FR3105238A1

FR3105238A1 - Melange maitre a base d’un polymere modifie et d’un additif organophosphore et son procede de fabrication

Info

Publication number: FR3105238A1
Application number: FR1915576A
Authority: FR
Inventors: Nathalie COSTE; Adeline JASSELIN; François JEAN-BAPTISTE -DIT-DOMINIQUE
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2019-12-24
Filing date: 2019-12-24
Publication date: 2021-06-25
Anticipated expiration: 2039-12-24
Also published as: CA3160414A1; BR112022011379A2; FR3105238B1; CN114901728A; WO2021130430A1

Abstract

L’invention concerne un procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes : mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés, récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente. L’invention concerne également un mélange maître, une composition comprenant un mélange maitre et un pneumatique comprenant ladite composition.

Description

MELANGE MAITRE A BASE D’UN POLYMERE MODIFIE ET D’UN ADDITIF ORGANOPHOSPHORE ET SON PROCEDE DE FABRICATION

DOMAINE DE L’INVENTION

Le domaine de l’invention est celui des mélanges-maîtres à base d’un polymère, de leurs procédés de fabrication et de leurs utilisations dans des compositions, en particulier dans des compositions de caoutchouc destinées notamment à la fabrication de bandages pneumatiques ou non pneumatiques.

ARRIERE PLAN TECHNIQUE

Dans le domaine industriel des objets fabriqués à partir de compositions de caoutchouc tels que des bandages pneumatiques ou non pneumatiques, des mélanges de polymères avec des charges renforçantes sont souvent utilisés.

Pour que de telles compositions présentent de bonnes propriétés, on recherche en permanence des moyens pour améliorer la dispersion des charges renforçantes au sein de ces polymères.

En effet, une bonne dispersion de ces charges au sein de ces polymères est souvent synonyme d’une hystérèse faible et donc d’une résistance au roulement améliorée lorsque ces compositions de caoutchouc sont utilisées dans des bandages pneumatiques ou non pneumatiques.

Or, l’amélioration de la résistance au roulement est un challenge permanent pour les manufacturiers de ces objets notamment depuis que les économies de carburant et la nécessité de protéger l’environnement sont devenues une priorité.

De nombreuses solutions ont été proposées pour atteindre l’objectif de baisse de l’hystérèse.

En particulier, on peut citer la modification de la structure des polymères, notamment des élastomères diéniques, au moyen d’agents de greffage, le but étant d’atteindre une bonne interaction entre le polymère ainsi modifié et la charge renforçante, qu’il s’agisse de noir de carbone ou d’une charge inorganique renforçante telle que de la silice. On peut citer, par exemple, le document EP0778311B1 qui décrit l'utilisation de polymères diéniques fonctionnalisés par un groupement silanol en extrémité de chaîne. Plus récemment, la demande de brevet WO2009/077837A1 décrit des élastomères fonctionnalisés par un groupement silanol à une extrémité de chaîne et par un groupement aminé à l'autre extrémité de chaîne.

On peut également citer l’utilisation d’agents de greffage 1,3-dipolaire porteurs d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non substituée. La modification d’un polymère par ce type de composés est connue et a lieu par une réaction de cycloaddition [3+2] dudit agent de greffage sur une insaturation carbone-carbone des monomères du polymère. Il s’avère que les compositions de caoutchouc comprenant des polymères modifiés par lesdits agents de greffage, décrites dans les documents WO2012/007442A1, WO2019/007883A1 et FR19/09030, présentent des propriétés intéressantes en terme d’hystérèse.

Néanmoins, il existe toujours un besoin constant de disposer de compositions de caoutchouc présentant une hystérèse améliorée.

Poursuivant ses recherches, le déposant a découvert un nouveau procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant un additif organophosphoré et un polymère modifié par un agent de greffage 1,3-dipolaire en présence dudit additif; ledit mélange maître obtenu, utilisé dans une composition de caoutchouc lui confère des propriétés d’hystérèse améliorées.

Ainsi, l’invention a pour objet au moins un procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes:

mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés,
récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente.

Plus particulièrement, le procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’invention peut présenter avantageusement au moins l’une des caractéristiques préférées suivantes prises seules ou en combinaisons.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec le polymère initial préalablement à leur mise en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire préalablement à leur mise en contact avec le polymère initial.

Préférentiellement, le polymère initial, l’agent de greffage 1,3-dipolaire et l’additif organophosphoré sont mis en contact simultanément.

Préférentiellement, l’étape de mise en contact (a) s’effectue en masse ou en solution.

Préférentiellement, les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C.

Préférentiellement, le procédé comprend en outre au moins une étape de traitement thermique (a’), postérieure à l’étape de mise en contact (a).

Préférentiellement, l’étape de traitement thermique (a’) s’effectue à une température supérieure à 35°C, de préférence à une température supérieure ou égale à 36°C, plus préférentiellement encore à une température comprise dans un domaine allant de 36°C à 180°C, plus préférentiellement allant de 36°C à 150°C.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I)[Chem 1]

:

dans laquelle:

R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;
R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20; et
R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I) dans laquelle:

R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20; et
R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) [Chem 2]:

dans laquelle R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.

Préférentiellement, dans la formule (Ia), R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C12, les aryles en C6-C12, les alkyl(C1-C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.

Préférentiellement, dans la formule (Ia) R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C12 et les aryles en C6-C12.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldiphénylphosphate, le tri-n-octylphophate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.

Préférentiellement, le polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone.

Préférentiellement, le polymère initial est un élastomère diénique.

Préférentiellement, le polymère initial est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène, les copolymères de butadiène et les mélanges de ces polymères.

Préférentiellement, le polymère initial est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces polymères.

Préférentiellement, le taux molaire dudit agent de greffage 1,3-dipolaire est compris dans un domaine allant de 0,01 % à 10 % mol, de préférence de 0,01 % à 5 % mol.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux supérieur ou égal à 0,3 pcp; plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,4 pcp; encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,5 pcp.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 pcp à 20 pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 pcp à 10 pcp.

Préférentiellement, l’agent de greffage 1,3-dipolaire répond à la formule (II) [Chem 3]:

dans laquelle:

A représente un cycle arènediyle en C6-C14, éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes hydrocarbonées, identiques ou différentes, aliphatiques, de préférence saturées, linéaires ou ramifiées en C1-C24, éventuellement substituées ou interrompues par un ou plusieurs hétéroatomes;
E représente une chaîne hydrocarbonée divalente, de préférence saturée, en C1-C24, linéaire ou ramifiée, pouvant éventuellement contenir un ou plusieurs hétéroatome(s) tel(s) que par exemple N, O et S,
X désigne un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène, de préférence un atome d’hydrogène ou un atome de chlore.

Un autre objet de la présente invention concerne un mélange maître susceptible d’être obtenu par le procédé défini ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention concerne un mélange maître à base d’au moins un additif organophosphoré, d’au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone et au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.

Un autre objet de la présente invention est un mélange maître comprenant un additif organophosphoré et un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés. Plus particulièrement, le mélange maître de l’invention peut présenter avantageusement au moins l’une des caractéristiques préférées suivantes prises seules ou en combinaisons.

Préférentiellement, le mélange maitre présente un taux de phosphore supérieur à 600 ppm, de préférence allant de 700 ppm à 55000 ppm.

Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates, les phosphinates et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques, les phosphonates et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, ledit additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphoriques et les mélanges de ces composés.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (I)[Chem 4]:

dans laquelle:

Préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) [Chem 5]:

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldipéhnylphosphate, le tri-n-octylphophate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.

Préférentiellement, le polymère modifié est un élastomère diénique.

Préférentiellement, le polymère modifié est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères d’isoprène,les copolymères de butadiène et les mélanges de ces polymères.

Préférentiellement, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 pcp à 20pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 pcp à 10 pcp.

Préférentiellement, l’agent de greffage 1,3-dipolaire répond à la formule générale (II) [Chem 6]

dans laquelle:

Préférentiellement, le polymère modifié en présence dudit additif organophosphoré présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur à celui d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré.

Un autre objet de la présente invention concerne une composition à base d’au moins un mélange maitre défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.

Préférentiellement, la composition comprend en outre au moins une charge renforçante et au moins un système de réticulation.

Un autre objet de la présente invention est un article en caoutchouc comprenant au moins une composition ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention concerne un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition ci-dessus.

4-DESCRIPTION DETAILLEE DE L’INVENTION

Comme vu précédemment, l’invention a pour objet un procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes:

Par «mélange-maître» on entend au sens de la présente invention une composition qui comprend au moins un polymère mélangé à un ou plusieurs additifs, ledit ou lesdits additifs étant dispersés dans le polymère, ledit ou lesdits additifs pouvant être par exemple, une charge, éventuellement renforçante, un plastifiant ou tout autre type d’additif. Le mélange maître (ou «masterbatch en anglais) est une composition «primaire» dans le sens où l’on mélange une première fois deux composés de nature chimique différente ensemble, cette composition «primaire» étant ensuite mélangée (second mélange) à d’autres ingrédients pour former une composition finale, comme par exemple une composition de caoutchouc destinées à la fabrication d’une bande de roulement. Par exemple, pour obtenir une composition, notamment de caoutchouc, on ajoute un ou plusieurs additifs à un mélange-maître constitué d’un élastomère et de noir de carbone, tels que par exemple une huile plastifiante un système de vulcanisation, etc.

Le mélange-maître de l’invention ou susceptible d’être obtenu à partir du procédé de fabrication de l’invention comprend au moins un additif organophosphoré et au moins un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée.

Avantageusement le mélange maître de l’invention ou susceptible d’être obtenu à partir du procédé de fabrication de l’invention, consiste essentiellement en (plus préférentiellement encore consiste en) un additif organophosphoré et un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée.

L’expression «consiste essentiellement en» suivie d’une ou plusieurs caractéristiques, signifie que peuvent être inclus dans le procédé ou le matériau de l’invention, outre les composants ou étapes explicitement énumérés, des composants ou des étapes qui ne modifient pas significativement les propriétés et les caractéristiques de l’invention.

L’expression «alkyle en C_i-C_j» désigne un groupe hydrocarboné linéaire, ramifié ou cyclique comprenant de i à j atomes de carbone; i et j étant des nombres entiers.

L’expression «aryle en Ci-Cj» désigne un groupe aromatique comportant de i à j atomes de carbone; i et j étant des nombres entiers.

L’expression «alkyl(Ci-Cj)aryle en Ck-Cn» désigne un groupe alkyle comprenant de i à j atomes de carbone rattaché au reste de la molécule par un groupe aryle comprenant de k à n atomes de carbone.

L’expression «aryl(Ci-Cj)alkyle en Ck-Cn» désigne un groupe aryle comprenant de i à j atomes de carbone rattaché au reste de la molécule par un groupe alkyle comprenant de k à n atomes de carbone.

Les composés comprenant du carbone mentionnés dans la description peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les charges, etc.

Par l’expression «partie en poids pour cent parties en poids de polymère» (ou pcp), il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse de polymère. Lorsque le polymère est un élastomère ou un élastomère diénique, on parlera alors de pce, c’est-à-dire «partie en poids pour cent parties en poids d’élastomère», il faut entendre au sens de la présente invention, la partie, en masse pour cent parties en masse d’élastomère.

Dans la présente, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse.

D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression «entre a et b» représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c’est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression «de a à b» signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c’est-à-dire incluant les bornes strictes a et b). Dans la présente, lorsqu’on désigne un intervalle de valeurs par l’expression «de a à b», on désigne également et préférentiellement l’intervalle représenté par l’expression «entre a et b».

Par «polymère modifié obtenu par greffage» ou «polymère modifié par greffage» ou «polymère modifié par un agent de greffage», on entend un polymère comportant des fonctions imidazolidinone N-substituées ou non-substituées, qui ont été introduites le long de la chaîne du polymère. En pratique, le polymère modifié est obtenu par réaction de greffage, en présence de l’additif organophosphoré, d’au moins un agent de greffage1,3-dipolaire portant des fonctions N-imidazolidinone substituées ou non-substitué et portant une fonction apte à former une liaison covalente avec une insaturation de la chaîne du polymère, cette fonction étant dipôle oxyde de nitrile. Lors de la réaction de greffage, le ou les dipôles oxyde de nitrile de l’agent de greffage 1,3-dipolaire forment des liaisons covalentes avec la ou les insaturations de la chaîne du polymère. Le polymère modifié comprend des fonctions imidazolidinone N-substituées ou non substituées pendantes le long de sa chaîne. Ces fonctions sont réparties de manière aléatoire le long de la chaîne.

De manière connue, un polymère comprend généralement au moins une chaîne polymère principale. Cette chaîne polymère peut être qualifiée de principale à partir du moment où toutes les autres chaînes du polymère sont considérées comme des chaînes pendantes comme le mentionne le document «Glossary of basic terms in polymer science» (IUPAC recommandations 1996), PAC, 1996, 68, 2287, p2294.

Par «insaturationcarbone-carbone» on entend une liaison covalente multiple entre deux atomes de carbone; cette liaison covalente multiple pouvant être une double liaison carbone-carbone ou une triple liaison carbone-carbone, de préférence une double liaison carbone-carbone.

Par «chaîne du polymère initial», on entend au sens de la présente invention la chaîne du polymère avant la réaction de greffage; cette chaîne comprenant au moins une insaturation, notamment carbone-carbone, plus préférentiellement au moins deux insaturations, notamment carbone-carbone, susceptible(s), de réagir avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile. Le polymère initial est donc le polymère servant de réactif de départ lors de la réaction de greffage. La réaction de greffage permet à partir d’un polymère initial d’obtenir un polymère modifié.

De préférence, ce polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone, plus préférentiellement encore est un élastomère diénique.

Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) «diénique», qu’il soit naturel ou synthétique, doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d’unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).

Ces élastomères diéniques peuvent être classés dans deux catégories : «essentiellement insaturés» ou «essentiellement saturés». On entend en général par «essentiellement insaturé», un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15 % (% en mol); c'est ainsi que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfines type EPDM n'entrent pas dans la définition précédente et peuvent être notamment qualifiés d'élastomères diéniques «essentiellement saturés» (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15 % en mol).

On entend particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention:

tout homopolymère d’un monomère diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone ;
tout copolymère d'un diène, conjugué ou non, ayant de 4 à 18 atomes de carbone et d’au moins un autre monomère.

L’autre monomère peut être l’éthylène, une oléfine ou un diène, conjugué ou non.

À titre de diènes conjugués conviennent les diènes conjugués ayant de 4 à 12 atomes de carbone, en particulier les 1,3-diènes, tels que notamment le 1,3-butadiène et l’isoprène.

À titre de diènes non conjugués conviennent les diènes non conjugués ayant de 6 à 12 atomes de carbone, tels que le 1,4-hexadiène, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène.

À titre d’oléfines conviennent les composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone et les α-monooléfines aliphatiques ayant de 3 à 12 atomes de carbone.

À titre de composés vinylaromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial «vinyle-toluène», le para-tertiobutylstyrène.

À titre d’α-monooléfines aliphatiques conviennent notamment les α-monooléfines aliphatiques acycliques ayant de 3 à 18 atomes de carbone.

Plus particulièrement, l’élastomère diénique peut être:

tout homopolymère d’un monomère diène conjugué, notamment tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinylaromatiques ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère;
tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes, conjugués ou non, avec l’éthylène, une α-monooléfine ou leur mélange comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité.

Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène (EPDM), le caoutchouc butyle (IRR), le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les polybutadiènes (BR), les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d’éthylène-butadiène (EBR), les copolymères d’éthylène-isoprène (EIR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR) ou les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR), les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR) et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par les copolymères d’éthylène-propylène-monomère diène, le caoutchouc butyle et le mélange de ces caoutchoucs.

Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Plus préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d’éthylène-isoprène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Préférentiellement, le polymère initial est, de préférence un élastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères.

Plus préférentiellement, le polymère initial est un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les copolymères de butadiène-styrène, les copolymères d’éthylène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène, les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène, les copolymères d'isobutène-isoprène, les copolymères d'isoprène-styrène et les mélanges de ces élastomères.

Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418-08) comprise entre 0°C et -90°C et plus particulièrement entre -10°C et -70°C, une teneur en styrène comprise entre 1% et 60% en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de -40°C à -80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et une Tg comprise entre -5C et -50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 10 % et 40 %, une teneur en isoprène comprise entre 15 % et 60 % en poids et plus particulièrement entre 20 % et 50 %, une teneur en butadiène comprise entre 5 % et 50 % en poids et plus particulièrement comprise entre 20 % et 40 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiènique comprise entre 4 % et 85 %, une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiènique comprise entre 6 % et 80 %, une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprènique comprise entre 5 % et 70 % et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprènique comprise entre 10 % et 50 %, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre -5°C et -70°C.

Préférentiellement, le polymère initial, notamment l’élastomère diénique, est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces élastomères. Les polyisoprènes de synthèse sont de préférence des polyisoprènes cis-1,4 de synthèse. Parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés préférence des polyisoprènes ayant un taux molaire de liaison cis-1,4 supérieur à 90 %, plus préférentiellement encore supérieur à 98 %. Parmi les différents copolymères d’isoprène, on citera en particulier, les copolymères d’isobutène-isoprène, d’éthylène-isoprène, d’isoprène-styrène, d’isoprène-butadiène ou d’isoprène-butadiène-styrène.

Les polymères initiaux utilisables, de préférence les élastomères, plus préférentiellement les élastomères diéniques, peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées. Ces polymères, peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion en émulsion ou en solution. Ils peuvent être couplés et/ou étoilés, par exemple au moyen d’un atome silicium ou d’étain qui lie entre elles les chaînes polymères.

Comme vu précédemment, ledit polymère initial est mis en contact avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés.

Par «agent de greffage 1,3-dipolaire» on entend un composé 1,3-dipolaire apte à réaliser une réaction de greffage sur un polymère comportant au moins une insaturation carbone-carbone. Le composé 1,3-dipolaire (ou agent de greffage 1,3-dipolaire) est un composé chimique électriquement neutre portant au moins au moins un dipôle, c’est-à-dire une charge positive et une charge négative dans l’une de leurs principales formules canoniques, et capable de former une cycloaddition dipolaire [1,3] sur une liaison carbone-carbone insaturée. Pour plus de détail, l’homme du métier peut se référer à la définition donnée par l’IUPAC (International Union of Pure And Applied Chemistry) dans le glossaire des noms de classes de composés organiques et des intermédiaires de réactivité basée sur la structure (IUPAC Recommandations 1995, PAC, 1995, 67,1307).

L’agent de greffage 1,3-dipolaire utilisable dans le cadre de la présente invention comprend, en outre de son dipôle oxyde de nitrile, une fonction imidazolidinone N-substitué ou non. Ces composés et leurs procédés de synthèse sont décrits dans les documents WO2012/007442A1, WO2019/007883A1 et FR19/09030.

De manière préférée, l’agent de greffage 1,3 dipolaire utilisable dans le cadre de la présente invention répond à la formule générale (II) [Chem 7]

dans laquelle:

De manière encore plus préférée, l’agent de greffage 1,3-dipolaire est choisi dans le groupe constitué par l’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]benzonitrile, l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile, l’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-(3-chloro-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]benzonitrile, l’oxyde de 2-[2-(2-(3-chloro-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile et les mélanges de ces agents de greffage.

Dans le procédé de l’invention, la modification du polymère par l’agent de greffage 1,3-dipolaire décrit ci-dessus s’effectue en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés. Le procédé de l’invention permet, de manière surprenante, d’obtenir un mélange maître à base d’un polymère modifié et dudit additif organophosphoré, ce mélange maître qui une fois incorporé dans une composition, notamment de caoutchouc, lui procure une amélioration significative de l’hystérèse.

Par «additif organophosphoré» on entend au sens de la présente invention un composé chimique organique comportant au moins un atome de phosphore et au moins un atome d’oxygène. Lorsque ce composé est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire et le un polymère initial comportant au moins une instauration carbone-carbone, il favorise la réaction de greffage dudit agent de greffage 1,3-dipolaire sur ledit polymère.

. De manière surprenante, le demandeur a trouvé que ces composés permettaient d’améliorer significativement le rendement d’un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile sur un polymère comprenant au moins une insaturation carbone-carbone, en particulier sur un élastomère diénique.

Plus préférentiellement, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates et les mélanges de ces composés.

Ces composés sont connus et utilisés notamment dans les domaines de la construction comme mastique ou bien comme retardateurs de flamme. Ils sont disponibles commercialement auprès des fournisseurs comme par exemple «ABCR», «Sigma-Aldrich» et «Alfa Chemistry».

Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates et les mélanges de ces composés.

Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe formé par les triesters d’acide phosphorique et leurs mélanges de ces composés.

Parmi les additifs de greffage utilisables dans le cadre de l’invention, on peut citer les composés de formule (I) [Chem 8]:

dans laquelle:

R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;

R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;
R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.

Avantageusement, le composé de formule (I) permet d’obtenir des polymères modifiés par greffage et portant des groupes pendants fonctionnels imidazole plus rapidement et avec un meilleur rendement que les composés de l’art antérieur.

Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est un composé de formule (I) dans laquelle[Chem 9]:

dans laquelle:

R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20;
R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20 et les aryles en C6-C20.

Parmi les additifs de greffage de formule (I), les composés répondant à la formule (Ia) sont particulièrement préférés. Ils permettent d’améliorer le rendement de greffage d’un agent de greffage 1,3-dipolaire sur un polymère comprenant au moins une insaturation carbone-carbone, en particulier sur un élastomère diénique. Avantageusement ces composés de formule (Ia) permettent d’obtenir de très bon rendement de greffage à température ambiante, en particulier à une température de greffage inférieure ou égale à 35°C, plus préférentiellement comprise entre 5°C et 35°C.

Ainsi, préférentiellement, l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) [Chem 10]:

dans laquelleR1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.

Plus préférentiellement encore dans la formule (Ia), R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C12 et les aryles en C6-C12.

Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldipéhnylphosphate, le tri-n-octylphophate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.

L’ordre de la mise en contact des différents réactifs de départ pour réaliser la réaction de greffage est indifférent et est réalisé par tous moyens connus.

Selon un mode de réalisation préférée, la mise en contact de l’agent de greffage 1,3-dipolaire, du polymère initial et de l’additif organophosphoré peut être réalisée simultanément à leur introduction, par exemple, dans un mélangeur.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, ces incorporations peuvent également être décalées dans le temps de quelques dizaines de secondes à quelques minutes. Ainsi, préférentiellement, l’additif organophosphoré est mis en contact avec le polymère préalablement à leur mise en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire.

Selon un autre mode de réalisation préféré; l’additif organophosphoré est mis en contact avec l’agent de greffage 1,3-dipolaire préalablement à leur mise en contact avec le polymère.

Le greffage de l’agent de greffage 1,3-dipolaire sur le polymère initial s’effectue par cycloaddition [3+2] du dipôle oxyde de nitrile dudit agent de greffage sur une insaturation carbone-carbone de la chaîne du polymère initial, cette cycloaddition s’effectuant en présence de l’additif organophosphoré défini ci-dessus. Lors de cette réaction, le dipôle oxyde de nitrile de l’agent de greffage 1,3-dipolaire forme des liaisons covalentes avec la chaîne du polymère initial. On obtient un polymère modifié portant le long de sa chaîne principale, réparties de manière aléatoire le long de la chaîne, une ou plusieurs fonctions imidazolidinone N-substituées ou non substituées pendantes issues de la réaction de greffage de l’agent de greffage 1,3-dipolaire.

De manière surprenante, l’additif organophosphoré favorise cette réaction de cycloaddition et donc le nombre d’agent de greffage 1,3-dipolaire qui vont se greffer sur la chaîne du polymère initial. Grace à la présence de l’additif organophosphoré, l’agent de greffage 1,3-dipolaire peut être rapidement et facilement se greffer sur ledit polymère initial à une température inférieure à 35°C à pression atmosphérique, plus préférentiellement comprise dans un domaine allant de 5°C à 35°C, plus préférentiellement encore de 10°C à 35°C, sans qu’il soit nécessaire d’effectuer un traitement thermique ultérieur. On obtient, par ailleurs, de très bon rendement de greffage. Par «rendement de greffage» ou par «rendement», on entend le taux en pourcentage molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé sur la chaîne du polymère initial, en particulière de l’élastomère diénique, par rapport au taux en pourcentage molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire introduit comme réactif de départ. Le rendement de greffage peut être déterminé par les méthodes conventionnelles d’analyses des polymères, telles que par exemple l’analyse RMN¹H.

Selon un mode particulièrement préféré de la mise en œuvre du procédé de l’invention, les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C, de préférence comprise dans un domaine allant de 5°C à 35°C, plus préférentiellement encore de 10°C à 35°C.

Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le procédé peut comprendre en outre une étape de traitement thermique (a’), postérieure à l’étape mise en contact (a). Préférentiellement, l’étape de traitement thermique (a’) s’effectue à une température supérieure à 35°C, de préférence supérieure ou égale à 36°C, plus préférentiellement encore à une température comprise dans un domaine allant de 36°C à 180°C, plus préférentiellement allant de 36°C à 150°C.

Le greffage de l’agent de greffage 1,3-dipolaire, en présence de l’additif organophosphoré, peut être réalisé en masse, par exemple dans un mélangeur interne ou un mélangeur externe tel qu’un mélangeur à cylindres. Il peut aussi être réalisé en solution, en continu ou en discontinu.

Selon un mode de réalisation de l’invention, le taux molaire (en pourcentage molaire (% mol)) de l’agent de greffage 1,3-dipolaire qui est mis en contact peut être compris dans un domaine allant de 0,01 % à 10 % mol, de préférence de 0,01 %à 5 % mol. Par «taux molaire de l’agent de greffage 1,3-dipolaire», on entend le nombre de moles d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffées pour 100 moles d’unités monomères du polymère.

Selon un mode de réalisation de l’invention, l’additif organophosphoré est utilisé, à un taux supérieur ou égal à 0,3 partie en poids pour cent parties en poids de polymère (pcp), plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,4 pcp, encore plus préférentiellement supérieur ou égal à 0,5 pcp. Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré est utilisé à un taux compris dans un domaine allant de 0,3 à 30 pcp, de préférence compris dans un domaine allant de 0,4 à 25 pcp.

Un autre objet de la présente invention est un mélange maître obtenu par le procédé décrit ci-dessus.

Un autre objet de la présente invention est un mélange maître comprenant au moins un additif organophosphoré et au moins un polymère modifié, en présence dudit additif organophosphoré, par au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, en présence d’un additif organophosphoré, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélanges de ces composés.

Le polymère modifié qui est un constituant du mélange maître de l’invention et qui est obtenu par greffage d’un agent de greffage 1,3-dipolaire décrit ci-dessus, en présence dudit additif organophosphoré, présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur à celui d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré. Le mélange maître de l’invention, du fait de ce taux molaire d’agent de greffage 1,3 dipolaire greffé supérieur, présente donc des propriétés différentes par rapport à un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage, c’est-à-dire mêmes conditions de température, de durée, d’ordre d’ajout des réactifs, etc, mais sans la présence dudit additif organophosphoré utilisé dans le cadre de l’invention.

Par «taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé» on entend au sens de la présente invention, le nombre de moles d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffées pour 100 moles d’unités monomères du polymère. Ce taux molaire peut être déterminé par des mesures classiques de caractérisation des polymères, comme par exemple la RMN.

Préférentiellement, le mélange maître présente un taux de phosphore supérieur à 600 ppm, de préférence allant de 700 ppm à 55000 ppm (ppm=partie par million) et le polymère modifié le constituant présente un taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé supérieur au taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire d’un polymère modifié obtenu dans les mêmes conditions de greffage mais sans la présence d’additif organophosphoré.

Le taux de phosphore est déterminé par spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES selon la méthode décrite ci-après.

Préférentiellement, le polymère modifié du mélange maître est celui qui a été décrit ci-dessus. Préférentiellement le polymère modifié est un élastomère, de préférence diénique, porteur de fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée pendantes le long de sa chaîne. Plus préférentiellement encore, le polymère modifié est choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse, les polybutadiènes, les copolymères de butadiène, les copolymères d’isoprène et les mélanges de ces polymères, porteurs de fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée pendantes le long de leurs chaînes.

L’agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée et l’additif organophosphoré du mélange maître sont ceux qui ont été décrits ci-dessus, y compris leurs modes préférés. Préférentiellement, l’additif organophosphoré est un composé de formule (I) décrite précédemment, y compris ses formes préférées. Plus préférentiellement encore, l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) décrite ci-dessus, y compris ses modes préférées. Un autre objet de la présente invention est une composition à base d’au moins un mélange-maître défini ci-avant ou susceptible d’être obtenu par le procédé de l’invention. La composition peut préférentiellement comprendre en outre tout additif connu de l’homme du métier, telle qu’une charge, renforçante ou non renforçante, un colorant, un anti-oxydant, une résines, des ignifugeants, des lubrifiants etc.

Un autre objet de la présente invention concerne une composition de caoutchouc à base d’au moins un mélange maître défini ci-dessus ou susceptible d’être obtenu par le procédé décrit ci-dessus, d’au moins une charge renforçante et d’au moins un système de réticulation.

Par l'expression «composition à base de», il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction in situ des différents constituants utilisés, certains de ces constituants pouvant réagir et/ou étant destinés à réagir entre eux, au moins partiellement, lors des différentes phases de fabrication de la composition; la composition pouvant ainsi être à l’état totalement ou partiellement réticulé ou à l’état non-réticulé.

Par charge, on entend ici tout type de charge, qu'elle soit renforçante ou qu'elle soit non-renforçante ou inerte.

Selon un mode de réalisation, la composition de caoutchouc de l’invention peut comprendre une ou plusieurs charges renforçantes.

On peut utiliser tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable notamment pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique telle que de la silice ou encore un mélange de ces deux types de charges.

Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement. Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600 ou 700 (grades ASTM D-1765-2017), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.

Par «charge inorganique renforçante», doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge «blanche», charge «claire» ou même charge «non-noire» par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu’un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de pneumatiques. De manière connue, certaines charges inorganiques renforçantes peuvent se caractériser notamment par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à leur surface.

Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceux, préférentiellement la silice (SiO₂) ou du type alumineux, en particulier l’alumine (Al₂O₃). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface spécifique BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m²/g, de préférence comprises dans un domaine allant de 30 à 400 m²/g, notamment de 60 à 300 m²/g.

Dans le présent exposé, la surface spécifique BET de la charge inorganique, telle que la silice par exemple, est déterminée par adsorption de gaz à l’aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans « The Journal of the American Chemical Society » (Vol. 60, page 309, février 1938), et plus précisément selon une méthode adaptée de la norme NF ISO 5794-1, annexe E de juin 2010 [méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote – dégazage sous vide: une heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0,05 à 0,17]. Pour les charges inorganiques telles que la silice par exemple, les valeurs de surface spécifique CTAB ont été déterminées selon la norme NF ISO 5794-1, annexe G de juin 2010. Le procédé est basé sur l'adsorption du CTAB (bromure de N-hexadécyl-N,N,N-triméthylammonium) sur la surface « externe » de la charge renforçante.

On peut utiliser tout type de silice précipitée, notamment des silices précipitées hautement dispersibles (dites«HDS» pour «highly dispersible» ou «highly dispersible silica»). Ces silices précipitées, hautement dispersibles ou non, sont bien connues de l’homme du métier. On peut citer, par exemple, les silices décrites dans les demandes WO03/016215-A1 et WO03/016387-A1. Parmi les silices HDS commerciales, on peut notamment utiliser les silices «Ultrasil® 5000GR», «Ultrasil® 7000GR» de la société Evonik, les silices «Zeosil® 1085GR», «Zeosil® 1115 MP», «Zeosil® 1165MP», «Zeosil® Premium 200MP», «Zeosil® HRS 1200 MP» de la Société Solvay. À titre de silice non HDS, les silices commerciales suivantes peuvent être utilisées: les silices «Ultrasil® VN2GR», «Ultrasil® VN3GR» de la société Evonik, la silice «Zeosil® 175GR»» de la société Solvay, les silices «Hi-Sil EZ120G(-D)», «Hi-Sil EZ160G(-D)», «Hi-Sil EZ200G(-D)», «Hi-Sil 243LD», «Hi-Sil 210», «Hi-Sil HDP 320G» de la société PPG.

L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, ou encore de billes ou toute autre forme densifiée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de silices telles que décrites ci-dessus.

L'homme du métier comprendra qu’en remplacement de la charge inorganique renforçante décrite ci-dessus, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, dès lors que cette charge renforçante d’une autre nature serait recouverte d'une couche inorganique telle que de la silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre cette charge renforçante et l'élastomère diénique. À titre d'exemple, on peut citer des noirs de carbone partiellement ou intégralement recouverts de silice, ou des noirs de carbone modifiés par de la silice, tels que, à titre non limitatif, les charges de type «Ecoblack®» de la série CRX2000» ou de la série « CRX4000» de la société Cabot Corporation.

Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on peut utiliser de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels. Par «bifonctionnel», on entend un composé possédant un premier groupe fonctionnel capable d’interagir avec la charge inorganique et un second groupe fonctionnel capable d’interagir avec l’élastomère diénique. Par exemple, un tel composé bifonctionnel peut comprendre un premier groupe fonctionnel comprenant un atome de silicium, le dit premier groupe fonctionnel étant apte à interagir avec les groupes hydroxyles d’une charge inorganique et un second groupe fonctionnel comprenant un atome de soufre, le dit second groupe fonctionnel étant apte à interagir avec l’élastomère diénique.

Préférentiellement, les organosilanes sont choisis dans le groupe constitué par les organosilanes polysulfurés (symétriques ou asymétriques) tels que le tétrasulfure de
bis(3-triéthoxysilylpropyl), en abrégé TESPT commercialisé sous la dénomination «Si69» par la société Evonik ou le disulfure de bis-(triéthoxysilylpropyle), en abrégé TESPD commercialisé sous la dénomination «Si75» par la société Evonik, les polyorganosiloxanes, les mercaptosilanes, les mercaptosilanes bloqués, tels que l’octanethioate de
S-(3-(triéthoxysilyl)propyle)commercialisé par la société Momentive sous la dénomination «NXT Silane». Plus préférentiellement, l’organosilane est un organosilane polysulfuré.

La composition de caoutchouc de l’invention comprend un système de réticulation.

Le système de réticulation peut être tout type de système connu de l’homme de l’art dans le domaine des compositions de caoutchouc pour pneumatique. Il peut notamment être à base de soufre, et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides.

De manière préférentielle, le système de réticulation est à base de soufre, on parle alors d’un système de vulcanisation. Le soufre peut être apporté sous toute forme, notamment sous forme de soufre moléculaire, ou d'un agent donneur de soufre. Au moins un accélérateur de vulcanisation est également préférentiellement présent, et, de manière optionnelle, préférentielle également, on peut utiliser divers activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composé équivalent tels que les sels d’acide stéarique et sels de métaux de transition, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.

Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.

On peut utiliser comme accélérateur tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types sulfénamides, thiurames, dithiocarbamates, dithiophosphates, thiourées et xanthates. A titre d'exemples de tels accélérateurs, on peut citer notamment les composés suivants : disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé «MBTS»), N-cyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide («CBS»), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide («DCBS»), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide («TBBS»), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénimide («TBSI»), disulfure de tetrabenzylthiurame («TBZTD»), dibenzyldithiocarbamate de zinc («ZBEC») et les mélanges de ces composés.

La composition conforme à l'invention peut comporter également tout ou partie des additifs et agents de mise en œuvre usuels, connus de l’homme de l’art et habituellement utilisés dans les compositions, notamment dans les compositions de caoutchouc pour bandages pneumatiques ou non pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants (tels que des huiles plastifiantes et/ou des résines plastifiantes), des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue et des résines renforçantes (telles que décrites par exemple dans la demande WO02/10269)

La composition conforme à l’invention peut être fabriquée dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier:

une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite «non-productive»), qui peut être conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel (par exemple de type «Banbury»), tous les constituants nécessaires, notamment le mélange-maître conforme à l’invention, les charges, les éventuels autres additifs divers, à l'exception du système de réticulation. L’incorporation de la charge au mélange-maître peut être réalisée en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. La phase non-productive peut être réalisée à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, pendant une durée généralement comprise entre 2 et 10 minutes.
une seconde phase de travail mécanique (phase dite «productive»), qui est réalisée dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres, après refroidissement du mélange obtenu au cours de la première phase non-productive jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C.On incorpore alors le système de réticulation, et le tout est alors mélangé pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.

La composition de caoutchouc finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un semi-fini (ou profilé) de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement dans un bandage pneumatique ou non pneumatique.

La composition de caoutchouc peut être soit à l’état cru (avant réticulation ou vulcanisation), soit à l’état cuit (après réticulation ou vulcanisation), peut être un produit semi-fini qui peut être utilisé dans un bandage pneumatique ou non pneumatique.

La réticulation de la composition peut être conduite de manière connue de l’homme du métier, par exemple à une température comprise entre 80°C et 200°C, sous pression.

Un autre objet de la présente invention concerne un article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie ci-dessus. L’article en caoutchouc peut être n’importe quel type d’article tel que une durite, un tuyau, un joint d’étanchéité, un joint torique, une courroie de transmission, un support moteur, un système anti-vibration, un profilé de fenêtre, un profilé d’étanchéité de caisse et de vitres de voiture, un isolant pour câbles électriques, une semelle de chaussure, un tapis en caoutchouc, une bande transporteuse, un article semi-fini pour un bandage pneumatique ou non pneumatique, un bandage pneumatique ou non pneumatique.

Les produits semi-finis pour un bandage pneumatique ou non pneumatique sont des produits en caoutchouc destinés à la fabrication d’un bandage pneumatique ou non pneumatique. Ce peut être tout type bande de gommes, telle que notamment des bandes de roulement, des sous-couches, des nappes d'armature de sommet (par exemple des nappes de travail, des nappes de protection ou des nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, des nappes de flancs, des nappes de bourrelets, des nappes de protecteurs, des nappes de sous-couches, des nappes de blocs de caoutchouc et autres nappes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. De préférence, l’article semi-fini est une bande de roulement.

Un autre objet de la présente invention concerne un bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition de caoutchouc telle que définie précédemment.

Par «bandage pneumatique», on entend un bandage destiné à former une cavité en coopérant avec un élément support, par exemple une jante, cette cavité étant apte à être pressurisée à une pression supérieure à la pression atmosphérique. Par opposition, un bandage non pneumatique n'est pas apte à être pressurisé. Ainsi un bandage non pneumatique est un corps torique constitué par au moins un matériau polymérique, destiné à assurer la fonction d’un pneumatique mais sans être soumis à une pression de gonflage. Un bandage non pneumatique peut être plein ou creux. Un bandage non pneumatique creux peut contenir de l’air, mais à la pression atmosphérique, c’est-à-dire qu’il n’a pas de rigidité pneumatique apportée par un gaz de gonflage à une pression supérieure à la pression atmosphérique.

Les bandages pneumatiques ou non pneumatiques selon l’invention sont destinés à équiper des véhicules de tout type tels que les véhicules de tourisme, les véhicules à deux roues, les véhicules poids lourds, les véhicules agricoles, les véhicules de génie civil ou des avions ou, plus généralement, sur tout dispositif roulant.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent permettent d’illustrer l’invention, cette dernière ne saurait cependant être limitée à ces seuls exemples.

1.1-Test et mesures utilisées

1.1.1 Détermination du taux molaire d’agents de greffage 1,3-dipolaire greffés

La détermination du taux molaire de l’agent de greffage 1,3-dipolaire greffé est réalisée par une analyse RMN. Les spectres sont acquis sur un spectromètre «500 MHz BRUKER» équipé d’une «CryoSonde BBFO-zgrad-5 mm». L’expérience RMN¹H quantitative, utilise une séquence simple impulsion 30° et un délai de répétition de 5 secondes entre chaque acquisition. Les échantillons sont solubilisés dans le chloroforme deutéré (CDCl₃) dans le but d’obtenir un signal de «lock».

1.1.2: Essais de traction (après cuisson)

Ces essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 37 de décembre 2005. On mesure à 23°C en seconde élongation (i.e., après un cycle d’accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100% d'allongement (notés MA100) et/ou à 300 % d’allongement (noté MA300).

La valeur du rapport MA100/MA300 est un indicateur du renforcement de la composition; plus la valeur est élevée, meilleur est le renforcement. Pour plus de lisibilité, les résultats seront indiqués selon la performance en base 100, la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une diminution de la performance de renforcement de la composition, et inversement un résultat supérieur à 100 indique une augmentation de la performance.

1.1.3 Propriétés dynamiques (après cuisson)

Les propriétés dynamiques sont mesurées sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d’un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 2 mm d’épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, dans les conditions de température de 60°C. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 100% crête-crête (cycle aller), puis de 100% à 0,1% crête-crête (cycle retour). Les résultats exploités sont le facteur de perte tan(d). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(d) observée, noté tan(d)_{max à 60°C}.

Pour plus de visibilité, les résultats seront indiqués en base 100; la valeur 100 étant attribuée au témoin. Un résultat inférieur à 100 indique une diminution de la valeur de tan(δ)_{max à 60°C}, donc de l’hystérèse (donc une amélioration de la résistance au roulement), et inversement, un résultat supérieur à 100, indiquera une augmentation de la valeur de tan(δ)_{max à 60°C}, donc de l’hystérèse (donc une dégradation de la résistance au roulement).

1.1.4: Agents de greffage 1,3-dipolaire utilisés

L’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]benzonitrile est synthétisé conformément au protocole décrit dans l’exemple 1 du document WO2012/007441-A1.

L’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile est synthétisé conformément au protocole décrit dans l’exemple I du document WO2019/007881.

1.1.5: Additif organophosphoré

L’additif organophosphoré tri-(éthylhéxyl) phosphate est commercialisé par «Sigma Aldrich» sous la référence «289922-25ML».

1.1.6: Mesure du taux de phosphore

La détermination du taux de phosphore dans le mélange maître ou dans les polymères modifiés de l’art antérieur est réalisée par spectrométrie d’émission atomique par plasma à couplage inductif ICP-AES. Les spectres sont acquis sur un spectromètre «Arcos» de «Spectro Ametek». Les échantillons sont mis en solution par minéralisation acide (mélange acide nitrique concentré/acide chlorhydrique concentré 80/20 vol/vol) à 130°C, dans un tube à essai fermé. Les solutions obtenues sont ensuite analysées par ICP-AES à λ = 178,287 nm.

1.2: Essai n°1

Cet essai a pour but de montrer l’avantage que procure le procédé de préparation d’un mélange maître selon l’invention par rapport au procédé de préparation d’un élastomère modifié selon l’art antérieur.

Pour cela on prépare, selon le protocole ci-dessous, l’élastomère modifié, non conforme à l’invention, et le mélange-maître conforme à l’invention. On mesure, via le rendement de la réaction de greffage, le nombre de fonction imidazolidinone qui ont été greffées.

Préparation de l’élastomère modifié non conforme selon l’invention:

On introduit simultanément, sur un outil à cylindre, 15 g d’élastomère et l’agent de greffage c’est à dire soit 0,63 g d’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]benzonitrile (agent de greffage A) (soit 1% molaire); soit 0,65 g d’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile (agent de greffage B) (soit 1 % molaire) à une température de 23°C. On réalise 12 passes portefeuilles afin d’homogénéiser le mélange. On récupère l’élastomère modifié (protocole sans étape de traitement thermique).

Lorsque le protocole comprend une étape de traitement thermique, on place le mélange de l’étape précédente sous presse et on le chauffe pendant 10 min à 120°C. On récupère ensuite l’élastomère modifié. Les rendements de greffage sont déterminés par analyses RMN¹H et présentés dans le tableau 1

Préparation du mélange maître conforme à l’invention:

On introduit simultanément, sur un outil à cylindre, 15 g d’élastomère, 5 pce d’additif organophosphoré et l’agent de greffage c’est à dire soit 0,63 g d’oxyde de 2,4,6-triméthyl-3-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]benzonitrile (agent de greffage A) (soit 1% molaire); soit 0,65 g d’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile (agent de greffage B) (soit 1 % molaire) à une température de 23°C. On réalise 12 passes portefeuilles afin d’homogénéiser le mélange. On récupère le mélange maître conforme à l’invention (protocole sans étape de traitement thermique).

Lorsque le protocole comprend une étape de traitement thermique, on place le mélange de l’étape précédente sous presse et on le chauffe pendant 10 min à 120°C. On récupère ensuite l’élastomère modifié. Les rendements de greffage sont déterminés par analyses RMN¹H et présentés dans le tableau 1.

	Élastomère	Agent de greffage	Additif organo-phosphoré	Taux visé (% molaire)	Taux greffé (% molaire) avec traitement thermique	Rendement de greffage en %) avec traitement thermique	Taux de phosphore (en ppm)
1	NR	A	(-)	1	0,16	16	550
2	NR	A	5 pce	1	0,30	30	4050
3	IR-1	B	(-)	1	0,37	37	<5
4	IR-1	B	5 pce	1	0,67	67	3510
5	NR	B	(-)	1	0,26	26	530
6	NR	B	5 pce	1	0,55	55	4040
7	IR-2	B	(-)	1	0,31	31	<5
8	IR2	B	5 pce	1	0,49	49	3530

NR: caoutchouc naturel

IR-1= Nastsyn 2200 commercialisé par Goodyear, taux d’unités 3,4= 0,5 % massique, taux d’unités trans 1,4= 1,9 % massique, taux unité cis 1,4= 97,6% massique, Mw = 1044kg/mol, Ip = 3.6

IR-2: polyisoprène «SKI-3» «Nitzhnekamsk» de Mn= 375000 g/mol et Ip=3.6), taux d’unité cis 1,4>96 % massique,

Les essais, 1, 3, 5 et 7 sont des élastomères modifiés non conformes à l’invention et les essais 2, 4, 6 et 8 sont des mélanges maîtres conformes à l’invention comprenant l’élastomère modifié en mélange avec l’additif organophosphoré.

Quel que soit le type d’élastomère utilisé et quelle que soit la nature de l’agent de greffage utilisée, on constate, que pour la même quantité d’agent de greffage introduit, les mélanges maîtres selon l’invention présentent un taux molaire d’agent 1,3-dipolaire porteurs de fonctions imidazolidinone greffé supérieur au taux molaire d’agent 1,3-dipolaire porteurs de fonction imidazolidinones greffé sur l’élastomère modifié en l’absence de l’additif organophosphoré. Dans chaque cas, le rendement de greffage lors de la fabrication du mélange maître est supérieur à celui du procédé d’obtention de l’élastomère modifié, non conforme à l’invention.

1.3 Essai n°2

Cet essai a pour but de montrer l’amélioration de l’hystérèse des compositions de caoutchouc préparées à partir du mélange maître de l’invention par rapport à des compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

Les taux des différents constituants des compositions présentées dans le tableau 2 sont exprimés en pce (partie en poids pour cent partie en poids d’élastomère).

Le taux molaire d’agent de greffage (2) introduit dans les compositions C2 et C4 est le même. Il est de 0,3 % molaire par rapport à l’élastomère utilisé.

Composition	C1	C2	C3	C4
Élastomère (1)	100	100	100*	100*
Agent de greffage (2)	(-)	1,31	(-)	1,31*
Additif organophosphoré (3)	(-)	(-)	5*	5*
Silice (4)	60	60	60	60
Noir de carbone (5)	3	3	3	3
Agent de couplage (6)	6	6	6	6
Antioxydant (7)	1,5	1,5	1,5	1,5
TMQ (8)	1	1	1	1
Paraffine	1	1	1	1
ZnO (9)	2,7	2,7	2,7	2,7
Acide stéarique (10)	2,5	2,5	2,5	2,5
Accélérateur (11)	1,63	1,63	1,63	1,63
Soufre	1,33	1,33	1,33	1,33

(1) Polyisoprène «SKI-3» «Nitzhnekamsk» de Mn= 375000 g/mol et Ip=3.6, ayant un taux d’unités cis 1,4 > 96 % massique

(2) Oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile;

(3) Tri-(éthylhéxyl) phosphate;

(4) Silice «Zeosil 1165MP» commercialisée par Solvay;

(5) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation;

(6) Bis[3-(triéthoxysilyl)propyl] tétrasulfure silane (TESPT) commercialisé par Evonik sous la référence «Si69»;

(7) N-1,3-diméthylbutyl-N-phenyl-para-phénylènediamine commercialisé par Flexys sous la référence «Santoflex 6-PPD»;

(8) 2,2,4-triméthyl-1,2-dihydroquinoline commercialisée par la société Flexys;

(9) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore;

(10) Stéarine «Pristerene 4031» commercialisée par la société Uniquema;

(11) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide commercialisé par Flexys sous la référence «Santocure CBS».

* sous forme d’un mélange maître.

Les compositions sont préparées de la manière suivante:

On prépare dans un premier temps l’élastomère modifié de la composition C2 et les mélanges maîtres des compositions C3 et C4.

L’élastomère modifié de la composition C2 est préparé de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne de type Haake, l’agent de greffage 1,3-dipolaire (2) et l’élastomère diénique non-modifié (1) à une température de 23°C. Ils sont mélangés pendant 30 secondes à 23 °C; puis le mélange ainsi obtenu subit un traitement thermique de 1 min et 30 secondes à 110°C. On récupère ensuite l’élastomère diénique modifié par l’agent de greffage 1,3-dipolaire.

La composition C3 comprend un mélange maître à base de l’additif organophosphoré (3) et de l’élastomère diénique non modifié (1). Ce mélange maître est obtenu en introduisant dans un mélangeur interne de type Haake à une température de 23°C, l’élastomère diénique non modifié (1) et l’additif organophosphoré (3); puis en les mélangeant ensemble pendant 30 secondes à 23°C. Le mélange ainsi obtenu subit un traitement thermique de 1 min 30 seconde à 110°C. On récupère ensuite le mélange maître.

La composition C4 comprend un mélange maître conforme à l’invention, c’est-à-dire à base de l’additif organophosphoré (3) et de l’élastomère diénique modifié par l’agent de greffage (2) en présence de l’additif organophosphoré. Ce mélange maître est obtenu en introduisant dans un mélangeur interne de type Haake à une température de 23°C, l’élastomère diénique non modifié (1) et l’additif organophosphoré (3); puis en les mélangeant ensemble pendant 30 secondes à 23°C. On ajoute ensuite l’agent de greffage 1,3-dipolaire (2), on mélange pendant 30 sec à 23°C. Le mélange ainsi obtenu subit ensuite un traitement thermique de 1 min et 30 secondes à 110°C. On récupère ensuite le mélange maître conforme à l’invention.

On procède ensuite aux préparations ces compositions C1 à C4.

Pour chaque composition, on introduit dans un mélangeur interne de type Haake, l’élastomère diénique non modifié (1) ou l’élastomère modifié ou le mélange maître de la composition C3 ou le mélange maître conforme à l’invention de la composition C4 tels qu’obtenus ci-dessus auxquels on ajoute 40 pce de silice (4) ainsi que l’agent de couplage (6). On mélange ces ingrédients pendant une minute à 110-120°C. On introduit ensuite le reste de la silice (20 pce), l’antioxydant (7), la paraffine, le noir de carbone (5), le TMQ (8) et l’acide stéarique (10). Une minute après mélangeage, on ajoute l’oxyde de zinc (9). Trente secondes après cet ajout, on réalise un coup de pilon pour homogénéiser l’ensemble. On mélange la composition pendant 5 minutes à 160°C (température de tombée) puis la composition est refroidie sur un outil à cylindre.

Lorsque la température de la composition est inférieure à 50°C, on introduit le système de réticulation (le soufre et l’accélérateur (11)); puis 12 passes portefeuille sont réalisées afin d’homogénéiser le mélange.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 min. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 3.

Compositions	C1	C2	C3	C4
MSA300/MSA10 (en base 100)	100	122	99	122
Tan (δ) max à 60°C (en base 100)	100	64	77	55

On constate d’après le tableau 3, conformément à ce qui est attendu, que l’utilisation d’un élastomère modifié avec l’oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile permet d’améliorer l’hystérèse de la composition C2 par rapport à celle de la composition C1.

L’utilisation d’un mélange maître non conforme permet d’améliorer l’hystérèse de la composition C3 par rapport à celle de la composition C1 mais sans amélioration des propriétés de renforcement. Toutefois, cette amélioration de l’hystérèse reste en deçà de l’amélioration obtenue pour la composition C2.

Lorsqu’on utilise un mélange maître conforme à l’invention (composition C4), on observe une amélioration des propriétés de renforcement (comparaison composition C1 et C4) au même titre que lorsqu’on utilise un élastomère modifié de l’art antérieur (comparaison composition C1 et C2). Toutefois, de manière surprenante, on observe une amélioration significative de l’hystérèse de la composition C4 conforme à l’invention par rapport à la composition C2 non conforme pour la même quantité d’agent de greffage 1,3-dipolaire utilisée dans les compositions C2 et C4.

Le mélange maître conforme à l’invention permet donc d’améliorer l’hystérèse d’une composition de caoutchouc par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

1.4 Essai 3.

On reproduit l’essai 2 mais avec un polyisoprène différent de celui de l’essai n°2.

Les taux des différents constituants des compositions présentés dans le tableau 4 sont exprimés en pce (partie en poids pour cent partie en poids d’élastomère).

Le taux molaire d’agent de greffage 1,3-dipolaire (2) introduit dans les compositions C6 et C8 est identique. Il est de 0,3 % molaire par rapport à l’élastomère utilisé.

Composition	C5	C6	C7	C8
Élastomère (1)	100	100	100*	100*
Agent de greffage (2)	(-)	1,31	(-)	1,31*
Additif Organophosphoré (3)	(-)	(-)	5*	5*
Silice (4)	60	60	60	60
Noir de carbone (5)	3	3	3	3
Agent de couplage (6)	6	6	6	6
Antioxydant (7)	1,5	1,5	1,5	1,5
TMQ (8)	1	1	1	1
ZnO (9)	2,7	2,7	2,7	2,7
Acide stéarique (10)	2,5	2,5	2,5	2,5
Accélérateur (11)	1,63	1,63	1,63	1,63
Paraffine	1	1	1	1
Soufre	1,33	1,33	1,33	1,33

(1) Polyisoprène de synthèse «Natsyn 2000» commercialisé par Goodyear, contenant 99,35% en poids d’unité isoprène-1,4 cis et 0,65 % en poids d’unité isoprène 3,4; Mn=375000 g/mol et Ip=3,6;

(2) Oxyde de 2-[2-(2-oxoimidazolidin-1-yl)éthoxy]-1-naphtonitrile;

(3) Tri-(éthylhéxyl) phosphate;

(4) Silice «Zeosil 1165MP» commercialisée par Solvay;

(5) Noir de carbone de grade N234 commercialisé par Cabot Corporation;

(9) Oxyde de Zinc (grade industriel) commercialisé par la société Umicore;

(10) Stéarine «Pristerene 4031» commercialisée par la société Uniquema;

* sous forme d’un mélange maître.

Les mélanges maîtres et les compositions sont préparés conformément au protocole décrit dans l’essai 2.

Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques. Les propriétés de caoutchouterie de ces compositions sont mesurées après cuisson à 150°C pendant 60 min. Les résultats obtenus sont portés dans le tableau 5.

Composition	C5	C6	C7	C8
MSA300/MSA100 (en base 100)	100	123	102	124
Tan (δ) max à 60°C (en base 100)	100	61	89	44

Lorsqu’on utilise un mélange maître conforme à l’invention (composition C8), on observe une amélioration des propriétés de renforcement (comparaison composition C5 et C8) au même titre que lorsqu’on utilise un élastomère modifié de l’art antérieur (comparaison compositions C5 et C6). Toutefois, de manière surprenante, on observe une amélioration significative de l’hystérèse de la composition C8 conforme à l’invention par rapport à la composition C6 non conforme pour une même quantité d’agent de greffage 1,3-dipolaire introduite dans les compositions C6 et C8.

Le mélange maître conforme à l’invention permet d’améliorer encore plus l’hystérèse d’une composition de caoutchouc par rapport aux compositions de caoutchouc de l’art antérieur.

Claims

Procédé de fabrication d’un mélange maître comprenant les étapes suivantes:
mettre en contact au moins un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone avec au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée en présence d’au moins un additif organophosphoré choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés,

récupérer le mélange maître obtenu à l’étape précédente.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon la revendication 1, dans lequel les étapes (a) et (b) s’effectuent à une température inférieure ou égale à 35°C.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant en outre une étape de traitement thermique (a’), postérieure l’étape (a).
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (I)[Chem 11]:

dans laquelle:
R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;

R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20; et

R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) [Chem 12]:

dans laquelle R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.
Procédé de de fabrication d’un mélange maître selon la revendication 5, dans lequel R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C12, les aryles en C6-C12, les alkyl(C1-C12)aryles en C6-C12 et les aryl(C6-C12)alkyles en C1-C12.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l’additif organophosphoré est choisi dans le groupe constitué par le tri(éthylhéxyl)phosphate, le 2-éthylhexyldipéhnylphosphate, le tri-n-octylphophate, le triisobutylphosphate et leurs mélanges.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère initial est un élastomère comportant au moins une insaturation carbone-carbone.
Procédé de fabrication d’un mélange maître selon l’une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polymère initial est un élastomère diénique dans lequel le polymère initial est un élastomère diénique.
Mélange maître à base d’un additif organophosphoré d’un polymère initial comportant au moins une insaturation carbone-carbone, d’au moins un additif organophosphoré et d’au moins un agent de greffage 1,3-dipolaire porteur d’au moins un dipôle oxyde de nitrile et d’au moins une fonction imidazolidinone N-substituée ou non-substituée, ledit additif organophosphoré étant choisi dans le groupe constitué par les triesters d’acide phosphorique, les phosphonates, les phosphinates, les oxydes de phosphines et les mélange de ces composés.
Mélange maître selon la revendication 10, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (I)[Chem 11]:

dans laquelle:
R1 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20;

R2 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20; et

R3 est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20, les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20 et les groupes O-Ra avec Ra un radical choisi dans la groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.
Mélange maître selon l’une quelconque des revendications 10 à 11, dans lequel l’additif organophosphoré répond à la formule (Ia) [Chem 12]:

dans laquelle R1a, R2a, R3a, identiques ou différents, sont choisis dans le groupe constitué par les alkyles en C1-C20, les aryles en C6-C20, les alkyl(C1-C20)aryles en C6-C20 et les aryl(C6-C20)alkyles en C1-C20.
Composition comprenant au moins un mélange maître selon la revendication 12 ou obtenu selon le procédé défini à l’une quelconque des revendications 1 à 11.
Article en caoutchouc comprenant au moins une composition de caoutchouc selon la réalisation 13.
Bandage pneumatique ou non pneumatique comprenant au moins une composition définie selon la revendication 13.