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WO2024134093A1 - Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse - Google Patents

Compositions elastomeriques comprenant un noir de carbone de pyrolyse Download PDF

Info

Publication number
WO2024134093A1
WO2024134093A1 PCT/FR2023/052059 FR2023052059W WO2024134093A1 WO 2024134093 A1 WO2024134093 A1 WO 2024134093A1 FR 2023052059 W FR2023052059 W FR 2023052059W WO 2024134093 A1 WO2024134093 A1 WO 2024134093A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
elastomeric composition
chosen
carbon black
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/052059
Other languages
English (en)
Inventor
Etienne Fleury
Mathilde FOURNIER
Original Assignee
Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Compagnie Generale Des Etablissements Michelin filed Critical Compagnie Generale Des Etablissements Michelin
Publication of WO2024134093A1 publication Critical patent/WO2024134093A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K11/00—Use of ingredients of unknown constitution, e.g. undefined reaction products
    • C08K11/005—Waste materials, e.g. treated or untreated sewage sludge
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/32—Compounds containing nitrogen bound to oxygen
    • C08K5/33—Oximes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3445—Five-membered rings

Definitions

  • the present invention relates to the field of reinforced elastomeric compositions, in particular intended for the manufacture of rubber articles, such as in particular semi-finished articles for pneumatic or non-pneumatic tires , particularly for vehicles carrying heavy loads.
  • the elastomeric compositions constituting the treads of pneumatic or non-pneumatic tires must comply with a large number of technical requirements, often contradictory, including high resistance to wear while offering the tire low resistance. rolling.
  • To increase the rigidity of an elastomeric composition it is known, for example, to increase the rate of reinforcing fillers.
  • the loss of rigidity observed by the use of pyrolysis carbon blacks can be compensated in particular by increasing the rate of reinforcing filler in the elastomeric compositions.
  • this increase in the rate of reinforcing fillers causes an increase in the hysteresis of the composition and therefore a risk of penalizing the rolling resistance properties, in particular of a pneumatic or non-pneumatic tire.
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: - at least one diene elastomer, - a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black, - a crosslinking system, and - at least one compound of formula (I), optionally already grafted onto said diene elastomer, QTOEA (I) in which: - the symbol Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom, - the symbol T represents a C6-C14 arenediyl optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, which may contain one or more heteroatoms of oxygen, sulfur or nitrogen, - the symbol A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom, - the symbol E represents a divalent C1-C24 hydrocarbon group connecting the oxygen atom to the associative group A.
  • the present invention also relates to a rubber article comprising at least one such elastomeric composition, the article being preferably chosen from the group consisting of hoses, pipes, seals, O-rings, transmission belts, engine supports, insulators for electrical cables, soles of shoes, semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, non-pneumatic tires and pneumatic tires.
  • composition based on is meant a composition comprising the mixture and/or the in situ reaction product of the different constituents used, some of these constituents being able to react and/or being intended to react with each other, at least partially, during the different phases of manufacturing the composition; the composition can thus be in the totally or partially crosslinked state or in the non-crosslinked state.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or pce), we mean the part, by mass per hundred parts by mass of elastomer or rubber, the two terms being synonymous.
  • all percentages (%) shown are percentages (%) by mass.
  • any interval of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values going from more than a to less than b (that is to say limits a and b excluded) while any interval of values designated by the expression “from a to b” means the range of values going from a to b (that is to say including the strict limits a and b).
  • the compounds mentioned in the description may be of fossil or biosourced origin. In the latter case, they can be, partially or totally, derived from biomass or obtained from renewable raw materials derived from biomass. This concerns in particular polymers, plasticizers, fillers, etc.
  • tire intended to equip a vehicle carrying heavy loads we mean generically any tire fitted to heavy goods vehicles, vans, metros, buses, civil engineering vehicles, agricultural vehicles, airplanes and others handling vehicles.
  • elastomeric matrix or “elastomeric matrix” is meant all of the elastomer(s) present, modified or not, in the elastomeric composition.
  • majority or “majority”, in the sense of the present invention, is meant that the compound is the majority among the compounds of the same type in the composition, that is to say that it is the one which represents the largest quantity by mass among compounds of the same type. In other words, the mass of this compound represents at least 51% of the total mass of compounds of the same type in the composition.
  • the majority elastomer represents more than half of the total mass of the elastomers, in other words the mass of this elastomer represents at least 51% of the total mass of the elastomers.
  • a so-called majority charge is that representing the greatest mass among the charges in the composition.
  • the mass of this filler represents at least 51% of the total mass of the fillers in the composition. All glass transition temperature “Tg” values are measured in a known manner by DSC (Differential Scanning Calorimetry) according to standard ASTM D3418 (2008).
  • the inventors have discovered that the specific combination of at least one diene elastomer, of at least one compound of formula (I) as described below, of reinforcing fillers as described below and a crosslinking system makes it possible to obtain an elastomeric composition meeting the expressed needs.
  • the elastomeric composition can be used in a pneumatic or non-pneumatic tire, in particular in a tread, in particular for a pneumatic or non-pneumatic tire fitted to vehicles carrying heavy loads.
  • the proposed solution makes it possible to reduce the environmental footprint of tires by incorporating recycled materials and to obtain a good compromise between rigidity/hysteresis (wear resistance/rolling resistance).
  • the present invention relates to an elastomeric composition based on: - at least one diene elastomer, - a reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black, - a crosslinking system, and - at least one compound of formula (I), optionally already grafted onto said diene elastomer, QTOEA (I) in which: - the symbol Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom, - the symbol T represents a C6-C14 arenediyl optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, which may contain one or more heteroatoms of oxygen, sulfur or nitrogen, - the symbol A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom, - the symbol E represents a divalent C 1 -C 24 hydrocarbon group connecting the oxygen atom to the associative group A.
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises at least one compound of formula (I) (that is to say one or more compounds of formula (I)): QTOEA (I) in which: - the symbol Q represents a dipole comprising at least one nitrogen atom, - the symbol T represents a C 6 -C 14 arenediyl optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, which can be contain one or more heteroatoms of oxygen, sulfur or nitrogen, - the symbol A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom, - the symbol E represents a divalent C 1 -C 24 hydrocarbon group connecting the oxygen atom to the associative group A.
  • dipole is meant a function capable of forming a [1,3] dipolar addition on an unsaturated carbon-carbon bond.
  • the dipole comprising at least one nitrogen atom is chosen from the group consisting of nitrile oxide, nitrone and nitrile imine.
  • nitrile oxide means a dipole corresponding to the, including its mesomeric forms.
  • nitrile imine is meant in the sense of the present invention a dipole responding to the formula, including its mesomeric forms.
  • nitrone means a dipole corresponding to the formula, including its mesomeric forms.
  • the group Q is a group of formula (II), (III) or (IV) in which: ⁇ the symbol * represents the attachment of group Q to group T; and ⁇ R1, R2 and R3 are independently chosen from a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a hydrocarbon chain, a C6-C20 aryl optionally substituted by a hydrocarbon chain.
  • hydrocarbon chain is meant a chain comprising one or more carbon atoms and one or more hydrogen atoms.
  • the hydrocarbon chain may be saturated or unsaturated, preferably saturated, linear, branched or cyclic and may comprise from 1 to 24 carbon atoms.
  • R1, R2 and R3 are chosen, independently of each other, from a hydrogen atom, a linear or branched C1-C20 alkyl, a C3-C30 cycloalkyl optionally substituted by a linear alkyl or branched, C1-C6, a C 6 -C 20 aryl optionally substituted by a linear or branched C 1 -C 6 alkyl. More preferably R 1 , R 2 and R 3 are chosen, independently of each other, from a hydrogen atom, a linear or branched C 1 -C 6 alkyl, a C 6 -C 12 aryl optionally substituted by a linear or branched C 1 -C 6 alkyl.
  • the dipole Q is chosen from the nitrones of formula (II) with R1 a linear C1-C6 alkyl and R2 a hydrogen atom and the nitrile oxides of formula (III), more preferably Q is an oxide of nitrile.
  • T represents a C6-C14 arenediyl ring, optionally substituted by one or more hydrocarbon chains, identical or different, aliphatic, preferably saturated, linear or branched, which may contain one or more oxygen heteroatoms , sulfur or nitrogen.
  • the term “arenediyl cycle” means a monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group, derived from an arene in which 2 hydrogen atoms have been deleted.
  • An arenediyl ring is therefore a divalent group.
  • monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon group is meant one or more aromatic rings whose skeleton consists of carbon atoms. In other words, there are no heteroatoms in the ring skeleton.
  • the arenediyl ring can be monocyclic, that is to say made up of a single ring, or polycyclic, that is to say made up of several condensed aromatic hydrocarbon rings; such condensed cycles then have at least two successive carbon atoms in common. These cycles can be ortho-condensed or ortho- and peri-condensed.
  • the arenediyl ring is substituted by one or more hydrocarbon chain(s), identical or different, aliphatic(s), preferably saturated, linear or branched (s) which may contain one or more heteroatoms of oxygen, sulfur or nitrogen; this or these chain(s) are inert with respect to the associative group A comprising at least one nitrogen atom and the group Q.
  • hydrocarbon chain(s) ) inert(s) with respect to the associative group A comprising at least one nitrogen atom and the group Q a hydrocarbon chain which reacts neither with said associative group A comprising at least one nitrogen atom nor with said group Q.
  • said hydrocarbon chain inert with respect to said groups is, for example, a hydrocarbon chain which does not present alkenyl or alkynyl functions, capable of reacting with said groups.
  • these hydrocarbon chains are saturated and can comprise from 1 to 12 carbon atoms.
  • group A is a C6-C14 arenediyl ring optionally substituted with one or more of a C1-C12 alkyl or C1-C12 alkoxy group, more preferably with a C1-C6 alkyl or C1-C6 alkoxy group. , even more preferably a C1-C4 alkyl or C1-C4 alkoxy group.
  • the compound of formula (I) useful in the context of the invention is chosen from the group formed by the compounds of formula (Ia) and (Ib): in which: ⁇ the group Q is as defined previously; preferably is chosen from the group consisting of nitrine oxide, nitrone and nitrile imine, more preferably Q is the group of formula (II) with R 1 and R 2 as defined above or nitrile oxide of formula ( III); ⁇ a group chosen from R 4 to R 8 of formula (Ia) and a group chosen from R 9 to R 15 of formula (Ib) designates the group of formula (V) following: -OEA (V) in which the groups E and A are as defined above, and ⁇ the four other groups of formula (Ia) and the six other groups of formula (Ib), identical or different, independently represent one another, a hydrogen atom , a C1-C12 alkyl or a C1-C12 alkoxy, more preferably a hydrogen atom, a C1-C
  • R 5 represents a group of formula (V) as defined above and R 4 , R 6 , R 7 and R 8 , identical or different, independently represent a hydrogen atom, a C1-C12 alkyl or a C1-C12 alkoxy, more preferably a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or a C1-C6 alkoxy , even more preferably a hydrogen atom, a C1-C4 alkyl or a C1-C4 alkoxy.
  • R5 represents a group of formula (V) as defined above
  • R7 represents a hydrogen atom
  • R4, R6 and R8 represent a C1-C12 alkyl, more preferably an alkyl C1-C6, even more preferably a C1-C4 alkyl.
  • R9 represents a group of formula (V) as defined above and R10 to R15, identical or different, independently represent one another, a hydrogen atom or a C 1 -C 12 alkyl, more preferably a hydrogen atom or a C 1 -C6 alkyl, even more preferably a hydrogen atom or a C 1 -C 4 alkyl.
  • R 9 represents a group of formula (V) as defined above and R 10 to R 15 , identical, represent a hydrogen atom.
  • group E is a divalent hydrocarbon linking group.
  • divalent hydrocarbon linking group is meant within the meaning of the present invention, a spacer group forming a bridge between group A and the oxygen atom in the group of formula (V), this spacer group being a hydrocarbon chain , saturated or unsaturated, preferably saturated in C 1 -C 24 , linear or branched. Said hydrocarbon chain can optionally be substituted, provided that the substituents do not react with the group Q and the group of formula (V) as defined above.
  • the group E is a divalent hydrocarbon group in C 1 -C 24 , more preferably in C 1 -C 10 , even more preferably in C 1 - C6 .
  • the group E is a linear or branched C 1 -C 24 alkylene, preferably C 1 -C 10 , more preferably C 1 -C 6 . Even more preferably, in the compounds of formula (I), (Ia) and (Ib), the group E is chosen from.
  • the symbol A represents an associative group comprising at least one nitrogen atom.
  • “associative group” we mean groups capable of associating with each other by hydrogen, ionic and/or hydrophobic bonds. According to a preferred embodiment of the invention, these are groups capable of associating by hydrogen bonds.
  • each associative group has at least one donor “site” and one acceptor site with respect to the hydrogen bond so that two identical associative groups are self-complementary. and can associate with each other by forming at least two hydrogen bonds.
  • the associative groups are also likely to associate by hydrogen, ionic and/or hydrophobic bonds with functions present on charges, in particular on reinforcing charges.
  • the associative group can be chosen from an imidazolidinyl, ureyl, bis-ureyl, ureido-pyrimidyl, triazolyl group, more preferably an imidazolidinyl group.
  • the group A is chosen from the group consisting of the group of formula (VI), the group of formula (VII), the group of formula (VIII), the group of formula (IX) and the group of formula (X), preferably the group A is the group of formula (VI) in which R denotes a C1-C6 alkyl and X denotes an oxygen or sulfur atom, preferably an oxygen atom. Even more preferably in the compounds of formula (I), (Ia) and (Ib), group A is the group of formula (VI) in which X is an oxygen atom (represented below by the group of formula (XII).
  • the compound of formula (I) is chosen from the compounds of formula (XIII) More preferably the compound of formula (I) is chosen from the group formed by the compounds of formula (Ia) and (Ib): in which: ⁇ the group Q is nitrile oxide of formula (III); ⁇ a group chosen from R4 to R8 of formula (Ia) and a group chosen from R9 to R15 of formula (Ib) designates the group of formula (V) following: -OEA (V) in which: ⁇ the group E is chosen from E is a linear or branched C 1 -C 6 alkylene; even more preferably is chosen from ; ⁇ group A is the group of formula (XII); and ⁇ the four other groups of formula (Ia) and the six other groups of formula (Ib), identical or different, independently represent one another, a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl or an alkoxy in C1-C6, even more preferably a hydrogen atom; a C 1 -C
  • the compound of formula (I) is chosen from the compound of formula (XIII) and (XX), even more preferably, the compound of formula (I) is the compound of formula (XX).
  • the compounds of formula (I) described above can be synthesized according to the process described in documents WO2012/007441A1, WO2017/064296A1 and WO2019/007883A1.
  • the level of the compound of formula (I) in the elastomeric composition useful for the invention is included in a range ranging from 0.01 to 15 phr, more preferably from 0.1 to 10 phr.
  • the compound of formula (I), preferably the compound of formula (Ia) or (Ib), more preferably the compound of formula (XIII) or (XX) may optionally already be grafted onto the diene elastomer (which is described below). below).
  • Diene elastomer The elastomeric composition of the invention comprises at least one diene elastomer, that is to say one or more diene elastomers.
  • diene elastomer or indiscriminately rubber, whether natural or synthetic, must be understood in a known manner an elastomer constituted at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of diene monomer units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not). These diene elastomers can be classified into two categories: “essentially unsaturated” or “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated is generally understood to mean a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers, having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mole %); this is how diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and EPDM type alpha-olefins do not fall within the previous definition and can be described in particular as "essentially saturated” diene elastomers (low or very low rate of units of diene origin, always less than 15%).
  • the diene elastomers are by definition non-thermoplastic, and are in particular random polymers.
  • diene elastomer capable of being used in the elastomeric compositions according to the invention is particularly understood: (a) - any homopolymer of a diene monomer, conjugated or not, having from 4 to 18 carbon atoms; (b) - any copolymer of a diene, conjugated or not, having 4 to 18 carbon atoms and at least one other monomer.
  • the other monomer may be ethylene, an olefin or a diene, conjugated or not.
  • conjugated dienes suitable are conjugated dienes having 4 to 12 carbon atoms, in particular 1,3-dienes, such as in particular 1,3-butadiene and isoprene.
  • Suitable olefins are vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms and aliphatic ⁇ -monoolefins having 3 to 12 carbon atoms.
  • Suitable vinylaromatic compounds include, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, and para-tertiobutylstyrene.
  • Suitable aliphatic ⁇ -monoolefins are in particular acyclic aliphatic ⁇ -monoolefins having from 3 to 18 carbon atoms.
  • the diene elastomer is: (a') - any homopolymer of a conjugated diene monomer, in particular any homopolymer obtained by polymerization of a conjugated diene monomer having from 4 to 12 carbon atoms; (b') - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes conjugated together or with one or more vinylaromatic compounds having 8 to 20 carbon atoms; (c') - any copolymer obtained by copolymerization of one or more dienes, conjugated or not, with ethylene, an ⁇ -monoolefin or their mixture such as for example elastomers obtained from ethylene, propylene with a monomer unconjugated diene of the aforementioned type.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes (BR), natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), butadiene copolymers, isoprene copolymers, and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably chosen from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), isoprene-styrene copolymers (SIR), butadiene-styrene (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • the diene elastomer is chosen from the group consisting of polybutadienes, natural rubber, synthetic isoprenes, butadiene-styrene copolymer.
  • the copolymers can contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 1% and 80% by weight of vinylaromatic units.
  • Elastomers can have any microstructure which depends on the polymerization conditions used.
  • the diene elastomer can be modified, that is to say either coupled and/or star-shaped, or functionalized, or coupled and/or star-shaped and simultaneously functionalized.
  • the diene elastomer can be coupled and/or star-shaped, for example by means of a silicon or tin atom which links the elastomeric chains together.
  • the diene elastomer can be grafted with the compound of formula (I), preferably with the compound of formula (Ia) or (Ib), prior to its introduction into the elastomeric composition, or can be grafted by reaction with the compound of formula (I), preferably by the compound of formula (Ia) or (Ib) during the manufacture of the elastomeric composition.
  • the grafting of the diene elastomer is carried out by reaction of said diene elastomer with the group Q of the compound of formula (I), preferably of formula (Ia) or (Ib). During this reaction, this Q group forms a covalent bond with the polymer chain.
  • the grafting of the compound of formula (I), preferably by the compound of formula (Ia) or (Ib), is carried out by [3+2] cycloaddition of the group Q and unsaturation of the chain of the initial elastomer.
  • a [3+2] cycloaddition mechanism is illustrated in document WO2012/007441.
  • the grafting of the compound of formula (I), preferably by the compound of formula (Ia) or (Ib), onto the diene elastomer can be carried out in mass, for example in a extruder, in an internal mixer or in an external mixer such as a roller mixer. It can also be produced in solution, continuously or discontinuously.
  • the diene elastomer thus modified can be separated from its solution by any type of means known to those skilled in the art and in particular by a steam stripping operation.
  • the diene elastomer carries along its chain one or more pendant groups resulting from the grafting reaction of the compound of formula (I), preferably by the compound of formula (Ia) or (Ib).
  • these pendant groups are distributed randomly along the chain.
  • the molar rate of grafting of the compound of formula (I) on said diene elastomer is included in a range ranging from 0.01% to 5%, preferably from 0.01% to 1%, more preferably from 0.1% to 1%.
  • level of compound of formula (I) present in a rubber composition, expressed as a molar percentage, is meant the number of compounds of formula (I) present in the elastomeric composition per hundred units of diene elastomer of the composition.
  • the elastomeric composition according to the invention can therefore contain a single diene elastomer grafted by the compound formula (I) and its preferred embodiments (either grafted prior to its introduction into the composition, or grafted by reaction with the compound formula (I) and its preferred embodiments during the manufacture of the composition), or a mixture of several diene elastomers all grafted, or some of which are grafted and the others not.
  • the elastomeric composition may comprise a diene elastomer grafted with a compound of formula (I), preferably with a compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above, optionally in mixture with conventional diene elastomers as described higher whether they are starred, coupled, functionalized with a different function or not. These elastomers are then present in the matrix at a rate of between 0 and 50 phr (the limits of this domain being excluded), preferably at a rate ranging from more than 0 to 30 phr.
  • the mass fraction of grafted elastomer as defined above in the elastomeric matrix is the majority and preferably greater than or equal to 50% by weight of the total weight of the matrix.
  • the highest mass fraction of the mixture is called the majority mass fraction.
  • the grafted diene elastomer(s) according to the invention can be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 50 to 100 phr of a diene elastomer as described above optionally already grafted with the compound of formula (I), more preferably from 50 to 100 phr of a diene elastomer possibly already grafted with the compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises from 70 to 100 phr of a diene elastomer as described above optionally already grafted with the compound of formula (I), more preferably from 70 to 100 phr of a diene elastomer possibly already grafted with the compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present comprises only the diene elastomer as described above possibly already grafted by the compound of formula (I), more preferably comprises only the diene elastomer possibly already grafted with the compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above.
  • the elastomeric composition useful in the context of the present invention comprises a reinforcing filler, the reinforcing filler comprising at least one pyrolysis carbon black.
  • the reinforcing filler may include one or more other reinforcing fillers.
  • the specific combination of at least one pyrolysis carbon black with at least one compound of formula (I), preferably a compound of formula (Ia) or (Ib) as defined above, optionally already grafted onto a diene elastomer makes it possible to obtain elastomeric compositions having iso-rigidity with the compositions of the prior art, in particular an improvement in rolling resistance.
  • the term “reinforcing filler” designates any type of filler known for its capacity to reinforce an elastomeric composition usable in particular for the manufacture of tires, for example organic fillers such as virgin carbon black or pyrolysis carbon black, or inorganic fillers such as silica or alumina.
  • the elastomeric composition can therefore also comprise at least one second reinforcing filler different from the pyrolysis carbon black, this second reinforcing filler being chosen from the group consisting of silicas, aluminas and carbon blacks. virgins.
  • the rate of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the scope of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, preferably from 30 to 75 phr.
  • the pyrolysis carbon black represents more than 30% by weight, more preferably represents more than 50% by weight, even more preferably represents more than 70% by weight, more preferably represents more than 90% by weight, of the total weight. of the reinforcing load.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 25 to 85 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, more preferably still representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight of the total weight of the reinforcing filler.
  • the level of reinforcing filler in the elastomeric composition useful in the context of the invention comprising at least one pyrolysis carbon black is included in a range ranging from 30 to 75 phr, the pyrolysis carbon black representing more than 30% by weight, more preferably representing more than 50% by weight, more preferably still representing more than 70% by weight, more preferably representing more than 90% by weight, of the total weight of the reinforcing filler.
  • the reinforcing filler is only pyrolysis carbon black.
  • the elastomeric composition comprises from 25 to 85 phr, preferably from 30 to 75 phr, of reinforcing filler, the reinforcing filler being pyrolysis carbon black. It must then be understood that the elastomeric composition, in this particular embodiment, comprises pyrolysis carbon black as the only reinforcing fillers (the elastomeric composition therefore does not include inorganic reinforcing fillers and other organic reinforcing fillers). The reinforcing fillers can be as described below. Pyrolysis carbon black
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention comprises as reinforcing filler at least one pyrolysis carbon black.
  • pyrolysis carbon black for the purposes of the present invention is meant a carbon black resulting from a pyrolysis process of a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black, hereinafter the material to be pyrolyze, for example in the context of recycling such a material.
  • the physical state in which the material to be pyrolyzed is in is irrelevant, whether in the form of powder, granules, strips, or any other form, in the crosslinked or non-crosslinked state.
  • the material to be pyrolyzed can be recovered from manufactured articles or products generated during their manufacturing/production (such as by-products or scraps); these manufactured articles may be selected from the group consisting of pneumatic tires, non-pneumatic tires, industrial conveyor belts, transmission belts, rubber seals, rubber hoses, shoe soles and windshield wipers.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention is a carbon black obtained from a pyrolysis process in which the material to be pyrolyzed comes from manufactured articles chosen from the group consisting of pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Pyrolysis in the context of the present invention means any type of thermal decomposition in the absence of oxygen and the raw material of which is the material to be pyrolyzed as defined above.
  • Pyrolysis carbon blacks are therefore distinguished from so-called industrial and/or ASTM grade carbon blacks, also called virgin carbon blacks, in that the carbonaceous raw material used for pyrolysis is a material comprising at least one carbonaceous polymer and a carbon black and not materials from petroleum cuts or from coal or from oils of natural origin.
  • the pyrolysis carbon blacks usable in the context of the present invention are distinguished from known carbon blacks such as industrial and/or ASTM grade carbon blacks, in particular so-called “furnace” carbon blacks also called hereinafter.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an ash content ranging from 5% to 30% by weight, more preferably ranging from 8% to 25% by weight, even more preferably ranging from 10%. at 22% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a sulfur content greater than 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 5% by weight, relative to the total weight of the carbon black. pyrolysis carbon.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a zinc content greater than or equal to 2% by weight, preferably ranging from 2.5% to 8% by weight, relative to the total weight of the pyrolysis carbon black.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has a specific surface area STSA measured according to standard ASTM D 6556-2021 included in a range ranging from 20 to 200 m 2 /g, more preferably ranging from 30 to 90 m 2 /g.
  • the pyrolysis carbon black usable in the context of the present invention has an empty volume measured according to standard ASTM D7854 (2016) and at a pressure of 50 MPa included in a range ranging from 30 to 60 ml/100g, more preferably ranging from 35 to 55 ml/100g.
  • the ash content is determined by calcination in platinum capsules in a muffle furnace at 825°C according to the following protocol. A capsule is previously identified before each series of measurements and is tared to the nearest 0.1 mg and the mass is noted P0. 5 g of black sample are introduced into the capsule. pyrolysis carbon which is weighed precisely to the nearest 0.1 mg; this mass is denoted P1.
  • the capsule and its contents are pre-calcined using a Bunsen burner until smoke appears and the product ignites. Once the product has completely burned, the capsule and its contents are introduced into a muffle furnace heated to 825°C for 1 hour. After 1 h, the capsule was removed from the oven and immediately introduced into a desiccator at room temperature. When the capsule and the ashes have returned to room temperature, the capsule is weighed again to obtain the mass P2. Finally, it is possible to obtain the ash rate (% ash) using the formula below: The zinc content in the pyrolysis carbon black is carried out after calcination of the sample, then recovery of the ashes in an acidic medium and determination by ICP-AES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy).
  • ICP-AES inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy
  • the ashes are obtained by carrying out the protocol above. Approximately exactly 100 mg of ash (test portion) is taken and placed in a PFA (perfluoroalkoxy) tube for HotBlock hotplate. 8 mL of 37% concentrated hydrochloric acid, 3 mL of 65% concentrated nitric acid and 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid are then added. We close the tube with its cap and heat it at 130 C for 2 hours. After cooling, the contents are then transferred using ultrapure water into a 100 mL PTFE (polytetrafluoroethylene) volumetric flask already containing 2 g of boric acid (to neutralize the hydrofluoric acid). Top up with ultrapure water up to the mark.
  • PFA perfluoroalkoxy
  • the solution obtained is diluted by 100, by taking 1 mL into a 100 mL PFTE flask, previously containing 8 mL of hydrochloric acid concentrated at 37%, 3 mL of nitric acid concentrated at 65%, 0.5 mL of 40% hydrofluoric acid and 2 g of boric acid.
  • This diluted solution is then filtered through a 0.45 ⁇ m GHP syringe filter before being analyzed by inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES).
  • ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry
  • the sample solution (diluted solution) of unknown concentration is then measured under the same conditions as the standards.
  • the measured intensity is linked to the concentration using the calibration line obtained previously.
  • the zinc concentration in the pyrolysis black [c]black in % by mass is obtained by the following equation:
  • the determination of the sulfur content in the pyrolysis carbon blacks is carried out by a LECO oven.
  • LECO sulfur analyzers are designed to measure, in particular, the sulfur content in organic and/or inorganic materials by combustion and non-dispersive infrared detection. Before measuring the sulfur level on the sample, the nacelles are cleaned and the oven is calibrated.
  • the LECO oven pods are cleaned beforehand: this involves analyzing the empty pod, under the same conditions as the samples.
  • the preparation of the calibration curve is done using a commercial standard called “BBOT” whose purity is greater than 99.99% and whose content of carbon (C), hydrogen (H), nitrogen (N ), oxygen (O) and sulfur (S) is guaranteed.
  • This content is as follows C%: 72.52; H% 6.09; N% 6.51; O% 7.43 and S% 7.44.
  • the standard/nacelle assembly is introduced into the combustion furnace, regulated at 1350°C under pure oxygen.
  • the combination of oven temperature and analysis flow rate causes the sample to burn and the sulfur and/or carbon to be released in the form of SO 2 (g).
  • oxygen begins to circulate through the “lance” to accelerate the combustion of difficult-to-burn materials.
  • Sulfur and/or carbon, in the form of SO 2 (g) are carried by a flow of oxygen through the infrared detection cells.
  • the instrument software draws a line connecting the introduced standard mass and the observed response (area) on the detector. We thus obtain a calibration line. After carefully cleaning the sampling equipment, approximately exactly 80 ⁇ 5 mg of pyrolysis carbon black is weighed out and introduced into a basket. for LECO oven. The area of the observed SO2 peak is linked to the concentration using the calibration line.
  • the instrument software then calculates, using the mass of the sample introduced into the nacelle, the % by mass of sulfur in the sample.
  • Pyrolysis carbon blacks are marketed for example by the company BlackBear under the reference “BBCT30” or by the company Scandinavian Enviro Systems under the reference “P550”.
  • Virgin carbon black The elastomeric composition useful in the context of the invention may further comprise a carbon black different from pyrolysis carbon black, this carbon black also being called "virgin carbon black" because it is not produced from materials already including carbon black. Virgin carbon black is produced from materials from petroleum cuts or from coal or even oils of natural origin.
  • All carbon blacks are suitable as virgin carbon blacks, in particular carbon blacks conventionally used in tires or their treads, in particular industrial carbon blacks, more specifically so-called “furnace” carbon blacks.
  • virgin carbon blacks we will more particularly mention the reinforcing virgin carbon blacks of the 100, 200, 300 series, or the blacks of the 500, 600 or 700 series (ASTM D-1765-2017 grades), such as for example blacks N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772.
  • Virgin carbon blacks can be used in isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a support for some of the rubber additives used.
  • the virgin carbon blacks could for example already be incorporated into the diene elastomer, in particular isoprene in the form of a masterbatch (see for example applications WO97/36724-A2 or WO99/16600-A1).
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a silica or an alumina (that is to say one or more silicas, respectively aluminas) which are reinforcing inorganic fillers.
  • reinforcing inorganic filler must be understood here any inorganic or mineral filler, whatever its color and its origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler.
  • reinforcing inorganic fillers can be characterized in particular by the presence of hydroxyl groups (-OH) on their surface.
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are mineral fillers of the siliceous type, preferably silica (SiO2) or of the aluminous type, in particular alumina (Al2O3).
  • the silica used can be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or pyrogenic silica having a BET specific surface area as well as a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 /g, preferably included in a range ranging from 30 to 400 m 2 /g, in particular from 60 to 300 m 2 /g.
  • Any type of precipitated silica can be used, in particular highly dispersible precipitated silicas (called “HDS” for “highly dispersible” or “highly dispersible silica”). These precipitated silicas, whether highly dispersible or not, are well known to those skilled in the art.
  • silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1 we can cite, for example, the silicas described in applications WO03/016215-A1 and WO03/016387-A1.
  • commercial HDS silicas one can in particular use the silicas “Ultrasil ® 5000GR”, “Ultrasil ® 7000GR” from the company Evonik, the silicas “Zeosil ® 1085GR”, “Zeosil® 1115 MP”, “Zeosil® 1165MP”, “ Zeosil® Premium 200MP”, “Zeosil® HRS 1200 MP” from the Solvay Company.
  • Non-HDS silica the following commercial silicas can be used: “Ultrasil ® VN2GR” silicas, “Ultrasil ® VN3GR” silicas from the company Evonik, “Zeosil® 175GR” silica from the company Solvay, “Hi” silicas -Sil EZ120G(-D)”, “Hi-Sil EZ160G(- D)”, “Hi-Sil EZ200G(-D)”, “Hi-Sil 243LD”, “Hi-Sil 210”, “Hi-Sil HDP 320G” from PPG.
  • the BET specific surface area of silica is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol.60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multi-point volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160°C - relative pressure range p/in : 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface area of the silica is determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • mineral fillers of the aluminous type may also be cited, in particular alumina (Al2O3), aluminum oxides, aluminum hydroxides. , aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067- A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 and US6747087-B2.
  • alumina Al2O3
  • Al2O3 aluminum oxides
  • aluminum hydroxides aluminum hydroxides
  • aluminosilicates titanium oxides
  • silicon carbides or nitrides all of the reinforcing type as described for example in applications WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067- A1, WO2004/056915-A2, US66
  • reinforcing inorganic filler also means mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular silicas as described above.
  • a reinforcing filler of another nature could be used, since this reinforcing filler of another nature would be covered with an inorganic layer. such as silica, or would have functional sites on its surface, in particular hydroxyl sites, requiring the use of a coupling agent to establish the connection between this reinforcing filler and the diene elastomer.
  • an at least bifunctional coupling agent or bonding agent intended to ensure a sufficient connection, of chemical and/or physical nature, between the filler.
  • bifunctional is meant a compound having a first functional group capable of interacting with the inorganic filler and a second functional group capable of interacting with the diene elastomer.
  • a bifunctional compound may comprise a first functional group comprising a silicon atom, said first functional group being capable of interacting with the hydroxyl groups of an inorganic charge and a second functional group comprising a sulfur atom, said second functional group being capable of interacting with the diene elastomer.
  • the organosilanes are chosen from the group consisting of polysulfurized organosilanes (symmetric or asymmetric) such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, abbreviated TESPT sold under the name “Si69” by the company Evonik or bis disulfide -(triethoxysilylpropyl), abbreviated TESPD marketed under the name “Si75” by the company Evonik, polyorganosiloxanes, mercaptosilanes, blocked mercaptosilanes, such as S-(3-(triethoxysilyl)propyl) octanethioate marketed by the company Momentive under the name “NXT Silane”.
  • polysulfurized organosilanes such as bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide
  • TESPT bis(3-triethoxysilylprop
  • the organosilane is a polysulfurized organosilane.
  • Those skilled in the art can find examples of coupling agents in the following documents: WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 and WO 2008/055986.
  • the content of coupling agent preferably represents 0.5% to 15% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler, preferably 4% to 12%, more preferably 6% to 10% by weight relative to the quantity of reinforcing inorganic filler.
  • the level of coupling agent is less than 20 phr, preferably included in a range ranging from 6 to 17 phr, preferably from 8 to 15 phr. This rate can easily be adjusted by those skilled in the art according to the rate of reinforcing inorganic filler used in the elastomeric composition.
  • the elastomeric composition may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, inorganic charge recovery agents or more generally processing aid agents capable in a known manner, thanks to an improvement in the dispersion of the filler in the rubber matrix and a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to be used in the raw state, these agents being for example hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes ), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolyzable POS, for example ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (in particular ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes).
  • hydrolyzable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltrieth
  • the elastomeric composition useful in the context of the invention may comprise a reinforcing organic filler of functionalized polyvinyl type as described in applications WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 and WO2008/ 003435-A1.
  • Crosslinking system The elastomeric composition useful in the context of the invention comprises a crosslinking system.
  • the crosslinking system can be any type of system known to those skilled in the art in the field of elastomeric compositions for tires. It may in particular be based on sulfur, and/or peroxide and/or bismaleimides. Preferably, the crosslinking system is based on sulfur, we then speak of a vulcanization system.
  • the sulfur can be provided in any form, in particular in the form of molecular sulfur, or of a sulfur-donating agent.
  • At least one vulcanization accelerator is also preferably present, and, optionally, also preferentially, various known vulcanization activators can be used such as zinc oxide, stearic acid or equivalent compound such as stearic acid salts and salts. transition metals, guanidic derivatives (in particular diphenylguanidine), or even known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate within a range of 0.5 to 12 phr, in particular from 1 to 10 phr.
  • the vulcanization accelerator is used at a preferential rate within a range ranging from 0.5 to 10 phr, more preferably from 0.5 to 5.0 phr.
  • Any compound capable of acting as an accelerator for the vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur can be used as an accelerator, in particular accelerators of the thiazole type as well as their derivatives, accelerators of the sulfenamide, thiuram, dithiocarbamate, dithiophosphate, thiourea and xanthate types.
  • MBTS 2-mercaptobenzothiazyl disulfide
  • CBS N-cyclohexyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • DCBS N,N-dicyclohexyl- 2-benzothiazyl sulfenamide
  • TBBS N-ter-butyl-2-benzothiazyl sulfenamide
  • TZTD tetrabenzylthiuram disulfide
  • ZBEC zinc dibenzyldithiocarbamate
  • elastomeric composition useful in the context of the invention may also comprise all or part of the usual additives and processing agents, known to those skilled in the art and usually used in the compositions.
  • elastomerics for tires such as for example plasticizing agents (such as plasticizing oils and/or plasticizing resins), non-reinforcing fillers, pigments, raw tack promoting agents (ie, tackifying agent), pro-metal salts -oxidants, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical anti-ozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (as described for example in application WO 02/10269).
  • plasticizing agents such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • non-reinforcing fillers such as plasticizing oils and/or plasticizing resins
  • pigments such as raw tack promoting agents (ie, tackifying agent)
  • pro-metal salts -oxidants such as anti-ozone waxes, chemical anti-
  • the level of plasticizing agent(s) in the elastomeric composition useful in the context of the invention is included in a range ranging from 0 to 20 phr, more preferably in a range ranging from 0 to 10 phr.
  • thermomechanical mixing (so-called “phase” non-productive"), which can be carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents are introduced into a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type), diene elastomer, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, the compound of formula (I) or its preferred embodiments possibly already grafted to the diene elastomer, any other various additives, exception of the reticulation system.
  • a suitable mixer such as a usual internal mixer (for example of the 'Banbury' type), diene elastomer, the reinforcing filler(s) including pyrolysis carbon black, the compound of formula (I) or its preferred embodiments possibly already grafted to the diene elastomer, any other various additives, exception of the reticulation system.
  • the incorporation of the reinforcing filler into the elastomer can be carried out in one or more times by thermomechanical mixing.
  • the non-productive phase is carried out at high temperature, up to a maximum temperature within a range of 110°C to 200°C, for a duration generally within a range of 2 to 10 minutes; - a second phase of mechanical work (called “productive” phase), which is carried out in an external mixer such as a roller mixer, after cooling the mixture obtained during the first non-productive phase to a lower temperature, typically less than 120°C, for example ranging from 40°C to 100°C.
  • the crosslinking system is then incorporated, and everything is then mixed for a few minutes, for example 5 to 15 min.
  • the final elastomeric composition thus obtained is then calendered for example in the form of a sheet or a plate, in particular for characterization in the laboratory, or even extruded in the form of a semi-finished (or profile) of usable rubber.
  • a tread of a tire for example as a tread of a tire, in particular as a tread of a tire of a vehicle carrying heavy loads, in particular of a heavy goods vehicle or a civil engineering vehicle.
  • the elastomeric composition can be either in the raw state (before crosslinking or vulcanization), or in the cooked state (after crosslinking or vulcanization), can be a semi-finished product which can be used in a tire.
  • the crosslinking of the elastomeric composition can be carried out in a manner known to those skilled in the art, for example at a temperature in a range from 130°C to 200°C, preferably under pressure, for a sufficient time which can vary. for example from 5 to 90 min.
  • Rubber articles Another object of the present invention relates to a rubber article comprising at least one elastomeric composition as defined above.
  • the rubber article may be any type of article such as a hose, pipe, gasket, O-ring, transmission belt, engine mount, electrical cable insulation, shoe sole, a semi-finished article for pneumatic tires, a semi-finished article for non-pneumatic tires, a pneumatic tire or a non-pneumatic tire.
  • the rubber article is chosen from the group consisting of semi-finished articles for pneumatic tires, semi-finished articles for non-pneumatic tires, pneumatic tires and non-pneumatic tires.
  • Semi-finished products for pneumatic tires or non-pneumatic tires are rubber products intended for the manufacture of pneumatic tires or non-pneumatic tires. It can be any type of rubber band, such as treads, underlays, etc.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of said semi-finished article.
  • the semi-finished article for pneumatic tires or for non-pneumatic tires is a tread.
  • the tread of a pneumatic or non-pneumatic tire comprises a rolling surface intended to be in contact with the ground when the pneumatic tire or the non-pneumatic tire rolls.
  • the tread is provided with a sculpture including in particular sculpture elements or elementary blocks delimited by various grooves.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention is present in the tread of the pneumatic tire or of the non-pneumatic tire, preferably in the radially external part of the tread, intended to be in contact with the ground when the pneumatic or non-pneumatic tire rolls.
  • the elastomeric composition as defined above useful in the context of the invention constitutes all or part of the tread, in particular for pneumatic tires or for non-pneumatic tires.
  • a tire is meant a tire intended to form a cavity by cooperating with a support element, for example a rim, this cavity being able to be pressurized to a pressure greater than atmospheric pressure.
  • a non-pneumatic tire is a tire that supports the load of a vehicle by means other than pressurized inflation gas.
  • a non-pneumatic tire is a toroidal body constituted by at least one polymeric material, intended to perform the function of a tire but without being subjected to inflation pressure.
  • a non-pneumatic tire can be solid or hollow.
  • a hollow non-pneumatic tire may contain air, but at atmospheric pressure, that is to say it does not have pneumatic stiffness provided by an inflation gas at a pressure higher than atmospheric pressure.
  • Non-pneumatic tires are described for example in documents WO 03/018332 and FR2898077. Pneumatic or non-pneumatic tires are intended to equip vehicles of all types in particular.
  • the rubber article according to the invention is a semi-finished article for a tire, preferably a tread, such as a tread in particular made up in whole or in part of at least one elastomeric composition such as defined above.
  • the semi-finished article above is a semi-finished article for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes. and other handling vehicles.
  • the rubber article according to the invention is a pneumatic tire comprising at least one elastomeric composition, in particular in its tread, said elastomeric composition constituting all or part of said tread.
  • the rubber article is a pneumatic tire for industrial vehicles such as heavy goods vehicles, vans, agricultural vehicles, buses, metros, civil engineering vehicles, airplanes and other handling vehicles. .
  • the pneumatic tire can be manufactured according to any process well known to those skilled in the art.
  • the rubber article is a pneumatic or non-pneumatic tire whose tread is made up entirely or in part of at least one elastomeric composition according to the invention.
  • tan(delta)max the maximum value of tan(delta) observed, denoted tan(delta)max at 60°C; as well as the module G* at 25% deformation noted G*25% at 60°C.
  • the tan(delta)max value is representative of the hysteresis of the material and in this case the rolling resistance: the lower the value of tan(delta)max, the better the rolling resistance.
  • the values of G*25% measured at 60°C are representative of the rigidity, that is to say the resistance to deformation: the higher the value of G*25% at 60°C, the greater the rigidity of the material is important, and therefore the better the resistance to wear. All values are indicated in base 100 relative to a given control.
  • Tensile tests make it possible to determine the elastic stresses and the breaking properties. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with French standard NF T 46-002 (1988). Processing the traction records makes it possible in particular to trace the modulus curve as a function of elongation.
  • the modulus used here is the nominal (or apparent) secant modulus measured at first elongation, calculated by reducing it to the initial section of the specimen. We measure in first elongation the nominal secant modulus (or apparent stress, in MPa) at 300% elongation noted MSA300. All values are indicated in base 100 relative to a given control. A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control.
  • Determination of the molar rate of compound of formula (I) (1,3-dipolar grafting agents) grafted Determination of the molar rate of the compound of formula (I) grafted is carried out by NMR analysis.
  • the spectra are acquired on a “500 MHz BRUKER” spectrometer equipped with a “BBFO-zgrad-5 mm CryoProbe”.
  • the quantitative 1 H NMR experiment uses a single 30° pulse sequence and a repetition delay of 5 seconds between each acquisition.
  • the samples are solubilized in deuterated chloroform (CDCl3) in order to obtain a “lock” signal.
  • 2D NMR experiments made it possible to verify the nature of the grafted pattern using the chemical shifts of the carbon and proton atoms.
  • 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)ethoxy]-1-naphtonitrile oxide synthesized according to the synthesis process
  • compositions based on modified or unmodified polyisoprene are prepared in the following manner:
  • the polyisoprene modified by the compound of formula (I) or the unmodified polyisoprene is introduced into an internal mixer, filled to 70% and whose initial tank temperature is approximately 100°C.
  • the reinforcing filler(s) to be tested are introduced, then after one to two minutes of mixing, the various other ingredients with the exception of the vulcanization system.
  • Thermomechanical work is then carried out (non-productive phase) in one step, which lasts in total around 3 to 5 minutes, until a maximum drop temperature of 160°C is reached.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then added the vulcanization system (sulfur and the sulfenamide type accelerator) on an external mixer (homo-finisher) at 30°C, mixing the whole (productive phase) for about 5 to 6 minutes.
  • the elastomeric compositions thus obtained are then calendered in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) for the measurement of their physical or mechanical properties. The rubber properties of these compositions are measured after cooking at 150°C for 30 minutes. The results obtained are shown in Table 2.
  • the elastomeric composition A4 in accordance with the invention comprising an elastomer grafted with a compound of formula (I), compared to the non-compliant elastomeric composition C3, allows the obtaining a better stiffness/hysteresis compromise with a lower penalty for reinforcement.

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Abstract

La présente divulgation concerne une composition élastomérique à base de : d'au moins un élastomère diénique, d'une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse, d'un système de réticulation, et d'au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique Q-T-O-E-A (I) dans laquelle: - le symbole Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d'azote, - le symbole T représente uunn arènediyle eenn Ce-Cu éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d'oxygène, de soufre ou d'azote, - le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d'azote, - le symbole E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24 reliant l'atome d'oxygène au groupe associatif A.

Description

COMPOSITIONS ELASTOMERIQUES COMPRENANT UN NOIR DE CARBONE DE PYROLYSE DOMAINE DE L’INVENTION La présente invention concerne le domaine des compositions élastomériques renforcées, notamment destinées à la fabrication d’articles en caoutchouc, comme notamment des articles semi-finis pour bandages pneumatiques ou non-pneumatiques, en particulier pour des véhicules portant de lourdes charges. ARRIERE PLAN TECHNOLOGIQUE Idéalement, les compositions élastomériques constituant les bandes de roulement de bandages pneumatiques ou non pneumatiques doivent obéir à un grand nombre d’exigences techniques, souvent antinomiques, parmi lesquelles une résistance élevée à l’usure tout en offrant au pneumatique une faible résistance au roulement. Pour augmenter la rigidité d’une composition élastomérique, il est connu, par exemple, d’augmenter le taux de charges renforçantes. Mais cette solution a pour inconvénient d’augmenter l’hystérèse de la composition élastomérique. Par ailleurs, ces dernières années, limiter l’impact environnemental de la fabrication et de l’utilisation des pneumatiques est devenu un enjeu majeur pour les industriels du secteur. Les initiatives en recherche et développement pour produire des pneumatiques à base de matières recyclées se sont multipliées. Par exemple, il a été proposé d’employer des noirs de carbone de pyrolyse en substitution totale ou partielle des noirs de carbone conventionnels de grade pneumatique utilisés en tant que charge renforçante dans les compositions élastomériques constitutives du pneumatique, en particulier des bandes de roulement. Si cette solution offre des gains en hystérèse (résistance au roulement), ceux-ci sont obtenus au prix d’une baisse de la rigidité se traduisant par une moindre résistance à l’usure des pneumatiques. La perte de rigidité observée par l’utilisation de noirs de carbone de pyrolyse peut être notamment compensée en augmentant le taux de charge renforçante dans les compositions élastomériques. Toutefois, cette augmentation du taux de charges renforçantes engendre une augmentation de l'hystérèse de la composition et donc un risque de pénaliser les propriétés de résistance au roulement, notamment d’un bandage pneumatique ou non pneumatique. Il existe donc toujours un besoin de fournir des compositions élastomériques réduisant l’empreinte environnementale, en incorporant des matières recyclées et qui satisfassent un compromis rigidité/hystérèse avec un maintien des autres propriétés, ces compositions pouvant être tout particulièrement utiles pour former tout ou partie de la bande de roulement d’un bandage pneumatique ou non pneumatique. BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION La présente invention concerne une composition élastomérique à base : - d’au moins un élastomère diénique, - d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse, - d’un système de réticulation, et - d’au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique, Q-T-O-E-A (I) dans laquelle: - le symbole Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole T représente un arènediyle en C6-C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote, - le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24 reliant l’atome d’oxygène au groupe associatif A. La présente invention concerne également un article en caoutchouc comprenant au moins une telle composition élastomérique, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques. D’autres aspects de l’invention sont tels que décrits ci-dessous et dans les revendications. DEFINITIONS Par l'expression "composition à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition ; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé. Par l’expression "partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère" (ou pce), il faut entendre, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère ou de caoutchouc, les deux termes étant synonymes. Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Les composés mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges, etc. Par « pneumatique destiné à équiper un véhicule portant de lourdes charges » on entend de manière générique tout pneumatique équipant des véhicules poids-lourds, des camionnettes, des métros, des bus, des véhicules de génie civil, des véhicules agricoles, des avions et autres véhicules de manutention. Par « matrice élastomère » ou « matrice élastomérique », on entend l'ensemble du ou des élastomère(s) présent(s), modifié(s) ou non, dans la composition élastomérique. Par « majoritairement » ou « à titre majoritaire », on entend au sens de la présente invention, que le composé est majoritaire parmi les composés du même type dans la composition, c’est-à-dire que c’est celui qui représente la plus grande quantité en masse parmi les composés du même type. En d’autres termes, la masse de ce composé représente au moins 51% de la masse totale des composés du même type dans la composition. A titre d’exemple, dans un système comprenant un seul élastomère, celui- ci est majoritaire au sens de la présente invention ; et dans un système comprenant deux élastomères, l’élastomère majoritaire représente plus de la moitié de la masse totale des élastomères, autrement dit la masse de cet élastomère représente au moins 51% de la masse totale des élastomères. De la même manière, une charge dite majoritaire est celle représentant la plus grande masse parmi les charges de la composition. En d’autres termes, la masse de cette charge représente au moins 51% de la masse totale des charges dans la composition. Toutes les valeurs de température de transition vitreuse « Tg » sont mesurées de manière connue par DSC (Differential Scanning Calorimetry) selon la norme ASTM D3418 (2008). DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION De manière surprenante, les inventeurs ont découvert que la combinaison spécifique d’au moins un élastomère diénique, d’au moins un composé de formule (I) tel que décrit ci-dessous, de charges renforçantes telles que décrites ci-dessous et d’un système de réticulation permet d’obtenir une composition élastomérique répondant aux besoins exprimés. En particulier, la composition élastomérique est utilisable dans un bandage pneumatique ou non-pneumatique, en particulier dans une bande de roulement, notamment pour un bandage pneumatique ou non pneumatique équipant des véhicules portant de lourdes charges. La solution proposée permet de réduire l’empreinte environnementale des pneumatiques en incorporant des matières recyclées et d’obtenir un bon compromis rigidité/hystérèse (résistance à l’usure/résistance au roulement). Ainsi, la présente invention concerne une composition élastomérique à base : - d’au moins un élastomère diénique, - d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse, - d’un système de réticulation, et - d’au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique, Q-T-O-E-A (I) dans laquelle: - le symbole Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole T représente un arènediyle en C6-C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote, - le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24 reliant l’atome d’oxygène au groupe associatif A.
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La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend au moins un composé de formule (I) (c’est-à-dire un ou plusieurs composés de formule (I)) : Q-T-O-E-A (I) dans laquelle: - le symbole Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole T représente un arènediyle en C6-C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote, - le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24 reliant l’atome d’oxygène au groupe associatif A. On entend par dipôle une fonction capable de former une addition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée. De préférence, le dipôle comprenant au moins un atome d’azote est choisi parmi le groupe constitué par l’oxyde de nitrile, la nitrone et l’imine de nitrile. Par oxyde de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à
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la , y compris ses formes mésomères. Par imine de nitrile, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la
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formule , y compris ses formes mésomères. Par nitrone, on entend au sens de la présente invention un dipôle répondant à la formule , y compris ses formes mésomères. Plus préférentiellement encore, le groupe Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV)
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dans lesquelles: ^ le symbole * représente le rattachement du groupe Q au groupe T ; et ^ R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée. Par « chaîne hydrocarbonée », on entend une chaîne comprenant un ou plusieurs atomes de carbone et un ou plusieurs atomes d’hydrogène. La chaîne hydrocarbonée peut être saturée ou insaturée, de préférence saturée, linéaire, ramifiée ou cyclique et peut comprendre de 1 à 24 atomes de carbone. De préférence R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C20, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6. Plus préférentiellement R1, R2 et R3 sont choisis, indépendamment les uns par rapport aux autres, parmi un atome d’hydrogène, un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6, un aryle en C6-C12 éventuellement substitué par un alkyle, linéaire ou ramifié, en C1-C6. De préférence, le dipôle Q est choisi parmi les nitrones de formule (II) avec R1 un alkyle linéaire en C1-C6 et R2 un atome d’hydrogène et les oxydes de nitrile de formule (III), plus préférentiellement Q est un oxyde de nitrile. Conformément à la formule (I), T représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote. On entend au sens de la présente invention par « cycle arènediyle », un groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique, dérivé d’un arène dans lequel 2 atomes d’hydrogène ont été supprimés. Un cycle arènediyle est donc un groupe divalent. Par « groupe hydrocarboné aromatique monocyclique ou polycyclique », on entend un ou des cycles aromatiques dont le squelette est constitué d’atomes de carbone. Autrement dit, il n’y a pas d’hétéroatomes dans le squelette du cycle. Le cycle arènediyle peut être monocyclique, c’est-à-dire constitué d’un seul cycle, ou polycyclique, c’est-à- dire constitué de plusieurs cycles hydrocarbures aromatiques condensés ; de tels cycles condensés ont alors en commun au moins deux atomes de carbone successifs. Ces cycles peuvent être ortho-condensés ou ortho- et péri-condensés. De préférence, lorsque le cycle arènediyle est substitué par une ou plusieurs chaîne(s) hydrocarbonée(s), identique(s) ou différente(s), aliphatique(s), de préférence saturée(s), linéaire(s) ou ramifiée(s) pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote ; cette ou ces chaîne(s) sont inertes vis-à-vis du groupe associatif A comprenant au moins un atome d’azote et du groupe Q. On entend, au sens de la présente invention, par « chaîne(s) hydrocarbonée(s) inerte(s) vis-à-vis du groupe associatif A comprenant au moins un atome d’azote et du groupe Q », une chaîne hydrocarbonée qui ne réagit ni avec ledit groupe associatif A comprenant au moins un atome d’azote ni avec ledit groupe Q. Ainsi, ladite chaîne hydrocarbonée inerte par rapport auxdits groupes est, par exemple, une chaîne hydrocarbonée qui ne présente pas de fonctions alcényle ou alcynyle, susceptibles de réagir avec lesdits groupes. De manière préférée, ces chaînes hydrocarbonées sont saturées et peuvent comprendre de 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, le groupe A est un cycle arènediyle en C6-C14 éventuellement substitué par un ou plusieurs un groupe alkyle en C1-C12 ou alcoxy en C1-C12, plus préférentiellement en un groupe alkyle en C1-C6 ou alcoxy en C1-C6, plus préférentiellement encore un groupe alkyle en C1-C4 ou alcoxy en C1-C4. De préférence, le composé de formule (I) utile dans le cadre de l’invention est choisi dans le groupe formé par les composés de formule (Ia) et (Ib) :
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dans lesquelles : ^ le groupe Q est tel que défini précédemment ; préférentiellement est choisi parmi le groupe constitué l’oxyde de nitrine, la nitrone et la nitrile imine, plus préférentiellement Q est le groupe de formule (II) avec R1 et R2 telle que défini précédemment ou l’oxyde de nitrile de formule (III); ^ un groupe choisi parmi R4 à R8 de la formule (Ia) et un groupe choisi parmi R9 à R15 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (V) suivante : -O-E-A (V) dans laquelle les groupes E et A sont tels que définis précédemment, et ^ les quatre autres groupes de la formule (Ia) et les six autres groupes de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12 ou un alcoxy en C1- C12, plus préférentiellement un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6, encore plus préférentiellement un atome d’hydrogène ; un alkyle en C1-C4 ou un alcoxy en C1-C6. Selon un mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ia), R5 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R4, R6, R7 et R8, identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12 ou un alcoxy en C1-C12, plus préférentiellement un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6, encore plus préférentiellement un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C4 ou un alcoxy en C1-C4. Plus préférentiellement encore dans ce mode de réalisation, R5 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus, R7 représente un atome d’hydrogène et R4, R6 et R8 représentent un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement un alkyle en C1-C6, encore plus préférentiellement un alkyle en C1-C4. Selon un autre mode de réalisation préférée de l’invention, dans la formule (Ib), R9 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R10 à R15 identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C12, plus préférentiellement un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1- C6, encore plus préférentiellement un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C4. Plus préférentiellement, R9 représente un groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus et R10 à R15, identiques, représentent un atome d’hydrogène. Conformément aux composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe E est un groupe de liaison divalent hydrocarboné. Par « groupe de liaison divalent hydrocarboné » on entend au sens de la présente invention, un groupe espaceur formant un pont entre le groupe A et l’atome d’oxygène dans le groupe de formule (V), ce groupe espaceur étant une chaîne hydrocarbonée, saturée ou insaturée, de préférence saturée en C1-C24, linéaire ou ramifiée. Ladite chaîne hydrocarbonée peut éventuellement être substituée, pour autant que les substituants ne réagissent pas avec le groupe Q et le groupe de formule (V) tel que défini ci-dessus. Préférentiellement, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe E est un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24, plus préférentiellement en C1-C10, encore plus préférentiellement en C1-C6. De préférence, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C24, de préférence en C1-C10, plus préférentiellement en C1-C6. Plus préférentiellement encore, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe E est choisi parmi . Dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote. Par « groupe associatif », on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Il s’agit selon un mode préféré de l'invention de groupes susceptibles de s’associer par des liaisons hydrogène. Lorsque les groupes associatifs sont susceptibles de s’associer par des liaisons hydrogène, chaque groupe associatif comporte au moins un « site » donneur et un site accepteur vis-à-vis de la liaison hydrogène de sorte que deux groupes associatifs identiques sont auto-complémentaires et peuvent s’associer entre eux en formant au moins deux liaisons hydrogène. Les groupes associatifs sont également susceptibles de s'associer par des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes à des fonctions présentes sur des charges, notamment sur les charges renforçantes. De préférence, dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe associatif peut être choisi parmi un groupe imidazolidinyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, triazolyle, plus préférentiellement un groupe imidazolidinyle. Plus préférentiellement encore dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe A est choisi dans le groupe constitué par le groupe de formule (VI), le groupe de formule (VII), le groupe de formule (VIII), le groupe de formule (IX) et le groupe de formule (X), de préférence le groupement A est le groupe de formule (VI)
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dans lesquelles R désigne un alkyle en C1-C6 et X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène. Plus préférentiellement encore dans les composés de formule (I), (Ia) et (Ib), le groupe A est le groupe de formule (VI) dans laquelle X est un atome d’oxygène (représenté ci- après par le groupe de formule (XII).
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De préférence, le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (XIII)
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Plus préférentiellement le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par les composés de formule (Ia) et (Ib) :
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dans lesquelles : ^ le groupe Q est l’oxyde de nitrile de formule (III); ^ un groupe choisi parmi R4 à R8 de la formule (Ia) et un groupe choisi parmi R9 à R15 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (V) suivante : -O-E-A (V) dans laquelle : ^ le groupe E est choisi parmi E est un alkylène linéaire ou ramifié en C1-C6 ; plus préférentiellement encore est choisi parmi
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; ^ le groupe A est le groupe de formule (XII) ; et ^ les quatre autres groupes de la formule (Ia) et les six autres groupes de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C6 ou un alcoxy en C1-C6, encore plus préférentiellement un atome d’hydrogène ; un alkyle en C1-C4 ou un alcoxy en C1-C6. Plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est choisi parmi le composé de formule (XIII) et (XX), plus préférentiellement encore, le composé de formule (I) est le composé de formule (XX). Les composés de formule (I) décrits ci-dessus peuvent être synthétisé selon le procédé décrit dans les documents WO2012/007441A1, WO2017/064296A1 et WO2019/007883A1. Préférentiellement, le taux du composé de formule (I) dans la composition élastomérique utile à l’invention est compris dans un domaine allant de 0,01 à 15 pce, plus préférentiellement de 0,1 à 10 pce. Le composé de formule (I), de préférence le composé de formule (Ia) ou (Ib), plus préférentiellement le composé de formule (XIII) ou (XX) peut être éventuellement déjà greffé sur l’élastomère diénique (qui est décrit ci-dessous). Elastomère diénique La composition élastomérique de l’invention comprend au moins un élastomère diénique, c’est-à-dire un ou plusieurs élastomères diéniques. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : "essentiellement insaturés" ou "essentiellement saturés". On entend en général par "essentiellement insaturé", un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles) ; c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la présente demande, les élastomères diéniques sont par définition non thermoplastiques, et sont notamment des polymères statistiques. On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions élastomériques conformes à l'invention : (a) - tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ; (b) - tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère. L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non. A titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène. A titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone. A titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta- , para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène. A titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone. Plus particulièrement, l’élastomère diénique est : (a’) - tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone; (b’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone; (c’) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité. Préférentiellement, l'élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène- butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène- styrène (SIR), les copolymères d'isoprène- butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères. Plus préférentiellement, l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, le caoutchouc naturel, les isoprènes de synthèse, le copolymère de butadiène-styrène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20% en poids d'unités diéniques et entre 1% et 80% en poids d'unités vinylaromatique. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. L’élastomère diénique peut être modifié, c’est à dire soit couplé et/ou étoilé, soit fonctionnalisé, soit couplé et/ou étoilé et simultanément fonctionnalisé. Ainsi, l’élastomère diénique peut être couplé et/ou étoilé, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes élastomères. L’élastomère diénique peut être greffé par le composé de formule (I), préférentiellement par le composé de formule (Ia) ou (Ib), préalablement à son introduction dans la composition élastomérique, ou bien peut être greffé par réaction avec par le composé de formule (I), préférentiellement par le composé de formule (Ia) ou (Ib) lors de la fabrication de la composition élastomérique. Le greffage de l’élastomère diénique se fait par réaction dudit élastomère diénique avec le groupe Q du composé de formule (I), préférentiellement de formule (Ia) ou (Ib). Lors de cette réaction, ce groupe Q forme une liaison covalente avec la chaîne du polymère. Le greffage du composé de formule (I), préférentiellement par le composé de formule (Ia) ou (Ib), est effectué par cycloaddition [3+2] du groupe Q et une insaturation de la chaîne de l’élastomère initial. Un mécanisme de la cycloaddition [3+2] est illustré dans le document WO2012/007441. Le greffage du composé de formule (I), préférentiellement par le composé de formule (Ia) ou (Ib), sur l’élastomère diénique, peut être réalisé en masse, par exemple dans une extrudeuse, dans un mélangeur interne ou dans un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres. Il peut aussi être réalisé en solution, en continu ou en discontinu. L’élastomère diénique ainsi modifié peut être séparé de sa solution par tout type de moyen connu par l’homme du métier et en particulier par une opération de stripping à la vapeur d’eau. L’élastomère diénique porte le long de sa chaîne un ou plusieurs groupes pendants issus de la réaction de greffage du composé de formule (I), préférentiellement par le composé de formule (Ia) ou (Ib). Avantageusement, ces groupes pendants sont répartis de façon aléatoire le long de la chaîne. Selon un mode de réalisation préféré, le taux molaire de greffage du composé de formule (I) sur ledit élastomère diénique, est compris dans un domaine allant de 0,01% à 5%, de préférence de 0,01% à 1%, plus préférentiellement de 0,1% à 1%. On entend, par « taux de composé de formule (I) » présent dans une composition de caoutchouc, exprimé en pourcentage molaire, le nombre de de composés de formule (I) présents dans la composition élastomérique pour cent motifs d’élastomère diénique de la composition. Par exemple, si le taux de composé de formule (I) sur un SBR (caoutchouc styrène butadiène) est de 0,20% molaire, cela signifie qu’il y aura 0,20 motif issu de composé de formule (I) pour 100 motifs styrèniques et butadiéniques de SBR. La composition élastomérique selon l’invention peut donc contenir un seul élastomère diénique greffé par le composé formule (I) et ses modes de réalisations préférés (soit greffé préalablement à son introduction dans la composition, soit greffé par réaction avec le composé formule (I) et ses modes de réalisations préférés pendant la fabrication de la composition), ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques tous greffés, ou dont certains sont greffés et les autres pas. La composition élastomérique peut comprend un élastomère diénique greffé par un composé de formule (I), de préférence par un composé de formule (Ia) ou (Ib) tels que définis ci-dessus, éventuellement en mélange avec des élastomères diéniques conventionnels tels que décrits plus haut qu'ils soient étoilés, couplés, fonctionnalisés avec une fonction différente ou non. Ces élastomères sont alors présents dans la matrice selon un taux compris entre 0 et 50 pce (les bornes de ce domaine étant exclues), préférentiellement selon un taux allant de plus de 0 à 30 pce. Dans le cas d'un coupage avec au moins un autre élastomère diénique, la fraction massique d'élastomère greffé tel que défini ci-dessus dans la matrice élastomérique est majoritaire et de préférence supérieure ou égale à 50% en poids du poids total de la matrice. On appelle fraction massique majoritaire la fraction massique la plus élevée du mélange. Le ou les élastomères diéniques greffés selon l'invention peuvent être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques. Préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement de 50 à 100 pce d’un élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement de 70 à 100 pce d’un élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique utile dans le cadre de la présente comprend uniquement l’élastomère diénique tel que décrit ci-dessus éventuellement déjà greffé par le composé de formule (I), plus préférentiellement comprend uniquement l’élastomère diénique éventuellement déjà greffé par le composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus. Charge renforçante La composition élastomérique utile dans le cadre de la présente invention comprend une charge renforçante, la charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse. Outre le noir de carbone de pyrolyse, la charge renforçante peut comprendre une ou plusieurs autres charges renforçantes. De manière avantageuse, la combinaison spécifique d’au moins un noir de carbone de pyrolyse avec au moins un composé de formule (I), de préférence un composé de formule (Ia) ou (Ib) telle que définie ci-dessus, éventuellement déjà greffé sur un élastomère diénique, permet d’obtenir des compositions élastomériques présentant à iso-rigidité avec les compositions de l’art antérieur, notamment une amélioration de la résistance au roulement. Le terme « charge renforçante » désigne tout type de charge connue pour ses capacités à renforcer une composition élastomérique utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple les charges organiques telles que le noir de carbone vierge ou le noir de carbone de pyrolyse, ou les charges inorganiques telles que la silice ou l’alumine. Outre le noir de carbone de pyrolyse, la composition élastomérique peut donc également comprendre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les silices, les alumines et les noirs de carbone vierges. L'homme du métier saura adapter le taux total de charge renforçante, dont le taux de noir de carbone de pyrolyse selon l’utilisation concernée de la composition élastomérique Dans certains modes de réalisation, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement représente plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante. Ainsi, préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de de 25 à 85 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante. Ainsi, plus préférentiellement, le taux de charge renforçante dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse est compris dans un domaine allant de de 30 à 75 pce, le noir de carbone de pyrolyse représentant plus de 30% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représentant plus de 70% en poids, plus préférentiellement représentant plus de 90% en poids, du poids total de la charge renforçante. Dans certains modes de réalisation, la charge renforçante est uniquement du noir de carbone de pyrolyse. Dans certains modes de réalisation, la composition élastomérique comprend de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce, de charge renforçante, la charge renforçante étant du noir de carbone de pyrolyse. Il doit alors être compris que la composition élastomérique, dans ce mode de réalisation particulier, comprend comme seules charges renforçantes le noir de carbone de pyrolyse (la composition élastomérique ne comprend donc pas de charges renforçantes inorganiques et autres charges renforçantes organiques). Les charges renforçantes peuvent être telles que décrites ci-après. Noir de carbone de pyrolyse La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend en tant que charge renforçante au moins un noir de carbone de pyrolyse. Par « noir de carbone de pyrolyse », on entend au sens de la présente invention un noir de carbone issu d’un procédé de pyrolyse d’un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone, ci-après le matériau à pyrolyser, par exemple dans le cadre du recyclage d’un tel matériau. L’état physique sous lequel se présente le matériau à pyrolyser est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, granulé, bande, ou toute autre forme, à l’état réticulé ou non réticulé. Préférentiellement, le matériau à pyrolyser peut être récupéré à partir d’articles manufacturés ou de produits générés durant leur fabrication/production (tels que des sous-produits ou des chutes) ; ces articles manufacturés pouvant être choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques, les bandages non pneumatiques, les bandes transporteuses industrielles, les courroies de transmissions, les joints en caoutchouc, les tuyaux en caoutchouc, les semelles de chaussure et les essuie-glaces. Plus préférentiellement encore, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention est un noir de carbone obtenu à partir d’un procédé de pyrolyse dont le matériau à pyrolyser est issu d’articles manufacturés choisis dans le groupe constitué par les bandages pneumatiques et les bandages non pneumatiques. La pyrolyse dans le cadre de la présente invention signifie tout type de décomposition thermique en l’absence d’oxygène et dont la matière première est le matériau à pyrolyser tel que défini ci-dessus. Les noirs de carbone de pyrolyse se distinguent donc des noirs de carbone dits industriels et/ou de grade ASTM, aussi appelés noirs de carbone vierges, en ce que la matière première carbonée utilisée pour la pyrolyse est un matériau comprenant au moins un polymère carboné et un noir de carbone et non des matériaux issus de coupes pétrolières ou issues du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle. Les noirs de carbone de pyrolyse utilisables dans la cadre de la présente invention se distinguent des noirs de carbone connus tels que les noirs de carbone industriels et/ou de grade ASTM, en particulier les noirs de carbone dit « furnace » aussi appelés dans la suite « noirs de carbone vierges », notamment par une teneur en cendres plus élevée. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, plus préférentiellement allant de 8% à 25% en poids, plus préférentiellement encore allant de 10% à 22% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention a une teneur en zinc supérieure ou égale à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 8% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente une surface spécifique STSA mesurée selon la norme ASTM D 6556- 2021 comprise dans un domaine allant de 20 à 200 m2/g, plus préférentiellement allant de 30 à 90 m2/g. Préférentiellement, le noir de carbone de pyrolyse utilisable dans le cadre de la présente invention présente un volume vide mesurée selon la norme ASTM D7854 (2018) et à une pression de 50 MPa compris dans un domaine allant de 30 à 60 ml/100g, plus préférentiellement allant de 35 à 55 ml/100g. La teneur en cendres est déterminée par calcination dans des capsules en platine dans un four à moufle à 825°C selon le protocole suivant. Une capsule est préalablement identifiée avant chaque série de mesure et est tarée à 0,1 mg près et la masse est notée P0. Dans la capsule, on introduit 5 g d’échantillon de noir de carbone de pyrolyse que l’on pèse précisément à 0,1 mg près ; cette masse est notée P1. La capsule et son contenu sont pré-calcinés à l’aide d’un bec bunsen jusqu’à apparition des fumées et inflammation du produit. Une fois la combustion complète du produit, la capsule et son contenu sont introduits dans un four à moufle chauffé à 825 °C pendant 1 h. Au bout d’1 h, la capsule est sortie du four et immédiatement introduite dans un dessiccateur à température ambiante. Lorsque la capsule et les cendres sont revenues à température ambiante, la capsule est de nouveau pesée pour obtenir la masse P2. Finalement, il est possible d’obtenir le taux de cendres (% cendres) en utilisant la formule ci-dessous :
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La teneur en zinc dans le noir de carbone de pyrolyse est réalisée après calcination de l’échantillon, puis reprise des cendres dans un milieu acide et dosage par ICP-AES (spectroscopie d'émission atomique à plasma à couplage inductif). Les cendres sont obtenues en réalisant le protocole ci-dessus. On prélève environ exactement 100 mg de cendres (prise d’essai) que l’on introduit dans un tube en PFA (perfluoroalkoxy) pour plaque chauffante HotBlock. On ajoute ensuite 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65% et 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40%. On ferme le tube avec son bouchon et on chauffe à 130 C pendant 2h. Après refroidissement, le contenu est ensuite transvasé à l’aide d’eau ultrapure dans une fiole jaugée en PTFE (polytétrafluoroéthylène) de 100 mL contenant déjà 2 g d’acide borique (pour neutraliser l’acide fluorhydrique). On complète avec de l’eau ultrapure jusqu’au trait de jauge. La solution obtenue est diluée par 100, en prélevant 1 mL dans une fiole de 100 mL en PFTE, contenant préalablement 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Cette solution diluée est ensuite filtrée sur filtre seringue 0,45 µm GHP avant d’être analysée par spectrométrie d'émission atomique – plasma à couplage inductif (ICP-AES). En amont de l’analyse de la solution diluée, au moins 5 étalons sont analysés par ICP-AES à des concentrations en zinc de 0, 0,5, 1, 2 et 5 mg/L. Ces étalons ont été préparés dans des fioles jaugées de 100 mL, par dilution d’une solution commerciale certifiée à une concentration en zinc de 1 g/L. Ces fioles jaugées contiennent au préalable 8 mL d’acide chlorhydrique concentré à 37%, 3 mL d’acide nitrique concentré à 65%, 0,5 mL d’acide fluorhydrique à 40% et 2 g d’acide borique. Les solutions étalons sont analysées par ICP-AES à une longueur d’onde de λZn = 202,613 nm. Pour chaque concentration (c) étalon, l’intensité du signal du zinc IZn est reportée sur un graphique IZn = f(c), qui correspond à la droite de calibration (de type y = ax + b). La solution de l’échantillon (solution diluée) de concentration inconnue est ensuite mesurée dans les mêmes conditions que les étalons. L’intensité mesurée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration obtenue précédemment. On obtient ainsi la concentration [c]cendres en % massique directement par le logiciel, car la prise d’essai et le volume ont été préalablement enregistrés. La concentration en zinc dans le noir de pyrolyse [c]noir en % massique est obtenue par l’équation suivante :
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La détermination du taux de soufre dans les noirs de carbone de pyrolyse est réalisée par four LECO. Les analyseurs de soufre LECO sont conçus pour mesurer, notamment, la teneur en soufre dans des matériaux organiques et/ou inorganiques par combustion et détection infrarouge non dispersive. Avant la réalisation de la mesure du taux de soufre sur l’échantillon, un nettoyage des nacelles et un étalonnage du four sont réalisés. Les nacelles pour four LECO sont préalablement nettoyées : il s’agit d’analyser la nacelle vide, dans les mêmes conditions que les échantillons. La préparation de la courbe de calibration se fait à partir d’un standard commercial appelé « BBOT » dont la pureté est supérieure à 99,99 % et dont la teneur en carbone (C), en hydrogène (H), en azote (N), en oxygène (O) et en soufre (S) est garantie. Cette teneur est la suivante C% : 72,52 ; H% 6,09 ; N% 6,51 ; O% 7,43 et S% 7,44. On pèse environ exactement 10 ± 3, 20 ± 3 et 40 ± 3 mg de BBOT dans une nacelle. L’ensemble étalon / nacelle est introduit dans le four à combustion, régulé à 1350 °C sous oxygène pur. La combinaison de la température du four et du débit d’analyse provoque la combustion de l’échantillon et la libération du soufre et/ou du carbone sous forme de SO2(g). Après un temps de 20 s, l'oxygène commence à circuler à travers la « lance » pour accélérer la combustion des matériaux difficiles à brûler. Le soufre et/ou le carbone, sous forme de SO2(g), sont entraînés par un flux d’oxygène jusqu’à travers les cellules infrarouges de détection. Le logiciel de l’instrument trace une droite reliant la masse d’étalon introduite et la réponse observée (aire) sur le détecteur. On obtient ainsi une droite de calibration. Après avoir nettoyer soigneusement le matériel de prélèvement, on pèse environ exactement 80 ± 5 mg de noir de carbone de pyrolyse que l’on introduit dans une nacelle pour four LECO. L’aire du pic de SO2 observée est reliée à la concentration grâce à la droite de calibration. Le logiciel de l’instrument calcule ensuite grâce à la masse d’échantillon introduit dans la nacelle le % massique de soufre dans l’échantillon. Des noirs de carbone de pyrolyse sont commercialisés par exemple par la société BlackBear sous la référence « BBCT30 » ou par la société Scandinavian Enviro Systems sous la référence « P550 ». Noir de carbone vierge La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre en outre un noir de carbone différent du noir de carbone de pyrolyse, ce noir de carbone étant également appelé « noir de carbone vierge » car il n’est pas produit à partir de matériaux comprenant déjà du noir de carbone. Le noir de carbone vierge est produit à partir de matériaux issus de coupes pétrolières ou issus du charbon ou encore d’huiles d’origine naturelle. Comme noirs de carbone vierges conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs de carbone conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement, en particulier les noirs de carbone industriels, plus spécifiquement les noirs de carbone dits « furnace ». Parmi les noirs de carbone vierges, on citera plus particulièrement les noirs de carbone vierges renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772. Les noirs de carbone vierges peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone vierges pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère diénique, notamment isoprénique sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO97/36724-A2 ou WO99/16600-A1).
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La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une silice ou une alumine (c’est-à-dire une ou plusieurs silices, respectivement alumines) qui sont des charges inorganiques renforçantes. Par « charge inorganique renforçante », doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge « blanche », charge « claire » ou même charge « non-noire » par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition élastomérique destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface. Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO2) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al2O3). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m2/g, notamment de 60 à 300 m2/g. On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites « HDS » pour « highly dispersible » ou « highly dispersible silica »). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices « Ultrasil ® 5000GR », « Ultrasil ® 7000GR » de la société Evonik, les silices « Zeosil ® 1085GR», « Zeosil® 1115 MP », « Zeosil® 1165MP », « Zeosil® Premium 200MP », « Zeosil® HRS 1200 MP » de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées : les silices « Ultrasil ® VN2GR », « Ultrasil ® VN3GR » de la société Evonik, la silice « Zeosil® 175GR » » de la société Solvay, les silices « Hi-Sil EZ120G(-D) », « Hi-Sil EZ160G(- D) », « Hi-Sil EZ200G(-D) », « Hi-Sil 243LD », « Hi-Sil 210 », « Hi-Sil HDP 320G » de la société PPG. La surface spécifique BET de la silice est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol.60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz : azote - dégazage : 1heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB de la silice est déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). À titre d'autres exemples de charges inorganiques susceptibles d'être utilisées dans les compositions élastomériques peuvent être encore citées les charges minérales du type alumineux, en particulier de l'alumine (Al2O3), des oxydes d’aluminium, des hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO99/28376-A2, WO00/73372-A1, WO02/053634-A1, WO2004/003067-A1, WO2004/056915-A2, US6610261-B1 et US6747087-B2. On peut citer notamment les alumines « Baikalox A125 » ou « CR125 » (société Baïkowski), « APA-100RDX » (Condéa), « Aluminoxid C » (Evonik) ou « AKP-G015 » (Sumitomo Chemicals). L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par « bifonctionnel », on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique. Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination « Si69 » par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination « Si75 » par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de S-(3-(triéthoxysilyl)propyle) commercialisé par la société Momentive sous la dénomination « NXT Silane ». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré. L’homme du métier peut trouver des exemples d’agent de couplage dans les documents suivants : WO 02/083782, WO 02/30939, WO 02/31041, WO 2007/061550, WO 2006/125532, WO 2006/125533, WO 2006/125534, US 6849754, WO 99/09036, WO 2006/023815, WO 2007/098080, WO 2010/072685 et WO 2008/055986. La teneur en agent de couplage représente préférentiellement de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante, de préférence de 4% à 12%, de préférence encore de 6% à 10% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique renforçante. Typiquement, le taux d’agent de couplage est inférieur à 20 pce, préférentiellement compris dans un domaine allant de 6 à 17 pce, de préférence de 8 à 15 pce. Ce taux peut aisément être ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique renforçante, utilisé dans la composition élastomérique. La composition élastomérique peut également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement des charges inorganiques ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalcoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des amines primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy-polydiméthylsiloxanes). Autres charges organiques La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut comprendre une charge organique renforçante de type polyvinyle fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO2006/069792-A1, WO2006/069793-A1, WO2008/003434-A1 et WO2008/003435-A1. Système de réticulation La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention comprend un système de réticulation. Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions élastomériques pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides. De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus. Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 12 pce, en particulier de 1 à 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris dans un domaine allant de 0,5 à 10 pce, plus préférentiellement de 0,5 à 5,0 pce. On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), N- cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC") et les mélanges de ces composés. Additifs et agents de mise en œuvre usuels La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention peut également comprendre tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions élastomériques pour pneumatiques, comme par exemple des agents plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des charges non renforçantes, des pigments, des agents promoteurs de collant à cru (i.e., agent tackifiant), des sels métalliques pro-oxydants, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti- ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO 02/10269). Préférentiellement, le taux d’agent (s) plastifiant(s) dans la composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est compris dans un domaine allant de 0 à 20 pce, plus préférentiellement dans un domaine allant de 0 à 10 pce. Fabrication des compositions La composition élastomérique utile dans le cadre de l’invention est fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : - une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non- productive »), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type 'Banbury'), tous les constituants nécessaires, notamment l’élastomère diénique, la ou les charges renforçantes dont le noir de carbone de pyrolyse, le composé de formule (I) ou ses modes de réalisations préférées éventuellement déjà greffé(s) à l’élastomère diénique, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge renforçante à l’élastomère peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive est réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise dans un domaine allant de 110°C à 200°C, pendant une durée généralement comprise dans un domaine allant de 2 à 10 minutes ; - une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive »), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple allant de 40°C à 100°C. On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple de 5 à 15 min. La composition élastomérique finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme bande de roulement d'un pneumatique, notamment comme bande de roulement d’un pneumatique d’un véhicule portant de lourdes charges, notamment d’un véhicule poids- lourd ou d’un véhicule de génie civil. La composition élastomérique peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un pneumatique. La réticulation de la composition élastomérique peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise dans un domaine allant de 130°C à 200°C, de préférence sous pression, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple de 5 à 90 min. Articles en caoutchouc Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel qu’une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un article semi-fini pour bandages pneumatiques, un article semi-fini pour bandages non-pneumatiques, un bandage pneumatique ou un bandage non pneumatique. Préférentiellement, l’article en caoutchouc est choisi dans le groupe constitué par les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages pneumatiques et les bandages non-pneumatiques. Les produits semi-finis pour bandages pneumatiques ou bandages non-pneumatiques sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication de bandages pneumatiques ou de bandages non-pneumatiques. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, etc…. Plus préférentiellement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie dudit article semi-fini. De préférence, l’article semi-fini pour bandages pneumatiques ou pour bandages non- pneumatiques est une bande de roulement. De manière connue, la bande de roulement d'un bandage pneumatique ou non- pneumatique comporte une surface de roulement destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou le bandage non-pneumatique roule. La bande de roulement est pourvue d’une sculpture comprenant notamment des éléments de sculpture ou blocs élémentaires délimités par diverses rainures. Avantageusement, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention est présente dans la bande de roulement du bandage pneumatique ou du bandage non pneumatique, de préférence dans la partie radialement externe de la bande de roulement, destinée à être en contact avec le sol lorsque le bandage pneumatique ou non-pneumatique roule. Plus préférentiellement encore, la composition élastomérique telle que définie ci-dessus utile dans le cadre de l’invention constitue tout ou partie de la bande de roulement, notamment pour bandages pneumatiques ou pour bandages non-pneumatiques. Par « bandage pneumatique », on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Par opposition, un « bandage non pneumatique » est un bandage qui supporte la charge d’un véhicule par un moyen autre qu’un gaz de gonflage pressurisé. Ainsi, un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d'un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l'air, mais à la pression atmosphérique, c'est-à-dire qu'il n'a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Des bandages non-pneumatiques sont décrits par exemples dans les documents WO 03/018332 et FR2898077. Les bandages pneumatiques ou non-pneumatiques sont destinés à équiper notamment des véhicules de tout type. Préférentiellement, l’article en caoutchouc selon l’invention est un article semi-fini pour bandage pneumatique, de préférence une bande de roulement, telle qu’une bande de roulement notamment constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique telle que définie ci-dessus. Plus préférentiellement encore, l’article semi- fini ci-dessus est un article semi fini pour un véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc selon l’invention est un bandage pneumatique comprenant au moins une composition élastomérique, notamment dans sa bande de roulement, ladite composition élastomérique constituant tout ou partie de ladite bande de roulement. Plus préférentiellement encore, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique pour véhicules industriels tels que les véhicules poids lourds, les camionnettes, les véhicules agricoles, les bus, les métros, les véhicules de génie civil, les avions et les autres véhicules de manutention. Le bandage pneumatique peut être fabriqué selon tout procédé bien connu de l'homme du métier. Préférentiellement, l’article en caoutchouc est un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’invention. Les exemples qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais ne doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs de la présente invention. EXEMPLES Méthode de mesure Propriétés dynamiques Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de la composition élastomérique vulcanisée (éprouvettes cylindriques de 4 mm d’épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10 Hz, à une température de 60°C. Pour les mesures de module complexe de cisaillement dynamique (G*) et le facteur de perte tan(delta), on effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(delta) observée, noté tan(delta)max à 60°C ; ainsi que le module G* à 25% de déformation noté G*25% à 60°C. La valeur tan(delta)max est représentative de l’hystérèse du matériau et dans le cas présent de la résistance au roulement : plus la valeur de tan(delta)max est faible, meilleure est la résistance au roulement. Les valeurs de G*25% mesurées à 60°C sont représentatives de la rigidité, c’est-à-dire de la résistance à la déformation : plus la valeur de G*25% à 60°C est élevée, plus la rigidité du matériau est importante, et donc meilleure est la résistance à l’usure. Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Essais de Traction Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 (1988). Un traitement des enregistrements de traction permet notamment de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. Le module utilisé ici est le module sécant nominal (ou apparent) mesuré en première élongation, calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette. On mesure en première élongation le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa) à 300% d'allongement noté MSA300. Toutes les valeurs sont indiquées en base 100 par rapport à un témoin donné. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Détermination du taux molaire de compose de formule (I) (agents de greffage 1,3- dipolaire) greffés La détermination du taux molaire du composé de formule (I) greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre « 500 MHz BRUKER » équipé d’une « CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm ». L’expérience RMN 1H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl3) dans le but d’obtenir un signal de « lock ». Des expériences RMN 2D ont permis de vérifier la nature du motif greffé grâce aux déplacements chimiques des atomes de carbone et de proton. Préparation des polymères greffés par le composé de formule (I) : IR greffé par l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile (Elastomère P1) et SBR greffé par l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile (Elastomère P2). On incorpore 1.32 pce de composé de formule (I) à l’élastomère dans les proportions indiquées dans le tableau 1 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce) ci-dessous sur outil à cylindres (mélangeur externe à 23°C). Le mélange est homogénéisé en quinze fois sur cet outil. Cette phase de mélangeage est suivie d’un traitement thermique à 120°C pendant 10 minutes sous presse à 10 bars de pression. L’analyse par RMN 1H a permis de démontrer un rendement molaire de greffage de 80% pour P1 et de 99 % pour P2. P1 P2 Elastomère (1) 100 Elastomère (2) 100 Composé de formule (I) (3) 1,32 1,32 Tableau 1 : (1) Polyisoprène de synthèse « NATSYN 2210 » de la société Goodyear (98,5%mol de liaisons 1,4-cis), Tg = -62°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008). (2) Copolymère de styrène et de butadiène non fonctionnel, non étendu (24% en poids de motifs polybutadiène 1,2 par rapport à la partie butadiénique de l’élastomère et 26,5 % en poids de motifs styrène par rapport au poids total du copolymère, Tg = -48°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008). (3) Oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile synthétisé selon le procédé de synthèse décrit au paragraphe 1 pages 17 à 23 du document WO2019/007881 Préparation des compositions Les compositions élastomériques suivantes à base de polyisoprène modifié ou non sont préparées de la manière suivante : On introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70 % et dont la température initiale de cuve est d’environ 100°C, le polyisoprène modifié par le composé de formule (I) ou le polyisoprène non modifié. Ensuite, pour chacune des compositions élastomériques, on introduit la ou les charges renforçantes à tester, puis après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l’exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 5 minutes, jusqu’à atteindre une température maximale de tombée de 160°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute le système de vulcanisation (soufre et l’accélérateur type sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-finisseur) à 30°C, en mélangeant l’ensemble (phase productive) pendant environ 5 à 6 minutes. Les compositions élastomériques ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 30 minutes. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 2. Formulations polyisoprène Les formulations des compositions préparées sont décrites dans le tableau 2 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce). C1 C2 C3 C4 A1 A2 Elastomère (1) 100,0 100,0 100,0 (-) (-) (-) Elastomère P1 (-) (-) (-) 100,0 100,0 100,0 Noir de carbone vierge (4) 50,0 (-) (-) 50,0 (-) (-) Noir de carbone de pyrolyse (5) (-) 50,0 70,0 (-) 50,0 70,0 Paraffine 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (6) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (7) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Accélérateur (8) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Propriétés à cuit C1 C2 C3 C4 A1 A2 tan(delta)max à 60°C (en base 100 79 123 95 58 84 100) G*25% à 60°C (en base 100) 100 68 100 99 60 100 MSA300 (en base 100) 100 59 82 105 63 90 Tableau 2 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit (1) Polyisoprène de synthèse « NATSYN 2210 » de la société GoodYear (98,5%mol de liaisons 1,4-cis), Tg = -62°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008) ; (4) Noir de carbone conventionnel de grade N326 selon la norme ASTM D-1765- 2017, dont le taux de cendres est inférieur à 0,7% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le taux de soufre est inférieur à 1,2% en poids par rapport au poids total du noir de carbone, le zinc est à l’état d’impureté (de l’ordre du ppm) ; (5) Noir de carbone de pyrolyse « P550 » de la société Scandinavian Enviro Systems, dont le taux de cendres est égal à 18,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de soufre est égal à 3% en poids par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse, le taux de zinc est égal à 4,5% en poids par rapport au poids total du noir de carbone pyrolyse ; (6) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline de la société Flexsys (7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine de la société Flexsys (8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide de la société Flexsys Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A1 et A2) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C1, C2, C3 et C4). Les résultats du tableau 2 montrent qu’à teneur égale en charge renforçante (C2 vs. C1), l’emploi de noir de carbone de pyrolyse permet un gain en hystérèse mais une baisse de la rigidité et du renforcement pour un élastomère non modifié. De manière surprenante, à rigidité équivalente avec la composition élastomériques non conforme C1, la composition élastomérique A2 conforme à l’invention comprenant un élastomère greffé par un composé de formule (I), par rapport à la composition élastomérique non conforme C3, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse avec une pénalisation du renforcement moindre. Formulations SBR Les compositions suivantes sont préparées de la même façon et dans les mêmes conditions que les précédentes. Les formulations des compositions préparées sont décrites dans le tableau 3 (composants et teneur - sauf indications contraires, les teneurs sont exprimées en pce) ainsi que leurs propriétés à l’état cuit. C5 C6 C7 C8 A3 A4 Elastomère (2) 100,0 100,0 100,0 (-) (-) (-) Elastomère P2 (-) (-) (-) 100,0 100,0 100,0 Noir de carbone vierge (4) 50,0 (-) (-) 50,0 (-) (-) Noir de carbone de pyrolyse (5) (-) 50,0 62,3 (-) 50,0 55,0 Paraffine 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (6) 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 Antioxydant (7) 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Acide stéarique 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZnO 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 Accélérateur (8) 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Soufre 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 Propriétés à cuit tan(delta)max 60°C (en base 100) 100 104 112 89 94 95 G*25% à 60°C (en base 100) 100 75 100 103 96 100 MSA300 (en base 100) 100 52 65 112 60 67 Tableau 3 : formulation des différentes compositions et propriétés à l’état cuit (2) Copolymère de styrène et de butadiène non fonctionnel, non étendu (24% en poids polybutadiène 1,2 par rapport à la partie butadiénique de l’élastomère et 26,5 % de motifs styrène, Tg = -48°C mesurée selon la norme ASTM D3418 (2008). Les ingrédients (4) à (8) sont les mêmes que ceux du tableau 2. Les essais mettent en évidence une amélioration du compromis rigidité/hystérèse/renforcement pour les compositions élastomériques conformes à l’invention (A3 et A4) par rapport à des compositions élastomériques non conformes à l’invention (C5, C6, C7 et C8). Les résultats du tableau 3 montrent qu’à teneur égale en charge renforçante (C6 vs. C5), l’emploi de noir de carbone de pyrolyse permet un gain en hystérèse mais une baisse de la rigidité et du renforcement dans des compositions élastomériques comprenant un élastomère diénique non modifié. De manière surprenante, à rigidité équivalente avec la composition élastomérique non conforme C5, la composition élastomérique A4 conforme à l’invention comprenant un élastomère greffé par un composé de formule (I), par rapport à la composition élastomérique non conforme C3, permet l’obtention d’un meilleur compromis rigidité/hystérèse avec une pénalisation du renforcement moindre.

Claims

REVENDICATIONS 1. Composition élastomérique à base : - d’au moins un élastomère diénique, - d’une charge renforçante comprenant au moins un noir de carbone de pyrolyse, - d’un système de réticulation, et - d’au moins un composé de formule (I), éventuellement déjà greffé sur ledit élastomère diénique, Q-T-O-E-A (I) dans laquelle: - le symbole Q représente un dipôle comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole T représente un arènediyle en C6-C14 éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées, pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes d’oxygène, de soufre ou d’azote, - le symbole A représente un groupe associatif comprenant au moins un atome d’azote, - le symbole E représente un groupe divalent hydrocarboné en C1-C24 reliant l’atome d’oxygène au groupe associatif A. 2. Composition élastomérique selon la revendication 1, dans laquelle Q est un groupe de formule (II), (III) ou (IV), de préférence Q est un groupe de formule (II) ou (III):
Figure imgf000040_0001
dans lesquelles: - le symbole * représente le rattachement du groupe Q au groupe T ; et - R1, R2 et R3 sont choisis indépendamment parmi un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, un cycloalkyle en C3-C30 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée, un aryle en C6-C20 éventuellement substitué par une chaîne hydrocarbonée. 3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé de formule (I) est choisi dans le groupe formé par les composés de formule (Ia) et (Ib) :
Figure imgf000041_0001
dans lesquelles : - le groupe Q est tel que défini selon la revendication 1 ou 2 ; - un groupe choisi parmi R4 à R8 de la formule (Ia) et un groupe choisi parmi R9 à R15 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (V) suivante : -O-E-A (V) dans laquelle - les groupes E et A sont tels que définis à la revendication 1 ; et - les quatre autres groupes de la formule (Ia) et les six autres groupes de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène, un alkyle en C1-C12, un alcoxy en C1-C12. 4. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le groupe A est choisi parmi un groupe imidazolidinyle, uréyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle, triazolyle, plus préférentiellement un groupe imidazolidinyle. 5. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, dans laquelle le groupe A est choisi dans le groupe constitué par le groupe de formule (VI), le groupe de formule (VII), le groupe de formule (VIII), le groupe de formule (IX) et le groupe de formule (X), de préférence le groupement A est le groupe de formule (VI)
Figure imgf000042_0001
où : - R désigne un alkyle en C1-C6, - X désigne un atome d'oxygène ou de soufre, de préférence un atome d'oxygène. 6. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le composé de formule (I) est choisi parmi les composés de formule (Ia) ou (Ib) dans lesquelles : - le groupe Q est un groupe de formule (III) tel que décrit à la revendication 2 ; - un groupe choisi parmi R4 à R8 de la formule (Ia) et un groupe choisi parmi R9 à R15 de la formule (Ib) désigne le groupe de formule (V) suivante : -O-E-A (V) dans laquelle - E est un alkylène en C1-C6, et - A est un groupe de formule (VI) tel que décrit à la revendication 5 avec X étant un atome d’oxygène ; et - les quatre autres groupes de la formule (Ia) et les six autres groupes de la formule (Ib), identiques ou différents, représentent indépendamment les uns les autres, un atome d’hydrogène ou un alkyle en C1-C4. 7. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l’élastomère diénique est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. 8. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en cendres allant de 5% à 30% en poids, de préférence de 8% à 25% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. 9. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse présente une teneur en soufre supérieure à 2% en poids, de préférence allant de 2,5% à 5% en poids, par rapport au poids total du noir de carbone de pyrolyse. 10. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux de charge renforçante est compris dans un domaine allant de 25 à 85 pce, de préférence de 30 à 75 pce. 11. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le noir de carbone de pyrolyse représente plus de 30% en poids, plus préférentiellement représente plus de 50% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 70% en poids, plus préférentiellement encore représente plus de 90% en poids du poids total de la charge renforçante. 12. Composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge renforçante comprend en outre au moins une deuxième charge renforçante différente du noir de carbone de pyrolyse, cette deuxième charge renforçante étant choisie dans le groupe constitué par les noirs de carbone vierges, les alumines et les silices. 13. Article en caoutchouc comprenant au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, l’article étant de préférence choisi dans le groupe constitué par les durites, les tuyaux, les joints d’étanchéité, les joints toriques, les courroies de transmission, les supports moteurs, les isolants pour câbles électriques, les semelles de chaussures, les articles semi-finis pour bandages pneumatiques, les articles semi-finis pour bandages non-pneumatiques, les bandages non pneumatiques et les bandages pneumatiques. 14. Article en caoutchouc selon la revendication 13, caractérisé en ce qu’il est un semi-fini pour bandages pneumatiques, de préférence en ce qu’il est une bande de roulement. 15. Article en caoutchouc selon la revendication 13, ledit article étant un bandage pneumatique ou non pneumatique dont la bande de roulement est constituée en tout ou partie d’au moins une composition élastomérique selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
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