WO2020162288A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品、および、電動車両のバッテリーパック筐体 - Google Patents
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Definitions
- the saturated aliphatic polybasic acid includes acid anhydrides derived from the above saturated aliphatic dibasic acid, such as oxalic anhydride and succinic anhydride.
- the aromatic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above aromatic dibasic acid, for example, phthalic anhydride.
- the polybasic acid contains a predetermined proportion of the polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond.
- the polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
- the blending ratio of polyvinyl acetate is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
- the non-brominated bisphenol compound and the non-brominated epoxy compound undergo a chain extension reaction.
- the catalyst examples include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride, imidazoles such as 2-ethyl-4-imidazole, and the like.
- the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the non-brominated epoxy resin is, for example, 1 or more, preferably 1.5 or more, and, for example, 2.5 or less. is there.
- the brominated epoxy compound is represented by the following general formula (4).
- bromine content of the brominated epoxy resin can be determined by the ion chromatography method.
- the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the brominated epoxy resin is, for example, 0.5 or more, preferably 1.0 or more, and for example, 2.5 or less. Is.
- bromine content of the brominated vinyl ester resin can be determined by the ion chromatography method.
- the conductive fibers can be used alone or in combination of two or more kinds of conductive fibers having different fiber lengths.
- the mixing ratio of the conductive long fibers is, for example, 10% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, based on the conductive fibers. , And preferably 20% by mass or less.
- the conductive fibers may include conductive fibers having a fiber length of more than 0.15 mm and less than 1.5 mm (hereinafter referred to as conductive middle fiber).
- two or more conductive fibers are used in combination so that the fiber length distribution is different from the viewpoint of optimizing the fiber length distribution in order to exhibit electromagnetic shielding properties.
- the mixing ratio of the conductive long fibers to 100 parts by mass of the conductive medium fibers is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less.
- Carbon nanotubes can be used alone or in combination of two or more.
- the molded product (described later) obtained using the unsaturated polyester resin composition has excellent electromagnetic shielding properties.
- the mixing ratio of the conductive filler is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component. Further, for example, it is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less.
- additives such as a flame retardant, a polymerization inhibitor, a curing agent, a release agent, a colorant, a filler and a thickener can be blended with the unsaturated polyester resin composition, if necessary. These additives can be used alone or in combination of two or more.
- the phosphorus-based flame retardant examples include red phosphorus, for example, phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate, and polyphosphate salts such as ammonium polyphosphate, for example, ammonium polyphosphate and
- Flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
- curing agent examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1-bis(t-butylperoxy).
- a resin component, aluminum hydroxide, a conductive filler, and an additive that is optionally mixed are mixed to obtain an unsaturated polyester resin composition.
- An unsaturated polyester resin is prepared by dissolving it in a polymerizable monomer, and then the resulting unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low-shrinking agent, and other optional additives. It is also possible to blend a thermosetting resin, aluminum hydroxide, a conductive filler, and an additive that is blended if necessary.
- the shape of these reinforcing fibers is, for example, a cloth shape such as a roving cloth, a chopped strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surfacing mat, a mat shape, a strand shape, a roving shape, a non-woven shape, or a paper shape. And the like, and preferably a roving shape.
- the above unsaturated polyester resin composition contains a conductive filler.
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Abstract
Description
非臭素化ビスフェノール化合物として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールAが挙げられる。
このような非臭素化エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。
このような臭素化ビスフェノール化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールA([2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ジブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールSなどが挙げられる。
このような臭素化エポキシ化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。
各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
ポリスチレン溶液:重量平均分子量が約250000のポリスチレンの35%スチレン溶液
ポリエチレン粉末:平均粒子径が約30μmのポリエチレン粉末
VULCAN XC72:カーボンブラック、Cabot社製
SWCNT:単層カーボンナノチューブ
ECP:ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティー・ケミカル社製
ドナカーボ・ミルドS-241:ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.14mm、導電性短繊維55質量%、導電性中長繊維45質量%(詳しくは、導電性中繊維45質量%、導電性長繊維0質量%)、大阪ガスケミカル社製
ドナカーボ・ミルドS-244:ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.68mm、導電性短繊維10質量%、導電性中長繊維90質量%(詳しくは、導電性中繊維90質量%、導電性長繊維0質量%)
CFMP-150R:PAN系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.15mm、導電性短繊維15質量%、導電性中長繊維85質量%(詳しくは、導電性中繊維70質量%、導電性長繊維15質量%)、日本ポリマー産業株式会社製
150RE-P:PAN系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.10mm、導電性短繊維60質量%、導電性中長繊維40質量%(詳しくは、導電性中繊維40質量%、導電性長繊維0質量%)、日本ポリマー産業株式会社製
炭酸カルシウム:平均粒子径約3μm
パーブチルI-75:t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、日油社製
BYK-W996:粘度低下剤、ビックケミー社製
BYK-P 9060:離型剤、ビックケミー社製
AP422:難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、商品名:Exolit AP422、クラリアントケミカルズ社製、リン含量31%
FP-2500S:難燃剤、リン酸塩系、株式会社ADEKA社製
OP1230:難燃剤、ホスフィン酸金属塩、商品名:Exolit OP1230、クラリアントケミカルズ社製、リン含量23%
2.不飽和ポリエステル樹脂の調製
合成例1
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸10.0モル、プロピレングリコール6.5モル、ネオペンチルグリコール4.0モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させ、酸価が26.5mgKOH/gの不飽和ポリエステルを得た。なお、酸価の測定方法は、JIS K6901(2008年)に準拠した。得られた不飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有量40%)を得た。
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸3.3モル、プロピレングリコール10.5モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が20mgKOH/gになった時点で150℃まで冷却し、無水マレイン酸6.7モルを仕込み、再び210℃~220℃で反応させ、酸価27.5mgKOH/gの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有率40%)を得た。
3.飽和ポリエステル樹脂の調製
合成例3
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸4.0モル、ネオペンチルグリコール10.5モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が10mgKOH/gになった時点で150℃まで冷却し、アジピン酸6.0モルを仕込み、再び210℃~220℃で反応させ、酸価9.5mgKOH/gの飽和ポリエステルを得た。得られた飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有率40%)を得た。
4.ビニルエステル樹脂の調製
合成例4
攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールA 114質量部(1.0当量)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185)555質量部(3.0当量)、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド 0.15質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、150℃で5時間反応させて、エポキシ当量が335の非臭素化エポキシ樹脂を得た。120℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン 0.10質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド 1.50質量部、メタクリル酸 176質量部(2.05当量)を添加し、空気を吹き込みながら110℃で8時間反応させ、酸価8.5mgKOH/gのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン563質量部を加えることにより、スチレン40質量%含有のビニルエステル樹脂を得た。
5.不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料の調製
実施例1
合成例1の不飽和ポリエステル樹脂75質量部(不飽和ポリエステル45質量部、スチレン30質量部)、低収縮化剤として、ポリ酢酸ビニル溶液(ポリ酢酸ビニルの40%スチレン溶液)8質量部(ポリ酢酸ビニル4.8質量部、スチレン3.2質量部)、および、合成例3の飽和ポリエステル樹脂10質量部(飽和ポリエステル6質量部、スチレン4質量部)、重合性単量体として、スチレン7質量部、導電性フィラーとして、カーボンブラック(VULCAN XC72、Cabot社製)2.5質量部、PAN系炭素繊維ミルドファイバー(CFMP-150R) 20質量部、重合禁止剤として、p-ベンゾキノン0.05質量部、硬化剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(パーブチルI-75) 1.0質量部、離型剤として、ステアリン酸亜鉛5質量部、水酸化アルミニウム(平均粒子径8μm)160質量部、粘度低下剤として、BYK-W996 1質量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
配合処方を、表1~表4の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、成形材料を得た。
6.評価
(成形収縮率)
成形材料を、300mm×300mm平板金板を用いて、加熱圧縮成型して、厚み4mmの平板状の成形品を得た。
評価基準:
○:収縮率が、0未満であった。
△:収縮率が、0以上、0.10未満であった。
×:収縮率が、0.10以上であった。
成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、厚み4mm、3mmおよび2.5mmの成形板を得た。成形板より試験片を切り出しUL規格(Underwriters Laboratories Inc.)のUL94規格(プラスチック材料燃焼性試験)に準拠して燃焼試験を実施した。厚さ4mm、厚さ3mm、厚さ2.5mmのそれぞれの試験片でV-0基準を満たすか評価した。その結果を表5~表8に示す。
評価基準:
○:V-0基準(厚み2.5mm)に適合した。
△:V-0基準(厚み3mm)に適合した。
×:V-0基準(厚み3mm)に適合しなかった。
上記難燃性試験で、厚み3mm試験片を使用した際のV-0判定試験において、燃焼時に黒煙が発生するか目視で観察した。
○:黒煙が発生しなかった。
×:黒煙が発生した。
(線膨張係数)
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片(4mm×4mm×5mm)を切削加工し、熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、EXSTAR
TMA SS7100)で圧縮・膨張プローブを使用し、成形品の水平方向の線膨張係数を測定した。5℃/分の昇温速度で室温より100℃まで昇温し、50℃から80℃の範囲の線膨張係数を測定した。その結果を表5~表8に示す。
○:アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、0以上5未満
×:アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、5以上
(密度)
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片を切り出し、JIS K6911(1995年)に準拠し、密度を測定した。その結果を表5~表8に示す。
成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、2.5mmの成形板を得た。この成形板を、KEC法による電磁波シールド効果測定装置のクローズセルに挟み、導電パターンを接地した状態で、電磁波の減衰率(dB)を測定した。測定周波数は1MHz、10MHz、100MHz、1000MHzで実施し、周波数1MHzでの減衰率(dB)を指標として、次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
◎:60dBを超過
○:40dB以上60dB以下
○-:30dB以上40dB未満
△:10dB以上30dB未満
×:10dB未満
(製造安定性)
<含浸状態の評価>
SMC製造直後にカッターナイフでキャリヤフィルムを剥ぎ取り、不飽和ポリエステル樹脂組成物とガラス繊維の含浸の程度を目視で評価した。
○:ガラス繊維が不飽和ポリエステル樹脂組成物で十分に濡らされ、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察されなかった。
×:部分的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察された。
熟成後の成形材料(SMC)のキャリヤフィルムをカッターナイフで剥がし、フィルム剥離性を評価した。
○:SMCにタックが少なくスムーズにフィルムが剥がれた。
×:SMCに強いタックが観察された。または、フィルム剥離時に一部成分の分離が観察された。
成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、2.5mmの成形板を得た。この成形板を、JIS K6911(2006年)に準拠し、23℃および90℃において表面抵抗率を測定した。その結果を表5~表8に示す。
(曲げ特性)
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片(長さ80mm、幅10mm)を切り出し、JIS K7017(1999年)に準拠し、23℃および90℃において曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。その結果を表5~表8に示す。
(引張特性)
成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片を切り出し、JIS K7164(2005年)に準拠し、23℃において引張強さ、引張弾性率を測定した。その結果を表5~表8に示す。
2 トレイ部材
3 カバー部材
Claims (14)
- 不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを含み、
前記不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物であり、
前記多塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸を含み、前記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸の配合割合は、前記多塩基酸100モル%に対して、80モル%以上であり、
前記低収縮化剤は、ポリ酢酸ビニルを含み、
ポリ酢酸ビニルの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、3質量部以上、10質量部以下であり、
前記水酸化アルミニウムの配合割合は、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、50質量部以上、300質量部以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記導電性フィラーの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、25質量部以下であることを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記導電性フィラーが、導電性繊維を含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記導電性繊維の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、21質量部以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記導電性繊維が、0.01mm以上0.15mm以下の繊維長を有する導電性短繊維を含み、
前記導電性短繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、12質量%以上50質量%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記導電性繊維が、1.5mm以上、5mm以下の繊維長を有する導電性長繊維を含み、
前記導電性長繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、10質量%以上30質量%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。 - 前記導電性フィラーが、導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記導電性粒子の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、1質量部以上、5質量部以下であることを特徴とする、請求項7に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
- 請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。
- 請求項10に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
- 線膨張係数が、17ppm/℃以上、25ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項11に記載の成形品。
- 電動車両のバッテリーパック筐体用であることを特徴とする、請求項11に記載の成形品。
- アルミニウム部材、および、前記アルミニウム部材と組み合わされる請求項11に記載の成形品を備えることを特徴とする、電動車両のバッテリーパック筐体。
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