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WO2021066576A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법 Download PDF

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WO2021066576A1
WO2021066576A1 PCT/KR2020/013421 KR2020013421W WO2021066576A1 WO 2021066576 A1 WO2021066576 A1 WO 2021066576A1 KR 2020013421 W KR2020013421 W KR 2020013421W WO 2021066576 A1 WO2021066576 A1 WO 2021066576A1
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WO
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reactor
active material
transition metal
secondary battery
lithium secondary
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/013421
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English (en)
French (fr)
Inventor
신호석
김원태
유종열
임영근
신선식
하승철
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Priority to US17/606,876 priority patent/US11855287B2/en
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Priority to CN202080033309.4A priority patent/CN113784927A/zh
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Definitions

  • the present invention provides a method for preparing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery, a method for preparing a positive electrode active material for a lithium secondary battery using the positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery prepared above, and a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material for a lithium secondary battery prepared above. And to a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self-discharge rate have been commercialized and widely used.
  • a lithium transition metal composite oxide is used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, and among them, lithium cobalt composite metal oxide such as LiCoO 2 having a high working voltage and excellent capacity characteristics is mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to destabilization of the crystal structure due to delithium, and is expensive, so it is limited in mass use as a power source in fields such as electric vehicles.
  • a lithium manganese composite metal oxide such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • a lithium iron phosphate compound such as LiFePO 4
  • a lithium nickel composite metal oxide such as LiNiO 2
  • research and development on lithium nickel composite metal oxides which have a high reversible capacity of about 200 mAh/g and are easy to implement a large-capacity battery, are being studied more actively.
  • the LiNiO 2 is inferior to LiCoO 2 in thermal stability, and when an internal short circuit occurs due to external pressure in a charged state, the positive electrode active material itself is decomposed, causing the battery to burst and ignite.
  • a method of preparing such a positive electrode active material representatively, a method of preparing a positive electrode active material precursor using a continuous reactor (CSTR) and a method of preparing a positive electrode active material precursor using a batch type reactor are exemplified.
  • the continuous reactor (CSTR) is a method of co-precipitation by introducing raw materials and simultaneously discharging the precursor formed of particles
  • the batch method is a method of reacting by introducing raw materials according to the volume of the reactor for a certain period of time, and then discharging the precursor after the reaction is completed.
  • the continuous reactor (CSTR) method has an advantage in that it is easy to control the metal composition ratio, but since the input of raw materials and the discharge of products are performed continuously at the same time, the residence time and reaction time of the cathode active material precursors generated in the reactor There may be variations, and there is a problem in that non-uniformity occurs in the size and composition of the particles generated accordingly.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-Open Patent No. 1995-0165428
  • a first technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material precursor for a lithium secondary battery that can significantly increase productivity as well as uniform particle size distribution through a multi-stage coprecipitation method using a plurality of reactors.
  • a second technical problem of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery including the positive electrode active material precursor.
  • a third technical problem of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery including a positive electrode active material manufactured by the method of manufacturing the positive electrode active material.
  • a fourth technical problem of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode.
  • the present invention forms a reaction solution by introducing a transition metal-containing solution containing at least one of nickel, cobalt, and manganese into a first reactor, an ammonium ion-containing solution, and a basic aqueous solution to form a reaction solution, and coprecipitation under the first pH condition.
  • Equation 1 1st pH> 2nd pH> 3rd pH
  • Equation 2 4 ⁇ temperature of reaction solution / pH of reaction solution ⁇ 6
  • the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, including the step of mixing the positive electrode active material precursor prepared by the method for preparing the positive electrode active material precursor with a lithium-containing raw material and then firing.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising a positive electrode active material prepared by the method of manufacturing the positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including the positive electrode for the lithium secondary battery.
  • a positive electrode active material precursor for a secondary battery having a particle shape and particle size control more easily and a uniform particle size than when manufactured in a conventional batch type single reactor.
  • the size of the reactor can be adjusted according to the precursor production step. Therefore, by adjusting the size of the reactor and the input amount of raw materials according to each manufacturing step, it is possible to significantly increase the amount of precursor production. For example, by using a large-capacity reactor as a reactor in which the particle growth step having a long reaction time is performed, and by increasing the amount of the transition metal solution input, productivity can be significantly increased.
  • FIG. 1 is a view for explaining a method of manufacturing a positive electrode active material precursor according to the present invention.
  • the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using, for example, a laser diffraction method.
  • the laser diffraction method can measure a particle diameter of about several mm from a submicron region, and high reproducibility and high resolution results can be obtained.
  • cathode active material precursor particles having a uniform particle size can be prepared. Completed.
  • the method for preparing a cathode active material precursor for a lithium secondary battery of the present invention is a reaction solution by introducing a transition metal-containing solution, an ammonium ion-containing solution, and a basic aqueous solution containing at least one of nickel, cobalt, and manganese into a first reactor.
  • Equation 1 1st pH> 2nd pH ⁇ 3rd pH
  • Equation 2 4 ⁇ temperature of reaction solution / pH of reaction solution ⁇ 6
  • the input amount of raw materials can be increased to improve productivity, as well as the pH conditions inside each reactor and/ Alternatively, since the temperature conditions can be individually controlled, the coprecipitation reaction can be carried out under optimum conditions according to each reaction step.
  • a transition metal-containing solution containing at least one of nickel, cobalt and manganese, and a solution containing ammonium ions, and a basic aqueous solution are added to the first reactor to form a reaction solution, and a co-precipitation reaction is performed under the first pH condition to form a transition metal. Hydroxide seeds are produced (first step).
  • the transition metal-containing solution may contain cations of at least one transition metal selected from the group consisting of nickel, manganese, and cobalt.
  • the transition metal-containing solution may contain 50 to 95 mol% of nickel, 2.5 to 25 mol% of cobalt, and 2.5 to 25 mol% of manganese, preferably 60 to 90 mol% of nickel, It may contain 5 to 20 mol% of cobalt and 5 to 20 mol% of manganese.
  • the transition metal-containing solution may include sulfate, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide of the transition metals, and is not particularly limited as long as it is soluble in water.
  • the nickel (Ni) is Ni(OH) 2 , NiO, NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiSO 4 or NiSO 4 ⁇ 6H 2 O in the transition metal-containing solution. It may be included, and at least one or more of them may be used.
  • the cobalt (Co) may be included in the transition metal-containing solution as Co(OH) 2 , CoOOH or Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O, and at least one of them may be used.
  • the manganese (Mn) is a manganese oxide such as Mn 2 O 3 , MnO 2 , and Mn 3 O 4 in the transition metal-containing solution; MnCO 3 , MnSO 4 ; It may be included as an oxyhydroxide or the like, and at least one or more of them may be used.
  • the transition metal-containing solution may further contain other metal elements (M) in addition to nickel, manganese, and cobalt.
  • M may include at least one selected from the group consisting of Al, Zr, Ti, W, Nb, and Mo.
  • the metal element (M)-containing raw material may be optionally further added when preparing the transition metal-containing solution.
  • the raw material containing the metal element (M) at least one selected from the group consisting of acetate, sulfate, sulfide, hydroxide, oxide, or oxyhydroxide containing the metal element (M) may be used.
  • the basic aqueous solution may contain at least one or more selected from the group consisting of NaOH, KOH, Ca(OH) 2 and Na 2 CO 3, and as a solvent, water or an organic solvent that can be uniformly mixed with water (specifically , Alcohol, etc.) and water may be used.
  • the concentration of the basic aqueous solution may be 2M to 6M, preferably 3M to 5M.
  • concentration of the basic aqueous solution is 2M to 6M, precursor particles having a uniform size may be formed, the formation time of the precursor particles may be fast, and the yield may be excellent.
  • the ammonium ion-containing solution may include at least one selected from the group consisting of NH 4 OH, (NH 4 ) 2 SO 4 , NH 4 NO 3 , NH 4 Cl, CH 3 COONH 4 and NH 4 CO 3 .
  • the solvent water or a mixture of water and an organic solvent (specifically, alcohol, etc.) that can be uniformly mixed with water may be used.
  • Equation 2 4 ⁇ temperature of reaction solution / pH of reaction solution ⁇ 6
  • the temperature of the reaction solution / pH of the reaction solution in the first reactor may be 4.5 to 6.0.
  • first pH the pH of the reaction solution inside the first reactor
  • first pH the pH of the reaction solution inside the first reactor
  • first pH the pH of the reaction solution inside the first reactor
  • the temperature of the reaction solution in the first reactor may be 50°C to 65°C, preferably 55°C to 65°C.
  • a transition metal hydroxide seed may be smoothly generated.
  • the coprecipitation reaction does not occur smoothly, or the growth reaction occurs more predominantly than the nucleation reaction, resulting in a decrease in the yield of the precursor particles, and particle size control may be difficult.
  • a basic aqueous solution and a solution containing ammonium ions are first added to the first reactor so that the interior of the first reactor is in the range of pH 11 to pH 13, preferably pH 11.5 to pH 12.5, and then transition metal in the reactor. Particle nuclei can be formed while adding the containing solution.
  • a basic aqueous solution and an ammonium ion-containing solution are continuously added together with the addition of the transition metal-containing solution. It can be controlled to maintain a pH of 11 to 13.
  • the reaction solution including the nuclei of the precursor particles is transferred to the second reactor and the co-precipitation reaction proceeds at the second pH condition to grow the transition metal hydroxide nuclei (the second step ).
  • the transfer is performed when the nuclei of the precursor particles in the first reactor reach a predetermined size. Specifically, when the average particle diameter (D50) of 50% or more of the transition metal hydroxide nuclei (seed) generated in the first reactor becomes 3.0 ⁇ m or more, the reaction solution in the first reactor starts to be transferred to the second reactor. . If the transition metal hydroxide nuclei are too small and the reaction solution is started to be transferred to the second reactor, the amount of nucleation of the precursor particles decreases, resulting in a decrease in productivity.
  • D50 average particle diameter
  • the reaction solution in the first reactor starts to be transferred to the second reactor.
  • the amount of nucleation of the precursor particles decreases, resulting in a decrease in productivity.
  • the transfer of the reaction solution from the first reactor to the second reactor may be performed by driving a connection pipe connecting the first reactor and the second reactor and a pump located outside the connection pipe, but is limited thereto. no.
  • the coprecipitation reaction proceeds to grow particles of transition metal hydroxide nuclei.
  • the pH of the reaction solution in the second reactor (hereinafter referred to as'second pH') is adjusted to be lower than the first pH (that is, the first pH> 2 pH), and the temperature of the reaction solution in the second reactor ( Unit: °C) and the pH of the reaction solution are adjusted to satisfy the conditions of Equation 2 below.
  • Equation 2 4 ⁇ temperature of reaction solution / pH of reaction solution ⁇ 6
  • the second pH may be in the range of pH 10 to pH 12, preferably pH 10.5 to pH 12.0, more preferably pH 11.0 to pH 12.0.
  • the temperature of the reaction solution in the second reactor is preferably a temperature equal to or lower than the temperature of the reaction solution in the first reactor.
  • the temperature of the reaction solution in the second reactor may be 45°C to 60°C, preferably 50°C to 60°C.
  • the second pH and the reaction solution temperature in the second reactor satisfy the above ranges, precursor particle nucleation and particle nucleation reactions occur appropriately, thereby improving the yield and particle size uniformity of the precursor particles.
  • the temperature of the reaction solution in the second reactor to be less than the temperature of the reaction solution in the first reactor, the transition metal hydroxide nuclei can be grown to a desired size.
  • a transition metal-containing solution, an ammonium ion-containing solution, and a basic aqueous solution may be additionally added to the second reactor.
  • the pH of the reaction solution in the second reactor may be adjusted to the second pH range by adjusting the amount of the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution, and the ammonium ion-containing solution introduced into the second reactor.
  • the reaction solution of the second reactor is transferred to the third reactor, and the coprecipitation reaction proceeds to grow transition metal hydroxide particles (third step).
  • the transfer is performed when the nuclei of the precursor particles in the second reactor have grown to a predetermined size. Specifically, when the average particle diameter (D50) of the transition metal hydroxide nuclei generated in the second reactor reaches 3.5 ⁇ m to 8 ⁇ m, the reaction solution in the second reactor starts to be transferred to the third reactor. When the reaction solution is transferred while the transition metal hydroxide nucleus is too small, it is difficult to obtain precursor particles having a desired particle diameter.
  • D50 average particle diameter
  • the transfer of the reaction solution of the second reactor to the third reactor may be performed by driving a connection pipe connecting the second reactor and the third reactor and a pump located outside the connection pipe, but is limited thereto. no.
  • the coprecipitation reaction proceeds to grow particles of transition metal hydroxide nuclei.
  • the third pH is adjusted to be less than the second pH (i.e., the second pH ⁇ the third pH), and the temperature (unit: °C) of the reaction solution in the third reactor and the pH of the reaction solution satisfy the conditions of Equation 2 below. do.
  • Equation 2 4 ⁇ temperature of reaction solution / pH of reaction solution ⁇ 6
  • the third pH may be in the range of pH 10.5 to pH 11.5, preferably pH 10.5 to pH 12.0, more preferably pH 11.0 to pH 12.0.
  • the temperature of the reaction solution in the third reactor is preferably a temperature equal to or lower than the temperature of the reaction solution in the second reactor.
  • the temperature of the reaction solution in the third reactor may be 45°C to 60°C, preferably 50°C to 60°C.
  • a transition metal-containing solution, an ammonium ion-containing solution, and a basic aqueous solution may be additionally added to the third reactor.
  • the pH of the reaction solution in the third reactor may be adjusted to the third pH range by adjusting the amount of the transition metal-containing solution, the basic aqueous solution, and the ammonium ion-containing solution introduced into the third reactor.
  • transition metal hydroxide particles grow to a certain size in the third reactor through the above process, the transition metal hydroxide particles are recovered from the third reactor (step 4).
  • the product is precipitated by stopping the stirring of the reaction solution and allowing the reaction solution to stand, and the precipitated transition metal hydroxide particles are recovered by discharging the supernatant to the outside, or the reaction solution in which the reaction is completed using a filter is described above. It can be carried out by discharging to the outside of the third reactor.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the cathode active material precursor recovered from the third reactor is 8 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 9 ⁇ m to 16 ⁇ m, and the particle size distribution (D 90 -D 10 )/D 50 is 0.2 to 0.6 , Preferably it may be 0.3 to 0.5.
  • the stirring speeds of the reaction solutions of the first reactor, the second reactor, and the third reactor may be different from each other.
  • the stirring speed of the reaction solution in the first reactor, the second reactor, and the third reactor may satisfy Equation 4 below.
  • Equation 4 Stirring speed of the first reactor ⁇ Stirring speed of the second reactor> Stirring speed of the third reactor
  • the stirring speed of the first reactor is the fastest, and if the stirring speed is slowly adjusted in the subsequent step, the particle shape control and the particle growth rate control can be maximized, and thus precursor particles having a uniform particle size distribution can be obtained. You can get it.
  • the stirring speed of the reaction solution in the first reactor is about 600 to 1,600 rpm
  • the stirring speed of the reaction solution in the second reactor is about 500 to 1,400 rpm
  • the reaction solution in the third reactor The stirring speed of may be about 400 to 1,000 rpm, but is not limited thereto.
  • the amount of the transition metal-containing solution among the reaction solutions introduced into the first reactor, the second reactor, and the third reactor may be different for each reactor.
  • the amount of the transition metal-containing solution introduced into the first reactor, the second reactor, and the third reactor may satisfy Equation 5 below.
  • Equation 5 Input of the transition metal-containing solution to the first reactor ⁇ Input of the transition metal-containing solution to the second reactor ⁇ Input of the transition metal-containing solution to the third reactor
  • the amount of the transition metal-containing solution introduced into the first reactor the amount of the transition metal-containing solution introduced into the second reactor: the amount of the transition metal aqueous solution introduced into the third reactor is 80 to 160: 160 to 300 : It may be a weight ratio of 320 ⁇ 800, but is not limited thereto.
  • the first reactor, the second reactor, and the third reactor may have different sizes.
  • the size of the third reactor may be the largest, and the size of the first reactor may be the smallest.
  • the amount of the transition metal-containing solution can be increased, so that the particle growth reaction time can be shortened, and the production amount of the precursor can also be increased. .
  • the present invention provides a method of manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, including the step of mixing and then sintering the positive electrode active material precursor prepared as described above with a lithium-containing raw material.
  • lithium-containing raw material for example, lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) or lithium hydroxide (LiOH) may be used, and the positive electrode active material precursor and the lithium-containing raw material have a transition metal:Li molar ratio of 1:1.0 To 1:1.10 can be mixed. If the lithium-containing raw material is mixed below the above range, the capacity of the produced positive electrode active material may be reduced. If the lithium-containing raw material is mixed beyond the above range, the particles are sintered during the firing process, making the production of the positive electrode active material. It may be difficult, and separation of the positive electrode active material particles (causing a positive electrode active material coalescence phenomenon) may occur after capacity reduction and firing.
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • LiOH lithium hydroxide
  • the sintering may be carried out at a temperature of 750°C to 950°C.
  • the firing temperature is less than 750° C., raw materials remain in the particles due to insufficient reaction, which may lower the high-temperature stability of the battery, and the bulk density and crystallinity may decrease, resulting in a decrease in structural stability.
  • the firing temperature exceeds 950° C., non-uniform growth of particles may occur, and the particle size becomes too large to reduce the amount of particles that can be included per unit area, so that the volume capacity of the battery may decrease.
  • the firing temperature may be more preferably 800°C to 900°C.
  • the firing may be performed for 12 to 30 hours. If the firing time is less than 12 hours, the reaction time may be too short to obtain a highly crystalline positive electrode active material, and if it exceeds 30 hours, the size of the particles may become too large, and production efficiency may decrease.
  • the present invention provides a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material manufactured by the above-described method.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer disposed on at least one surface of the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , Silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 50 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the positive electrode active material layer may include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material.
  • the positive active material may be included in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 90 to 98% by weight, based on the total weight of the positive active material layer.
  • excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC).
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method except for using the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode active material and optionally, a composition for forming a positive active material layer prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent may be coated on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the types and contents of the positive electrode active material, the binder, and the conductive material are as described above.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or Water, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent is sufficient to dissolve or disperse the positive electrode active material, the conductive material, and the binder in consideration of the coating thickness and production yield of the slurry, and to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity when applied for the production of the positive electrode afterwards. Do.
  • the positive electrode may be prepared by casting the composition for forming a positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support on a positive electrode current collector.
  • the present invention can manufacture an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may specifically be a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode positioned opposite to the positive electrode, and a separator and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode is the same as described above, so a detailed description thereof is omitted, Hereinafter, only the remaining configuration will be described in detail.
  • the lithium secondary battery may optionally further include a battery container for accommodating an electrode assembly including the positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • a battery container for accommodating an electrode assembly including the positive electrode, a negative electrode, and a separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the negative active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy;
  • Metal oxides capable of doping and undoping lithium such as SiO ⁇ (0 ⁇ 2), SnO 2, vanadium oxide, and lithium vanadium oxide;
  • a composite including the metal compound and a carbonaceous material such as a Si-C composite or a Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative active material.
  • both low crystalline carbon and high crystalline carbon may be used.
  • low crystalline carbon soft carbon and hard carbon are typical
  • high crystalline carbon is amorphous, plate, scale, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, Kish graphite (Kish). graphite), pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch High-temperature calcined carbon such as derived cokes) is typical.
  • the negative active material may be included in an amount of 90 to 99 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Roethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative active material, and may be added in an amount of 10 parts by weight or less, preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total weight of the negative active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by coating and drying a negative electrode active material, and optionally a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, and drying the negative electrode mixture. It can be produced by casting on a support and then laminating a film obtained by peeling from the support on a negative electrode current collector.
  • the negative active material layer is, for example, coated on a negative electrode current collector and a negative electrode mixture prepared by dissolving or dispersing a binder and a conductive material in a solvent, followed by drying, or casting the negative electrode mixture on a separate support. Then, it may be produced by laminating a film obtained by peeling from this support on a negative electrode current collector.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A stacked structure of two or more layers of may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • electrolytes used in the present invention include organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, molten inorganic electrolytes, etc. that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries, and are limited to these. It does not become.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of a battery can move.
  • the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; Nitriles such as R-CN (R is a C2-C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates having high ionic conductivity and high dielectric constant (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.), which can increase the charging/discharging performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the electrolyte may exhibit excellent performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, since the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trivalent for the purpose of improving the life characteristics of the battery, suppressing the decrease in battery capacity, and improving the discharge capacity of the battery.
  • Ethyl phosphite triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • the additive may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and life characteristics, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in electric vehicle fields such as hybrid electric vehicle, HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices among systems for power storage.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • a first reactor having a capacity of 5 L, a second reactor connected to the first reactor, and a third reactor connected to the second reactor were prepared, and the atmosphere in each reactor was adjusted as described below.
  • a solution containing a transition metal having a concentration of 2.2M was prepared by mixing in distilled water in an amount such that the molar ratio of nickel: cobalt: manganese was 7:1:2.
  • transition metal-containing solution prepared above was added to the first reactor at a rate of 200 mL/hr
  • an NH 4 OH aqueous solution having a concentration of 15% by weight was added at a rate of 25 mL/hr.
  • an aqueous solution of NaOH having a concentration of 20% by weight was added to the first reactor to adjust the pH of the reaction solution in the first reactor to be 12. Then, the reaction solution was stirred at a stirring speed of 1,600 rpm to proceed with the reaction to generate transition metal hydroxide nuclei.
  • the reaction solution in the first reactor was sampled at regular time intervals to confirm the average particle diameter of the transition metal hydroxide particles (nuclei) in the reaction solution, and the average particle diameter (D50) of 50% or more of the transition metal hydroxide particles (nuclei) was 3.0 ⁇ m
  • the reaction solution in the first reactor was set at 55° C. to 60° C. and transferred to a batch-type second reactor having a capacity of 10 L at a rate of 1 L/min.
  • the reaction solution in the second reactor was stirred at a stirring speed of 1,000 to 1,200 rpm to proceed with the reaction to grow precursor particle nuclei.
  • the pH was set to gradually decrease as time passed in order to adjust the particle shape.
  • the reaction solution in the second reactor was sampled at regular time intervals to check the average particle diameter of the transition metal hydroxide particles (nuclei) in the reaction solution, and when the average particle size of the transition metal hydroxide particles became 7 ⁇ m, the second reactor
  • the reaction solution of was set at 50-55° C. and transferred to a batch-type third reactor having a capacity of 40 L at a rate of 1.5 L/min.
  • nitrogen gas is purged into the third reactor at a rate of 16 L/min to remove dissolved oxygen in the water, and the inside of the third reactor is adjusted to a non-oxidizing atmosphere. I did.
  • a 15% by weight aqueous NH 4 OH solution was added at a rate of 80 to 140 mL/hr.
  • an aqueous solution of NaOH having a concentration of 20% by weight was added to the third reactor to adjust the pH of the reaction solution in the third reactor to be 10.8 to 11.4.
  • reaction solution of the third reactor was stirred at 600 to 800 rpm to proceed with the reaction to grow transition metal hydroxide particles.
  • the reaction solution in the third reactor was sampled at regular time intervals to check the average particle diameter of the transition metal hydroxide particles in the reaction solution.
  • the reaction was terminated and the transition metal The hydroxide particles were recovered to obtain positive electrode active material precursor particles.
  • Example 1 except that the transition metal-containing solution was added in the third reactor at a rate of 1,500 to 2,000 mL/hr, and a 15% by weight aqueous NH 4 OH solution was added at a rate of 140 to 180 mL/hr.
  • a positive electrode active material precursor was prepared in the same manner as described above.
  • the pH in the first reactor is 11.8, the pH in the second reactor is 11.0 to 11.6, and the pH in the third reactor is 10.4 to 11.0.
  • a positive electrode active material precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that it was adjusted to be.
  • Example 2 The same conditions as in Example 1, except that the reaction solution was not transferred and all of the transition metal hydroxide nuclei generation, transition metal hydroxide nuclei growth, and transition metal hydroxide particle growth were performed in one batch reactor having a capacity of 40 L. To prepare a positive electrode active material precursor.
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperatures of the first reactor, the second reactor, and the third reactor were set to 45°C.
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the temperature of the second reactor was set to 65°C and the pH was adjusted to 10.8.
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in Example 3, except that the pH of the third reactor was adjusted to 11.8.
  • a cathode active material precursor was prepared in the same manner as in Example 1, except that the pH of the first reactor was adjusted to 11.4.
  • Example 1 7.6 9.5 11.3 0.389
  • Example 2 10.2 12.5 14.4 0.336
  • Example 3 9.1 12.2 16.8 0.631 Comparative Example 1 5.2 8.8 13.2 0.909 Comparative Example 2 3.7 6.5 8.6 0.754 Comparative Example 3 11.3 14.2 23.1 0.831 Comparative Example 4 3.9 6.2 9.5 0.903 Comparative Example 5 5.4 8.7 12.7 0.839
  • the positive electrode active material precursor particles prepared in Example 2 had a higher content of the precursor generated during the same time as compared to the positive electrode active material precursor particles prepared in Comparative Example 1.
  • the positive electrode active material precursor particles prepared in Examples 1 and 3 obtained similar production amounts to Comparative Examples 1 and 4, but obtained a precursor having a uniform particle size distribution compared to Comparative Examples 1 and 4 as shown in Table 1 above.
  • the production amount was slightly reduced compared to Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 3개의 반응기를 이용하여 입도 균일성 및 생산성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법, 상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체를 이용한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 상기에서 제조한 리튬 이차전지용 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화로열적 특성이 매우 열악하고, 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co와 금속원소 M(이때, 상기 M은 Mn 또는 Al중 적어도 어느 하나임)으로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
이러한 양극 활물질을 제조하는 방법으로는 대표적으로 연속 반응기(CSTR)를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식과 배치(batch)식 반응기를 사용하여 양극 활물질 전구체를 제조하는 방식을 들 수 있다. 연속 반응기(CSTR)는 원료를 투입하여 공침하면서 동시에 입자로 형성된 전구체를 배출하는 방식이며, 배치(batch)식은 일정 시간 반응기 부피에 맞게 원료를 투입하여 반응시키고, 반응 종료 후 전구체를 배출하는 방식이다.
일반적으로 연속 반응기(CSTR) 방식은 금속 조성비의 조절이 용이한 장점이 있으나, 원료 투입과 생성물 배출이 동시에 연속적으로 이루어지므로 반응기 내에서 생성되는 양극 활물질 전구체들의 반응기 내에서의 체류 시간 및 반응 시간에 편차가 존재할 수 있으며, 그에 따라 생성되는 입자의 크기 및 성분 등에도 불균일이 생기는 문제점이 있다.
이에, 입자 크기 제어가 용이하며, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있는 배치(batch)식 방식을 채택하는 경향이 있으나, 배치(batch)식 반응기를 사용하여도 균일한 입도 분포를 갖는 양극 활물질 전구체를 제조하는데 어려움이 있으며, 연속 반응기(CSTR) 방식에 비하여 생산성이 현저히 저하되는 문제가 있었다.
따라서, 입도 균일성이 우수할 뿐만 아니라 생산성 또한 우수한 양극 활물질 전구체 제조 방법의 개발이 요구되고 있다.
<선행기술문헌>
(특허문헌 1) 일본 공개특허 제1995-0165428호
본 발명의 제1 기술적 과제는 복수의 반응기를 이용하여 다단 공침 방식을 통하여 입도 분포가 균일할 뿐만 아니라 생산성을 현저히 증가시킬 수 있는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 상기 양극 활물질 전구체를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이를 위해, 본 발명은, 제1 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응용액을 형성하고, 제1 pH 조건에서 공침 반응은 진행하여 전이금속 수산화물 핵(seed)을 생성하는 제1단계; 상기 제 1 반응기의 반응용액을 제2 반응기로 이송하면서 제2 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 핵(seed)을 성장시키는 제2단계; 상기 제2반응기의 반응 용액을 제3반응기로 이송하면서 제3 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 입자를 성장시키는 제3단계; 및 상기 제3 반응기로부터 전이금속 수산화물 입자를 회수하는 제4단계를 포함하고, 상기 제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기의 반응 조건이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질전구체의 제조 방법을 제공한다.
식 1: 제1 pH > 제2 pH > 제3 pH
식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
또한, 본 발명은 상술한 양극 활물질 전구체의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 기존의 배치식(batch type) 단일 반응기에서 제조할 때보다 입자 형상 및 입자의 크기 제어가 더욱 용이하고, 입도가 균일한 이차전지용 양극 활물질 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명과 같이 3개의 반응기를 사용할 경우, 전구체 제조 단계에 따라 반응기의 크기를 조절할 수 있다. 따라서, 각 제조 단계에 따라 반응기의 크기 및 원료 물질 투입량을 조절함으로써, 전구체 생산량을 현저하게 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 반응 시간이 긴 입자 성장 단계가 수행되는 반응기로 대용량 반응기를 사용하고, 전이금속 용액 투입량을 증가시킴으로써, 생산성을 현저히 증가시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
양극 활물질 전구체의 제조 방법
본 발명자들은 양극 활물질 전구체 제조 시에 복수의 배치식 반응기를 이용하고, 각 반응기의 pH 및 온도를 특정 조건으로 제어함으로써, 입도가 균일한 양극 활물질 전구체 입자를 제조할 수 있음을 알아내고 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법은, 제1 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응용액을 형성하고, 제1 pH 조건에서 공침 반응은 진행하여 전이금속 수산화물 핵(seed)을 생성하는 제1단계; 상기 제 1 반응기의 반응용액을 제2 반응기로 이송하면서 제2 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 핵(seed)을 성장시키는 제2단계; 상기 제2반응기의 반응 용액을 제3반응기로 이송하면서 제3 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 입자를 성장시키는 제3단계; 및 상기 제3 반응기로부터 전이금속 수산화물 입자를 회수하는 제4단계를 포함하며, 상기 제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기의 반응 조건이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것을 그 특징으로 한다.
식 1: 제1 pH > 제2 pH ≥ 제3 pH
식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
본 발명과 같이, 3개의 반응기를 이용하여 전구체 입자 형성 단계에 따라 반응 용액을 이송시키면서 공침 반응을 진행할 경우, 원료 투입량을 증대시켜 생산성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 각 반응기 내부의 pH 조건 및/또는 온도 조건을 개별적으로 제어할 수 있기 때문에, 각 반응 단계에 따라 최적 조건에서 공침 반응을 진행할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 연구에 따르면, 식 1과 같이 전구체 입자 형성 과정에서 pH가 점차 낮아지도록 각 반응기의 pH를 조절하고, 반응 용액의 온도와 반응 용액의 pH의 비가 식 2의 특정 조건을 만족할 경우, 전구체 입도 균일성이 현저하게 증가하는 것으로 나타났다.
이하, 본 발명에 따른 양극 활물질 전구체의 제조 방법을 보다 상세히 설명한다.
먼저, 제1 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응 용액을 형성하고, 제1pH 조건에서 공침 반응을 진행하여 전이금속 수산화물 핵(seed)을 생성한다(제1 단계).
상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 망간, 코발트로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전이금속의 양이온을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 전이금속 함유 용액을 50 내지 95몰%의 니켈, 2.5 내지 25몰%의 코발트 및 2.5 내지 25몰%의 망간을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 90몰%의 니켈, 5 내지 20몰%의 코발트 및 5 내지 20몰%의 망간을 포함하는 것일 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액은 상기 전이금속들의 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등을 포함할 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 상기 니켈(Ni)은 상기 전이금속 함유 용액에 Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O, NiSO4 또는 NiSO4·6H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 코발트(Co)는 상기 전이금속 함유 용액에 Co(OH)2, CoOOH 또는 Co(SO4)2ㆍ7H2O 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
또, 상기 망간(Mn)은 상기 전이금속 함유 용액에 Mn2O3, MnO2, 및 Mn3O4 등의 망간산화물; MnCO3, MnSO4; 옥시 수산화물 등으로 포함될 수 있으며, 이들 중 적어도 하나 또는 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전이금속 함유 용액은 니켈, 망간 및 코발트 이외에 다른 금속 원소(M)를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 M은 Al, Zr, Ti, W, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전이금속 함유 용액이 상기 금속 (M)을 더 포함할 경우, 상기 전이금속 함유 용액의 제조시 상기 금속 원소(M) 함유 원료물질이 선택적으로 더 첨가될 수도 있다.
상기 금속 원소(M) 함유 원료물질로는 금속 원소(M)를 포함하는 아세트산염, 황산염, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이 사용될 수 있다.
상기 염기성 수용액은 NaOH, KOH, Ca(OH)2 및 Na2CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다. 이때, 상기 염기성 수용액의 농도는 2M 내지 6M, 바람직하게는 3M 내지 5M일 수 있다. 상기 염기성 수용액의 농도가 2M 내지 6M인 경우, 균일한 크기의 전구체 입자를 형성할 수 있으며, 전구체 입자의 형성 시간이 빠르고, 수득율 또한 우수할 수 있다.
상기 암모늄 이온 함유 용액은 NH4OH, (NH4)2SO4, NH4NO3, NH4Cl, CH3COONH4 및 NH4CO3로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 용매로는 물, 또는 물과 균일하게 혼합 가능한 유기용매(구체적으로, 알코올 등)와 물의 혼합물이 사용될 수 있다.
한편, 상기 제1반응기 내의 반응 용액의 온도(단위: ℃)와 반응 용액의 pH는 하기 식 2의 조건을 만족하도록 조절된다.
식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
바람직하게는, 상기 제1반응기에서 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH는 4.5 내지 6.0일 수 있다.
반응 용액 pH에 대한 반응 용액의 온도 비가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 공침 반응이 원활하게 이루어지지 않거나, 핵 생성 반응보다 성장 반응이 우세하게 발생하여 전구체 입자의 수득율이 떨어지고, 입자 크기 제어가 어려워 입도 균일성이 높은 전구체를 얻을 수 없다.
구체적으로는, 상기 제1반응기 내부의 반응 용액 pH(이하, '제1 pH'라 함)는 pH 11 내지 13, 바람직하게는 pH 11.5 내지 pH 12.5의 범위일 수 있다. 또한, 제1 반응기의 반응 용액 온도는 50℃ 내지 65℃, 바람직하게는 55℃ 내지 65℃일 수 있다.
상기 제1 pH 및 반응 용액의 온도가 상기 범위를 만족할 때, 전이금속 수산화물 핵(seed)이 원활하게 생성될 수 있다. 제1 pH 및 반응 용액의 온도가 상기 범위를 벗어날 경우, 공침 반응이 원활하게 이루어지지 않거나, 핵 생성 반응보다 성장 반응이 우세하게 발생하여 전구체 입자의 수득율이 떨어지고, 입자 크기 제어가 어려울 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 반응기에 먼저 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 투입하여 제1 반응기 내부를 pH 11 내지 pH 13, 바람직하게는 pH 11.5 내지 pH 12.5의 범위가 되도록 하고, 이후에 반응기 내에 전이금속 함유 용액을 투입하면서 입자의 핵을 형성할 수 있다. 이때, 상기 전이금속 함유 용액의 투입에 의해 입자 핵이 생성됨에 따라 제1 반응기 내의 pH 값이 변화하므로 전이금속 함유 용액의 투입과 함께 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액을 연속적으로 투입하여 제 1pH가 pH 11 내지 pH 13을 유지하도록 제어할 수 있다.
상기 과정을 통해 반응 용액 내에 전구체 입자의 핵이 생성되면 전구체 입자의 핵을 포함하는 반응 용액을 제2반응기로 이송하면서 제2pH 조건에서 공침 반응을 진행하여 전이금속 수산화물 핵을 성장시킨다(제2단계).
이때, 상기 이송은 제1반응기 내의 전구체 입자의 핵이 일정 크기에 도달하였을 때 수행한다. 구체적으로는, 상기 제1반응기에서 생성된 전이금속 수산화물 핵(seed) 중 50% 이상의 평균 입경(D50)이 3.0㎛ 이상이 되었을 때, 제1반응기 내의 반응 용액을 제2반응기로 이송하기 시작한다. 전이금속 수산화물 핵이 너무 작은 상태에서 제2반응기로 반응 용액을 이송하기 시작하면, 전구체 입자 핵 생성량이 줄어들어 생산성이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 제1 반응기의 반응용액을 제2 반응기로 이송하는 것은, 제1 반응기와 제2 반응기를 연결하는 연결 관 및 연결 관 외부에 위치하는 펌프를 구동시켜 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제2 반응기의 반응 용액의 pH를 조절하여 공침 반응은 진행하여 전이금속 수산화물 핵의 입자를 성장시킨다. 이때, 상기 제2반응기의 반응 용액의 pH(이하, '제2 pH'라 함)는, 제1pH 보다 낮게 조절되며(즉, 제1pH > 제2pH), 상기 제2반응기 내의 반응 용액의 온도(단위: ℃)와 반응 용액의 pH는 하기 식 2의 조건을 만족하도록 조절된다.
식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
구체적으로는, 상기 제2pH는 pH 10 내지 pH 12, 바람직하게는 pH 10.5 내지 pH 12.0, 더 바람직하게는 pH 11.0 내지 pH 12.0의 범위일 수 있다.
또한, 상기 제2반응기 내의 반응 용액의 온도는, 제1반응기의 반응 용액의 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제2반응기 내 반응 용액의 온도는 45℃ 내지 60℃, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃일 수 있다.
제2반응기 내의 제2pH 및 반응 용액 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 전구체 입자 핵 생성 및 입자 핵 성장 반응이 적절하게 발생하여, 전구체 입자의 수득율 및 입도 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 제2반응기의 반응 용액의 온도를 제1반응기의 반응 용액의 온도 이하로 제어함으로써, 전이금속 수산화물 핵을 원하는 크기까지 성장시킬 수 있다. 한편, 상기 제1반응기로부터 이송되는 반응 용액과 별개로, 제2반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 추가로 투입할 수 있다. 이때, 제2반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절함으로써 제2반응기 내의 반응 용액의 pH를 제2pH 범위로 조절할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제2반응기에서 전이금속 수산화물 핵의 일정 크기까지 성장하면, 제2반응기의 반응 용액을 제3반응기로 이송하고, 공침 반응을 진행시켜 전이금속 수산화물 입자를 성장시킨다(제3단계).
이때, 상기 이송은 제2반응기 내의 전구체 입자의 핵이 일정 크기로 성장하였을 때 수행한다. 구체적으로는, 상기 제2반응기에서 생성된 전이금속 수산화물 핵의 평균입경(D50)이 3.5㎛ 내지 8㎛가 되면, 제2반응기 내의 반응 용액을 제3반응기로 이송하기 시작한다. 전이금속 수산화물 핵이 너무 작은 상태에서 반응 용액을 이송하면, 목적하는 입경을 갖는 전구체 입자를 얻기 어렵다.
한편, 상기 제2반응기의 반응용액을 제3반응기로 이송하는 것은, 제2 반응기와 제3반응기를 연결하는 연결 관 및 연결 관 외부에 위치하는 펌프를 구동시켜 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제3반응기의 반응 용액의 pH(이하, '제3 pH'라 함)를 조절하여 공침 반응은 진행하여 전이금속 수산화물 핵의 입자를 성장시킨다.
이때, 상기 제3pH는 상기 제2pH 이하로 조절되며(즉, 제2pH ≥ 제3 pH), 제3반응기 내의 반응 용액의 온도(단위: ℃)와 반응 용액의 pH는 하기 식 2의 조건을 만족한다.
식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
구체적으로는, 제3 pH는 pH 10.5 내지 pH 11.5, 바람직하게는 pH 10.5 내지 pH 12.0, 더 바람직하게는 pH 11.0 내지 pH 12.0의 범위일 수 있다. 또한, 상기 제3반응기 내의 반응 용액의 온도는, 제2반응기의 반응 용액의 온도 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제3반응기 내 반응 용액의 온도는 45℃ 내지 60℃, 바람직하게는 50℃ 내지 60℃일 수 있다. 제3반응기 내의 제3pH 및 반응 용액 온도가 상기 범위를 만족할 경우, 원하는 크기까지 전구체 입자를 성장시킬 수 있으며, 입도 균일성이 우수한 전구체 입자를 얻을 수 있다.
한편, 상기 제2반응기로부터 이송되는 반응 용액과 별개로, 제3반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 추가로 투입할 수 있다. 이때, 제3반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액, 염기성 수용액 및 암모늄 이온 함유 용액의 투입량을 조절함으로써 제3반응기 내의 반응 용액의 pH를 제3pH 범위로 조절할 수 있다.
상기와 같은 과정을 통해 제3반응기에서 전이금속 수산화물 입자가 일정 크기까지 성장하면, 제3반응기로부터 전이금속 수산화물 입자를 회수한다(제4단계).
상기 전이금속 수산화물 입자의 회수는, 반응 용액의 교반을 멈추고 정치함으로써 생성물을 침전시키고, 상등액을 외부로 배출시킴으로써 침전된 전이금속 수산화물 입자를 회수하거나, 또는 필터를 이용하여 반응이 완료된 반응 용액을 상기 제3 반응기의 외부로 배출하는 방법으로 수행될 수 있다.
상기 제3 반응기에서 회수된 양극 활물질 전구체의 평균입경(D50)은 8㎛내지 20㎛, 바람직하게는 9㎛내지 16㎛이고, 입도 분포 (D90-D10)/D50 가 0.2 내지 0.6, 바람직하게는 0.3 내지 0.5일 수 있다.
한편, 본 발명에 따르면, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 반응 용액의 교반 속도가 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 반응 용액 교반 속도가 하기 식 4를 만족하는 것일 수 있다.
식 4: 제1반응기 교반 속도 ≥ 제2반응기 교반 속도 > 제3반응기 교반 속도
상기 식 4와 같이, 제1 반응기의 교반 속도가 가장 빠르고, 이후 단계에서 교반 속도를 느리게 조절할 경우, 입자 형상 제어 및 입자 성장 속도 제어를 극대화할 수 있으며, 이에 따라 입도 분포가 균일한 전구체 입자를 얻을 수 있다. 구체적으로는, 상기 제1 반응기에서의 반응 용액의 교반 속도는 약 600 내지 1,600rpm이고, 상기 제2 반응기에서의 반응 용액의 교반 속도는 약 500 내지 1,400rpm이며, 상기 제3 반응기에서의 반응 용액의 교반 속도는 약 400 내지 1,000rpm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기에 투입되는 반응 용액 중 전이금속 함유 용액의 투입량이 각 반응기별로 상이할 수 있다. 예를 들면, 상기 제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량은 하기 식 5를 만족하는 것일 수 있다.
식 5: 제1반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량 ≤ 제2반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액의 투입량 < 제3반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량
상기 식 5에 나타난 바와 같이 전이금속 함유 용액의 투입량을 조절할 경우, 전이금속 수산화물 입자의 성장을 촉진하고, 전체 반응시간을 단축하는 효과를 얻을 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 반응기에 투입되는 전이금속 함유 용액의 투입량 : 제2 반응기에 투입되는 전이금속 함유 용액의 투입량 : 제3 반응기에 투입되는 전이금속 수용액의 투입량은 80 ~ 160 : 160 ~ 300 : 320 ~ 800의 중량비일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따르면 상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기는 각각 그 크기가 상이한 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 제3 반응기의 크기가 가장 크고, 상기 제1 반응기의 크기가 가장 작은 것일 수 있다. 반응 시간이 긴 입자 성장 단계가 수행되는 제3반응기로 용량이 큰 반응기를 사용할 경우, 전이금속 함유 용액의 투입량을 증가시킬 수 있어 입자 성장 반응 시간을 단축할 수 있으며, 전구체 생산량도 증가시킬 수 있다.
양극 활물질의 제조 방법
한편, 본 발명은 상술한 바와 같이 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는, 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 리튬 함유 원료 물질로서는 예를 들어, 탄산리튬(Li2CO3) 또는 수산화리튬(LiOH) 등을 사용할 수 있으며, 상기 양극 활물질 전구체 및 리튬 함유 원료물질은 전이금속:Li의 몰비가 1:1.0 내지 1:1.10이 되도록 혼합할 수 있다. 리튬 함유 원료물질이 상기 범위 미만으로 혼합될 경우 제조되는 양극 활물질의용량이 저하될 우려가 있으며, 리튬 함유 원료물질이 상기 범위를 초과하여 혼합될 경우 소성 과정에서 입자가 소결되어 버려 양극 활물질 제조가 어려울 수 있고, 용량 저하 및 소성 후 양극 활물질 입자의 분리(양극 활물질 합침 현상 유발)가 발생할 수 있다.
상기 소성은 750℃ 내지 950℃ 온도에서 수행할 수 있다. 소성 온도가 750℃ 미만일 경우 불충분한 반응으로 인해 입자 내에 원료 물질이 잔류하게 되어 전지의 고온 안정성을 저하시킬 수 있으며, 부피 밀도 및 결정성이 저하되어 구조적 안정성이 떨어질 수 있다. 한편, 소성 온도가 950℃를 초과할 경우 입자의 불균일한 성장이 발생할 수 있으며, 입자 크기가 너무 커져 단위 면적당 포함될 수 있는 입자량이 줄어들게 되므로 전지의 체적 용량이 저하될 수 있다. 한편, 제조되는 양극 활물질의 입자 크기 제어, 용량, 안정성 및 리튬 함유 부산물의 감소를 고려했을 때, 상기 소성 온도는 보다 바람직하게는 800℃ 내지 900℃일 수 있다.
상기 소성은 12 내지 30시간 동안 수행될 수 있다. 소성 시간이 12시간 미만일 경우 반응 시간이 너무 짧아 고결정성의 양극 활물질을 얻기 어려울 수 있으며, 30시간을 초과할 경우 입자의 크기가 지나치게 커질 수 있고, 생산 효율이 저하될 수 있다.
양극
또한, 본 발명은 상술한 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체, 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 위치하며, 상기한 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 50㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 90 내지 98중량%의 햠량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과집전체와의접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막을 포함하는 전극 조립체를 수납하는 전지 용기, 및 상기 전지 용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ(0<β<2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 활물질로 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 90 중량부 내지 99중량부로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 총 중량 100 중량부에 대하여 10 중량부 이하, 바람직하게는 5 중량부 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 합재를 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 합재를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2.LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
용량이 5L인 제1 반응기, 상기 제1 반응기와 연결된 제2 반응기 및 상기 제2 반응기와 연결된 제3 반응기를 준비하였고, 각각의 반응기 내의 분위기는 이하에 기재된 바와 같이 조정하였다.
먼저, 60℃로 설정되고 용량이 5L인 배치식 제1 반응기에 탈이온수 1.5L를 넣은 뒤 질소가스를 4L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하고 제1 반응기 내를 비산화 분위기로 조정하였고, 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액 25~40mL을 상기 제1 반응기에 투입하고, 제1 반응기 내의 pH를 pH 12.2이 되도록 20중량% 농도의 NaOH 수용액을 투입하였다.
한편, 니켈 : 코발트 : 망간의 몰비가 7:1:2가 되도록 하는 양으로 증류수 중에서 혼합하여 2.2M 농도의 전이금속 함유 용액을 준비하였다.
이어서, 제1반응기에 상기에서 준비한 전이금속 함유 용액을 200mL/hr의 속도로 투입하면서, 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 25mL/hr의 속도로 투입하였다. 또한, 제1 반응기에 20중량% 농도의 NaOH 수용액을 투입하여 제1반응기의 반응 용액의 pH 를 12가 되도록 조정하였다. 그런 다음 상기 반응 용액을 1,600rpm의 교반 속도로 교반하면서 반응을 진행시켜 전이금속 수산화물 핵을 생성하였다.
일정 시간 간격으로 상기 제1반응기 내의 반응 용액을 샘플링하여 반응 용액 중 전이금속 수산화물 입자(핵)의 평균 입경을 확인하였으며, 전이금속 수산화물 입자(핵) 중 50% 이상의 평균 입경(D50)이 3.0㎛에 도달하였을 때, 상기 제1반응기 내의 반응 용액을 55℃ 내지 60℃로 설정되고 용량이 10L인 배치식 제2 반응기로 1L/분의 속도로 이송시켰다.
제1 반응기와 동일한 분위기를 유지시키기 위해 제2반응기에 질소가스를 8L/분의 속도로 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하여 제2 반응기 내를 비산화 분위기로 조정하였다. 이어서, 제2반응기에 전이금속 함유 용액을 500mL/hr의 속도로 투입하면서, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 44~55mL/hr의 속도로 투입하였다. 또한, 제2반응기에 20중량% 농도의 NaOH 수용액을 투입하여 제2 반응기 내 반응 용액의 pH가 pH 11.4~12.0이 되도록 조정하였다.
상기 제2반응기의 반응 용액을 1,000~1,200rpm의 교반 속도로 교반하면서 반응을 진행시켜 전구체 입자 핵을 성장시켰다. 제2반응기 내의 경우, 입자 형상을 조절하기 위해 시간이 지나면서 점차 pH가 낮아지도록 설정하였다.
일정 시간 간격으로 상기 제2반응기 내의 반응 용액을 샘플링하여 반응 용액 중 전이금속 수산화물 입자(핵)의 평균 입경을 확인하였으며, 전이금속 수산화물 입자의 평균 입자 크기가 7㎛이 되었을 때, 상기 제2 반응기의 반응 용액을 50~55℃로 설정되고, 용량이 40L인 배치식 제3 반응기로 1.5L/분의 속도로 이송시켰다. 상기 제2 반응기와 상기 제3 반응기를 동일한 분위기로 유지시키기 위해, 상기 제3 반응기에 16L/분의 속도로 질소가스 퍼징하여 물 속의 용존 산소를 제거하여 상기 제3 반응기 내를 비산화 분위기로 조정하였다.
이어서, 전이금속 함유 용액을 1,000 내지 1,500mL/hr의 속도로 상기 제3반응기에 투입하면서, 15 중량% 농도의 NH4OH 수용액을 80~140mL/hr의 속도로 투입하였다. 또한, 제3반응기에 20 중량% 농도의 NaOH 수용액을 투입하여 제3반응기 내 반응 용액의 pH가 10.8~11.4가 되도록 조정하였다.
그런 다음, 상기 제3반응기의 반응 용액을 600~800rpm으로 교반하면서 반응을 진행시켜 전이금속 수산화물 입자를 성장시켰다.
일정 시간 간격으로 상기 제3반응기 내의 반응 용액을 샘플링하여 반응 용액 중 전이금속 수산화물 입자의 평균 입경을 확인하였으며, 전이금속 수산화물 입자의 평균 입경이 9.5㎛에 도달하였을 때, 반응을 종료하고, 전이금속 수산화물 입자를 회수하여 양극 활물질 전구체 입자를 수득하였다.
실시예 2
제3 반응기에서 전이금속 함유 용액을 1,500~2,000mL/hr의 속도로 투입하고, 15중량% 농도의 NH4OH 수용액을 140~180mL/hr의 속도로 투입한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
실시예 3
제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기에 투입되는 NaOH 수용액의 양을 조절하여, 제1 반응기 내의 pH를 11.8, 제2 반응기 내의 pH를 11.0~11.6, 제3 반응기 내의 pH를 10.4~11.0이 되도록 조정한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 1
반응 용액을 이송시키지 않고, 용량이 40L인 1개의 배치식 반응기에서 전이금속 수산화물 핵 생성, 전이금속 수산화물 핵 성장 및 전이금속 수산화물 입자 성장을 모두 실시한 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 2
제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기의 온도를 45℃로 설정한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 3
제2반응기의 온도를 65℃로 설정하고, pH를 10.8로 조절한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 4
제3반응기의 pH를 11.8로 조절한 점을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
비교예 5
제1반응기의 pH를 11.4로 조절한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질 전구체를 제조하였다.
제1반응기 제2반응기 제3반응기
온도(℃) pH 온도/pH 온도(℃) pH 온도/pH 온도(℃) pH 온도/pH
실시예 1 60 12 5 55~60 11.4~12.0 4.58~5.26 50~55 10.8~11.4 4.38~5.09
실시예 2 60 12 5 55~60 11.4~12.0 4.58~5.26 50~55 10.8~11.4 4.38~5.09
실시예 3 60 11.8 5.08 55~60 11.0~11.6 4.74~5.45 50~55 10.4~11.0 4.54~5.29
비교예 1 1개 반응기에서 반응 수행
비교예 2 45 12 3.75 45 11.4~12.0 3.75~3.95 45 10.8~11.4 3.94~4.17
비교예 3 60 12 5 65 10.8 6.02 50~55 10.8~11.4 4.38~5.09
비교예 4 60 11.8 5.08 55~60 11.0~11.6 4.74~5.45 50~55 11.8 4.23~4.66
비교예 5 60 11.4 5.26 55~60 11.4~12.0 4.58~5.26 50~55 10.8~11.4 4.38~5.09
실험예 1: 입도 분포 확인
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 입도 분포를 확인하기 위하여, 입도 분포 측정 장치(Microtrac S3500, Microtrac 社)을 이용하여 실시예 1~3 및 비교예 1 ~ 5에서 생성한 양극 활물질 전구체의 입도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
D10 (㎛) D50 (㎛) D90 (㎛) (D90-D10)/D50
실시예 1 7.6 9.5 11.3 0.389
실시예 2 10.2 12.5 14.4 0.336
실시예 3 9.1 12.2 16.8 0.631
비교예 1 5.2 8.8 13.2 0.909
비교예 2 3.7 6.5 8.6 0.754
비교예 3 11.3 14.2 23.1 0.831
비교예 4 3.9 6.2 9.5 0.903
비교예 5 5.4 8.7 12.7 0.839
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명 실시예 1~3에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자의 경우, 비교예 1 ~ 5에 비해 입도 균일성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 양극 활물질 전구체의 수득률 확인
상기 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에서 제조한 양극 활물질 전구체의 생산성을 비교하기 위해, 동일 시간 동안 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 5에서 제조된 전구체의 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
생성된 전구체 함량 (kg) 종래(비교예 1) 기준 수득량 향상 비율 (%)
실시예 1 24.3 100
실시예 2 32.2 133
실시예 3 24.1 100
비교예 1 24.2 100
비교예 2 23.9 98.4
비교예 3 24 99
비교예 4 24.2 100
비교예 5 23.8 98
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 2에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자는 비교예 1에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자에 비해 동일 시간 동안 생성된 전구체의 함량이 많은 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1 및 3에서 제조한 양극 활물질 전구체 입자는 비교예 1 및 4와 유사한 생산량을 수득하였으나, 상기 표 1과 같이 비교예 1 및 4에 비해 입도 분포가 균일한 전구체를 수득하는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 2, 3 및 5의 경우, 비교예 1 대비 생산량이 다소 감소하였다.

Claims (15)

  1. 제1 반응기에 니켈, 코발트 및 망간 중 적어도 어느 하나를 포함하는 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 투입하여 반응용액을 형성하고, 제1 pH 조건에서 공침 반응은 진행하여 전이금속 수산화물 핵(seed)을 생성하는 제1단계;
    상기 제 1 반응기의 반응용액을 제2 반응기로 이송하면서 제2 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 핵(seed)을 성장시키는 제2단계;
    상기 제2반응기의 반응 용액을 제3반응기로 이송하면서 제3 pH 조건에서 공침 반응을 진행하여, 전이금속 수산화물 입자를 성장시키는 제3단계; 및
    상기 제3 반응기로부터 전이금속 수산화물 입자를 회수하는 제4단계를 포함하고,
    상기 제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기의 반응 조건이 하기 식 1 및 식 2를 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    식 1: 제1pH > 제2pH ≥ 제3 pH
    식 2: 4 ≤ 반응 용액의 온도 / 반응 용액의 pH ≤ 6
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 pH 조건은 pH 11 ~ 13인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2 pH 조건은 pH 10 ~ 12인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제3 pH 조건은 pH 10.5 ~ 11.5인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1반응기에서 생성된 전이금속 수산화물 핵(seed) 중 50% 이상의 평균입경(D50)이 3.0㎛ 이상이 되면 제2반응기로 반응 용액을 이송하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2반응기 내의 전이금속 수산화물 핵의 평균입경(D50)이 3.5㎛ 내지 8㎛가 되면 제3반응기로 반응 용액을 이송하는 것인 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제3 반응기에서 회수된 양극 활물질 전구체 입자의 평균입경(D50)이 9㎛내지 15㎛인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 반응 온도가 하기 식 3을 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    식 3: 제1반응기 반응 온도 ≥ 제2반응기 반응 온도 ≥ 제3반응기 반응 온도
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 반응 용액 교반 속도가 하기 식 4를 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    식 4: 제1반응기 교반 속도 ≥ 제2반응기 교반 속도 > 제3반응기 교반 속도
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계 및 제3단계에서, 상기 제2반응기 및 제3반응기에 전이금속 함유 용액, 암모늄 이온 함유 용액 및 염기성 수용액을 추가로 투입하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1반응기, 제2반응기 및 제3반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량이 하기 식 5를 만족하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
    식 5: 제1반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량 ≤ 제2반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액의 투입량 < 제3반응기로 투입되는 전이금속 함유 용액 투입량
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 반응기, 제2 반응기 및 제3 반응기의 크기가 상이한 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질 전구체를 리튬 함유 원료 물질과 혼합한 후 소성하는 단계를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 따른 방법에 의해 제조된 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  15. 제14항에 따른 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
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