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WO2021130430A1 - Melange maitre a base d'un polymere modifie et d'un additif organophosphore et son procede de fabrication - Google Patents

Melange maitre a base d'un polymere modifie et d'un additif organophosphore et son procede de fabrication Download PDF

Info

Publication number
WO2021130430A1
WO2021130430A1 PCT/FR2020/052419 FR2020052419W WO2021130430A1 WO 2021130430 A1 WO2021130430 A1 WO 2021130430A1 FR 2020052419 W FR2020052419 W FR 2020052419W WO 2021130430 A1 WO2021130430 A1 WO 2021130430A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aryls
alkyls
group
chosen
alkyl
Prior art date
Application number
PCT/FR2020/052419
Other languages
English (en)
Inventor
Nathalie COSTE
Adeline JASSELIN
François JEAN-BAPTISTE-DIT-DOMINIQUE
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority to BR112022011379A priority Critical patent/BR112022011379A2/pt
Priority to CN202080090040.3A priority patent/CN114901728A/zh
Priority to CA3160414A priority patent/CA3160414A1/fr
Publication of WO2021130430A1 publication Critical patent/WO2021130430A1/fr

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Definitions

  • the field of the invention is that of masterbatches based on a polymer, their manufacturing processes and their uses in compositions, in particular in rubber compositions intended in particular for the manufacture of pneumatic or non-pneumatic tires. .
  • the modification of a polymer by this type of compound is known and takes place by a cycloaddition reaction [3 + 2] of said grafting agent on a carbon-carbon unsaturation of the monomers of the polymer. It turns out that the rubber compositions comprising polymers modified by said grafting agents, described in documents WO2012 / 007442A1, WO2019 / 007883A1 and FR19 / 09030, exhibit interesting properties in terms of hysteresis.
  • a new process for manufacturing a masterbatch comprising an organophosphorus additive and a polymer modified by a 1,3-dipolar grafting agent in the presence of said additive; said masterbatch obtained, used in a rubber composition, gives it improved hysteresis properties.
  • the subject of the invention is at least one process for manufacturing a masterbatch comprising the following steps:
  • the method of manufacturing a masterbatch according to the invention can advantageously exhibit at least one of the following preferred characteristics taken alone or in combinations.
  • the organophosphorus additive is brought into contact with the initial polymer before they are brought into contact with the 1,3-dipolar grafting agent.
  • the organophosphorus additive is brought into contact with the 1,3-dipolar grafting agent before they are brought into contact with the initial polymer.
  • the initial polymer, the 1,3-dipolar grafting agent and the organophosphorus additive are brought into contact simultaneously.
  • the contacting step (a) is carried out in bulk or in solution.
  • steps (a) and (b) are carried out at a temperature less than or equal to 35 ° C.
  • the method further comprises at least one heat treatment step (a ’), subsequent to the contacting step (a).
  • the heat treatment step (a ′) is carried out at a temperature greater than 35 ° C, preferably at a temperature greater than or equal to 36 ° C, more preferably still at a temperature within a range ranging from 36 ° C. ° C to 180 ° C, more preferably ranging from 36 ° C to 150 ° C.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates, and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters, phosphonates, and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (I): in which :
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (Cl-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyls;
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls. Cl-C20; and
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls. Cl- C20.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (I) in which:
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20;
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6 aryls -C20; and
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (Ia): in which RI a, R2a, R3a, identical or different, are chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and aryl ( C6-C20) C1-C20 alkyls.
  • RI a, R2a, R3a which may be identical or different, are chosen from the group consisting of C1 -Cl 2 alkyls, C6-C12 aryls, (Cl-C12) alkyl aryls. C6-C12 and aryl (C6-C12) alkyls C1-C12.
  • RI a, R2a, R3a which are identical or different, are chosen from the group consisting of C 1 -Cl 2 alkyls and C 6 -C 12 aryls.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group consisting of tri (ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tri-n-octylphosphate, triisobutylphosphate and their mixtures.
  • the initial polymer is an elastomer comprising at least one carbon-carbon unsaturation.
  • the initial polymer is a diene elastomer.
  • the initial polymer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the initial polymer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the molar content of said 1,3-dipolar grafting agent is within a range ranging from 0.01% to 10% mol, preferably from 0.01% to 5% mol.
  • the organophosphorus additive is used at a rate greater than or equal to 0.3 pcp; more preferably greater than or equal to 0.4 pcp; even more preferably greater than or equal to 0.5 pcp.
  • the organophosphorus additive is used at a rate within a range ranging from 0.3 pcp to 20 pcp, preferably within a range ranging from 0.4 pcp to 10 pcp.
  • the 1,3-dipolar grafting agent corresponds to formula (II): in which :
  • A represents a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched in C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent, preferably saturated, linear or branched C1-C24 hydrocarbon chain, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S,
  • - X denotes a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • Another object of the present invention relates to a masterbatch capable of being obtained by the process defined above.
  • Another object of the present invention relates to a masterbatch based on at least one organophosphorus additive, on at least one initial polymer comprising at least one carbon-carbon unsaturation and at least one 1,3-dipolar grafting agent carrying d. 'at least one nitrile oxide dipole and at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function, said organophosphorus additive being chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates, oxides of phosphines and mixtures of these compounds.
  • Another subject of the present invention is a masterbatch comprising an organophosphorus additive and a polymer modified, in the presence of said organophosphorus additive, by a 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one nitrile oxide dipole and minus one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function, said organophosphorus additive being chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides and mixtures of these compounds. More particularly, the masterbatch of the invention can advantageously exhibit at least one of the following preferred characteristics taken alone or in combinations. Preferably, the masterbatch has a phosphorus level greater than 600 ppm, preferably ranging from 700 ppm to 55,000 ppm.
  • said organophosphorus additive is chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates and mixtures of these compounds.
  • said organophosphorus additive is chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates and mixtures of these compounds.
  • said organophosphorus additive is chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (I): in which :
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (Cl-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls.
  • Cl-C20 Cl-C20;
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls. Cl-C20; and
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6- C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and (C6-C20) aryl (C1-C20) alkyls.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (I) in which:
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20;
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6 aryls -C20; and
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (Ia): in which RI a, R2a, R3a, identical or different, are chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and aryl ( C6-C20) C1-C20 alkyls.
  • RI a, R2a, R3a which may be identical or different, are chosen from the group consisting of C1 -Cl 2 alkyls, C6-C12 aryls, (Cl-C12) alkyl aryls. C6-C12 and aryl (C6-C12) alkyls C1-C12.
  • R la, R2a, R3a which are identical or different, are chosen from the group consisting of C 1 -Cl 2 alkyls and C 6 -C 12 aryls.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group consisting of tri (ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tri-n-octyl phosphate, triisobutylphosphate and mixtures thereof.
  • the modified polymer is a diene elastomer.
  • the modified polymer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, isoprene copolymers, butadiene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the initial polymer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these polymers.
  • the organophosphorus additive is used at a rate greater than or equal to 0.3 pcp; more preferably greater than or equal to 0.4 pcp; even more preferably greater than or equal to 0.5 pcp.
  • the organophosphorus additive is used at a rate within a range ranging from 0.3 pcp to 20pcp, preferably within a range ranging from 0.4 pcp to 10 pcp.
  • the 1,3-dipolar grafting agent corresponds to the general formula (II) in which :
  • A represents a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched in C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent, preferably saturated, linear or branched C1-C24 hydrocarbon chain, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S,
  • - X denotes a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the polymer modified in the presence of said organophosphorus additive exhibits a molar content of grafted 1,3-dipolar grafting agent greater than that of a modified polymer obtained under the same grafting conditions but without the presence of an organophosphorus additive.
  • Another subject of the present invention relates to a composition based on at least one masterbatch defined above or capable of being obtained according to the process described above.
  • the composition further comprises at least one reinforcing filler and at least one crosslinking system.
  • Another object of the present invention is a rubber article comprising at least one above composition.
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising at least one above composition.
  • the subject of the invention is a process for manufacturing a masterbatch comprising the following steps:
  • the term “masterbatch” is understood to mean a composition which comprises at least one polymer mixed with one or more additives, said additive or additives being dispersed in the polymer, said additive or additives possibly being, for example, a filler. , optionally reinforcing, a plasticizer or any other type of additive.
  • the masterbatch (or “masterbatch in English) is a“ primary ”composition in the sense that two compounds of different chemical nature are mixed together for the first time, this“ primary ”composition then being mixed (second mixture) with other ingredients to form a final composition, such as for example a rubber composition intended for the manufacture of a tread.
  • one or more additives are added to a masterbatch consisting of an elastomer and carbon black, such as for example a plasticizing oil, a vulcanization system, etc.
  • the masterbatch of the invention or obtainable from the manufacturing process of the invention comprises at least one organophosphorus additive and at least one polymer modified, in the presence of said organophosphorus additive, by a grafting agent 1, 3- dipolar carrying at least one nitrile oxide dipole and at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function.
  • the masterbatch of the invention or capable of being obtained from the manufacturing process of the invention consists essentially of (more preferably still consists of) an organophosphorus additive and a modified polymer, in the presence of said organophosphorus additive, by a 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one nitrile oxide dipole and at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function.
  • C1-Cj alkyl denotes a linear, branched or cyclic hydrocarbon group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • C1-Cj aryl denotes an aromatic group comprising from i to j carbon atoms; i and j being integers.
  • C1-Cj alkyl aryl denotes an alkyl group comprising from i to j carbon atoms attached to the rest of the molecule by an aryl group comprising from k to n carbon atoms.
  • aryl (C1-Cj) Ck-Cn alkyl denotes an aryl group comprising from i to j carbon atoms attached to the rest of the molecule by an alkyl group comprising from k to n carbon atoms.
  • the compounds comprising carbon mentioned in the description can be of fossil origin or biobased. In the latter case, they may be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, fillers, etc.
  • part by weight per hundred parts by weight of polymer (or pcp), it is meant in the sense of the present invention, the part, by mass per hundred parts by mass of polymer.
  • the polymer is an elastomer or a diene elastomer, we will then speak of phr, that is to say “part by weight per hundred parts by weight of elastomer”, this should be understood within the meaning of the present invention, the part , by mass per hundred parts by mass of elastomer.
  • any interval of values designated by the expression “between a and b” represents the domain of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any range of values designated by the expression “from a to b” signifies the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the interval represented by the expression "between a and b" is also and preferably designated.
  • modified polymer obtained by grafting or “polymer modified by grafting” or “polymer modified by a grafting agent” is meant a polymer comprising N-substituted or unsubstituted imidazolidinone functions, which have been introduced along the line. polymer chain.
  • the modified polymer is obtained by grafting reaction, in the presence of the organophosphorus additive, of at least one 1,3-dipolar grafting agent carrying substituted or unsubstituted N-imidazolidinone functions and carrying a suitable function. in forming a covalent bond with an unsaturation of the polymer chain, this function being nitrile oxide dipole.
  • the modified polymer comprises N- substituted or unsubstituted imidazolidinone functions pendent along its chain. These functions are distributed randomly along the chain.
  • a polymer generally comprises at least one main polymer chain.
  • This polymer chain can be qualified as main from the moment when all the other chains of the polymer are considered as pendant chains as mentioned in the document “Glossary of basic terms in polymer science” (IUP AC recommendations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
  • carbon-carbon unsaturation is meant a multiple covalent bond between two carbon atoms; this multiple covalent bond possibly being a double bond carbon-carbon or a carbon-carbon triple bond, preferably a carbon-carbon double bond.
  • the term “chain of the initial polymer” is understood to mean the chain of the polymer before the grafting reaction; this chain comprising at least one unsaturation, in particular carbon-carbon, more preferably at least two unsaturations, in particular carbon-carbon, capable of reacting with the 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one dipole nitrile oxide.
  • the initial polymer is therefore the polymer serving as the starting reagent during the grafting reaction.
  • the grafting reaction allows from an initial polymer to obtain a modified polymer.
  • this initial polymer is an elastomer comprising at least one carbon-carbon unsaturation, more preferably still is a diene elastomer.
  • elastomer or indiscriminately rubber
  • diene monomer units monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not.
  • diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%); it is thus that diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within the preceding definition and can in particular be qualified as “essentially saturated” diene elastomers (content of units of weak or very weak diene origin, always less than 15 mol%).
  • the other monomer can be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • Suitable conjugated dienes are conjugated dienes having from 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable unconjugated dienes are unconjugated dienes having 6 to 12 carbon atoms, such as 1,4-hexadiene, ethylidene norbomene, dicyclopentadiene.
  • Suitable olefins are vinyl aromatic compounds having from 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial mixture "vinyl-toluene", para-tert-buty lstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins in particular are acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer can be:
  • any homopolymer of a conjugated diene monomer in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms;
  • the initial polymer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), polyisoprenes of synthesis (IR), polybutadienes (BR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • IRR butyl rubber
  • NR natural rubber
  • IR polyisoprenes of synthesis
  • BR polybutadienes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers are examples of these elastomers.
  • the initial polymer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers (EPDM), butyl rubber (IRR), natural rubber (NR), polyisoprenes of synthesis (IR), polybutadienes (BR), butadiene-styrene copolymers (SBR), ethylene-butadiene copolymers (EBR), ethylene-isoprene copolymers (EIR), isoprene-butadiene copolymers (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR) copolymers, isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR) copolymers, isoprene-styrene (SIR) copolymers and mixtures of these elastomers.
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer copolymers
  • IRR butyl rubber
  • the initial polymer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of ethylene-propylene-diene monomer copolymers, butyl rubber and the mixture of these rubbers.
  • the initial polymer is, preferably a diene elastomer, chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the initial polymer is preferably a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, copolymers of ethylene-isoprene, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene-styrene copolymers, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, copolymers of ethylene-isoprene, isoprene-butadiene copolymers, isopren
  • the initial polymer is, preferably a diene elastomer, is chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the initial polymer is a diene elastomer chosen from the group consisting of polybutadienes, butadiene-styrene copolymers, ethylene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers. styrene, isobutene-isoprene copolymers, isoprene-styrene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Polybutadienes are suitable and in particular those having a content (mol%) of -1.2 units of between 4% and 80% or those having a content (mol%) of cis-1,4 greater than 80%, polyisoprenes, butadiene-styrene copolymers and in particular those having a Tg (glass transition temperature (Tg, measured according to ASTM D3418-08) of between 0 ° C and - 90 ° C and more particularly between - 10 ° C and - 70 ° C, a styrene content of between 1% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a content (mol%) of -1.2 bonds of the butadienic part included between 4% and 75%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 10% and 80%, butadiene-isoprene copolymers and in particular those having an isoprene content of between 5% and 90% in weight and a Tg of - 40 ° C to - 80 ° C
  • the initial polymer in particular diene telastomer, is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the synthetic polyisoprenes are preferably synthetic cis-1,4 polyisoprenes.
  • polyisoprenes having a molar content of cis-1,4 bond greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • isobutene-isoprene ethylene-isoprene
  • isoprene-styrene isoprene-styrene
  • isoprene-butadiene isoprene-butadiene-styrene.
  • the initial polymers which can be used can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used.
  • These polymers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion in emulsion or in solution. They can be coupled and / or starred, for example by means of a silicon or tin atom which binds the polymer chains together.
  • said initial polymer is brought into contact with at least one 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one nitrile oxide dipole and at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function in the presence an organophosphorus additive selected from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides and mixtures of these compounds.
  • 1,3-dipolar grafting agent means a 1,3-dipolar compound capable of carrying out a grafting reaction on a polymer comprising at least one carbon-carbon unsaturation.
  • the 1,3-dipolar compound (or 1,3-dipolar grafting agent) is an electrically neutral chemical compound carrying at least at least one dipole, that is to say a positive charge and a negative charge in one of their main canonical formulas, and capable of forming a dipolar [1,3] cycloaddition on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • G IUP AC International Union of Pure And Applied Chemistry
  • the 1,3-dipolar grafting agent which can be used in the context of the present invention comprises, in addition to its nitrile oxide dipole, an N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function.
  • the 1,3-dipolar grafting agent which can be used in the context of the present invention corresponds to the general formula (II) in which :
  • A represents a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, C1-C24, optionally substituted or interrupted by one or more heteroatoms;
  • - E represents a divalent, preferably saturated, linear or branched C1-C24 hydrocarbon chain, possibly containing one or more heteroatom (s) such as for example N, O and S,
  • - X denotes a hydrogen atom or a halogen atom, preferably a hydrogen atom or a chlorine atom.
  • the 1,3-dipolar grafting agent is chosen from the group consisting of 2,4,6-trimethyl-3- [2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy oxide. ] benzonitrile, 2- [2- (2-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy] -l-naphtonitrile oxide, 2,4,6-trimethyl-3- [2- (2- (3 -chloro-oxoimidazolidin-1 -yl) ethoxy] benzonitrile, 2- [2- (2- (3-chloro-oxoimidazolidin-1-yl) ethoxy] -l-naphtonitrile oxide and mixtures of these grafting agents .
  • the modification of the polymer by the 1,3-dipolar grafting agent described above is carried out in the presence of at least one organophosphorus additive chosen from the group consisting of acid triesters phosphoric acid, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides and mixtures of these compounds.
  • organophosphorus additive chosen from the group consisting of acid triesters phosphoric acid, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides and mixtures of these compounds.
  • organophosphorus additive means an organic chemical compound comprising at least one phosphorus atom and at least one oxygen atom. When this compound is brought into contact with the 1,3-dipolar grafting agent and an initial polymer comprising at least one carbon-carbon establishment, it promotes the grafting reaction of said 1,3-dipolar grafting agent on said polymer. .
  • the applicant has found that these compounds make it possible to significantly improve the yield of a 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one nitrile oxide dipole on a polymer comprising at least one carbon-carbon unsaturation. , in particular on a diene elastomer. More preferably, the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters, phosphonates and mixtures of these compounds.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group formed by phosphoric acid triesters and their mixtures of these compounds.
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (Cl-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6-C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls.
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6-C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical selected from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C6-C20 aryl (C6-C20) alkyls.
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls, C1-C20 aryl (C6-C20) alkyls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and C1-C20 aryl (C6-C20) alkyls.
  • the compound of formula (I) makes it possible to obtain polymers modified by grafting and bearing imidazole functional pendant groups more quickly and with a better yield than the compounds of the prior art.
  • the organophosphorus additive is a compound of formula (I) in which: in which :
  • - RI is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20;
  • R2 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6 aryls -C20;
  • R3 is chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls and O-Ra groups with Ra a radical chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls and C6- aryls C20.
  • the compounds corresponding to formula (Ia) are particularly preferred. They make it possible to improve the grafting yield of a 1,3-dipolar grafting agent on a polymer comprising at least one carbon-carbon unsaturation, in particular on a diene elastomer.
  • these compounds of formula (Ia) make it possible to obtain very good grafting yield at room temperature, in particular at a grafting temperature of less than or equal to 35 ° C, more preferably between 5 ° C and 35 ° C.
  • the organophosphorus additive corresponds to formula (Ia): aa) in which RI a, R2a, R3a, identical or different, are chosen from the group consisting of C1-C20 alkyls, C6-C20 aryls, C6-C20 alkyl (C1-C20) aryls and aryl (C6-C20) C1-C20 alkyl.
  • RI a, R2a, R3a which may be identical or different, are chosen from the group consisting of C1 -Cl 2 alkyls, C6-C12 aryls, (Cl-C12) alkyl aryls. C6-C12 and aryl (C6-C12) alkyls C1-C12.
  • RI a, R2a, R3a which are identical or different, are chosen from the group consisting of C 1 -Cl 2 alkyls and C 6 -C 12 aryls.
  • the organophosphorus additive is chosen from the group consisting of tri (ethylhexyl) phosphate, 2-ethylhexyldiphenylphosphate, tri-n-octylphosphate, triisobutylphosphate and mixtures thereof.
  • the order of bringing the various starting reagents into contact to carry out the grafting reaction is irrelevant and is carried out by any known means.
  • the contacting of the 1,3-dipolar grafting agent, of the initial polymer and of the organophosphorus additive can be carried out simultaneously with their introduction, for example, in a mixer.
  • these incorporations can also be shifted in time from a few tens of seconds to a few minutes.
  • the organophosphorus additive is contacted with the polymer prior to their contact with the 1,3-dipolar grafting agent.
  • the organophosphorus additive is brought into contact with the 1,3-dipolar grafting agent before they are brought into contact with the polymer.
  • the grafting of the 1,3-dipolar grafting agent on the initial polymer is carried out by cycloaddition [3 + 2] of the nitrile oxide dipole of said grafting agent on a carbon-carbon unsaturation of the chain of the initial polymer, this cycloaddition taking place in the presence of the organophosphorus additive defined above.
  • the nitrile oxide dipole of the 1,3-dipolar grafting agent forms covalent bonds with the chain of the initial polymer.
  • a modified polymer is obtained carrying along its main chain, distributed randomly along the chain, one or more pendant N-substituted or unsubstituted imidazolidinone functions resulting from the grafting reaction of the grafting agent 1,3. - dipolar.
  • the organophosphorus additive promotes this cycloaddition reaction and therefore the number of 1,3-dipolar grafting agents which will graft onto the chain of the initial polymer. Thanks to the presence of the organophosphorus additive, the 1,3-dipolar grafting agent can be quickly and easily grafted onto said initial polymer at a temperature below 35 ° C at atmospheric pressure, more preferably within a range of from 5 ° C to 35 ° C, more preferably still from 10 ° C to 35 ° C, without it being necessary to carry out a subsequent heat treatment. Very good grafting yield is also obtained.
  • grafting yield or “yield” is understood to mean the rate in molar percentage of 1,3-dipolar grafting agent grafted onto the chain of the initial polymer, in particular of the diene elastomer, relative to the rate in molar percentage of 1,3-dipolar grafting agent introduced as starting reagent.
  • the grafting yield can be determined by conventional methods of polymer analysis, such as, for example, 1 H NMR analysis.
  • steps (a) and (b) are carried out at a temperature less than or equal to 35 ° C, preferably within a range ranging from 5 ° C at 35 ° C, more preferably still from 10 ° C to 35 ° C.
  • the method can further comprise a heat treatment step (a '), subsequent to the contacting step (a).
  • the heat treatment step (a ') is carried out at a temperature greater than 35 ° C, preferably greater than or equal to 36 ° C, more preferably still at a temperature within a range ranging from 36 ° C to 180 ° C, more preferably ranging from 36 ° C to 150 ° C.
  • the grafting of the 1,3-dipolar grafting agent, in the presence of the organophosphorus additive can be carried out in bulk, for example in an internal mixer or an external mixer such as a roller mixer. It can also be carried out in solution, continuously or discontinuously.
  • the molar rate (in molar percentage (mol%)) of the 1,3-dipolar grafting agent which is brought into contact can be within a range ranging from 0.01% at 10 mol%, preferably from 0.01% to 5 mol%.
  • molar ratio of 1,3-dipolar grafting agent is meant the number of moles of 1,3-dipolar grafting agent grafted per 100 moles of monomer units of the polymer.
  • the organophosphorus additive is used, at a rate greater than or equal to 0.3 part by weight per hundred parts by weight of polymer (pcp), more preferably greater than or equal to 0.4 pcp, even more preferably greater than or equal to 0.5 pcp. More preferably still, the organophosphorus additive is used at a rate within a range ranging from 0.3 to 30 pcp, preferably within a range ranging from 0.4 to 25 pcp.
  • Another object of the present invention is a masterbatch obtained by the process described above.
  • Another subject of the present invention is a masterbatch comprising at least one organophosphorus additive and at least one polymer modified, in the presence of said organophosphorus additive, by at least one 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one oxide dipole. of nitrile and of at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function, in the presence of an organophosphorus additive, said organophosphorus additive being chosen from the group consisting of phosphoric acid triesters, phosphonates, phosphinates, phosphine oxides and mixtures of these compounds.
  • the modified polymer which is a constituent of the masterbatch of the invention and which is obtained by grafting a 1,3-dipolar grafting agent described above, in the presence of said organophosphorus additive, exhibits a molar content of 1,3-dipolar grafting grafted greater than that of a modified polymer obtained under the same grafting conditions but without the presence of an organophosphorus additive.
  • the masterbatch of the invention because of this higher molar content of grafted 1,3-dipolar grafting agent, therefore has different properties with respect to a modified polymer obtained under the same grafting conditions, that is to say, same conditions of temperature, duration, order of addition of the reagents, etc., but without the presence of said organophosphorus additive used in the context of the invention.
  • the term “molar content of grafted 1,3-dipolar grafting agent” means the number of moles of 1,3-dipolar grafting agent grafted per 100 moles of monomer units of the polymer. This molar rate can be determined by conventional measurements for characterizing polymers, such as, for example, NMR.
  • the phosphorus level is determined by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ICP-AES according to the method described below.
  • the modified polymer of the masterbatch is that which has been described above.
  • the modified polymer is an elastomer, preferably diene elastomer, carrying an N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function pendent along its chain.
  • the modified polymer is chosen from the group consisting of natural rubber, synthetic polyisoprenes, polybutadienes, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these polymers, carrying an N-substituted imidazolidinone function. or unsubstituted dangling along their chains.
  • the 1,3-dipolar grafting agent carrying at least one nitrile oxide dipole and at least one N-substituted or unsubstituted imidazolidinone function and the organophosphorus additive of the masterbatch are those which have been described below. above, including their favorite fashions.
  • the organophosphorus additive is a compound of formula (I) described above, including its preferred forms. More preferably still, the organophosphorus additive corresponds to the formula (Ia) described above, including its preferred modes.
  • Another subject of the present invention is a composition based on at least one masterbatch defined above or capable of being obtained by the process of the invention.
  • the composition may preferably further comprise any additive known to those skilled in the art, such as a filler, reinforcing or not, a colorant, an antioxidant, a resins, flame retardants, lubricants, etc.
  • a filler reinforcing or not
  • a colorant such as a filler, reinforcing or not
  • a colorant such as a pigment, a pigment, etc.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product in situ of the various constituents used, some of these constituents being able to react and / or being intended to react with each other, less partially, during the various phases of manufacture of the composition; the composition may thus be in the fully or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • filler is meant here any type of filler, whether it is reinforcing or whether it is non-reinforcing or inert.
  • the rubber composition of the invention can comprise one or more reinforcing fillers.
  • reinforcing filler Any type of so-called reinforcing filler can be used, known for its ability to reinforce a rubber composition which can be used in particular for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, an inorganic filler such as silica or else. a mixture of these two types of fillers.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, in particular the blacks conventionally used in tires or their treads. Among the latter, we can cite more particularly the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (grades ASTM D-1765-2017), such as for example the blacks NI 15, N134 , N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). These carbon blacks can be used in the isolated state, as available commercially, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • reinforcing inorganic filler should be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “light” filler or even “non-black” filler.
  • a rubber composition intended for the manufacture of tires can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (—OH) at their surface.
  • suitable in particular mineral fillers of the siliceous type preferably silica (S1O2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to a person skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably within a range ranging from 30 to 400 m 2 / g, in particular from 60 to 300 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the inorganic filler is determined by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society. »(Vol. 60, page 309, February 1938), and more precisely according to a method adapted from standard NF ISO 5794-1, appendix E of June 2010 [multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - vacuum degassing : one hour at 160 ° C - relative pressure range p / in: 0.05 to 0.17]
  • the CTAB specific surface values have been determined according to standard NF ISO 5794 -1, Annex G of June 2010. The process is based on the adsorption of CTAB (N-hexadecyl-N, N, N-trimethylammonium bromide) on the “external” surface of the reinforcing filler.
  • any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”).
  • HDS highly dispersible precipitated silicas
  • These precipitated silicas which may or may not be highly dispersible, are well known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the silicas described in applications W003 / 016215-A1 and W003 / 016387-A1.
  • the commercial HDS silicas it is possible in particular to use the silicas “Ultrasil® 5000GR”, “Ultrasil® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP ”,“ Zeosil® HRS 1200 MP ”from Solvay.
  • the following commercial silicas can be used: the silicas “Ultrasil® VN2GR”, “Ultrasil® VN3GR” from the company Evonik, the silica “Zeosil® 175GR” ”from the company Solvay, the silicas“ Hi -Sil EZ120G (-D) ”,“ Hi-Sil EZ160G (-D) ”,“ Hi-Sil EZ200G (-D) ”,“ Hi-Sil 243LD ”,“ Hi-Sil 210 ”,“ Hi-Sil HDP 320G ”from PPG.
  • reinforcing inorganic filler is understood to mean mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular of silicas as described above.
  • reinforcing inorganic filler replaced by a reinforcing filler described above, a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer.
  • silica or else would comprise functional sites, in particular hydroxyls, at its surface, requiring the use of a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • a coupling agent to establish the bond between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • carbon blacks partially or entirely covered with silica or carbon blacks modified with silica, such as, without limitation, fillers of the “Ecoblack®” type of the series. CRX2000 ”or the“ CRX4000 ”series from Cabot Corporation.
  • an at least bifunctional coupling agent intended to ensure a sufficient connection, of a chemical and / or physical nature, between the filler. inorganic (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • at least bifunctional organosilanes or polyorganosiloxanes are used.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • such a bifunctional compound can comprise a first functional group comprising a silicon atom, the said first functional group being able to interact with the hydroxyl groups of an inorganic filler and a second functional group comprising a sulfur atom, the said second functional group being able to interact with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetrical or asymmetrical) such as bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • polysulfurized organosilanes symmetrical or asymmetrical
  • bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide in short TESPT marketed under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide.
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • the rubber composition of the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of rubber compositions for tires. It can in particular be based on sulfur, and / or peroxide and / or bismaleimides.
  • the crosslinking system is sulfur-based, this is then referred to as a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur donor agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, one can use various known vulcanization activators such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as salts of stearic acid and salts. transition metals, guanide derivatives (in particular diphenylguanidine), or else known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N-dicyclohexyl- 2-Benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • composition in accordance with the invention may also contain all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in compositions, in particular in rubber compositions for pneumatic or non-pneumatic tires.
  • tires in particular of treads, such as for example plasticizers (such as plasticizing oils and / or plasticizing resins), pigments, protection agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants , anti-fatigue agents and reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269)
  • composition in accordance with the invention can be manufactured in suitable mixers, using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first thermomechanical working or mixing phase (so-called “non-productive” phase), which can be carried out in a single thermomechanical step during which one introduces, into an appropriate mixer such as a usual internal mixer (for example of the “Banbury”), all the necessary constituents, in particular the masterbatch in accordance with the invention, the fillers, any other various additives, with the exception of the crosslinking system.
  • the incorporation of the feed into the masterbatch can be carried out in one or more times by mixing thermomechanically.
  • the non-productive phase can be carried out at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, for a period generally of between 2 and 10 minutes.
  • a second phase of mechanical work (so-called "productive" phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and the whole is then mixed for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the final rubber composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a semi-finished (or profile) of rubber. usable for example as a tread in a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • the rubber composition can be either in the uncured state (before crosslinking or vulcanization) or in the cured state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire. .
  • crosslinking of the composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature of between 80 ° C and 200 ° C, under pressure.
  • the rubber article can be any type of article such as hose, pipe, gasket, O-ring, transmission belt, motor mount, anti-vibration system, profile window, car body and window sealing profile, electrical cable insulation, shoe sole, rubber mat, conveyor belt, semi-finished article for pneumatic or non-pneumatic tire, a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • Semi-finished products for a pneumatic or non-pneumatic tire are rubber products intended for the manufacture of a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • the semi-finished article is a tread.
  • Another object of the present invention relates to a pneumatic or non-pneumatic tire comprising at least one rubber composition as defined above.
  • a non-pneumatic tire is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being able to be pressurized at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • a non-pneumatic tire is not suitable for being pressurized.
  • a non-pneumatic tire is a toric body formed by at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure.
  • a non-pneumatic tire can be solid or hollow.
  • a hollow non-pneumatic tire can contain air, but at atmospheric pressure, that is, it has no pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure greater than atmospheric pressure.
  • the pneumatic or non-pneumatic tires according to the invention are intended to equip vehicles of any type such as passenger vehicles, two-wheeled vehicles, heavy-duty vehicles, agricultural vehicles, civil engineering vehicles or airplanes or , more generally, on any rolling device.
  • the determination of the molar content of the grafted 1,3-dipolar grafting agent is carried out by an NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a “500 MHz BRUKER ”equipped with a“ BBFO-zgrad-5 mm CryoSonde ”.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a 30 ° single pulse sequence and a 5 second repetition delay between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCb) in order to obtain a “lock” signal.
  • the value of the MA100 / MA300 ratio is an indicator of the strengthening of the composition; the higher the value, the better the reinforcement. For better readability, the results will be indicated according to the performance in base 100, the value 100 being attributed to the witness. A result less than 100 indicates a decrease in the strengthening performance of the composition, and conversely a result greater than 100 indicates an increase in performance.
  • the dynamic properties are measured on a viscoanalyst (Metravib VA4000), according to standard ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical test piece 2 mm thick and 10 mm in diameter) is recorded, subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at a frequency of 10 Hz, under temperature conditions of 60 ° C.
  • a strain amplitude sweep is carried out from 0.1% to 100% peak-peak (forward cycle), then from 100% to 0.1% peak-peak (return cycle).
  • the results used are the loss factor tan (ô).
  • For the return cycle we indicate the maximum value of tan (ô) observed, noted tan (ô) max at 6 o ° C.
  • results will be indicated in base 100; the value 100 being attributed to the witness.
  • a result less than 100 indicates a decrease in the value of tan (ô) max at 6 o ° C, therefore of hysteresis (therefore an improvement in rolling resistance), and vice versa, a result greater than 100, will indicate an increase in the value of tan (ô) max at 6o ° c, and therefore of hysteresis (therefore a degradation of rolling resistance).
  • organophosphorus tri- (ethylhexyl) phosphate additive is marketed by “Sigma Aldrich” under the reference “289922-25ML”.
  • the determination of the level of phosphorus in the masterbatch or in the modified polymers of the prior art is carried out by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ICP-AES.
  • the spectra are acquired on an “Arcos” spectrometer from “Spectro Ametek”.
  • the samples are dissolved by acid digestion (mixture of concentrated nitric acid / 80/20 vol / vol concentrated hydrochloric acid) at 130 ° C., in a closed test tube.
  • the modified elastomer, not in accordance with the invention, and the masterbatch in accordance with the invention are prepared according to the protocol below.
  • the number of imidazolidinone functions which have been grafted is measured via the yield of the grafting reaction.
  • the protocol includes a heat treatment step
  • the mixture from the previous step is placed in a press and heated for 10 min at 120 ° C.
  • the modified elastomer is then recovered.
  • the grafting yields are determined by 1 H NMR analyzes and presented in Table 1.
  • the protocol includes a heat treatment step
  • the mixture from the previous step is placed in a press and heated for 10 min at 120 ° C.
  • the modified elastomer is then recovered.
  • the grafting yields are determined by 1 H NMR analyzes and presented in Table 1.
  • Tests 1, 3, 5 and 7 are modified elastomers not in accordance with the invention and tests 2, 4, 6 and 8 are masterbatches in accordance with the invention comprising the modified elastomer mixed with the additive organophosphorus.
  • the masterbatches according to the invention exhibit a molar content of '1,3-dipolar agent carrying imidazolidinone functions grafted greater than the molar content of 1,3-dipolar agent carrying imidazolidinones function grafted onto the modified elastomer in the absence of the organophosphorus additive.
  • the grafting yield during the manufacture of the masterbatch is greater than that of the process for obtaining the modified elastomer, not in accordance with the invention.
  • the aim of this test is to show the improvement in the hysteresis of the rubber compositions prepared from the masterbatch of the invention compared with the rubber compositions of the prior art.
  • the levels of the various constituents of the compositions presented in Table 2 are expressed in phr (part by weight per hundred part by weight of elastomer).
  • the molar rate of grafting agent (2) introduced into compositions C2 and C4 is the same. It is 0.3 mol% based on the elastomer used.
  • compositions are prepared as follows:
  • the modified elastomer of composition C2 and the masterbatches of compositions C3 and C4 are first prepared.
  • the modified elastomer of composition C2 is prepared as follows: the 1,3-dipolar grafting agent (2) and the unmodified diene elastomer (1) are introduced into an internal mixer of the Haake type. a temperature of 23 ° C. They are mixed for 30 seconds at 23 ° C; then the mixture thus obtained undergoes a heat treatment for 1 min and 30 seconds at 110 ° C. The diene elastomer modified with the 1,3-dipolar grafting agent is then recovered.
  • Composition C3 comprises a masterbatch based on the organophosphorus additive (3) and the unmodified diene elastomer (1).
  • This masterbatch is obtained by introducing into an internal mixer of the Haake type at a temperature of 23 ° C, the unmodified diene elastomer (1) and the organophosphorus additive (3); then mixing them together for 30 seconds at 23 ° C. The mixture thus obtained undergoes a heat treatment for 1 min 30 seconds at 110 ° C. The masterbatch is then recovered.
  • Composition C4 comprises a masterbatch in accordance with the invention, that is to say based on the organophosphorus additive (3) and on the diene elastomer modified by the grafting agent (2) in the presence of l organophosphorus additive.
  • This masterbatch is obtained by introducing into an internal mixer of the Haake type at a temperature of 23 ° C., the unmodified diene elastomer (1) and the organophosphorus additive (3); then mixing them together for 30 seconds at 23 ° C.
  • the 1,3-dipolar grafting agent (2) is then added, mixed for 30 sec at 23 ° C.
  • the mixture thus obtained is then subjected to a heat treatment for 1 min and 30 seconds at 110 ° C.
  • the masterbatch in accordance with the invention is then recovered.
  • the unmodified diene elastomer (1) or the modified elastomer or the masterbatch of composition C3 or the masterbatch in accordance with the invention of composition C4 is introduced into an internal mixer of the Haake type, such as obtained above to which are added 40 phr of silica (4) as well as the coupling agent (6). These ingredients are mixed for one minute at 110-120 ° C. The rest of the silica (20 phr), the antioxidant (7), paraffin, carbon black (5), TMQ (8) and stearic acid (10) are then introduced. One minute after mixing, zinc oxide (9) is added. Thirty seconds after this addition, we make a pestle stroke to homogenize the whole. The composition is mixed for 5 minutes at 160 ° C. (drop temperature) then the composition is cooled on a cylinder tool.
  • the crosslinking system sulfur and accelerator (11)
  • 12 wallet passes are made to homogenize the mixture.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 min. The results obtained are shown in Table 3.
  • composition C4 a masterbatch in accordance with the invention
  • composition C4 an improvement in the reinforcing properties is observed (comparison of composition C 1 and C4) in the same way as when a modified elastomer of the prior art is used ( comparison of composition C1 and C2).
  • composition C4 a significant improvement in thysteresis of composition C4 in accordance with the invention is observed compared with composition C2 that does not comply with the same amount of 1,3-dipolar grafting agent used in compositions C2 and C4.
  • the masterbatch according to the invention therefore makes it possible to improve the hysteresis of a rubber composition compared with the rubber compositions of the prior art.
  • Test 2 is repeated but with a different polyisoprene from that of test 2.
  • the molar content of 1,3-dipolar grafting agent (2) introduced into compositions C6 and C8 is identical. It is 0.3 mol% based on the elastomer used.
  • the masterbatches and the compositions are prepared according to the protocol described in test 2.
  • compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or of thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber properties of these compositions are measured after curing at 150 ° C. for 60 min. The results obtained are shown in Table 5.
  • composition C8 When a masterbatch in accordance with the invention (composition C8) is used, an improvement in the reinforcing properties is observed (comparison of composition C5 and C8) in the same way as when a modified elastomer of the prior art is used (comparison compositions C5 and C6). However, surprisingly, a significant improvement in thysteresis of composition C8 in accordance with the invention is observed compared with composition C6 which does not comply with the same amount of 1,3-dipolar grafting agent introduced into compositions C6 and C8.
  • the masterbatch according to the invention further improves the hysteresis of a rubber composition compared to the rubber compositions of the prior art.

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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un mélange maître comprenant les étapes suivantes : (a) mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d'au moins un dipôle oxyde de nitrile et d'au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d'au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d'acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés, (b) récupérer le mélange maître obtenu à l'étape précédente. L'invention concerne également un mélange maître, une composition comprenant un mélange maitre et un pneumatique comprenant ladite composition.

Description

MELANGE MAITRE A BASE D’UN POLYMERE MODIFIE ET D’UN ADDITIF ORGANOPHOSPHORE ET SON PROCEDE DE FABRICATION
DOMAINE DE L’INVENTION
Le domaine de l’invention est celui des mélanges-maîtres à base d’un polymère, de leurs procédés de fabrication et de leurs utilisations dans des compositions, en particulier dans des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques.
ARRIERE PLAN TECHNIQUE
Dans le domaine industriel des objets fabriqués à partir de compositions de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, des mélanges de polymères avec des charges renforçantes sont souvent utilisés.
Pour que de telles compositions présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges renforçantes au sein de ces polymères.
En effet, une bonne dispersion de ces charges au sein de ces polymères est souvent synonyme d’une hystérèse faible et donc d’une résistance au roulement améliorée lorsque ces compositions de caoutchouc sont utilisées dans des bandages pneumatiques ou non pneumatiques.
Or, l’amélioration de la résistance au roulement est un challenge permanent pour les manufacturiers de ces objets notamment depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité.
De nombreuses solutions ont été proposées pour atteindre l’objectif de baisse de l’ hystérèse.
En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères, notamment des élastomères diéniques, au moyen d’agents de greffage, le but étant d’atteindre une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s’agisse de noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante telle que de la silice. On peut citer, par exemple, le document EP0778311B1 qui décrit futilisation de polymères diéniques fonctionnalisés par un groupement silanol en extrémité de chaîne. Plus récemment, la demande de brevet W02009/077837A1 décrit des élastomères fonctionnalisés par un groupement silanol à une extrémité de chaîne et par un groupement aminé à l'autre extrémité de chaîne.
On peut également citer rutilisation d’agents de greffage 1,3-dipolaire porteurs d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non substituée. La modification d’un polymère par ce type de composés est connue et a lieu par une réaction de cycloaddition [3+2] dudit agent de greffage sur une insaturation carbone- carbone des monomères du polymère. Il s’avère que les compositions de caoutchouc comprenant des polymères modifiés par lesdits agents de greffage, décrites dans les documents W02012/007442A1, W02019/007883A1 et FR19/09030, présentent des propriétés intéressantes en termes d’hystérèse.
Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant une hystérèse améliorée.
Poursuivant ses recherches, le déposant a découvert un nouveau procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant un additif organophosphoré et un polymère modifié par un agent de greffage 1,3-dipolaire en présence dudit additif ; ledit mélange maître obtenu, utilisé dans une composition de caoutchouc lui confère des propriétés d’hystérèse améliorées.
RESUME DE L’INVENTION
Ainsi, l’invention a pour objet au moins un procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes :
(a) mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés,
(b) récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente.
Plus particulièrement, le procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’invention peut présenter avantageusement au moins Tune des caractéristiques préférées suivantes prises seules ou en combinaisons.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec le polymère initial préalablement à leur mise en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire. Préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire préalablement à leur mise en contact avec le polymère initial.
Préférentiellement, le polymère initial, l’agent de greffage 1,3-dipolaire et l’additif organophosphoré sont mis en contact simultanément.
Préférentiellement, l’étape de mise en contact (a) s’effectue en masse ou en solution.
Préférentiellement, les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C.
Préférentiellement, le procédé comprend en outre au moins une étape de traitement thermique (a’), postérieure à l’étape de mise en contact (a).
Préférentiellement, l’étape de traitement thermique (a’) s’effectue à une température supérieure à 35°C, de préférence à une température supérieure ou égale à 36°C, plus préférentiellement encore à une température comprise dans un domaine allant de 36°C à 180°C, plus préférentiellement allant de 36°C à 150°C.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I):
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20 ;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I) dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (la) :
Figure imgf000005_0001
dans laquelle RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20.
Préférentiellement, dans la formule (la), RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2, les aryles en C6-C12, les alkyl(Cl- C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.
Préférentiellement, dans la formule (la) RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2 et les aryles en C6-C12.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldiphénylphosphate, le tri-n-octylphosphate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.
Préférentiellement, le polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone.
Préférentiellement, le polymère initial est un élastomère diénique.
Préférentiellement, le polymère initial est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces polymères.
Préférentiellement, le polymère initial est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces polymères.
Préférentiellement, le taux molaire dudit agent de greffage 1,3-dipolaire est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 10 % mol, de préférence de 0,01 % à 5 % mol.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux supérieur ou égal à 0,3 pcp ; plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,4 pcp ; encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,5 pcp.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 pcp à 20 pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 pcp à 10 pcp.
Préférentiellement, l’agent de greffage 1,3-dipolaire répond à la formule (II) :
Figure imgf000007_0001
dans laquelle :
A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées en C1-C24, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente une chaîne hydrocarbonée divalente, de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S,
- X désigne un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène, de préférence un atome d’hydrogène ou un atome de chlore.
Un autre objet de la présente invention concerne un mélange maître susceptible d’être obtenu par le procédé défini ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention concerne un mélange maître à base d’au moins un additif organophosphoré, d’au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone et au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non- substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.
Un autre objet de la présente invention est un mélange maître comprenant un additif organophosphoré et un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés. Plus particulièrement, le mélange maître de l’invention peut présenter avantageusement au moins l’une des caractéristiques préférées suivantes prises seules ou en combinaisons. Préférentiellement, le mélange maître présente un taux de phosphore supérieur à 600 ppm, de préférence allant de 700 ppm à 55 000 ppm.
Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques et les mélanges de ces composés.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I) :
Figure imgf000008_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20 ;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I) dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (la) :
Figure imgf000009_0001
dans laquelle RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20.
Préférentiellement, dans la formule (la), RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2, les aryles en C6-C12, les alkyl(Cl- C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.
Préférentiellement, dans la formule (la) R la, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2 et les aryles en C6-C12.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldiphénylphosphate, le tri-n-octyl phosphate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.
Préférentiellement, le polymère modifié est un élastomère diénique. Préférentiellement, le polymère modifié est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces polymères.
Préférentiellement, le polymère initial est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces polymères.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux supérieur ou égal à 0,3 pcp ; plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,4 pcp ; encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,5 pcp.
Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 pcp à 20pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 pcp à 10 pcp.
Préférentiellement, l’agent de greffage 1,3-dipolaire répond à la formule générale (II)
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées en C1-C24, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente une chaîne hydrocarbonée divalente, de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S,
- X désigne un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène, de préférence un atome d’hydrogène ou un atome de chlore.
Préférentiellement, le polymère modifié en présence dudit additif organophosphoré présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur à celui d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré. Un autre objet de la présente invention concerne une composition à base d’au moins un mélange maître défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci- dessus.
Préférentiellement, la composition comprend en outre au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation.
Un autre objet de la présente invention est un article en caoutchouc comprenant au moins une composition ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention concerne un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition ci-dessus.
4-DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION
Comme vu précédemment, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes :
(a) mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés,
(b) récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente.
Par « mélange-maître » on entend au sens de la présente invention une composition qui comprend au moins un polymère mélangé à un ou plusieurs additifs, ledit ou lesdits additifs étant dispersés dans le polymère, ledit ou lesdits additifs pouvant être par exemple, une charge, éventuellement renforçante, un plastifiant ou tout autre type d’additif. Le mélange maître (ou « masterbatch en anglais) est une composition « primaire » dans le sens où l’on mélange une première fois deux composés de nature chimique différente ensemble, cette composition « primaire » étant ensuite mélangée (second mélange) à d’autres ingrédients pour former une composition finale, comme par exemple une composition de caoutchouc destinées à la fabrication d’une bande de roulement. Par exemple, pour obtenir une composition, notamment de caoutchouc, on ajoute un ou plusieurs additifs à un mélange-maître constitué d’un élastomère et de noir de carbone, tels que par exemple une huile plastifiante un système de vulcanisation, etc. Le mélange-maître de l’invention ou susceptible d’être obtenu à partir du procédé de fabrication de l’invention comprend au moins un additif organophosphoré et au moins un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3- dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée.
Avantageusement le mélange maître de l’invention ou susceptible d’être obtenu à partir du procédé de fabrication de l’invention, consiste essentiellement en (plus préférentiellement encore consiste en) un additif organophosphoré et un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée.
L’expression « consiste essentiellement en » suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas signifîcativement les propriétés et les caractéristiques de l’invention.
L’expression « alkyle en Ci-Cj » désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « aryle en Ci-Cj » désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone ; i et j étant des nombres entiers.
L’expression « alkyl(Ci-Cj)aryle en Ck-Cn » désigne un groupe alkyle comprenant de i à j atomes de carbone rattaché au reste de la molécule par un groupe aryle comprenant de k à n atomes de carbone.
L’expression « aryl(Ci-Cj)alkyle en Ck-Cn » désigne un groupe aryle comprenant de i à j atomes de carbone rattaché au reste de la molécule par un groupe alkyle comprenant de k à n atomes de carbone.
Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les charges, etc.
Par l’expression « partie en poids pour cent parties en poids de polymère » (ou pcp), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse de polymère. Lorsque le polymère est un élastomère ou un élastomère diénique, on parlera alors de pce, c’est-à-dire « partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère », il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.
Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.
D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression « entre a et b » représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l’expression « de a à b » signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression « de a à b », on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression « entre a et b ».
Par « polymère modifié obtenu par greffage » ou « polymère modifié par greffage » ou « polymère modifié par un agent de greffage », on entend un polymère comportant des fonctions imidazolidinone N-substituées ou non-substituées, qui ont été introduites le long de la chaîne du polymère. En pratique, le polymère modifié est obtenu par réaction de greffage, en présence de l’additif organophosphoré, d’au moins un agent de greffage 1,3 -dipolaire portant des fonctions N-imidazolidinone substituées ou non-substitué et portant une fonction apte à former une liaison covalente avec une insaturation de la chaîne du polymère, cette fonction étant dipôle oxyde de nitrile. Lors de la réaction de greffage, le ou les dipôles oxyde de nitrile de l’agent de greffage 1,3-dipolaire forment des liaisons covalentes avec la ou les insaturations de la chaîne du polymère. Le polymère modifié comprend des fonctions imidazolidinone N- substituées ou non substituées pendantes le long de sa chaîne. Ces fonctions sont réparties de manière aléatoire le long de la chaîne.
De manière connue, un polymère comprend généralement au moins une chaîne polymère principale. Cette chaîne polymère peut être qualifiée de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes du polymère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document « Glossary of basic terms in polymer science » (IUP AC recommandations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.
Par « insaturation carbone-carbone» on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone ; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.
Par « chaîne du polymère initial », on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage ; cette chaîne comprenant au moins une insaturation, notamment carbone-carbone, plus préférentiellement au moins deux insaturations, notamment carbone-carbone, susceptible(s), de réagir avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.
De préférence, ce polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone, plus préférentiellement encore est un élastomère diénique.
Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) « diénique », qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : « essentiellement insaturés » ou « essentiellement saturés ». On entend en général par « essentiellement insaturé », un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mol); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfïnes type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d’élastomères diéniques « essentiellement saturés » (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % en mol).
On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention :
- tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
- tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfïne ou un diène, conjugué ou non.
À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.
À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbomène, le dicyclopentadiène.
A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les a-monooléfïnes aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.
A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l’ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial « vinyle-toluène », le para- tertiobuty lstyrène .
A titre d’a-monooléfïnes aliphatiques conviennent notamment les a-monooléfïnes aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.
Plus particulièrement, l’élastomère diénique peut être :
- tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d’un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
- un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère ;
- tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une a-monooléfïne ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d’éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.
Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d’éthylène-isoprène (EIR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.
Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’éthylène-isoprène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Plus préférentiellement, le polymère initial est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.
Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et - 90°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre - 5 C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène -isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprènique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprènique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 5°C et - 70°C.
Préférentiellement, le polymère initial, notamment Télastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les polyisoprènes de synthèse sont de préférence des polyisoprènes cis-1,4 de synthèse. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférence des polyisoprènes ayant un taux molaire de liaison cis-1,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à 98 %. Parmi les différents copolymères d’isoprène, on citera en particulier, les copolymères d’isobutène-isoprène, d’éthylène-isoprène, d’isoprène- styrène, d’isoprène-butadiène ou d’isoprène-butadiène-styrène.
Les polymères initiaux utilisables, de préférence les élastomères, plus préférentiellement les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.
Comme vu précédemment, ledit polymère initial est mis en contact avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.
Par « agent de greffage 1,3-dipolaire » on entend un composé 1,3-dipolaire apte à réaliser une réaction de greffage sur un polymère comportant au moins une insaturation carbone-carbone. Le composé 1,3-dipolaire (ou agent de greffage 1,3-dipolaire) est un composé chimique électriquement neutre portant au moins au moins un dipôle, c’est-à-dire une charge positive et une charge négative dans l’une de leurs principales formules canoniques, et capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée. Pour plus de détail, l’homme du métier peut se référer à la définition donnée par G IUP AC (International Union of Pure And Applied Chemistry) dans le glossaire des noms de classes de composés organiques et des intermédiaires de réactivité basée sur la structure (IUP AC Recommandations 1995, PAC, 1995, 67,1307).
L’agent de greffage 1,3-dipolaire utilisable dans le cadre de la présente invention comprend, en outre de son dipôle oxyde de nitrile, une fonction imidazolidinone N-substitué ou non. Ces composés et leurs procédés de synthèse sont décrits dans les documents WO20 12/007442 A 1 , WO2019/007883 Al et FR19/09030.
De manière préférée, l’agent de greffage 1,3-dipolaire utilisable dans le cadre de la présente invention répond à la formule générale (II)
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées en C1-C24, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes ;
- E représente une chaîne hydrocarbonée divalente, de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S,
- X désigne un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène, de préférence un atome d’hydrogène ou un atome de chlore.
De manière encore plus préférée, l’agent de greffage 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par l’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)éthoxy]benzonitrile, l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile, l’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-(3-chloro-oxoimidazolidin-l -yl)éthoxy]benzonitrile, l’oxyde de 2-[2-(2-(3-chloro-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile et les mélanges de ces agents de greffage.
Dans le procédé de l’invention, la modification du polymère par l’agent de greffage 1,3-dipolaire décrit ci-dessus s’effectue en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés. Le procédé de l’invention permet, de manière surprenante, d’obtenir un mélange maître à base d’un polymère modifié et dudit additif organophosphoré, ce mélange maître qui une fois incorporé dans une composition, notamment de caoutchouc, lui procure une amélioration significative de l’hystérèse.
Par « additif organophosphoré » on entend au sens de la présente invention un composé chimique organique comportant au moins un atome de phosphore et au moins un atome d’oxygène. Lorsque ce composé est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire et le un polymère initial comportant au moins une instauration carbone-carbone, il favorise la réaction de greffage dudit agent de greffage 1,3-dipolaire sur ledit polymère.
. De manière surprenante, le demandeur a trouvé que ces composés permettaient d’améliorer signifîcativement le rendement d’un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile sur un polymère comprenant au moins une insaturation carbone-carbone, en particulier sur un élastomère diénique. Plus préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates et les mélanges de ces composés.
Ces composés sont connus et utilisés notamment dans les domaines de la construction comme mastique ou bien comme retardateurs de flamme. Ils sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs comme par exemple « ABCR », « Sigma-Aldrich » et « Alfa Chemistry ».
Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates et les mélanges de ces composés.
Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique et leurs mélanges de ces composés.
Parmi les additifs de greffage utilisables dans le cadre de l’invention, on peut citer les composés de formule (I) :
Figure imgf000020_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 ;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.
Avantageusement, le composé de formule (I) permet d’obtenir des polymères modifiés par greffage et portant des groupes pendants fonctionnels imidazole plus rapidement et avec un meilleur rendement que les composés de l’art antérieur.
Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est un composé de formule (I) dans laquelle :
Figure imgf000021_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.
Parmi les additifs de greffage de formule (I), les composés répondant à la formule (la) sont particulièrement préférés. Ils permettent d’améliorer le rendement de greffage d’un agent de greffage 1,3-dipolaire sur un polymère comprenant au moins une insaturation carbone- carbone, en particulier sur un élastomère diénique. Avantageusement ces composés de formule (la) permettent d’obtenir de très bon rendement de greffage à température ambiante, en particulier à une température de greffage inférieure ou égale à 35°C, plus préférentiellement comprise entre 5°C et 35°C.
Ainsi, préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (la) :
Figure imgf000022_0001
aa) dans laquelle RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20.
Préférentiellement, dans la formule (la), RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2, les aryles en C6-C12, les alkyl(Cl- C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.
Plus préférentiellement encore dans la formule (la), RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en Cl -Cl 2 et les aryles en C6- C12.
Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldiphénylphosphate, le tri-n- octylphosphate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.
L’ordre de la mise en contact des différents réactifs de départ pour réaliser la réaction de greffage est indifférent et est réalisé par tous moyens connus.
Selon un mode de réalisation préférée, la mise en contact de l’agent de greffage 1,3- dipolaire, du polymère initial et de l’additif organophosphoré peut être réalisée simultanément à leur introduction, par exemple, dans un mélangeur.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, ces incorporations peuvent également être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Ainsi, préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec le polymère préalablement à leur mise en contact avec l’agent de greffage 1,3 -dipolaire.
Selon un autre mode de réalisation préféré; l’additif organophosphoré est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3 -dipolaire préalablement à leur mise en contact avec le polymère. Le greffage de l’agent de greffage 1,3 -dipolaire sur le polymère initial s’effectue par cycloaddition [3+2] du dipôle oxyde de nitrile dudit agent de greffage sur une insaturation carbone-carbone de la chaîne du polymère initial, cette cycloaddition s’effectuant en présence de l’additif organophosphoré défini ci-dessus. Lors de cette réaction, le dipôle oxyde de nitrile de l’agent de greffage 1,3-dipolaire forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère initial. On obtient un polymère modifié portant le long de sa chaîne principale, réparties de manière aléatoire le long de la chaîne, une ou plusieurs fonctions imidazolidinone N-substituées ou non substituées pendantes issues de la réaction de greffage de l’agent de greffage 1,3- dipolaire.
De manière surprenante, l’additif organophosphoré favorise cette réaction de cycloaddition et donc le nombre d’agent de greffage 1,3-dipolaire qui vont se greffer sur la chaîne du polymère initial. Grâce à la présence de l’additif organophosphoré, l’agent de greffage 1,3-dipolaire peut être rapidement et facilement se greffer sur ledit polymère initial à une température inférieure à 35°C à pression atmosphérique, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 5°C à 35°C, plus préférentiellement encore de 10°C à 35°C, sans qu’il soit nécessaire d’effectuer un traitement thermique ultérieur. On obtient, par ailleurs, de très bon rendement de greffage. Par « rendement de greffage » ou par « rendement », on entend le taux en pourcentage molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé sur la chaîne du polymère initial, en particulière de l’élastomère diénique, par rapport au taux en pourcentage molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire introduit comme réactif de départ. Le rendement de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN 'H.
Selon un mode particulièrement préféré de la mise en œuvre du procédé de l’invention, les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C, de préférence comprise dans un domaine allant de 5°C à 35°C, plus préférentiellement encore de 10°C à 35°C.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé peut comprendre en outre une étape de traitement thermique (a’), postérieure à l’étape mise en contact (a). Préférentiellement, l’étape de traitement thermique (a’) s’effectue à une température supérieure à 35°C, de préférence supérieure ou égale à 36°C, plus préférentiellement encore à une température comprise dans un domaine allant de 36°C à 180°C, plus préférentiellement allant de 36°C à 150°C. Le greffage de l’agent de greffage 1,3-dipolaire, en présence de l’additif organophosphoré, peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres. Il peut aussi être réalisé en solution, en continu ou en discontinu.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le taux molaire (en pourcentage molaire (% mol)) de l’agent de greffage 1,3-dipolaire qui est mis en contact peut être compris dans un domaine allant de 0,01 % à 10 % mol, de préférence de 0,01 %à 5 % mol. Par « taux molaire de l’agent de greffage 1,3-dipolaire », on entend le nombre de moles d’agent de greffage 1,3- dipolaire greffées pour 100 moles d’unités monomères du polymère.
Selon un mode de réalisation de l’invention, l’additif organophosphoré est utilisé, à un taux supérieur ou égal à 0,3 partie en poids pour cent parties en poids de polymère (pcp), plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,4 pcp, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,5 pcp. Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 à 30 pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 à 25 pcp.
Un autre objet de la présente invention est un mélange maître obtenu par le procédé décrit ci-dessus.
Un autre objet de la présente invention est un mélange maître comprenant au moins un additif organophosphoré et au moins un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, en présence d’un additif organophosphoré, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.
Le polymère modifié qui est un constituant du mélange maître de l’invention et qui est obtenu par greffage d’un agent de greffage 1,3-dipolaire décrit ci-dessus, en présence dudit additif organophosphoré, présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur à celui d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré. Le mélange maître de l’invention, du fait de ce taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur, présente donc des propriétés différentes par rapport à un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage, c’est-à-dire mêmes conditions de température, de durée, d’ordre d’ajout des réactifs, etc, mais sans la présence dudit additif organophosphoré utilisé dans le cadre de l’invention.
Par « taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé» on entend au sens de la présente invention, le nombre de moles d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffées pour 100 moles d’unités monomères du polymère. Ce taux molaire peut être déterminé par des mesures classiques de caractérisation des polymères, comme par exemple la RMN.
Préférentiellement, le mélange maître présente un taux de phosphore supérieur à 600 ppm, de préférence allant de 700 ppm à 55 000 ppm (ppm=partie par million) et le polymère modifié le constituant présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur au taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré.
Le taux de phosphore est déterminé par spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES selon la méthode décrite ci-après.
Préférentiellement, le polymère modifié du mélange maître est celui qui a été décrit ci- dessus. Préférentiellement le polymère modifié est un élastomère, de préférence diénique, porteur de fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée pendantes le long de sa chaîne. Plus préférentiellement encore, le polymère modifié est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces polymères, porteurs de fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée pendantes le long de leurs chaînes.
L’agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée et l’additif organophosphoré du mélange maître sont ceux qui ont été décrits ci-dessus, y compris leurs modes préférés. Préférentiellement, l’additif organophosphoré est un composé de formule (I) décrite précédemment, y compris ses formes préférées. Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré répond à la formule (la) décrite ci-dessus, y compris ses modes préférées. Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un mélange-maître défini ci-avant ou susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention. La composition peut préférentiellement comprendre en outre tout additif connu de l’homme du métier, telle qu’une charge, renforçante ou non renforçante, un colorant, un anti-oxydant, une résines, des ignifugeants, des lubrifiants etc. Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un mélange maître défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, d’au moins une charge renforçante et d’au moins un système de réticulation.
Par l'expression « composition à base de », il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.
Par charge, on entend ici tout type de charge, qu’elle soit renforçante ou qu’elle soit non-renforçante ou inerte.
Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.
On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs NI 15, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (S1O2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (AI2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu’une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET de la charge inorganique, telle que la silice par exemple, est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer- Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794- 1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17] Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.
On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes W003/016215-A1 et W003/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(-D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG.
L’état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d’une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d’une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. A titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type « Ecoblack® » de la série CRX2000 » ou de la série « CRX4000 » de la société Cabot Corporation.
Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l’élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.
Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.
La composition de caoutchouc de l’invention comprend un système de réticulation.
Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L’accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d’exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2- mercaptobenzothiazyle (en abrégé « MBTS »), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« CBS »), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide (« DCBS »), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénamide (« TBBS »), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide (« TBSI »), disulfure de tetrabenzylthiurame (« TBZTD »), dibenzyldithiocarbamate de zinc (« ZBEC ») et les mélanges de ces composés.
La composition conforme à l’invention peut comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions, notamment dans les compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques ou non pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269)
La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type « Banbury »), tous les constituants nécessaires, notamment le mélange-maître conforme à l’invention, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l’exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge au mélange-maître peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
- une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La composition de caoutchouc finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d’une feuille ou d’une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement dans un bandage pneumatique ou non pneumatique.
La composition de caoutchouc peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi- fini qui peut être utilisé dans un bandage pneumatique ou non pneumatique.
La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 80°C et 200°C, sous pression.
Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus. L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel que une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et de vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse, un article semi-fini pour un bandage pneumatique ou non pneumatique, un bandage pneumatique ou non pneumatique. Les produits semi-finis pour un bandage pneumatique ou non pneumatique sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication d’un bandage pneumatique ou non pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des nappes de protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous- couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l’article semi-fini est une bande de roulement.
Un autre objet de la présente invention concerne un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie précédemment.
Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Par opposition, un bandage non pneumatique n'est pas apte à être pressurisé. Ainsi un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d’un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l’air, mais à la pression atmosphérique, c’est-à-dire qu’il n’a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique.
Les bandages pneumatiques ou non pneumatiques selon l’invention sont destinés à équiper des véhicules de tout type tels que les véhicules de tourisme, les véhicules à deux roues, les véhicules poids lourds, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil ou des avions ou, plus généralement, sur tout dispositif roulant.
EXEMPLES
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.
1.1-Test et mesures utilisées
1.1.1 Détermination du taux molaire d’agents de greffage 1,3-dipolaire greffés
La détermination du taux molaire de l’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une «CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm». L’expérience RMN 'H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCb) dans le but d’obtenir un signal de «lock».
1.1.2: Essais de traction (après cuisson)
Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 37 de décembre 2005. On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d’accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100% d'allongement (notés MAI 00) et/ou à 300 % d’allongement (noté MA300).
La valeur du rapport MA100/MA300 est un indicateur du renforcement de la composition ; plus la valeur est élevée, meilleur est le renforcement. Pour plus de lisibilité, les résultats seront indiqués selon la performance en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une diminution de la performance de renforcement de la composition, et inversement un résultat supérieur à 100 indique une augmentation de la performance.
1.1.3 Propriétés dynamiques (après cuisson)
Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions de température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(ô). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max à 6o°c.
Pour plus de visibilité, les résultats seront indiqués en base 100 ; la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une diminution de la valeur de tan(ô)max à 6o°c, donc de l’hystérèse (donc une amélioration de la résistance au roulement), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur de tan(ô)max à 6o°c , donc de l’hystérèse (donc une dégradation de la résistance au roulement).
1.1.4 : Agents de greffage 1,3 -dipolaire utilisés
L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]benzonitrile est synthétisé conformément au protocole décrit dans l’exemple 1 du document W02012/007441- Al.
L’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile est synthétisé conformément au protocole décrit dans l’exemple I du document W02019/007881.
1.1.5 : Additif organophosphoré
L’additif organophosphoré tri-(éthylhéxyl) phosphate est commercialisé par « Sigma Aldrich » sous la référence « 289922-25ML ».
1.1.6 : Mesure du taux de phosphore
La détermination du taux de phosphore dans le mélange maître ou dans les polymères modifiés de l’art antérieur est réalisée par spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « Arcos » de « Spectro Ametek ». Les échantillons sont mis en solution par minéralisation acide (mélange acide nitrique concentré/acide chlorhydrique concentré 80/20 vol/vol) à 130°C, dans un tube à essai fermé. Les solutions obtenues sont ensuite analysées par ICP-AES à l = 178,287 nm.
1.2 : Essai n°l
Cet essai a pour but de montrer l’avantage que procure le procédé de préparation d’un mélange maître selon l’invention par rapport au procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’art antérieur.
Pour cela on prépare, selon le protocole ci-dessous, l’élastomère modifié, non conforme à l’invention, et le mélange-maître conforme à l’invention. On mesure, via le rendement de la réaction de greffage, le nombre de fonction imidazolidinone qui ont été greffées. • Préparation de l’élastomère modifié non conforme selon l’invention :
On introduit simultanément, sur un outil à cylindre, 15 g d’élastomère et l’agent de greffage c’est à dire soit 0,63 g d’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-l- yl)éthoxy]benzonitrile (agent de greffage A) (soit 1% molaire) ; soit 0,65 g d’oxyde de 2-[2-(2- oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile (agent de greffage B) (soit 1 % molaire) à une température de 23°C. On réalise 12 passes portefeuilles afin d’homogénéiser le mélange. On récupère l’élastomère modifié (protocole sans étape de traitement thermique).
Lorsque le protocole comprend une étape de traitement thermique, on place le mélange de l’étape précédente sous presse et on le chauffe pendant 10 min à 120°C. On récupère ensuite l’élastomère modifié. Les rendements de greffage sont déterminés par analyses RMN 'H et présentés dans le tableau 1
• Préparation du mélange maître conforme à l’invention :
On introduit simultanément, sur un outil à cylindre, 15 g d’élastomère, 5 pce d’additif organophosphoré et l’agent de greffage c’est à dire soit 0,63 g d’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2- (2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]benzonitrile (agent de greffage A) (soit 1% molaire) ; soit 0,65 g d’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile (agent de greffage B) (soit 1 % molaire) à une température de 23°C. On réalise 12 passes portefeuilles afin d’homogénéiser le mélange. On récupère le mélange maître conforme à l’invention (protocole sans étape de traitement thermique).
Lorsque le protocole comprend une étape de traitement thermique, on place le mélange de l’étape précédente sous presse et on le chauffe pendant 10 min à 120°C. On récupère ensuite l’élastomère modifié. Les rendements de greffage sont déterminés par analyses RMN 'H et présentés dans le tableau 1.
[Table 1]
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NR : caoutchouc naturel
IR-1= Nastsyn 2200 commercialisé par Goodyear, taux d’unités 3,4= 0,5 % massique, taux d’unités trans 1,4= 1,9 % massique, taux unité cis 1,4= 97,6% massique, Mw = 1044kg/mol, Ip = 3.6
IR-2 : polyisoprène « SKI-3 » « Nitzhnekamsk » de Mn= 375000 g/mol et Ip=3.6), taux d’unité cis 1,4>96 % massique,
Les essais, 1, 3, 5 et 7 sont des élastomères modifiés non conformes à l’invention et les essais 2, 4, 6 et 8 sont des mélanges maîtres conformes à l’invention comprenant l’élastomère modifié en mélange avec l’additif organophosphoré.
Quel que soit le type d’élastomère utilisé et quelle que soit la nature de l’agent de greffage utilisée, on constate, que pour la même quantité d’agent de greffage introduit, les mélanges maîtres selon l’invention présentent un taux molaire d’agent 1 ,3-dipolaire porteurs de fonctions imidazolidinone greffé supérieur au taux molaire d’agent 1,3-dipolaire porteurs de fonction imidazolidinones greffé sur l’élastomère modifié en l’absence de l’additif organophosphoré. Dans chaque cas, le rendement de greffage lors de la fabrication du mélange maître est supérieur à celui du procédé d’obtention de l’élastomère modifié , non conforme à l’invention.
1.3 Essai n°2
Cet essai a pour but de montrer l’amélioration de l’hystérèse des compositions de caoutchouc préparées à partir du mélange maître de l’invention par rapport à des compositions de caoutchouc de l’art antérieur. Les taux des différents constituants des compositions présentées dans le tableau 2 sont exprimés en pce (partie en poids pour cent partie en poids d’élastomère).
Le taux molaire d’agent de greffage (2) introduit dans les compositions C2 et C4 est le même. Il est de 0,3 % molaire par rapport à l’élastomère utilisé.
[Table 2]
Figure imgf000036_0001
(1) Polyisoprène « SKI-3 » « Nitzhnekamsk » de Mn= 375000 g/mol et Ip=3.6, ayant un taux d’unités cis 1,4 > 96 % massique
(2) Oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile ;
(3) Tri-(éthylhéxyl) phosphate ;
(4) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(5) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(6) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ; (7) N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(8) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(9) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(10) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
* sous forme d’un mélange maître.
Les compositions sont préparées de la manière suivante :
On prépare dans un premier temps l’élastomère modifié de la composition C2 et les mélanges maîtres des compositions C3 et C4.
L’élastomère modifié de la composition C2 est préparé de la manière suivante : on introduit dans un mélangeur interne de type Haake, l’agent de greffage 1,3 -dipolaire (2) et l’élastomère diénique non-modifïé (1) à une température de 23°C. Ils sont mélangés pendant 30 secondes à 23 °C ; puis le mélange ainsi obtenu subit un traitement thermique de 1 min et 30 secondes à 110°C. On récupère ensuite l’élastomère diénique modifié par l’agent de greffage 1,3-dipolaire.
La composition C3 comprend un mélange maître à base de l’additif organophosphoré (3) et de l’élastomère diénique non modifié (1). Ce mélange maître est obtenu en introduisant dans un mélangeur interne de type Haake à une température de 23°C, l’élastomère diénique non modifié (1) et l’additif organophosphoré (3) ; puis en les mélangeant ensemble pendant 30 secondes à 23°C. Le mélange ainsi obtenu subit un traitement thermique de 1 min 30 seconde à 110°C. On récupère ensuite le mélange maître.
La composition C4 comprend un mélange maître conforme à l’invention, c’est-à-dire à base de l’additif organophosphoré (3) et de l’élastomère diénique modifié par l’agent de greffage (2) en présence de l’additif organophosphoré. Ce mélange maître est obtenu en introduisant dans un mélangeur interne de type Haake à une température de 23°C, l’élastomère diénique non modifié (1) et l’additif organophosphoré (3) ; puis en les mélangeant ensemble pendant 30 secondes à 23°C. On ajoute ensuite l’agent de greffage 1 ,3-dipolaire (2), on mélange pendant 30 sec à 23°C. Le mélange ainsi obtenu subit ensuite un traitement thermique de 1 min et 30 secondes à 110°C. On récupère ensuite le mélange maître conforme à l’invention. On procède ensuite aux préparations ces compositions Cl à C4.
Pour chaque composition, on introduit dans un mélangeur interne de type Haake, l’élastomère diénique non modifié (1) ou l’élastomère modifié ou le mélange maître de la composition C3 ou le mélange maître conforme à l’invention de la composition C4 tels qu’obtenus ci-dessus auxquels on ajoute 40 pce de silice (4) ainsi que l’agent de couplage (6). On mélange ces ingrédients pendant une minute à 110-120°C. On introduit ensuite le reste de la silice (20 pce), l’antioxydant (7), la paraffine, le noir de carbone (5), le TMQ (8) et l’acide stéarique (10). Une minute après mélangeage, on ajoute l’oxyde de zinc (9). Trente secondes après cet ajout, on réalise un coup de pilon pour homogénéiser l’ensemble. On mélange la composition pendant 5 minutes à 160°C (température de tombée) puis la composition est refroidie sur un outil à cylindre.
Lorsque la température de la composition est inférieure à 50°C, on introduit le système de réticulation (le soufre et l’accélérateur (11)) ; puis 12 passes portefeuille sont réalisées afin d’homogénéiser le mélange.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 min. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 3.
[Table 3]
Figure imgf000038_0001
On constate d’après le tableau 3, conformément à ce qui est attendu, que l’utilisation d’un élastomère modifié avec l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile permet d’améliorer l’hystérèse de la composition C2 par rapport à celle de la composition Cl.
L’utilisation d’un mélange maître non conforme permet d’améliorer l’hystérèse de la composition C3 par rapport à celle de la composition Cl mais sans amélioration des propriétés de renforcement. Toutefois, cette amélioration de Thystérèse reste en deçà de l’amélioration obtenue pour la composition C2. Lorsqu’on utilise un mélange maître conforme à l’invention (composition C4), on observe une amélioration des propriétés de renforcement (comparaison composition C 1 et C4) au même titre que lorsqu’on utilise un élastomère modifié de l’art antérieur (comparaison composition Cl et C2). Toutefois, de manière surprenante, on observe une amélioration significative de Thystérèse de la composition C4 conforme à l’invention par rapport à la composition C2 non conforme pour la même quantité d’agent de greffage 1,3-dipolaire utilisée dans les compositions C2 et C4.
Le mélange maître conforme à l’invention permet donc d’améliorer l’hystérèse d’une composition de caoutchouc par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.
1.4 Essai 3.
On reproduit l’essai 2 mais avec un polyisoprène différent de celui de l’essai n°2.
Les taux des différents constituants des compositions présentés dans le tableau 4 sont exprimés en pce (partie en poids pour cent partie en poids d’ élastomère).
Le taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire (2) introduit dans les compositions C6 et C8 est identique. Il est de 0,3 % molaire par rapport à l’élastomère utilisé.
[Table 4]
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000040_0001
(1) Polyisoprène de synthèse « Natsyn 2000 » commercialisé par Goodyear, contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4 ; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6 ;
(2) Oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-l-yl)éthoxy]-l-naphtonitrile ;
(3) Tri-(éthylhéxyl) phosphate ;
(4) Silice « Zeosil 1165MP » commercialisée par Solvay ;
(5) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation ;
(6) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence « Si69 » ;
(7) N-l,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence « Santoflex 6-PPD » ;
(8) 2,2,4-triméthyl-l,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys ;
(9) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore ;
(10) Stéarine « Pristerene 4031 » commercialisée par la société Uniquema ;
(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence « Santocure CBS ».
* sous forme d’un mélange maître.
Les mélanges maîtres et les compositions sont préparés conformément au protocole décrit dans l’essai 2.
Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 min. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5.
[Table 5]
Figure imgf000040_0002
Figure imgf000041_0001
Lorsqu’on utilise un mélange maître conforme à l’invention (composition C8), on observe une amélioration des propriétés de renforcement (comparaison composition C5 et C8) au même titre que lorsqu’on utilise un élastomère modifié de l’art antérieur (comparaison compositions C5 et C6). Toutefois, de manière surprenante, on observe une amélioration significative de Thystérèse de la composition C8 conforme à l’invention par rapport à la composition C6 non conforme pour une même quantité d’agent de greffage 1,3-dipolaire introduite dans les compositions C6 et C8.
Le mélange maître conforme à l’invention permet d’améliorer encore plus l’hystérèse d’une composition de caoutchouc par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes :
(a) mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés,
(b) récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente.
2. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon la revendication 1, dans lequel les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C.
3. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de traitement thermique (a’), postérieure l’étape (a).
4. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon Tune quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (I) :
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20 ;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20.
5. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (la) :
Figure imgf000043_0001
dans laquelle Rla, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20.
6. Procédé de de fabrication d’un mélange maître selon la revendication 5, dans lequel Rla, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en CI CI 2, les aryles en C6-C12, les alkyl(Cl-C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.
7. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldiphénylphosphate, le tri-n-octylphosphate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.
8. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone.
9. Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère initial est un élastomère diénique.
10. Mélange maître à base d’un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone- carbone, d’au moins un additif organophosphoré et d’au moins un agent de greffage 1,3- dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.
11. Mélange maître selon la revendication 10, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (I) :
Figure imgf000044_0001
dans laquelle :
- RI est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20 ;
- R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20; et
- R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en Cl- C20.
12. Mélange maître selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (la) :
Figure imgf000045_0001
dans laquelle RI a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(Cl-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6- C20)alkyles en C1-C20.
13. Composition comprenant au moins un mélange maître selon la revendication 12 ou obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 9.
14. Article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc selon la revendication 13.
15. Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition définie selon la revendication 13.
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