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WO2020250914A1 - ジフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

ジフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2020250914A1
WO2020250914A1 PCT/JP2020/022770 JP2020022770W WO2020250914A1 WO 2020250914 A1 WO2020250914 A1 WO 2020250914A1 JP 2020022770 W JP2020022770 W JP 2020022770W WO 2020250914 A1 WO2020250914 A1 WO 2020250914A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hfo
reaction
isomerization reaction
present disclosure
isomerization
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022770
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
一博 高橋
山本　治
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to CN202080042926.0A priority Critical patent/CN113993830A/zh
Priority to EP20822393.3A priority patent/EP3981755B1/en
Publication of WO2020250914A1 publication Critical patent/WO2020250914A1/ja
Priority to US17/544,053 priority patent/US12116329B2/en

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C17/383—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
    • C07B2200/09—Geometrical isomers

Definitions

  • This disclosure relates to a method for producing difluoroethylene.
  • Non-Patent Document 1 discloses a method of isomerizing to HFO-1132 (E) by contacting HFO-1132 (Z) in the gas phase using iodine as a catalyst.
  • An object of the present invention is to provide a method for efficiently obtaining HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z).
  • a composition containing trans-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (E)) and / or cis-1,2-difluoroethylene (HFO-1132 (Z)) is supplied to the reactor, and is 10 nm or more and 400 nm.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 including the step of performing an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by irradiating with light having the following wavelengths: Z) manufacturing method.
  • the reactor is supplied with HFO-1132 (Z) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) and irradiated with light having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less to HFO-.
  • Item 3. The production method according to Item 1 or 2, wherein the isomerization reaction is carried out in the gas phase.
  • Item 4 The production method according to any one of Items 1 to 3, which comprises a step of separating HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by distillation after the isomerization reaction.
  • Item 5 The production method according to Item 4, further comprising a step of recycling the HFO-1132 (Z) into the isomerization reaction and subjecting it to the isomerization reaction again after the separation step.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently obtained.
  • the present inventors have conventionally obtained HFO-1132 by carrying out a hydrogen fluoride reaction in the presence of a catalyst using ethane trihalide such as 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143) as a raw material.
  • ethane trihalide such as 1,1,2-trifluoroethane (HFC-143)
  • HFC-143 1,1,2-trifluoroethane
  • the isomers HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) are co-produced. Therefore, if only one of the isomers is desired, the other isomer becomes unnecessary. , It becomes inefficient in terms of cost.
  • the conventional isomerization reaction uses iodine, which is highly corrosive and has a low sublimation point, making it difficult to equip it.
  • the subject of this disclosure is to provide a means for solving such a problem.
  • HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) are co-produced, as in the method of obtaining HFO-1132 by utilizing the dehydrohalogenation reaction of trihalogenated ethane.
  • Step of isomerization reaction In the production method of the present disclosure, a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) is supplied to a reactor and has a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less. HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (including the step of irradiating with light (by light irradiation) to carry out an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z)). Z) is a manufacturing method (FIG. 1).
  • a reactor is supplied with HFO-1132 (Z) or a composition containing HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z), and light having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less is used.
  • an isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) is performed.
  • This isomerization reaction follows the following reaction formula. Since the E-isomer is thermodynamically less stable than the Z-isomer, this equilibrium is tilted toward the Z-isomer.
  • a composition having a higher HFO-1132 (E) content can be obtained. Be done. As for this content ratio, HFO-1132 (Z) decreases and HFO-1132 (E) increases by performing light irradiation and isomerization reaction.
  • the light irradiation in the isomerization reaction is carried out by irradiating light having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less.
  • composition having a higher content ratio of any compound can be obtained by utilizing the equilibrium relationship in the isomerization reaction between HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z). Can be done.
  • compositions Containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) Compositions containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as raw materials for isomerization are other compositions. It may contain an ingredient.
  • the other components are not particularly limited and can be widely selected as long as they do not significantly interfere with the isomerization reaction.
  • Examples of other components include impurities mixed in the process of obtaining a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z), and by-products produced.
  • the mixed impurities include impurities contained in the raw material.
  • a method for obtaining a composition containing the raw materials HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) for example, a method obtained by subjecting ethane halide to a dehydrohalogenation reaction or a dehalogenation reaction is used.
  • the halogenated ethane used in such a reaction is not particularly limited and can be widely selected. Specific examples include the following ethane halides. These halogenated ethanes are widely used as refrigerants, solvents, foaming agents, propellants and the like, and are generally available.
  • CHClFCH 2 F 1,2-dichloro-1,2-difluoroethane
  • CHClFCHClF 1,1,2,2-Tetrafluoroethane
  • CHF 2 CHF 2 1-Chloro-1,2,2-trifluoroethane
  • HFO-1132 (E) when the method for producing HFO-1132 (E) is used, by using HFO-1132 (Z) as a raw material, HFO-1132 (Z) to HFO-1132 (E) can be effectively used. ) Can proceed with the isomerization reaction.
  • reaction temperature is not particularly limited and can be appropriately set.
  • the reaction temperature can be in the range of about ⁇ 20 ° C. to 200 ° C., preferably in the range of about 0 ° C. to 100 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the conversion rate can be increased by lengthening the contact time, the light irradiation time becomes long and inefficient, so that an appropriate residence time can be set.
  • it can be in the range of about 0.1 second to 100 seconds, preferably in the range of about 1 second to 50 seconds.
  • the pressure of the reactor is not particularly limited and can be set as appropriate. Since the formation of a polymer such as tar is promoted when the pressure is high, an appropriate pressure can be set in the isomerization reaction in the present disclosure, and the pressure is usually set to normal pressure to 0.2 MPa, preferably normal pressure to 0. The range may be about 1 MPa. In this disclosure, the pressure shall be gauge pressure unless otherwise specified.
  • Gas phase reaction it is preferable to carry out the isomerization reaction in the gas phase.
  • the isomerization reaction is preferably carried out in the presence of a diluting gas.
  • a diluting gas oxygen, N 2 gas, helium gas, HF gas, argon gas and the like can be used, and N 2 gas is particularly preferable in terms of cost.
  • the diluent gas may be supplied to the reactor.
  • the supply amount can be set as appropriate. In particular, it is preferable to supply the total amount of HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) so that the molar ratio is 0.01 to 3.0, and the molar ratio is 0.1 to 2. It is more preferable to supply it so that it becomes 0.0, and it is further preferable to supply it so that the molar ratio becomes 0.2 to 1.0.
  • Light Irradiation in the isomerization reaction is performed by irradiating light having a wavelength of 10 nm or more and 400 nm or less.
  • the light source for performing light irradiation is not particularly limited, but an excimer lamp, a low-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, or the like can be preferably used.
  • a batch excimer irradiation device (Model: MECL01U-1) can be used as the light irradiation device.
  • light irradiation can be performed with the number of lamps being one and the light irradiation area being an effective length of about 140 mm ⁇ 10 to 30 mm.
  • light irradiation can be performed at a wavelength of 172 nm and an illuminance of 80 mW / cm 2 or more.
  • a synthetic quartz tube (F310 manufactured by Shinetsu Quartz Co., Ltd.) having a diameter ( ⁇ ) of 3 mm and a length of 150 mm is preferably used. it can.
  • the molecules of HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) themselves are directly irradiated with light to carry out an isomerization reaction. It is characterized by advancing.
  • the production method of the present disclosure is an economically advantageous production method of HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) without requiring a photosensitizer, a catalyst, or the like.
  • Batch type reaction In the present disclosure, it is preferable to carry out the isomerization reaction in the gas phase, and it is preferable to carry out the isomerization reaction using a batch type reaction vessel as the reactor for carrying out the isomerization reaction.
  • a batch type reaction a closed reaction system reaction vessel can be used.
  • a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for isomerization is charged in a reactor, and an appropriate heater or the like is used. It is preferable to set a suitable reaction temperature, perform light irradiation, and react for a certain period of time.
  • As the reaction atmosphere it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of allowing the isomerization reaction to proceed more efficiently. It is in the range of about 0 ° C. to 100 ° C., more preferably.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently obtained by performing the isomerization reaction in a batch type reaction vessel (sealed reaction vessel or the like).
  • Flow-type reaction In the present disclosure, it is preferable to carry out the isomerization reaction in the gas phase, and it is preferable to carry out the isomerization reaction in the gas-phase continuous flow type using a fixed bed reactor.
  • the reaction is carried out by a distribution method, for example, a composition containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) used as a raw material for isomerization is charged in the reactor, and an appropriate heater is used. It is preferable to set the reaction temperature, perform light irradiation, and react for a certain period of time.
  • As the reaction atmosphere it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, helium or carbon dioxide.
  • the reaction temperature is preferably ⁇ 20 ° C. to higher from the viewpoint of more efficiently proceeding with the isomerization reaction.
  • the temperature is in the range of about 200 ° C, more preferably in the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently obtained by performing the isomerization reaction in a flow-type reaction vessel (gas phase continuous flow reactor, etc.). Can be done.
  • the isomerization reaction can be carried out by either a distribution method or a batch method in which raw materials are continuously charged into the reactor and the target compound is continuously extracted from the reactor. It is preferable to carry out the isomerization reaction in a flow manner because the target compound does not stay in the reactor and the isomerization reaction can proceed continuously.
  • the present disclosure includes a step of separating into HFO-1132 (E) and HFO-1132 (Z) by distillation after the isomerization reaction, and includes HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 ( Z) is manufactured (Fig. 2).
  • HFO-1132 (E) Since the boiling point of HFO-1132 (E) is -53 ° C and the boiling point of HFO-1132 (Z) is -26 ° C, HFO-1132 (E) is distilled by utilizing the difference between the two boiling points. ) And HFO-1132 (Z).
  • the reaction product obtained by the isomerization reaction is separated into, for example, a first stream containing HFO-1132 (E) as a main component and a second stream containing HFO-1132 (Z) as a main component.
  • the reactor outlet gas generated by the isomerization reaction is cooled, liquefied, and then distilled to form a first stream containing HFO-1132 (E) as a main component and HFO-1132 (Z). ) Is the main component of the second stream.
  • HFO-1132 (Z) is transferred to the reactor, recycled, and subjected to an isomerization reaction again, and includes HFO-1132 (E). ) And / or HFO-1132 (Z) (Fig. 2).
  • HFO-1132 (E) obtained in the separation step is obtained.
  • the main component or the second stream containing HFO-1132 (Z) as the main component can be recycled for the isomerization reaction.
  • the separation step for example, by recycling the second stream containing HFO-1132 (Z) as a main component, the content ratio of HFO-1132 (E) was further increased in the isomerization reaction after recycling.
  • the composition can be obtained.
  • the recycling step by recycling the first stream containing HFO-1132 (E) as a main component, the content ratio of HFO-1132 (Z) is further increased in the isomerization reaction after recycling. Can be obtained.
  • an undesired isomer inevitably produced as a by-product in producing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be efficiently produced as a desired isomer. It becomes possible to convert to, and the economic efficiency of the method for producing a desired isomer can be greatly improved.
  • the HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) produced by the production method in the present disclosure can be effectively used in various applications such as resin product raw materials, organic synthetic intermediates, and heat media. ..
  • a composition (raw material composition) containing HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) is supplied to the isomerization reactor, and HFO-1132 (E) and HFO are irradiated with light.
  • An isomerization reaction with -1132 (Z) was carried out to obtain a reaction composition in which the isomer concentration of HFO-1132 (E) was higher than that of the supplied raw material composition.
  • Light irradiation device Batch type excimer irradiation device Model: MECL01U-1
  • Light irradiation area Effective length 140 mm x 10 to 30 mm (172 nm)
  • Number of lamps 1 lamp Wavelength / illuminance: 172 nm type / 80 mW / cm 2 or more
  • Reaction tube Shinetsu Quartz F310 (synthetic quartz tube) Diameter ( ⁇ ) 3 x Length 150 mm
  • Dwelling time 60 seconds
  • Reaction temperature 30 ° C
  • a method for efficiently manufacturing the target HFO-1132 (E) and / or HFO-1132 (Z) can be constructed, and in particular, HFO-1132 (E) can be obtained with high efficiency. It was evaluated that it was possible.

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Abstract

効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供する。　反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、光照射により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。

Description

ジフルオロエチレンの製造方法
　本開示はジフルオロエチレンの製造方法に関する。
　非特許文献１には、ヨウ素を触媒として用いＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を気相中で接触させることによりＨＦＯ－１１３２（Ｅ）に異性化する方法が開示されている。
Journal of the American Chemical Society,1961,vol.83,3047
　効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
　項１．
　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
　項２．
　反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
　項３．
　前記異性化反応を気相で行う、前記項１又は２に記載の製造方法。
　項４．
　前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、前記項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
　項５．
　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含む、前記項４に記載の製造方法。
　本開示によれば、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
本開示におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法を模式的に示す図面である。 本開示におけるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法において、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を得る方法を模式的に示す図面である。
　本発明者らは、１，１，２－トリフルオロエタン（ＨＦＣ－１４３）等のトリハロゲン化エタンを原料として、触媒存在下で脱フッ化水素反応を行うことにより、ＨＦＯ－１１３２を得る従来の方法においては、異性体であるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とが併産されるため、いずれかの異性体のみを得たい場合には、他方の異性体が不要となり、コスト面で非効率的となる。また、従来の異性化反応では腐食性の高く、昇華点の低いヨウ素を使用するため設備化は難しいという課題を見出した。
　よって、本開示は、かかる課題を解決する手段を提供することを課題とする。具体的には、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応を利用してＨＦＯ－１１３２を得る方法等におけるように、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とが併産される場合において、より効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得る方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行ったところ、トリハロゲン化エタンの脱ハロゲン化水素反応により得られるＨＦＯ－１１３２を含む反応組成物において、光照射により、異性化が可能であることを見出した。また異性化反応を行う工程と、所望の異性体を分離する工程とを組み合わせることによって、上記の課題を解決できることを見出した。本開示はかかる知見に基づいて、更に検討を加えることにより完成したものであり、以下の態様を含む。
　１.異性化反応を行う工程
　本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して（光照射により）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法である（図１）。
　本開示の製造方法は、反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して（光照射により）、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法である。
　本開示では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う。この異性化反応は、以下の反応式に従う。Ｅ－異性体は、Ｚ－異性体よりも熱力学的に安定性が低いため、この平衡はＺ－異性体側に傾いている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本開示では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を異性化反応に供することにより、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物が得られる。この含有割合は、光照射を行い、異性化反応を行うことで、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）が減少し、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）が増加する。
　本開示では、前記異性化反応を気相で行うことが好ましい。
　本開示では、前記異性化反応における光照射を、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して行う。
　本開示では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応における平衡関係を利用することにより、いずれかの化合物の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　１－１．ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物
　異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物は、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、上記異性化反応を著しく妨げない限り、特に限定されず、幅広く選択することができる。
　その他の成分の例として、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る過程で混入した不純物、及び生成した副生成物等が含まれる。混入した不純物には、原料に含まれる不純物等が含まれる。
　原料のＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を得る方法として、例えば、ハロゲン化エタンを脱ハロゲン化水素反応又は脱ハロゲン化反応に供することにより得る方法等が挙げられる。かかる反応において用いられるハロゲン化エタンとしては、特に限定されず、幅広く選択できる。具体例として、以下のハロゲン化エタン等が挙げられる。これらのハロゲン化エタンは、冷媒、溶剤、発泡剤、噴射剤等の用途として広く使用されており、一般に入手可能である。
　１，１，２－トリフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨ２Ｆ、ＨＦＣ－１４３）
　１－ブロモ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＦＢｒＣＨ２Ｆ）
　１－クロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨ２Ｆ）
　１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＣｌＦ）
　１，１，２，２－テトラフルオロエタン（ＣＨＦ２ＣＨＦ２）
　１－クロロ－１，２，２－トリフルオロエタン（ＣＨＣｌＦＣＨＦ２）
　本開示では、特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法とする時、原料として、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を使用することで、効果的に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）からＨＦＯ－１１３２（Ｅ）への異性化反応を進めることができる。
　１－２．反応条件
　反応の温度、時間及び圧力
　本開示における異性化反応では、反応温度は特に限定されず、適宜設定することができる。反応温度は－２０℃～２００℃程度の範囲とすることができ、好ましくは０℃～１００℃程度の範囲とすればよい。
　本開示における異性化反応では、反応時間は特に限定されず、適宜設定することができる。接触時間を長くすれば転化率を上げることができるが、光照射時間が長くなり、非効率となるため、適当な滞留時間を設定することができる。通常は、０．１秒～１００秒程度の範囲とすることができ、好ましくは１秒～５０秒程度の範囲とすればよい。
　本開示における異性化反応では、反応器の圧力は特に限定されず、適宜設定することができる。圧力が高いとタールなどの重合物の生成が促進される為、本開示における異性化反応では、適当な圧力を設定することができ、通常は常圧～０．２ＭＰａ、好ましくは常圧～０．１ＭＰａ程度の範囲とすればよい。なお、本開示において、圧力については、断り無い場合はゲージ圧とする。
　気相反応
　本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましい。異性化反応は、希釈ガス存在下で行うことが好ましい。希釈ガスとしては、酸素、Ｎ２ガス、ヘリウムガス、ＨＦガス、アルゴンガス等を用いることができ、特にコストの点で、Ｎ２ガスが好ましい。
　希釈ガス存在下で異性化反応を行うためには、反応器に希釈ガスを供給すればよい。供給量は、適宜設定することができる。特に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の合計量に対して、モル比が０．０１～３．０となるように供給することが好ましく、モル比が０．１～２．０となるように供給することがより好ましく、モル比が０．２～１．０となるように供給することがさらに好ましい。
　光照射
　本開示では、前記異性化反応における光照射を、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して行う。光照射を実施する際の光源としては、特に限定的ではないが、エキシマーランプ、低圧水銀灯、重水素ランプ等を好ましく使用することができる。
　本開示では、光照射装置として、例えば、バッチ式エキシマ照射装置（Ｍｏｄｅｌ：ＭＥＣＬ０１Ｕ－１）を使用することができる。例えば、ランプ灯数を１灯として、光照射エリアを有効長１４０ｍｍ×１０～３０ｍｍ程度として、光照射を実施することができる。本開示では、１７２ｎｍの波長で、８０ｍＷ／ｃｍ２以上の照度で光照射を実施することができる。光照射反応で用いる反応管としては、光照射を好ましく１７２ｎｍの波長で実施することから、直径（φ）３ｍｍ×長さ１５０ｍｍの合成石英管（信越石英社製のＦ３１０）を好ましく使用することができる。
　本開示の製造方法では、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射することから、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の分子自体に直接光照射を行い、異性化反応を進行させることが特徴である。本開示の製造方法は、光増感剤、触媒等を必須とせず、経済的に有利なＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法である。
　バッチ式反応
　本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましく、異性化反応を行う反応器として、バッチ式の反応容器を用いて、異性化反応を行うことが好ましい。バッチ式の反応では、密閉反応系の反応容器を用いることができる。バッチ式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられるＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を仕込み、ヒーター等を用いて適切な反応温度に設定し、光照射を実施し、一定時間反応することが好ましい。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
　本開示では、異性化反応をバッチ式で反応（例えば、密閉反応系）を行う場合には、反応温度は、より効率的に異性化反応を進行させる観点から、好ましくは－２０℃～２００℃程度の範囲であり、より好ましくは０℃～１００℃程度の範囲である。
　本開示における異性化反応する工程では、バッチ式の反応容器（密閉反応容器等）で行うことにより、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
　流通式反応
　本開示では、異性化反応を気相で行うことが好ましく、異性化反応を行う反応器として、固定床反応器を用いた気相連続流通式で行うことが好ましい。気相連続流通式で行う場合は、装置、操作等を簡略化できるとともに、経済的に有利である。流通式で反応を行う場合には、例えば、反応器に異性化の原料として用いられる、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を仕込み、ヒーターにて適切な反応温度に設定し、光照射を実施し、一定時間反応することが好ましい。反応雰囲気としては、窒素、ヘリウム、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気中で反応を行うことが好ましい。
　本開示では、異性化反応を流通式で反応（例えば、気相連続流通式）を行う場合には、反応温度は、より効率的に異性化反応を進行させる観点から、好ましくは－２０℃～２００℃程度の範囲であり、より好ましくは０℃～１００℃程度の範囲である。
　本開示における異性化反応する工程では、流通式の反応容器（気相連続流通反応器等）で行うことにより、効率的にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を得ることができる。
　異性化反応は、反応器に原料を連続的に仕込み、当該反応器から目的化合物を連続的に抜き出す流通式及びバッチ式のいずれの方式によっても実施することができる。目的化合物が反応器に留まらせず、連続的に異性化反応を進行させることができる点で、流通式で実施することが好ましい。
　２．分離する工程
　本開示では、前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含み、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する（図２）。
　ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の沸点が－５３℃であり、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の沸点が－２６℃であることから、両者の沸点の違いを利用して、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離することができる。
　前記異性化反応で得られた反応生成物を、例えば、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。具体的には、異性化反応により生成した反応器出口ガスを、冷却して液化させた後、蒸留して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームと、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとに分離する。
　３．リサイクルする工程
　本開示では、前記分離する工程の後、好ましくは、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、前記反応器に移し、リサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含み、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する（図２）。
　本開示では、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）のいずれかの含有割合がより高められた組成物を回収するために、前記分離する工程で得られた、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリーム、或はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームとを、前記異性化反応にリサイクルすることができる。
　分離する工程の後、例えば、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を主成分とする第２ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。また、リサイクル工程において、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を主成分とする第１ストリームをリサイクルすることによって、リサイクル後の異性化反応において、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の含有割合がより高められた組成物を得ることができる。
　本開示における製造方法によれば、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を製造する際に副生することが不可避な所望しない異性体を、高効率的に所望の異性体に変換することが可能となり、所望の異性体を生産する方法の経済性を大きく向上することができる。本開示における製造方法により製造したＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）は、例えば、樹脂製品原料、有機合成中間体、熱媒体等の各種用途に、有効に用いることができる。
　以下、実施例を挙げて本開示を説明するが、本開示はこれらの実施例等に限定されるものではない。
　（１）異性化反応
　反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物（原料組成物）を供給し、光照射により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行い、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の異性体濃度が供給した原料組成物よりも上昇した反応組成物を得た。
　異性化反応条件
　光照射装置：バッチ式エキシマ照射装置
　　　　　　　Ｍｏｄｅｌ：ＭＥＣＬ０１Ｕ－１
　光照射エリア：有効長１４０ｍｍ×１０～３０ｍｍ程度（１７２ｎｍ）
　ランプ灯数：１灯
　波長・照度：１７２ｎｍタイプ・８０ｍＷ／ｃｍ２以上
　反応管：信越石英Ｆ３１０（合成石英管）直径（φ）３×長さ１５０ｍｍ
　滞留時間：６０秒
　反応温度：３０℃
　（２）異性化反応の結果
　反応の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の製造方法により、目的とするＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を効率よく製造する方法が構築でき、特にＨＦＯ－１１３２（Ｅ）を高効率的に得ることが可能であると評価できた。

Claims (5)

  1. 　反応器に、トランス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｅ））及び／又はシス－１，２－ジフルオロエチレン（ＨＦＯ－１１３２（Ｚ））を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及び／又はＨＦＯ－１１３２（Ｚ）の製造方法。
  2. 　反応器に、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、又はＨＦＯ－１１３２（Ｅ）及びＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を含む組成物を供給し、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の波長を有する光を照射して、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）との間の異性化反応を行う工程を含む、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）の製造方法。
  3. 　前記異性化反応を気相で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 　前記異性化反応後、蒸留により、ＨＦＯ－１１３２（Ｅ）とＨＦＯ－１１３２（Ｚ）とに分離する工程を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記分離する工程の後、ＨＦＯ－１１３２（Ｚ）を、前記異性化反応にリサイクルして、再び異性化反応に供する工程を含む、請求項４に記載の製造方法。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229768A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体およびその製造方法
JP2019214535A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 ダイキン工業株式会社 ジフルオロエチレンの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015229768A (ja) * 2014-06-06 2015-12-21 旭硝子株式会社 熱サイクル用作動媒体およびその製造方法
JP2019214535A (ja) * 2018-06-13 2019-12-19 ダイキン工業株式会社 ジフルオロエチレンの製造方法

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ARAI TATSUO, TOKUMARU KATSUMI: "Novel Insight into the Photochemical cis-trans Isomerization of Olefins", JOURNAL OF SYNTHETIC ORGANIC CHEMISTRY, JAPAN, vol. 44, no. 11, 1986, pages 999 - 1009, XP055771651 *
CRAIG, N. C . ET AL.: "Thermodynamics of cis-trans isomerizations. The 1, 2- difluoroethylenes", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 83, 1961, pages 3047 - 3050, XP055663370 *
GUILLORY WILLIAM A., ANDREWS GEORGE H.: "The vacuum‐ultraviolet photolysis of the difluoroethylenes", THE JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, vol. 62, no. 8, 15 April 1975 (1975-04-15), US , pages 3208 - 3216, XP009532505, ISSN: 0021-9606, DOI: 10.1063/1.430871 *
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 83, 1961, pages 3047
See also references of EP3981755A4
STRAUSZ O P, NORSTROM R J, SALAHUB D, GOSAVI R K, GUNNING 13 E, CSIZMADIA1 I G: "Mercury 6(3P1) Photosensitization of Mono- and Difluoroethylenes. Correlation of Mechanism with Calculated Molecular Orbital Energy Levels", JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, vol. 92, no. 22, 1970, pages 6395 - 6402, XP055771647 *
WAMPLER, F. B. ET AL.: "The S02(3B1) Photosensitized Isomerization of cis-and trans-1, 2-dichloroethylene", INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL KINETICS, vol. 8, 1976, pages 585 - 597, XP055771657 *
WAMPLER, F. B.: "The Photolysis of S02 at 3080A in the Presence of Cis- and Trans-1, 2- Difluoroethylene", INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL KINETICS, vol. 8, 1976, pages 519 - 528, XP055771644 *
WAMPLER, F. B.: "The S02(3B1) Photosensitized Isomerization of Cis- and Trans-1, 2- Difluoroethylene", INTERNATIONAL JOURNAL OF CHEMICAL KINETICS, vol. 8, 1976, pages 511 - 517, XP055663372 *

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