JP2012033286A - 二次電池正極形成用バインダー、二次電池正極形成用電極合剤、電極構造体および二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、長期の耐久性があり、電池特性向上に寄与する二次電池正極形成用バインダーを提供することにある。
【解決手段】本発明の二次電池正極形成用バインダーは、下記式（１）で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、該フッ素系高分子電解質中の特定部位の少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基である。
−［ＣＦ₂ ＣＸ¹ Ｘ² ］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₂ Ｘ³ ））_b −Ｏ_c −（ＣＦＲ¹ ）_d −（ＣＦＲ² ）_e −（ＣＦ₂ ）_f −Ｘ⁴ ）］_g − ・・・・・（１）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水系二次電池、水系二次電池、特に好ましくは非水系リチウムイオン二次電池において、電池特性の向上に寄与し得る二次電池正極形成用バインダー、該バインダーと粉末電極材料とを含む二次電池正極形成用電極合剤、さらに該電極合剤を用いて形成される電極構造体に関するものである。

近年、携帯電話やデジタルカメラなどの携帯電子機器の小型軽量化や高機能化の要求に伴い、高性能電池の開発が積極的に進められている。そして、充電により繰り返し使用が可能な二次電池の需要が大きく伸びている。特に、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノートパソコンなどの用途に加え、電気自動車用途への展開も進められ、その利用範囲は非常に拡大している。

リチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを介して作製された電極を電解液（リチウムイオンポリマー電池の場合は、液状の代わりにゲル状）と共に容器内に収納した構造を有するものである。

リチウムイオン二次電池の正極は、コバルト酸リチウムなどの遷移金属を含むリチウム複合酸化物などの正極用活物質と、必要に応じて主に炭素材料からなる導電材とが、バインダーを用いてアルミニウム箔などの金属集電体上に層形成されたものである。通常、このようなリチウムイオン二次電池の正極は、正極用活物質に導電材およびバインダーを添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶媒の存在下で混練・調製したペーストを、金属集電体上にドクターブレードなどにより塗布し、乾燥することによって得られる。ここでバインダーは、正極用活物質および導電材、さらに正極用活物質および導電材の混合物と、金属集電体とを接着するために用いられる。

また、リチウムイオン二次電池の電解液には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネートのような非水溶媒が用いられ、通常、支持電解塩が添加される。

リチウムイオン二次電池は上記のような構成であるため、正極形成のためのバインダーには、（１）正極用活物質と導電材との接着性、ならびに、正極用活物質および導電材の混合物と、金属集電体との接着性がいずれも高いこと、（２）電解液に対する耐食性に優れること、（３）電池内で電圧を受ける過酷な環境下で安定であること、（４）電極とした際に内部抵抗が小さく高い導電性を維持できることなどが要求される。

従来、正極形成用のバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂などが多く使用されている。特許文献１には、フッ化ビニリデン重合単位中の水素がスルホン酸基に置換されたポリフッ化ビニリデン系樹脂からなる非水系電池電極形成用バインダーが開示されている。

特許第３７８４４９４号

しかしながら、従来、正極形成用のバインダーとして用いられているＰＶＤＦ樹脂などはイオン伝導性がない。ここで、イオン伝導性とは、電圧を印加した状態で、電荷を持った粒子であるイオンの移動により電荷が運ばれ、電流が流れる現象を指す。実用に耐え得るだけの耐久性を得るためにはバインダーの含有量を多くする必要があり、その結果、イオン伝導性がない物質、すなわち、イオン絶縁性物質であるバインダーの含有量が増加するために電池特性の向上に限界を生じている。また、特許文献１に開示された非水系電池電極形成用バインダーは、少ない使用量で粉末電極材料および集電体に対する接着力を示し、電池特性の向上に寄与し得るが、サイクル特性が不充分という問題点がある。

本発明の主たる目的は、長期の耐久性があり、電池特性向上に寄与する二次電池正極形成用バインダーを提供することにある。本発明の更なる目的は、上記バインダーと粉末電極材料との混合物を含む電極合剤、該電極合剤を用いて形成される電極構造体および水系/非水系二次電池を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、上述の目的の達成のためには、特定の式で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、該フッ素系高分子電解質中の特定部位の少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基であるフッ素系高分子電解質を含む二次電池正極形成用バインダーを用いることが極めて有効であることが見出された。

すなわち、本発明は、以下のとおりである。

［１］
下記式（１）で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、
該フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である、二次電池正極形成用バインダー。

−［ＣＦ₂ ＣＸ¹ Ｘ² ］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₂ Ｘ³ ））_b −Ｏ_c −（ＣＦＲ¹ ）_d −（ＣＦＲ² ）_e −（ＣＦ₂ ）_f −Ｘ⁴ ）］_g − ・・・・・（１）
（式（１）中、
Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、
ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
ｂは、０以上８以下の整数であり、
ｃは、０または１であり、
ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、０＜ｄ＋ｅ＋ｆであり、
Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、
Ｘ⁴は、ＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂またはＰＯ₃ＨＺ（Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である。）である。）
［２］
前記フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部がアルカリ金属原子である、［１］に記載の二次電池正極形成用バインダー。

［３］
前記フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部がリチウムである、［１］に記載の二次電池正極形成用バインダー。

［４］
さらに、非イオン伝導性バインダーを含み、
該非イオン導電性バインダーの含有量が９０質量％以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の二次電池正極形成用バインダー。

［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の二次電池正極形成用バインダーと粉末電極材料とを含む、二次電池正極用電極合剤。

［６］
前記二次電池正極形成用バインダーの含有量が０．５〜１５質量％である、［５］に記載の二次電池正極用電極合剤。

［７］
集電体と、［５］または［６］に記載の二次電池正極用電極合剤とを含み、
前記集電体の少なくとも一面に、前記二次電池正極用電極合剤の層が形成されている、電極構造体。

［８］
正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含む水系二次電池であって、
前記正極が［７］に記載の電極構造体である、水系二次電池。

［９］
正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系二次電池であって、
前記正極が［７］に記載の電極構造体である、非水系二次電池。

［１０］
正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系リチウムイオン二次電池であって、
前記正極が［７］の電極構造体である、非水系リチウムイオン二次電池。

本発明の二次電池正極形成用バインダーは、長期の耐久性があり、該バインダーを用いると、イオン伝導効果を通じて電池特性の向上に寄与する電極を形成することができ、二次電池の性能を向上することができる。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施の形態」と言う。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。

［二次電池正極形成用バインダー］
本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーは、下記式（１）で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、該フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基であり、アルカリ金属原子であることが好ましく、リチウムであることがより好ましい。なお、本実施の形態において、「フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部」とは、フッ素系高分子電解質中のＺの１０％以上であること意味し、５０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。

-[CF₂CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁴)]_g- （１）
式（１）中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、ハロゲン原子であることが好ましい。

ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
ｂは０以上８以下の整数であり、
ｃは０または１であり、
ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、ただし、０＜ｄ＋ｅ＋ｆである。

Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基であることが好ましい。

Ｘ⁴は、ＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂またはＰＯ₃ＨＺであり、ここでＺは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基であり、アルカリ金属であることが好ましい。前記アンモニウム基は、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｒ₁、ＮＨ₂Ｒ₁Ｒ₂、ＮＨＲ₁Ｒ₂Ｒ₃またはＮＲ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄（Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、アルキル基またはアレーン基）である。

また、高イオン交換基含有樹脂等を使用することにより、自由にフッ素系高分子電解質の少なくとも一部を架橋構造として溶解成分や膨潤成分等を制御してもよい。

本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーにおいて、上記フッ素系高分子電解質の含有量は、１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％である。上記フッ素系高分子電解質は、イオン伝導性を有するので、上記フッ素系高分子電解質の含有量を前記範囲とすることで、得られる電極構造体内におけるイオン伝導性が向上し、電池特性の向上につながる。

本実施の形態において用いられるフッ素系高分子電解質は、例えば、下記式（２）に示される前駆体ポリマーを、アルカリ加水分解や酸処理等を行うことにより製造することができる。

-[CF₂CX¹X²]_a-[CF₂-CF(-O-(CF₂-CF(CF₂X³))_b-O_c-(CFR¹)_d-(CFR²)_e-(CF₂)_f-X⁵)]_g- （２）
（式（２）中、Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基である。ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１である。ｂは０以上８以下の整数である。ｃは０または１である。ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数（ただし、０＜ｄ＋ｅ＋ｆである。）である。Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基である。Ｘ⁵はＣＯＯＲ³、ＣＯＲ⁴またはＳＯ₂Ｒ⁴である。ここで、Ｒ³は炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基である。Ｒ⁴はハロゲン原子である。）
上記前駆体ポリマーは、例えば、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物とを共重合させることにより製造し得る。

ここで、フッ化オレフィン化合物としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦ₂、ＣＦ₂＝ＣＦＣｌ、ＣＦ₂＝ＣＣｌ₂等が挙げられる。

また、フッ化ビニル化合物としては、例えば、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−（ＣＦ₂）_m-1−ＳＯ₂Ｆ、ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_m−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）_m−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＣＦ₂）_m−ＣＯ₂Ｒ、ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−（ＣＦ₂）₂−ＣＯ₂Ｒ等が挙げられる。上記式中、ｍは１〜８の整数を表し、Ｒは炭素数１〜３の炭化水素系アルキル基を表す。

そして、上記のような前駆体ポリマーは、公知の手段により合成することができる。このような合成方法としては、特に限定されるものではないが、以下のような方法を挙げることができる。

（ｉ）含フッ素炭化水素などの重合溶媒を使用し、この重合溶媒にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを、充填溶解した状態で反応させて重合を行う方法（溶液重合）。上記含フッ素炭化水素としては、例えば、トリクロロトリフルオロエタン、１、１、１、２、３、４、４、５、５、５−デカフロロペンタンなど、「フロン」と総称される化合物群を好適に使用することができる。

（ｉｉ）含フッ素炭化水素などの溶媒を使用せず、フッ化ビニル化合物そのものを重合溶剤として用いて、フッ化オレフィン化合物とフッ化ビニル化合物との重合を行う方法（塊状重合）。

（ｉｉｉ）界面活性剤の水溶液を重合溶媒として用い、この重合溶媒にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを、充填溶解した状態で反応させて重合を行う方法（乳化重合）。

（ｉｖ）界面活性剤およびアルコールなどの助乳化剤の水溶液を用い、この水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを充填乳化した状態で反応させて重合を行う方法（ミニエマルジョン重合、マイクロエマルジョン重合）。

（ｖ）懸濁安定剤の水溶液を用い、この水溶液にフッ化ビニル化合物とフッ化オレフィン化合物のガスとを充填懸濁した状態で反応させて重合を行う方法（懸濁重合）。

本実施の形態においては、前駆体ポリマーの重合度の指標としてメルトマスフローレート（測定はＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて、２１６０ｇの荷重をかけ、２７０℃で実施した。以下「ＭＦＲ」と略称する）を使用することができる。本実施の形態において、前駆体ポリマーのＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上が好ましく、０．１ｇ／１０分以上がより好ましく、０．３ｇ／１０分以上が更に好ましい。ＭＦＲの上限は限定されないが、１００ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましく、５ｇ／１０分以下がさらに好ましい。

以下、フッ素系高分子電解質中のＺ（以下「官能基」または「末端官能基」とも記す。）の少なくとも一部を、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、またはアンモニウム基とする方法について説明する。

上述のようにして作製された前駆体ポリマーを、塩基性溶液中で加水分解処理することにより官能基が置換されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。例えば、前駆体ポリマーを水酸化リチウム水溶液中で加水分解処理することにより、リチウム塩化されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。

また、前駆体ポリマーを、塩基性液体により加水分解後、水洗、酸処理することによって前駆体ポリマーの末端官能基をプロトン化した後、再度塩基性溶液中で浸漬、撹拌する方法でも末端官能基が塩置換されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。例えば、前駆体ポリマーを、水酸化カリウム水溶液とメチルアルコールとを含んだ塩基性溶液で加水分解後、水洗し、塩酸を用いて酸処理することで末端官能基がプロトン化されたフッ素系高分子電解質を得て、プロトン化されたフッ素系高分子電解質を、水酸化リチウム水溶液中で浸漬、撹拌することで、末端官能基がリチウム塩化されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。

前駆体ポリマーではなく既に末端官能基がプロトン化されたフッ素系高分子電解質が存在している場合は、同様に、例えば、プロトン化されたフッ素系高分子電解質を、水酸化リチウム水溶液中で浸漬、撹拌することで、末端官能基がリチウム塩化されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。

また、フッ素系高分子電解質が液体の場合には、イオン交換樹脂を用いた方法でも末端官能基を置換することが可能である。例えば、ＳＯ₃Ｈ型のイオン交換樹脂を樹脂塔に充填後、飽和ＬｉＣｌ水溶液を樹脂塔に流すことでＳＯ₃Ｌｉ型とし、その後、末端官能基がプロトン化されたフッ素系高分子電解質溶液を樹脂塔に流すことで、末端官能基がリチウム塩化されたフッ素系高分子電解質を得ることができる。

末端官能基の置換方法としていくつか例を挙げたが、これに限定されるものではない。

末端官能基は、主にリチウムイオン電池に適用するという観点から、アルカリ金属原子で置換されていることが好ましく、特にリチウムに置換されていることが好ましい。

本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーは、さらに、非イオン伝導性バインダーを含んでいてもよい。特に、電解液への過大な膨潤、または溶解性の増大等が見られる場合は、非イオン伝導性バインダーを含有させることが好ましく、また、フッ素系高分子電解質の少なくとも一部を架橋してもよい。

非イオン伝導性バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン-ブタジエンランダム共重合体、その他公知のものから自由に少なくとも１種選ばれる。

本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーにおいて、フッ素系高分子電解質と非イオン伝導性バインダーとの混合比率は、フッ素系高分子電解質の含有量が１０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量％、さらに好ましくは５０〜１００質量％であり、非イオン伝導性バインダーの含有量が９０〜０質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜０質量％、さらに好ましくは５０〜０質量％である。本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーにおいて、フッ素系高分子電解質比率、すなわちイオン伝導性バインダー比率を高くすることで、得られる電極構造体内におけるイオン伝導性が向上し、電池特性の向上につながる。

本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーを溶解して、バインダー溶液を得ることができる。当該バインダー溶液を得るために有機溶媒を用いる場合は、好ましくは極性溶媒であり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチルウレア、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、などが挙げられる。これら有機溶媒は単独でまたは二種以上混合して用いられる。

また環境衛生等を考慮した場合、有機溶媒ではなく、水、ないし水とアルコール類との混合溶媒等の水性溶媒が好ましい。本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーを溶解する溶媒としては、有機溶媒、水性溶媒のいずれも使用可能である。

本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーの優れたバインダー効果は、後述の実施例において確認されている。また、本実施の形態に係る二次電池正極形成用バインダーを用いた場合、電池特性が向上する理由は、該バインダーが、酸化雰囲気下において長期の耐酸化性があり、また従来のバインダーのようなほぼ完全なイオン絶縁体とは異なり、キャリアイオン伝導に寄与するバインダーであるためと解される。

［二次電池正極用電極合剤］
本実施の形態に係る二次電池正極用電極合剤は、上述の二次電池正極形成用バインダーと粉末電極材料とを含む。

前記粉末電極材料は、電極活物質および必要に応じて加えられる導電助剤である。前記電極活物質としては、後述の金属酸化物系活物質などが挙げられる。前記導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。

本実施の形態に係る二次電池正極用電極合剤において、二次電池正極形成用バインダーの含有量は、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは０．７〜１０質量％、さらに好ましくは１．０〜８．０質量％である。二次電池正極形成用バインダーの含有量は、活物質と導電材との間や集電体との接触抵抗の観点から１５質量％以下が好ましく、活物質と、導電材および集電体との接着性の観点から、０．５質量％以上が好ましい。

［電極構造体］
本実施の形態に係る電極構造体は、集電体と、上述の二次電池正極用電極合剤とを含み、前記集電体の少なくとも一面に、前記二次電池正極用電極合剤の層が形成されている。

前記集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレススチール等の金属箔を用いることができ、アルミニウム箔を用いることが好ましい。

本実施の形態に係る電極構造体は、二次電池の正極として用いることができる。

正極に含まれる活物質としては、金属酸化物系活物質を用いることができる。金属酸化物系活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。金属酸化物系活物質は、単独で用いてもよく、複数の金属酸化物系活物質を混合して用いてもよい。

正極の作製方法としては、例えば、上記二次電池正極形成用バインダーと、粉末電極材料とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を溶剤に分散させて正極合剤含有ペーストを調製し、この正極合剤ペーストをアルミニウム箔等からなる正極集電体に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して厚み調整を行って作製する方法が挙げられる。

一方、負極に含まれる活物質としては、炭素質材料が好適に用いられる。より具体的には、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、グラファイト、炭素コロイド等が好適に用いられる。炭素質材料は、単独で用いてもよく、複数の炭素質材料を混合して用いてもよい。

また、負極の作製方法としては、例えば、前記炭素質材料からなる負極活物質にバインダーと、粉末電極材料とを加えて混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を溶剤に分散させて負極合剤含有ペーストを調製し、この負極合剤含有ペーストを負極集電体に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じて加圧して厚み調整を行って作製する方法が挙げられる。

正極や負極の作製にあたって使用する導電助剤としては、例えば、グラファイト、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維等が挙げられる。

［二次電池］
本実施の形態に係る水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含む水系二次電池であって、前記正極が上述の電極構造体である。

また、本実施の形態に係る非水系二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系二次電池であって、前記正極が上述の電極構造体である。

さらに、本実施の形態に係る非水系リチウムイオン二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系リチウムイオン二次電池であって、前記正極が上述の電極構造体である。

前記二次電池は、例えば、前記正極と前記負極との間にセパレータを介在させて巻回して巻回構造の積層体にしたり、折り曲げや複数層の積層などによって積層体にしたりして、製造することができる。

また、前記正極と前記負極との間のイオン伝導媒体として主に電解液が用いられる。電解液としては、水系電解液および非水系電解液がある。水系電解液としては、空気電池で利用可能な、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液が挙げられる。非水系電解液としては、例えばリチウム塩などの電解質を非水系溶媒（有機溶媒）に溶解したものを用いることができる。

ここで電解質としては、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＯＳＯ₂）₂、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＯＳＯ₂）₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等が挙げられる。また、電解質を溶解する非水系溶媒（有機溶媒）としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒などが用いられるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。

本実施の形態の非水系リチウムイオン二次電池の電池形態は、特定のものに限ることなく、円筒形、楕円形、角筒型、ボタン形、コイン形、扁平形、ラミネート形などが好適に用いられる。

また、上述の電極構造体を適用する二次電池について、主に非水系二次電池で説明したが、これに限定されるものではなく、水系二次電池にも適用可能である。また、空気金属電池や全固体電池等にも適用可能である。

以下、本実施の形態を実施例によりさらに具体的に説明するが、本実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（フッ素系高分子電解質溶液の調製）
１リットルのステンレス製オートクレーブに、ＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ₂（以下「ＣＦＣ１１３」とも記す。） ５８０ｇ、およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ（ＣＦ₂）₂−ＳＯ₂Ｆ（以下「Ｓモノマー」とも記す。） ２８０ｇを仕込んだ。その後、前記オートクレーブ内を、窒素でパージし、続いてテトラフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦ₂、以下「ＴＦＥ」とも記す。）でパージした。次に、前記オートクレーブ内に、（ｎ−Ｃ₃Ｆ₇ＣＯＯ−）₂を５重量％含むＣＦＣ１１３溶液０．５５ｇを添加し、約３時間半、重合を実施した。当該重合条件は、温度を３５℃とし、ＴＦＥの圧力を０．１６０ＭＰａＧとした。なお、重合中、前記オートクレーブ内のＴＦＥ圧力が一定となるように、系外からＴＦＥをフィードした。

前記重合終了後、前記オートクレーブ内をＴＦＥでパージし、得られた重合液から、９０℃、常圧でＣＦＣ１１３を留去し、続いて、９０℃、減圧下で残存するＳモノマーを留去した。更に、前記留去後の液体を、１５０℃で２日間、減圧乾燥し、１０．８ｇのパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体を得た。

得られたパーフルオロスルホン酸樹脂前駆体を、水酸化カリウム（１５質量％）およびメチルアルコール（５０質量％）を溶解した水溶液中に、８０℃で２０時間接触させて、加水分解処理を行った。加水分解処理後の樹脂を、６０℃の水中に５時間浸漬した。さらに６０℃の２Ｎ塩酸水溶液に１時間浸漬させる処理を、毎回塩酸水溶液を新しいものに代えて、５回繰り返した。塩酸水溶液で浸漬処理を行った後の樹脂を、イオン交換水で水洗し、乾燥して、イオン交換基の対イオンがプロトンの状態となっているフッ素系高分子電解質を得た。

このフッ素系高分子電解質を、エタノール水溶液（水：エタノール＝５０．０：５０．０（質量比））とともに５Ｌオートクレーブ中に入れて密閉し、翼で攪拌しながら１６０℃まで昇温して５時間保持した。その後、オートクレーブを自然冷却して、固形分濃度５質量％の均一なフッ素系高分子電解質溶液を調製した。

（フッ素系高分子電解質膜の作製）
上記で得られたフッ素系高分子電解質溶液を、８０℃にて減圧濃縮して、固形分濃度２０質量％のキャスト溶液を得た。このキャスト溶液を、テトラフルオロエチレンフィルム上にドクターブレードを用いてキャストした。次に、当該テトラフルオロエチレンフィルムを、オーブンに入れて６０℃で３０分予備乾燥した。予備乾燥後、さらに８０℃で３０分乾燥して溶媒を除去し、またさらに１６０℃で１時間熱処理を行い、膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜を得た。

（フッ素系高分子電解質末端官能基のリチウム塩化）
上記で得られた膜厚約５０μｍのフッ素系高分子電解質膜２０ｃｍ²を、２５℃、飽和塩化リチウム水溶液３０ｍｌに浸漬し、攪拌しながら３０分間放置して、末端官能基をリチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜を得た。

（当量重量ＥＷ測定）
上記で得られたフッ素系高分子電解質膜の当量重量ＥＷを以下のとおり測定した。

上記リチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜を含む飽和塩化リチウム水溶液中のプロトンを、フェノールフタレインを指示薬として０．０１Ｎ水酸化リチウム水溶液を用いて中和滴定した。

中和後に得られた、イオン交換基の対イオンがリチウムイオンの状態となっているフッ素系高分子電解質膜を、純水ですすぎ、さらに真空乾燥して秤量した。中和に要した水酸化リチウムの物質量をＭ（ｍｍｏｌ）、イオン交換基の対イオンがリチウムイオンの状態となっているフッ素系高分子電解質膜の重量をＷ（ｍｇ）とし、リチウムの原子量と水素の原子量との差分を考慮し、下記式より当量重量ＥＷ（ｇ／ｅｑ）を求めた。

ＥＷ＝（Ｗ／Ｍ）−６
さらに、得られた当量重量ＥＷ値の逆数をとって１０００倍することにより、イオン交換容量（ミリ当量／ｇ）を算出した。この方法により求めたリチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜の当量重量ＥＷは９７０ｇ／ｅｑ（イオン交換容量：１．０３ミリ当量／ｇ）であった。なお一般的に、当量重量ＥＷの値が低い程、得られたフッ素系高分子電解質膜のイオン伝導性が優れることを示す。

（ＰＦＧ−ＮＭＲ測定）
上記で得られたリチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜（以下「ＥＷ９７０膜」とも記す。）を、１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）電解液に室温下で１５時間以上浸漬した。その後、ＥＷ９７０膜を、細かく裁断して試料高さが約５ｍｍとなるように(試料面積は約１３ｃｍ²)ＮＭＲ対称型ミクロ試料管に充填した。

ＥＷ９７０膜のＰＦＧ−ＮＭＲ測定を、日本電子社製ＥＣＡ４００を用い、表１の条件で行った。

当該ＰＦＧ−ＮＭＲ測定において、拡散係数（Ｄ）は下記式（i）により算出した。

ｌｎ（Ｅ／Ｅ₀）＝−Ｄγ²δ²ｇ²（Δ−δ／３） ・・・（i）
Ｅ：観測されるＮＭＲピーク強度、
Ｅ₀：ＰＦＧを印加しない場合のＮＭＲピーク強度、
γ：核スピンの磁気回転比、
δ：ＰＦＧパルス幅、
△：拡散待ち時間、
ｇ：磁場勾配強度。

実際のＰＦＧ−ＮＭＲ測定では、ＮＭＲ緩和によるＮＭＲピーク強度の変化の影響をなくすため、△およびδを固定値とし、ｇを変化させて多点測定を行った。ｇの値を変化させて得られるＮＭＲピーク強度を算出し、縦軸をｌｎ（Ｅ／Ｅ₀）、横軸をγ²δ²ｇ²（Δ−δ／３）としてプロットした拡散プロットの傾きから拡散係数を算出した。当該結果を表２に示す。

［実施例２］
パーフルオロスルホン酸樹脂前駆体を得る際の重合条件について、温度を３０℃、ＴＦＥの圧力を０．１７０ＭＰａＧとした以外は実施例１と同じ方法でフッ素系高分子電解質膜を作製し、リチウム塩化、ＥＷ測定、ＰＦＧ−ＮＭＲ測定を行った。その結果、リチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜のＥＷは１０５０ｇ／ｅｑ（イオン交換容量：０．９５ミリ当量／ｇ）であり、拡散係数は１．２６×１０^-13ｍ²／ｓであった。実施例２で得られたリチウム塩化したフッ素系高分子電解質膜を、以下「ＥＷ１０５０膜」とも記す。

［比較例１］
１２質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液((株)クレハ製 ＫＦバインダー＃１１２０)をシャーレに流し込み、最終的に１６０℃で乾燥して、厚み５０μｍのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のキャスト膜（以下「ＰＶＤＦ膜」とも記す。）を作製した。ＰＶＤＦ膜のＰＦＧ−ＮＭＲ測定を行った結果、ＰＶＤＦ膜内部でのリチウム拡散プロットは得られなかった。このことから、ＰＶＤＦ膜内ではリチウムイオン伝導性がないことが確認された。

上記実施例１および２と、比較例１との結果から、本実施の形態のフッ素系高分子電解質を含むバインダーが、単なるイオン絶縁性のバインダーとして作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーとして作用し、電池性能の向上にも寄与するバインダーであることがわかった。

次に、下記の方法にて電池評価を行った。

［実施例３］
（イオン交換および溶媒置換）
実施例１で得られたフッ素系高分子電解質溶液をナスフラスコに入れ、蒸留操作を行った。その後、前記ナスフラスコに蒸留水を入れ、溶媒を水のみとしたフッ素系高分子電解質水溶液を得た。

次にイオン交換樹脂(ＳＯ₃Ｈ型、三菱化学製ダイヤイオン)を樹脂塔に充填し、飽和塩化リチウム水溶液を樹脂塔に流してＳＯ₃Ｌｉ型とした後に、上述のフッ素系高分子電解質水溶液を樹脂塔に流し、ポリマー末端がリチウム化されたフッ素系高分子電解質を含む溶液を得た。この溶液をナスフラスコに入れ、蒸留操作を行った。その後、前記ナスフラスコに、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを入れ、溶媒を置換した（ＥＷ９７０品）。

（正極の作製）
正極活物質として平均粒径５μｍのリチウムコバルト酸（ＬｉＣｏＯ₂）、導電助剤として平均粒径３μｍの炭素粉末、バインダーとして上述のフッ素系高分子電解質を、順に８５：１０：５の質量比となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン中で混合し、固形分６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作製した。このスラリー状の溶液を、厚さ２０μｍのアルミニウム片面に塗布し、乾燥することにより溶剤を除去した。その後、前記アルミニウムをロールプレスで圧延し、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極とした。

なお、電極作製において、フッ素系高分子電解質をリチウム塩化する前に電極を作製し、電極作製後にリチウム塩化した方が溶解性や分散性の観点から好ましい場合もある。

（負極の作製）
負極活物質として、平均粒径５μｍのメソカーボンマイクロビーズ、バインダーとしてジエン系からなるバインダー（ガラス転移温度：−５℃、乾燥時の粒径：１２０ｎｍ、分散媒：水、固形分濃度４０％）を、負極活物質の固形分濃度が６０質量％になるようにスラリー状の溶液を作成した。このスラリー状の溶液を、厚み１０μｍの銅片面に塗布し、乾燥することにより溶剤を除去した。その後、前記銅を、ロールプレスで圧延し、直径１６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極とした。

（電池の作製）
上述の方法で作製した正極と負極とを、ポリエチレンからなるセパレータ（膜厚２５μｍ、空孔率５０％、孔径０．１μｍ〜１μｍ）を介して重ね合わせた後、ＳＵＳ製の円盤型電池に挿入し、電解液を１ｍｌ注入し、密閉して電池を作製した。電解液としては、エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートとを質量比で１：２になるように調整した後、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／Ｌに調整した溶液を用いた。

（初充電効率の測定および充放電サイクル試験）
上記作製した電池の初充電効率の測定および充放電サイクル試験は、北斗電工（株）製充放電装置ＨＪ−２０１Ｂを用いて行った。

電池の初充電効率を算出するために、０．６７ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計８時間充電を行った。その後０．６７ｍＡの定電流で電圧が３．０Ｖに到達するまで放電させた。電池の初充電効率は、初回の放電時の容量を初回の充電時の容量で除した値とした。なお、電池の周囲温度は２０℃とした。

電池の充放電サイクル試験として、まず、２ｍＡの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で、合計３時間充電を行った。その後、２ｍＡの定電流で放電し、３．０Ｖに到達した時点で再び、充電を繰り返した。１サイクルは、充電と放電とを各々１回行なうことを意味する。電池の周囲温度は２０℃とした。

３００サイクル目における容量維持率を以下のとおり算出して、電池のサイクル特性を評価した。結果を表３に示す。

３００サイクル目における容量維持率＝（３００サイクル目の放電容量）／（２サイクル目の放電容量）×１００（％）。

［実施例４］
（イオン交換および溶媒置換）において、実施例２で得られたフッ素系高分子電解質溶液を用いた以外は実施例３と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

［実施例５］
（正極の作製）において、バインダーとして、フッ素系高分子電解質を２．５、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２．５の質量比とした混合バインダーを用いた以外は実施例３と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

なお、前記混合バインダーを構成するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、１２質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液((株)クレハ製 ＫＦバインダー＃１１２０)を用いて調製した。

［実施例６］
（イオン交換および溶媒置換）において、実施例２で得られたフッ素系高分子電解質溶液を用いた以外は実施例５と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

［実施例７］
（正極の作製）において、バインダーとして、フッ素系高分子電解質を０．５、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を４．５の質量比とした混合バインダーを用いた以外は実施例３と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

なお、前記混合バインダーを構成するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、１２質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液((株)クレハ製 ＫＦバインダー＃１１２０)を用いて調製した。

［実施例８］
（イオン交換および溶媒置換）において、実施例２で得られたフッ素系高分子電解質溶液を用いた以外は実施例７と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

［比較例２］
（正極の作製）において、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は実施例３と同様にして初充電効率の測定および充放電サイクルの試験を行った。結果を表３に示す。

なお、前記バインダーを構成するポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、１２質量％ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液((株)クレハ製 ＫＦバインダー＃１１２０)を用いて調製した。

表３の結果から、本実施の形態の非水系リチウムイオン二次電池は、３００サイクル経過後も容量低下が抑制され、サイクル特性が良好であることがわかった。

本実施の形態のフッ素系高分子電解質を含むバインダーが、単なるイオン絶縁性のバインダーとして作用するのでなくイオン伝導に寄与するバインダーとして作用することで、電池性能の向上に寄与することが明瞭に示された。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される構造単位を有するフッ素系高分子電解質を含み、
   該フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部が、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である、二次電池正極形成用バインダー。
   −［ＣＦ₂ ＣＸ¹ Ｘ² ］_a −［ＣＦ₂ −ＣＦ（−Ｏ−（ＣＦ₂ −ＣＦ（ＣＦ₂ Ｘ³ ））_b −Ｏ_c −（ＣＦＲ¹ ）_d −（ＣＦＲ² ）_e −（ＣＦ₂ ）_f −Ｘ⁴ ）］_g − ・・・・・（１）
   （式（１）中、
   Ｘ¹、Ｘ²およびＸ³は、それぞれ独立にハロゲン原子または炭素数１以上３以下のパーフルオロアルキル基であり、
   ａおよびｇは、０≦ａ＜１、０＜ｇ≦１、ａ＋ｇ＝１であり、
   ｂは、０以上８以下の整数であり、
   ｃは、０または１であり、
   ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ独立に０以上６以下の整数であり、０＜ｄ＋ｅ＋ｆであり、
   Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１以上１０以下のパーフルオロアルキル基またはフルオロクロロアルキル基であり、
   Ｘ⁴は、ＣＯＯＺ、ＳＯ₃Ｚ、ＰＯ₃Ｚ₂またはＰＯ₃ＨＺ（Ｚは、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基である。）である。）
2. 前記フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部がアルカリ金属原子である、請求項１に記載の二次電池正極形成用バインダー。
3. 前記フッ素系高分子電解質中のＺの少なくとも一部がリチウムである、請求項１に記載の二次電池正極形成用バインダー。
4. さらに、非イオン伝導性バインダーを含み、
   該非イオン導電性バインダーの含有量が９０質量％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の二次電池正極形成用バインダー。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の二次電池正極形成用バインダーと粉末電極材料とを含む、二次電池正極用電極合剤。
6. 前記二次電池正極形成用バインダーの含有量が０．５〜１５質量％である、請求項５に記載の二次電池正極用電極合剤。
7. 集電体と、請求項５または６に記載の二次電池正極用電極合剤とを含み、
   前記集電体の少なくとも一面に、前記二次電池正極用電極合剤の層が形成されている、電極構造体。
8. 正極、負極、セパレータおよび水系電解液を含む水系二次電池であって、
   前記正極が請求項７に記載の電極構造体である、水系二次電池。
9. 正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系二次電池であって、
   前記正極が請求項７に記載の電極構造体である、非水系二次電池。
10. 正極、負極、セパレータおよび非水系電解液を含む非水系リチウムイオン二次電池であって、
    前記正極が請求項７の電極構造体である、非水系リチウムイオン二次電池。