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WO2021040392A1 - 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Publication number
WO2021040392A1
WO2021040392A1 PCT/KR2020/011367 KR2020011367W WO2021040392A1 WO 2021040392 A1 WO2021040392 A1 WO 2021040392A1 KR 2020011367 W KR2020011367 W KR 2020011367W WO 2021040392 A1 WO2021040392 A1 WO 2021040392A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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electrolyte
secondary battery
lithium secondary
fluorine
carbonate
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/011367
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English (en)
French (fr)
Inventor
박솔지
안경호
한준혁
이철행
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to JP2021563126A priority patent/JP7278658B2/ja
Priority to US17/612,791 priority patent/US11973190B2/en
Priority to CN202080035961.XA priority patent/CN113853704B/zh
Priority to EP20856040.9A priority patent/EP3958368B1/en
Priority to ES20856040T priority patent/ES2974182T3/es
Publication of WO2021040392A1 publication Critical patent/WO2021040392A1/ko

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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte for a lithium secondary battery having excellent high-temperature life characteristics and thermal stability, and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries form an electrode assembly by interposing a separator between a positive electrode including a positive electrode active material made of a transition metal oxide containing lithium and a negative electrode including a negative electrode active material capable of storing lithium ions, and the electrode After inserting the assembly into the battery case, it is manufactured by injecting a non-aqueous electrolyte serving as a medium for transferring lithium ions and then sealing it.
  • the non-aqueous electrolyte is generally composed of a lithium salt and an organic solvent capable of dissolving the lithium salt, and LiPF 6 or the like is mainly used as the lithium salt.
  • PF 6 - In the case of negative ion, to very weak heat when the battery is exposed to high temperatures, are thermally decomposed to generate a Lewis acid such as PF 5.
  • Lewis acids such as PF 5 not only cause decomposition of organic solvents such as ethyl carbonate, but also increase resistance by destroying the SEI film formed by a reduction reaction on the surface of the active material having an operating voltage existing outside the electrochemical stability window of the electrolyte. There is a problem that battery performance is deteriorated. In addition, heat generation and ignition may occur inside the battery due to an increase in the interface resistance of the battery.
  • An object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium secondary battery that can implement excellent high-temperature life characteristics and thermal stability, including a fluorine-based organic solvent and a fluorine-based compound having a specific structure, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention lithium salt; A non-aqueous solvent including a fluorine-based organic solvent; And it provides an electrolyte for a lithium secondary battery comprising a fluorine-based compound represented by the following [Chemical Formula 1].
  • n is an integer of 1 to 300
  • R is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • X is a functional group represented by the following formula (2).
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms And, when two or more R 1 and R 2 are present, each of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • the present invention provides a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the electrolyte for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the electrolyte according to the present invention uses a fluorine-based solvent having excellent flame retardancy, it is possible to suppress heat generation/ignition in the battery, and thus has excellent thermal stability.
  • the surface tension of the electrolyte is reduced by using the fluorine-based solvent and a fluorine-based compound having a specific structure together, thereby improving electrode wetting and adhesion to the electrode.
  • the lithium secondary battery to which the electrolyte of the present invention is applied as described above has excellent high-temperature life characteristics and stability.
  • the electrolyte according to the present invention includes a lithium salt, a non-aqueous solvent including a fluorine-based organic solvent, and a fluorine-based compound.
  • the lithium salt various lithium salts commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the lithium salt as including Li + as the cation, and the anion is F -, Cl -, Br - , I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 - , AlO 4 -, AlCl 4 - , PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, B 10 Cl 10 -, BF 2 C 2 O 4 -, BC 4 O 8 -, PF 4 C 2 O 4 -, PF 2 C 4 O 8 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, C 4 F 9 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 CF 2
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) At least one or more selected from the group consisting of 2.
  • the lithium salt is LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 I can.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a range that is usually usable, but in order to obtain an optimum effect of forming a corrosion-preventing film on the electrode surface, it is contained in a concentration of 0.4 M to 4.0 M, specifically 1.0 M to 3.0 M in the electrolyte. I can.
  • concentration of the lithium salt is less than 0.4 M, the effect of improving the low-temperature output of the lithium secondary battery and improving the cycle characteristics during high-temperature storage is insignificant, and when the concentration of the lithium salt exceeds 4.0 M, the viscosity of the electrolyte increases, and thus the impregnation of the electrolyte may be reduced. .
  • the electrolyte of the present invention includes a non-aqueous solvent, and the non-aqueous solvent includes a fluorine-based organic solvent.
  • the fluorine-based organic solvent is not easily decomposed at high temperature and high voltage, and has flame retardant properties.
  • it is used as a solvent for an electrolyte, it is possible to suppress the generation of gas due to the decomposition reaction of the electrolyte and heat generation/ignition due to an increase in resistance.
  • fluorine-based organic solvent examples include fluoroethylene carbonate (FEC), difluoroethylene carbonate (DFEC), fluorodimethyl carbonate (F-DMC), fluoroethyl methyl carbonate (FEMC), 2,2 -Bis(trifluoromethyl)-1,3-dioxolane (TFDOL), methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (F3-EMC), trifluoroethyl phosphite (TFEPi) , Trifluoroethyl phosphate (TFEPa), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2, 2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3,-tetrafluoropropyl ether (1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3- t
  • a more stable film (LiF) is formed on the negative electrode, thereby improving durability such as cell life and high temperature safety.
  • the fluorine-based organic solvent may be included in an amount of 5 to 100 parts by weight, preferably 10 to 95 parts by weight, more preferably 20 to 90 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
  • content of the fluorine-based organic solvent satisfies the above range, high temperature/high voltage safety may be improved, and an effect of controlling heat generation characteristics without impairing ion transfer capability may be obtained.
  • the non-aqueous solvent may further include a non-fluorine-based organic solvent in addition to the fluorine-based organic solvent when necessary for improving physical properties.
  • the non-fluorine-based organic solvent refers to an organic solvent that does not contain a fluorine atom, and various organic solvents commonly used in an electrolyte for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • the non-fluorine-based organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, a linear ester-based organic solvent, a cyclic ester-based organic solvent, or a mixture thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is an organic solvent of high viscosity and is an organic solvent capable of dissociating lithium salts in an electrolyte well due to a high dielectric constant, and specific examples thereof are ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene Carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, and vinylene carbonate may contain at least one or more organic solvents selected from the group consisting of carbonate, among which ethylene carbonate It may include.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof are dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically ethylmethyl carbonate (EMC) may be included.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the linear ester-based organic solvent is a specific example of at least one organic solvent selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate. Can be lifted.
  • the cyclic ester-based organic solvent may include at least one organic solvent selected from the group consisting of butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone. have.
  • the non-fluorine-based organic solvent may be included in an amount of 95 parts by weight or less, preferably 5 to 95 parts by weight, more preferably 10 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the non-aqueous solvent.
  • the non-fluorine-based solvent is additionally added, it is possible to obtain an effect of improving the degree of dissociation of the lithium salt, the dielectric constant of the electrolyte, and the viscosity characteristics.
  • the electrolyte of the present invention contains a fluorine-based compound represented by the following formula (1).
  • n is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 10 to 100.
  • R is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen or -CF 2 CF 3 .
  • X is a functional group represented by the following formula (2).
  • m is an integer of 0 to 4, preferably, an integer of 0 to 3, more preferably 1 or 2.
  • L is an integer of 1 to 3, preferably 1 or 3.
  • the R1 and R2 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen or fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably , Hydrogen or -CF 2 CF 3 .
  • each of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
  • the fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] is a component for improving the wettability and electrode adhesion of the electrolyte.
  • the fluorine-based organic solvent is used as in the present invention, the effect of improving high temperature characteristics and thermal stability can be obtained, but the fluorine-based organic solvent has a higher viscosity than the conventionally used non-fluorine-based organic solvent, which was used as an electrolyte solvent or a generally used non-fluorine-based organic solvent.
  • electrode wettability is poor.
  • the present inventors have found that the above problems can be solved by using the compound of [Chemical Formula 1] together with a fluorine-based organic solvent.
  • the addition of the compound reduces the surface tension of the electrolyte. Accordingly, when a fluorine-based solvent and a fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] are used together, the surface tension of the electrolyte is reduced, thereby minimizing electrode wettability and electrode adhesion deterioration, while improving thermal stability and high-temperature characteristics.
  • the fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] may be a compound represented by the following [Chemical Formula 1-1] or a compound represented by the following [Chemical Formula 1-2].
  • n is an integer of 1 to 300, preferably an integer of 10 to 100.
  • R is hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably hydrogen or a fluorine-substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, more preferably hydrogen or -CF2CF3 to be.
  • R 1 , R 1 ′ and R 1 ′′ are each independently hydrogen, a halogen, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a halogen-substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably hydrogen or fluorine-substituted C 1 to C 4 Is an alkyl group, more preferably hydrogen or -CF 2 CF 3
  • the fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] may have a weight average molecular weight of 60,000 g/mol or less, preferably 4,000 to 40,000 g/mol, more preferably 4,000 to 30,000 g/mol. This is because when the weight average molecular weight of the fluorine-based compound exceeds 600,000 g/mol, the solubility in the fluorine-based solvent may decrease.
  • the fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] may be included in an amount of 0.001 to 30% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the fluorine-based compound satisfies the above range, the effect of improving wettability and improving battery stability is excellent.
  • the electrolyte according to the present invention may further contain an ionic liquid or an additive, if necessary.
  • the ionic liquid is for improving battery stability, and is a compound containing an organic cation and an organic or inorganic anion.
  • the types of cations and anions contained in the ionic liquid are not particularly limited.
  • Anion containing an ionic liquid is, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, (CN) 2 N -, BF 4 -, ClO 4 -, RSO 3 - ( wherein, R is C 1 -9 alkyl or phenyl), RCOO - (wherein, R is an alkyl group or a phenyl group having a carbon number of 1-9), PF 6 -, ( CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3) 3 PF 3 -, (CF 3 ) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, (CF 3 SO 3 -) 2, (CF 2 CF 2 SO 3 -) 2, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 3) 2 N -, (CF 3 SO 2) (CF 3 CO) N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (
  • the ionic compound is 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide (EMIM FSI), 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluorosulfonyl).
  • EMIM FSI 1-ethyl-3-methylimidazolium bis(fluorosulfonyl)imide
  • Phonyl)imide 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, PYR13 TFSI), or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the ionic liquid may be included in an amount of 30% by weight or less, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight, based on the total weight of the electrolyte for a lithium secondary battery.
  • the content of the ionic liquid satisfies the above range, it is possible to obtain an effect of reducing battery heat generation or improving battery safety without adversely affecting ionic conductivity and viscosity.
  • the electrolyte according to the present invention is to prevent the cathodic collapse from being caused by decomposition of the electrolyte in a high-power environment, or to further improve low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, prevention of overcharging, and suppression of battery expansion at high temperatures. , It may further include additives.
  • additives include cyclic carbonate compounds, halogen-substituted carbonate compounds, sultone compounds, sulfate compounds, phosphate compounds, borate compounds, nitrile compounds, benzene compounds, amine compounds, silane compounds, and lithium. At least one or more selected from the group consisting of salt-based compounds may be mentioned.
  • the cyclic carbonate-based compound may be, for example, vinylene carbonate (VC) or vinyl ethylene carbonate.
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may be, for example, fluoroethylene carbonate (FEC)).
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the sultone-based compounds include, for example, 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethene sultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1- It may be at least one or more compounds selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • PS 1,3-propane sultone
  • PRS 1,3-propene sultone
  • 1- may be at least one or more compounds selected from the group consisting of methyl-1,3-propene sultone.
  • the sulfate-based compound may be, for example, ethylene sulfate (Esa), trimethylene sulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS).
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylene sulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the phosphate-based compound is, for example, lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris(2,2,2-trifluoro It may be one or more compounds selected from the group consisting of ethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) phosphite.
  • the borate-based compound may be, for example, tetraphenylborate, lithium oxalyldifluoroborate, or the like.
  • the nitrile compound is, for example, succinonitrile, adiponitrile, acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane carbonitrile, In the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile It may be at least one or more compounds selected.
  • the benzene-based compound may be, for example, fluorobenzene, and the amine-based compound may be triethanolamine or ethylenediamine, and the silane-based compound may be tetravinylsilane or the like.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and may be one or more compounds selected from the group consisting of LiPO2F2, LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalatoborate (LiB(C2O4)2) and LiBF4). .
  • two or more additives may be mixed and used, and may be included in an amount of 0.01 to 50% by weight, specifically 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the content of the additive is less than 0.01% by weight, the effect of improving physical properties is insignificant, and when the content of the additive exceeds 50% by weight, there is a possibility that side reactions may occur excessively during charging and discharging of the battery due to an excessive amount of additive.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein the electrolyte is the electrolyte according to the present invention. Since the electrolyte has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the positive electrode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, and specifically, may be a lithium composite metal oxide containing lithium and at least one transition metal such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum.
  • the lithium composite metal oxide is a lithium-manganese-based oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4, etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2, etc.), and a lithium-nickel-based oxide (E.g., LiNiO 2 ), lithium-nickel-manganese oxide (e.g., LiNi 1-Y Mn Y O 2 (0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (0 ⁇ Z ⁇ 2), lithium-nickel-cobalt-based oxide (e.g., LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (0 ⁇ Y1 ⁇ 1)), lithium-manganese-cobalt-based oxide (e.g., LiN
  • the lithium composite metal oxide may be a lithium nickel cobalt manganese oxide represented by Formula 3 below.
  • M 1 is a doping element substituted on a transition metal site, and W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga , Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and may be one or more elements selected from the group consisting of Mo.
  • the A is an element substituted at the oxygen site, and may be at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, I, At, and S.
  • the x refers to the atomic ratio of lithium to the total transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and may be 0.8 to 1.2, preferably, 1 to 1.2.
  • y means the atomic ratio of nickel in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is 0.3 or more and less than 1, preferably 0.5 to less than 1, more preferably 0.6 to 0.98.
  • the z refers to the atomic ratio of cobalt in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is greater than 0 and less than 0.7, preferably greater than or equal to 0.01 and less than 0.5, and more preferably greater than or equal to 0.01 and less than 0.4.
  • the w refers to the ratio of manganese atoms in the transition metal in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and is greater than 0 and less than 0.7, preferably greater than or equal to 0.01 and less than 0.5, and more preferably greater than or equal to 0.01 and less than 0.4.
  • the v denotes the atomic ratio of the doped element M 1 doped to the transition metal site in the lithium nickel cobalt manganese oxide, and may be 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1.
  • the doping element M 1 When the doping element M 1 is added, there is an effect of improving the structural stability of the lithium nickel cobalt manganese-based oxide, but the capacity may decrease when the content of the doping element increases, so it is preferably contained in an amount of 0.2 or less.
  • the p refers to the atomic ratio of the element A substituted to the oxygen site, and may be 0 to 0.2, preferably 0 to 0.1.
  • lithium nickel cobalt manganese oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 And the like, but are not limited thereto.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 80 to 98% by weight, more specifically 85 to 98% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer. When the positive active material is included in the above range, excellent capacity characteristics may be exhibited.
  • the conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the battery to be configured, it may be used without particular limitation as long as it does not cause chemical changes and has electronic conductivity.
  • graphite such as natural graphite and artificial graphite
  • Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, and carbon fiber
  • Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive polymer such as a polyphenylene derivative may be used, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder serves to improve adhesion between the positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • binder examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose. Woods (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, recycled cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, Styrene butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode of the present invention as described above may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art.
  • the positive electrode is a method of applying a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder, and/or a conductive material in a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling, or a method of separately applying the positive electrode slurry.
  • the film obtained by peeling the support may be prepared through a method of laminating on a positive electrode current collector, or the like.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, titanium on the surface of aluminum or stainless steel. , Silver, or the like may be used.
  • the positive electrode current collector may generally have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water And the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent used may be such that the positive electrode mixture can be adjusted to have an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness of the positive electrode mixture, production yield, workability, and the like, and is not particularly limited.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative active material layer including a negative active material, and the negative active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • negative active material various negative active materials used in the art may be used, for example, a carbon-based negative active material, a silicon-based negative active material, and a lithium metal.
  • Examples of the carbon-based negative active material include various carbon-based negative active materials used in the art, for example, graphite-based materials such as natural graphite, artificial graphite, and Kish graphite; Pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches, and petroleum or coal tar pitch derived cokes High-temperature calcined carbon, soft carbon, hard carbon, etc. may be used.
  • the shape of the carbon-based negative active material is not particularly limited, and materials of various shapes such as amorphous, plate, scale, spherical, or fibrous may be used.
  • the carbon-based negative active material may include at least one of natural graphite and artificial graphite. More preferably, the carbon-based negative active material may include natural graphite and artificial graphite. When natural graphite and artificial graphite are used together, the adhesion to the current collector increases, and thus active material detachment can be suppressed.
  • silicon-based negative active material various silicon-based negative active materials used in the art, for example, metal silicon (Si), silicon oxide (SiOx, where 0 ⁇ x ⁇ 2) silicon carbide (SiC), and Si-Y alloy (The Y is an element selected from the group consisting of an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth element, and a combination thereof, and not Si) can do.
  • metal silicon Si
  • SiOx silicon oxide
  • SiC silicon carbide
  • Si-Y alloy Si-Y alloy
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, or a combination thereof, and the like may be used.
  • the negative electrode is preferably a lithium metal negative electrode using lithium metal as a negative electrode active material, or a negative electrode including a silicon-based negative active material.
  • the electrolyte of the present invention includes a fluorine-based solvent, and can form a stable SEI film on the surface of a negative electrode using a lithium metal negative electrode or a silicon-based negative electrode active material compared to electrolytes using other types of organic solvents, thereby improving battery stability and lifespan characteristics. Is more effective.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the negative active material layer. When the content of the negative active material satisfies the above range, excellent capacity characteristics and electrochemical characteristics may be obtained.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon blacks such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that aids in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the negative active material layer.
  • a binder include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoro.
  • Ethylene polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, fluorine rubber, and various copolymers thereof.
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • nitrile-butadiene rubber fluorine rubber
  • the negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art.
  • the negative electrode is a method of coating, rolling, and drying a negative electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on a negative electrode current collector, or the negative electrode slurry on a separate support. After casting to, it can be produced by laminating a film obtained by peeling the support on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the negative electrode current collector may generally have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and, like the positive electrode current collector, microscopic irregularities may be formed on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the solvent may be a solvent generally used in the art, and dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone or water And the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the amount of the solvent used may be such that the negative electrode slurry has an appropriate viscosity in consideration of the coating thickness, production yield, workability, etc. of the negative electrode mixture, and is not particularly limited.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes a separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without particular limitation as long as it is used as a separator in a general lithium secondary battery. It is desirable to be excellent.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer.
  • a stacked structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of a high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and optionally, a single layer or a multilayer structure may be used.
  • the lithium secondary battery according to the present invention as described above can be usefully used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEVs).
  • HEVs hybrid electric vehicles
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack may include a power tool; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium and large-sized devices among systems for power storage.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEV);
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicles
  • the appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a square shape, a pouch type, or a coin type.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium or large battery module including a plurality of battery cells.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • LiFSI was dissolved to 1.0M in a non-aqueous organic solvent mixed in a volume ratio of 6:2:2, and 1% by weight of vinylene carbonate and 5% by weight of a fluorine-based compound represented by the following formula 1-1-a were added. The electrolyte was prepared.
  • NMP rolidone
  • the positive electrode active material slurry was applied to a positive electrode current collector (Al thin film) having a thickness of 100 ⁇ m, dried, and roll press to prepare a positive electrode.
  • the positive electrode prepared by the above method, the polyethylene separator, and the lithium metal negative electrode were sequentially stacked to prepare an electrode assembly, and then stored in a pouch-type secondary battery case, and the non-aqueous electrolyte prepared above was injected to prepare a lithium secondary battery. I did.
  • methyl 2,2,2-trifluoroethyl carbonate (F3-EMC): 1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether (1, 1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether): Except for using a non-aqueous organic solvent mixed with fluoroethylene carbonate (FEC) in a volume ratio of 6: 2: 2 A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1-2-a was used instead of the compound of Formula 1-1-a when preparing the electrolyte.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the compound of Formula 1-2-a was used instead of the compound of Formula 1-1-a when preparing the electrolyte.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound of Formula 1-1-a was not added during the preparation of the electrolyte.
  • Capacity retention rate (%) (discharge capacity after 800 cycles/1 discharge capacity after cycle) ⁇ 100
  • the secondary batteries of Examples 1 to 5 to which an electrolyte containing a fluorine-based organic solvent and a fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] were applied are the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 in which the fluorine-based compound was not used. It can be seen that it has excellent high-temperature life characteristics compared to.
  • Each of three secondary batteries prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 2 was fully charged to 100% SOC (2000 mAh) under a voltage condition of 4.2 V. Thereafter, the fully charged secondary batteries were placed in a chamber, and the temperature was increased to 150° C. at a temperature increase rate of 25° C. and 5° C., and then the temperature was maintained at a temperature range of 150° C. for about 60 minutes. After exposing the lithium secondary battery to a high temperature under the above temperature conditions, it was confirmed whether the battery ignites.
  • the secondary batteries of Examples 1 to 5 to which an electrolyte containing a fluorine-based organic solvent and a fluorine-based compound represented by [Chemical Formula 1] were applied are the secondary batteries of Comparative Examples 1 and 2 in which the fluorine-based compound was not used. It can be seen that the thermal stability is superior to that of.
  • the electrode assembly was separated from the secondary battery. Then, according to ASTM standard D638 (Type V specimens), the electrode adhesion of each electrode assembly was measured using Lloyd LR-10K at a rate of 5 mm per minute at 25° C. and about 30% relative humidity. The measurement results are shown in the following [Table 3].

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Abstract

본 발명은, 리튬 염; 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019년 8월 30일에 출원된 한국특허출원 제10-2019-0107364호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고온 수명 특성 및 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 일반적으로 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 양극과, 리튬 이온을 저장할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체를 전지 케이스에 삽입한 후, 리튬 이온을 전달하는 매개체가 되는 비수 전해질을 주입한 다음 밀봉하는 방법으로 제조된다.
비수 전해질은 일반적으로 리튬 염과, 상기 리튬 염을 용해시킬 수 있는 유기 용매로 구성되는데, 상기 리튬 염으로는 LiPF6 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, PF6 - 음이온의 경우, 열에 매우 취약하여 전지가 고온에 노출되었을 때, 열분해되어 PF5 등의 루이스산을 발생시킨다. PF5 등의 루이스산은 에틸 카보네이트 등의 유기 용매의 분해를 야기시킬 뿐 아니라, 전해액의 전기 화학적 안정창 밖에 존재하는 작동 전압을 갖는 활물질 표면에서 환원 반응에 의해 형성되는 SEI 막을 파괴시켜 저항이 증가하고, 전지 성능이 퇴화되는 문제점이 발생한다. 또한, 전지의 계면 저항 상승에 의해 전지 내부에서 발열, 발화 현상이 발생할 수 있다.
따라서, 고온에서 전지 성능의 퇴화가 적고, 열 안정성이 우수한 리튬 이차 전지용 전해질의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은, 불소계 유기 용매와 특정 구조의 불소계 화합물을 포함하여, 우수한 고온 수명 특성 및 열 안정성을 구현할 수 있는 리튬 이차전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은, 리튬 염; 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및 하기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000001
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 300의 정수, R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기, X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000002
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수, l은 1 내지 3의 정수, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R1 및 R2가 2개 이상 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은, 양극, 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막, 및 상기 본 발명의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 전해질은 난연성이 우수한 불소계 용매를 사용하기 때문에, 전지 내 발열/발화를 억제할 수 있어 열 안정성이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은 상기 불소계 용매와 특정 구조의 불소계 화합물을 함께 사용함으로써 전해질의 표면 장력이 저감되고, 이로 인해 전극 젖음성(wetting) 및 전극과의 접착력이 개선되는 효과가 나타난다.
상기와 같은 본 발명의 전해질이 적용된 리튬 이차 전지는 고온 수명 특성 및 안정성이 우수하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
전해질
본 발명에 따른 전해질은 리튬염, 불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매, 및 불소계 화합물을 포함한다.
(1) 리튬염
상기 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.4 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.4 M 미만이면, 리튬 이차전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 시 사이클 특성 개선의 효과가 미미하고, 4.0 M 농도를 초과하면 전해질의 점도가 증가하여 전해액 함침성이 저하될 수 있다.
(2) 비수성 용매
본 발명의 전해질은 비수성 용매를 포함하며, 상기 비수성 용매는 불소계 유기 용매를 포함한다.
불소계 유기 용매는 고온 및 고전압에서 쉽게 분해되지 않고, 난연성을 가지고 있어, 이를 전해질의 용매로 사용할 경우, 전해액 분해 반응으로 인한 가스 발생 및 저항 증가로 인한 발열/발화 현상을 억제할 수 있다.
상기 불소계 유기 용매로는, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate), 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate) 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이 중에서도, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 상기 화합물들을 사용할 경우, 음극에 보다 안정한 피막을(LiF) 형성하여 셀 수명 유지 및 고온 안전성 등의 내구성을 향상시킬 수 있다.
상기 불소계 유기 용매는 비수성 용매 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부, 바람직하게는 10 내지 95중량부, 더 바람직하게는 20 내지 90중량부로 포함될 수 있다. 불소계 유기 용매의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 고온/고전압 안전성을 개선 시킬 수 있으며, 이온 전달 능력을 해치지 않으면서 발열 특성을 제어하는 효과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 비수성 용매는, 물성 개선 등을 위해 필요한 경우에 상기 불소계 유기 용매 이외에 비-불소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 비-불소계 유기 용매는, 불소 원자를 포함하지 않는 유기 용매를 의미하는 것으로, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 다양한 유기 용매들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 비-불소계 유기 용매는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매, 선형 에스테르계 유기용매, 환형 에스테르계 유기용매 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 에틸메틸 카보네이트(EMC)를 포함할 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
또한, 상기 환형 에스테르계 유기용매로는 부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 들 수 있다.
상기 비-불소계 유기 용매는, 비수성 용매 100중량부에 대하여, 95중량부 이하, 바람직하게는 5 내지 95중량부, 더 바람직하게는 10 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 비-불소계 용매를 추가로 첨가할 경우, 리튬염 해리도, 전해액 유전율 및 점도 특성 개선 효과를 얻을 수 있다.
(3) 불소계 화합물
본 발명의 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 불소계 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000003
상기 화학식 1에서, n은 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다.
상기 R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다.
상기 X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000004
상기 화학식 2에서, m은 0 내지 4의 정수, 바람직하게는, 0 내지 3의 정수, 더 바람직하게는 1 또는 2이다.
상기 l은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1 또는 3이다.
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다. 한편, R1 및 R2가 2개 이상인 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 전해질의 젖음성 및 전극 접착력을 향상시키기 위한 성분이다. 본 발명과 같이 불소계 유기 용매를 사용할 경우, 고온 특성 및 열 안정성을 개선하는 효과를 얻을 수 있으나, 불소계 유기 용매는 종래에 전해질 용매로 사용되던 일반적으로 사용되던 비-불소계 유기 용매에 비해 점도가 높아 전극 젖음성이 떨어진다는 문제점이 있다. 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 상기 [화학식 1]의 화합물을 불소계 유기 용매와 함께 사용함으로써, 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있음을 알아내었다.
상기 [화학식 1]의 화합물은 고분자 구조 내에 극성부와 비극성부가 공존하기 때문에, 이를 첨가할 경우 전해질의 표면 장력이 감소한다. 따라서, 불소계 용매와 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 함께 사용할 경우, 전해질의 표면 장력이 저감되어 전극 젖음성 및 전극 접착성 저하를 최소화하면서 열 안정성 및 고온 특성을 개선할 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물 또는 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000006
상기 [화학식 1-1] 및 [화학식 1-2]에서, n은 1 내지 300의 정수, 바람직하게는 10 내지 100의 정수이다.
상기 R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다.
상기 R1, R1'및 R1"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, 바람직하게는 수소 또는 불소 치환된 탄소수 1 ~ 4의 알킬기이며, 더 바람직하게는, 수소 또는 -CF2CF3이다
한편, 상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 중량평균분자량이 60,000g/mol 이하, 바람직하게는 4,000 내지 40,000g/mol, 더 바람직하게는 4,000 내지 30,000g/mol일 수 있다. 불소계 화합물의 중량평균분자량이 600,000g/mol을 초과할 경우, 불소계 용매에 대한 용해도가 떨어질 수 있기 때문이다.
상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30중량%로, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 더 바람직하게는 0.01 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 불소계 화합물의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 젖음성 개선 및 전지 안정성 향상 효과가 우수하다.
(4) 기타
본 발명에 따른 전해질은, 필요에 따라, 이온성 액체나 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
상기 이온성 액체는, 전지 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 유기 양이온과, 유기 또는 무기 음이온을 포함하는 화합물이다. 상기 이온성 액체가 포함하는 양이온과 음이온의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 이온성 액체가 포함하는 양이온으로는, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온, 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 또는 테트라알킬포스포늄 양이온 등을 포함할 수 있다.
이온성 액체가 포함하는 음이온은, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, (CN)2N-, BF4 -, ClO4 -, RSO3 - (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), RCOO- (여기서, R은 탄소수 1-9의 알킬기 또는 페닐기), PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, (CF3SO3 -)2, (CF2CF2SO3 -)2, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO3)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3COO-, C3F7COO-, CF3SO3 -, 또는 C4F9SO3 - 일 수 있다.
구체적으로는, 상기 이온성 얙체는, 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(플루오로설포닐)이미드(EMIM FSI), 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트리플루오로설포닐)이미드(1-methyl-1-propylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, PYR13 TFSI), 또는 이들의 조합일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이온성 액체는 리튬 이차 전지용 전해질 전체 중량을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 10중량%, 더 바람직하게는 1 내지 5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 이온성 액체의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 이온전도도와 점도에 악영향을 주지 않으면서도 전지 발열 감소 또는 전지 안전성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전해질은, 고출력의 환경에서 전해액이 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온에서의 전지 팽창 억제 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 첨가제들을 더 포함할 수 있다.
이러한 첨가제의 예로는 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트 등일 수 있다.
상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은, 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)) 등일 수 있다.
상기 설톤계 화합물은, 예를 들면, 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은, 예를 들면, 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylene sulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS) 등일 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은, 예를 들면, 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은, 예를 들면, 테트라페닐보레이트, 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 등일 수 있다.
상기 니트릴계 화합물은, 예를 들면, 숙시노니트릴, 아디포니트릴, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 사이클로펜탄 카보니트릴, 사이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물일 수 있다.
상기 벤젠계 화합물은, 예를 들면, 플루오로벤젠 등일 수 있고, 상기 아민계 화합물은 트리에탄올아민 또는 에틸렌디아민 등일 수 있으며, 상기 실란계 화합물은 테트라비닐실란 등일 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
한편, 상기 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있으며, 전해질 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%, 구체적으로 0.01 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량% 일 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 물성 개선 효과가 미미하고, 상기 첨가제의 함량이 50 중량%를 초과하면 과량의 첨가제에 의해 전지의 충방전시 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다.
리튬 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하며, 이때, 상기 전해질은 상기 본 발명에 따른 전해질이다. 전해질에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 양극
본 발명에 따른 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 전이 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 복합금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(0<Y<1), LiMn2-zNizO4(0＜Z＜2), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(0<Y1<1), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(0＜Z1＜2), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
구체적으로는, 상기 리튬 복합금속 산화물은 하기 화학식 3으로 표시되는 리튬 니켈코발트망간계 산화물일 수 있다.
[화학식 3]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2-pAp
상기 [화학식 3]에서, 상기 M1은 전이금속 사이트에 치환된 도핑 원소이며, W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 A는, 산소 사이트에 치환된 원소로, F, Cl, Br, I, At 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 원소일 수 있다.
상기 x는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전체 전이금속 대비 리튬의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0.8 내지 1.2, 바람직하게는, 1 내지 1.2 일 수 있다.
상기 y는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 니켈의 원자 비율을 의미하는 것으로 0.3 이상 1 미만, 바람직하게는 0.5 내지 1 미만, 더 바람직하게는 0.6 내지 0.98이다.
상기 z는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 코발트의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.7 미만, 바람직하게는 0.01 이상 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.01 이상 0.4 미만이다.
상기 w는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내에서 전이금속 중 망간 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 초과 0.7 미만, 바람직하게는 0.01 이상 0.5 미만, 더 바람직하게는 0.01 이상 0.4 미만이다.
상기 v는 리튬 니켈코발트망간계 산화물 내의 전이금속 사이트에 도핑된 도핑원소 M1의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다. 도핑 원소 M1이 첨가될 경우, 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구조 안정성을 개선하는 효과가 있으나, 도핑 원소의 함유량이 증가하면 용량이 떨어질 수 있으므로, 0.2 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 p는 산소 사이트에 치환된 원소 A의 원자 비율을 의미하는 것으로, 0 내지 0.2, 바람직하게는 0 내지 0.1일 수 있다.
상기 리튬 니켈코발트망간계 산화물의 구체적인 예로는, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 내지 98중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 양극 활물질이 상기 범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다.
상기 바인더의 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하는 방법, 또는 상기 양극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극재의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 양극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 양극 합재가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(2) 음극
다음으로, 음극에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 음극은, 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은, 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 업계에서 사용되는 다양한 음극 활물질, 예를 들면, 탄소계 음극 활물질, 실리콘계 음극 활물질, 리튬 메탈 등이 사용될 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 탄소계 음극 활물질들, 예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite)과 같은 그라파이트계 물질; 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정 피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소, 연화탄소 (soft carbon), 경화탄소 (hard carbon) 등이 사용될 수 있다. 상기 탄소계 음극 활물질의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형 등과 같은 다양한 형상의 물질들이 사용될 수 있다.
바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 더 바람직하게는 상기 탄소계 음극 활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연을 포함할 수 있다. 천연 흑연과 인조 흑연을 함께 사용할 경우, 집전체와의 접착력이 높아져 활물질 탈리를 억제할 수 있다.
상기 실리콘계 음극 활물질로는, 당 업계에서 사용되는 다양한 실리콘계 음극 활물질들, 예를 들면, 금속 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx, 여기서 0<x<2) 실리콘 탄화물(SiC) 및 Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합 등이 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 리튬 메탈을 사용하는 리튬 메탈 음극이거나, 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극인 것이 바람직하다. 본 발명의 전해질은 불소계 용매를 포함하여, 다른 종류의 유기 용매를 사용한 전해질에 비해 리튬 메탈 음극 또는 실리콘계 음극 활물질을 사용하는 음극 표면에 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 전지 안정성 및 수명 특성 개선에 더욱 효과적이다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다. 음극 활물질의 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 우수한 용량 특성 및 전기화학적 특성을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 슬러리를 도포하고 압연, 건조하는 방법 또는 상기 음극 슬러리를 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 음극 합재의 도포 두께, 제조 수율, 작업성 등을 고려하여 음극 슬러리가 적절한 점도를 갖도록 조절될 수 있는 정도이면 되고, 특별히 한정되지 않는다.
(3) 분리막
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 상기 양극 및 음극 사이에 분리막을 포함한다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.
실시예
실시예 1
(비수 전해질 제조)
메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC) : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 6 : 2 : 2의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiFSI를 1.0M 가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 1중량% 및 하기 화학식 1-1-a로 표시되는 불소계 화합물 5중량%를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 1-1-a]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000007
(양극 제조)
양극 활물질로 Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF)를 90:5:5의 중량 비율로 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리 (고형분 48 중량%)를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 100㎛인 양극 집전체 (Al 박막)에 도포하고, 건조하고 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
(이차전지 제조)
전술한 방법으로 제조한 양극, 폴리에틸렌 분리막과 리튬 메탈 음극을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 파우치형 이차전지 케이스에 수납하고, 상기에서 제조된 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질 제조 시에 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC) : 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) : 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 6 : 2 : 2의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물 대신 하기 화학식 1-2-a의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 1-2-a]
Figure PCTKR2020011367-appb-I000008
실시예 4
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물 대신 화학식 1-2-a의 화합물을 사용한 점을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해질 제조 시에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) : 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트를 1 : 2 : 7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매를 사용한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
플루오로에틸렌카보네이트(FEC) : 에틸렌 카보네이트 : 에틸메틸 카보네이트를 0.4 : 2.6 : 7의 부피비로 혼합한 비수성 유기 용매에 LiPF6를 1.0M 가 되도록 용해하고, 비닐렌 카보네이트 1중량%를 첨가하여 전해질을 제조한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
전해질 제조 시에 화학식 1-1-a의 화합물을 첨가하지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1: 고온 수명 특성 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 각각의 리튬 이차 전지를 45℃에서 CC/CV, 0.7C 조건으로 4.2V까지 충전한 다음, CC, 0.5C 조건으로 3V까지 방전하는 것을 1 사이클로 하여 800 사이클 충방전을 실시하여 용량 유지율을 측정하였다. 용량 유지율은 하기 식(1)에 따라 계산하였으며, 측정 결과는 하기 [표 1]에 기재하였다.
식 (1): 용량 유지율(%) = (800사이클 후 방전 용량/1 사이클 후 방전용량) ×100
용량 유지율(%)
실시예 1 90
실시예 2 86
실시예 3 89
실시예 4 84
실시예 5 81
비교예 1 79
비교예 2 64
상기 [표 1]을 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 이차 전지가 불소계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 이차 전지에 비해 우수한 고온 수명 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
실험예 2: 핫 박스 테스트 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 의해 제조된 이차전지 각각 3개씩을 4.2 V 전압 조건 하에서, SOC 100% (2000mAh) 까지 만충전하였다. 이후, 상기 만충전된 이차전지들을 챔버에 넣고 25℃에서, 5℃의 승온 속도로 150℃까지 온도를 상승한 다음, 150℃온도 범위에서 약 60분 동안 온도를 유지시켰다. 상기와 같은 온도 조건에서 리튬 이차전지를 고온에 노출시킨 다음 전지 발화 여부를 확인하였다.
3개의 전지가 모두 발화되지 않은 경우를 Pass, 1개 이상의 전지가 발화된 경우를 Fail로 표시하였다.
발화 여부
실시예 1 Pass
실시예 2 Pass
실시예 3 Pass
실시예 4 Pass
실시예 5 Pass
비교예 1 Fail
비교예 2 Fail
상기 [표 2]를 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 이차 전지가 불소계 화합물을 사용하지 않은 비교예 1 및 2의 이차 전지에 비해 열 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.
실험예 3: 전극 접착력 평가
실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 2에 따라 제조된 이차 전지 각각에 대하여 활성화 공정을 수행한 다음, 상기 이차 전지로부터 전극 조립체를 분리하였다. 그런 다음, ASTM standard D638 (Type V specimens)에 따라 25℃, 약 30%의 상대습도에서 분당 5 mm의 속도로 Lloyd LR-10K을 이용하여 각각의 전극 조립체의 전극 접착력을 측정하였다. 측정 결과는 하기 [표 3]에 나타내었다.
전극 접착력[MPa]
실시예 1 3.8
실시예 2 4.2
실시예 3 3.6
실시예 4 6.2
실시예 5 2.9
비교예 1 1.7
비교예 2 0.4
상기 [표 3]을 통해, 불소계 유기 용매 및 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 전해질을 적용한 실시예 1 ~ 5의 전극 접착력이 비교예 1 및 2에 비해 우수함을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 리튬염;
    불소계 유기 용매를 포함하는 비수성 용매; 및
    하기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020011367-appb-I000009
    상기 화학식 1에서,
    n은 1 내지 300의 정수,
    R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기,
    X는 하기 화학식 2 로 표시되는 작용기임.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020011367-appb-I000010
    상기 화학식 2에서,
    m은 0 내지 4의 정수,
    l은 1 내지 3의 정수,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기이며, R1 및 R2가 2개 이상인 존재할 경우, 각각의 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있음.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 하기 [화학식 1-1]로 표시되는 화합물 또는 하기 [화학식 1-2]로 표시되는 화합물인 리튬 이차 전지용 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2020011367-appb-I000011
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2020011367-appb-I000012
    상기 [화학식 1-1] 및 [화학식 1-2]에서,
    n은 1 내지 300의 정수,
    R은 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기,
    R1, R1'및 R1"는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 탄소수 1 ~ 6의 알킬기 또는 할로겐 치환된 탄소수 1 ~ 6의 알킬기임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 중량평균분자량이 60,000g/mol 이하인 리튬 이차 전지용 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 [화학식 1]로 표시되는 불소계 화합물은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 30중량%로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 디플루오로에틸렌 카보네이트(DFEC), 플루오로디메틸 카보네이트 (F-DMC), 플루오로에틸 메틸 카보네이트 (FEMC), 2,2-비스(트리플루오로메틸)-1,3-디옥소란 (TFDOL), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트 (F3-EMC), 트리플루오로에틸 포스파이트 (Trifluoroethyl phosphite; TFEPi), 트리플루오로에틸 포스페이트 (Trifluoroethyl phosphate, TFEPa), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3,-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 모노플루오로벤젠(FB), 디플루오로벤젠, 트리플루오로벤젠, 테트라플루오로벤젠, 펜타트리플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 1,1,2,2-테트라플루오로-3-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)프로판 (1,1,2,2-tetrafluoro-3-(1,1,2,2-tetrafluoroethoxy)propane), 메틸 디플루오로아세테이트 (methyl difluoroacetate), 에틸 디플루오로아세테이트 (ethyl difluoroacetate), 디플루오로에틸 아세테이트 (difluoroethyl acetate) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는, 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC), 메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 카보네이트(F3-EMC), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-Tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 불소계 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 100중량부에 대하여 5 내지 100중량부로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 용매는 비-불소계 유기 용매를 더 포함하는 리튬 이차 전지용 전해질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 비-불소계 유기 용매는 상기 비수성 유기 용매 100중량부에 대하여 내지 95중량부 이하로 포함되는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이차 전지용 전해질은 이온성 액체, 환형 카보네이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 설톤계 화합물, 설페이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 벤젠계 화합물, 아민계 화합물, 실란계 화합물 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것인 리튬 이차 전지용 전해질.
  11. 양극, 음극, 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 분리막, 및 청구항 1의 리튬 이차 전지용 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 음극은 리튬 메탈 음극 또는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 음극인 리튬 이차 전지.
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