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WO2022054479A1 - 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2022054479A1
WO2022054479A1 PCT/JP2021/029338 JP2021029338W WO2022054479A1 WO 2022054479 A1 WO2022054479 A1 WO 2022054479A1 JP 2021029338 W JP2021029338 W JP 2021029338W WO 2022054479 A1 WO2022054479 A1 WO 2022054479A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive sheet
heat conductive
anisotropic filler
filler
heat
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/029338
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
慶輔 荒巻
勇磨 佐藤
佑介 久保
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=79239826&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2022054479(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by デクセリアルズ株式会社 filed Critical デクセリアルズ株式会社
Publication of WO2022054479A1 publication Critical patent/WO2022054479A1/ja

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • This technology relates to a heat conductive sheet and a method for manufacturing a heat conductive sheet.
  • This application claims priority on the basis of Japanese Patent Application No. 2020-152686 filed on September 11, 2020 in Japan, and this application is referred to in this application. It will be used.
  • heat conductive sheet for example, a silicone resin containing (dispersed) a filler such as an inorganic filler is widely used.
  • a heat radiating member such as this heat conductive sheet is required to further improve the heat conductivity.
  • the inorganic filler examples include alumina, aluminum nitride, aluminum hydroxide and the like.
  • the matrix may be filled with scaly particles such as boron nitride and graphite, carbon fibers and the like. This is due to the anisotropy of the thermal conductivity of the scaly particles and the like.
  • carbon fiber is known to have a thermal conductivity of about 600 to 1200 W / m ⁇ K in the fiber direction.
  • boron nitride in the case of boron nitride, it may have a thermal conductivity of about 110 W / m ⁇ K in the plane direction and a thermal conductivity of about 2 W / m ⁇ K in the direction perpendicular to the plane direction.
  • the fiber direction of the carbon fibers and the plane direction of the scaly particles are made the same as the thickness direction of the sheet, which is the heat transfer direction, that is, the carbon fibers and the scaly particles are oriented in the thickness direction of the sheet. It can be expected that the thermal conductivity will be dramatically improved.
  • Patent Document 1 describes a heat conductive sheet in which carbon fibers are oriented in the thickness direction.
  • the heat conductive sheet in which the carbon fibers are oriented in the thickness direction is conductive, its use is limited in applications where insulation is required.
  • a thermally conductive filler having a high specific dielectric constant for example, conductive filler, alumina, aluminum nitride, etc. is usually used, so that the thermally conductive sheet is heated to a high temperature. If you try to make it conductive, the relative dielectric constant will also increase.
  • Patent Document 2 describes a heat conductive sheet in which a matrix resin is highly filled with aluminum nitride.
  • a matrix resin is highly filled with aluminum nitride.
  • a thermally conductive filler such as aluminum nitride or alumina as in the technique described in Patent Document 2
  • the relative permittivity increases as well as the thermal conductivity, and the specific gravity also increases. It ends up.
  • This technique has been proposed in view of such conventional circumstances, and provides a method for manufacturing a heat conductive sheet and a heat conductive sheet having a low relative permittivity, a high thermal conductivity, and a low specific gravity. ..
  • the thermally conductive sheet according to the present technology contains a polymer matrix, an anisotropic filler, and a non-isotropic filler, and the anisotropic filler is oriented in the thickness direction of the thermally conductive sheet.
  • the specific gravity of the heat conductive sheet is less than 2.7
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet is 7.0 W / m ⁇ K or more
  • the specific dielectric constant of the heat conductive sheet is 7.0 or less. Is.
  • the method for producing a heat conductive sheet according to the present technology is a step A of preparing a resin composition for forming a heat conductive sheet containing a polymer matrix, an anisotropic filler, and a non-isotropic filler. It also has a step B of forming a molded body block from a resin composition for forming a heat conductive sheet, and a step C of slicing the molded body block into a sheet to obtain a heat conductive sheet.
  • the anisotropic filler is oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet, the specific gravity of the heat conductive sheet is less than 2.7, and the heat conductivity of the heat conductive sheet is 7.0 W / m. It is K or more, and the specific dielectric constant of the heat conductive sheet is 7.0 or less.
  • thermoly conductive sheet having a low relative permittivity, a high thermal conductivity, and a small specific gravity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing scaly boron nitride having a hexagonal crystal shape, which is an example of an anisotropic filler.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device to which a heat conductive sheet is applied.
  • the average particle size (D50) of the anisotropic filler or the non-isometric filler is the case where the entire particle size distribution of the anisotropic filler or the non-isometric filler is 100%.
  • the cumulative curve of the particle size value is obtained from the small particle size side of the particle size distribution, it means the particle size when the cumulative value becomes 50%.
  • the particle size distribution (particle size distribution) in the present specification is obtained by the volume standard.
  • a method for measuring the particle size distribution for example, a method using a laser diffraction type particle size distribution measuring machine can be mentioned.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a heat conductive sheet 1 according to the present technology.
  • the heat conductive sheet 1 contains a polymer matrix 2, an anisotropic filler 3, and a non-anisotropic filler 4.
  • the anisotropic filler 3 and the non-anisotropic filler 4 are dispersed in the polymer matrix 2, and the anisotropic filler 3 is in the thickness direction B of the thermally conductive sheet 1. It is oriented.
  • the thermal conductive sheet 1 has a low relative permittivity, a high thermal conductivity, and a small specific gravity.
  • the fact that the anisotropic filler 3 is oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1 means that the thickness of the heat conductive sheet 1 among all the anisotropic fillers 3 in the heat conductive sheet 1 It means that the ratio of the anisotropic filler 3 whose major axis is oriented in the direction B is 50% or more.
  • the heat conductive sheet 1 has a relative permittivity of 7.0 or less.
  • the relative permittivity of the heat conductive sheet 1 is preferably as low as possible from the viewpoint of enhancing the insulating property.
  • the relative permittivity in the thickness direction B may be 7.0 or less, 6.5 or less, or 6. It may be 0 or less, 5.5 or less, 5.4 or less, or 5.2 or less.
  • the relative permittivity of the heat conductive sheet 1 can be measured by the method described in Examples described later.
  • the thermal conductivity sheet 1 has a thermal conductivity of 7.0 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity in the thickness direction B is 7.0 W / m ⁇ K or more and 7.1 W / m ⁇ K or more. It may be 8.0 W / m ⁇ K or more, 8.9 W / m ⁇ K or more, 10.0 W / m ⁇ K or more, and 11. It may be 0 W / m ⁇ K or more.
  • the thermal conductivity of the thermal conductivity sheet 1 can be measured by the method described in Examples described later.
  • the heat conductive sheet 1 has a specific gravity of less than 2.7.
  • the specific gravity of the heat conductive sheet 1 is preferably as small as possible from the viewpoint of weight reduction of electronic components, and may be 2.6 or less, 2.5 or less, or 2.4 or less. It may be 2.3 or less.
  • the specific gravity of the heat conductive sheet 1 can be measured by the method described in Examples described later.
  • the thermal conductivity sheet 1 has a low relative permittivity, a high thermal conductivity, and a low specific gravity, new applications can be expected in the field of shields and antennas, for example.
  • the thermally conductive sheet 1 is suitable for equipment that requires high frequency characteristics such as high-speed wireless communication equipment and applications that require insulation.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the heat conductive sheet can be 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the heat conductive sheet can be 5 mm or less, may be 4 mm or less, or may be 3 mm or less.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 is preferably 0.1 to 4 mm.
  • the thickness of the heat conductive sheet 1 can be obtained from, for example, the thickness B of the heat conductive sheet 1 measured at any five points and the arithmetic mean value thereof.
  • the polymer matrix 2 is a binder resin for holding the anisotropic filler 3 and the non-anisotropic filler 4 in the heat conductive sheet 1.
  • the polymer matrix 2 is selected according to the characteristics such as mechanical strength, heat resistance, and electrical properties required for the thermally conductive sheet 1.
  • the polymer matrix 2 can be selected from a thermoplastic resin, a thermoplastic elastomer, and a thermosetting resin.
  • thermoplastic resin examples include ethylene- ⁇ -olefin copolymers such as polyethylene, polypropylene, and ethylene-propylene copolymers, polymethylpentene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, and ethylene-vinyl acetate copolymers.
  • Fluoropolymers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polystyrene, polyacrylonitrile, styrene-acrylonitrile copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene
  • Polymethacryl such as polymer (ABS) resin, polyphenylene-ether copolymer (PPE) resin, modified PPE resin, aliphatic polyamides, aromatic polyamides, polyimide, polyamideimide, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, etc.
  • Examples thereof include acid esters, polyacrylic acids, polycarbonates, polyphenylene sulfides, polysulfones, polyether sulfones, polyether nitriles, polyether ketones, polyketones, liquid crystal polymers, silicone resins, ionomers and the like.
  • thermoplastic elastomer examples include a styrene-butadiene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-isoprene block copolymer or a hydrogenated product thereof, a styrene-based thermoplastic elastomer, an olefin-based thermoplastic elastomer, and a vinyl chloride-based thermoplastic elastomer.
  • thermosetting resin examples include crosslinked rubber, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin and the like.
  • crosslinked rubber examples include natural rubber, acrylic rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, nitrile rubber, hydrogenated nitrile rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene copolymer rubber, and chlorinated polyethylene rubber. Examples thereof include chlorosulfonated polyethylene rubber, butyl rubber, halogenated butyl rubber, fluororubber, urethane rubber, and silicone rubber.
  • a silicone resin is preferable in consideration of the adhesion between the heat generating surface and the heat sink surface of the electronic component.
  • the silicone resin is, for example, a two-component addition reaction type silicone resin containing a silicone having an alkenyl group as a main component, a main agent containing a curing catalyst, and a curing agent having a hydrosilyl group (Si—H group).
  • a silicone having an alkenyl group for example, a polyorganosiloxane having a vinyl group can be used.
  • the curing catalyst is a catalyst for accelerating the addition reaction between the alkenyl group in the silicone having an alkenyl group and the hydrosilyl group in the curing agent having a hydrosilyl group.
  • the curing catalyst include well-known catalysts as catalysts used in the hydrosilylation reaction, and for example, platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • platinum group curing catalysts such as platinum group metal alone such as platinum, rhodium and palladium, platinum chloride and the like can be used.
  • the curing agent having a hydrosilyl group for example, a polyorganosiloxane having a hydrosilyl group can be used.
  • the polymer matrix 2 may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer matrix 2 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the content of the polymer matrix 2 in the heat conductive sheet 1 can be more than 25% by volume, may be 30% by volume or more, may be 32% by volume or more, and may be 36% by volume. It may be% or more.
  • the upper limit of the content of the polymer matrix 2 in the heat conductive sheet 1 can be 70% by volume or less, 60% by volume or less, or 50% by volume or less. , 40% by volume or less.
  • the content of the polymer matrix 2 in the heat conductive sheet 1 is preferably 25 to 60% by volume, preferably 26 to 40% by volume, from the viewpoint of the specific dielectric constant, the heat conductivity, and the specific gravity of the heat conductive sheet 1. % Is more preferred, and 32 to 36% by volume is even more preferred.
  • the anisotropic filler 3 is a thermally conductive filler having anisotropy in shape.
  • the anisotropic filler 3 include a thermally conductive filler having a major axis, a minor axis, and a thickness, for example, a scaly thermally conductive filler.
  • the scaly heat conductive filler is a heat conductive filler having a major axis, a minor axis, and a thickness, has a high aspect ratio (major axis / thickness), and is isotropic in the plane direction including the major axis. It has a high thermal conductivity.
  • the minor axis of the scaly heat conductive filler is a direction intersecting the long axis of the scaly heat conductive filler on the surface including the long axis of the scaly heat conductive filler, and the scaly heat.
  • the thickness means a value obtained by measuring and averaging the thicknesses of the surfaces including the major axis of the scaly heat conductive filler at 10 points.
  • the aspect ratio of the anisotropic filler 3 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, the aspect ratio of the anisotropic filler 3 can be in the range of 10 to 100.
  • the major axis, minor axis and thickness of the anisotropic filler 3 can be measured by, for example, a microscope, a scanning electron microscope (SEM), a particle size distribution meter, or the like.
  • the material of the anisotropic filler 3 is not particularly limited, and examples thereof include boron nitride (BN), mica, alumina, aluminum nitride, silicon carbide, silica, zinc oxide, molybdenum disulfide, and the like. Boron nitride is preferable from the viewpoint of thermal conductivity and specific gravity. Further, from the viewpoint of insulating property, it is preferable that the anisotropic filler 3 does not substantially contain carbon fiber, which is a conductive material.
  • the anisotropic filler 3 may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape, which is an example of the anisotropic filler 3.
  • a represents the major axis of the scaly boron nitride 3A
  • b represents the thickness of the scaly boron nitride 3A
  • c represents the minor axis of the scaly boron nitride 3A.
  • the anisotropic filler 3 it is preferable to use scaly boron nitride 3A having a hexagonal crystal shape as shown in FIG. 2 from the viewpoint of relative permittivity, thermal conductivity, and specific gravity.
  • a scaly heat conductive filler for example, scaly boron nitride 3A
  • a spherical heat conductive filler for example, spherical boron nitride
  • a thermally conductive sheet 1 having both excellent thermal properties (high thermal conductivity), dielectric properties (low dielectric constant), and weight reduction (low specific gravity) can be obtained at low cost.
  • the average particle size (D50) of the anisotropic filler 3 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the lower limit of the average particle size of the anisotropic filler 3 can be 10 ⁇ m or more, may be 20 ⁇ m or more, may be 30 ⁇ m or more, or may be 35 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the average particle size of the anisotropic filler 3 can be 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 90 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m. It may be less than or equal to, 50 ⁇ m or less, and 45 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the anisotropic filler 3 is preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the aspect ratio of the first heat conductive filler 3 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the aspect ratio of the scaly heat conductive filler can be in the range of 10 to 100.
  • the average value of the ratio (major axis / minor axis) between the major axis and the minor axis of the first thermally conductive filler 3 can be, for example, in the range of 0.5 to 10, and can be in the range of 1 to 5. It can also be in the range of 1 to 3.
  • the content of the anisotropic filler 3 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the content of the anisotropic filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be 15% by volume or more, 20% by volume or more, or 23% by volume or more. It may be 27% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the anisotropic filler 3 in the heat conductive sheet 1 can be, for example, 45% by volume or less, 40% by volume or less, or 35% by volume or less. It may be present, and may be 30% by volume or less.
  • the content of the anisotropic filler 3 in the heat conductive sheet 1 is preferably 20 to 35% by volume, preferably 20 to 35% by volume. It can be 30% by volume or 23 to 27% by volume.
  • the non-anisotropic filler 4 is a thermally conductive filler other than the anisotropic filler 3 described above, and is a thermally conductive filler having no anisotropy in shape.
  • the non-anisotropic filler 4 contains a thermally conductive filler such as spherical, powdery, and granular.
  • the material of the non-anisotropic filler 4 is preferably one that can secure the insulating property of the heat conductive sheet 1, for example, a ceramic filler, and specific examples thereof are aluminum oxide (alumina, sapphire), aluminum nitride, and water. Examples thereof include aluminum oxide, zinc oxide, boron nitride, zirconia, and silicon carbide.
  • the non-anisotropic filler 4 may be used alone or in combination of two or more.
  • non-anisotropic filler 4 it is preferable to use aluminum nitride and spherical alumina in combination from the viewpoint of thermal conductivity and specific gravity of the thermally conductive sheet 1, and aluminum nitride particles, alumina particles, and zinc oxide are preferably used in combination. It is also preferable to use the particles and the aluminum hydroxide particles in combination.
  • the average particle size (D50) of the aluminum nitride particles is preferably less than 30 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, or 0.5 to 5 ⁇ m from the viewpoint of the specific gravity of the thermally conductive sheet 1. Is preferable, and it may be 1 to 3 ⁇ m or 1 to 2 ⁇ m. Further, the average particle size (D50) of the alumina particles is preferably 0.1 to 10 ⁇ m, may be 0.1 to 8 ⁇ m, and may be 0.1 to 0.1 to 0, from the viewpoint of the specific gravity of the heat conductive sheet 1. It may be 7 ⁇ m or 0.1 to 2 ⁇ m.
  • the average particle size (D50) of the zinc oxide particles is preferably 1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 3 ⁇ m, or 0.5 to 2 ⁇ m from the viewpoint of the specific gravity of the heat conductive sheet 1. You may.
  • the average particle size (D50) of the aluminum hydroxide particles is preferably 1 to 10 ⁇ m from the viewpoint of the specific gravity of the heat conductive sheet 1, and may be 2 to 9 ⁇ m or 6 to 8 ⁇ m. ..
  • the content of the non-anisotropic filler 4 in the heat conductive sheet 1 is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the content of the non-isotropic filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be 10% by volume or more, may be 15% by volume or more, may be 20% by volume or more, and 25. It may be 50% by volume or more, 30% by volume or more, or 35% by volume or more.
  • the upper limit of the content of the non-anisotropic filler 4 in the heat conductive sheet 1 can be 50% by volume or less, 45% by volume or less, and 40% by volume or less. You may.
  • the content of the alumina particles in the heat conductive sheet 1 is preferably 10 to 25% by volume, and the aluminum nitride particles have a content of 10 to 25% by volume. The content is preferably 10 to 25% by volume. Further, when aluminum nitride particles, alumina particles, zinc oxide particles, and aluminum hydroxide particles are used in combination as the non-anisotropic filler 4, the content of the alumina particles in the heat conductive sheet 1 is 10 to 10 or more.
  • the content is preferably 25% by volume
  • the content of the aluminum nitride particles is preferably 10 to 25% by volume
  • the content of the zinc oxide particles is preferably 0.1 to 3% by volume
  • aluminum hydroxide is preferably 0.1 to 3% by volume.
  • the heat conductive sheet 1 may further contain components other than the above-mentioned components as long as the effects of the present technology are not impaired.
  • other components include coupling agents, dispersants, curing accelerators, retarders, tackifiers, plasticizers, flame retardants, antioxidants, stabilizers, colorants and the like.
  • the heat conductive sheet 1 is a coupling agent from the viewpoint of further improving the dispersibility of the anisotropic filler 3 and the non-anisotropic filler 4 and further improving the flexibility of the heat conductive sheet 1. 3 and / or the non-anisotropic filler 4 treated with the coupling agent may be used.
  • the heat conductive sheet 1 in which the anisotropic filler 3 and the non-anisotropic filler 4 are dispersed in the polymer matrix 2 has a specific gravity of less than 2.7 and a thermal conductivity. It is 7.0 W / m ⁇ K or more and the relative permittivity is 7.0 or less. That is, the thermal conductivity sheet 1 has a low relative permittivity, a high thermal conductivity, and a small specific gravity.
  • the method for manufacturing a heat conductive sheet according to the present technology includes the following steps A, B, and C.
  • step A the anisotropic filler 3 and the non-anisotropic filler 4 are dispersed in the polymer matrix 2 to prepare a composition for forming a thermally conductive sheet.
  • a composition for forming a thermally conductive sheet in addition to the anisotropic filler 3, the non-anisotropic filler 4, and the polymer matrix 2, various additives and volatile solvents are known as needed. It can be prepared by uniformly mixing according to the above method.
  • a molded body block is formed from the prepared resin composition for forming a heat conductive sheet.
  • the method for forming the molded body block include an extrusion molding method and a mold molding method.
  • the extrusion molding method and the mold molding method are not particularly limited, and the viscosity of the resin composition for forming the heat conductive sheet and the heat conductive sheet are required from among various known extrusion molding methods and mold molding methods. It can be appropriately adopted depending on the characteristics to be applied.
  • the extrusion molding method when the resin composition for forming a heat conductive sheet is extruded from a die, or in the mold molding method, when the resin composition for forming a heat conductive sheet is press-fitted into a mold, a polymer is used.
  • the matrix 2 flows, and the anisotropic filler 3 is oriented along the flow direction.
  • the size and shape of the molded body block can be determined according to the required size of the heat conductive sheet 1. For example, a rectangular parallelepiped having a vertical size of 0.5 to 15 cm and a horizontal size of 0.5 to 15 cm can be mentioned. The length of the rectangular parallelepiped may be determined as needed.
  • step C the molded block is sliced into a sheet to obtain a heat conductive sheet 1.
  • the anisotropic filler 3 is substantially oriented in the thickness direction B.
  • the anisotropic filler 3 is exposed on the surface (sliced surface) of the sheet obtained by slicing. Since the surface of the thermally conductive sheet 1 obtained by slicing is smoothed, the adhesion to other members can be improved, and the thermal conductivity and the specific non-dielectric constant can be improved. can.
  • the method for slicing the molded body block is not particularly limited, and can be appropriately selected from known slicing devices depending on the size and mechanical strength of the molded body block.
  • the slice direction of the molded body block may be 60 to 120 degrees with respect to the extrusion direction because the anisotropic filler 3 may be oriented in the extrusion direction.
  • the direction is more preferably 70 to 100 degrees, and the direction is more preferably 90 degrees (vertical).
  • the polymer matrix 2, the anisotropic filler 3, and the non-isotropic filler 4 are contained.
  • the anisotropic filler 3 is oriented in the thickness direction B of the heat conductive sheet 1, the specific gravity is less than 2.7, and the thermal conductivity is 7.0 W / m.
  • -A thermally conductive sheet 1 having K or more and a specific dielectric constant of 7.0 or less can be obtained.
  • the method for manufacturing the thermally conductive sheet 1 according to the present technology is not limited to the above-mentioned example.
  • a step of pressing the surface sliced in step C may be further included.
  • the step of pressing the heat conductive sheet 1 By further including the step of pressing the heat conductive sheet 1, the surface of the sheet obtained in step C can be further smoothed, and the adhesion to other members can be further improved.
  • a pressing method a pair of pressing devices including a flat plate and a pressing head having a flat surface can be used. Alternatively, it may be pressed with a pinch roll.
  • the pressure at the time of pressing can be, for example, 0.1 to 100 MPa, or 0.1 to 1 MPa.
  • the pressing is performed at the glass transition temperature (Tg) or higher of the polymer matrix 2.
  • Tg glass transition temperature
  • the press temperature can be 0 to 180 ° C., may be in the temperature range of room temperature (for example, 25 ° C.) to 100 ° C., or may be 30 to 100 ° C.
  • the heat conductive sheet 1 is, for example, arranged between a heating element and a heat radiating element, so that heat generated by the heating element is dissipated to the heat radiating element, and electrons having a structure arranged between them are arranged. It can be a device (thermal device).
  • the electronic device has at least a heating element, a heat radiating element, and a heat conductive sheet 1, and may further have other members, if necessary.
  • the heating element is not particularly limited, and for example, a CPU (Central Processing Unit), a GPU (Graphics Processing Unit), a DRAM (Dynamic Random Access Memory), an integrated circuit element such as a flash memory, a transistor, a resistor, or an electric circuit. Examples include electronic components that generate heat in. Further, the heating element also includes a component that receives an optical signal such as an optical transceiver in a communication device.
  • the radiator is not particularly limited, and examples thereof include those used in combination with integrated circuit elements, transistors, optical transceiver housings, etc. such as heat sinks and heat spreaders.
  • the radiator may be any one that conducts heat generated from a heat source and dissipates it to the outside. Examples include heat pipes, metal covers, and housings.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device 50 to which the heat conductive sheet 1 according to the present technology is applied.
  • the heat conductive sheet 1 is mounted on a semiconductor device 50 built in various electronic devices and is sandwiched between a heating element and a heat radiating element.
  • the semiconductor device 50 shown in FIG. 3 includes an electronic component 51, a heat spreader 52, and a heat conductive sheet 1, and the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the electronic component 51.
  • the heat conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 52 and the heat sink 53 to form a heat radiating member that dissipates heat from the electronic component 51 together with the heat spreader 52.
  • the mounting location of the heat conductive sheet 1 is not limited to between the heat spreader 52 and the electronic component 51 and between the heat spreader 52 and the heat sink 53, and can be appropriately selected depending on the configuration of the electronic device or the semiconductor device.
  • Example 1 In Example 1, 32% by volume of silicone resin, 27% by volume of scaly boron nitride (D50 is 40 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, 19% by volume of aluminum nitride (1.5 ⁇ m of D50), and alumina.
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 20% by volume of particles (D50 is 1 ⁇ m) and 1% by volume of a coupling agent. By the extrusion molding method, the resin composition for forming a heat conductive sheet is poured into a mold (opening: 50 mm ⁇ 50 mm) having a rectangular parallelepiped internal space, and heated in an oven at 60 ° C.
  • a molded product For 4 hours to form a molded product. Formed a block. A peeled polyethylene terephthalate film was attached to the inner surface of the mold so that the peeled surface was on the inside. By slicing the molded body block into a sheet shape with a slicer in a direction orthogonal to the length direction of the obtained molded body block, a 2 mm-thick, anisotropic filler, scaly boron nitride, conducts heat. A heat conductive sheet oriented in the thickness direction of the sex sheet was obtained.
  • Example 2 After obtaining the same heat conductive sheet as in Example 1, the sliced surface was sandwiched between peeled polyethylene terephthalate films and pressed by a press machine. The pressing conditions were a pressure of 0.5 MPa and 80 ° C. for 3 minutes.
  • Example 3 In Example 3, 36% by volume of silicone resin, 23% by volume of scaly boron nitride (D50 is 40 ⁇ m) and 20% by volume of aluminum nitride (D50 is 1.5 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, and alumina. The same method as in Example 1 except that a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 20% by volume of particles (D50 is 1 ⁇ m) and 1% by volume of a coupling agent. Then, a thermally conductive sheet in which scaly boron nitride, which is an anisotropic filler, was oriented in the thickness direction of the sheet was obtained.
  • Example 4 In Example 4, 36% by volume of silicone resin, 23% by volume of scaly boron nitride (D50 is 40 ⁇ m) and 20% by volume of aluminum nitride (D50 is 1.5 ⁇ m) having a hexagonal crystal shape, and alumina. By uniformly mixing 18% by volume of particles (1 ⁇ m of D50), 1% by volume of zinc oxide (1 ⁇ m of D50), 1% by volume of aluminum hydroxide (1 ⁇ m of D50), and 1% by volume of a coupling agent.
  • the scaly boron nitride which is an anisotropic filler, is oriented in the thickness direction of the sheet, except that the resin composition for forming the heat conductive sheet is prepared. I got a sheet.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, 25% by volume of a silicone resin, 29% by volume of aluminum nitride (1.5 ⁇ m for D50), 45% by volume of alumina particles (1 ⁇ m for D50), and 1% by volume of a coupling agent are uniformly mixed. As a result, a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared. The prepared resin composition for forming a heat conductive sheet was applied on a peeled polyethylene terephthalate film and heated in an oven at 60 ° C. for 4 hours to form a heat conductive sheet having a thickness of 2 mm. ..
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 2, 19% by volume of the silicone resin, 16% by volume of aluminum nitride (1.5 ⁇ m for D50), 35% by volume of aluminum nitride (80 ⁇ m for D50), and 29% by volume of aluminum nitride (30 ⁇ m for D50).
  • a resin composition for forming a heat conductive sheet was prepared by uniformly mixing 1% by volume of the coupling agent. The prepared resin composition for forming a heat conductive sheet was applied on a peeled polyethylene terephthalate film and heated in an oven at 80 ° C. for 4 hours to form a heat conductive sheet having a thickness of 2 mm. ..
  • the thermally conductive sheet obtained in Examples 1 to 4 contains a polymer matrix, an anisotropic filler, and a non-anisotropic filler, and the anisotropic filler is the thermally conductive sheet. It was found that the anisotropy was oriented in the thickness direction, the specific gravity was less than 2.7, the thermal conductivity was 7.0 W / m ⁇ K or more, and the specific dielectric constant was 7.0 or less.
  • the thermal conductivity sheet obtained in Comparative Example 1 does not satisfy the specific gravity of less than 2.7, the thermal conductivity of 7.0 W / m ⁇ K or more, and the relative permittivity of 7.0 or less. It turned out. Further, it was found that the heat conductive sheet obtained in Comparative Example 2 did not satisfy the specific gravity of less than 2.7 and the relative permittivity of 7.0 or less. Since the heat conductive sheets obtained in Comparative Examples 1 and 2 did not contain the anisotropic filler, it is considered that the cause is that the anisotropic filler is not oriented in the thickness direction of the heat conductive sheet.

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Abstract

比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さい熱伝導性シートの提供。熱伝導性シート１は、高分子マトリクス２と、異方性充填材３と、非異方性充填剤４とを含有し、異方性充填材３が熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向しており、熱伝導性シート１の比重が２．７未満であり、熱伝導性シート１の熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性シート１の比誘電率が７．０以下である。

Description

熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
　本技術は、熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法に関する。本出願は、日本国において２０２０年９月１１日に出願された日本特許出願番号特願２０２０－１５２６８６を基礎として優先権を主張するものであり、この出願は参照されることにより、本出願に援用される。
　電子機器の高性能化に伴って、半導体素子の高密度化、高実装化が進んでいる。これに伴って、電子機器を構成する電子部品からの発熱をさらに効率的に放熱することが重要である。例えば、半導体装置は、効率的に放熱するために、電子部品が、熱伝導性シートを介して、放熱ファン、放熱板等のヒートシンクに取り付けられている。熱伝導性シートとしては、例えば、シリコーン樹脂に、無機フィラーなどの充填剤を含有（分散）させたものが広く使用されている。この熱伝導性シートのような放熱部材は、更なる熱伝導率の向上が要求されている。例えば、熱伝導性シートの高熱伝導性を目的として、バインダ樹脂などのマトリックス内に配合されている無機フィラーの充填率を高めることが検討されている。しかし、無機フィラーの充填率を高めると、熱伝導性シートの柔軟性が損なわれたり、粉落ちが発生したりするため、無機フィラーの充填率を高めることには限界がある。
　無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる。また、高熱伝導率を目的として、窒化ホウ素、黒鉛等の鱗片状粒子、炭素繊維などをマトリクス内に充填させることもある。これは、鱗片状粒子等の有する熱伝導率の異方性によるものである。例えば、炭素繊維の場合は、繊維方向に約６００～１２００Ｗ／ｍ・Ｋの熱伝導率を有することが知られている。また、窒化ホウ素の場合は、面方向に約１１０Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有し、面方向に対して垂直な方向に約２Ｗ／ｍ・Ｋ程度の熱伝導率を有することが知られている。このように、炭素繊維の繊維方向や鱗片状粒子の面方向を、熱の伝達方向であるシートの厚み方向と同じにする、すなわち、炭素繊維や鱗片状粒子をシートの厚み方向に配向させることによって、熱伝導率が飛躍的に向上することが期待できる。
　特許文献１には、炭素繊維を厚み方向に配向させた熱伝導性シートが記載されている。しかし、炭素繊維を厚み方向に配向させた熱伝導性シートは、導電性であるため、絶縁性を求める用途では使用が制限されてしまう。また、熱伝導性シートの熱伝導性を高めるには、通常、比誘電率が高い熱伝導性フィラー（例えば、導電性フィラー、アルミナ、窒化アルミニウムなど）を使用するため、熱伝導性シートを高熱伝導化させようとすると、比誘電率も高くなってしまう。
　特許文献２には、マトリックス樹脂に窒化アルミニウムを高充填した熱伝導性シートが記載されている。しかし、特許文献２に記載の技術のように、マトリックス樹脂に窒化アルミニウムやアルミナのような熱伝導性フィラーを高充填すると、熱伝導率とともに比誘電率も高くなってしまい、比重も大きくなってしまう。
特開２０１２－００１６３８号公報 特許６６９２５１２号公報
　本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さい熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法を提供する。
　本技術に係る熱伝導性シートは、高分子マトリクスと、異方性充填材と、非異方性充填剤とを含有し、異方性充填材が当該熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、熱伝導性シートの比重が２．７未満であり、熱伝導性シートの熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下である。
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、高分子マトリクスと、異方性充填材と、非異方性充填剤とを含有する熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、熱伝導性シートは、異方性充填材が熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、熱伝導性シートの比重が２．７未満であり、熱伝導性シートの熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下である。
　本技術によれば、比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さい熱伝導性シートを提供することができる。
図１は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。 図２は、異方性充填剤の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素を模式的に示す斜視図である。 図３は、熱伝導性シートを適用した半導体装置の一例を示す断面図である。
　本明細書において、異方性充填剤又は非異方性充填剤の平均粒径（Ｄ５０）とは、異方性充填剤又は非異方性充填剤の粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。
　＜熱伝導性シート＞
　図１は、本技術に係る熱伝導性シート１の一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、高分子マトリクス２と、異方性充填材３と、非異方性充填材４とを含有する。熱伝導性シート１は、異方性充填材３と非異方性充填剤４とが高分子マトリクス２に分散しており、異方性充填材３が熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向している。そして、熱伝導性シート１は、比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さい。熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに、異方性充填剤３が配向しているとは、熱伝導性シート１中の全ての異方性充填剤３のうち、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに長軸が配向している異方性充填剤３の割合が５０％以上であることをいう。
　熱伝導性シート１は、比誘電率が７．０以下である。熱伝導性シート１の比誘電率は、絶縁性を高める観点では低いほど好ましく、例えば、厚み方向Ｂの比誘電率が７．０以下であり、６．５以下であってもよく、６．０以下であってもよく、５．５以下であってもよく、５．４以下であってもよく、５．２以下であってもよい。熱伝導性シート１の比誘電率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　また、熱伝導性シート１は、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である。熱伝導性シート１の熱伝導率は、高熱伝導化の観点では高いほど好ましく、例えば、厚み方向Ｂの熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、７．１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、８．９Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、１１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　さらに、熱伝導性シート１は、比重が２．７未満である。熱伝導性シート１の比重は、電子部品の軽量化の観点では小さいほど好ましく、２．６以下であってもよく、２．５以下であってもよく、２．４以下であってもよく、２．３以下であってもよい。熱伝導性シート１の比重は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。
　このように、熱伝導性シート１は、比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さいため、例えば、シールドやアンテナの分野において新たな応用が期待できる。例えば、熱伝導性シート１は、高速ワイヤレス通信機器など、高周波特性が必要な機器や、絶縁性が必要な用途に好適である。
　熱伝導性シート１の厚みは、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シートの厚みは、０．０５ｍｍ以上とすることができ、０．１ｍｍ以上とすることもできる。また、熱伝導性シートの厚みの上限値は、５ｍｍ以下とすることができ、４ｍｍ以下であってもよく、３ｍｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の取り扱い性の観点から、熱伝導性シート１の厚みは、０．１～４ｍｍとすることが好ましい。熱伝導性シート１の厚みは、例えば、熱伝導性シート１の厚みＢを任意の５箇所で測定し、その算術平均値から求めることができる。
　以下、熱伝導性シート１の構成要素の具体例について説明する。
　＜高分子マトリクス＞
　高分子マトリクス２は、異方性充填剤３と非異方性充填剤４とを熱伝導性シート１内に保持するためのバインダ樹脂である。高分子マトリクス２は、熱伝導性シート１に要求される機械的強度、耐熱性、電気的性質等の特性に応じて選択される。高分子マトリクス２としては、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、熱硬化性樹脂の中から選択することができる。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のエチレン－αオレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン及びポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、スチレン－アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）樹脂、ポリフェニレン－エーテル共重合体（ＰＰＥ）樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、脂肪族ポリアミド類、芳香族ポリアミド類、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル等のポリメタクリル酸エステル類、ポリアクリル酸類、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルケトン、ポリケトン、液晶ポリマー、シリコーン樹脂、アイオノマー等が挙げられる。
　熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ ブタジエンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン－イソプレンブロック共重合体又はその水添化物、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
　熱硬化性樹脂としては、架橋ゴム、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等が挙げられる。架橋ゴムの具体例としては、天然ゴム、アクリルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ニトリルゴム、水添ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレン共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、及びシリコーンゴムが挙げられる。
　高分子マトリクス２としては、例えば、電子部品の発熱面とヒートシンク面との密着性を考慮するとシリコーン樹脂が好ましい。シリコーン樹脂としては、例えば、アルケニル基を有するシリコーンを主成分とし、硬化触媒を含有する主剤と、ヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ基）を有する硬化剤とからなる、２液型の付加反応型シリコーン樹脂を用いることができる。アルケニル基を有するシリコーンとしては、例えば、ビニル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。硬化触媒は、アルケニル基を有するシリコーン中のアルケニル基と、ヒドロシリル基を有する硬化剤中のヒドロシリル基との付加反応を促進するための触媒である。硬化触媒としては、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられ、例えば、白金族系硬化触媒、例えば白金、ロジウム、パラジウムなどの白金族金属単体や塩化白金などを用いることができる。ヒドロシリル基を有する硬化剤としては、例えば、ヒドロシリル基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。高分子マトリクス２は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　熱伝導性シート１中の高分子マトリクス２の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の高分子マトリクス２の含有量は、２５体積％超とすることができ、３０体積％以上であってもよく、３２体積％以上であってもよく、３６体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の高分子マトリクス２の含有量の上限値は、７０体積％以下とすることができ、６０体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１中の高分子マトリクス２の含有量は、熱伝導性シート１の比誘電率、熱伝導率、比重の観点から、２５～６０体積％とすることが好ましく、２６～４０体積％がより好ましく、３２～３６体積％がさらに好ましい。
　＜異方性充填剤＞
　異方性充填剤３は、形状に異方性を有する熱伝導性フィラーである。異方性充填剤３としては、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラー、例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーが挙げられる。鱗片状の熱伝導性フィラーとは、長軸と短軸と厚みとを有する熱伝導性フィラーであって、高アスペクト比（長軸／厚み）であり、長軸を含む面方向に等方的な熱伝導率を有するものである。鱗片状の熱伝導性フィラーの短軸とは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面において、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸に交差する方向であって、鱗片状の熱伝導性フィラーの最も短い部分の長さをいう。厚みとは、鱗片状の熱伝導性フィラーの長軸を含む面の厚みを１０点測定して平均した値をいう。異方性充填剤３のアスペクト比は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、異方性充填剤３のアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができる。異方性充填剤３の長軸、短軸及び厚みは、例えば、マイクロスコープ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、粒度分布計などにより測定できる。
　異方性充填剤３の材質は、特に限定されず、例えば、窒化ホウ素（ＢＮ）、雲母、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化珪素、シリカ、酸化亜鉛、二硫化モリブデン等が挙げられ、比誘電率、熱伝導率、比重の観点では窒化ホウ素が好ましい。また、絶縁性の観点では、異方性充填剤３は、導電性の材料である炭素繊維を実質的に含まないことが好ましい。異方性充填剤３は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　図２は、異方性充填剤３の一例である、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを模式的に示す斜視図である。図２中、ａは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの長軸を表し、ｂは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの厚みを表し、ｃは鱗片状の窒化ホウ素３Ａの短軸を表す。異方性充填剤３としては、比誘電率、熱伝導率、比重の観点から、図２に示すように結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素３Ａを用いることが好ましい。本技術では、異方性充填剤３として、球状の熱伝導性フィラー（例えば球状の窒化ホウ素）よりも安価な鱗片状の熱伝導性フィラー（例えば、鱗片状の窒化ホウ素３Ａ）を用いることで、低コストで、優れた熱特性（高熱伝導率）と誘電特性（低誘電率）と軽量化（低比重）とを両立させた熱伝導性シート１が得られる。
　異方性充填剤３の平均粒径（Ｄ５０）は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、異方性充填剤３の平均粒径の下限値は、１０μｍ以上とすることができ、２０μｍ以上であってもよく、３０μｍ以上であってもよく、３５μｍ以上であってもよい。また、異方性充填剤３の平均粒径の上限値は、１５０μｍ以下とすることができ、１００μｍ以下であってもよく、９０μｍ以下であってもよく、８０μｍ以下であってもよく、７０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよく、４５μｍ以下であってもよい。熱伝導性シート１の熱伝導率の観点では、異方性充填剤３の平均粒径は、２０～１００μｍとすることが好ましい。第１の熱伝導性フィラー３のアスペクト比は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、鱗片状の熱伝導性フィラーのアスペクト比は、１０～１００の範囲とすることができる。第１の熱伝導性フィラー３の長軸と短軸との比（長軸／短軸）の平均値は、例えば、０．５～１０の範囲とすることができ、１～５の範囲とすることもでき、１～３の範囲とすることもできる。
　熱伝導性シート１中の異方性充填剤３の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、熱伝導性シート１中の異方性充填剤３の含有量は、１５体積％以上とすることができ、２０体積％以上であってもよく、２３体積％以上であってもよく、２７体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の異方性充填剤３の含有量の上限値は、例えば、４５体積％以下とすることができ、４０体積％以下であってもよく、３５体積％以下であってもよく、３０体積％以下であってもよい。熱伝導性シート１の比誘電率、熱伝導率、比重の観点から、熱伝導性シート１中の異方性充填剤３の含有量は、２０～３５体積％とすることが好ましく、２０～３０体積％とすることもでき、２３～２７体積％とすることもできる。
　＜非異方性充填剤＞
　非異方性充填剤４は、上述した異方性充填剤３以外の熱伝導性フィラーであり、形状に異方性を有しない熱伝導性フィラーである。例えば、非異方性充填剤４には、球状、粉末状、顆粒状などの熱伝導性フィラーが含まれる。非異方性充填剤４の材質は、熱伝導性シート１の絶縁性を確保できるものが好ましく、例えば、セラミックフィラーが好ましく、具体例としては、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイア）、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、ジルコニア、炭化ケイ素などが挙げられる。非異方性充填剤４は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特に、非異方性充填剤４としては、熱伝導性シート１の熱伝導率、比重の観点から、窒化アルミニウムと球状のアルミナとを併用することが好ましく、窒化アルミニウム粒子とアルミナ粒子と酸化亜鉛粒子と水酸化アルミニウム粒子とを併用することも好ましい。
　窒化アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シート１の比重の観点から、３０μｍ未満とするのが好ましく、０．１～１０μｍであってもよく、０．５～５μｍとすることが好ましく、１～３μｍであってもよく、１～２μｍであってもよい。また、アルミナ粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シート１の比重の観点から、０．１～１０μｍとすることが好ましく、０．１～８μｍであってもよく、０．１～７μｍであってもよく、０．１～２μｍであってもよい。酸化亜鉛粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シート１の比重の観点から、１～５μｍとするのが好ましく、０．５～３μｍであってもよく、０．５～２μｍであってもよい。水酸化アルミニウム粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シート１の比重の観点から、１～１０μｍとするのが好ましく、２～９μｍであってもよく、６～８μｍであってもよい。
　熱伝導性シート１中の非異方性充填剤４の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。熱伝導性シート１中の非異方性充填剤４の含有量は、１０体積％以上とすることができ、１５体積％以上であってもよく、２０体積％以上であってもよく、２５体積％以上であってもよく、３０体積％以上であってもよく、３５体積％以上であってもよい。また、熱伝導性シート１中の非異方性充填剤４の含有量の上限値は、５０体積％以下とすることができ、４５体積％以下であってもよく、４０体積％以下であってもよい。
　非異方性充填剤４として、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子とを併用する場合、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましい。また、非異方性充填剤４として、窒化アルミニウム粒子と、アルミナ粒子と、酸化亜鉛粒子と、水酸化アルミニウム粒子とを併用する場合、熱伝導性シート１中、アルミナ粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、窒化アルミニウム粒子の含有量は１０～２５体積％とすることが好ましく、酸化亜鉛粒子の含有量は０．１～３体積％とすることが好ましく、水酸化アルミニウム粒子の含有量は０．１～３体積％とすることが好ましい。
　熱伝導性シート１は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。他の成分としては、例えば、カップリング剤、分散剤、硬化促進剤、遅延剤、粘着付与剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、安定剤、着色剤などが挙げられる。例えば、熱伝導性シート１は、異方性充填剤３及び非異方性充填剤４の分散性をより向上させて、熱伝導性シート１の柔軟性をより向上させる観点で、カップリング剤で処理した異方性充填剤３及び／又はカップリング剤で処理した非異方性充填剤４を用いてもよい。
　以上のように、異方性充填剤３と非異方性充填剤４とが高分子マトリクス２に分散している熱伝導性シート１は、比重が２．７未満であり、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が７．０以下である。すなわち、熱伝導性シート１は、比誘電率が低く、熱伝導率が高く、比重が小さい。
　＜熱伝導性シートの製造方法＞
　本技術に係る熱伝導性シートの製造方法は、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する。
　＜工程Ａ＞
　工程Ａでは、異方性充填剤３と非異方性充填剤４とを高分子マトリクス２に分散させることにより、熱伝導性シート形成用組成物を調製する。熱伝導性シート形成用組成物は、異方性充填剤３と、非異方性充填剤４と、高分子マトリクス２との他に、必要に応じて各種添加剤や揮発性溶剤とを公知の手法により均一に混合することにより調製できる。
　＜工程Ｂ＞
　工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する。成形体ブロックの形成方法としては、押出成形法、金型成形法などが挙げられる。押出成形法、金型成形法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法、金型成形法の中から、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の粘度や熱伝導性シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。
　例えば、押出成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を金型へ圧入する際、高分子マトリクス２が流動し、その流動方向に沿って異方性充填剤３が配向する。
　成形体ブロックの大きさと形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。
　＜工程Ｃ＞
　工程Ｃでは、成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シート１を得る。工程Ｃで得られる熱伝導性シート１は、厚み方向Ｂに異方性充填剤３がほぼ配向している。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、異方性充填剤３が露出する。スライスして得られた熱伝導性シート１は、表面が平滑化されるため、他の部材との密着性を向上させることができ、熱伝導性と比非誘電率をより良好にすることができる。成形体ブロックをスライスする方法としては、特に制限はなく、成形体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択できる。成形体ブロックのスライス方向としては、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に異方性充填剤３が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（垂直）の方向であることがさらに好ましい。
　このように、工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する熱伝導性シートの製造方法では、高分子マトリクス２と、異方性充填剤３と、非異方性充填剤４とを含有する熱伝導性シート１であって、異方性充填材３が熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向しており、比重が２．７未満であり、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が７．０以下である熱伝導性シート１が得られる。
　本技術に係る熱伝導性シート１の製造方法は、上述した例に限定されるものではない。例えば、工程Ｃの後に、工程Ｃでスライスした面をプレスする工程をさらに有していてもよい。熱伝導性シート１の製造方法がプレスする工程をさらに有することで、工程Ｃで得られたシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができ、０．１～１ＭＰａとすることもできる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、高分子マトリクス２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。
　＜電子機器＞
　本技術に係る熱伝導性シート１は、例えば、発熱体と放熱体との間に配置させることにより、発熱体で生じた熱を放熱体に逃がすためにそれらの間に配された構造の電子機器（サーマルデバイス）とすることができる。電子機器は、発熱体と放熱体と熱伝導性シート１とを少なくとも有し、必要に応じて、その他の部材をさらに有していてもよい。
　発熱体としては、特に限定されず、例えば、ＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバ等の光信号を受信する部品も含まれる。
　放熱体としては、特に限定されず、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバ筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。放熱体としては、ヒートスプレッダやヒートシンク以外にも、熱源から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等が挙げられる。
　図３は、本技術に係る熱伝導性シート１を適用した半導体装置５０の一例を示す断面図である。例えば、熱伝導性シート１は、図３に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱体との間に挟持される。図３に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを備え、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持される。熱伝導性シート１が、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。
　以下、本技術の実施例について説明する。実施例では、熱伝導性シートを作製し、熱伝導性シートの比誘電率、熱伝導率及び比重を測定した。なお、本技術は、これらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　実施例１では、シリコーン樹脂３２体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２７体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）１９体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）２０体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーでシート状にスライスすることにより、厚さ２ｍｍの、異方性充填剤である鱗片状の窒化ホウ素が熱伝導性シートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例２＞
　実施例２では、実施例１と同様の熱伝導性シートを得た後、スライス面を剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムで挟んで、プレス機でプレスした。プレス条件は、圧力０．５ＭＰａ、８０℃で３分間とした。
　＜実施例３＞
　実施例３では、シリコーン樹脂３６体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）２０体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、異方性充填剤である鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜実施例４＞
　実施例４では、シリコーン樹脂３６体積％と、結晶形状が六方晶型である鱗片状の窒化ホウ素（Ｄ５０が４０μｍ）２３体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２０体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）１８体積％と、酸化亜鉛（Ｄ５０が１μｍ）１体積％と、水酸化アルミニウム（Ｄ５０が１μｍ）１体積％と、カップリング剤１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様の方法で、異方性充填剤である鱗片状の窒化ホウ素がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。
　＜比較例１＞
　比較例１では、シリコーン樹脂２５体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）２９体積％と、アルミナ粒子（Ｄ５０が１μｍ）４５体積％と、カップリング剤を１体積％を均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。調製した熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、６０℃のオーブンで４時間加熱させて、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを形成した。
　＜比較例２＞
　比較例２では、シリコーン樹脂１９体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が１．５μｍ）１６体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が８０μｍ）３５体積％と、窒化アルミニウム（Ｄ５０が３０μｍ）２９体積％と、カップリング剤を１体積％とを均一に混合することにより、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製した。調製した熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を、剥離処理された剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に塗布し、８０℃のオーブンで４時間加熱させて、厚さ２ｍｍの熱伝導性シートを形成した。
　＜熱伝導率＞
　ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ２をかけて熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。
　＜比誘電率＞
　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じた方法で、熱伝導性シートの厚み方向及び面方向の比誘電率（３０ＧＨｚ）を測定した。結果を表１に示す。
　＜比重＞
　熱伝導性シートの縦、横の長さと厚みから求めた体積と熱伝導シートの重量を測定することにより、熱伝導性シートの比重を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４で得られた熱伝導性シートは、高分子マトリクスと、異方性充填材と、非異方性充填剤とを含有し、異方性充填材が当該熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、比重が２．７未満であり、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、比誘電率が７．０以下であることが分かった。
　また、実施例１，２の結果から、熱伝導性シートの表面がスライスした後にプレスした面であることにより、熱伝導率がより向上することが分かった。
　比較例１で得られた熱伝導性シートは、比重が２．７未満を満たさず、熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上を満たさず、比誘電率が７．０以下を満たさないことが分かった。また、比較例２で得られた熱伝導性シートは、比重が２．７未満を満たさず、比誘電率が７．０以下を満たさないことが分かった。比較例１，２で得られた熱伝導性シートは、異方性充填材を含まなかったため、異方性充填材が熱伝導性シートの厚み方向に配向していないことが原因と考えられる。
１　熱伝導性シート、２　高分子マトリクス、３　異方性充填剤、３Ａ　鱗片状の窒化ホウ素、ａ　長軸、ｂ　厚み、ｃ　短軸、４　非異方性充填剤、５０　半導体装置、５１　電子部品、５２　ヒートスプレッダ、５３　ヒートシンク

Claims (13)

  1. 　高分子マトリクスと、異方性充填材と、非異方性充填剤とを含有し、上記異方性充填材が当該熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、
    　当該熱伝導性シートの比重が２．７未満であり、
    　当該熱伝導性シートの熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、
    　当該熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下である、熱伝導性シート。
  2. 　上記異方性充填材が窒化ホウ素である、請求項１に記載の熱伝導性シート。
  3. 　上記異方性充填材の含有量が２０体積％以上である、請求項１又は２記載の熱伝導性シート。
  4. 　上記非異方性充填材が、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性シート。
  5. 　上記非異方性充填材が、アルミナと窒化アルミニウムとを含む、請求項４に記載の熱伝導性シート。
  6. 　高分子マトリクスと、異方性充填材と、非異方性充填剤とを含有する熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する工程Ａと、
    　上記熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
    　上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、
    　上記熱伝導性シートは、上記異方性充填材が上記熱伝導性シートの厚み方向に配向しており、上記熱伝導性シートの比重が２．７未満であり、上記熱伝導性シートの熱伝導率が７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であり、上記熱伝導性シートの比誘電率が７．０以下である、熱伝導性シートの製造方法。
  7. 　上記熱伝導性シートの表面が、上記工程Ｃでスライスした面である、請求項６に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  8. 　上記熱伝導性シートの表面が、上記工程Ｃでスライスした後にプレスした面である、請求項６に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  9. 　上記異方性充填材が窒化ホウ素である、請求項６～８のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  10. 　上記異方性充填材の含有量が２０体積％以上である、請求項６～９のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  11. 　上記非異方性充填材が、アルミナ、窒化アルミニウム、水酸化アルミニウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項６～１０のいずれか１項に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  12. 　上記非異方性充填材が、アルミナと窒化アルミニウムとを含む、請求項１１に記載の熱伝導性シートの製造方法。
  13. 　発熱体と、
    　放熱体と、
    　発熱体と放熱体との間に配置された請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性シートとを備える、電子機器。
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