[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2020197197A1 - 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 - Google Patents

황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 Download PDF

Info

Publication number
WO2020197197A1
WO2020197197A1 PCT/KR2020/003908 KR2020003908W WO2020197197A1 WO 2020197197 A1 WO2020197197 A1 WO 2020197197A1 KR 2020003908 W KR2020003908 W KR 2020003908W WO 2020197197 A1 WO2020197197 A1 WO 2020197197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
active material
positive electrode
sulfide
electrode active
solid
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/003908
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
조치호
정왕모
이동훈
셜리 멩잉
배너지에빅
장밍하오
Original Assignee
주식회사 엘지화학
더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020190033014A external-priority patent/KR20200113122A/ko
Priority claimed from US16/361,740 external-priority patent/US11575116B2/en
Application filed by 주식회사 엘지화학, 더 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN202080022173.7A priority Critical patent/CN114072934B/zh
Priority to JP2021540566A priority patent/JP7297191B2/ja
Priority to EP20779868.7A priority patent/EP3896761A4/en
Publication of WO2020197197A1 publication Critical patent/WO2020197197A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material particle for a sulfide-based all-solid battery, specifically, a sulfide-based all-solid lithium-ion battery positive electrode active material particle having a passivation-coated surface, a positive electrode including the same, and a sulfide-based all-solid lithium-ion using the same It is about the battery.
  • a lithium ion secondary battery or a lithium secondary battery is provided with an electrolyte including a positive electrode layer and a negative electrode layer and a lithium salt disposed therebetween, and the electrolyte is composed of a non-aqueous liquid or solid.
  • the electrolyte is composed of a non-aqueous liquid or solid.
  • the all-solid-state battery in which a solid electrolyte is disposed between a positive electrode and a negative electrode to solidify the entire battery can not only solve this problem at a fundamental level, but also has been developed a lot due to the economic feasibility of significantly reducing additional safety devices.
  • a battery to which a solid electrolyte is applied has excellent stability compared to the existing liquid electrolyte system, but performance such as capacity and output is still not comparable to that of the existing liquid electrolyte system due to the low ionic conductivity of the solid electrolyte.
  • the reason for the low ionic conductivity in a battery to which a solid electrolyte is applied is that the contact area between the electrode active material and the solid electrolyte is not larger than that of a conventional liquid electrolyte system, and the ionic conductivity of the solid electrolyte itself is low.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte itself has been increased to a level similar to that of the liquid electrolyte. Since sulfide-based solid electrolytes have high ionic conductivity, research on all-solid-state batteries to which they are applied has been actively conducted. Despite the high ionic conductivity, the sulfide-based solid electrolyte still has a problem of reacting at the interface with the positive electrode active material. A new phase is formed at the interface through the reaction with the positive electrode active material, and they act as a resistor to degrade the electrochemical performance.
  • a method of improving the positive electrode active material in particular, a coating method capable of passivating the surface of the positive electrode active material has been proposed.
  • Passivation is a treatment so that the surface of any material does not change its original properties under external conditions or stimuli, and rust is formed immediately when the surface of a clean iron meets oxygen in the air. It is called Taehwa.
  • Patent Document 1 relates to a positive electrode active material particle of an all-solid battery containing a sulfide-based solid electrolyte, wherein the positive electrode active material particle is an aggregate containing two or more particles, and suppresses reaction with a sulfide-based solid electrolyte on the surface of the assembly. It relates to positive electrode active material particles coated with a reaction suppression layer for.
  • the reaction suppression layer coating the positive electrode active material particles is LiNbO 3 , Li 4 SiO 4 , Li 3 PO 4 , Li 3 BO 3 , Li 2 SiO 3 , LiPO 3 , LiBO 2 , Li 2 SO 4 , Li 2 WO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 2 ZrO 3 , LiAlO 2 , Li 2 TiO 3 , Li 4 Ti5O 12 , and a composite oxide thereof.
  • a reaction suppression layer was formed through a method of preparing a precursor solution of a reaction suppression layer for the coating, coating, and drying.
  • Patent Document 2 relates to a method of manufacturing an electrode active material having a core-shell structure for an all-solid battery, and uses LiOH or Li 2 CO 3 , which is a high resistance impurity formed by treating the active material, as a precursor, and crystallizes it through acid and heat treatment.
  • LiOH or Li 2 CO 3 which is a high resistance impurity formed by treating the active material, as a precursor, and crystallizes it through acid and heat treatment.
  • the lithium oxide layer is Li 3 PO 4 , Li 2 B 4 O 7 or a mixture thereof.
  • Patent Document 2 also, as in Patent Document 1, a wet process including a solvent was used to form a coating or a lithium oxide layer.
  • Non-Patent Document 1 relates to the surface treatment of the positive electrode active material of an all-solid lithium battery, and Li 3 BO 3 -Li 2 CO 3 (LBO-LCO or Li 3-x B 1-x C x O 3 (LBCO)) to prepare a positive electrode active material surface-treated.
  • Non-Patent Document 1 mentions the advantages of the process by using water instead of the conventional volatile organic solvent to coat.
  • LiCO 3 and LiOH which are impurities existing around the cathode active material particles including LiCoO 2 , are also removed through the coating.
  • Non-Patent Literature 1 although the positive electrode active material particles were coated using wet coating, there are still many areas to be improved in charge and discharge characteristics.
  • Patent Document 1 Republic of Korea Patent Publication No. 2013-0130862 (2013.12.02)
  • Patent Document 2 Korean Patent Application Publication No. 2018-0041872 (2018.04.25)
  • Non-Patent Document 1 Chem. Mater., 2018, 30 (22), pp 8190-8200
  • the present invention is to solve the above problems, and to develop a novel method for surface treatment of a positive electrode active material capable of suppressing an interfacial reaction between a sulfide-based solid electrolyte and a positive electrode active material. It is an object of the present invention to provide an excellent positive electrode active material particle for a sulfide-based all-solid battery whose surface is modified through this, and a sulfide-based all-solid battery having improved charge/discharge characteristics of a battery including the same.
  • the present invention is a method of manufacturing positive electrode active material particles for a sulfide-based all-solid battery, comprising the step of heat-treating by mixing the dried positive electrode active material particles and boric acid in a dry state. It provides a method of manufacturing positive electrode active material particles.
  • the present invention provides a positive electrode active material particle for a sulfide-based all-solid battery prepared by the above method, a positive electrode for a sulfide-based all-solid battery comprising the particles, and a sulfide-based all-solid battery comprising the positive electrode.
  • 3 and 4 are charge-discharge voltage profiles for Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • 5 and 6 are initial charge-discharge voltage profiles for Examples and Comparative Examples according to the present invention.
  • the present invention is a method of manufacturing positive electrode active material particles for a sulfide-based all-solid battery, comprising the step of heat treatment by mixing the dried positive electrode active material particles and boric acid in a dry state. to provide.
  • the dried positive electrode active material particles have a moisture content of 100 ppm or less. Before drying the positive electrode active material particles, a step of removing impurities by washing the positive electrode active material particles with water may be performed.
  • the heat treatment is fired at 200°C to 650°C, preferably 250°C to 350°C.
  • the form of LBO generated varies depending on the heat treatment temperature.
  • the time for heat treatment is 1 hour or more, preferably 5 hours or more.
  • LBO mentioned in the present invention refers to the entire coating material including L (Lithium, lithium), B (Boron, boron), O (Oxygen, oxygen), and LiBO 2 , LiBO 3 , Li 2 B 4 O 7 , It refers to LiB 3 O 5 , Li 3 BO 3, etc.
  • Non-Patent Document 1 As a coating layer of the positive electrode active material particles, a single LCO or an LBO-LCO composite layer into which C, which is carbon, is introduced instead of B of the LBO as Li 2 CO 3, etc., may be formed, and Li 3-x B 1-x C x O 3 alone LBCO may be formed (see Non-Patent Document 1 below).
  • an LBO coating layer which is a mixture of LiBO 2 and Li 2 B 4 O 7 , is formed on the surface of the positive electrode active material particles through the heat treatment according to the present invention.
  • 1 shows the theoretically calculated value of the ionic conductivity of the LBO material using Computational Chemistry.
  • the present invention introduced Li 2 B 4 O 7 having a high ion conductivity, that is, a low barrier value for lithium ion migration.
  • the present inventors tried to introduce LBO having high ionic conductivity into the positive electrode active material particles, and the present invention was completed by introducing dry mixing and sintering heat treatment of an LBO layer, which is difficult to implement in the conventional wet method.
  • TOF-SIMS is a Time-of-Flight (TOF) Secondary Ion Mass Spectrometry, which analyzes the cation or anion emitted while striking the surface of a material with primary ions to determine the chemical composition and surface structure. You can get it.
  • TOF-SIMS is a Time-of-Flight (TOF) Secondary Ion Mass Spectrometry, which analyzes the cation or anion emitted while striking the surface of a material with primary ions to determine the chemical composition and surface structure. You can get it.
  • TOF-SIMS Time-of-Flight
  • m/z mass per unit charge
  • the dried positive electrode active material particles as a feature of the present invention and boric acid in the dry state are mixed in a weight ratio of 1000:1 to 10:1. Since the capacity characteristics of the battery change according to the amount of boric acid to be added, in a sulfide-based all-solid-state battery, it is necessary to determine the amount of boric phase to be introduced in advance. When boric acid is added in less than 1000:1, the effect of suppressing the interfacial reaction according to the present invention does not appear well, and when it is added in more than 10:1, it takes too much time for heat treatment and the entire coating is not formed uniformly. Does not.
  • the positive electrode active material according to the present invention is a layered compound such as lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 , LiMnO 2, etc.), lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or one or more transition metals.
  • the present invention provides a positive electrode active material particle for a sulfide-based all-solid battery prepared by the above method, a positive electrode for a sulfide-based all-solid battery comprising the particles, and a sulfide-based all-solid battery comprising the positive electrode.
  • the sulfide-based solid electrolyte according to the present invention includes sulfide-based particles.
  • the surface of the sulfide-based particles may be coated or modified to be used, and a mixture containing the particles is subjected to a dry or wet process to prepare a sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based particles are not particularly limited in the present invention, and all known sulfide-based materials used in the field of lithium batteries may be used.
  • As the sulfide-based material a commercially available material may be purchased and used, or an amorphous sulfide-based material may be prepared through a crystallization process.
  • Li 6 PS 5 Cl LPSCl
  • Thio-LISICON Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4
  • Li 2 SP 2 S 5 -LiCl Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 , Li 7 P 3 S 11 , LiI-Li 2 SB 2 S 3 , Li 3 PO 4 -Li 2 S-Si 2 S, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , LiPO 4 -Li 2 S-SiS, Li 10 GeP 2 S 12 , Li 9.54 Si 1.74 P 1.44 S 11.7 Cl 0.3 , Li 7 P 3 S 11 and the like.
  • the average particle diameter of the sulfide-based particles is used within the range used in a known all-solid battery, for example, 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m, preferably 0.5 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the average particle diameter is less than the above range, there is a concern that particles may be aggregated. On the contrary, if the average particle diameter is greater than the above range, the porosity of the prepared solid electrolyte is high, and the battery characteristics may be lowered such as a decrease in capacity.
  • these sulfide-based particles have an ionic conductivity of 1X10 -4 S/cm or more, more preferably 1X10 -3 S/cm or more.
  • the solid electrolyte may be used in addition to the sulfide-based solid electrolyte as described above and other known solid electrolytes.
  • the all-solid-state battery according to the present invention includes a positive electrode and a negative electrode, and the above-described sulfide-based solid electrolyte is disposed between them.
  • the electrode of the all-solid-state battery has a structure in which an electrode active material is formed on an electrode current collector, and the electrode current collector may be omitted depending on the structure.
  • the electrode current collector is a positive electrode current collector when the electrode is a positive electrode, and a negative electrode current collector when the electrode is a negative electrode.
  • the manufacturing of an all-solid-state battery is a dry compression process in which an electrode and a solid electrolyte are prepared in a powder state and then put into a predetermined mold and then pressed, or in the form of a slurry composition containing an active material, a solvent and a binder, coated and dried. It is manufactured through a slurry coating process.
  • the manufacture of the all-solid-state battery having the above configuration is not particularly limited in the present invention, and a known method may be used.
  • the cell After placing a solid electrolyte between the positive electrode and the negative electrode, the cell is assembled by compression molding it. After the assembled cell is installed in an exterior material, it is sealed by heat compression or the like. Laminate cases such as aluminum and stainless steel, and cylindrical or rectangular metal containers are very suitable as exterior materials.
  • the method of coating the electrode slurry on the current collector is a method of distributing the electrode slurry on the current collector and dispersing it evenly using a doctor blade, etc., die casting, comma coating. , Screen printing, and the like.
  • the electrode slurry may be bonded to the current collector by pressing or lamination.
  • the coating thickness to be finally coated may be adjusted by adjusting the concentration of the slurry solution or the number of coatings.
  • the drying process is a process of removing the solvent and moisture in the slurry to dry the slurry coated on the metal current collector, and may vary depending on the solvent used. As an example, it is carried out in a vacuum oven of 50 °C ⁇ 200 °C. Examples of the drying method include hot air, hot air, drying by low humid air, vacuum drying, and drying by irradiation with (far) infrared rays or electron beams. Although it does not specifically limit about the drying time, it is normally performed in the range of 30 seconds-24 hours.
  • a cooling process may be further included, and the cooling process may be slow cooling to room temperature so that the recrystallized structure of the binder is well formed.
  • a rolling process in which the electrode is passed between two rolls heated at a high temperature and compressed to a desired thickness may be performed.
  • the rolling process is not particularly limited in the present invention, and a known rolling process (Pressing) is possible. For example, it is passed between rotating rolls or is performed using a flat plate press.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel on the surface of aluminum or stainless steel , Titanium, silver, or the like may be used.
  • the positive electrode active material includes particles of the positive electrode active material for a sulfide-based all-solid battery having a modified surface according to the present invention.
  • additional materials may be added depending on the use of the lithium secondary battery, and a transition metal compound-based active material or a sulfide-based active material is used.
  • transition metal compound may include oxides, sulfides or halides such as scandium, ruthenium, titanium, vanadium, molybdenum, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, and more specifically, TiS 2 , ZrS 2 , RuO 2 , Co 3 O 4 , Mo 6 S 8 , V 2 O 5 and the like may be used, but are not limited thereto.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes to the all-solid-state battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, carbon on the surface of copper or stainless steel, Surface treatment with nickel, titanium, silver, or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode current collector, like the positive electrode current collector may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, nonwoven fabric having fine irregularities on the surface thereof.
  • the negative electrode active material may be one selected from the group consisting of lithium metal, lithium alloy, lithium metal composite oxide, lithium-containing titanium composite oxide (LTO), and combinations thereof.
  • the lithium alloy may be an alloy composed of lithium and at least one metal selected from Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al, and Sn.
  • the lithium metal complex oxide is any one metal (Me) oxide (MeO x ) selected from the group consisting of lithium and Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni, and Fe, for example Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1) or Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the negative active material is Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 of the periodic table Metal complex oxides such as element, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 and An oxide such as Bi 2 O 5 may be used, and a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
  • a carbon-based negative active material such as crystalline carbon, amorphous carbon, or carbon composite may be used alone or in combination of two or more.
  • a conductive material, a solid electrolyte, or a dispersant may be further added to the active material.
  • the conductive material examples include nickel powder, cobalt oxide, titanium oxide, and carbon.
  • the carbon any one selected from the group consisting of Ketjen black, acetylene black, furnace black, graphite, carbon fiber, and fullerene, or one or more of them may be mentioned.
  • NCM 811 is a positive electrode active material with a nickel, cobalt, and manganese content of 8:1:1.
  • NCM 811 The washed NCM 811 (hereinafter, referred to as NCM) is dried at high temperature so that the moisture content is 100 ppm or less.
  • the moisture content was measured using a Karl Fischer Titrator. Typically, moisture measurement is carried out according to the following formula.
  • Example 1 Boric acid 5 mg: NCM 1 g (B content: 874 ppm)
  • Example 2 Boric acid 10 mg: NCM 1 g (B content: 1,748 ppm)
  • Example 3 boric acid 20 mg: NCM 1 g (B content: 3,497 ppm)
  • Example 4 Same as Example 1, but the B content is 1,000 ppm
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example without using boric acid at all.
  • LNO coating was prepared as follows using wet coating.
  • the 2wt% of LNO coating method is as follows. Put 7.03 mg of lithium ethoxide (CH 3 CH 2 OLi) and 33.94 ⁇ l of niobium ethoxide (Nb(OCH 2 CH 3 ) 5 ) into a round flask, then add 10 ml of anhydrous ethanol, until the lithium ethoxide is dissolved. Stir. After 20-30 minutes, add 1 g of NCM811 and mix for about 2 hours. After that, the solvent is sufficiently dried using a rotary evaporator. After collecting the dried powder, heat treatment is performed at 450°C for 1 hour.
  • the coating method is as follows. Put 9.925 mg of LiOH-9H 2 O and 29.25 mg of B(OH) 3 into a round flask, add 10 ml of anhydrous methanol, and stir when all the solutes are dissolved. After 20-30 minutes, add 1 g of NCM811 and mix for about 2 hours. After that, the solvent is sufficiently dried using a rotary evaporator. After collecting the dried powder, heat treatment is performed at 500°C for 1 hour.
  • LPSCl pellets are made inside the PEEK cell at a pressure of 370 MPa using a hydraulic press (maintaining pressure for 1-2 minutes).
  • Tables 1 and 3 measure the charge/discharge cycle (0.2C) capacity of Example 4 and Comparative Examples 1, 2, and 3. It can be seen that Example 4 according to the present invention has very excellent efficiency compared to the comparative example.
  • Tables 2 and 4 measure the charge/discharge cycle (0.1C) capacity of Comparative Example 1 and Examples 1, 2, and 3. It can be seen that all the examples according to the present invention have very excellent efficiency compared to the comparative examples.
  • the all-solid-state battery including the positive electrode active material particles for all-solid-state batteries according to the present invention has excellent performance, and in particular, excellent lifespan characteristics.
  • the present invention relates to a method for surface treatment of a novel positive electrode active material capable of suppressing the interfacial reaction between a sulfide-based solid electrolyte and a positive electrode active material, and a surface-modified positive electrode active material particle for a sulfide-based all-solid battery and a battery comprising the same It is possible to provide a sulfide-based all-solid battery with improved charge/discharge characteristics.
  • the positive electrode active material particles for sulfide-based all-solid batteries produced by the novel dry method of the present invention have very excellent capacity characteristics compared to the positive electrode active material particles for sulfide-based all-solid batteries produced by the conventional wet process, as well as the manufacturing process. It is also simpler and has the added advantage of fewer by-products.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본원 발명은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공할 수 있다. 본원 발명의 신규한 건식 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자는 종래의 습식 공정에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 대비하여 용량 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 오히려 제조 공정도 더 간단하면서도 부산물이 적다는 추가의 장점이 있다.

Description

황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 관한 것으로서, 구체적으로 표면이 부동태화 코팅된 황화물계 전고체 리튬-이온 전지용 양극 활물질 입자, 이를 포함하는 양극, 및 이를 이용한 황화물계 전고체 리튬-이온 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 또는 리튬 2차 전지는 양극층 및 음극층과 이들 사이에 배치되는 리튬염을 포함하는 전해질이 구비되고, 상기 전해질은 비수계의 액체 또는 고체로 구성된다. 액체 전해질이 사용되는 경우, 전해액의 가연성으로 인해서 단락시 온도 상승을 억제하는 장치나 단락을 방지하는 시스템 등을 탑재할 필요가 있다. 전기 자동차와 같은 대용량 전기 제품의 등장으로 단위 부피당 용량 증가 및 하나의 시스템에 제공되는 절대적인 용량의 증가로 인해서 액체 전해질에 의한 위험성은 갈 수록 커지고 있다.
고체 전해질이 양극과 음극 사이에 배치되어 전지 전체를 고체화한 전고체 전지는 이러한 문제점을 근본적인 차원에서 해결할 수 있을 뿐만 아니라, 부가적인 안전 장치를 대폭 줄일 수 있다는 경제성으로 인해 많은 개발이 진행되고 있다.
고체 전해질이 적용된 전지는 기존 액체 전해질 시스템에 대비하여 안정성은 우수하지만 고체 전해질의 낮은 이온 전도도로 인해 용량, 출력 등의 성능은 아직까지 기존 액체 전해질 시스템에 미치지 못한다. 고체 전해질이 적용된 전지에서 이온 전도도가 낮은 이유는 전극 활물질-고체 전해질 간의 접촉 면적이 종래의 액체 전해질 시스템에 비해서 크지 못하다는 점과 고체 전해질 자체의 이온 전도도가 낮다는 문제점이 있다.
소재의 개발과 개선을 통해서 고체 전해질 자체의 이온 전도도는 액체 전해질의 이온 전도도와 유사한 수준까지 증가되었다. 황화물계 고체 전해질은 높은 이온 전도도를 가지고 있어 이를 적용한 전고체 전지에 대한 연구가 매우 활발하게 진행되고 있다. 높은 이온 전도도에도 불구하고 황화물계 고체 전해질은 양극 활물질과 계면에서 반응을 하는 문제점이 여전히 남아있다. 양극 활물질과의 반응을 통해서 계면에 새로운 상(phase)를 형성하고 이들이 저항체로 작용하여 전기화학적 성능을 떨어트린다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해서 양극 활물질을 개선하는 방안, 특히 양극 활물질의 표면을 부동태화(Passivation)할 수 있는 코팅 기법이 제시되었다. 부동태화는 어떠한 물질의 표면이 외부의 조건 또는 자극에도 본래의 성질이 바뀌지 않도록 처리하는 것으로서 깨끗한 상태의 철의 표면이 공기 중의 산소와 만나면 바로 녹이 생기기 때문에 이를 방지하기 위해서 방청처리 등을 하는 것을 부동태화라고 한다.
특허문헌 1은 황화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 전지의 양극 활물질 입자에 관한 것으로서, 양극 활물질 입자가 2개 이상의 입자를 포함하는 집합체이며, 상기 집합체의 표면에 황화물계 고체 전해질과의 반응을 억제하기 위한 반응 억제층이 코팅되어 있는 양극 활물질 입자에 관한 것이다. 양극 활물질 입자를 코팅하는 반응 억제층은 LiNbO 3, Li 4SiO 4, Li 3PO 4, Li 3BO 3, Li 2SiO 3, LiPO 3, LiBO 2, Li 2SO 4, Li 2WO 4, Li 2MoO 4, Li 2ZrO 3, LiAlO 2, Li 2TiO 3, Li 4Ti5O 12, 및 이들의 복합 산화물로 이루어졌다. 특허문헌 1은 상기 코팅을 위해서 반응 억제층의 전구체 용액을 제조하여 코팅한 후 건조시키는 방법을 통해서 반응 억제층을 형성하였다.
특허문헌 2는 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법에 관한 것으로서, 활물질을 처리하여 형성된 고저항 불순물인 LiOH 또는 Li 2CO 3 등을 전구체로 사용하고, 이를 산 및 열처리를 통해 결정화된 리튬산화물층이 표면 코팅된 활물질을 제조함으로써 활물질과 고체전해질 사이의 계면 저항을 저감시킨 것이다. 상기 리튬산화물층은 Li 3PO 4, Li 2B 4O 7 또는 이들의 혼합물이다. 특허문헌 2 또한 특허문헌 1과 같이 코팅 또는 리튬산화물층을 형성하기 위해서 용매를 포함하는 습식 공정을 사용하였다.
비특허문헌 1은 전고체 리튬 전지의 양극 활물질의 표면 처리에 관한 것으로서, 습식 공정을 사용하여 Li 3BO 3-Li 2CO 3 (LBO-LCO 또는 Li 3-xB 1-xC xO 3 (LBCO))로 표면 처리된 양극 활물질을 제조하였다. 비특허문헌 1에서는 종래의 휘발성 유기 용매 대신에 물을 사용하여 코팅함으로써 공정상의 장점을 언급하고 있다. 또한 상기 코팅을 통해서 LiCoO 2를 포함하는 양극 활물질 입자의 주변에 존재하는 불순물인 LiCO 3, LiOH 또한 제거되는 것으로 언급하였다. 비특허문헌 1 또한 습식 코팅을 사용하여 양극 활물질 입자를 코팅하였으나, 충방전 특성에 있어서 여전히 개선할 부분이 많은 실정이다.
이와 같이 양극 활물질의 표면 처리를 통하여 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제하고자 하였으나, 이를 사용하여 제조된 전지의 충방전 특성은 여전히 많은 부분에서 성능이 부진할 뿐만 아니라 여전히 많은 개선이 필요한 실정이다.
-선행기술문헌
-특허문헌-
(특허문헌 1) 대한민국 공개특허공보 제2013-0130862호(2013.12.02)
(특허문헌 2) 대한민국 공개특허공보 제2018-0041872호(2018.04.25)
-비특허문헌-
(비특허문헌 1)Chem. Mater., 2018, 30 (22), pp 8190-8200
본원 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법을 개발하고자 한다. 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서, 건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한 본원 발명은 상기 방법으로 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자, 상기 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.
도 1은 LBO 물질의 이온 전도도를 계산화학(Computational Chemistry)을 사용하여 이론적으로 계산한 값을 나타낸다.
도 2는 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물지 입자에 대해서 TOF-SIMS를 이용하여 분석한 결과이다.
도 3 및 4는 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대한 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 5 및 6은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에 대한 초기 충전-방전 전압 프로파일이다.
도 7은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 방전속도에 따른 용량 변화를 나타낸다.
도 8은 본원 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 10회 사이클 이후의 용량 변화를 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
본원 발명은 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서, 건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 건조된 상기 양극 활물질 입자는 수분함량이 100 ppm 이하이다. 상기 양극 활물질 입자를 건조하기 전에 상기 양극 활물질 입자를 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계가 선행될 수 있다.
상기 열처리는 200℃ 내지 650℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 소성한다. 건조된 양극 활물질과 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리할 경우 열처리하는 온도에 따라서 생성되는 LBO의 형태가 달라진다. 열처리 하는 시간은 1시간 이상, 바람직하게는 5시간 이상이다. 본원 발명에서 언급하는 LBO는 L(Lithium, 리튬), B(Boron, 붕소), O(Oxygen, 산소)를 포함하는 코팅물질 전체를 언급하는 것으로서 LiBO 2, LiBO 3, Li 2B 4O 7, LiB 3O 5, Li 3BO 3 등을 말한다.
양극 활물질 입자의 코팅층으로는 Li 2CO 3 등으로서 상기 LBO의 B 대신에 탄소인 C가 도입된 LCO의 단독 또는 LBO-LCO 복합층이 형성될 수 있으며, Li 3-xB 1-xC xO 3 단독의 LBCO가 형성될 수 있다(이하 비특허문헌 1 참조).
특히 본원 발명에 따른 열처리를 통해서 상기 양극 활물질 입자의 표면에 LiBO 2 및 Li 2B 4O 7 혼합물인 LBO 코팅층이 형성된다. 도 1은 LBO 물질의 이온 전도도를 계산화학(Computational Chemistry)을 사용하여 이론적으로 계산한 값을 나타낸다. 계산에 따라 본원 발명은 이온 전도도가 높은, 즉 리튬 이온 이동에 대한 배리어 값이 낮은 Li 2B 4O 7을 도입하였다. 본원 발명자들은 양극 활물질 입자에 이온 전도도가 높은 LBO를 도입하기 위하여 노력하였으며, 종래의 습식 방법에서는 구현하기 어려운 LBO 층을 건식 혼합 및 소성 열처리를 도입함으로써 본원 발명을 완성하게 되었다.
특히 소성 온도에 따라서 구현되는 LBO는 통상의 기술자가 예측하기 매우 어려운 것이다. 도 2는 본원 발명의 일 실시예에 따라 제조한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물지 입자에 대해서 TOF-SIMS를 이용하여 분석한 결과이다. TOF-SIMS는 비행시간형(Time-of-Flight, TOF) 이차이온질량분석(Secondary Ion Mass Spectrometry)로서 일차이온으로 물질의 표면을 때리는 동안 방출하는 양이온 혹은 음이온을 분석하여 화학적 성분과 표면구조를 얻어낼 수 있다. 아래 표에서 알 수 있듯이 각각 LBO의 단위전하당 질량(m/z)은 물질의 고유 값으로서, 도 2는 TOF-SIMS를 사용하여 소성 온도에 따른 물질을 양을 분석한 것이다.
Figure PCTKR2020003908-appb-img-000001
본원 발명에 따른 온도 범위로 열처리를 할 경우 m/z 66인 LiBO 3 -, 즉 LiBO 2와 m/z 93인 LiB 2O 4 -, 즉 Li 2B 4O 7이 가장 많이 생성될 것이라는 것을 간접적으로 확인할 수 있다.
본원 발명의 특징인 건조된 양극 활물질 입자와 상기 건식 상태의 붕산은 중량비로 1000:1 내지 10:1로 혼합된다. 투입되는 붕산의 양에 따라서 전지의 용량 특성이 바뀌기 때문에 황화물계 전고체 전지에 있어서, 투입되는 붕상의 양을 미리 결정할 필요가 있다. 붕산이 1000:1미만으로 투입될 경우 본원 발명에 따른 계면 반응을 억제하는 효과가 잘 나타나지 않고, 10:1초과로 투입될 경우, 열처리에 지나치게 시간이 많이 걸릴 뿐만 아니라 전체적인 코팅부가 균일하게 형성되지 않는다.
본원 발명에 따른 상기 양극 활물질은 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
본원 발명은 상기 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자, 상기 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극, 상기 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지를 제공한다.
황화물계 고체전해질
본원 발명에 따른 황화물계 고체 전해질은 황화물계 입자를 포함한다. 상기 황화물계 입자의 표면을 코팅하거나 개질하여 사용할 수 있으며, 상기 입자를 포함하는 혼합물을 건식 또는 습식 공정을 거쳐 황화물계 고체 전해질을 제조한다.
상기 황화물계 입자는 본원 발명에서 특별히 한정하지 않으며 리튬 전지 분야에서 사용하는 공지된 모든 황화물계 재질이 가능하다. 상기 황화물계 재질은 시판되는 것을 구입하여 사용하거나, 비정질 황화물계 재질을 결정화 공정을 거쳐 제조된 것을 사용할 수 있다.
대표적으로, Li 6PS 5Cl (LPSCl), Thio-LISICON(Li 3.25Ge 0.25P 0.75S 4), Li 2S-P 2S 5-LiCl, Li 2S-SiS 2, LiI-Li 2S-SiS 2, LiI-Li 2S-P 2S 5, LiI-Li 2S-P 2O 5, LiI-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5, Li 3PS 4, Li 7P 3S 11, LiI-Li 2S-B 2S 3, Li 3PO 4-Li 2S-Si 2S, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2, LiPO 4-Li 2S-SiS, Li 10GeP 2S 12, Li 9.54Si 1.74P 1.44S 11.7Cl 0.3, Li 7P 3S 11 등을 포함한다.
상기 황화물계 입자의 평균 입경은 공지된 전고체 전지에서 사용되는 범위 내에서 사용하고, 일례로 0.1㎛ 내지 50㎛, 바람직하기로 0.5㎛ 내지 20㎛ 수준을 갖도록 한다. 만약 평균 입경이 상기 범위 미만이면 입자끼리 응집될 우려가 있고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하면 제조된 고체 전해질의 기공률이 높아, 용량이 저하되는 등 전지 특성이 저하될 우려가 있다.
바람직하게는, 이들 황화물계 입자는 이온 전도도가 1X10 -4 S/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 1X10 -3 S/㎝ 이상인 것이 보다 바람직하다.
고체 전해질은 전술한 바의 황화물계 고체 전해질을 비롯, 공지된 다른 고체 전해질을 추가하여 사용할 수 있다. 일례로, Li 2O-B 2O 3, Li 2O-B 2O 3-P 2O 5, Li 2O-V 2O 5-SiO 2, Li 3PO 4, Li 2O-Li 2WO 4-B 2O 3, LiPON, LiBON, Li 2O-SiO 2, LiI, Li 3N, Li 5La 3Ta 2O 12, Li 7La 3Zr 2O 12, Li 6BaLa 2Ta 2O 12, Li 3PO (4-3/2w)N w (w는 w＜1), Li 3.6Si 0.6P 0.4O 4 등의 무기 고체 전해질이 가능하다.
전고체 전지의 제조
구체적으로, 본원 발명에 따른 전고체 전지는 양극 및 음극을 구비하고, 이들 사이에 전술한 황화물계 고체 전해질이 배치된다.
이때 전고체 전지의 전극은 전극 집전체 상에 전극 활물질이 형성된 구조를 가지고, 그 구조에 따라 상기 전극 집전체의 생략이 가능하다. 전극 집전체는 상기 전극이 양극일 경우 양극 집전체이고, 음극일 경우에는 음극 집전체이다.
전고체 전지의 제조는 전극 및 고체 전해질을 분말 상태로 제조 후 이를 소정의 몰드에 투입 후 프레스하는 건식 압축 공정, 또는 활물질, 용매 및 바인더를 포함하는 슬러리 조성물 형태로 제조하고, 이를 코팅한 후 건조하는 슬러리 코팅 공정을 통해 제조되고 있다. 상기한 구성을 갖는 전고체 전지의 제조는 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 방법이 사용될 수 있다.
일례로, 양극 및 음극 사이에 고체 전해질을 배치시킨 후 이를 압축 성형하여 셀을 조립한다. 상기 조립된 셀을 외장재 내에 설치한 후 가열 압축 등에 의해 봉지한다. 외장재로는 알루미늄, 스테인레스 등의 라미네이트 케이스, 원통형이나 각형의 금속제 용기가 매우 적합하다.
전극 슬러리를 집전체 상에 코팅하는 방법은, 전극 슬러리를 집전체 위에 분배시킨 후 닥터 블레이드(Doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 방법, 다이 캐스팅(Die casting), 콤마 코팅(Comma coating), 스크린 프린팅(Screen printing) 등의 방법을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(Substrate) 위에 성형한 후 프레싱(Pressing) 또는 라미네이션(Lamination) 방법에 의해 전극 슬러리를 집전체와 접합시킬 수도 있다. 이때 슬러리 용액의 농도, 또는 코팅 횟수 등을 조절하여 최종적으로 코팅되는 코팅 두께를 조절할 수 있다.
건조 공정은, 금속 집전체에 코팅된 슬러리를 건조하기 위하여 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있다. 일례로, 50℃ ~ 200℃의 진공 오븐에서 수행한다. 건조 방법으로는, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로 30초 내지 24시간의 범위에서 행해진다.
상기 건조 공정 이후에는, 냉각 과정을 더 포함할 수 있고, 상기 냉각 과정은 바인더의 재결정 조직이 잘 형성되도록 실온까지 서냉(Slow cooling)하는 것일 수 있다.
또한, 필요한 경우 건조 공정 이후 전극의 용량 밀도를 높이고 집전체와 활물질들 간의 접착성을 증가시키기 위해서, 고온 가열된 2개의 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 압연 공정을 수행할 수 있다. 상기 압연 공정은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 공지의 압연 공정(Pressing)이 가능하다. 일례로, 회전 롤 사이에 통과시키거나 평판 프레스기를 이용하여 수행한다.
양극
양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
양극 활물질은 본원 발명에 따른 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함한다. 그 외에도 리튬 이차전지의 용도에 따라 추가 물질이 부가될 수 있으며, 전이금속 화합물계 활물질 또는 황화물계 활물질이 사용된다.
표면 처리되기 전의 양극 활물질 입자의 구체적인 예는 리튬 망간복합 산화물(LiMn 2O 4, LiMnO 2 등), 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 활물질 재료를 포함한다.
전이금속 화합물의 예를 들면, 스칸듐, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 몰리브덴, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연 등의 산화물, 황화물 또는 할로겐화물이 사용될 수 있으며, 보다 구체적으로는, TiS 2, ZrS 2, RuO 2, Co 3O 4, Mo 6S 8, V 2O 5 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 황화물계 활물질은 황 원소, 디설파이드 화합물, 유기황 화합물(Organosulfur compound) 및 탄소-황 폴리머((C 2S x) n: x= 2.5 내지 50, n≥2) 등이 가능하며, 이외에도 공지된 바의 재질을 포함한다.
음극
음극 집전체는 전고체 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극 집전체는 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철이 형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
이때 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 리튬 합금은 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Al 및 Sn으로부터 선택되는 적어도 하나의 금속으로 이루어진 합금을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물은 리튬과 Si, Sn, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 및 Fe로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 금속(Me) 산화물(MeO x)이고, 일례로 Li xFe 2O 3(0<x≤1) 또는 Li xWO 2(0<x≤1)일 수 있다.
여기에 더하여, 음극 활물질은 Sn xMe 1-xMe' yO z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4 및 Bi 2O 5 등의 산화물 등을 사용할 수 있고, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2종 이상이 혼용되어 사용될 수 있다.
도전제 및 분산제
이때 필요한 경우 상기 활물질에 더하여 도전재, 고체 전해질, 또는 분산제를 더욱 첨가할 수 있다.
도전재로는 니켈 분말, 산화 코발트, 산화 티탄, 카본 등을 예시할 수 있다. 카본으로는, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 흑연, 탄소 섬유 및 플러렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 1종 이상을 들 수 있다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 제조예 및 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1, 2, 3: 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자의 제조
a) NCM 811 양극 활물질을 물을 사용하여 세척한다. NCM 811은 니켈, 코발트, 망간의 함량이 8:1:1인 양극 활물질이다.
b) 세척한 상기 NCM 811(이하, NCM으로 표시함)을 수분의 함량이 100 ppm 이하가 되도록 고온 건조한다. 수분의 함량을 칼피셔적정기(Karl Fischer Titrator)를 사용하여 측정하였다. 통상적으로 수분 측정은 아래와 같은 화학식에 의해서 진행된다.
H 2O + I 2 + SO 2 + CH 3OH + 3RN -> [RNH]SO 4CH 3 + 2[RNH]I
c) 붕산과 NCM을 아래와 같은 비율로 건식 혼합하였다.
실시예 1 = 붕산 5 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 874 ppm)
실시예 2 = 붕산 10 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 1,748 ppm)
실시예 3 = 붕산 20 ㎎ : NCM 1 g (B 함량 : 3,497 ppm)
실시예 4 = 실시예 1과 동일하나 B 함량이 1,000 ppm
상기 실시예의 비율로 혼합 후 몰타르 믹서(Mortar mixer)를 사용하여 10 내지 15분 건식 혼합하였다.
d) 상기 건식 혼합된 혼합물을 300℃에서 5시간 소성 열처리하였다.
e) 열처리된 양극 활물질 입자는 이후 과정을 위해서 데시케이터에 보관하였다.
<비교예 1>
붕산을 전혀 사용하지 않고 실시예와 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 2>
LNO 코팅을 습식 코팅을 사용하여 아래와 같이 제조하였다.
2wt% of LNO 코팅 방법은 다음과 같다. 리튬 에톡사이드(CH 3CH 2OLi) 7.03㎎과 나이오븀에톡사이트(Nb(OCH 2CH 3) 5) 33.94 ㎕를 둥근 플라스크에 넣어준 후 무수에탄올 10 ㎖를 넣고 리튬 에톡사이드가 녹을 때까지 저어준다. 20~30분 후 NCM811 1g을 넣어준 후 약 2시간 혼합한다. 이 후 회전증발농측기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 충분히 건조시킨다. 건조된 파우더를 수집한 후 450℃에서 1시간 열처리를 진행한다.
<비교예 3>
Li 2B 4O 7 습식 코팅을 사용하여 제조하였다.
2wt% of Li 2B 4O 7 코팅 방법은 다음과 같다. 9.925 ㎎의 LiOH-9H 2O와 29.25 ㎎의 B(OH) 3를 둥근 플라스크에 넣어준 후 무수메탄올 10 ㎖를 넣고 용질이 모두 녹을 때 저어준다. 20~30분 후 NCM811 1g을 넣어준 후 약 2시간 혼합한다. 이 후 회전증발농측기(Rotary evaporator)를 이용하여 용매를 충분히 건조시킨다. 건조된 파우더를 수집한 후 500℃에서 1시간 열처리를 진행한다.
제조예. 전고체 이차 전지의 제조
a) 플런저(직경 1 ㎝)로 PEEK(직경 1㎝) 재질의 셀 아래를 막고 황화물계 고체 전해질인 LPSCl (NEI社) 75 ㎎을 상기 PEEK 재질의 셀 안에 넣고 다른 플런저로 PEEK 재질의 셀 위를 막은 후 유압 프레스를 이용하여 370 ㎫의 압력으로 (1~2분 압력 유지) PEEK 재질의 셀 내부에 LPSCl 펠렛을 만든다.
b) 실시예 또는 비교예를 통해서 제조한 양극활물질 60 ㎎과 LPSCl 40 ㎎을 작은 몰타르 믹서기에 넣고 약 10분간 혼합하여 양극활물질 : 고체 전해질 6:4의 비율로 양극 컴퍼지트를 만든다.
c) 상기 플런저 위를 열어 제조한 양극 컴퍼지트10 ㎎을 넣고 잘 흔들어 고체 전해질 위에 양극 컴퍼지트가 균일하게 도포될 수 있게 만든 후 플런저를 덮어 370 ㎫의 압력으로 펠렛을 만든다.
d) 플런저를 아래를 열어 미리 제조한 LiIn 합금을 넣고 플런저를 닿은 후 약 120 ㎫ 로 약 1초간 압력을 주어 펠렛을 만든다.
모든 셀 제작은 아르곤(Ar) 포화 글러브 박스에서 제작한다.
시험예 1. 수명 특성 시험
상기 제조예에 따른 전고체 이차 전지에 대하여 25℃에서 2.5 내지 4.3V의 전압 영역 기준으로 충방전 사이클 수명을 측정한 후, 초기 용량에 대한 충방전 용량 유지율을 분석하였으며, 그 결과를 아래 표 1, 2 및 도 3 내지 7에 기재하였다.
표 1 및 도 3은 실시예 4와, 비교예 1, 2, 3의 충반전 사이클(0.2C) 용량을 측정한 것이다. 본원 발명에 따른 실시예 4가 비교예에 대비하여 효율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2020003908-appb-img-000002
표 2 및 도 4는 비교예 1과, 실시예 1, 2, 3의 충반전 사이클(0.1C) 용량을 측정한 것이다. 본원 발명에 따른 모든 실시예가 비교예에 대비하여 효율이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.
Figure PCTKR2020003908-appb-img-000003
도 5 및 도 6은 비교예 1과 실시예 1, 2, 3의 초기 프로파일을 0.1C/0.2C 및 0.1C/0.5C로 측정한 결과이다. 본원 발명의 실시예는 모두 초기 전압이 급작스럽게 떨어지지 않는 것을 알 수 있다. 도 7은 이들의 용량을 비교한 것으로서 본원 발명의 모든 실시예가 우수한 특성을 보이고 있다.
도 8은 본원 발명의 실시예 1, 2, 3과 비교예 1의 충방전 싸이클에 용량을 비교한 것이다. 본원 발명의 모든 실시예가 비교예에 대비하여 매우 높은 용량을 보이고 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본원 발명에 따른 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함하는 전고체 전지는 성능이 우수하며, 특히 수명 특성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
본원 발명은 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질의 계면 반응을 억제할 수 있는 신규한 양극 활물질의 표면 처리 방법에 관한 것으로서, 이를 통해서 표면이 개질된 우수한 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 및 이를 포함하는 전지의 충방전 특성이 개선된 황화물계 전고체 전지를 제공할 수 있다. 본원 발명의 신규한 건식 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자는 종래의 습식 공정에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자에 대비하여 용량 특성이 매우 우수할 뿐만 아니라 오히려 제조 공정도 더 간단하면서도 부산물이 적다는 추가의 장점이 있다.

Claims (11)

  1. 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법으로서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자와 건식 상태의 붕산을 혼합하여 열처리하는 단계;
    를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자는 수분함량이 100 ppm 이하인 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질 입자를 건조하기 전에 상기 양극 활물질 입자를 물로 세척하여 불순물을 제거하는 단계가 선행되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 650℃에서 소성하는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 250℃ 내지 350℃에서 5시간 소성하는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    건조된 상기 양극 활물질 입자와 상기 건식 상태의 붕산은 중량비로 1000:1 내지 10:1로 혼합되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 LiMn 2O 4, LiMnO 2을 포함하는 리튬 망간복합 산화물, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2)을 포함하는 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2을 포함하는 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7을 포함하는 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M= Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리를 통해서 상기 양극 활물질 입자의 표면에 LiBO 2 및 Li 2B 4O 7 혼합물인 LBO 코팅층이 형성되는 것인 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 제조하는 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해서 제조된 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자.
  10. 제9항의 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자를 포함하는 황화물계 전고체 전지용 양극.
  11. 제10항의 황화물계 전고체 전지용 양극을 포함하는 황화물계 전고체 전지.
PCT/KR2020/003908 2019-03-22 2020-03-20 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자 WO2020197197A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080022173.7A CN114072934B (zh) 2019-03-22 2020-03-20 硫化物类全固态电池用正极活性材料颗粒
JP2021540566A JP7297191B2 (ja) 2019-03-22 2020-03-20 硫化物系全固体電池用正極活物質粒子
EP20779868.7A EP3896761A4 (en) 2019-03-22 2020-03-20 CATHODIC ACTIVE MATERIAL PARTICLES FOR ALL SOLID SULFIDE BATTERY

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190033014A KR20200113122A (ko) 2019-03-22 2019-03-22 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
KR10-2019-0033014 2019-03-22
US16/361,740 US11575116B2 (en) 2019-03-22 2019-03-22 Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
US16/361,740 2019-03-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020197197A1 true WO2020197197A1 (ko) 2020-10-01

Family

ID=72610232

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/003908 WO2020197197A1 (ko) 2019-03-22 2020-03-20 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3896761A4 (ko)
JP (1) JP7297191B2 (ko)
CN (1) CN114072934B (ko)
WO (1) WO2020197197A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024546957A (ja) * 2021-12-16 2024-12-26 ユミコア 充電式固体電池用正極活物質

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012089406A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
JP4982866B2 (ja) * 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP2012243428A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Sony Corp 固体電解質電池および正極活物質
KR20130130862A (ko) 2011-05-23 2013-12-02 도요타 지도샤（주） 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지
KR20160032664A (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 삼성전자주식회사 전고체형 리튬 이온 이차 전지
KR20180041872A (ko) 2016-10-17 2018-04-25 현대자동차주식회사 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법
WO2019040533A1 (en) * 2017-08-22 2019-02-28 A123 Systems Llc GLASS COATING OF LITHIUM TETRABORATE ON CATHODE MATERIALS TO IMPROVE CYCLING SAFETY AND STABILITY

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3008228B2 (ja) * 1991-12-18 2000-02-14 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその負極活物質の製造方法
JP3081981B2 (ja) * 1993-03-18 2000-08-28 セイコーインスツルメンツ株式会社 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH09330720A (ja) * 1996-06-11 1997-12-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム電池
JP5098288B2 (ja) * 2006-10-20 2012-12-12 出光興産株式会社 二次電池用正極層及びその製造方法
TWI565658B (zh) * 2013-07-26 2017-01-11 Ｌｇ化學股份有限公司 陰極活性材料及其製備方法
TWI609519B (zh) * 2013-10-29 2017-12-21 Ｌｇ化學股份有限公司 陰極活性材料之製造方法、及由此所製造之用於鋰二次電池之陰極活性材料
US9627680B2 (en) * 2013-11-15 2017-04-18 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Method for producing surface-treated oxide particles, and oxide particles produced by said production method
JP6524610B2 (ja) * 2014-04-09 2019-06-05 日亜化学工業株式会社 非水系二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2016012500A (ja) * 2014-06-30 2016-01-21 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及び非水電解質二次電池
KR101777466B1 (ko) * 2014-10-02 2017-09-11 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6511521B2 (ja) * 2014-10-28 2019-05-15 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用正極活物質、この製造方法及びこれを含むリチウム二次電池
JP6578743B2 (ja) * 2015-05-28 2019-09-25 株式会社豊田中央研究所 電極の製造方法
KR101927295B1 (ko) * 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102004457B1 (ko) * 2015-11-30 2019-07-29 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101949249B1 (ko) * 2016-03-04 2019-02-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
CN105680025B (zh) * 2016-04-21 2018-10-12 宁德新能源科技有限公司 一种锂电池正极材料及其制备方法、以及锂电池
JPWO2018047946A1 (ja) * 2016-09-12 2019-06-24 富士フイルム株式会社 電極層材、全固体二次電池電極用シートおよび全固体二次電池ならびに全固体二次電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR101919523B1 (ko) * 2016-12-21 2018-11-16 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR101919531B1 (ko) * 2016-12-22 2018-11-16 주식회사 포스코 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2019039567A1 (ja) * 2017-08-25 2019-02-28 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極合材ペーストおよび非水系電解質二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4982866B2 (ja) * 2005-07-01 2012-07-25 独立行政法人物質・材料研究機構 全固体リチウム電池
JP2012089406A (ja) * 2010-10-21 2012-05-10 Toyota Motor Corp 正極活物質材料の製造方法、リチウム固体電池の製造方法および正極活物質材料
JP2012243428A (ja) * 2011-05-16 2012-12-10 Sony Corp 固体電解質電池および正極活物質
KR20130130862A (ko) 2011-05-23 2013-12-02 도요타 지도샤（주） 정극 활물질 입자, 그리고 그것을 사용한 정극 및 전고체 전지
KR20160032664A (ko) * 2014-09-16 2016-03-24 삼성전자주식회사 전고체형 리튬 이온 이차 전지
KR20180041872A (ko) 2016-10-17 2018-04-25 현대자동차주식회사 전고체 전지용 코어-쉘 구조의 전극 활물질의 제조방법
WO2019040533A1 (en) * 2017-08-22 2019-02-28 A123 Systems Llc GLASS COATING OF LITHIUM TETRABORATE ON CATHODE MATERIALS TO IMPROVE CYCLING SAFETY AND STABILITY

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEM. MATER., vol. 30, no. 22, 2018, pages 8190 - 8200
See also references of EP3896761A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114590850A (zh) * 2022-03-17 2022-06-07 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用新型硫化正极材料及其制备方法
CN114590850B (zh) * 2022-03-17 2023-04-18 中国长江三峡集团有限公司 硫化物全固态锂电池用硫化正极材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3896761A4 (en) 2022-03-09
JP7297191B2 (ja) 2023-06-26
CN114072934B (zh) 2024-08-13
JP2022518416A (ja) 2022-03-15
CN114072934A (zh) 2022-02-18
EP3896761A1 (en) 2021-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2319460C (en) Lithium storage battery
US20220216507A1 (en) Solid electrolyte material for lithium secondary battery, electrode, and battery
WO2019107879A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
WO2019107878A1 (ko) 고체 전해질, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
JP7394757B2 (ja) 非晶質固体電解質およびそれを用いた全固体二次電池
US20120021298A1 (en) All-solid lithium ion secondary battery and electrode therefor
US20160260963A1 (en) Method for producing electrode body
WO2020226322A1 (ko) 전고체전지의 양극 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 전고체전지의 양극
WO2015099243A1 (ko) 붕소 화합물 함유 전극 활물질 및 이를 이용한 전기화학소자
WO2019240496A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11735728B2 (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery
WO2020091199A1 (ko) 실리카-금속 복합체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질의 제조 방법 및 이를 이용하여 제조되는 음극활물질
CN112840412B (zh) 固体电解质和使用它的电池
WO2020197197A1 (ko) 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
WO2023068630A1 (ko) 이차전지용 양극 활물질
EP4117071A1 (en) Solid electrolyte, electrochemical cell comprising same, and method for manufacturing solid electrolyte
WO2022014736A1 (ko) 저온 소결공정을 위한 산화물계 고체전해질을 포함하는 전고체전지 및 이의 제조방법
US20230327185A1 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte comprising same, manufacturing method therefor, and electrochemical cell comprising same
KR20210101061A (ko) 고체이온전도체 화합물, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 전기화학 셀, 및 이의 제조방법
KR20200113122A (ko) 황화물계 전고체 전지용 양극 활물질 입자
US11575116B2 (en) Positive electrode active material particle for sulfide-based all-solid-state batteries
WO2018135929A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지, 및 이의 제조 방법
KR102701438B1 (ko) 황화물계 전고체 전지용 고체 전해질 필름
WO2012020998A2 (ko) 리튬티탄산화물 제조방법, 이에 의하여 제조된 리튬티탄산화물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP2022550831A (ja) 固体電池の正極での遷移金属硫化物化合物の使用

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20779868

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021540566

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020779868

Country of ref document: EP

Effective date: 20210713

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE