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WO2020031522A1 - ゴム補強充填用含水ケイ酸 - Google Patents

ゴム補強充填用含水ケイ酸 Download PDF

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Publication number
WO2020031522A1
WO2020031522A1 PCT/JP2019/024671 JP2019024671W WO2020031522A1 WO 2020031522 A1 WO2020031522 A1 WO 2020031522A1 JP 2019024671 W JP2019024671 W JP 2019024671W WO 2020031522 A1 WO2020031522 A1 WO 2020031522A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicic acid
range
rubber
hydrous silicic
pore volume
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/024671
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
勇太 今別府
秀夫 金満
Original Assignee
東ソー・シリカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東ソー・シリカ株式会社 filed Critical 東ソー・シリカ株式会社
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Priority to MYPI2020004085A priority patent/MY186966A/en
Priority to US16/976,709 priority patent/US11208331B2/en
Priority to KR1020207021140A priority patent/KR102243112B1/ko
Priority to CN201980010493.8A priority patent/CN111670161B/zh
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Definitions

  • the present invention relates to hydrous silicic acid for rubber reinforcing filling. More specifically, the present invention relates to a hydrated silica for rubber reinforcement filling which can realize a high degree of dispersibility and provide high reinforcement (particularly abrasion resistance) when compounded in tires and various industrial rubber products. provide.
  • This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2018-151033 filed on August 10, 2018, the entire description of which is incorporated herein by reference.
  • Hydrosilicic acid has silanol groups (-SiOH) on its surface and combines with rubber molecules to contribute to the improvement of reinforcement.
  • the number of the silanol groups of the hydrous silicic acid increases as the specific surface area increases (the smaller the primary particles described later). For this reason, it is said that the higher the specific surface area of the hydrous silicic acid, the higher the rubber reinforcing property.
  • hydrous silicic acid improves the rubber reinforcing property: (1) high BET specific surface area and (2) good dispersibility.
  • the hydrous silicic acid has a structure in which primary particles of about 10 to 60 nm are aggregated to a particle diameter of about 2 to 100 ⁇ m, and the BET specific surface area is about 50 to 250 m 2 / g. It is also known that the higher the BET specific surface area, the smaller the primary particles, the more the silanol groups on the surface are agglomerated by hydrogen bonding, and the stronger the cohesion is.
  • Patent Documents 1 and 2 As a technique focusing on the BET specific surface area, attempts to improve the rubber reinforcing property by increasing the BET specific surface area and further adding an additive are known (Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 discloses a method for producing hydrous silicic acid for rubber. Polycarboxylic acid and aluminum are added to enhance the bonding force between the polymer and the hydrated silicic acid to improve the reinforcing properties. However, in the production method described in Patent Document 1, since an acidic reaction is used, the obtained hydrous silicic acid has a strong cohesive force, and has difficulty in dispersibility.
  • Patent Document 2 discloses an invention relating to hydrous silicic acid having aluminum added to the surface.
  • Hydrous silicic acid having a high specific surface area here, CTAB specific surface area of 160 m 2 / g or more
  • CTAB specific surface area 160 m 2 / g or more
  • specific nitrogen pore distribution is easy for rubber molecules to penetrate. It is proposed that by adding aluminum to the surface of such hydrated silicic acid, the bonding force with rubber molecules is increased to improve the reinforcing property.
  • Patent Document 3 discloses the improvement of the dispersibility of hydrous silicic acid.
  • Patent Document 3 evaluates dispersibility on a scale called wk ratio, and proposes hydrous silicic acid having a low wk ratio and good dispersibility.
  • Al 2 O 3 is added to the hydrated silicic acid to enhance the bonding force between the polymer and the hydrated silicic acid, thereby improving the reinforcing property.
  • the hydrous silicic acid (precipitated silicic acid) described in Patent Document 3 has an Al 2 O 3 content of 2 to 5.0% by weight, a wk ratio of less than 3.4, a CTAB surface area of 80 to 139 m 2 / g, 80 to 180 m 2 / g BET specific surface area.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-514773 (WO2015 / 121332)
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-2210
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72434 The entire descriptions of Patent Documents 1 to 3 are incorporated herein by reference.
  • Hydrous silicic acid which not only enhances the reinforcing properties, particularly the wear resistance, but also has good dispersibility in rubber and has good workability during kneading, is required more than ever.
  • the hydrous silicic acids described in Patent Documents 1 and 2 although the specific surface area is improved, the hydrous silicic acid having a high specific surface area has a strong agglomeration structure due to small primary particles as described above, There was a problem that sufficient dispersibility could not be obtained.
  • the hydrous silicic acid described in Patent Document 3 although the dispersibility can be improved to some extent, the specific surface area is not sufficient, and the reinforcing property is not sufficient.
  • a hydrated silica for rubber reinforcement filling having a relatively high BET specific surface area for example, 230 m 2 / g or more
  • dispersibility in rubber is improved
  • abrasion resistance is further improved
  • hydrous silicic acid with improved handling performance.
  • An object of the present invention is to provide a hydrated silicic acid for rubber reinforcing filling having a property.
  • the rubber reinforcing property is conventionally obtained as long as it is a hydrous silicate having a relatively high BET specific surface area (for example, 230 m 2 / g or more), but in the present invention, it is obtained by the BET specific surface area.
  • Another object of the present invention is to provide a hydrated silica having a rubber reinforcement, in which the function is added by improving the dispersibility of hydrated silicic acid in the rubber in addition to the rubber reinforcing property to be obtained, particularly having abrasion resistance. .
  • the present inventors have proposed a hydrous silicic acid having a high BET specific surface area (for example, 230 m 2 / g or more), which has improved handling performance when blended with rubber and improved dispersibility in rubber.
  • Various studies were conducted to develop the acid.
  • the present inventors have analyzed how hydrated silicic acid is dispersed in rubber as the kneading time elapses when hydrated silicic acid is blended into rubber and kneaded. Based on the results of this analysis, it was further studied what kind of particle structure and pore structure of hydrous silicic acid could solve the above-mentioned problems.
  • the BET specific surface area is 230 to 350 m 2 / g
  • b): The total pore volume (V N2 ) in the range of pore radius 1.6 nm to 100 nm by the nitrogen adsorption / desorption method is in the range of 1.60 to 2.20 cm 3 / g
  • a hydrous silicic acid for rubber reinforcement filling which simultaneously satisfies the performance, the present inventors have found that the hydrous silicic acid has an ideal performance and completed the present invention
  • the present invention is as follows. [1] BET specific surface area is in the range of 230 to 350 m 2 / g, a): The pore volume (V HP-Hg ) with a pore radius of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is in the range of 1.40 to 2.00 cm 3 / g, b): The total pore volume (V N2 ) of the pore radius in the range of 1.6 to 100 nm by the nitrogen adsorption / desorption method is in the range of 1.60 to 2.20 cm 3 / g, c): A hydrous silica for rubber reinforcing filling, wherein the pore volume ratio V HP-Hg / V N2 of a) and b) is in the range of 0.70 to 0.95.
  • the handling performance when compounded into rubber is improved, and in addition to the rubber reinforcing property obtained by setting the BET specific surface area within a predetermined range, the dispersibility of hydrated silica in rubber is improved.
  • a hydrous silicic acid having excellent rubber reinforcing properties, particularly abrasion resistance, to which a function is added.
  • FIG. 1 shows a comparison of the cumulative pore volume of the hydrous silicic acid obtained in Example 1 with a pore radius of 100 nm or less as measured by a nitrogen adsorption / desorption method and a mercury intrusion method.
  • the present invention is a hydrated silica for rubber reinforcement filling, BET specific surface area is 230 ⁇ 350m 2 / g, a): The pore volume (VHP -Hg ) with a pore radius of 1.9 to 100 nm measured by the mercury intrusion method is in the range of 1.40 to 2.00 cm 3 / g, b): The total pore volume (V N2 ) in the range of pore radius 1.6 to 100 nm by the nitrogen adsorption / desorption method is in the range of 1.60 to 2.20 cm 3 / g, c): characterized in that the pore volume ratio V HP-Hg / V N2 of a) and b) is in the range of 0.70 to 0.95.
  • the BET specific surface area of the hydrated silicic acid of the present invention is less than 230 m 2 / g, the reinforcing property as in the past is insufficient. As the BET specific surface area increases, the production of hydrous silicic acid tends to be difficult, and the production of hydrous silicic acid having a BET specific surface area of more than 350 m 2 / g is practically difficult.
  • Range of BET specific surface area is preferably 230 m 2 / g or more, more preferably 240 m 2 / g or more, more preferably at 250 meters 2 / g or more, preferably 340m 2 / g or less, more preferably 330 m 2 / g or less, and more preferably 325 m 2 / g or less.
  • the hydrated silicic acid of the present invention has a pore volume (V HP-Hg ) of 1.40 to 2.00 cm 3 / g in the range from 1.9 nm to 100 nm measured by the mercury intrusion method.
  • the pore distribution measurement by the mercury intrusion method is a method in which mercury that is hard to wet the sample is pressurized and the pore distribution is determined from the amount of the mercury that is injected into the sample.
  • the pore distribution by the mercury intrusion method of the present invention is a pore distribution obtained when the pressure is increased (measured from a larger pore diameter) unless otherwise specified.
  • V HP-Hg When V HP-Hg is less than 1.40 cm 3 / g, rubber reinforcing properties are insufficient, and when it exceeds 2.00 cm 3 / g, actual production of hydrous silicic acid tends to be difficult.
  • V HP-Hg preferably 1.50 cm 3 / g or more, more preferably 1.60cm 3 / g or more, 1.95 cm 3 / g, more preferably at most 1.90 cm 3 / g.
  • the total pore volume (V N2 ) of the pore radius in the range of 1.6 nm to 100 nm by the nitrogen adsorption / desorption method is in the range of 1.60 to 2.20 cm 3 / g.
  • the pore distribution measurement by the nitrogen adsorption / desorption method is as follows. Under liquid nitrogen (-196 ° C), nitrogen gas molecules are adsorbed on the sample surface from vacuum to normal pressure, and desorbed from normal pressure to vacuum. This is a method of measuring the pore distribution from the adsorption / desorption isotherm, and the measurable pore radius range is 1.6 nm to 100 nm.
  • the pore distribution according to the nitrogen adsorption / desorption method of the present invention is a pore distribution obtained from the desorption distribution (measured from the larger pore diameter).
  • V N2 is preferably at least 1.70 cm 3 / g, more preferably at least 1.80 cm 3 / g, preferably at most 2.15 cm 3 / g, more preferably at most 2.10 cm 3 / g.
  • hydrous silicic acid with V HP-Hg ⁇ V N2 (V HP-Hg / V N2 ⁇ 1) is a common type of hydrous silicic acid for rubber reinforcement and filling, especially BET with a specific surface area of 230 m 2 / g or more. It was known for hydrated silica. However, hydrated silica of V HP-Hg ⁇ V N2 (V HP-Hg / V N2 ⁇ 1) has such a strong coagulation that pores with a radius of 100 nm or less cannot be crushed by the measurement pressure when kneaded with rubber. Since it is an aggregate, it remains as a large aggregate even when dispersed in rubber. As a result, the rubber molecules do not penetrate to the central part of the aggregate, resulting in poor dispersion, making it difficult to obtain sufficient rubber reinforcing properties.
  • the BET specific surface area of hydrous silicic acid is 230 m 2
  • the cohesive force of the hydrated silicic acid generally increases as described above. Therefore, even in the measurement by the mercury intrusion method of injecting up to a pressure of 400 MPa, pores with a radius of 100 nm or less are not crushed by pressure, even when compared with the nitrogen pore volume measured from vacuum to normal pressure.
  • the pore volume difference is equal or rather larger for the mercury pore volume (V HP-Hg ⁇ V N2 ).
  • the hydrous silicic acid of the present invention controls the agglomerated structure, so that V HP-Hg is in the range of 1.40 to 2.00 cm 3 / g in the pore distribution having a pore radius of 100 nm or less.
  • N2 is in the range of 1.60 to 2.20 cm 3 / g.
  • the cohesive structure in this pore volume range is weaker than conventional hydrous silicic acid with a BET specific surface area of 230 m 2 / g or more, so the cohesive structure is easily crushed by the pressure at the time of measurement by the mercury intrusion method. .
  • V HP-Hg / V N2 of c): a) and b) is further characterized in that it is in the range of 0.70 to 0.95.
  • V HP-Hg / V N2 is difficult is precipitated silica of less than 0.70 to produce, hydrous silicic acid V HP-Hg / V N2 is 0.95 greater, it is difficult to disperse in the cohesive force is strong in the rubber .
  • the pore volume ratio V HP-Hg / V N2 is preferably in the range of 0.75 to 0.95, more preferably 0.78 to 0.93.
  • the hydrous silicic acid having the above pore volume ratio V HP-Hg / V N2 is, in other words, macropores and mesopores (catalyst society), in other words, aggregates in the range of macropores to mesopores, It is presumed that it is easier to disintegrate than conventional hydrated silicic acid, so that it is easily dispersed in rubber and has excellent reinforcing properties.
  • the hydrated silicic acid of the present invention preferably has a pore volume V MP-Hg in a pore radius of 100 to 1,000 nm (medium pressure region) measured by a mercury intrusion method in a range of 0.50 to 1.00 cm 3 / g. (The embodiment described in [2]).
  • the pore volume V MP-Hg is less than 0.50 cm 3 / g, the aggregate structure in this range (macropore) is too strong (consolidated at a level where aggregation does not collapse) or the aggregate structure is extremely weak Therefore, there is a tendency that the pores are crushed and hardened by the pressure of mercury. For this reason, even when kneaded and dispersed in the rubber, there is a strong tendency to exist as hydrous silicic acid aggregates in the rubber, and the improvement of the reinforcing properties may be insufficient.
  • hydrous silicic acid having a pore volume V MP-Hg of more than 1.00 cm 3 / g often contains hydrous silicic acid in the form of fine particles.
  • the bulk specific gravity becomes low (light), dust may be generated even during kneading, and the working environment may be degraded, and penetration into rubber may become difficult. For this reason, the initial dispersion during kneading is deteriorated, and sufficient dispersion is not performed. As a result, the reinforcing property may be reduced.
  • the hydrated silicic acid of the present invention preferably has a pore volume V LP-Hg in the range of 1.6 to 62 ⁇ m (low pressure region) measured by a mercury intrusion method in the range of 0.18 to 0.80 cm 3 / g. Further, the hydrated silicic acid of the present invention preferably has a pore volume (hysteresis pore volume difference in a range of 10 to 400 kPa (low pressure region) when the pressure is reduced to 10 kPa after the pressure is increased to 400 kPa by a mercury intrusion method. Is 0.07 cm 3 / g or more (an embodiment described in [3]).
  • the pore volume V LP-Hg is 0.18 cm 3 / g or more, not to cause poor dispersion and consolidation degree is too high, the pore volume V LP-Hg is less than or equal to 0.80 cm 3 / g If there is, it is enough as a molded body, and the handling performance is also good.
  • the pore volume V LP-Hg is more preferably in the range of 0.18 to 0.50 cm 3 / g.
  • the hysteresis pore volume difference is 0.07 cm 3 / g or more, the cohesive structure is so strong that it does not show a state in which it does not disperse at the early stage of kneading into rubber (good initial dispersibility).
  • the difference in hysteresis pore volume is more preferably 0.10 cm 3 / g or more.
  • the hydrated silicic acid of the present invention preferably has a residual amount of 70% by weight or more based on a sieve having an opening of 200 ⁇ m and a particle hardness of 5 to 35 cN (embodiment according to [4]). . If the residual amount after classification with a sieve having an opening of 200 ⁇ m is 70% by weight or more of the whole, the generation of dust can be suppressed while the handling performance is good. When the particle hardness is 5 cN or more, generation of dust can be prevented, handling performance is good, and dispersibility at the beginning is good. If the particle hardness is 35 cN or less, the final dispersion performance is also good.
  • the hydrous silicic acid of the present invention preferably has a CTAB specific surface area in the range of 200 to 350 m 2 / g (the embodiment according to [5]). At least the hydrous silicate satisfying the conditions of the present invention described in [1] can provide high reinforcing properties when compounded with rubber, but in addition, the CTAB specific surface area is in the above range, so High reinforceability is obtained. When the CTAB specific surface area is more than 350 m 2 / g, it may be difficult to produce hydrous silicic acid itself.
  • the CTAB specific surface area is preferably at least 220 m 2 / g, more preferably at least 240 m 2 / g.
  • the BET / CTAB ratio which is the ratio of the two specific surface areas, the BET specific surface area and the CTAB specific surface area, is preferably in the range of 1.0 to 1.2.
  • the BET / CTAB ratio is 1.2 or less, no dense aggregates are formed, and the dispersibility in rubber is good.
  • Hydrous silicic acid having a BET / CTAB ratio of 1.0 or more can be produced.
  • the hydrous silicic acid of the present invention preferably has a filtrate of 4% by weight having an electric conductivity of less than 1,000 ⁇ S / cm and a pH in the range of 5 to 8 (as described in [6]). The rate is less than 9%.
  • the electric conductivity is less than 1,000 ⁇ S / cm, aggregation with time is unlikely to occur, more preferably less than 800 ⁇ S / cm, and further preferably less than 500 ⁇ S / cm.
  • the pH range of 5% to 8% slurry is equivalent to the pH of ordinary hydrous silicic acid. When the pH is within this range, good vulcanization characteristics and reinforcing properties can be obtained.
  • the hydrous silicic acid of the present invention suitably has a water content of less than 9%, and a water content of less than 9% is almost equivalent to the water content of ordinary hydrous silicic acid.
  • the electric conductivity and the pH can be controlled in the washing step in the production process, and the water content can be controlled in the drying step.
  • the hydrous silicic acid of the present invention is a novel hydrous silicic acid having an aggregated structure different from the conventional hydrous silicic acid.
  • the method for producing hydrous silicic acid will be described by way of example (the method of the present invention is referred to as a multistage reaction).
  • the synthesis method by the following multi-stage reaction can be exemplified, and the hydrous silicic acid of the present invention can be obtained by the synthesis method including the steps i) to vii).
  • the compacting step vii) can be omitted if the hydrous silicic acid can be granulated to some extent in step vi).
  • steps i) to iv) are carried out while stirring or / and circulating the reaction slurry while maintaining the range of 70 to 90 ° C., and steps ii) to iii) maintaining the pH range of 9.5 to 12. While doing.
  • the alkali silicate aqueous solution is not particularly limited, and for example, commercially available sodium silicate can be used.
  • the mineral acid is also not particularly limited, but is preferably sulfuric acid, and the concentration can be any of dilute sulfuric acid to concentrated sulfuric acid.
  • Steps i) to ii) are a preparation step for increasing the BET specific surface area to 230 m 2 / g or more and a preparation step for forming a pore volume having a radius of 100 nm or less.
  • a commercially available aqueous alkali silicate solution is diluted with water to adjust the pH to a predetermined value. It does not matter whether or not other compounds such as salts are added as long as the pH can be maintained within a predetermined range.
  • step ii) The order of the step of simultaneously dropping the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid in step ii) and the sequence of dropping only the mineral acid without adding the aqueous alkali silicate solution are not particular.
  • the step of dropping only the mineral acid without adding the aqueous alkali silicate solution may be performed in any of the first half, middle, and second half of step ii).
  • Step iii) is a step newly added in the present invention, which is not included in the conventional method. By adding this step, it is possible to control the volume of pores with a radius of more than 100 nm and 1,000 nm or less and the structure while forming the pores with a radius of 100 nm or less.
  • the step of dropping simultaneously with the step ii) may be performed at any one constant flow rate in the range of 20 to 80%, or the flow rate may be adjusted within the above range during the step. It may be changed at least once.
  • the flow rates of the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid are preferably from 20 to 60% of the flow rates of the aqueous alkali silicate solution and the mineral acid in step ii) from the viewpoint of obtaining hydrous silicic acid having a desired structure. It is.
  • step ii) and step iii) be completed in a total of about 80 to 140 minutes, preferably about 100 to 130 minutes.
  • Step ii) and step iii) can be repeated twice or more. That is, for example, the first step ii) and the step iii) can be performed, then the step iv) can be performed again without performing the step iv), and then the step iv) can be performed.
  • Step ii) and step iii) can be repeated, for example, two, three or four times.
  • the hydrated silicic acid of the present invention is adjusted to pH 7 or more, preferably from pH 10.0 to 12.0, more preferably from pH 11.0 to 12.0 until the reaction is stopped (until step iii). Hold. Further, during the neutralization reaction, it is appropriate to perform one or both of stirring and circulation of the slurry. In particular, when the stirring speed and the circulation speed are higher, the aggregation of the hydrated silicic acid can be suppressed, which is advantageous for the production of the hydrated silicic acid of the present invention.
  • step iv) The step of stopping the neutralization reaction in step iv) is performed by stopping the addition of the aqueous alkali silicate solution and continuing to add only the mineral acid. It is appropriate to continue the dropwise addition of only the mineral acid until the reaction solution (slurry) becomes pH ⁇ 7.
  • the filtration and washing of the hydrous silicic acid in step v) may be performed, for example, with a filter press or the like, or after washing with a filter press equipped with a squeezing function, squeezing may be performed.
  • Step vi) is a drying step for controlling the water content to a predetermined value.
  • the method of the drying step is not particularly limited, and specific examples thereof include a static drying method and a method of controlling with a commercially available dryer such as a spin flash dryer in addition to the spray dryer described above. If granulation is performed in addition to drying by any of these drying methods, the compacting in step vii) can be omitted. Granulation can be performed by appropriately setting conditions according to the drying method.
  • an additive for improving the rubber reinforcing property may be added.
  • an additive in advance, aluminum, a surfactant, a silane coupling agent, etc.
  • the hydrous silicic acid of the present invention can easily obtain high reinforcing properties even without adding these additives at all, it is preferable to add the additives at the time of rubber compounding described later.
  • the additive is unavoidably added, for example, a method in which water is added to the hydrous silicate cake obtained in the step v) to reslurry, the additive is added, and the resultant is dried with a spray dryer or the like can be exemplified.
  • Step vii) is a step of compacting the hydrous silicic acid obtained in the drying step.
  • the volume of pores having a radius of 1.6 ⁇ m to 62 ⁇ m (1,600 to 62,000 nm) and the structure thereof can be controlled.
  • the control can be performed only by the above step vi), but it is preferable to compact the hydrous silicic acid after drying from the viewpoint that the structure can be stably controlled.
  • the compaction molding is preferable from the viewpoint that the residual amount when classified by a sieve having an opening of 200 ⁇ m or more can be 70% by weight or more and the particle hardness can be 5 to 35 cN.
  • ⁇ ⁇ As a specific compaction molding method, a commercially available molding machine using a dry method can be used, but there is no particular limitation.
  • the consolidation molding method is roughly classified into three types: a mixed molding method, a forced molding method, and a heat utilization molding method. In the present invention, it is particularly preferable to use the forced molding method.
  • the forced molding method further includes a compression molding method such as a compression roll, a briquetting roll, and tableting, and an extrusion molding method using a screw or the like.
  • a compression molding method such as a compression roll, a briquetting roll, and tableting
  • an extrusion molding method using a screw or the like it is particularly preferable to use the compression molding method.
  • an excessively compacting machine such as a tableting machine undesirably may not be able to achieve the object of the present invention since the pore structure of hydrous silicic acid is excessively crushed.
  • hydrated silicic acid powder is pressed between rotating press rolls while being pressed by the rotation of the feed screw, compressed, and compacted into a plate or granule.
  • Press rolls include smooth, grooved, corrugated, and the like, and any roll can be used in the present invention.
  • the roll shape, speed, pressure and the like are adjusted so as to obtain appropriate pores, particle sizes and particle hardness as described above.
  • Methods such as granulation and consolidation are commonly used for hydrated silicic acid for rubber reinforcement filling in order to prevent the generation of dust of hydrated silicic acid and further improve handling performance.
  • the hydrous silicic acid of the present invention has a BET specific surface area of 230 m 2 / g or more, it can have a radius of 1,000 nm or less (micropore to macropore) even under processing such as granulation and compaction under certain conditions. Since the pore volume of (1) hardly changes, good rubber reinforcing properties can be maintained. Therefore, even if compaction molding or granulation is performed under appropriate constant conditions, it works only to prevent dust generation and improve handling performance, and does not lower the rubber reinforcing property.
  • the hydrous silicic acid of the present invention can be applied for reinforcing and filling various rubber compositions, and the applications of the rubber compositions include not only tires but also industrial parts such as belts.
  • the rubber composition to which the hydrated silicic acid of the present invention can be used (blended) is not particularly limited.
  • As the rubber a rubber composition containing natural rubber (NR) or a diene-based synthetic rubber alone or as a blend thereof is used. Can be a thing.
  • the synthetic rubber include synthetic polyisoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR).
  • the hydrous silicic acid of the present invention can be blended, for example, in an amount of 5 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of natural rubber and / or diene-based synthetic rubber. However, it is not intended to limit to this range.
  • additives used in the rubber composition such as an aluminum compound, a silane coupling agent, and a surfactant are added as needed (in addition to the hydrous silicic acid) at the time of compounding the rubber. It is also possible.
  • hydrous silicic acid of the present invention is used in a rubber composition, in addition to the above rubber (additive), if necessary, carbon black, softener (wax, oil), antioxidant, vulcanizing agent, Compounding agents usually used in the rubber industry, such as a vulcanization accelerator and a vulcanization accelerator, can be appropriately compounded.
  • the rubber composition may be prepared by using a commercially available kneading machine such as a mixing roll or a Banbury mixer, the rubber component, hydrated silicic acid, a silane coupling agent, the carbon black to be blended as required, a rubber blending agent, and the like. it can.
  • the kneaded rubber composition is molded into a desired shape and then vulcanized into various rubber products.
  • the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention can be suitably applied to rubber products such as tires, conveyor belts and hoses, and the resulting rubber products such as tires, conveyor belts and hoses have reinforcing properties. , High wear resistance and the like.
  • a pneumatic tire using the rubber composition containing the hydrous silicic acid of the present invention can be one in which the above rubber composition is used in a tire tread portion, and the tire tread portion has reinforcing properties and high wear resistance. A pneumatic tire having excellent properties can be obtained.
  • CTAB specific surface area Measured based on JIS K 6430 (compounding agent for rubber-silica-test method). However, to calculate the adsorption cross sectional area of the CTAB molecule as 35 ⁇ 2.
  • Pore distribution 1 by mercury intrusion method [pore radius 1.9 to 1,000 nm]
  • the pressure was increased from 100 kPa to a maximum pressure of 400 MPa using a mercury porosimeter (model: PASCAL 440; manufactured by ThermoQuest), and the mercury pore distribution and pore volume in the range of pore radius from 1.9 to 6,400 nm were measured.
  • the measurement results are a pore distribution and a pore volume measured at the time of pressurization (from a larger pore volume).
  • the obtained measurement results are analyzed by the attached software, and the pore volume ratio between the pore volume of 1.9 to 100 nm (V HP-Hg ), the pore volume of 100 to 1,000 nm, and the pore volume by nitrogen adsorption / desorption method (V N2 ) V HP-Hg / V N2 ratio calculation and the like were performed.
  • Pore distribution 2 by mercury intrusion method [pore radius 1.6 to 62 ⁇ m (1,600 to 62,000nm)]
  • the pressure was raised from 10 kPa to 400 kPa using a mercury porosimeter (model: PASCAL 140; manufactured by ThermoQuest), and mercury pores having a pore radius in the range of 1,600 to 62,000 nm (or 1.6 to 62 ⁇ m) were measured.
  • the pore volume (hysteresis pore volume difference) when the pressure was decreased to 10 kPa was also measured.
  • the formed hydrous silicic acid of about 1.5 mm was measured.
  • Particle hardness of JIS K 6219-3 (Carbon black for rubber-Characteristics of granulated particles) Based on the B method, stack the sieves in the order of 1.4 mm, 1.7 mm sieve and place the sample on the 1.7 mm sieve. I put it and put it on a shaker. Thereafter, 20 granulated particles on a 1.4 mm sieve were measured, and the average value was determined as the hardness of the granulated particles.
  • Rubber compound preparation method and related physical property measurement methods ⁇ Compound preparation method 1 According to the composition shown in Table 1, a rubber test sample was prepared by the following kneading procedure. 100 parts by weight of commercially available NBR (acrylonitrile butadiene rubber) was wound around an 8-inch open roll, mastication was performed for 3 minutes, and then Formulation A was charged in order over 35 minutes. After cooling the master batch at room temperature, 30 parts by weight of the hydrous silicic acid of Formulation B was sufficiently kneaded again with an 8-inch open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • a rubber test sample was prepared by the following kneading procedure.
  • Formulation preparation methods 1 and 2 are not comparably comparable, but the mechanical strength at the time of compounding (the share of the compound) is weaker with compound preparation method 1, The difference is easy to determine.
  • the compound preparation method 1 is relatively close to the compound used for industrial rubber and the like, and the compound preparation method 2 is close to the compound used for the tread portion of the tire. Since rubber properties vary depending on the compounding, in the present invention, each compounding test was performed, and changes in physical properties due to the difference in compounding type were also confirmed.
  • the unvulcanized rubber composition is placed in a test piece molding die, and vulcanized with a steam vulcanizing press (manufactured by Suetsu Iron Works) at a temperature of 150 ° C under a pressure of 4.0 to 18 MPa and vulcanization of 10 to 20. The test was performed for minutes.
  • a steam vulcanizing press manufactured by Suetsu Iron Works
  • test piece molding dies used for vulcanization are as follows. ⁇ Tear strength measurement mold (Model: MP-124NJKAC; manufactured by Dumbbell) ⁇ Dispersion measurement mold (Model: MPA-609AK; manufactured by Dumbbell) ⁇ Abrasion test mold (Model: MPL-309LAKC; manufactured by Dumbbell)
  • X value was 8.5 or more as A, 8.0 to 8.5 as B, 7.5 to 8.0 as C, and less than 7.5 as D.
  • X value was 8.0 or more as A, 7.5 to 8.0 as B, 7.0 to 7.5 as C, and less than 7.0 as D. In each case, B or more was judged to be acceptable.
  • the case where the tear strength is improved by 15% or more (index 115 or more) from the standard is A
  • the case where the tear strength is improved 5 to 10% (index 105 to 110) is B
  • the case where the standard is equivalent to the standard (index 95 To 105) was designated as C, and when it was worse than the standard (index less than 95), as D.
  • the case where the tear strength is improved by 10% or more from the standard (index 110 or more) is A
  • the case where the tear strength is improved 5 to 10% (index 105 to 110) is B
  • the index (95 to 105) was C
  • the case where the index was worse than the reference (index less than 95) was D. In each case, B or more was judged to be acceptable.
  • Abrasion was measured with an Akron-type abrasion tester based on JIS K 6264-2 (vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine wear resistance).
  • a test piece with a diameter of 63.5 mm, a thickness of 12.7 mm, and a center hole of 12.7 mm was set, and the test was performed 1,000 times under the same conditions after 1,000 rotations at a tilt angle of 15 °, a load of 27 N, and a test piece rotation speed of 75 rpm. Thereafter, the wear reduction was measured.
  • the measurement result was obtained by an index when Reference Example 1 was set to 100 (reference). The higher the index, the better the abrasion resistance, and the evaluation was made in four stages of A, B, C and D.
  • Example 1 The hydrous silicic acid was produced through the following steps i) to vii) and evaluated. The following steps i) to iv) were carried out in a 240-liter stainless steel vessel equipped with a stirrer and a circulation pump while constantly stirring and circulating while maintaining the temperature at 76 ° C.
  • the hydrated silicate cake is slurried by adding water again so that the SiO 2 concentration becomes 120 g / liter, and is then hydrated using a spray drier (model: AN-40R, manufactured by Ashizawa Niro Atomizer). Drying was performed so that the ratio was less than 9%.
  • a spray drier model: AN-40R, manufactured by Ashizawa Niro Atomizer. Drying was performed so that the ratio was less than 9%.
  • the obtained dry powder is compressed using a roll press molding machine (roller compactor, model: FR125 ⁇ 40 type, manufactured by Turbo Kogyo) and an attached screw feeder, at a feed rate of 11.3 kg / h, a roll interval of 1.05 mm, and compression. The mixture was molded at a pressure of 0.3 ton / cm at a roll rotation speed of 8 rpm to obtain a hydrous silicic acid molded article.
  • Example 2 The hydrous silicic acid was produced through the following steps i) to vii) and evaluated.
  • the apparatus, aqueous sodium silicate solution, sulfuric acid and temperature, and up to step i) were performed under the same conditions as in Example 1.
  • i) An aqueous sodium silicate solution was added to 80 liters of warm water until the pH reached 11.5.
  • ii-1) Next, only sulfuric acid was added dropwise to lower the pH to 11.0.
  • ii-2) 0.76 liter of sulfuric acid was dropped for 25 minutes at the same time as the sodium silicate aqueous solution whose flow rate was adjusted to maintain pH 11.0.
  • step iii-1) In step ii-2), the flow rates of the aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were adjusted so as to be 43%, and the mixture was simultaneously added dropwise over 25 minutes while maintaining pH 11.0. ii-3) Again, while maintaining the pH at 11.0, an aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid were simultaneously dropped at the same flow rate as in step ii-2) for 20 minutes. iii-2) Next, while maintaining the pH at 11.0, an aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were simultaneously added dropwise for 40 minutes at the same flow rate as in step iii-1). Thereafter, steps iv) to vi) were performed under the same conditions as in Example 1. vii) Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the feed amount of the dry powder obtained in vi) was increased to 11.5 kg / h to obtain a hydrous silicic acid molded article.
  • Example 3 The hydrous silicic acid was produced through the following steps i) to vii) and evaluated. The procedure was carried out under the same conditions as in Example 1 except for the apparatus, aqueous sodium silicate solution, sulfuric acid, and step i), except that the temperature was set to 81 ° C. i) An aqueous sodium silicate solution was added to 80 liters of warm water until the pH reached 11.5. ii-1) Sulfuric acid (0.61 liter) was dropped for 20 minutes at the same time as the sodium silicate aqueous solution whose flow rate was adjusted to maintain pH 11.5. ii-2) Next, the dropping of the aqueous sodium silicate solution was stopped, and only sulfuric acid was dropped until the pH reached 11.0.
  • steps ii-3) Again, while maintaining the pH at 11.0, an aqueous solution of sodium silicate and sulfuric acid were simultaneously dropped at the same flow rate as in step ii-1) for 30 minutes.
  • steps iii) In the steps ii-1) and ii-3), the flow rates of the aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were adjusted so as to be 43%, and they were simultaneously added dropwise over 60 minutes while maintaining pH 11.0.
  • steps iv) to vi) were performed under the same conditions as in Example 1.
  • Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the feed amount of the dry powder obtained in vi) was increased to 13.2 kg / h to obtain a hydrous silicic acid molded article.
  • Example 4 The hydrous silicic acid was produced through the following steps i) to vii) and evaluated.
  • the apparatus, aqueous sodium silicate solution, and sulfuric acid were performed under the same conditions as in Example 1 except that the temperature was set to 85 ° C.
  • An aqueous sodium silicate solution was added to 80 liters of warm water until the pH reached 11.7.
  • ii-1) Next, only sulfuric acid was added dropwise to lower the pH to 11.0.
  • ii-2) 1.52 liters of sulfuric acid was added dropwise for 50 minutes simultaneously with the aqueous sodium silicate solution whose flow rate was adjusted to maintain pH 11.0.
  • step iii) In step ii-2), the flow rates of the aqueous sodium silicate solution and sulfuric acid were adjusted so that the flow rates became 43%, and the mixture was simultaneously dropped over 60 minutes while maintaining pH 11.0. Thereafter, steps iv) to vi) were performed under the same conditions as in Example 1. vii) Molding was performed under the same conditions as in Example 1 except that the feed amount of the dry powder obtained in vi) was increased to 11.6 kg / h, to obtain a hydrous silicate molded body.
  • Example 5 The hydrous silicic acid was produced through the following steps i) to vii) and evaluated. Except that the temperature was set to 87 ° C., the same steps as in Example 1 were performed up to the apparatus, the aqueous sodium silicate solution, and sulfuric acid. i) An aqueous sodium silicate solution was added to 80 liters of warm water until the pH reached 11.6. ii-1) Sulfuric acid (1.06 liter) was dropped for 35 minutes at the same time as the sodium silicate aqueous solution whose flow rate was adjusted to maintain pH 11.5. ii-2) Next, the dropping of the aqueous sodium silicate solution was stopped, and only sulfuric acid was dropped until the pH reached 11.0.
  • Silica cake was produced by the same formulation as the method described in Example 5 of JP-T-2017-514773 (Patent Document 1), and contained water in the form of substantially spherical beads having a BET specific surface area of 250 m 2 / g. Silicic acid was obtained.
  • Example 1 The production was carried out using the same apparatus (reaction vessel) as in Example 1, neutralizing and synthesizing hydrated silicic acid with a 1/11 volume of Example 5 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2017-514773. After filtration with a press to obtain a silica cake, drying was performed so that the water content was less than 9% by the method of step vi) of Example 1, except that a predetermined amount of a sodium aluminate solution and a neutralizing solution were added. Was done. However, the operation of step vii) of Example 1 was not performed according to the method of Reference 1.
  • Example 3 Using the same reaction vessel as in Example 1, hydrated silicic acid was produced in the same formulation as in the method described in Production Example 2 of JP-A-2012-17440, and then hydrous silica was produced under the same conditions as in step vii) of Example 4. An acid was molded to obtain a hydrous silicic acid molded article. The production was performed at 1.3 times the throughput of Production Example 2 of JP-A-2012-17440.
  • FIG. 1 shows a comparison of the cumulative pore volume of the hydrous silicic acid obtained in Example 1 with a pore radius of less than 100 nm measured by a nitrogen adsorption / desorption method and a mercury intrusion method.
  • Example 1 The pore distribution diagrams including the cumulative pore volume of [1,600 to 62,000 nm] are shown in FIGS.
  • the pore volume (V N2 ) by the nitrogen adsorption / desorption method the pore volume with a pore radius of 1.9 to 100 nm (V HP-Hg ) by the mercury intrusion method and the range of 100 to 1,000 nm
  • the difference between the pore volume and the hysteresis pore volume in the range of a pore radius of 1.6 to 62 ⁇ m [1,600 to 62,000 nm] by the mercury intrusion method that is, the pore volume when the pressure is reduced and then reduced.
  • Table 3 shows the physical properties of the hydrous silicic acids of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, and Table 4 shows the results of the rubber compounding test.
  • Reference Example 1 is a commercially available hydrous silicic acid with low dust concentration and good workability, although the particle hardness was not measurable because of the fine granular form. (Rubber physical properties evaluation standard)
  • it also has a feature that it is easily dispersed even when molded, and it can be seen that it is an excellent hydrous silicic acid with improved workability.
  • the hydrated silicic acid of the present invention has a BET specific surface area of 230 to 350 m 2 / g, but pores having a pore radius of 100 nm or less are more degraded than conventional hydrated silicic acid. It is easy to handle, and pores with a pore radius of 100 to 1,000 nm and 1.6 ⁇ m or more have an appropriate structure, so it can be compounded in rubber with improved handling performance, and dispersed well when compounded Therefore, high reinforcing properties (particularly, wear resistance) can be obtained.
  • the handling performance at the time of compounding the rubber is improved, and in addition to the rubber reinforcing property obtained by setting the BET specific surface area within a predetermined range, the dispersibility of hydrated silica in the rubber is improved. It is possible to provide a hydrous silicic acid having excellent rubber reinforcing properties, particularly abrasion resistance, to which a function is added.
  • the present invention is useful in technical fields involving hydrated silica.

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Abstract

本発明は、BET比表面積が230～350m2/gの範囲であり、　a）：水銀圧入法で測定した細孔半径1.9～100nmの細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/gの範囲であり、　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）が1.60～2.20cm3/gの範囲であり、　c）：a）及びb）の細孔容積比VHP-Hg/VN2が0.70～0.95の範囲 である、ゴム補強充填用含水ケイ酸に関する。本発明によれば、BET比表面積により得られるゴム補強性に加えて、含水ケイ酸のゴム中への分散性が改良されることで機能が付加されるゴム補強性、特に耐摩耗性を有する含水ケイ酸が提供される。

Description

ゴム補強充填用含水ケイ酸
　本発明は、ゴム補強充填用含水ケイ酸に関する。詳細には、本発明は、タイヤや各種工業用ゴム製品に配合した際に、高度な分散性を実現でき、かつ高い補強性（特に耐摩耗性）が得られるゴム補強充填用含水ケイ酸を提供する。
関連出願の相互参照
　本出願は、２０１８年８月１０日出願の日本特願２０１８－１５１０３３号の優先権を主張し、それらの全記載は、ここに特に開示として援用される。
　ゴムの補強充填剤として古くからカーボンブラックが使用されている。その一方で近年、転がり抵抗を低減できることに加えて、ゴムのカラー化が容易であるなどの理由で白色系の補強充填剤として含水ケイ酸が広く使用されるようになっている。特に、含水ケイ酸を配合したゴムをタイヤトレッドに使用した場合、転がり抵抗を低減できる事から、近年、含水ケイ酸を配合した空気入りタイヤのトレッドは注目を集めている。さらに環境への配慮からゴムの補強性(特に耐摩耗性)を良くする含水ケイ酸も求められており、含水ケイ酸に対する要求はますます高くなっている。
　含水ケイ酸は表面にシラノール基(-SiOH)を持っており、ゴム分子と結合して補強性の向上に寄与する。含水ケイ酸のシラノール基は比表面積が高い程(後述する一次粒子が小さい程)、個数が増える。そのため、高比表面積の含水ケイ酸程、ゴムの補強性を向上させると言われている。
　含水ケイ酸がゴム補強性を向上させる主な要因として、(1)BET比表面積が高いこと、及び(2)分散性が良好であることの２つを挙げることができる。含水ケイ酸は10～60nm程度の一次粒子が2～100μm程度の粒子径に凝集した構造を有しており、BET比表面積は概ね50～250m2/gである。BET比表面積が高くなるほど一次粒子は小さくなり表面のシラノール基同士が水素結合によって密に凝集し、凝集力が強くなることも知られている。一方、ゴム補強充填用含水ケイ酸の場合、比表面積を高くすることも重要だが、同時に、分散性が向上するほどゴム補強性が増す。その観点からは、凝集力は弱い方が好ましい。
　BET比表面積に注目した技術としては、BET比表面積をより高くし、更に添加剤を加えることにより、ゴム補強性を向上させる試みが知られている（特許文献1、2）
　特許文献1は、ゴム用含水ケイ酸の製法を開示する。ポリカルボン酸、アルミを加え、ポリマーと含水ケイ酸の結合力を高めて補強性を向上させている。しかし、特許文献1に記載の製法では、酸性反応を用いるため、得られる含水ケイ酸は凝集力が強くなり、分散性に難があった。
　特許文献2は、表面にアルミニウムを付加した含水ケイ酸に関する発明を開示する。高比表面積（ここではCTAB比表面積が160m2/g以上）でかつ特定の窒素細孔分布を有する含水ケイ酸は、ゴム分子が侵入し易い。このような含水ケイ酸の表面にアルミニウムを付加することによりゴム分子との結合力を高めて補強性を向上することを提案する。
　含水ケイ酸の分散性改良に関しては、特許文献3に開示がある。特許文献3は、wk率という尺度で分散性を評価し、wk率が低く分散性の良い含水ケイ酸が提案されている。特許文献3では分散性を向上させることと同時に、含水ケイ酸にAl2O3を加えることで、ポリマーと含水ケイ酸の結合力を高めて補強性の向上も図る。特許文献３に記載の含水ケイ酸(沈降ケイ酸)は、2～5.0重量％のAl2O3 含有率、及び3.4未満のｗｋ率、80～139m2/gのCTAB表面積、80～180m2/gのBET比表面積を有する。
特許文献１：特表2017-514773号公報(WO2015/121332)
特許文献２：特開2017-2210号公報
特許文献３：特開2000-72434号公報
特許文献１～３の全記載は、ここに特に開示として援用される。
　補強性、特に耐摩耗性を更に向上させることは勿論のこと、ゴム中への分散性が良く、混練作業の際には作業性の良い含水ケイ酸は従来にも増して求められている。しかし、特許文献1、2に記載の含水ケイ酸では、比表面積を向上させているものの、前述のように高比表面積の含水ケイ酸は一次粒子が小さいことが原因で凝集構造が強くなり、十分な分散性が得られないという問題があった。特許文献3に記載の含水ケイ酸では、分散性はある程度改善できるものの比表面積が十分ではなく、補強性が十分ではない。
　また、比表面積が高い含水ケイ酸をハンドリング性能の向上のために粒状化した場合は、凝集構造が（低比表面積の場合と比べて）より強くなり、更なる分散性の悪化を招くという問題があった。特に酸性反応で中和合成する特許文献1の方法では、BET比表面積を容易に高くする事ができる利点があり、同時にゴム中へ含水ケイ酸を配合する（混練する）際には、序盤段階で含水ケイ酸が早く練り込まれるため、ハンドリング性能は非常に優れている。しかし、その半面、ゴム配合の終盤になっても含水ケイ酸はゴム中で分散せず十分な補強性が得られない欠点があった。これらの分散不良は補強性能の向上に寄与しないだけでなく、品質安定性の問題からも少ない方が好ましいと言える。
　このように比較的高いBET比表面積（例えば、230m2/g以上）を有するゴム補強充填用含水ケイ酸であって、ゴム中への分散性が改良され、耐摩耗性が更に向上し、かつハンドリング性能の向上した含水ケイ酸の開発が求められている。
　本発明が解決すべき課題は、ゴムへの配合の際のハンドリング性能が向上し、ゴム中への分散性が改良され、かつ配合したゴムにおいて、ゴム補強性として所望の引裂強さ及び耐摩耗性を有する、ゴム補強充填用含水ケイ酸を提供することにある。
　ゴム補強性は、前述のように比較的高いBET比表面積(例えば、230m2/g以上）を有する含水ケイ酸であれば、従来も得られていたが、本発明では、BET比表面積により得られるゴム補強性に加えて、含水ケイ酸のゴム中への分散性が改良されることで機能が付加されるゴム補強性、特に耐摩耗性を有する含水ケイ酸を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高BET比表面積(例えば、230m2/g以上）を有する含水ケイ酸であって、ゴムに配合する際のハンドリング性能が向上し、かつゴムに対する分散性も向上した含水ケイ酸を開発するために種々の検討を行った。
　本発明者らは、特に、含水ケイ酸をゴムに配合し、混練する際に、混練時間の経過に応じて、含水ケイ酸がどのようにゴム中に分散されていくのかを解析した。この解析結果を元に、含水ケイ酸がどのような粒子構造及び細孔構造を有していれば、上記課題を解決できるかさらに検討した。
　その結果、BET比表面積が230～350m2/gであり、
　a）：水銀圧入法で測定した細孔半径1.9nm～100nmの細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/gの範囲、
　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6nm～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）が1.60～2.20cm3/gの範囲、
　c）：a）及びb）の細孔容積比VHP-Hg/VN2が0.70～0.95の範囲
である含水ケイ酸が、高BET比表面積、高分散性、ハンドリング性能、という独立する３つの性能を同時に満たすゴム補強充填用含水ケイ酸として、理想的な性能を有する含水ケイ酸であることを見出して本発明を完成させた。
　本発明は以下の通りである。
　［1］
　BET比表面積が230～350m2/gの範囲であり、
　a）：水銀圧入法で測定した細孔半径1.9～100nmの細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/g の範囲であり、
　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）が1.60～2.20 cm3/gの範囲であり、
　c）：a）及びb）の細孔容積比VHP-Hg/VN2が0.70～0.95の範囲
であることを特徴とするゴム補強充填用含水ケイ酸。
　［2］
　水銀圧入法で測定した細孔半径100～1,000nmの範囲の細孔容積が0.50～1.00cm3/gの範囲である、[1]記載の含水ケイ酸。
　［3］
　水銀圧入法で測定した細孔半径1.6～62μmの範囲の細孔容積が0.18～0.80cm3/gの範囲であり、
　水銀圧入法で測定した10～400kPaの範囲のヒステリシス細孔容積差が0.07cm3/g以上である、[1]～[2]のいずれか記載の含水ケイ酸。
　［4］
　目開き200μmのふるいで分級したときの残分量が、全体の70重量％以上であり、かつ粒子硬度が 5～35cNの範囲である、[1]～[3]いずれか記載の含水ケイ酸。
　［5］
　CATB比表面積が200～350m2/gの範囲である、[1]～[4]いずれか記載の含水ケイ酸。
　［6］
　4重量%スラリーのpHが5～8の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が1,000μS/cm未満であり、含水率が9%未満である、[1]～[5]いずれか記載の含水ケイ酸。
　［7］
　成形体である、[1]～[6]いずれか記載の含水ケイ酸。
　本発明によれば、ゴムに配合する際のハンドリング性能が向上し、かつBET比表面積を所定範囲にすることにより得られるゴム補強性に加えて、含水ケイ酸のゴム中への分散性が改良されることで機能が付加される優れたゴム補強性、特に耐摩耗性を有する含水ケイ酸を提供することができる。
図1は、実施例1で得られた含水ケイ酸の、窒素吸脱着法及び水銀圧入法で測定した細孔半径100nm以下の累積細孔容積の比較を示す。 図2は、実施例1で得られた水銀圧入法1（測定範囲ｒ＝1.9～6,400nm）の累積細孔容積を含む細孔分布図である。 図3は、実施例1で得られた窒素吸脱着法（測定範囲ｒ＝1.6～100nm）の累積細孔容積を含む細孔分布図である。 図4は、実施例1で得られた水銀圧入法2(測定範囲r=1.6～62μm [1,600～62,000nm])の累積細孔容積を含む細孔分布図である。
＜含水ケイ酸＞
　本発明は、ゴム補強充填用含水ケイ酸であって、
　BET比表面積が230～350m2/gであり、
　a）：水銀圧入法で測定した細孔半径1.9～100nmの細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/gの範囲であり、
　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）が1.60～2.20cm3/gの範囲であり、
　c）：a）及びb）の細孔容積比VHP-Hg/VN2が0.70～0.95の範囲
であることを特徴とする。
　本発明の含水ケイ酸において、BET比表面積が230m2/g未満では、補強性が従来通りで不十分である。BET比表面積が高くなると含水ケイ酸の製造は難しくなる傾向があり、BET比表面積が350m2/g超の含水ケイ酸の製造は、事実上は困難である。BET比表面積の範囲は、好ましくは230m2/g以上、より好ましくは240m2/g以上であり、さらに好ましくは250m2/g以上であり、好ましくは340m2/g以下、より好ましくは330m2/g以下であり、さらに好ましくは325m2/g以下である。
　a）：水銀圧入法で、100kPaから最高圧力を400MPaまで昇圧することで、細孔半径1.9nm～6,400nmの範囲の細孔容積を測定することができる。本発明の含水ケイ酸は、水銀圧入法で測定した1.9nm以上、100nm以下の範囲の細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/gである。水銀圧入法による細孔分布測定は、試料に濡れにくい水銀を加圧し試料に圧入する量から細孔分布を求める方法である。本発明の水銀圧入法による細孔分布は、特段の断りがない限り、圧力を昇圧した時において得られる（細孔径が大きい方から測定する）細孔分布である。
　VHP-Hgが1.40cm3/g未満では、ゴム補強性が不足し、2.00cm3/g超では、含水ケイ酸の実際の製造が困難となる傾向がある。VHP-Hgは好ましくは1.50cm3/g以上、より好ましくは1.60cm3/g以上であり、1.95cm3/g以下、より好ましくは1.90cm3/g以下である。
　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6nm～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）は1.60～2.20cm3/gの範囲である。窒素吸脱着法による細孔分布測定は、液体窒素下（-196℃）で、真空状態から常圧の範囲で試料表面に窒素ガス分子を吸着させ、常圧から真空の範囲で脱着させて、吸脱着等温線から細孔分布を測定する方法であり、測定可能な細孔半径範囲は1.6nm～100nmである。本発明の窒素吸脱着法による細孔分布は、脱着分布において得られる（細孔径が大きい方から測定する）細孔分布である。
　VN2が1.60cm3/g未満ではゴム補強性が不足し、VN2が2.20cm3/g超の場合は、含水ケイ酸の実際の製造が困難となる傾向がある。VN2は好ましくは1.70cm3/g以上、より好ましくは1.80cm3/g以上であり、好ましくは2.15cm3/g以下、より好ましくは2.10cm3/g以下である。
　従来、VHP-Hg≧VN2（VHP-Hg/VN2≧1）の含水ケイ酸は、一般的なゴム補強充填用含水ケイ酸、特にBET 比表面積230m2/g以上のゴム補強充填用含水ケイ酸では知られていた。しかし、VHP-Hg≧VN2（VHP-Hg/VN2≧1）の含水ケイ酸は、ゴムに混練した際に半径100nm以下の細孔が測定圧力で押し潰されない程の強固な凝集体であるため、ゴム中に分散しても、大きな凝集体として残留する。その結果、凝集体の中心部までゴム分子も侵入せず、分散不良となり、十分なゴム補強性を得ることが困難になる。
　窒素吸脱着法と水銀圧入法の細孔分布のうち、両者が共通する細孔半径100nm以下の範囲（マイクロ孔～マクロ孔の範囲）で比較した場合、含水ケイ酸のBET比表面積が230m2/g以上になると、一般的には上述のとおり、含水ケイ酸の凝集力が強くなる。このため、特に400MPaの圧力まで圧入する水銀圧入法による測定でも、半径100nm以下の細孔は、圧力で押し潰されること無く、真空から常圧で測定する窒素細孔容積と比較しても、細孔容積差は同等かむしろ水銀細孔容積の方が大きく検出される（VHP-Hg≧VN2 ）。
　それに対して本発明の含水ケイ酸は、凝集構造を制御しているため、細孔半径100nm以下の細孔分布のうち、VHP-Hgが1.40～2.00cm3/gの範囲であり、VN2が1.60～2.20cm3/gの範囲である。しかし、この細孔容積範囲での凝集構造は、従来のBET比表面積が230m2/g以上の含水ケイ酸に比べて弱く、そのため水銀圧入法での測定時の圧力によって凝集構造が大きく潰れ易い。そこで、さらにc）：a）及びb）の細孔容積比 VHP-Hg/VN2は0.70～0.95の範囲であることを特徴としている。VHP-Hg/VN2が0.70未満の含水ケイ酸は製造することが難しく、VHP-Hg/VN2が0.95超の含水ケイ酸は、凝集力が強くゴム中での分散が困難である。
　細孔容積比 VHP-Hg/VN2は、好ましくは0.75～0.95、より好ましく0.78～0.93の範囲である。
　上記細孔容積比 VHP-Hg/VN2を有する含水ケイ酸は、マクロ孔及びメソ孔(触媒学会)との用語を用いて言い換えると、マクロ孔～メソ孔の範囲での凝集体が、従来の含水ケイ酸と比べて崩壊し易いと推定され、そのため、ゴム中に分散し易く、優れた補強性を有しているものと推察される。
　本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、水銀圧入法で測定した細孔半径100～1,000nmの範囲(中圧領域)の細孔容積VMP-Hgが0.50～1.00cm3/gの範囲である([2]に記載の態様)。
　細孔容積VMP-Hgが0.50cm3/g未満では、この範囲（マクロ孔）での凝集構造が強すぎる（凝集が崩壊しないレベルで圧密された状態）か、若しくは凝集構造が極端に弱いために、水銀の圧力によって細孔が押し潰されて固まっているかの何れかが生じる傾向がある。そのため、混練してゴム中に分散したとしても、ゴム中で含水ケイ酸凝集物として存在する傾向が強く、補強性の向上が不十分になる場合がある。
　逆に細孔容積VMP-Hgが1.00cm3/g超の含水ケイ酸は、含水ケイ酸が微粒子の状態で存在していることが多い。または嵩比重が低く（軽く）なり、混練中でも粉塵が発生し作業環境の悪化を招くことがあり、ゴム中への侵入も困難になる場合がある。そのため、混練する際の序盤の分散が悪化し、十分な分散が行われず、結果的に補強性の低下を招くことがある。
　本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、水銀圧入法で測定した細孔半径1.6～62μmの範囲(低圧領域)の細孔容積VLP-Hgが0.18～0.80cm3/gの範囲である。さらに本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、水銀圧入法で400kPaまで昇圧を行った後、10kPaまで降圧した時の細孔容積（10～400kPaの範囲(低圧領域)のヒステリシス細孔容積差）が0.07cm3/g以上である([3]に記載の態様)。
　細孔容積VLP-Hgが0.18cm3/g以上であれば、圧密度が高くなりすぎて分散不良の原因となることはなく、細孔容積VLP-Hgが0.80cm3/g以下であれば、成形体として十分であり、ハンドリング性能も良好である。細孔容積VLP-Hgは、より好ましくは0.18～0.50cm3/gの範囲である。
　ヒステリシス細孔容積差が0.07cm3/g以上であれば、凝集構造が強すぎてゴム中に混練する際の序盤段階で分散しない状態を示すことはない(初期分散性が良好である)。ヒステリシス細孔容積差は、より好ましくは0.10cm3/g以上である。
　本発明の含水ケイ酸は、好ましくは目開き200μmのふるいで分級したときの残分量が全体の70重量％以上であり、かつ粒子硬度が 5～35cNである([4]に記載の態様)。目開き200μmのふるいで分級したときの残分量が全体の70重量％以上であれば、ハンドリング性能が良好なまま粉塵の発生が抑制できる。粒子硬度が5cN以上であれば、粉塵発生を防止でき、ハンドリング性能も良好であり、序盤の分散性も良好である。粒子硬度が35cN以下であれば、最終的な分散性能も良好である。
　本発明の含水ケイ酸は、好ましくはCTAB比表面積が200～350m2/gの範囲である([5]に記載の態様)。少なくとも[1]に記載の本発明の条件を満たす含水ケイ酸であれば、ゴムに配合した際に高補強性が得られるが、それに加えて、CTAB比表面積が上記範囲であることで、確実に高補強性が得られる。尚、CTAB比表面積が350m2/g超の場合には含水ケイ酸自体の製造が困難である場合がある。CTAB比表面積は、好ましくは220m2/g以上、より好ましくは240m2/g以上である。
　加えて、本発明の含水ケイ酸においては、BET比表面積とCTAB比表面積の2つの比表面積比であるBET/CTAB比が、1.0～1.2の範囲であることが好ましい。BET/CTAB比が1.2以下であれば密な凝集体を形成することはなく、ゴム中での分散性は良好である。BET/CTAB比が1.0以上の含水ケイ酸であれば、製造することができる。
　本発明の含水ケイ酸は、好ましくは、4重量%スラリーの濾液の電気伝導度が1,000μS/cm未満であり、pHが5～8の範囲であり([6]に記載の態様)、含水率が9%未満である。電気伝導度が1,000μS/cm未満であれば、経時凝集を起こし難く、より好ましくは800μS/cm未満、さらに好ましくは500μS/cm未満である。
　4重量%スラリーのpHの範囲5～8は、通常の含水ケイ酸のpHと同等である。pHがこの範囲内であれば、良好な加硫特性と補強性を得ることができる。
　本発明の含水ケイ酸は、含水率が9%未満であることが適当であり、含水率9%未満は、通常の含水ケイ酸の含水率とほぼ同等である。含水率がこの範囲内であれば、良好な加硫特性と補強性を得ることができる。電気伝導度とpHは製造工程における水洗工程で制御し、含水率は乾燥工程で制御することができる。
＜製造方法＞
　本発明の含水ケイ酸は、上述のように、これまでの含水ケイ酸とは異なる凝集構造を有する新規な含水ケイ酸である。この含水ケイ酸の製法について例示して説明する（本発明の方法は多段反応という。）
　以下のような多段反応による合成方法を例示でき、ｉ）～vii）の工程を含む合成方法により本発明の含水ケイ酸を得ることができる。但し、圧密成形工程vii）は、工程vi）で、含水ケイ酸の粒状化がある程度行えれば、省くこともできる。
ｉ)ケイ酸アルカリ水溶液を、所定量のpH  (pH9.5～12）になるよう調整して反応槽にあらかじめ仕込む工程、
ii）ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する工程、およびケイ酸アルカリ水溶液を添加せず鉱酸のみを滴下する工程を含む中和反応工程、
iii）ケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する工程、但し、それぞれの流量は、独立に、工程ii）の同時に滴下する工程における流量の20～80％の範囲とする中和反応工程、
iv）ケイ酸アルカリ水溶液を添加せず、鉱酸のみを滴下し、pH＜7にして中和反応を停止する工程。
　ただし、工程ｉ）～iv）は反応スラリーを攪拌または／および循環を行いながら、70～90℃の範囲を維持しながら実施し、工程ii）～iii）はpH9.5～12の範囲を維持しながら実施する。
v）得られた含水ケイ酸スラリーの濾過を行い、かつ得られた含水ケイ酸のケークと同量以上の水で水洗を行う工程、
vi）含水ケイ酸の含水率を調整する乾燥工程、
vii）得られた含水ケイ酸の圧密成形を行う工程。
　ケイ酸アルカリ水溶液は、特に限定しないが例えば、市販のケイ酸ソーダを使用することができる。鉱酸も、特に限定しないが、硫酸であることが好ましく、濃度は、希硫酸～濃硫酸のいずれも使用することができる。
　工程ｉ)～ii)はBET比表面積を230m2/g以上にするための準備工程と半径100nm以下の細孔容積を形成する準備工程である。工程ｉ)は、例えば、市販のケイ酸アルカリ水溶液を水で希釈して所定のpHに調整する。pHを所定範囲に維持できれば、塩類等のほかの化合物の添加の有無は問わない。
　工程ii）でのケイ酸アルカリ水溶液と鉱酸を同時に滴下する工程、およびケイ酸アルカリ水溶液を添加せず鉱酸のみを滴下する順序は、順不同である。例えば、ケイ酸アルカリ水溶液を添加せず鉱酸のみを滴下する工程は、工程ii）の前半、中間、後半の何れかに実施すれば良い。
　工程iii）は、従来の方法にない本発明で新たに加えられた工程である。この工程を加えることで、半径100nm以下の細孔の構造性を形成しつつ半径100nm超、1,000nm以下の細孔容積とその構造性を制御することができる。工程iii）は、例えば、工程ii）の同時に滴下する工程に対し、20～80％の範囲のいずれか１つの一定流量で実施しても良いし、流量を工程の途中で、上記範囲内で少なくとも１回変化させて実施しても良い。ケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の流量は、所望の構造性を有する含水ケイ酸を得るという観点からは、好ましくは工程ii）でのケイ酸アルカリ水溶液及び鉱酸の流量の20～60％の範囲である。
　工程ii）及び工程iii）は、合計で80～140分程度、好ましくは100～130分程度で完了する方法が推奨される。尚、工程ii）及び工程iii）は、2回以上繰り返し行うこともできる。即ち、例えば、1回目の工程ii）及び工程iii）を実施し、次いで、工程iv)に進まず、再度工程ii）及び工程iii）を実施し、その後に工程iv)に進むことができる。工程ii）及び工程iii）の繰り返しは、例えば、２回、３回又は４回行うことができる。工程ii）及び工程iii）を繰り返し行うことで、所望の構造性を有する含水ケイ酸を得易いという利点がある。
　本発明の含水ケイ酸は中和反応工程において、反応を停止するまで（上記工程iii）まで）は常にpH7以上、好ましくはpH10.0～12.0、より好ましくはpH11.0～12.0になるように保持する。さらに、中和反応中は、スラリーの攪拌、循環のうち一方または両方を行うことが適当である。特に攪拌速度や循環速度は早い方が、含水ケイ酸の凝集を抑制でき、本発明の含水ケイ酸の製造には有利である。
　工程iv)の中和反応を停止する工程は、ケイ酸アルカリ水溶液の添加を停止し、鉱酸のみの滴下を継続することで実施される。鉱酸のみの滴下継続は、反応液(スラリー)がpH＜7になるまで行うことが適当である。
　工程v)の含水ケイ酸の濾過、水洗は例えば、フィルタープレスなどで行っても良いし、これに圧搾機能を付けたフィルタープレスを用いて、水洗を行った後、圧搾を加えても良い。
　工程vi）は、含水率を所定の数値になるように制御する乾燥工程である。乾燥工程の方法は特に限定するものではなく、具体的には、静置乾燥方式でも良いし、前述のスプレードライヤーのほかスピンフラッシュドライヤーなどの市販の乾燥機で制御する方法が例示できる。これらいずれかの乾燥方法によって乾燥に加えて粒状化も行った場合には、工程vii）の圧密成形を省略することができる。粒状化は、乾燥方法に応じて、条件を適宜設定することで実施可能である。
　(添加剤の使用)
　水洗後にゴム補強性を向上させるための添加剤（アルミや界面活性剤、シランカップリング剤などをあらかじめ）を添加してもよい。但し、本発明の含水ケイ酸は、これらの添加剤を全く添加しなくても高補強性が得られ易いため、添加剤は後述のゴム配合時に添加する方が好ましい。やむを得ず添加剤を添加する場合は、例えば工程v）で得られた含水ケイ酸ケークに水を加えて再スラリー化した後に添加剤を加えてスプレードライヤー等で乾燥する方法が例示できる。
　工程vii）は乾燥工程で得られた含水ケイ酸を圧密成形する工程である。圧密成形することにより、半径1.6μｍ～62μm（1,600～62,000nm）の細孔容積とその構造性を制御することができる。前述のように、上記工程vi）のみでも制御することができるが、乾燥後の含水ケイ酸を圧密成形することが、安定的に構造性を制御することができるという観点から好ましい。さらに、圧密成形することで、目開き200μｍ以上のふるいで分級したときの残分量を、全体の70重量％以上、粒子硬度を5～35cNにすることが可能になるという観点でも好ましい。
　具体的な圧密成形方法は、市販の乾式法による成形機を使用することができるが、特に制限はない。圧密成形方法は、大きく分けて混合成形法、強制成形法及び熱利用成形法の3種があるが、本発明では特に強制成形法を用いることが好ましい。
　強制成形法には、更に圧縮ロール、ブリケッティングロール、打錠等の圧密成形法やスクリュー等を用いる押し出し成型法等があり、本発明では、特に圧密成形法を用いることが好ましい。一方、打錠機などの過度の圧密成形機は、含水ケイ酸の細孔構造を過度に潰してしまうので、本発明の目的を達成することができない可能性もあり、好ましくない。
　市販のロール式成形機の場合は、含水ケイ酸の粉体がフィードスクリューの回転により加圧されながら、回転するプレスロール間に押し込まれて圧縮され、板状または粒状に圧密成形される。プレスロールには、平滑、溝付き、波付き等があり、本発明ではいずれのロールも使用可能である。何れにしても、上記説明のような適度な細孔と粒度、粒子硬度になるようにロール形状や速度、圧力などを調整して使用する。
　粒状化や圧密成形などの方法は、含水ケイ酸の粉塵発生の防止やハンドリング性能をより向上させるため、ゴム補強充填用の含水ケイ酸では一般的によく行われている方法である。
　本発明の含水ケイ酸は、BET比表面積が230m2/g以上にも関わらず、一定の条件下で粒状化や圧密成形等の加工を行っても、半径1,000nm以下（マイクロ孔～マクロ孔）の細孔容積は変化することが少ないので良好なゴム補強性を維持することができる。そのため、適度な一定条件での圧密成形や粒状化を行っても、粉塵発生の防止やハンドリング性能の向上のみに働き、ゴム補強性が低下することはない。
＜ゴム配合＞
　本発明の含水ケイ酸は、種々のゴム組成物の補強充填用として応用でき、ゴム組成物の用途は、タイヤのみではなく、ベルト等の工業用部品も含む。本発明の含水ケイ酸を用いる（配合する）ことができるゴム組成物は特に制限はないが、ゴムとしては、天然ゴム（NR）又はジエン系合成ゴムを単独又はこれらをブレンドして含むゴム組成物であることができる。合成ゴムとしては、例えば、合成ポリイソプレンゴム（IR）、ブタジエンゴム（BR）やスチレンブタジエンゴム（SBR） 、アクリロニトリルブタジエンゴム（NBR）、ブチルゴム（IIR）、等が挙げられる。
　本発明の含水ケイ酸は、天然ゴム及び／又はジエン系合成ゴム100重量部に対して、例えば、5～100重量部を配合できる。但し、この範囲に限定する意図ではない。
＜ゴム配合時の添加剤＞
　上記のゴム組成物は、ゴム配合時に必要に応じて（含水ケイ酸に添加する以外に）アルミ化合物、シランカップリング剤、界面活性剤等のゴム組成物に用いられている各種添加剤を加えることも可能である。
　本発明の含水ケイ酸をゴム組成物に用いる場合には、上記のゴム（添加剤）以外に、必要に応じて、カーボンブラック、軟化剤（ワックス、オイル）、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤等の通常ゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。ゴム組成物は、上記ゴム成分、含水ケイ酸、シランカップリング剤、上記必要に応じて配合する上記カーボンブラック、ゴム配合剤等をミキシングロールやバンバリーミキサーなどの市販の混練機で調製することができる。
　混練されたゴム組成物は、所望の形状に成型された後、加硫して各種ゴム製品となる。
　本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品に好適に適用できるものであり、製品となったタイヤ、コンベアベルト、ホースなどのゴム製品は補強性、高耐摩耗性等に優れたものとなる。また、本発明の含水ケイ酸を配合したゴム組成物を用いた空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤトレッド部に使用したものであることができ、タイヤトレッド部の補強性、高耐摩耗性に優れた空気入りタイヤが得られる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。但し、実施例は本発明の例示であって、本発明は実施例に限定される意図ではない。
■含水ケイ酸の各物性の測定法
●BET比表面積（N2法比表面積）
　全自動比表面積測定装置（型式：Macsorb(R) HM model-1201；マウンテック社製）を用いて1点法により測定した。
●CTAB比表面積
　JIS K 6430(ゴム用配合剤-シリカ-試験方法)に基づき測定した。但し、CTAB分子の吸着断面積を35Å2として算出した。
●窒素吸脱着法による細孔分布
　高精度ガス／蒸気吸着量測定装置（型式：Belsorp max；日本ベル社製）を用いてBarret-Joyner-Halenda法(BJH法)により細孔半径1.6～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）を測定した。なお、測定結果は、脱着側の（細孔容積が大きい方から測定した）細孔分布と細孔容積である。
●水銀圧入法による細孔分布1[細孔半径1.9～1,000nm]
　水銀ポロシメーター(型式：PASCAL 440；ThermoQuest社製)を用いて、100kPaから最高圧力400MPaまで昇圧し、細孔半径1.9～6,400nmの範囲の水銀細孔分布と細孔容積を測定した。なお、測定結果は、昇圧時に（細孔容積が大きい方から）測定する細孔分布と細孔容積である。得られた測定結果は付属のソフトウェアにより解析し、1.9～100nm（VHP-Hg）、100～1,000nmの細孔容積及び窒素吸脱着法による細孔容積（VN2）との細孔容積比 VHP-Hg /VN2の比率計算等を行った。
●水銀圧入法による細孔分布2[細孔半径1.6～62μm(1,600～62,000nm)]
　水銀ポロシメーター(型式：PASCAL 140；ThermoQuest社製)を用いて、10kPaから400kPaまで昇圧し、細孔半径1,600～62,000nm（又は1.6～62μm）の範囲の水銀細孔を測定した。更に400kPaまで昇圧したのち、10kPaまで降圧した時の細孔容積（ヒステリシス細孔容積差）も測定した。成形した1.5mm程度の含水ケイ酸を測定した。
●pHの測定
　JIS K 5101-17-2（顔料試験方法）に基づき、純水で4重量％に調整したスラリーのpHを、市販のガラス電極pHメーター（型式：F-53；堀場製作所社製）で指示値の安定した値を測定した。
●電気伝導度
　50mlの蒸留水中に4gの含水ケイ酸（105℃、2時間乾燥後の加熱減量が6%以下）を添加し、よく混合した後、5分間煮沸処理した。その後、蒸留水を用いて全容量を100mlに調整した後、濾別し、この濾液について、電気伝導度計（型式：CM30R　東亜DKK社製）を用いて測定した。
●含水率
　JIS K 5101-15-1（顔料試験方法）に基づき、105℃、2時間乾燥後の重量減量値から求めた。
●粒子硬度
　JIS K 6219-3（ゴム用カーボンブラック-造粒粒子の特性）の粒子硬度 B法に基づき、目開き1.4mm、1.7mmのふるいの順序で積み重ね、1.7mmのふるい上に試料を載せ、振とう機にかけた。その後、1.4mmのふるい上の造粒粒子を20個測定し、平均値を造粒粒子の硬さとして求めた。
●篩残分
　JIS K 0069（化学製品のふるい分け試験方法）の乾式ふるい分け試験方法の手動ふるい分けに基づき、目開き200μmのふるいを用いてふるいを20度傾斜させて、1分間に120回の割合でふるいを手で叩きふるい上の残分重量から算出した。
■ゴム配合物調製法および関連する各物性の測定法
●配合物調製法　1
　表1に示した配合に従って、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調製した。8インチオープンロールに市販のNBR（アクリロニトリルブタジエンゴム）100重量部を巻き付け、素練りを3分間行った後、配合物Aを順番に35分間かけて投入した。このマスターバッチを室温にて冷却後、再び8インチオープンロールにて配合物Bの含水ケイ酸30重量部を充分に混練して未加硫のゴム組成物を得た。
●粉塵濃度測定
　マスターバッチに含水ケイ酸を混練する時に、8インチオープンロールの真上30cmに、デジタル粉塵計(型式：LD-5D；柴田科学社製）を設置し、含水ケイ酸30重量部をマスターバッチに投入した時の粉塵測定行った。デジタル粉塵計で測定した粉塵相対濃度（CPM）から質量濃度換算係数（K値、粉塵濃度＝K値×CPM）を算出し、粉塵濃度（g/m3）に換算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
●配合物調製法　2
　表2に示した配合に従って、下記混練手順によりゴム試験用サンプルを調製した。
(i)1.7Lバンバリーミキサー(神戸製鋼社製)にてポリマー700gを30秒間素練りし、表2の配合物Aを加え、取り出し時のコンパウンド温度を140～150℃になるようラム圧や回転数で調節を行い、5分間混練後に取り出した。
(ii)コンパウンドを室温にて冷却後、再び1.7Lバンバリーミキサーにて表2の配合物Bを加え50秒間混練後に取り出し(取り出し時の温度を100℃以下とする)、8インチオープンロールにてシーティングを行い未加硫のゴム組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
●配合物調製法1と2について
　配合物調製法1と2は一概に比較できるものではないが、配合時の機械的強度(配合物にかかるシェアー)は配合物調製法1の方が弱く、差が判別し易い。また、配合物調製法1は、工業用ゴム等で使用される配合に比較的近く、配合物調製法2はタイヤのトレッド部分に使用される配合に近い。配合によりゴム物性は異なるため、本発明ではそれぞれの配合試験を行い、配合の種類の違いによる物性の変化も確認した。
●加硫
　未加硫のゴム組成物をテストピース成形金型に入れ、蒸気加硫プレス(末次鉄工所社製)で、150℃の温度で4.0～18MPaの圧力下で加硫を10～20分間行い、試験片を得た。
　加硫に用いたテストピース成形金型は以下の通りである。
　・引裂強さ測定用金型　(型式：MP-124NJKAC；ダンベル社製)
　・分散性測定用金型　(型式：MPA-609AK；ダンベル社製)
　・摩耗試験用金型　(型式：MPL-309LAKC；ダンベル社製)
●分散性評価
　ISO 11345に基づき、ディスパーグレーダー1000(OPTIGRADE社製)を用いて加硫後の試験片断面を測定した。分散度はX値として評価した。値が大きい程、分散性が良好であり、A,B,C,Dの4段階で評価した。配合物調製法1ではX値が8.5以上をA，8.0～8.5をB，7.5～8.0をC，7.5未満をDとした。また配合物調製法2ではX値が8.0以上をA，7.5～8.0をB，7.0～7.5をC，7.0未満をDとした。いずれの場合もB以上を合格とした。
●引裂強さ
　JIS K 6252-1(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-引裂強さの求め方-)の試験方法Bに基づき、加硫ゴムシートを、裁断機を用いてアングル型(切り込み無し)に打ち抜き、ショッパー型引張試験機(島津製作所社製)にて試験片が破断するまで引っ張り、引裂強さを求めた。測定結果は参考例１を100(基準)とした場合の指数で求めた。指数が高い程、引裂強さが高いことを示し、A,B,C,Dの4段階で評価した。配合物調製法1では引裂強さが基準より15%以上向上した場合(指数115以上)をA、5～10%向上した場合(指数105～110)をB、基準と同等の場合(指数95～105)をC、基準より悪化した場合(指数95未満)をDとした。また、配合物調製法2では引裂強さが基準より10%以上向上した場合(指数110以上)をA、5～10%向上した場合(指数105～110)をB，基準と同等の場合(指数95～105)をC、基準より悪化した場合(指数95未満)をDとした。いずれの場合もB以上を合格とした。
●摩耗試験
　JIS K 6264-2(加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-耐摩耗性の求め方-)に基づき、アクロン型摩耗試験機で測定した。直径φ63.5mm、厚さ12.7mm、中心孔12.7mmの試験片をセットし、傾角15°、荷重27N、試験片の回転速度75rpmにてなじみ運転1,000回転後に同条件で本試験1,000回転行った後、摩耗減容を測定した。測定結果は参考例１を100(基準)とした場合の指数で求めた。指数が高い程耐摩耗性が良いことを示し、A,B,C,Dの4段階で評価した。配合物調製法1では耐摩耗性が基準より20%以上向上した場合(指数120以上)をA，10～20%向上した場合(指数110～120)をB，基準と同等の場合(指数90～110)をC，基準より悪化した場合(指数90未満)をDとした。また、配合物調製法2では耐摩耗性が基準より30%以上向上した場合(指数130以上)をA，10～30%向上した場合(指数110～130)をB，基準と同等の場合(指数90～110)をC，基準よりも悪化した場合(指数90未満)をDとした。いずれの場合もB以上を合格とした。
［実施例１］
　以下のｉ）からvii）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、下記の工程ｉ）～iv）は攪拌機と循環ポンプを備えた240リットルステンレス容器で、温度を76℃に保ったまま、常に攪拌と循環を行いながら実施した。また、以下に記載のケイ酸ソーダ水溶液としては、SiO2濃度12.8wt%、Na2O濃度4.0wt%、SiO2/Na2Oモル比3.2の3号ケイ曹を使用し、硫酸としては、95wt%の濃硫酸を使用した。
ｉ）温水80リットル中にケイ酸ソーダ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1）硫酸1.06リットルをpH 11.5を維持するように流量を調整したケイ酸ソーダ水溶液と同時に35分間滴下した。
ii-2）次にケイ酸ソーダ水溶液の滴下を止めて、硫酸のみをpHが11.0になるまで滴下した。
ii-3）再び、pHを11.0に維持したまま、工程ii-1）と同一条件の流量でケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を15分間同時に滴下した。
iii）工程ii-1）及びii-3）に対し、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸の流量が43%になるように、流量を調整し、pH 11.0を維持したまま60分間かけて同時に滴下した。
iv）ケイ酸ソーダ水溶液の滴下を停止し、硫酸のみを滴下してpHを下げていき、pHが3.0になったら硫酸の滴下も停止して、中和反応を完全に終了させ、含水ケイ酸スラリーを得た。
v）得られた含水ケイ酸スラリーはフィルタープレスで濾過を行い、水洗も行って、含水ケイ酸ケークを得た。
vi）含水ケイ酸ケークはSiO2濃度が120g/リットルになるように再び水を加えてスラリー化を行った後、スプレードライヤー(型式：AN-40R型 アシザワ・ニロアトマイザー社製)を用いて含水率が9%未満になるように乾燥を行った。
vii）得られた乾燥粉をロール加圧式成形機(ローラーコンパクター、型式：FR125×40型　ターボ工業社製)及び付属のスクリューフィーダーを用いて、フィード量11.3kg/h、ロール間隔1.05mm、圧縮圧力0.3トン/cm、ロール回転数8rpmで混合成形し含水ケイ酸成形体を得た。
［実施例２］
　以下のｉ）からvii）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、装置、ケイ酸ソーダ水溶液、硫酸及び温度、並びに工程ｉ）までは実施例1と同一条件で行った。
ｉ）温水80リットル中にケイ酸ソーダ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1）次に硫酸のみを滴下してpHが11.0になるまで下げていった。
ii-2）硫酸0.76リットルをpH 11.0を維持するように流量を調整したケイ酸ソーダ水溶液と同時に25分間滴下した。
iii-1）工程ii-2）に対し、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸の流量が43%になるように、流量を調整し、pH 11.0を維持したまま25分間かけて同時に滴下した。
ii-3）再び、pHを11.0に維持したまま、工程ii-2）と同一条件の流量でケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を20分間同時に滴下した。
iii-2）次に、pHを11.0に維持したまま、工程iii-1）と同一条件の流量でケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を40分間同時に滴下した。
以降、工程iv）～vi）は実施例1と同一条件で行った。
vii）vi）で得られた乾燥粉のフィード量を11.5kg/hに増量させた以外は、実施例1と同じ条件で成形し含水ケイ酸成形体を得た。
［実施例３］
　以下のｉ）からvii）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、温度を81℃にした以外は、装置、ケイ酸ソーダ水溶液、硫酸、並びに工程ｉ）までは実施例1と同一条件で行った。
ｉ）温水80リットル中にケイ酸ソーダ水溶液をpHが11.5になるまで加えた。
ii-1）硫酸0.61リットルをpH 11.5を維持するように流量を調整したケイ酸ソーダ水溶液と同時に20分間滴下した。
ii-2）次にケイ酸ソーダ水溶液の滴下を止めて、硫酸のみをpHが11.0になるまで滴下した。
ii-3）再び、pHを11.0に維持したまま、工程ii-1）と同一条件の流量でケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を30分間同時に滴下した。
iii）工程ii-1）及びii-3）に対し、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸の流量が43%になるように、流量を調整し、pH 11.0を維持したまま60分間かけて同時に滴下した。
以降、工程iv）～vi）は実施例1と同一条件で行った。
vii）vi）で得られた乾燥粉のフィード量を13.2kg/hに増量させた以外は実施例1と同じ条件で成形し含水ケイ酸成形体を得た。
［実施例４］
　以下のｉ）からvii）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、温度を85℃にした以外は、装置、ケイ酸ソーダ水溶液、及び硫酸は実施例1と同一条件で行った。
ｉ）温水80リットル中にケイ酸ソーダ水溶液をpHが11.7になるまで加えた。
ii-1）次に硫酸のみを滴下してpHが11.0になるまで下げていった。
ii-2）硫酸1.52リットルをpH 11.0を維持するように流量を調整したケイ酸ソーダ水溶液と同時に50分間滴下した。
iii）工程ii-2）に対し、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸の流量が43%になるように、流量を調整し、pH 11.0を維持したまま60分間かけて同時に滴下した。
以降、工程iv）～vi）は実施例1と同一条件で行った。
vii）vi）で得られた乾燥粉のフィード量を11.6kg/hに増量させた以外は実施例1と同じ条件で成形し含水ケイ酸成形体を得た。
［実施例５］
　以下のｉ）からvii）の工程を経て含水ケイ酸を製造し、評価を行った。なお、温度を87℃にした以外は、装置、ケイ酸ソーダ水溶液、及び硫酸までは実施例1と同一条件で行った。
ｉ）温水80リットル中にケイ酸ソーダ水溶液をpHが11.6になるまで加えた。
ii-1）硫酸1.06リットルをpH 11.5を維持するように流量を調整したケイ酸ソーダ水溶液と同時に35分間滴下した。
ii-2）次にケイ酸ソーダ水溶液の滴下を止めて、硫酸のみをpHが11.0になるまで滴下した。
ii-3）再び、pHを11.0に維持したまま、工程ii-1）と同一条件の流量でケイ酸ソーダ水溶液と硫酸を15分間同時に滴下した。
iii）工程ii-1）及びii-3）に対し、ケイ酸ソーダ水溶液と硫酸の流量が43%になるように、流量を調整し、pH 11.0を維持したまま60分間かけて同時に滴下した。
以降、工程iv）～vi）は実施例1と同一条件で行った。
vii）vi）で得られた乾燥粉のフィード量を11.7kg/hに増量させた以外は実施例1と同じ条件で成形し含水ケイ酸成形体を得た。
［参考例１］
　220m2/g以上のBET比表面積を有し、かつゴム補強充填剤用含水ケイ酸として市販されている含水ケイ酸の例としてNipsil KQ（東ソー・シリカ社製）を使用して評価を行った。なお、ゴム配合物の耐摩耗性、引裂き強度等の各物性評価は、該Nipsil KQの物性値を基準（100）として指数で比較を行った。
［比較例１］
　特表2017-514773号公報（特許文献1）の実施例5に記載の方法と同一処方でシリカケークを製造し、250m2/gのBET比表面積を有する実質的に球形のビーズの形態での含水ケイ酸を得た。
　なお、製造は実施例1と同一の装置（反応容器）を用い、特表2017-514773の実施例5に対して11分の1の処量で、含水ケイ酸の中和合成を行い、フィルタープレスで濾過してシリカケークを得た後は、所定量のアルミン酸ナトリウム溶液と中和溶液を添加した以外は、実施例1の工程vi）の方法で含水率が9％未満になるように乾燥を行った。但し先行文献1の方法に従い、実施例1の工程vii）の操作は行わなかった。
［比較例２］
　実施例1と同じ反応容器を用いて特開平10-194722号公報の実施例1記載の方法と同一処方で、箱型乾燥の方法によって含水ケイ酸を得た。なお、製造は特開10-194722の実施例1に対し、1.2倍の処量で実施した。
［比較例３］
　実施例1と同じ反応容器を用いて特開2012-17440号公報の製造例2記載の方法と同一処方で、含水ケイ酸を製造した後、実施例4の工程vii）と同じ条件で含水ケイ酸の成形を行って含水ケイ酸成形体を得た。なお、製造は特開2012-17440の製造例2に対し、1.3倍の処量で実施した。
　比較例1～3の製造方法には、実施例1～5の工程iii)に相当する工程は存在しない。さらに、比較例1及び2の製造方法では、実施例1～5の工程vii)に相当する工程も存在しない。
■結果説明＜細孔＞
　図1に実施例1で得られた含水ケイ酸の、窒素吸脱着法及び水銀圧入法で測定した細孔半径100nm未満の累積細孔容積の比較を示す。
　比較結果より、実施例1の含水ケイ酸の100nm未満の細孔は水銀圧入法で測定した時（VHP-Hg）の方が、窒素吸脱着法で測定（VN2）するよりも細孔容積が小さい（VHP-Hg ＜ VN2）ことが分かる。
　また、実施例1で得られた窒素吸脱着法（測定範囲ｒ＝1.6～100nm）、水銀圧入法1（測定範囲ｒ＝1.9～6,400nm）、水銀圧入法2（測定範囲ｒ＝1.6～62μm[1,600～62,000nm]）の累積細孔容積を含む細孔分布図を図2～4に示す。
　これらの図及び測定データから、窒素吸脱着法による細孔容積（VN2）、水銀圧入法による細孔半径1.9～100nmの範囲の細孔容積（VHP-Hg）と100～1,000nmの範囲の細孔容積、水銀圧入法による細孔半径1.6～62μm[1,600～62,000nm]の範囲の細孔容積とヒステリシス細孔容積差、すなわち、昇圧を行った後、降圧した時の細孔容積を求めた。
■結果説明（表）
　実施例１～５、比較例１～３の含水ケイ酸の物性を表３に、ゴム配合試験結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
■考察（説明）
　表3-1の実施例の含水ケイ酸はいずれも（VHP-Hg ＜ VN2）であり、VHP-Hg/VN2 ＝ 0.70～0.95の範囲である。
　表4の耐摩耗性、引裂強さの評価では、配合物調製法1、2の何れも比較例に比べて著しい改善効果が認められる。
　特に耐摩耗性の改善効果が著しく、同時に補強性の向上に加え、粉立ちが少なくハンドリング性能も維持されたままである。
　参考例1は、微粒の顆粒状であるため、粒子硬度は測定不可であったが、粉塵濃度が低く作業性の良い市販の含水ケイ酸である。（ゴム物性評価基準）
　比較例1は、BET比表面積が230m2/g以上であるが、VHP-Hg/VN2 ＝ 0.99の含水ケイ酸である。圧密成形を行えば、粉塵濃度等は改善できる可能性はあるが、ゴム中への分散性や補強性の更なる低下が予想されたため、圧密成形を行わずゴム物性を評価した。
　比較例2は、VHP-Hg/VN2 = 0.99と高い。さらに、CTAB比表面積も低い為、高い補強性（特に耐摩耗性）が得られていない。また、圧密成形を行えば、粉塵濃度等は改善できる可能性はあるが、VHP-Hg/VN2 = 0.99であるためゴム補強性（特に耐摩耗性）が著しく改善できる可能性は低い。
　比較例3は、成形することにより、混練時の粉塵濃度が少なくハンドリング性能に優れたBET比表面積230m2/g以上の含水ケイ酸であるが、VHP-Hg/VN2 = 1.01であり、ゴム中での分散が十分ではなく補強性も不十分。
　総括すると、実施例1～5の含水ケイ酸は高比表面積かつVHP-Hg/VN2 = 0.70～0.95の範囲にあるのでゴムに混練した際に高い耐摩耗性と高い引裂き強度が得られる。また、成形しても分散し易いという特徴も兼ね備えており、作業性も改善した優れた含水ケイ酸であることが分かる。特に実施例1は、VHP-Hg/VN2 ＝0.80と低い値であり、耐摩耗性向上の効果が顕著である。
　以上の説明のように、本発明の含水ケイ酸は、BET比表面積が230～350m2/gであるにもかかわらず、細孔半径100nm以下の細孔が従来の含水ケイ酸と比べて崩壊し易く、細孔半径100～1,000nm、1.6μm以上の細孔も適度な構造性を有しているため、ハンドリング性能を向上させたままゴム中に配合でき、配合する際には良好に分散し、高い補強性(特に耐摩耗性)が得られる。
　従って、ゴムに配合する際のハンドリング性能が向上し、かつBET比表面積を所定範囲にすることにより得られるゴム補強性に加えて、含水ケイ酸のゴム中への分散性が改良されることで機能が付加される優れたゴム補強性、特に耐摩耗性を有する含水ケイ酸を提供することができる。
　本発明は含水ケイ酸が関与する技術分野において有用である。

Claims (7)

  1. 　BET比表面積が230～350m2/gの範囲であり、
    　a）：水銀圧入法で測定した細孔半径1.9～100nmの細孔容積（VHP-Hg）が1.40～2.00cm3/gの範囲であり、
    　b）：窒素吸脱着法による細孔半径1.6～100nmの範囲の全細孔容積（VN2）が1.60～2.20cm3/gの範囲であり、
    　c）：a）及びb）の細孔容積比VHP-Hg/VN2が0.70～0.95の範囲
    であることを特徴とするゴム補強充填用含水ケイ酸。
  2. 　水銀圧入法で測定した細孔半径100～1,000nmの範囲の細孔容積が0.50～1.00cm3/gの範囲である、請求項1記載の含水ケイ酸。
  3. 　水銀圧入法で測定した細孔半径1.6～62μmの範囲の細孔容積が0.18～0.80cm3/gの範囲であり、
    　水銀圧入法で測定した10～400kPaの範囲のヒステリシス細孔容積差が0.07cm3/g以上である、請求項1～2のいずれか記載の含水ケイ酸。
  4. 　目開き200μmのふるいで分級したときの残分量が、全体の70重量％以上であり、かつ粒子硬度が 5～35cNの範囲である、請求項1～3いずれか記載の含水ケイ酸。
  5. 　CATB比表面積が200～350m2/gの範囲である、請求項1～4いずれか記載の含水ケイ酸。
  6. 　4重量%スラリーのpHが5～8の範囲であり、そのスラリーの濾液の電気伝導度が1,000μS/cm未満であり、含水率が9%未満である、請求項1～5いずれか記載の含水ケイ酸。
  7. 　成形体である、請求項1～6いずれか記載の含水ケイ酸。
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