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WO2020162288A1 - 不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品、および、電動車両のバッテリーパック筐体 - Google Patents

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品、および、電動車両のバッテリーパック筐体 Download PDF

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WO2020162288A1
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conductive
less
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郁雄 赤井
昌宏 箱谷
塚本 貴史
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ジャパンコンポジット株式会社
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Definitions

  • the saturated aliphatic polybasic acid includes acid anhydrides derived from the above saturated aliphatic dibasic acid, such as oxalic anhydride and succinic anhydride.
  • the aromatic polybasic acid includes an acid anhydride derived from the above aromatic dibasic acid, for example, phthalic anhydride.
  • the polybasic acid contains a predetermined proportion of the polybasic acid containing an ethylenically unsaturated bond.
  • the polymerizable monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the blending ratio of polyvinyl acetate is 3 parts by mass or more, preferably 5 parts by mass or more, and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the non-brominated bisphenol compound and the non-brominated epoxy compound undergo a chain extension reaction.
  • the catalyst examples include amines such as triethylamine and benzyldimethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride, imidazoles such as 2-ethyl-4-imidazole, and the like.
  • the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the non-brominated epoxy resin is, for example, 1 or more, preferably 1.5 or more, and, for example, 2.5 or less. is there.
  • the brominated epoxy compound is represented by the following general formula (4).
  • bromine content of the brominated epoxy resin can be determined by the ion chromatography method.
  • the equivalent of the carboxyl group of the unsaturated monobasic acid to the epoxy group of the brominated epoxy resin is, for example, 0.5 or more, preferably 1.0 or more, and for example, 2.5 or less. Is.
  • bromine content of the brominated vinyl ester resin can be determined by the ion chromatography method.
  • the conductive fibers can be used alone or in combination of two or more kinds of conductive fibers having different fiber lengths.
  • the mixing ratio of the conductive long fibers is, for example, 10% by mass or more, and for example, 30% by mass or less, based on the conductive fibers. , And preferably 20% by mass or less.
  • the conductive fibers may include conductive fibers having a fiber length of more than 0.15 mm and less than 1.5 mm (hereinafter referred to as conductive middle fiber).
  • two or more conductive fibers are used in combination so that the fiber length distribution is different from the viewpoint of optimizing the fiber length distribution in order to exhibit electromagnetic shielding properties.
  • the mixing ratio of the conductive long fibers to 100 parts by mass of the conductive medium fibers is, for example, 10 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or more, and for example, 50 parts by mass or less.
  • Carbon nanotubes can be used alone or in combination of two or more.
  • the molded product (described later) obtained using the unsaturated polyester resin composition has excellent electromagnetic shielding properties.
  • the mixing ratio of the conductive filler is, for example, 1 part by mass or more, preferably 3 parts by mass or more, preferably 8 parts by mass or more, and more preferably 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the resin component. Further, for example, it is 30 parts by mass or less, preferably 25 parts by mass or less.
  • additives such as a flame retardant, a polymerization inhibitor, a curing agent, a release agent, a colorant, a filler and a thickener can be blended with the unsaturated polyester resin composition, if necessary. These additives can be used alone or in combination of two or more.
  • the phosphorus-based flame retardant examples include red phosphorus, for example, phosphate esters such as trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tricresyl phosphate, and polyphosphate salts such as ammonium polyphosphate, for example, ammonium polyphosphate and
  • Flame retardants can be used alone or in combination of two or more.
  • curing agent examples include benzoyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-amylperoxyisopropyl monocarbonate, t-hexylperoxyisopropyl monocarbonate, 1,1-bis(t-butylperoxy).
  • a resin component, aluminum hydroxide, a conductive filler, and an additive that is optionally mixed are mixed to obtain an unsaturated polyester resin composition.
  • An unsaturated polyester resin is prepared by dissolving it in a polymerizable monomer, and then the resulting unsaturated polyester resin, a polymerizable monomer, a low-shrinking agent, and other optional additives. It is also possible to blend a thermosetting resin, aluminum hydroxide, a conductive filler, and an additive that is blended if necessary.
  • the shape of these reinforcing fibers is, for example, a cloth shape such as a roving cloth, a chopped strand mat, a preformable mat, a continuous strand mat, a surfacing mat, a mat shape, a strand shape, a roving shape, a non-woven shape, or a paper shape. And the like, and preferably a roving shape.
  • the above unsaturated polyester resin composition contains a conductive filler.

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Abstract

不飽和ポリエステル樹脂組成物は不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤と水酸化アルミニウムと導電性フィラーとを含む。不飽和ポリエステルは所定割合のエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸を含む多塩基酸と多価アルコールとの重合生成物である。低収縮化剤であるポリ酢酸ビニルが不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量に対して所定割合である。水酸化アルミニウムが不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量に対して所定割合である。

Description

不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品、および、電動車両のバッテリーパック筐体
 本発明は、不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品、および、電動車両のバッテリーパック筐体に関し、詳しくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、成形材料の硬化物を含む成形品、および、成形材料の硬化物を備える電動車両のバッテリーパック筐体に関する。
 従来、不飽和ポリエステル樹脂を含む成形材料(とりわけ、SMC(シートモールディングコンパウンド))からなる成形品は、外観、機械的特性、耐水性、耐食性などに優れることから、自動車の鋼板の一部を置換している。
 このような成形材料として、例えば、不飽和ポリエステル樹脂と、低収縮化剤と、充填材としての炭素カルシウムと、強化繊維としての炭素繊維とを含む成形材料が提案されている(例えば、下記特許文献1参照。)。
 そして、より具体的には、このような成形材料からなる成形品は、トランクリッドやボンネットの他、エンジンオイルパンやロッカーカバーなどの剛性や耐熱性が求められる部位を中心に鋼板と組み合わせて、用いられている。
特開2009-209269号公報
 近年、軽量化の観点から、このような成形品は鋼板以外に、軽金属と組み合わせて用いることが要望されている。
 しかし、特許文献1の成形材料からなる成形品の線膨張係数は、軽金属と比べて小さい。そのため、成形品を軽金属と組み合わせると、成形品の線膨張係数と軽金属の線膨張係数との間の差に起因して、寸法安定性が低下するという不具合がある。
 また、このような成形品には、反りや変形を小さくするための低収縮性や車両火災時の延焼遅滞のために難燃性が要求される場合がある。
 また、このような成形品を、電動車両のバッテリーパック筐体として用いる場合には、バッテリーから輻射される電磁波を遮断するための電磁シールド性が要求される場合がある。
 本発明の目的は、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性に優れ、軽金属部品と組み合わせても、寸法安定性に優れる成形品を得るための不飽和ポリエステル樹脂組成物、その不飽和ポリエステル樹脂組成物を含む成形材料、その成形材料の硬化物を含む成形品、および、その成形材料の硬化物を備える電動車両のバッテリーパック筐体を提供することにある。
 本発明[1]は、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを含み、前記不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物であり、前記多塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸を含み、前記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸の配合割合は、前記多塩基酸100モル%に対して、80モル%以上であり、前記低収縮化剤は、ポリ酢酸ビニルを含み、ポリ酢酸ビニルの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、3質量部以上、10質量部以下であり、前記水酸化アルミニウムの配合割合は、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、50質量部以上、300質量部以下である、不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
 本発明[2]は、前記導電性フィラーの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、25質量部以下である、上記[1]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[3]は、前記導電性フィラーが、導電性繊維を含む、上記[1]または[2]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[4]は、前記導電性繊維の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、21質量部以下である、上記[3]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[5]は、前記導電性繊維が、0.01mm以上0.15mm以下の繊維長を有する導電性短繊維を含み、前記導電性短繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、12質量%以上50質量%以下である、上記[3]または[4]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[6]前記導電性繊維が、1.5mm以上、5mm以下の繊維長を有する導電性長繊維を含み、前記導電性長繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、10質量%以上30質量%以下である、上記[3]または[4]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[7]は、前記導電性フィラーが、導電性粒子を含む、上記[1]~[6]のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[8]は、前記導電性粒子の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、1質量部以上、5質量部以下である、上記[7]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[9]は、前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブを含む、上記[1]~[8]のいずれか一項に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含んでいる。
 本発明[10]は、上記[1]~[9]に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含む、成形材料を含んでいる。
 本発明[11]は、上記[10]に記載の成形材料の硬化物を含む、成形品を含んでいる。
 本発明[12]は、線膨張係数が、17ppm/℃以上、25ppm/℃以下である、上記[11]に記載の成形品を含んでいる。
 本発明[13]は、電動車両のバッテリーパック筐体用である、上記[11]または[12]に記載の成形品を含んでいる。
 本発明[14]は、アルミニウム部材、および、前記アルミニウム部材と組み合わされる上記[11]~[13]のいずれか一項に記載の成形品を備える、電動車両のバッテリーパック筐体を含んでいる。
 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物において、不飽和ポリエステルの多塩基酸は、所定割合のエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸を含む。
 また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、低収縮化剤であるポリ酢酸ビニルが、不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量に対して、所定割合である。
 そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、低収縮性に優れる。
 また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、水酸化アルミニウムが、不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量に対して、所定割合である。
 そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、難燃性に優れつつ、軽金属と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 また、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、導電性フィラーを含んでいる。
 そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、電磁シールド性に優れる。
 本発明の成形材料は、本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品は、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性に優れ、軽金属と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 本発明の成形品は、本発明の成形材料の硬化物を含むので、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性に優れ、軽金属と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 本発明の電動車両のバッテリーパック筐体は、本発明の成形品を備えるので、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性および寸法安定性に優れる。
図1は、本発明の電動車両のバッテリーパック筐体の一実施形態を示す概略斜視図である。 図2は、図1の電動車両のバッテリーパック筐体において、トレイ部材とカバー部材とを組み合わせたときの概略斜視図である。
 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを含む。
 樹脂成分は、不飽和ポリエステル、重合性単量体および低収縮化剤を含んでいる。
 つまり、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを含む。
 不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物である。
 多塩基酸は、必須成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸(以下、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸とする。)と、任意成分としてのエチレン性不飽和二重結合を有しない多塩基酸(以下、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸とする。)とを含む。
 エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ジヒドロムコン酸などのエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸、例えば、これらの酸のハロゲン化物、例えば、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
 また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸には、上記のエチレン性不飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水マレイン酸などが含まれる。
 エチレン性不飽和結合含有多塩基酸としては、好ましくは、無水マレイン酸、フマル酸が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、例えば、飽和脂肪族多塩基酸、飽和脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸、これらの酸のハロゲン化物、これらの酸のアルキルエステルなどが挙げられる。
 飽和脂肪族多塩基酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、ヘキシルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、3-メチルグルタル酸、2,2-ジメチルグルタル酸、3,3-ジメチルコハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸など飽和脂肪族二塩基酸などが挙げられる。
 また、飽和脂肪族多塩基酸には、上記の飽和脂肪族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水シュウ酸、無水コハク酸などが含まれる。
 飽和脂環族多塩基酸としては、例えば、ヘット酸、1,2-ヘキサヒドロフタル酸、1,1-シクロブタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(cis-またはtrans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸もしくはその混合物)、ダイマー酸などの飽和脂環族二塩基酸が挙げられる。
 芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸(オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸)、トリメリット酸、ピロメリット酸などの芳香族二塩基酸が挙げられる。
 また、芳香族多塩基酸には、上記の芳香族二塩基酸から誘導される酸無水物、例えば、無水フタル酸などが含まれる。
 エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、芳香族多塩基酸が挙げられ、より好ましくは、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、フタル酸、とりわけ好ましくは、イソフタル酸が挙げられる。
 多塩基酸は、単独使用または2種以上併用できる。
 また、この不飽和ポリエステルにおいて、多塩基酸は、所定割合のエチレン性不飽和結合含有多塩基酸を含む。
 具体的には、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸およびエチレン性不飽和結合不含多塩基酸を併用する場合には、多塩基酸に対して、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸の配合割合は、80モル%以上であり、また、例えば、99モル%以下である。
 また、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸を単独使用する場合には、多塩基酸に対して、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸の配合割合は、100モル%(すなわち、80モル%以上)である。
 好ましくは、エチレン性不飽和結合含有多塩基酸を単独使用する。
 不飽和ポリエステルにおいて、多塩基酸は、上記した範囲のエチレン性不飽和結合含有多塩基酸を含むので、このような不飽和ポリエステルは、高い反応性を有する。
 多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール(1,2-または1,3-プロパンジオールもしくはその混合物)、ブチレングリコール(1,2-または1,3-または1,4-ブチレングリコールもしくはその混合物)、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、2-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、2,2,2-トリメチルペンタンジオール、3,3-ジメチロールヘプタンなどのアルカンジオール、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのエーテルジオールなどの脂肪族ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール(1,2-または1,3-または1,4-シクロヘキサンジオールもしくはその混合物)、シクロヘキサンジメタノール(1,2-または1,3-または1,4-シクロヘキサンジメタノールもしくはその混合物)、シクロヘキサンジエタノール(1,2-または1,3-または1,4-シクロヘキサンジエタノールもしくはその混合物)、水素化ビスフェノールAなどの脂環族ジオール、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールAのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキシド付加物などの芳香族ジオールなどの2価アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリイソプロパノールアミンなどの3価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン(ペンタエリスリトール)、ジグリセリンなどの4価アルコール、例えば、キシリトールなどの5価アルコール、例えば、ソルビトール、マンニトール、アリトール、イジトール、ダルシトール、アルトリトール、イノシトール、ジペンタエリスリトールなどの6価アルコールなどが挙げられ、好ましくは、2価アルコール、より好ましくは、脂肪族ジオール、さらに好ましくは、アルカンジオール、とりわけ好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールが挙げられる。
 多価アルコールは、単独使用または2種以上併用でき、好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールを併用する。
 不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールと重縮合(縮合重合)することにより得られる。
 多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合(縮合重合)させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比(多価アルコールのヒドロキシル基/多塩基酸のカルボキシル基)が、例えば、0.9以上、好ましくは、0.95以上、また、例えば、1.2以下、好ましくは、1.1以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。
 反応温度としては、例えば、150℃以上、好ましくは、190℃以上であり、また、例えば、250℃以下、好ましくは、230℃以下ある。
 反応時間としては、例えば、8時間以上、また、例えば、30時間以下である。
 なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
 これにより、不飽和ポリエステルが得られる。
 不飽和ポリエステルの酸価(測定方法:JIS K6901(2008年)に準拠)は、例えば、20mgKOH/g以上であり、40mgKOH/g未満である。
 不飽和ポリエステルの重量平均分子量は、例えば、6000以上、好ましくは、8000以上であり、また、例えば、25000以下、好ましくは、20000以下である。
 なお、重量平均分子量は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不飽和ポリエステルをGPC測定することにより求めることができる。
 不飽和ポリエステルの配合割合は、樹脂成分に対して、例えば、20質量%以上であり、また、例えば、60質量%以下である。
 重合性単量体は、不飽和ポリエステルを溶解するための溶剤であり、かつ、不飽和ポリエステル樹脂(後述)の硬化時には、不飽和ポリエステルと架橋可能な架橋性単量体(反応性希釈剤)であって、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系モノマー、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル)、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸トリデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸アリルなどの(メタ)アクリル酸アリルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルなどの環構造含有(メタ)アクリル酸エステル、例えば、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシプロピルなどの(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸2-メトキシエチル、(メタ)アクリル酸2-エトキシエチルなどの(メタ)アクリル酸アルコキシアルキルエステル、例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルなどの(メタ)アクリル酸アミノアルキルエステルおよびこれらのクロライド塩、(メタ)アクリル酸トリフルオロエチル、(メタ)アクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどの(メタ)アクリル酸フルオロアルキルエステルなどの(メタ)アクリル酸エステル系モノマー、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの多官能(メタ)アクリル酸エステル、例えば、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルなどのアリル系モノマーなどが挙げられ、好ましくは、スチレン系モノマー、より好ましくは、スチレンが挙げられる。なお、(メタ)アクリルは、メタクリルおよび/またはアクリルと同義である。
 重合性単量体は、単独使用または2種以上併用できる。
 重合性単量体の配合割合は、樹脂成分に対して、例えば、20質量%以上であり、また、例えば、60質量部%以下、好ましくは、50質量部%以下である。
 また、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、50質量部以上であり、また、例えば、200質量部以下、好ましくは、100質量部以下である。
 低収縮化剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)を得る場合に、成形品(後述)の硬化収縮および熱収縮を抑制するために配合される。
 低収縮化剤は、必須成分として、ポリ酢酸ビニルを含む。
 ポリ酢酸ビニルは、成形品(後述)の硬化収縮および熱収縮を抑制できる。
 そのため、低収縮化剤がポリ酢酸ビニルを含むと、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、低収縮性に優れる。
 ポリ酢酸ビニルの配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、3質量部以上、好ましくは、5質量部以上であり、また、10質量部以下である。
 ポリ酢酸ビニルの配合割合が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、低収縮性に優れる。
 一方、ポリ酢酸ビニルの配合割合が、上記下限未満であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)において、低収縮性が低下する。
 ポリ酢酸ビニルの配合割合が、上記上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、低収縮性に優れる。
 一方、ポリ酢酸ビニルの配合割合が、上記上限を超過すれば、成形材料製造時のフィルム剥離性の低下により製造安定性が低下する。
 また、低収縮化剤は、任意成分として、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル-ポリスチレンブロックコポリマー、SBS(ゴム)、飽和ポリエステル樹脂などの他の低収縮化剤を含む。
 飽和ポリエステル樹脂は、飽和ポリエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。
 飽和ポリエステルは、上記したエチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、上記した多価アルコールとの重合生成物である。
 エチレン性不飽和結合不含多塩基酸としては、好ましくは、飽和脂肪族多塩基酸、芳香族多塩基酸、より好ましくは、飽和脂肪族二塩基酸、芳香族二塩基酸、さらに好ましくは、アジピン酸、イソフタル酸が挙げられる。
 エチレン性不飽和結合不含多塩基酸は、単独使用または2種以上併用できる。
 多価アルコールとしては、好ましくは、2価アルコール、より好ましくは、ネオペンチルグリコールなどが挙げられる。
 多価アルコールは、単独使用または2種以上併用できる。
 飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールと重縮合(縮合重合)することにより得られる。
 エチレン性不飽和結合不含多塩基酸と、多価アルコールとを重縮合(縮合重合)させるには、多塩基酸に対す多価アルコールの当量比(多価アルコールのヒドロキシル基/多塩基酸のカルボキシル基)が、例えば、0.9以上、好ましくは、0.95以上、また、例えば、1.2以下、好ましくは、1.1以下になるように、配合し、常圧、窒素雰囲気下で撹拌する。
 反応温度としては、例えば、150℃以上、好ましくは、190℃以上であり、また、例えば、250℃以下、好ましくは、230℃以下である。
 反応時間としては、例えば、8時間以上、また、例えば、30時間以下である。
 なお、上記の反応において、必要に応じて、公知の溶剤および公知の触媒を配合することもできる。
 これにより、飽和ポリエステルが得られる。
 飽和ポリエステルの酸価(測定方法:JIS K6901(2008年)に準拠)は、例えば、5mgKOH/g以上であり、40mgKOH/g未満である。
 そして、この飽和ポリエステルを、上記した重合性単量体(好ましくは、スチレン)に溶解させ、必要により、添加剤(重合禁止剤(後述)(好ましくは、ハイドロキノン))を配合することにより、飽和ポリエステル樹脂を調製する。
 飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、35質量部以上であり、また、例えば、150質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.005質量部以上であり、また、例えば、0.1質量部以下、好ましくは、0.05質量部以下である。
 低収縮化剤は、単独使用または2種以上併用でき、好ましくは、ポリ酢酸ビニルと飽和ポリエステル樹脂とを併用する。
 つまり、低収縮化剤は、好ましくは、飽和ポリエステル樹脂を含む。
 飽和ポリエステルの配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、5質量部以上であり、また、例えば、15質量部以下である。
 低収縮化剤の配合割合は、樹脂成分に対して、例えば、3質量%以上、好ましくは、5質量%以上であり、また、例えば、30質量部%以下である。
 また、低収縮化剤の配合割合は、不飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、10質量部以上、好ましくは、18質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下である。
 また、樹脂成分は、必要により、他の熱硬化性樹脂(不飽和ポリエステル樹脂を除く)を含む。
 他の熱硬化性樹脂としては、例えば、ビニルエステル樹脂、臭素化ビニルエステル樹脂、アクリルシラップなどが挙げられる。
 ビニルエステル樹脂は、ビニルエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。
 ビニルエステルは、非臭素化エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸との反応生成物である。
 非臭素化エポキシ樹脂は、第1フェノール成分および第1エポキシ成分の反応生成物である。
 第1フェノール成分は、非臭素化ビスフェノール化合物を含む。
 非臭素化ビスフェノール化合物は、下記一般式(1)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式中、Yは、-C(CH-、-CH-、-O-、-S-、-(O=S=O)-のうち、いずれかを示す。)
 非臭素化ビスフェノール化合物として、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールSなどが挙げられ、好ましくは、ビスフェノールAが挙げられる。
 これらの非臭素化ビスフェノール化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 第1エポキシ成分は、非臭素化エポキシ化合物を含む。
 非臭素化エポキシ化合物としては、下記一般式(2)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式中、Yは、上記式(1)のYと同意義を示し、nは、0~5の整数を示す。)
 このような非臭素化エポキシ化合物として、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。
 非臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、100g/eq以上、好ましくは、150g/eq以上であり、また、例えば、800g/eq以下、好ましくは、400g/eq以下、より好ましくは、300g/eq未満、さらに好ましくは、250g/eq以下である。
 これらの非臭素化エポキシ化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 そして、非臭素化エポキシ樹脂を得るには、第1フェノール成分と第1エポキシ成分とを反応させる。具体的には、非臭素化ビスフェノール化合物と非臭素化エポキシ化合物とを配合し、これらを反応させる。
 上記の反応では、非臭素化ビスフェノール化合物と、非臭素化エポキシ化合物とが鎖伸長反応する。
 また、上記の反応では、第1フェノール成分1当量に対する、第1エポキシ成分は、0.5当量以上、好ましくは、1.0当量以上、好ましくは、2.0当量以上であり、また、例えば、4.0当量以下である。
 また、上記の反応では、必要により、触媒を添加することができる。
 触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどのアミン類、例えば、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩、例えば、2-エチル-4-イミダゾールなどのイミダゾール類、例えば、アミド類、例えば、ピリジン類、例えば、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩、例えば、スルホニウム塩、例えば、スルホン酸類、例えば、オクチル酸亜鉛などの有機金属塩などが挙げられ、好ましくは、第四級アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
 これらの触媒は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 触媒の配合割合は、第1フェノール成分および第1エポキシ成分の総量100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、また、例えば、3.0質量部以下、好ましくは、1.0質量部以下である。
 また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤(後述)(好ましくは、ハイドロキノン))を添加することができる。
 重合禁止剤の配合割合は、第1フェノール成分および第1エポキシ成分の総量100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.005質量部以上であり、また、例えば、0.5質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
 また、反応条件として、反応温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、100℃以上、また、例えば、170℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、1時間以上、好ましくは、3時間以上であり、また、例えば、12時間以下、好ましくは、10時間以下である。
 これにより、非臭素化エポキシ樹脂が得られる。
 非臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、200g/eq以上、好ましくは、300g/eq以上であり、また、例えば、800g/eq以下、好ましくは、400g/eq以下である。
 不飽和一塩基酸としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ソルビン酸などのモノカルボン酸、例えば、二塩基酸無水物と、分子中に少なくとも一個の不飽和基を有するアルコールとの反応物などが挙げられる。二塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。不飽和基を有するアルコールとしては、例えば、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 不飽和一塩基酸は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 不飽和一塩基酸として、好ましくは、モノカルボン酸、より好ましくは、(メタ)アクリル酸、さらに好ましくは、メタクリル酸が挙げられる。
 そして、ビニルエステルを得るには、非臭素化エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを反応させる。
 上記の反応では、非臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
 また、上記の反応では、非臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、1以上、好ましくは、1.5以上、また、例えば、2.5以下である。
 また、反応条件として、反応温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、100℃以上、また、例えば、150℃以下、好ましくは、130℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、1時間以上、好ましくは、2時間以上であり、また、例えば、10時間以下である。
 なお、上記の反応は、上記した第1フェノール成分と第1エポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。
 これにより、ビニルエステルが得られる。
 ビニルエステルの酸価(測定方法:JIS K6901(2008年)に準拠)は、例えば、5mgKOH/g以上であり、20mgKOH/g以下である。
 そして、ビニルエステルを、上記した重合性単量体(好ましくは、スチレン)に溶解させることにより、ビニルエステル樹脂を調製する。
 臭素化ビニルエステル樹脂は、臭素化ビニルエステルを上記した重合性単量体に溶解させることにより得られる。
 臭素化ビニルエステル樹脂は、臭素化エポキシ樹脂と上記の不飽和一塩基酸との反応生成物である。
 臭素化エポキシ樹脂は、第2フェノール成分および第2エポキシ成分の反応生成物である。
 第2フェノール成分は、臭素化ビスフェノール化合物を含む。
 臭素化ビスフェノール化合物は、下記一般式(3)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式中、Yは、上記式(1)のYと同意義を示し、aおよびbは、独立して1~4の整数を示す)
 このような臭素化ビスフェノール化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールA([2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)プロパン)、ジブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールF、テトラブロモビスフェノールSなどが挙げられる。
 これらの臭素化ビスフェノール化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 第2フェノール成分は、必要により、上記の非臭素化ビスフェノール化合物を含む。
 第2エポキシ成分は、臭素化エポキシ化合物を含む。
 臭素化エポキシ化合物は、下記一般式(4)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式中、Yは、上記式(1)のYと同意義を示し、c~fは、独立して1~4の整数を示し、nは、0~5の整数を示す。)
 このような臭素化エポキシ化合物として、例えば、テトラブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、ジブロモビスフェノールA型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールF型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールS型エポキシ樹脂などが挙げられる。
 臭素化エポキシ化合物のエポキシ当量は、例えば、100g/eq以上、好ましくは、200g/eq以上、より好ましくは、300g/eq以上であり、また、例えば、1000g/eq以下、好ましくは、600g/eq以下である。
 これらの臭素化エポキシ化合物は、単独使用または2種類以上併用することができる。
 第2エポキシ成分は、必要により、上記の非臭素化エポキシ化合物を含む。
 そして、臭素化エポキシ樹脂を得るには、第2フェノール成分と第2エポキシ成分とを反応させる。具体的には、臭素化ビスフェノール化合物と臭素化エポキシ化合物と必要により配合される非臭素化ビスフェノール化合物と必要により配合される非臭素化エポキシ化合物とを配合し、これらを反応させる。
 上記の反応では、臭素化ビスフェノール化合物と、臭素化エポキシ化合物と、必要により配合される非臭素化ビスフェノール化合物と必要により配合される非臭素化エポキシ化合物とが鎖伸長反応する。
 また、上記の反応では、第2フェノール成分1当量に対する、第2エポキシ成分は、0.5当量以上、好ましくは、1.0当量以上、好ましくは、2.0当量以上であり、また、例えば、4.0当量以下である。
 また、上記の反応では、必要により、上記の触媒を添加することができる。
 触媒として、好ましくは、第四級アンモニウム塩、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドが挙げられる。
 触媒の配合割合は、第2フェノール成分および第2エポキシ成分の総量100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上、好ましくは、0.1質量部以上であり、また、例えば、3.0質量部以下、好ましくは、1.0質量部以下である。
 また、上記の反応では、必要により、重合禁止剤(後述)(好ましくは、ハイドロキノン))を添加することができる。
 重合禁止剤の配合割合は、第2フェノール成分および第2エポキシ成分の総量100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.005質量部以上であり、また、例えば、0.5質量部以下、好ましくは、0.1質量部以下である。
 また、反応条件として、反応温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、100℃以上、また、例えば、150℃以下、好ましくは、130℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、1時間以上、好ましくは、3時間以上であり、また、例えば、12時間以下、好ましくは、10時間以下である。
 これにより、臭素化エポキシ樹脂が得られる。
 臭素化エポキシ樹脂のエポキシ当量は、例えば、200g/eq以上、好ましくは、300g/eq以上であり、また、例えば、800g/eq以下、好ましくは、500g/eq以下である。
 臭素化エポキシ樹脂の臭素含有量は、例えば、20質量%以上、好ましくは、30質量%以上であり、また、例えば、60質量%以下である。
 なお、臭素化エポキシ樹脂の臭素含有量は、イオンクロマトグラフィー法により求めることができる。
 そして、臭素化ビニルエステルを得るには、臭素化エポキシ樹脂と上記の不飽和一塩基酸(好ましくは、メタクリル酸)とを反応させる。
 上記の反応では、臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基と、不飽和一塩基酸とが付加反応する。
 また、上記の反応では、臭素化エポキシ樹脂のエポキシ基に対する不飽和一塩基酸のカルボキシル基の当量は、例えば、0.5以上、好ましくは、1.0以上、また、例えば、2.5以下である。
 また、反応条件として、反応温度が、例えば、80℃以上、好ましくは、100℃以上、また、例えば、150℃以下、好ましくは、130℃以下であり、また、反応時間としては、例えば、1時間以上、好ましくは、2時間以上であり、また、例えば、10時間以下、好ましくは、6時間以下である。
 なお、上記の反応は、上記した第2フェノール成分と第2エポキシ成分との反応に引き続いて、実施することもできる。
 これにより、臭素化ビニルエステルが得られる。
 臭素化ビニルエステルの酸価(測定方法:JIS K6901(2008年)に準拠)は、例えば、5mgKOH/g以上であり、20mgKOH/g以下である。
 そして、臭素化ビニルエステルを、上記した重合性単量体(好ましくは、スチレン)に溶解させることにより、臭素化ビニルエステル樹脂を調製する。
 臭素化ビニルエステル樹脂の臭素含有量は、例えば、10質量%以上、好ましくは、20質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下である。
 なお、臭素化ビニルエステル樹脂の臭素含有量は、イオンクロマトグラフィー法により求めることができる。
 他の熱硬化性樹脂の配合割合は、樹脂成分に対して、例えば、5質量%以上であり、また、例えば、40質量%以下である。
 水酸化アルミニウムは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)に難燃性を付与し、透明性や深みを付与する他、成形品(後述)の線膨張係数を調整するために配合される。
 水酸化アルミニウムの平均粒子径は、例えば、1μm以上であり、また、例えば、50μm以下、好ましくは、25μm以下である。
 なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置により粒子径分布曲線を作成し、50質量%相当粒子径を算出することにより求めることができる。
 水酸化アルミニウムは、単独使用または平均粒子径が異なる水酸化アルミニウム、および、酸化ナトリウムの含有量が異なる水酸化アルミニウムを2種以上併用できる。
 水酸化アルミニウムの配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、50質量部以上、好ましくは、100質量部以上、より好ましくは、150質量部以上であり、また、300質量部以下、より好ましくは、200質量部以下である。
 水酸化アルミニウムの配合割合を多くすると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)の線膨張係数は小さくなる一方、難燃性が向上し、また、水酸化アルミニウムの配合割合を少なくすると、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)の線膨張係数は大きくなる一方、難燃性が低下する。
 そして、この不飽和ポリエステル樹脂組成物では、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)を軽金属と組み合わせる場合に、寸法安定性を向上させる観点から、軽金属の線膨張係数との差が小さくなるように、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記した範囲に調整されている。そのため、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記の範囲内であれば、難燃性の低下を抑制しつつ、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、軽金属(後述)と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 一方、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記下限未満であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)において、難燃性が過度に低下する。
 また、水酸化アルミニウムの配合割合が、上記上限を超過すれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、軽金属(後述)と組み合わると、寸法安定性が低下する。
 導電性フィラーは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)に電磁シールド性を付与するために配合される。
 導電性フィラーとしては、例えば、導電性繊維、導電性粒子、カーボンナノチューブなどが挙げられる。
 導電性繊維としては、例えば、PAN系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維などの炭素繊維などが挙げられる。
 導電性フィラーが、導電性繊維を含めば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性繊維の繊維長は、例えば、0.01mm以上であり、また、例えば、5mm以下である。
 導電性繊維は、単独使用または繊維長が異なる導電性繊維を2種以上併用できる。
 導電性繊維は、好ましくは、少なくとも、0.01mm以上0.15mm以下の繊維長を有する導電性繊維(以下、導電性短繊維とする。)を含む。
 導電性繊維が、導電性短繊維を含む場合には、導電性短繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、12質量%以上であり、また、例えば、70質量%以下、好ましくは、58質量%以下、より好ましくは、50質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下である。
 導電性短繊維の配合割合が、上記の下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性短繊維の配合割合が、上記の上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 また、導電性繊維は、好ましくは、少なくとも、1.5mm以上5mm以下の繊維長を有する導電性繊維(以下、導電性長繊維とする。)を含む。
 また、導電性繊維が、導電性長繊維を含む場合には、導電性長繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、10質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
 導電性長繊維の配合割合が、上記の範囲であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 また、導電性繊維は、0.15mmを超過し、1.5mm未満の繊維長を有する導電性繊維(以下、導電性中繊維とする。)を含むこともできる。
 導電性繊維が、導電性中繊維を含む場合には、導電性中繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、20質量%以上、好ましくは、50質量%以上であり、また、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
 導電性繊維は、より好ましくは、電磁シールド性を発現するために、繊維長分布を最適化する観点から、繊維長分布が異なるように導電性繊維を2種以上併用する。
 具体的には、導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とからなる群から選択される2種以上を併用する。好ましくは、導電性繊維は導電性短繊維と、導電性中繊維および/または導電性長繊維とを含む。以下、導電性中繊維および/または導電性長繊維は、導電性中長繊維と称する。
 導電性繊維が、導電性短繊維および導電性中長繊維を含めば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)において、導電性短繊維が、成形品(後述)に分散するとともに、導電性中長繊維が、電磁波を遮断することができる層を形成する。その結果、この成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性繊維が、導電性短繊維および導電性中長繊維を含む場合には、導電性短繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、12質量%以上であり、また、例えば、70質量%以下、好ましくは、58質量%以下、より好ましくは、50質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下である。
 導電性短繊維の配合割合が、上記の下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性短繊維の配合割合が、上記の上限以下であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性中長繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、30質量%以上、好ましくは、42質量%以上、より好ましくは、50質量%以上、さらに好ましくは、80質量%以上であり、また、例えば、95質量%以下、好ましくは、88質量%以下である。
 また、導電性短繊維100質量部に対する導電性中長繊維の配合割合は、例えば、50質量部以上、好ましくは、70質量部以上、より好ましくは、300質量部以上、さらに好ましくは、500質量部以上であり、また、例えば、1000質量部以下、好ましくは、700質量部以下である。
 そして、導電性繊維は、さらに好ましくは、導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含み、とりわけ好ましくは、導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とからなる。
 導電性繊維が導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含めば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性繊維が、導電性繊維が導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含む場合には、導電性短繊維の配合割合は、導電性繊維に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、12質量%以上であり、また、例えば、70質量%以下、好ましくは、58質量%以下、より好ましくは、50質量%以下、さらに好ましくは、20質量%以下である。
 また、導電性繊維が導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含む場合には、導電性中繊維の配合割合は、導電性中長繊維に対して、70質量%以上であり、また、例えば、90質量%以下であり、また、導電性繊維に対して、例えば、20質量%以上、好ましくは、50質量%以上であり、また、例えば、90質量%以下、好ましくは、80質量%以下である。
 また、導電性繊維が導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含む場合には、導電性長繊維の配合割合は、導電性中長繊維に対して、15質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下であり、また、導電性繊維に対して、例えば、10質量%以上であり、また、例えば、30質量%以下、好ましくは、20質量%以下である。
 また、導電性中繊維100質量部に対する導電性長繊維の配合割合は、例えば、10質量部以上、好ましくは、20質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下である。
 導電性繊維が導電性短繊維と導電性中繊維と導電性長繊維とを含み、導電性長繊維の配合割合が上記の範囲であれば、電磁波を遮断することができる層がより有効に作用し、その結果、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性により一層優れる。
 導電性繊維の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量以上、好ましくは、8質量部以上、より好ましくは、13質量部以上であり、また、例えば、25質量部以下、好ましくは、21質量部以下である。
 導電性繊維の配合割合が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性繊維の配合割合が、上記上限以下であれば、強化繊維を不飽和ポリエステル樹脂組成物に十分に含浸させることができ、製造安定性に優れる。
 導電性粒子としては、例えば、銅、金、銀、ニッケルなどの金属粒子、例えば、カーボンブラックなどのカーボン粒子などが挙げられ、好ましくは、カーボン粒子、より好ましくは、カーボンブラックが挙げられる。
 導電性フィラーが、導電性粒子を含めば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性粒子の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、1.5質量部以上、より好ましくは、2質量部以上であり、また、例えば、5質量部以下である。
 導電性粒子の配合割合が、上記の範囲内であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性粒子は、単独使用または2種以上併用できる。
 カーボンナノチューブとしては、例えば、NEDOレポートカーボンナノチューブのすべて(2016年12月26日発行 国立研究法人新エネルギー・産業技術総合開発機構編、日刊工業新聞社)などに記載されているものが例示でき、炭素のみで構成されている直径がナノメートルサイズのチューブ・円筒状の物質であり、特に限定されず、公知の種々のカーボンナノチューブが挙げられる。具体的には、円筒が一層のものが単層カーボンナノチューブ(SWCNT)、径の異なる複数のカーボンナノチューブ(CNT)が同軸で重なり、数層で形成されている多層カーボンナノチューブ(MWCNT)などが挙げられる。
 単層カーボンナノチューブ(SWCNT)の平均直径は、例えば0.8nm以上、また、例えば、3nm以下であり、平均長さは、例えば、1μm以上であり、また、例えば、5mm以下である。
 また、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の平均直径は、例えば、10nm以上であり、また、例えば、40nm以下であり、また、平均長さは、例えば、1μm以上であり、また、例えば、10mm以下である。
 導電性フィラーが、カーボンナノチューブを含めば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 カーボンナノチューブの配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であり、また、例えば、1質量部以下、好ましくは、0.5質量部以下である。
 カーボンナノチューブは、単独使用または2種以上併用できる。
 導電性フィラーは、単独使用または2種以上併用でき、好ましくは、導電性繊維とカーボンナノチューブとを併用、導電性繊維と導電性粒子とを併用、より好ましくは、導電性繊維とカーボンナノチューブとを併用する。
 導電性繊維と導電性粒子とを併用する場合、導電性繊維の配合割合は、導電性繊維と導電性粒子との総量100質量部に対して、例えば、50質量部以上、好ましくは、70質量部以上であり、また、例えば、90質量部以下であり、また、導電性粒子の配合割合は、導電性繊維と導電性粒子との総量100質量部に対して、例えば、10質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
 導電性繊維とカーボンナノチューブとを併用する場合、導電性繊維の配合割合は、導電性繊維とカーボンナノチューブとの総量100質量部に対して、例えば、70質量部以上であり、また、例えば、99質量部以下であり、また、カーボンナノチューブの配合割合は、導電性繊維とカーボンナノチューブとの総量100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であり、また、例えば、1質量部以下である。
 導電性フィラーとして、導電性繊維とカーボンナノチューブとを併用すれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性フィラーの配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上、好ましくは、8質量部以上、より好ましくは、12質量部以上であり、また、例えば、30質量部以下、好ましくは、25質量部以下である。
 導電性フィラーの配合割合が、上記下限以上であれば、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)は、電磁シールド性に優れる。
 導電性フィラーの配合割合が、上記上限以下であれば、強化繊維を不飽和ポリエステル樹脂組成物に十分に含浸させることができ、製造安定性に優れる。
 そして、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、樹脂成分(不飽和ポリエステル、重合性単量体、低収縮化剤、および、必要により配合される他の熱硬化性樹脂)と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを上記した配合割合で、配合することにより得ることができる。
 これにより、不飽和ポリエステル樹脂組成物が得られる。
 このような不飽和ポリエステル樹脂組成物において、樹脂成分の配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、20質量%以上、好ましくは、30質量%以上であり、また、例えば、60質量部以下である。また、水酸化アルミニウムの配合割合は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、40質量%以上、好ましくは、50質量%以上であり、また、例えば、70質量部以下である。また、導電性フィラーの配合割合は、例えば、0.1質量%以上、好ましくは、2質量%以上、より好ましくは、4質量%以上であり、また、例えば、20質量%以下、好ましくは、10質量%以下である。また、樹脂成分と水酸化アルミニウムと導電性フィラーとの総量は、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、例えば、85質量%以上、好ましくは、95質量%以上であり、また、例えば、100質量%以下である。
 また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、難燃剤、重合禁止剤、硬化剤、離型剤、着色剤、充填材、増粘剤などの添加剤を配合することができる。これら添加剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 難燃剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品(後述)に難燃性を付与するために配合される。
 難燃剤としては、例えば、臭素系難燃剤などのハロゲン系難燃剤、例えば、リン系難燃剤、無機系難燃剤、窒素化合物系難燃剤の非ハロゲン系難燃剤などが挙げられる。
 臭素系難燃剤としては、例えば、ヘキサブロモベンゼン、例えば、テトラブロモビスフェノール、例えば、テトラブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニル、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニルエタン(ビスペンタブロモフェニルエタン)などのブロモジフェニル、例えば、テトラブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテルなどのブロモジフェニルエーテルなどが挙げられる。
 リン系難燃剤としては、例えば、赤リン、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸エステル、例えば、ポリリン酸アンモニウムなどのポリリン酸塩、例えば、ポリリン酸アンモニウムとペンタエリスリトールなどの助剤とメラミンなどの炭素供給剤とを配合したIFR(Intumescent)系膨張型難燃剤、例えば、ホスフィン酸金属塩などが挙げられる。
 また、リン系難燃剤は、市販品を用いることができ、具体的には、Exolit APシリーズ(具体的には、Exolit AP422(ポリリン酸アンモニウム))、OPシリーズ(具体的には、Exolit OP1230(ホスフィン酸金属塩))、RPシリーズ(クラリアントケミカルズ社製)、FPシリーズ(具体的には、FP-2500Sリン酸塩系)(株式会社ADEKA社製)などが挙げられる。
 無機系難燃剤として、例えば、三酸化二アンチモンなどの酸化アンチモン、錫酸亜鉛、ホウ酸亜鉛およびその製剤などが挙げられる。
 窒素化合物系難燃剤として、例えば、アゾアルカン化合物、ヒンダードアミン化合物、メラミン化合物が挙げられる。
 難燃剤として、好ましくは、非ハロゲン系難燃剤が挙げられる。
 つまり、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、実質的に、ハロゲン系難燃剤を含まない。
 実質的に、ハロゲン系難燃剤を含まないとは、不飽和ポリエステル樹脂組成物に対して、ハロゲン系難燃剤が、例えば、1.0質量%以下、好ましくは、0.1質量%以下であることを意味する。
 不飽和ポリエステル樹脂組成物が、実質的に、ハロゲン系難燃剤を含まなければ、燃焼時にハロゲンに由来したガスが発生することを抑制でき、環境汚染を抑制できる。
 また、難燃剤として、より好ましくは、リン系難燃剤、さらに好ましくは、リン酸エステル、とりわけ好ましくは、ポリリン酸アンモニウムおよびホスフィン酸金属塩が挙げられる。
 難燃剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、5質量部以上、好ましくは、15質量部以上であり、また、例えば、100質量部以下、好ましくは、50質量部以下である。
 また、難燃剤の配合割合は、水酸化アルミニウム100質量部に対して、例えば、5質量部以上、より好ましくは、13質量部以上であり、また、例えば、80質量部以下、好ましくは、50質量部以下である。
 難燃剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 重合禁止剤は、可使時間、硬化反応を調整するために配合され、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノン化合物、例えば、p-ベンゾキノン、メチル-p-ベンゾキノンなどのベンゾキノン化合物、例えば、t-ブチルカテコールなどのカテコール化合物、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、4-メトキシフェノールなどのフェノール化合物、例えば、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オール、4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラピペリジン-1-オキシル、4-メトキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-アセテート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-2-エチルヘキサノエート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-ステアレート、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル-4-t-ブチルベンゾエート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)コハク酸エステル、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジピン酸エステル、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)セバケート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)n-ブチルマロン酸エステル、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)フタレート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)イソフタレート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)テレフタレート、ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ヘキサヒドロテレフタレート、N,N’-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)アジパミド、N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)カプロラクタム、N-ビス(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)ドデシルサクシンイミド、2,4,6-トリス-[N-ブチル-N-(1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-イル)]-s-トリアジン、1-オキシル-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-4-オンなどのN-オキシル化合物が挙げられ、好ましくは、ベンゾキノン化合物、より好ましくは、p-ベンゾキノンが挙げられる。
 重合禁止剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0.01質量部以上であり、また、例えば、0.1質量部以下である。
 重合禁止剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 硬化剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、アミルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシベンゾエート、t-ヘキシルパーオキシアセテートなどのパーオキサイドが挙げられ、好ましくは、パーオキシイソプロピルモノカーボネートであるt-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルパーオキシベンゾエートなどが挙げられる。
 硬化剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上、好ましくは、0.8質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、3質量部以下である。
 硬化剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 離型剤としては、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸などの脂肪酸、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、例えば、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマーなどが挙げられ、好ましくは、脂肪酸金属塩、より好ましくは、ステアリン酸亜鉛が挙げられる。
 また、離型剤として、例えば、脂肪酸アルキルエステル、アルキルアンモニウム塩などの界面活性剤とコポリマーとの混合物を用いることもでき、このような離型剤は、市販品を用いることもでき、具体的には、BYK-P 9051、BYK-P 9060、BYK-P 9080(ビックケミー製)などが用いられる。
 離型剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下である。
 離型剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 着色剤としては、特に制限されず、例えば、酸化チタン、ポリエステルトナー(酸化チタンおよび/またはカーボンブラック含有ポリエステル着色剤)などが挙げられる。
 着色剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上であり、また、例えば、20質量部以下である。
 着色剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 充填材としては、例えば、アルミナ、チタニアなどの酸化物、水酸化マグネシウムなどの水酸化物(水酸化アルミニウムを除く)、例えば、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、例えば、シリカ(例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ、乾式シリカ(アエロジル)など)、例えば、ガラスパウダー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン、アルミナバルーンなどの中空フィラー、例えば、珪砂、珪藻土、マイカ、クレー、カオリン、タルクなどのケイ酸塩、例えば、ホタル石などのフッ化物、例えば、リン酸カルシウムなどのリン酸塩、例えば、スメクタイトなどの粘土鉱物などの無機充填材などが挙げられる。
 充填材の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、1質量部以上、好ましくは、3質量部以上であり、また、例えば、50質量部以下、好ましくは、30質量部以下である。
 充填材は、単独使用または2種以上併用できる。
 粘度低下剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで低下させるために配合され、リン酸ポリエステルなどの公知の粘度低下剤が挙げられる。また、粘度低下剤は、市販品を用いることができ、具体的には、BYK-W996(ビックケミー社製)などが用いられる。
 粘度低下剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0.1質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下である。
 粘度低下剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 増粘剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物を加熱圧縮成形に適した粘度まで増粘させるために配合され、好ましくは、不飽和ポリエステル樹脂組成物を強化繊維(後述)に含浸させる前(好ましくは、直前)に配合され、例えば、酸化マグネシウムなどのアルカリ土類金属酸化物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物などが挙げられ、好ましくは、アルカリ土類金属酸化物、より好ましくは、酸化マグネシウムが挙げられる。
 増粘剤の配合割合は、樹脂成分100質量部に対して、例えば、0.5質量部以上であり、また、例えば、10質量部以下、好ましくは、3質量部以下である。
 増粘剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 また、不飽和ポリエステル樹脂組成物には、必要により、例えば、柄材、抗菌剤、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤などの添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で、配合することができる。これら添加剤は、単独使用または2種以上併用できる。
 なお、上記した説明では、樹脂成分と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーと、必要により配合される添加剤とを配合し、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得たが、まず、不飽和ポリエステルを重合性単量体に溶解させることにより、不飽和ポリエステル樹脂を調製し、その後、得られた不飽和ポリエステル樹脂と、重合性単量体と、低収縮化剤と、必要により配合される他の熱硬化性樹脂と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーと、必要により配合される添加剤とを配合することもできる。
 不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、不飽和ポリエステルおよび重合性単量体を配合するとともに、必要により、適宜、上記の添加剤(例えば、重合禁止剤)を配合することもできる。
 不飽和ポリエステル樹脂の調製においては、重合性単量体の配合割合は、不飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、35質量部以上であり、また、例えば、150質量部以下であり、重合禁止剤の配合割合は、不飽和ポリエステル100質量部に対して、例えば、0.001質量部以上、好ましくは、0.005質量部以上であり、また、例えば、0.1質量部以下、好ましくは、0.05質量部以下である。
 そして、このような不飽和ポリエステル樹脂組成物に、ガラス繊維などの公知の強化繊維を配合させることにより、成形材料を調製できる。そして、このような成形材料から、公知の方法により、成形品を得ることができる。
 強化繊維としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維などの無機繊維、例えば、ポリビニルアルコール系繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、フッ素樹脂系繊維、フェノール系繊維などの有機繊維、例えば、麻、ケナフなどの天然繊維などが挙げられ、好ましくは、無機繊維、より好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、さらに好ましくは、ガラス繊維が挙げられる。
 これらの強化繊維の形状は、例えば、ロービングクロスなどのクロス状、チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマットなどのマット状、ストランド状、ロービング状、不織布状、ペーパー状などが挙げられ、好ましくは、ロービング状が挙げられる。
 これらの強化繊維のうち、好ましくは、炭素繊維、ガラス繊維、より好ましくは、ガラス繊維が挙げられ、より具体的には、ガラスロービングが好ましく、さらに具体的には、ガラスロービングを所定の長さに切断したガラスチョップが好ましい。
 強化繊維の長さは、特に制限されず、例えば、1.5mm以上であるが、上記した不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて、成形材料を調製する場合には、強化繊維が長くても、平滑性を確保することができるため、強度を向上させる観点から、好ましくは、5mm以上、より好ましくは、15mm以上であり、また、例えば、80mm以下、好ましくは、40mm以下である。
 そして、成形材料は、強化繊維に不飽和ポリエステル樹脂組成物を含浸させることより例えば、シート状の成形材料として得られる。
 強化繊維の配合割合(例えば、強化繊維がガラス繊維である場合には、以下、ガラス含有率とする。)は、不飽和ポリエステル樹脂組成物および強化繊維の総量に対して、例えば、5質量%以上、好ましくは、10質量%以上、また、例えば、50質量%以下、好ましくは、35質量%以下である。
 成形材料を調製する方法としては、公知の方法が挙げられ、例えば、SMC(シートモールディングコンパウンド)、TMC(シックモールディングコンパウンド)、BMC(バルクモールディングコンパウンド)などが挙げられ、好ましくは、成形品の強度を向上させる観点から、長い強化繊維(例えば、5mm以上)を配合した成形材料を調製する方法に適したSMC、TMCが挙げられる。
 これにより、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物と強化繊維とを含む成形材料が得られる。
 成形材料に対して、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物のうち、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーと、必要により配合される充填材とを除いたフィラー除外成分(具体的には、不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、必要により配合される充填材以外の他の添加剤の総量))の総量(体積含有率)は、例えば、30体積%以上、好ましくは、40体積%以上であり、また、例えば、70体積%以下、好ましくは、50体積%以下である。
 フィラー除外成分の体積含有率が、上記下限以上および上記上限以下であれば、強化繊維を不飽和ポリエステル樹脂組成物に十分に含浸させることができ、製造安定性に優れる。
 また、成形材料に対して、水酸化アルミニウムの体積含有率は、例えば、10体積%以上、好ましくは、28体積%以上であり、また、例えば、40体積%以下、好ましくは、35体積%以下である。
 また、成形材料に対して、強化繊維の体積含有率は、例えば、15体積%以上、また、例えば、40体積%以下、好ましくは、30体積%以下である。
 この成形材料は、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物を含むので、この成形材料を用いて得られる成形品は、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性に優れ、軽金属と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 次いで、このような成形材料を、加熱圧縮成形(後述)できるように、増粘させるため、好ましくは、例えば、20℃以上50℃以下、8時間以上120時間以下で熟成する。
 これにより、成形材料が、例えば、シート状に保形される。つまり、成形材料は、シート形状を有する。
 そして、成形品は、成形材料を、公知の方法により、加熱圧縮成形することにより得られる。
 加熱圧縮成形の条件は、目的および用途に応じて、適宜設定され、具体的には、成形温度は、例えば、100℃以上、また、例えば、200℃以下であり、また、成形圧力は、例えば、0.1MPa以上、好ましくは、1MPa以上、より好ましくは、5MPa以上であり、また、例えば、20MPa以下、好ましくは、15MPa以下である。
 これにより、成形材料が硬化するとともに、成形材料が成形される。
 これにより、成形品が得られる。
 この成形品は、上記の成形材料の硬化物を含むため、低収縮性および難燃性に優れるとともに、電磁シールド性に優れる。
 また、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物では、多塩基酸はエチレン性不飽和結合含有多塩基酸を上記の所定の割合で含有する。また、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ポリ酢酸ビニルを上記の所定の割合で含有する。さらには、水酸化アルミニウムを上記の所定の割合で含有することにより、アルミニウム(線膨張係数23.0ppm/℃)、マグネシウム(線膨張係数25.4ppm/℃)などの軽金属の線膨張係数に近似させることができ、これにより、成形品の寸法安定性を向上させることができる。
 具体的には、上記の成形品の線膨張係数は、例えば、17.0ppm/℃以上、好ましくは、18.5ppm/℃以上、より好ましくは、19.0ppm/℃以上であり、また、例えば、30.0ppm/℃以下、好ましくは、25.0ppm/℃以下、より好ましくは、20.0ppm/℃以下である。
 また、軽金属がアルミニウムである場合には、成形品の線膨張係数とアルミニウムの線膨張係数との差(アルミニウムの線膨張係数-成形品の線膨張係数)の絶対値は、例えば、例えば、7以下、好ましくは、6以下、より好ましくは、4.5以下、さらに好ましくは、4以下である。
 そのため、この成形品を軽金属と組み合わせても、寸法安定性に優れる。
 一方、特許文献1のような炭酸カルシウムを含む成形材料からなる成形品の線膨張係数は、0ppm/℃以上16ppm/℃以下であり、軽金属(例えば、アルミニウム(線膨張係数23.0ppm/℃))との差が大きい。そのため、このような成形品を軽金属と組み合わせると、熱変化に伴う寸法差により、部品間での隙間の変化や接合部での応力発生、また、シール部ではシール性の低下を生じるなどの寸法安定性に劣るという不具合がある。
 軽金属としては、例えば、アルミニウム、マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは、アルミニウムが挙げられる。
 なお、成形品の線膨張係数の測定方法については、後述する実施例において詳述する。
 また、上記の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、導電性フィラーを含んでいる。
 そのため、この不飽和ポリエステル樹脂組成物を用いて得られる成形品は、電磁シールド性に優れる。
 このような成形品は、好ましくは、電動車両のバッテリーパック筐体、より好ましくは、電動車両のリチウム電池バッテリーパック筐体において用いられる。
 このような成形品を、電動車両のリチウム電池バッテリーパック筐体において用いる場合において、電動車両のバッテリーパック筐体に、バッテリーを収容すると、バッテリーから電磁波が輻射される場合がある。
 このような電磁波は、人体に影響を及ぼす場合がある。
 一方、この電動車両のバッテリーパック筐体は、上記の成形品を用いて得られるため、電磁シールド性に優れる。そのため、上記した電磁波を遮断できる。
 図1に示すように、電動車両のバッテリーパック筐体1は、アルミニウム部材の一例としてのトレイ部材2、および、トレイ部材2と組み合わされ、上記成形品からなるカバー部材3を備える。
 トレイ部材2は、バッテリー(図示せず)を収容する容器であって、一側が開口されたボックス形状を有する。また、トレイ部材2は、アルミニウムからなる。
 カバー部材3は、トレイ部材2に設けられた開口を閉塞する板形状を有し、この開口と同じサイズを有する。
 そして、この電動車両のバッテリーパック筐体1では、図2に示すように、カバー部材3がトレイ部材2に設けられた開口を閉塞するように、トレイ部材2とカバー部材3とを組み合わせる。
 すなわち、この電動車両のバッテリーパック筐体1では、この成形品は、アルミニウム部材と組み合わされている。
 そして、上記したように、成形品の線膨張係数とアルミニウムの線膨張係数との差は小さいため、寸歩安定性に優れる。
 また、電動車両のバッテリーパック筐体1は、上記成形品からなるカバー部材3を備えているため、低収縮性および電磁シールド性に優れる。
 以下の記載において用いられる配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合(含有割合)、物性値、パラメータなど該当記載の上限値(「以下」、「未満」として定義されている数値)または下限値(「以上」、「超過」として定義されている数値)に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「%」は質量基準である。
 1. 成分の詳細
 各実施例および各比較例で用いた各成分を以下に記載する。
 ポリ酢酸ビニル溶液:ポリ酢酸ビニルの40%スチレン溶液
 ポリスチレン溶液:重量平均分子量が約250000のポリスチレンの35%スチレン溶液
 ポリエチレン粉末:平均粒子径が約30μmのポリエチレン粉末
 VULCAN XC72:カーボンブラック、Cabot社製
 SWCNT:単層カーボンナノチューブ
 ECP:ケッチェンブラック、ライオン・スペシャリティー・ケミカル社製
 ドナカーボ・ミルドS-241:ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.14mm、導電性短繊維55質量%、導電性中長繊維45質量%(詳しくは、導電性中繊維45質量%、導電性長繊維0質量%)、大阪ガスケミカル社製
 ドナカーボ・ミルドS-244:ピッチ系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.68mm、導電性短繊維10質量%、導電性中長繊維90質量%(詳しくは、導電性中繊維90質量%、導電性長繊維0質量%)
 CFMP-150R:PAN系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.15mm、導電性短繊維15質量%、導電性中長繊維85質量%(詳しくは、導電性中繊維70質量%、導電性長繊維15質量%)、日本ポリマー産業株式会社製
 150RE-P:PAN系炭素繊維ミルドファイバー、平均繊維長0.10mm、導電性短繊維60質量%、導電性中長繊維40質量%(詳しくは、導電性中繊維40質量%、導電性長繊維0質量%)、日本ポリマー産業株式会社製
 炭酸カルシウム:平均粒子径約3μm
 パーブチルI-75:t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、日油社製
 BYK-W996:粘度低下剤、ビックケミー社製
 BYK-P 9060:離型剤、ビックケミー社製
 AP422:難燃剤、ポリリン酸アンモニウム、商品名:Exolit AP422、クラリアントケミカルズ社製、リン含量31%
 FP-2500S:難燃剤、リン酸塩系、株式会社ADEKA社製
 OP1230:難燃剤、ホスフィン酸金属塩、商品名:Exolit OP1230、クラリアントケミカルズ社製、リン含量23%
2.不飽和ポリエステル樹脂の調製
  合成例1
 温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、無水マレイン酸10.0モル、プロピレングリコール6.5モル、ネオペンチルグリコール4.0モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させ、酸価が26.5mgKOH/gの不飽和ポリエステルを得た。なお、酸価の測定方法は、JIS K6901(2008年)に準拠した。得られた不飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有量40%)を得た。
  合成例2
 温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸3.3モル、プロピレングリコール10.5モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が20mgKOH/gになった時点で150℃まで冷却し、無水マレイン酸6.7モルを仕込み、再び210℃~220℃で反応させ、酸価27.5mgKOH/gの不飽和ポリエステルを得た。得られた不飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、不飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有率40%)を得た。
3.飽和ポリエステル樹脂の調製
  合成例3
 温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器および攪拌機を備えたフラスコに、イソフタル酸4.0モル、ネオペンチルグリコール10.5モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら200℃~210℃で重縮合反応させた。その後、反応生成物の酸価が10mgKOH/gになった時点で150℃まで冷却し、アジピン酸6.0モルを仕込み、再び210℃~220℃で反応させ、酸価9.5mgKOH/gの飽和ポリエステルを得た。得られた飽和ポリエステル100質量部に対し、重合禁止剤としてハイドロキノンを0.01質量部、スチレンを66.7質量部添加し、これらを均一に混合して、飽和ポリエステル樹脂(スチレン含有率40%)を得た。
4.ビニルエステル樹脂の調製
  合成例4
 攪拌機、還流冷却器、ガス導入管を備えたフラスコに、ビスフェノールA 114質量部(1.0当量)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂(エポキシ当量185)555質量部(3.0当量)、触媒として、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド 0.15質量部を仕込み、窒素を吹き込みながら、150℃で5時間反応させて、エポキシ当量が335の非臭素化エポキシ樹脂を得た。120℃まで冷却後、重合禁止剤としてハイドロキノン 0.10質量部、触媒としてトリエチルベンジルアンモニウムクロライド 1.50質量部、メタクリル酸 176質量部(2.05当量)を添加し、空気を吹き込みながら110℃で8時間反応させ、酸価8.5mgKOH/gのビニルエステルを得た。次いで、このビニルエステルにスチレン563質量部を加えることにより、スチレン40質量%含有のビニルエステル樹脂を得た。
5.不飽和ポリエステル樹脂組成物および成形材料の調製
  実施例1
 合成例1の不飽和ポリエステル樹脂75質量部(不飽和ポリエステル45質量部、スチレン30質量部)、低収縮化剤として、ポリ酢酸ビニル溶液(ポリ酢酸ビニルの40%スチレン溶液)8質量部(ポリ酢酸ビニル4.8質量部、スチレン3.2質量部)、および、合成例3の飽和ポリエステル樹脂10質量部(飽和ポリエステル6質量部、スチレン4質量部)、重合性単量体として、スチレン7質量部、導電性フィラーとして、カーボンブラック(VULCAN XC72、Cabot社製)2.5質量部、PAN系炭素繊維ミルドファイバー(CFMP-150R) 20質量部、重合禁止剤として、p-ベンゾキノン0.05質量部、硬化剤として、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート(パーブチルI-75) 1.0質量部、離型剤として、ステアリン酸亜鉛5質量部、水酸化アルミニウム(平均粒子径8μm)160質量部、粘度低下剤として、BYK-W996 1質量部を混合して、不飽和ポリエステル樹脂組成物を得た。
 この不飽和ポリエステル樹脂組成物に、増粘剤として、酸化マグネシウム0.8質量部を添加後、強化繊維として、ガラスロービングを連続的に25mmに切断したガラスチョップをガラス含有率が27質量%となるように添加して、公知のSMC含浸機で成形材料(SMC)を得た後、40℃で48時間熟成させ、成形材料が加熱圧縮成形可能な状態になるまで増粘させた。
  実施例2~実施例21および比較例1~比較例8
 配合処方を、表1~表4の記載に従って変更した以外は、実施例1と同様に処理して、成形材料を得た。
6.評価
  (成形収縮率)
 成形材料を、300mm×300mm平板金板を用いて、加熱圧縮成型して、厚み4mmの平板状の成形品を得た。
 成形は、金型温度が製品面、裏面とも140℃、成形圧力10MPa、金型内保持時間420秒の条件で実施した。その後、成形品を金型から脱型し、直ちに鉄板の間に挟んで冷却した。その後、成形品を25℃で24時間放置し、25℃における成形品の4辺の寸法を測定し、上記の平板金型の寸法との比率により、収縮率を測定した。その結果を表5~表8に示す。
 また、収縮率に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
評価基準:
○:収縮率が、0未満であった。
△:収縮率が、0以上、0.10未満であった。
×:収縮率が、0.10以上であった。
  (難燃性)
 成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、厚み4mm、3mmおよび2.5mmの成形板を得た。成形板より試験片を切り出しUL規格(Underwriters Laboratories Inc.)のUL94規格(プラスチック材料燃焼性試験)に準拠して燃焼試験を実施した。厚さ4mm、厚さ3mm、厚さ2.5mmのそれぞれの試験片でV-0基準を満たすか評価した。その結果を表5~表8に示す。
 また、難燃性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
評価基準:
○:V-0基準(厚み2.5mm)に適合した。
△:V-0基準(厚み3mm)に適合した。
×:V-0基準(厚み3mm)に適合しなかった。
  (発煙性)
 上記難燃性試験で、厚み3mm試験片を使用した際のV-0判定試験において、燃焼時に黒煙が発生するか目視で観察した。
 発煙性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
○:黒煙が発生しなかった。
×:黒煙が発生した。
(線膨張係数)
 成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片(4mm×4mm×5mm)を切削加工し、熱機械分析装置(日立ハイテクサイエンス社製、EXSTAR
 TMA SS7100)で圧縮・膨張プローブを使用し、成形品の水平方向の線膨張係数を測定した。5℃/分の昇温速度で室温より100℃まで昇温し、50℃から80℃の範囲の線膨張係数を測定した。その結果を表5~表8に示す。
 また、得られた線膨張係数と、アルミニウムの線膨張係数(23.0ppm/℃)との差を表5~表8に併記する。
 線膨張係数に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
○:アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、0以上5未満
×:アルミニウムの線膨張係数との差の絶対値が、5以上
  (密度)
 成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片を切り出し、JIS K6911(1995年)に準拠し、密度を測定した。その結果を表5~表8に示す。
  (電磁シールド性)
 成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、2.5mmの成形板を得た。この成形板を、KEC法による電磁波シールド効果測定装置のクローズセルに挟み、導電パターンを接地した状態で、電磁波の減衰率(dB)を測定した。測定周波数は1MHz、10MHz、100MHz、1000MHzで実施し、周波数1MHzでの減衰率(dB)を指標として、次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
◎:60dBを超過
○:40dB以上60dB以下
○-:30dB以上40dB未満
△:10dB以上30dB未満
×:10dB未満
  (製造安定性)
 <含浸状態の評価>
 SMC製造直後にカッターナイフでキャリヤフィルムを剥ぎ取り、不飽和ポリエステル樹脂組成物とガラス繊維の含浸の程度を目視で評価した。
 含浸状態に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
○:ガラス繊維が不飽和ポリエステル樹脂組成物で十分に濡らされ、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察されなかった。
×:部分的に、不飽和ポリエステル樹脂組成物に含浸していないガラス繊維が観察された。
 <フィルム剥離性の評価>
 熟成後の成形材料(SMC)のキャリヤフィルムをカッターナイフで剥がし、フィルム剥離性を評価した。
 フィルム剥離性に関して次の基準で優劣を評価した。その結果を表5~表8に示す。
○:SMCにタックが少なくスムーズにフィルムが剥がれた。
×:SMCに強いタックが観察された。または、フィルム剥離時に一部成分の分離が観察された。
  (表面抵抗率)
 成形収縮率測定平板作成と同様の手順で成形材料を成形し、2.5mmの成形板を得た。この成形板を、JIS K6911(2006年)に準拠し、23℃および90℃において表面抵抗率を測定した。その結果を表5~表8に示す。
(曲げ特性)
 成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片(長さ80mm、幅10mm)を切り出し、JIS K7017(1999年)に準拠し、23℃および90℃において曲げ弾性率、曲げ強度を測定した。その結果を表5~表8に示す。
 また、曲げ弾性率、密度の測定結果から、下記式(5)により23℃及び90℃における比剛性を算出した。その結果を表5~表8に示す。
 比剛性 = (曲げ弾性率)1/3/(密度)(5)
  (引張特性)
 成形収縮率測定で用いた平板状の成形品(厚み4mm)から、試験片を切り出し、JIS K7164(2005年)に準拠し、23℃において引張強さ、引張弾性率を測定した。その結果を表5~表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記請求の範囲に含まれるものである。
 本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物、成形材料、成形品は、電動車両のバッテリーパック筐体などにおいて好適に用いることができる。
 本発明の電動車両のバッテリーパック筐体は、低収縮性、難燃性、電磁シールド性および寸法安定性を必要とする車両に好適に用いることができる。
1   電動車両のバッテリーパック筐体
2   トレイ部材
3   カバー部材

Claims (14)

  1.  不飽和ポリエステルと、重合性単量体と、低収縮化剤と、水酸化アルミニウムと、導電性フィラーとを含み、
     前記不飽和ポリエステルは、多塩基酸と、多価アルコールとの重合生成物であり、
     前記多塩基酸は、エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸を含み、前記エチレン性不飽和二重結合を有する多塩基酸の配合割合は、前記多塩基酸100モル%に対して、80モル%以上であり、
     前記低収縮化剤は、ポリ酢酸ビニルを含み、
     ポリ酢酸ビニルの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、3質量部以上、10質量部以下であり、
     前記水酸化アルミニウムの配合割合は、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、50質量部以上、300質量部以下であることを特徴とする、不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  2.  前記導電性フィラーの配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、25質量部以下であることを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  3.  前記導電性フィラーが、導電性繊維を含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  4.  前記導電性繊維の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、8質量部以上、21質量部以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  5.  前記導電性繊維が、0.01mm以上0.15mm以下の繊維長を有する導電性短繊維を含み、
     前記導電性短繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、12質量%以上50質量%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  6.  前記導電性繊維が、1.5mm以上、5mm以下の繊維長を有する導電性長繊維を含み、
     前記導電性長繊維の配合割合が、前記導電性繊維に対して、10質量%以上30質量%以下であることを特徴とする、請求項3に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  7.  前記導電性フィラーが、導電性粒子を含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  8.  前記導電性粒子の配合割合が、前記不飽和ポリエステルと重合性単量体と低収縮化剤との総量100質量部に対して、1質量部以上、5質量部以下であることを特徴とする、請求項7に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  9.  前記導電性フィラーが、カーボンナノチューブを含むことを特徴とする、請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物。
  10.  請求項1に記載の不飽和ポリエステル樹脂組成物と、強化繊維とを含むことを特徴とする、成形材料。
  11.  請求項10に記載の成形材料の硬化物を含むことを特徴とする、成形品。
  12.  線膨張係数が、17ppm/℃以上、25ppm/℃以下であることを特徴とする、請求項11に記載の成形品。
  13.  電動車両のバッテリーパック筐体用であることを特徴とする、請求項11に記載の成形品。
  14.  アルミニウム部材、および、前記アルミニウム部材と組み合わされる請求項11に記載の成形品を備えることを特徴とする、電動車両のバッテリーパック筐体。
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