JP5266902B2 - 含フッ素オレフィン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置の製造分野において有用なエッチング、ＣＶＤ等のプラズマ反応用ガス、含フッ素ポリマーの原料であるモノマー、あるいは、含フッ素医薬中間体、ハイドロフルオロカーボン系溶剤の原料として有用な含フッ素オレフィン化合物の製造方法に関する。

含フッ素オレフィン化合物、ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆとしては炭素数４の化合物１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが良く知られており、幾つかの製造方法が開示されている。
特許文献１ではブタン、ブテン、ブタジエンなどの炭素数４の炭化水素を原料に、気相中で塩素、及びフッ化水素を同時に供給しながら触媒存在下に反応させて、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ている。また、特許文献２においてはクロロフルオロブタンを非プロトン性極性溶媒中に、アルカリ金属フッ化物と反応させることにより、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを製造する方法が開示されている。さらに、特許文献３においては冷媒、発泡剤用途で専ら使用されている、２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を銅粉と高温下に接触させて１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ている。

特開平６−２２８０２３号公報 特開平６−２５６２３６号公報 ＷＯ９４／１２４５４号公報

本発明は従来技術の問題点に鑑み、特定の含フッ素化合物の、工業的に入手可能な原料を用い、短工程で、且つ、収率良く温和な条件での製造を可能にする方法を提供することにある。前述の特許文献１に記載の方法においては、ブタン、ブテン、ブタジエンと言った工業的に安価な原料を用いることができるという長所を有するものの、目的物である１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの選択率は２０％台と非常に低く、それ以外の生成物としてクロロフルオロブテン類が生成する欠点を有している。特許文献２においては、クロロフルオロブタンをフッ化カリウムのような金属フッ化物と接触させて加熱することにより１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得ることができるものの、出発原料であるクロロフルオロブタン類は毒性の非常に高いポリクロロブタジエンから製造する必要があり、工業的製造方法とは言い難い。特許文献３においては安価なＨＣＦＣ−１２３を原料にして一工程で１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが得られるものの、ＨＣＦＣ−１２３はオゾン層破壊物質であるためにその使用が制限されてきており、いずれは全廃になる化合物である。また、本反応は沸点の低いＨＣＦＣ−１２３を銅粉と接触させて製造する際、高温下で反応させる必要があるために高圧下の反応となり、耐圧性のある反応器を必要とするので工業的には制約がある。
したがって、本発明者らはさまざまな用途で有用であると考えられる含フッ素オレフィン類、ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆを工業的規模で短工程、且つ、収率良く温和な条件下で製造可能な方法を見出す必要に迫られた。

本発明者らは上記課題を解決するために、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液に、ハロゲン化銅を接触させて、化学式（２）で示されるオレフィン化合物を得る製造方法を検討した。ところが、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に亜鉛を接触させて得られる反応液に、そのままハロゲン化銅を接触させると反応液が真っ黒に変色し、目的とする含フッ素オレフィン化合物が殆ど得られない問題のあることを確認した。
かかる知見に基づき、化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に亜鉛を接触させて得られる反応液をろ過精製した後に、これにハロゲン化銅を接触させると、収率良く化学式（３）で示される化合物を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、下式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液に、ハロゲン化銅を接触させて、下式（２）で示されるオレフィン化合物を得る製造方法において、前記反応液の、３００ｎｍにおける吸光度が０．２以下であることを特徴とするオレフィン化合物の製造方法が提供される。
ＲｆＣＨＸＹ ・・・式（１）
ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆ ・・・式（２）
（式（１）及び式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基、又は含水素フルオロアルキル基であり、Ｘ及びＹは塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子で、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
前記式（１）及び（２）中、Ｒｆがトリフルオロメチル基、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｃｌであることが好ましい。
また、前記式（２）で表される化合物がヘキサフルオロ−２−ブテンであることが好ましい。
更に、ハロゲン化銅が臭化銅（Ｉ）であることが好ましい。

原料として用いる含フッ素ハロゲン化合物は、式１に示すように、Ｘに塩素、臭素、ヨウ素原子を有する含フッ素炭化水素が使用される。例えば、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタン、ヨードクロロトリフルオロエタン、ヨードブロモトリフルオロエタンなどの炭素数２の化合物、ジクロロペンタフルオロプロパン、ブロモクロロペンタフルオロプロパン、ヨードクロロペンタフルオロプロパン、ヨードブロモペンタフルオロプロパンなどの炭素数３の化合物；ジクロロヘプタフルオロブタン、ブロモクロロヘプタフルオロブタンなどの炭素数４の化合物；が挙げられる。これらの中でも、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタン、ヨードクロロトリフルオロエタン、ヨードブロモトリフルオロエタンなどの炭素数２の化合物が好ましく、ジクロロトリフルオロエタン、ブロモクロロトリフルオロエタンがより好ましい。
上記に示した含フッ素ハロゲン化炭化水素化合物として、例えば、ブロモクロロトリフルオロエタンは、麻酔剤として使用、認知されている化合物であり、試薬として入手することが可能である。また、トリクロロエチレンをフッ化水素処理して合成されるトリフルオロクロロエタンを臭素で処理して製造することも可能である。
ジクロロトリフルオロエタンは冷媒、発泡剤として使用されている化合物であり、容易に入手可能であるが、テトラクロロエチレンのフッ化水素によるフッ素化法で製造することも可能である。

式（２）で示される含フッ素オレフィン化合物としては、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン、１，１，１，２，２，５，５，６，６，６−デカフルオロ−３−ヘキセン、１，１，１，２，２，３，３，６，６，７，７，８，８，８−テトラデカフルオロ−４−オクテンが挙げられ、これらの中でも１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンがより好ましい。

式（２）で示される化合物を調製する際に使用する亜鉛は原料となる、式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に対し、１〜３当量が好ましく、１．２〜２当量がより好ましい。また、亜鉛は使用する前に希塩酸等で処理しておいたものを使用しても構わない。式（１）で示されるフッ素ハロゲン化合物と亜鉛を接触させる際は、溶媒中に亜鉛を懸濁させておき、そこに原料となる含フッ素ハロゲン化合物を滴下して接触させる。
亜鉛の酸化的付加反応を促進するために、少量のヨウ素や、ジブロモエタン等の活性化剤を添加しても構わない。

本反応は発熱反応であるために、接触させる際の温度は−３０℃〜３０℃が好ましく、−１０℃〜２０℃がより好ましい。使用する溶媒はジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテルなどのエーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶媒；を使用することができるが、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのグライム系溶媒がより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテルが最も好ましい。また、これらの溶媒は脱水、乾燥させたものを使用する方が好適である。

式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液は、３００ｎｍにおける吸光度が通常１以上ある。そこで、反応液をろ過するなどの精製手段を使い、当該吸光度を０．２以下にしてから、ハロゲン化銅を接触させる。
ろ過工程を挟むことによって、未反応の亜鉛や副反応で生成する塩化亜鉛、臭化亜鉛等の不純物を除去でき、３００ｎｍにおける吸光度を小さくすることができる。
ここで吸光度は、実施例に記載の方法で測定される値である。

ろ過方法に格別な制限はなく、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過などいずれを採用することもできるが、生産性の観点から加圧ろ過が好適である。ろ過に用いるフィルタに格別な制限はなく、例えばテフロン製のフィルタが採用される。フィルタの孔径は、ろ過効率の観点から、１μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍである。加圧の方法は窒素、アルゴン等の不活性ガスを使用し、０．０５〜１ＭＰａの圧力で、より好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力で加圧するのが好ましい。

ろ過によって得られたろ液は、有機溶媒中にハロゲン化銅を懸濁又は溶解させた懸濁液又は溶液中に送られ、酸化的カップリング反応を行う。ハロゲン化銅としては、塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、ＣｕＬｉ_２Ｃｌ_４などを使用することができる。これらの中でも、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）がより好ましく、臭化銅（Ｉ）がより好ましい。使用するハロゲン化銅の量は化学式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物に対し、０．５当量以上使用するのが好ましい。０．５当量以下で反応を行うと、塩素、臭素を含んだカップリング体で反応が停止してしまい、目的とするオレフィン体の収率低下を招く。

また、カップリング反応を促進するために、上記ハロゲン化銅に加えて、臭化リチウムや塩化リチウム等のハロゲン化リチウムを更に添加しても構わない。
ハロゲン化銅を懸濁又は溶解させるための有機溶媒やカップリング反応を行う際に使用される溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフランが最も好ましい。
カップリングさせる際の温度は、−２０℃〜５０℃が好ましく、−１０℃〜２０℃がより好ましい。

生成物の取り出しは反応器内の内容物を従来の方法に従って、抽出、蒸留精製する方法を採用することができるが、目的物であるオレフィン化合物が低沸点の場合は、反応器から留出するオレフィン化合物を冷媒にて冷却したトラップ内に捕集して回収しても構わない。この際、反応器に上に予め蒸留塔を設置して、反応蒸留を行っても良い。得られたオレフィン化合物はさらに純度を向上させるために再度精留塔の精製を行っても良い。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によってその範囲を限定されるものではない。なお、特に断りがない限り、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。

以下において採用した分析条件は下記の通りである。
（１）ガスクロマトグラフィー分析（ＧＣ分析）
装置：ＧＣ−２０１０（島津製作所社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（ＧＬサイエンス社製）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ
カラム温度：４０℃（１０分）→［４０℃／分で昇温］→２５０℃（１４．７分）
インジェクション温度：１５０℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）

（２）ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ−ＭＳ分析）
ＧＣ部分：ＨＰ−６８９０（アジレント社製）
カラム：Ｎｅｕｔｒａｂｏｎｄ−１（ＧＬサイエンス社製）
６０ｍ×Ｉ．Ｄ０．２５μｍ、１．５μｍｄｆ
カラム温度：４０℃（１０分）→［２０℃／分で昇温］→２４０℃（１０分）
インジェクション温度：２００℃
キャリヤーガス：窒素ガス
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
ＭＳ部分：５９７３ ＮＥＴＷＯＲＫ（アジレント社製）
検出器：ＥＩ型
加速電圧７０ｅＶ

（３）ＮＭＲ分析
装置：^１９Ｆ−ＮＭＲ ＪＮＭ−ＥＣＡ−５００（日本電子社製）
（４）ＩＲ分析
装置：ＩＲ−８７００（島津製作所製）
光路長１０ｃｍセル（ＮａＣｌ）
（５）吸光度
ろ液を、スクリューキャップ付きセル（光路長：１ｍｍ、光路幅：１０ｍｍ、高さ：５８ｍｍ、材質：石英、ＧＬサイセンス社製）に素早く入れ、ＵＶスペクトルは波長１９０ｎｍ〜９００ｎｍの範囲で測定した。波長３００ｎｍにおける吸光度を以下の表に示す。
尚、同様のろ過操作を行った乾燥ジエチレングリコールジメチルエーテルを対象サンプルとした。
［実施例１］
滴下ロートを備えた底バルブ付きガラス反応器をよく乾燥させ、窒素雰囲気下に置いた。この反応器に粉末状亜鉛７４部、乾燥させたジエチレングリコールジメチルエーテル４７０部を仕込み、攪拌させて懸濁状態にした。反応器を０℃に冷却し、ヨウ素７部を添加した。滴下ロートから２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタン１９７部をゆっくりと５時間かけて滴下した。反応はバス温を０℃に維持しながら継続した。滴下終了後に原料の消失をガスクロマトグラフィーにて確認し、底バルブから反応液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを付けたステンレスホルダー（アドバッテック社製、製品名「ＫＳＴ−４７型」）に移送した。このステンレスホルダーに乾燥窒素０．４ＭＰａの圧力をかけてろ過を開始した。ろ液はテフロン（登録商標）ＰＦＡ製チューブを介して、臭化銅７３部を乾燥テトラヒドロフランに懸濁させた、別の精留塔を具備したガラス製反応器内に８時間かけて添加した。その際、反応器内は窒素雰囲気下に置き、反応は０℃に保持して行った。尚、ろ液の一部について、３００ｎｍの吸光度を測定したところ、吸光度は０．１９６１であった。
その後、反応器を１００℃まで徐々に加温し、精留塔の登頂部が約８℃になった時点で、留分の抜き出しを行った。留分はドライアイス−エタノール浴に浸した受器に捕集した。内容物をガスクロマトグラフィーにて分析した結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが１１２部（収率６８％）得られた。

１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンのスペクトルデータ
^１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣｌ_３，ＣＤＣｌ_３）δ−６６．４７（ｓ，３Ｆ×２）
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ，ＣＤＣｌ_３）δ６．４０（ｓ、ＣＨ＝）、ＩＲ（ｇａｓ）１３２３、１２６６、１１７５ｃｍ^{−１
１３}Ｃ−ＮＭＲ（ＴＭＳ、ＣＤＣｌ_３）ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ−ＭＳ）：ｍ／ｚ １６４、１４５、９３、６９

［実施例２］
ハロゲン化銅を０．１ｍｏｌ／Ｌ ＣｕＬｉ_２Ｃｌ_４テトラヒドロフラン溶液５００ｍｌに変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが８７部（収率５４％）で得られた。

［実施例３］
ハロゲン化銅を塩化銅（ＩＩ）６７部、塩化リチウム２１部の混合物に変更した以外は実施例１と同様に反応を行った。その結果、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンが６８部（収率４２％）で得られた。

［実施例４］
ＰＴＦＥメンブレンフィルターとして孔径が０．４５μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得た。ろ液の吸光度は０．１９６５であり、得られた１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量は９７部（収率５９％）であった。

［比較例１］
亜鉛付加反応後のろ過操作を省略して臭化銅の懸濁液に直接添加して反応を行った以外は実施例１と同様に反応を行ったところ、反応液は真っ黒になり、目的物である、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンは全く得られなかった。

［比較例２］
ＰＴＦＥメンブレンフィルターとして孔径が０．８μｍのものを用いた以外は実施例１と同様にして１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンを得た。ろ液の吸光度は０．３４０１であり、得られた１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテンの量は１３部（収率８％）であった。

Claims (5)

1. 下式（１）で示される含フッ素ハロゲン化合物と亜鉛の接触により得られる反応液をろ過することで、前記反応液の、３００ｎｍにおける吸光度を０．２以下にした後、ハロゲン化銅を接触させて、下式（２）で示されるオレフィン化合物を得ることを特徴とするオレフィン化合物の製造方法。
   ＲｆＣＨＸＹ・・・式（１）
   ＲｆＣＨ＝ＣＨＲｆ・・・式（２）
   （式（１）及び式（２）中、Ｒｆは炭素数１〜３であるパーフルオロアルキル基、又は含水素フルオロアルキル基であり、Ｘ及びＹは塩素、臭素、ヨウ素から選択されるハロゲン原子で、Ｘ、Ｙはそれぞれ同一でもよく、異なっていてもよい。）
2. ろ過に用いるフィルタの孔径が、０．１〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
3. Ｒｆがトリフルオロメチル基、Ｘ＝Ｂｒ、Ｙ＝Ｃｌである化合物を原料に用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 化学式（２）で表される化合物がヘキサフルオロ−２−ブテンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. ハロゲン化銅が臭化銅（Ｉ）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。