[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2019203263A1 - 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法 - Google Patents

印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2019203263A1
WO2019203263A1 PCT/JP2019/016448 JP2019016448W WO2019203263A1 WO 2019203263 A1 WO2019203263 A1 WO 2019203263A1 JP 2019016448 W JP2019016448 W JP 2019016448W WO 2019203263 A1 WO2019203263 A1 WO 2019203263A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silicone layer
ink
printing plate
mass
printing
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/016448
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
飯原明宏
井上武治郎
Original Assignee
東レ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東レ株式会社 filed Critical 東レ株式会社
Priority to CN201980026406.8A priority Critical patent/CN111989225B/zh
Priority to US16/982,249 priority patent/US11466165B2/en
Priority to EP19789353.0A priority patent/EP3782820A4/en
Priority to JP2019521488A priority patent/JP7047839B2/ja
Publication of WO2019203263A1 publication Critical patent/WO2019203263A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/101Inks specially adapted for printing processes involving curing by wave energy or particle radiation, e.g. with UV-curing following the printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/10Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1033Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials by laser or spark ablation
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/003Printing plates or foils; Materials therefor with ink abhesive means or abhesive forming means, such as abhesive siloxane or fluoro compounds, e.g. for dry lithographic printing
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41NPRINTING PLATES OR FOILS; MATERIALS FOR SURFACES USED IN PRINTING MACHINES FOR PRINTING, INKING, DAMPING, OR THE LIKE; PREPARING SUCH SURFACES FOR USE AND CONSERVING THEM
    • B41N1/00Printing plates or foils; Materials therefor
    • B41N1/12Printing plates or foils; Materials therefor non-metallic other than stone, e.g. printing plates or foils comprising inorganic materials in an organic matrix
    • B41N1/14Lithographic printing foils
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/03Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00Inks
    • C09D11/02Printing inks
    • C09D11/10Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04Polysiloxanes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C1/00Forme preparation
    • B41C1/10Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme
    • B41C1/1008Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
    • B41C1/1016Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/02Cover layers; Protective layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/04Intermediate layers
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41CPROCESSES FOR THE MANUFACTURE OR REPRODUCTION OF PRINTING SURFACES
    • B41C2201/00Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes
    • B41C2201/14Location, type or constituents of the non-imaging layers in lithographic printing formes characterised by macromolecular organic compounds, e.g. binder, adhesives

Definitions

  • the present invention relates to a printing plate, a printing plate manufacturing method, and a printed material manufacturing method using the same.
  • printing there are various types of printing, such as letterpress printing, intaglio printing, stencil (screen) printing, and lithographic printing, and printing is performed taking advantage of the characteristics of each method.
  • lithographic printing is advantageous compared to other printing methods in that printed matter with high definition can be obtained and the total cost including running cost is low.
  • lithographic printing an ink-receptive image area and an ink repellent non-image area are present on the same plane of the printing plate, and ink is applied only to the image area using the difference in ink adhesion.
  • the printing method is to transfer the ink to a printing medium such as paper.
  • non-image areas are made to be ink repellent by the action of fountain solution, and silicone or fluororesin is used without using fountain solution. It is roughly divided into those used as non-image areas with ink repellent properties.
  • Patent Document 1 describes a waterless lithographic printing plate precursor using silicone as an ink repellent layer.
  • Patent Document 2 discloses that a waterless lithographic printing plate precursor having an ink repellent silicone layer on a support having a metal surface is irradiated with a pulsed laser so that the irradiated portion is changed from ink repellent properties to ink inking properties. A waterless lithographic printing plate that changes to is described.
  • Patent Document 3 discloses a waterless lithographic printing plate obtained by thermally transferring a heat-sensitive recording layer (ink-implanted layer) composed mainly of a silane coupling agent on an ink-repellent silicone layer in a pattern.
  • a heat-sensitive recording layer (ink-implanted layer) composed mainly of a silane coupling agent on an ink-repellent silicone layer in a pattern.
  • Patent Document 4 describes a waterless lithographic printing plate in which two or more ink-repellent silicone layers having different hardnesses are laminated.
  • an ink-repellent silicone layer is disposed in the uppermost layer. Increasing the thickness of the ink-repellent silicone layer is effective for improving the ink repellency, but the image reproducibility is significantly reduced by increasing the thickness of the ink-repellent silicone layer. It was difficult.
  • the waterless lithographic printing plate described in Patent Document 2 requires the ink repellent silicone layer to be a thin film in order to obtain good ink fillability, satisfying both ink fillability and ink rebound properties simultaneously. It was difficult to do.
  • the waterless lithographic printing plate described in Patent Document 3 is a waterless lithographic printing plate obtained by thermally transferring a heat-sensitive recording layer (ink-implanted layer) in a pattern on an ink repellent silicone layer.
  • a heat-sensitive recording layer ink-implanted layer
  • ink repellant silicone layer By providing the ink repellant silicone layer, ink repellency and image reproducibility can be satisfied simultaneously.
  • the silane coupling agent which is the main component of the heat-sensitive recording layer, easily causes a curing reaction with moisture in the air, the storage stability of the printing plate precursor is not sufficient.
  • the main component of the thermosensitive recording layer is a low-molecular silane coupling agent, it becomes a very brittle film after curing, and it is difficult to obtain sufficient printing durability.
  • the waterless lithographic printing plate described in Patent Document 4 is a waterless lithographic printing plate obtained by laminating two or more silicone layers having different hardnesses, and any silicone layer is ink repellent, and the silicone layer There was no description of having ink inking properties.
  • the problem to be solved by the present invention is a printing plate excellent in image reproducibility, ink rebound, ink fillability and printing durability and a method for producing the same, and a method for producing a printed matter using the printing plate. Is to provide.
  • the printing plate of the present invention has the following configuration. That is, it is a printing plate having a first silicone layer and a second silicone layer, which have different ink inking properties on the support.
  • the present invention it is possible to obtain a printing plate excellent in image reproducibility, ink repellency, ink landing property, and printing durability.
  • the printing plate according to the present invention has a first silicone layer and a second silicone layer on the support that have different ink deposition properties.
  • paper As the support used in the present invention, there can be used known dimensionally stable paper, metal, glass, film, etc., which have been conventionally used as a lithographic printing plate substrate.
  • paper paper laminated with plastic (polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.); metal plate such as aluminum (including aluminum alloy), zinc, copper; glass plate such as soda lime, quartz; silicon wafer;
  • Plastic films such as cellulose acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal; and paper or plastic film on which the metal is laminated or vapor-deposited.
  • the plastic film may be transparent or opaque, but an opaque film is preferable for improving plate inspection.
  • an aluminum plate is particularly preferable because it is extremely dimensionally stable and inexpensive.
  • a polyethylene terephthalate film is particularly preferred as a flexible support for light printing.
  • the thickness of the support is not particularly limited, and a thickness corresponding to the printing machine used for printing may be selected.
  • a cylindrical or columnar support in which at least the surface of the support is composed of the material (paper, metal, plastic alone, or a composite thereof). It can.
  • these cylindrical and columnar supports are used, seamless seamless printing and endless printing are possible.
  • the silicone layer provided on the support is the first silicone layer
  • the silicone layer provided on the first silicone layer is the second silicone layer
  • the first silicone layer and the second silicone layer provided on the support have different ink deposit properties.
  • the ink inking properties are different from each other.
  • the ink adheres to one of the silicone layers (has ink inking properties), and the ink is in the other silicone layer. It means not adhering (having ink repellency).
  • the solid white portion the portion printed with the ink-repellent silicone layer
  • background stain reflection density: 0
  • the reflection density of the solid part is 0.7 or more.
  • the silicone layer in the present invention refers to a layer in which 60% by mass or more of the silicone layer is composed of a crosslinked siloxane compound.
  • the content of the crosslinked product of the siloxane compound in the layer can be measured by using both the analysis by the FT-IR-ATR method and the analysis by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry (TOF-SIMS).
  • any one of the first silicone layer and the second silicone layer only needs to have ink fillability.
  • the silicone layer has ink repellency and the second silicone layer has ink repellent properties.
  • a silicone layer having a high crosslink density tends to be ink-thinning, and a silicone layer having a low crosslink density tends to be ink repellent.
  • a silicone layer having a high crosslink density is highly elastic, and a silicone layer having a low crosslink density is low elastic.
  • the average elastic modulus of the ink repellent first silicone layer is preferably 0.001 to 10 MPa. If it is 0.001 MPa or more, the printing durability is good, and if it is 10 MPa or less, the ink resilience is good. 0.01 to 5 MPa is more preferable, and 0.1 to 3 MPa is still more preferable.
  • the average elastic modulus of the second silicone layer with ink depositability is preferably 60 to 2000 MPa. If it is 60 MPa or more, ink deposition properties are exhibited, and if it is 2000 MPa or less, a tough film is obtained and printing durability is improved. 100 to 1500 MPa is more preferable, and 150 to 1000 MPa is still more preferable.
  • the difference between the average elastic modulus of the first silicone layer and the average elastic modulus of the second silicone layer is preferably 50 to 1900 MPa, and more preferably 100 to 1400 MPa. If it is within this range, a printing plate having good ink repellency and ink fillability can be obtained.
  • the elastic modulus of the first silicone layer and the second silicone layer of the printing plate are determined by a force volume method using an atomic force microscope that performs analysis with a very slight load using a sharp tip. Analysis is preferred. Using a probe made of silicon or silicon nitride with a tip radius of curvature of 5 to 20 nm and analyzing with a load of 1 to 20 nN, the exact elastic modulus of each silicone layer only, excluding the influence of the lower layer and the support Can be measured. In the force volume method, the probe is two-dimensionally scanned while repeating a series of operations in which the probe (cantilever) is vertically moved, pressed against the surface of the silicone layer and then released.
  • the average elastic modulus is an arithmetic average value of each elastic modulus obtained at 4096 points (length: 64 points ⁇ width: 64 points) in a measurement range of 25 ⁇ m 2 (length: 5 ⁇ m ⁇ width: 5 ⁇ m). It can be obtained by calculation.
  • the spot diameter at 20 minutes after contact with 12 microliters of dimethyl silicone oil having a liquid viscosity of 20 centistokes in contact with the surface of the second silicone layer is 20 to 37 mm.
  • the spot diameter at the time when 10 minutes have passed since the contact in the present invention means the length of the longest diameter in the spot shape of dimethyl silicone oil when 10 minutes have passed since the contact.
  • the diameter of the circle is the spot diameter, and when the spot shape is elliptical, it is the long axis. This evaluation represents the degree of penetration (swelling) of dimethyl silicone oil into the silicone layer to be contacted.
  • the dimethyl silicone oil When dimethyl silicone oil comes into contact with a silicone layer having ink repellency, the dimethyl silicone oil penetrates quickly into the silicone layer, making it difficult for the dimethyl silicone oil to wet and spread, and the spot diameter after aging becomes small.
  • the spot diameter at the time of 10 minutes is 20 mm or more, good ink fillability is obtained, more preferably 22 mm or more, and even more preferably 24 mm or more. Further, if the spot diameter at the time of 10 minutes is 37 mm or less, the printing durability is good, 35 mm or less is more preferable, and 33 mm or less is more preferable.
  • dimethyl silicone oil having a liquid viscosity of 20 centistokes includes KF-96-20cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), DOWSIL (registered trademark) SH200 Fluid 20CS (manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), WACKER (registered trademark) SILICONE FLUID AK 20 (manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., Ltd.), Element14 (registered trademark) PDMS 20-JC (manufactured by Momentive Performance Materials Japan GK), DMS-T12 (manufactured by GELEST Inc.)
  • the spot diameter after aging can be equivalent.
  • the average film thickness of the ink repellent first silicone layer is preferably 3 to 30 ⁇ m. By making the average film thickness of the first ink-repellent first silicone layer 3 ⁇ m or more, the ink repellency, scratch resistance and printing durability of the printing plate will be sufficient, and by making it 30 ⁇ m or less, it will not be disadvantageous from an economic standpoint. .
  • the average film thickness of the ink repellent first silicone layer can be determined by cross-sectional TEM observation. More specifically, a sample is prepared from the printing plate by an ultrathin section method, and TEM observation is performed under the conditions of an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 2000 times. In the TEM photograph of the vertical cross section, the average film thickness can be obtained by measuring the film thickness at 10 locations randomly selected from the first ink-repellent silicone layer and calculating the number average value thereof.
  • the ink-repellent first silicone layer preferably contains a compound having a vinyl group.
  • Ink repellant first silicone having a vinyl group by containing an excess number of vinyl groups from the total number of SiH groups in the total solid content of the ink repellent first silicone layer forming composition to be described later A layer can be obtained.
  • the presence of the vinyl group in the ink repellent first silicone layer can be confirmed by analyzing the surface of the ink repellent first silicone layer by the FT-IR-ATR method.
  • the average film thickness of the second ink layer having ink depositing properties is preferably 0.1 to 5 ⁇ m.
  • the average film thickness of the second silicone layer having an ink depositing property can be determined by cross-sectional TEM observation. More specifically, a sample is prepared from the printing plate by an ultrathin section method, and TEM observation is performed under the conditions of an acceleration voltage of 100 kV and a magnification of 2000 times.
  • the film thickness was measured at 10 locations randomly selected from the locations where the ink-repellent first silicone layer and the ink-imparting second silicone layer were laminated, and the number average value thereof. Is calculated, the total average film thickness of the ink repellent first silicone layer and the ink replenishment second silicone layer can be obtained.
  • the average film thickness of the ink-repellent first silicone layer obtained by the above-described method from the total average film thickness of the obtained ink-repellent first silicone layer and the ink-implantable second silicone layer. By subtracting, the average film thickness of the second silicone layer with ink deposition properties can be determined.
  • the silicon concentration in the second silicone layer with ink depositability is 25 to 50% by mass. If the silicon concentration in the ink setting second silicone layer is 25% by mass or more, it is preferable for improving the adhesive force with the ink repellent first silicone layer, and more preferably 30% by mass or more. . In addition, if the silicon concentration in the second ink-imparting silicone layer is 50% by mass or less, it is preferable to improve printing durability, and more preferably 45% by mass or less.
  • the silicon concentration in the second ink layer having ink depositability can be determined by elemental analysis using TOF-SIMS.
  • the first silicone layer a conventionally known ink repellent silicone layer that has been disclosed so far as an ink repellent layer of a waterless lithographic printing plate precursor can be used.
  • the first composition for forming a silicone layer used in the present invention includes a siloxane compound having 2 or more, more preferably 3 or more, more preferably 5 or more vinyl groups in the molecule, and 3 in the molecule. It is preferable to include the above siloxane compound having a SiH group and a reaction catalyst. Furthermore, a reaction inhibitor and a silane coupling agent may be included.
  • siloxane compounds having two or more vinyl groups in the molecule include diorganopolysiloxanes, organovinylpolysiloxanes, organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymers having vinyl groups at both molecular ends, Examples thereof include compounds having two or more diorganovinylsiloxy groups. Of these, diorganopolysiloxanes and organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymers having vinyl groups at both molecular ends are preferred. Two or more of these may be contained.
  • Diorganopolysiloxanes and organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymers having vinyl groups at both molecular ends have a linear, cyclic, branched, and network molecular structure.
  • bonded with the silicon atom may be same or different, and each shows the monovalent organic group which does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent organic group that does not contain an aliphatic unsaturated bond include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and heptyl groups; alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, And aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the monovalent organic group not containing the aliphatic unsaturated bond is a methyl group.
  • numerator 30,000 or more are preferable at the point which improves printing durability or scratch resistance, and 300 points at the point which improves coating property. 1,000 or less is preferable.
  • the weight average molecular weight can be obtained by measuring in terms of polystyrene using GPC.
  • the content of the siloxane compound having two or more vinyl groups in the molecule is such that 60% by mass or more of the total solid content contained in the first silicone layer forming composition has the ink repellent property of the first silicone layer. It is preferable at the point which improves, and 70 mass% or more is more preferable. Moreover, 99 mass% or less is preferable at the point which ensures the sclerosis
  • the total solid content contained in the first silicone layer forming composition represents a component remaining after the first silicone layer forming composition is applied and dried (volatile components are removed).
  • siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule examples include organohydropolysiloxanes, organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymers, and compounds having 3 or more diorganohydrosiloxy groups in the molecule. It is done. Of these, organohydropolysiloxane and organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymer are preferable. Two or more of these may be contained.
  • the number of SiH groups in the molecule is preferably 5 or more and more preferably 6 or more in order to improve the curability of the first silicone layer.
  • Organohydropolysiloxanes and organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymers have a linear, cyclic, branched, and network molecular structure.
  • bonded with the silicon atom may be same or different, and each shows the monovalent organic group which does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent organic group that does not contain an aliphatic unsaturated bond include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and heptyl groups; alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, And aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the content of the siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule is such that 0.5% by mass or more of the total solid content contained in the first silicone layer forming composition is cured of the first silicone layer. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 1% by mass or more. Moreover, 10 mass% or less is preferable when improving ink resilience, and 5 mass% or less is more preferable.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the first silicone layer forming composition according to the present invention is preferably 0.001 to 0.04 mass%. If the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the first silicone layer forming composition is 0.001% by mass or more, it is preferable for improving the curability of the first silicone layer. Further, if the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the first silicone layer forming composition is 0.04% by mass or less, the ink resilience of the first silicone layer is improved. Is preferable.
  • the first silicone layer When the H group concentration derived from SiH groups in the total solid contained in the first silicone layer forming composition is 0.001% by mass, the average elastic modulus is approximately 0.001 MPa. Further, when the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the first composition for forming a silicone layer is 0.04% by mass, the average elastic modulus is approximately 10 MPa.
  • reaction catalyst those known as hydrosilylation reaction catalysts can be used, but platinum and rhodium are preferably contained from the viewpoint of high reactivity. Specifically, platinum alone, a carrier (alumina, silica, carbon black, etc.) supported with solid platinum, chloroplatinic acid, platinum-olefin complex, platinum-vinylsilane complex, platinum-vinylsiloxane complex, platinum-phosphine Complexes, platinum-phosphite complexes, platinum-acetylacetone complexes, platinum-acetoacetic acid alkyl ester complexes, platinum-malonic acid dialkyl ester complexes, and Ashby et al.
  • a carrier alumina, silica, carbon black, etc.
  • platinum-hydrocarbon complexes examples include RhCl (PPh 3 ) 3 , RhCl 3 , RhAl 2 O 3 , RuCl 3 , IrCl 3 , FeCl 3 , AlCl 3 , PdCl 2 .2H 2 O, NiCl 2 , TiCl 4 etc. are mentioned. These reaction catalysts may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the reaction catalyst is preferably 0.0001% by mass or more in the total solid content contained in the first silicone layer forming composition in terms of improving the curability of the first silicone layer, 0.001
  • the mass% or more is more preferable.
  • 1 mass% or less is preferable in the total solid content contained in the 1st silicone layer formation composition at the point which improves the pot life of the composition for 1st silicone layer formation, 0.1 mass% or less Is more preferable.
  • reaction inhibitor known hydrosilylation reaction inhibitors or reaction retarders can be used.
  • Amine compounds and acetylene compounds are preferred, and pyridine, picoline, 2,2'-dipyridyl, 2-butanone oxime, acetylene alcohol, acetylene silane and the like are more preferred.
  • acetylene alcohols include 2-methyl-3-butyn-2-ol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-ethynyl-1-hexanol, and 3,5-dimethyl-1-hexyne-3- All, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, and the like. Two or more of these may be contained. By containing these reaction inhibitors, the pot life of the first silicone layer forming composition is improved.
  • the content of the reaction inhibitor is 0.01 parts by mass or more of the pot life of the first silicone layer forming composition with respect to 100 parts by mass of the total solid content contained in the first silicone layer forming composition. It is preferable at the point which improves, and 0.1 mass part or more is more preferable. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total solids contained in the 1st silicone layer formation composition at the point which ensures the sclerosis
  • Silane coupling agents include methyltriacetoxysilane, ethyltriacetoxysilane, phenyltriacetoxysilane, toluyltriacetoxysilane, xylyltriacetoxysilane, methyltris (methylethylketoximino) silane, ethyltris (methylethylketoximino) silane, phenyltris (Methylethylketoximino) silane, toluyltris (methylethylketoximino) silane, xylyltris (methylethylketoximino) silane, vinyltriacetoxysilane, allyltriacetoxysilane, 3-acryloxypropyltriacetoxysilane, 3-methacryloxypropyltriacetoxy Silane, vinyltris (methylethylketoximino) silane, allyltris (methylethylketoximino) sila
  • vinyltriacetoxysilane vinyltris (methylethylketoxime) are improved in terms of improving reactivity with a siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule and adhesion to the lower layer, and suppressing reduction in ink resilience.
  • Silane is preferred.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.5% by mass or more, preferably 1% by mass or more, in the total solid content of the first silicone layer forming composition, in terms of improving adhesion to the lower layer. preferable. Moreover, 10 mass% or less is preferable at the point which improves ink resilience, and 5 mass% or less is more preferable.
  • the first silicone layer forming composition preferably contains a liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less. If the surface tension is 30 mN / m or less, a liquid having a surface tension of 30 mN / m or less at 25 ° C. appears on the surface of the first silicone layer, and the ink rebound is improved to help the ink to peel off.
  • the fouling start temperature can be increased.
  • the liquid is more preferably a liquid having a surface tension at 25 ° C. of 22 mN / m or less, and more preferably 21 mN / m or less, in order to improve ink resilience.
  • the surface tension can be measured by a Wilhelmy method (sometimes called a plate method or a vertical plate method) using a platinum plate, which is a known measurement method.
  • a liquid having a surface tension of 30 mN / m or less at 25 ° C. preferably has a mass loss of 0 to 0.5% by mass after standing at 150 ° C. for 24 hours in an atmosphere of 1 atmosphere. If the mass loss after standing at 150 ° C. for 24 hours in a 1 atm environment is 0 to 0.5% by mass, it is difficult to volatilize during the production and storage of the printing plate, and the ink repellent effect is unlikely to be lost.
  • the content of the liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less is preferably 5 to 40% by mass in the total solid content contained in the first silicone layer forming composition. If it is 5% by mass or more, the ink resilience is remarkably improved, and if it is 40% by mass or less, the strength of the first silicone layer can be sufficiently secured, so that the printing durability can be maintained.
  • the liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less is preferably a silicone compound, and more preferably silicone oil.
  • the silicone oil referred to in the present invention refers to a polysiloxane component that does not participate in crosslinking of the first silicone layer.
  • polydimethylsiloxane having a trimethylsilyl group at the molecular chain end cyclic polydimethylsiloxane, dimethylsiloxane-methylphenylsiloxane copolymer having a trimethylsilyl group at the molecular chain end, dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer having a trimethylsilyl group at the molecular chain end, etc.
  • the molecular weight of a liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less is preferably 200 to 100,000 in terms of weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is 200 or more, the volatilization of the liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less during the production and storage of the printing plate is suppressed, and when it is 100,000 or less, the first silicone layer Bleed-out from is suppressed. 1,000 to 10,000 are more preferable.
  • the weight average molecular weight can be obtained by measuring in terms of polystyrene using GPC.
  • the first silicone layer-forming composition contains a known reinforcing agent such as silica or a silicone resin having a functional group such as vinyl group, SiH group or silanol group for the purpose of improving rubber strength. Also good.
  • a known reinforcing agent such as silica or a silicone resin having a functional group such as vinyl group, SiH group or silanol group for the purpose of improving rubber strength. Also good.
  • the first silicone layer forming composition may contain a solvent for the purpose of improving coatability.
  • the solvent examples include aliphatic, alicyclic, and aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and chain or cyclic ether compounds. Among these, aliphatic or alicyclic hydrocarbons are preferable from the viewpoint of improving economy and safety.
  • the solubility parameter of the solvent is preferably 16.4 (MPa) 1/2 or less, and 15.4 (MPa) in terms of improving the solubility of the solid content contained in the first silicone layer forming composition. 1/2 or less is more preferable, and 14.4 (MPa) 1/2 or less is more preferable.
  • the solubility parameter can be calculated using the Fedors estimation method.
  • the boiling point in 1 atmosphere is 60 degreeC or more at the point which improves safety
  • the boiling point at 1 atm is preferably 150 ° C. or lower and more preferably 120 ° C. or lower in terms of improving the drying property of the coating liquid.
  • Specific examples of such solvents include linear or branched aliphatic hydrocarbons having 6 to 9 carbon atoms, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, and trimethylcyclohexane. And so on. Two or more of these solvents may be mixed and used, or a commercially available solvent represented by the following in which these solvents are mixed in advance may be used.
  • Exol DSP 80/100 for example, Exol DSP 80/100, Exol DSP 100/140, Exol D30 (all manufactured by ExxonMobil Chemical Co.), CS volatile oil (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) Available from each company.
  • Exol DSP 80/100 for example, Exol DSP 80/100, Exol DSP 100/140, Exol D30 (all manufactured by ExxonMobil Chemical Co.), CS volatile oil (manufactured by JX Nippon Oil & Energy Corporation) Available from each company.
  • a solvent other than the above-mentioned solvents can be mixed and used, but the above-mentioned solvent is contained in 80% by volume or more in the total solvent in terms of improving the solubility of the first silicone layer forming composition. It is preferable that 90% by volume or more is contained.
  • a solvent in a container a siloxane compound having two or more vinyl groups in the molecule, a siloxane compound having three or more SiH groups in the molecule, a liquid having a surface tension at 25 ° C. of 30 mN / m or less, reaction An inhibitor and a silane coupling agent are added and stirred until the components are uniform.
  • the first silicone layer-forming composition can be obtained by adding a reaction catalyst and stirring until the components are uniform.
  • the reaction catalyst is preferably added immediately before application of the first silicone layer forming composition.
  • the first silicone layer can be formed by applying the first silicone layer forming composition described above to the support or another layer provided on the support.
  • the second composition for forming a silicone layer according to the present invention preferably contains a siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule.
  • the number of SiH groups means the average value of SiH groups possessed by one molecule of the siloxane compound.
  • the number of SiH groups is preferably 5 or more and more preferably 6 or more in order to improve the curability of the second silicone layer.
  • the number of SiH groups in the molecule is determined from the number average molecular weight obtained using gel permeation chromatography (GPC) and the concentration of H groups derived from SiH groups obtained using the proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) method. be able to.
  • siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule examples include organohydropolysiloxanes, organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymers, and compounds having 3 or more diorganohydrosiloxy groups in the molecule. It is done. Among these, organohydropolysiloxane and organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymer are preferable, and organohydropolysiloxane is particularly preferable. Two or more of these may be contained.
  • the organohydropolysiloxane and the organohydrosiloxane / diorganosiloxane copolymer have a linear, cyclic, branched, and network molecular structure.
  • bonded with the silicon atom may be same or different, and each shows the monovalent organic group which does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent organic group that does not contain an aliphatic unsaturated bond include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and heptyl groups; alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, And aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition according to the present invention is preferably 0.15 to 1.6% by mass.
  • the total solid content contained in the second silicone layer forming composition represents a component remaining after the second silicone layer forming composition is applied and dried (removing volatile components).
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second composition for forming a silicone layer is 0.15% by mass or more, it is preferable because the ink inking property can be improved. In view of obtaining sufficient ink fillability, 0.20% by mass or more is more preferable, and 0.30% by mass or more is more preferable. Moreover, when the H group concentration derived from the SiH group in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is 1.6% by mass or less, it is preferable because printing durability is improved. In view of obtaining sufficient printing durability, 1.20% by mass or less is more preferable, and 0.80% by mass or less is more preferable.
  • the second silicone layer is used.
  • the average elastic modulus becomes approximately 60 MPa, and the total solid content contained in the second silicone layer forming composition.
  • the average elastic modulus is approximately 2200 MPa.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is about 1.4% by mass.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition and the liquid viscosity brought into contact with the surface of the second silicone layer are 20 centistokes 12.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is 0.
  • the spot diameter at 10 minutes after contact with 12 microliters of dimethylsilicone oil having a liquid viscosity of 20 centistokes contacted with the surface of the second silicone layer when it is 15% by mass is approximately 20 mm.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the layer forming composition is 1.6% by mass, it is brought into contact with the second silicone layer surface. Spot diameter of 10 minutes elapsed time after contact with 12 microliters of dimethyl silicone oil liquid viscosity of 20 centistokes is approximately 37 mm.
  • the H group concentration derived from the SiH group in the second silicone layer forming composition is based on the H group concentration of the compound having SiH group and the content of the compound having SiH group in the second silicone layer forming composition. Can be calculated.
  • the second silicone layer forming composition contains a volatile component (a reaction inhibitor described later, a ligand compound of a reaction catalyst, a solvent, etc.), the total amount of solids contained in the second silicone layer forming composition
  • a volatile component a reaction inhibitor described later, a ligand compound of a reaction catalyst, a solvent, etc.
  • Volatile components can be removed by distillation under atmospheric pressure or reduced pressure.
  • an inhibitor catalyst poison
  • a known catalyst inhibitor a compound containing nitrogen, phosphorus or sulfur in the molecule having a boiling point higher than the distillation temperature.
  • the H group concentration derived from SiH groups in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is 1 H of the total solid content contained in the second silicone layer forming composition obtained by the above operation. It can be determined by analysis using the NMR method.
  • Each constituent component in the total solid content contained in the second composition for forming a silicone layer obtained by removing the volatile component is diluted with a solvent (eluent), and then a column packed with filler particles is used. It can be sorted by passing it through. In addition, fractionation of each component using a preparative HPLC (high performance liquid chromatography) system is also suitable.
  • a solvent capable of dissolving the total solid content contained in the second silicone layer forming composition can be used.
  • a linear, branched, or cyclic saturated hydrocarbon can be used. It is preferable for improving the analysis accuracy.
  • filler particles particles such as activated carbon, silica gel, and alumina can be used.
  • the constituent components separated by the above operation can be analyzed by the methods described above or below to determine the number of functional groups in the molecule, the functional group concentration, the weight average molecular weight, and the number average molecular weight.
  • the second silicone layer forming composition used in the present invention preferably further contains a siloxane compound having three or more vinyl groups in the molecule.
  • the number of vinyl groups means the average value of the vinyl groups that one molecule of the siloxane compound has. In order to improve the curability of the second silicone layer, 5 or more is more preferable, and 6 or more is more preferable.
  • the number of vinyl groups in the molecule can be determined from the number average molecular weight obtained using GPC and the vinyl group concentration obtained using 1 H-NMR method.
  • siloxane compound having 3 or more vinyl groups in the molecule examples include organovinyl polysiloxane, organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymer, and compounds having 3 or more diorganovinylsiloxy groups in the molecule. It is done. Among them, organovinyl polysiloxane and organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymer are preferable, and organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymer is particularly preferable. Two or more of these may be contained.
  • the organovinyl polysiloxane and the organovinylsiloxane / diorganosiloxane copolymer have a linear, cyclic, branched, and network molecular structure.
  • bonded with the silicon atom may be same or different, and each shows the monovalent organic group which does not contain an aliphatic unsaturated bond.
  • Examples of the monovalent organic group that does not contain an aliphatic unsaturated bond include methyl groups, ethyl groups, propyl groups, butyl groups, pentyl groups, hexyl groups, and heptyl groups; alkyl groups; phenyl groups, tolyl groups, xylyl groups, And aryl groups such as naphthyl group; aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; halogenated alkyl groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group, and 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the vinyl group concentration in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition according to the present invention is 0.5 to 5% in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition. It is preferable that it is 15 mass%. If the vinyl group concentration in the total solid content contained in the second silicone layer-forming composition is 0.5% by mass or more, it is preferable to improve curability and ink setting property, and more preferably 1% by mass or more. preferable. Further, if the vinyl group concentration in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is 15% by mass or less, it is preferable for improving the printing durability, and more preferably 10% by mass or less.
  • the vinyl group concentration in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition was determined by using the 1 H-NMR method for the total solid content contained in the second silicone layer forming composition obtained by the above-described operation. It can be obtained by analyzing.
  • the weight average molecular weight of the siloxane compound having 3 or more vinyl groups in the molecule is preferably 25,000 to 250,000.
  • a weight average molecular weight of 25,000 or more is preferable for improving printing durability, and 250,000 or less is preferable for improving coatability.
  • the weight average molecular weight can be obtained by measuring in terms of polystyrene using GPC.
  • the silicon concentration in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is preferably 25 to 50% by mass. If the silicon concentration in the total solid content contained in the second composition for forming a silicone layer is 25% by mass or more, it is preferable for improving the adhesive force with the lower ink repellent layer. 30 mass% or more is more preferable, and 35 mass% or more is further more preferable. Further, if the silicon concentration in the total solid content contained in the second composition for forming a silicone layer is 50% by mass or less, it is preferable for improving printing durability, and more preferably 45% by mass or less.
  • the silicon concentration in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition was determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (A) using the total solid content contained in the second silicone layer forming composition obtained by the above operation. Obtained by elemental analysis using ICP-MS).
  • the second silicone layer forming composition used in the present invention further contains a reaction catalyst.
  • reaction catalyst examples include the reaction catalyst exemplified in the first composition for forming a silicone layer.
  • the content of the reaction catalyst is preferably 0.0001% by mass or more in the total solid content of the second silicone layer forming composition in terms of improving the curability of the second silicone layer, 0.001
  • the mass% or more is more preferable.
  • 1 mass% or less is preferable in the total solid content contained in the 2nd composition for silicone layer formation at the point which improves the pot life of the composition for 2nd silicone layer formation, 0.1 mass% or less Is more preferable.
  • the second composition for forming a silicone layer used in the present invention preferably further contains a reaction inhibitor.
  • reaction inhibitor examples include the reaction inhibitors exemplified in the first composition for forming a silicone layer.
  • the content of the reaction inhibitor is 0.01 parts by mass or more of the pot life of the second silicone layer forming composition with respect to 100 parts by mass of the total solid content contained in the second silicone layer forming composition. It is preferable at the point which improves, and 0.1 mass part or more is more preferable. Moreover, 20 mass parts or less are preferable with respect to 100 mass parts of total solids contained in the 2nd composition for silicone layer formation at the point which ensures sclerosis
  • the total content of siloxane compounds in the total solid content contained in the second composition for forming a silicone layer is preferably 60 to 99.9999% by mass.
  • the siloxane compound in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is a siloxane compound having three or more SiH groups in the molecule or three or more vinyl groups in the molecule.
  • All siloxane compounds contained in the total solid content of the second silicone layer forming composition such as siloxane compounds having vinyl groups in the molecule that may be contained in the reaction catalyst mixture in addition to siloxane compounds having The total content of siloxane compounds in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is the above-mentioned all siloxanes contained in the total solid content of the second silicone layer forming composition. Refers to the total content of the compound. If the total content of the siloxane compound in the total solid content contained in the second silicone layer forming composition is 60% by mass or more, it is preferable for improving the adhesive force with the first silicone layer as a lower layer, 70 More preferably, it is more preferably 80% by weight or more. Moreover, when the total content rate of the siloxane compound in the total solid content contained in the 2nd composition for silicone layer formation is 99.9999 mass% or less, it is preferable when improving the sclerosis
  • the second silicone layer forming composition used in the present invention may contain a solvent for the purpose of improving the coatability.
  • Examples of the solvent include the solvents exemplified in the first composition for forming a silicone layer.
  • the above-mentioned solvent is 80% in the total solvent in terms of improving the solubility of the solid content contained in the second silicone layer forming composition. It is preferably contained by volume% or more, more preferably 90 volume% or more.
  • the second composition for forming a silicone layer of the present invention includes a composition described in JP-A No. 2002-244279 and International Publication No. 2008/056588 for the purpose of imparting plate inspection properties to a printing plate. You may contain a colored dye and a colored pigment.
  • a solvent, a siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule, and a reaction inhibitor are placed in a container and stirred until the components are uniform.
  • a second silicone layer-forming composition can be obtained by adding a reaction catalyst and stirring until the components are uniform.
  • the second composition for forming a silicone layer can be obtained by the following production method.
  • a siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule For example, put a solvent in a container, a siloxane compound having 3 or more SiH groups in the molecule, a siloxane compound having 3 or more vinyl groups in the molecule, a reaction inhibitor, and stirring until the components are uniform.
  • a second silicone layer-forming composition can be obtained by adding a reaction catalyst and stirring until the components are uniform.
  • the reaction catalyst is preferably added immediately before application of the second silicone layer forming composition.
  • the printing plate of the present invention has a primer layer between the support and the first silicone layer for the purpose of improving adhesiveness, plate inspection, scratch resistance, printing durability, and the like. Also good.
  • primer layer examples include, but are not limited to, a primer layer described as a heat insulating layer in, for example, JP-A-2004-199016, JP-A-2004-334025, and JP-A-2006-276385.
  • the average film thickness of the primer layer is preferably 1 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the scratch resistance, printing durability, plate inspection, etc. of the printing plate.
  • the thickness is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 2 to 20 ⁇ m from the viewpoint that the diluting solvent is easily evaporated and the productivity is excellent.
  • the primer layer forming composition may be applied on the support and dried and cured under heating or non-heating to form the primer layer on the support. it can.
  • a slit die coater for the application of the primer layer forming composition, a slit die coater, a gravure coater, a roll coater, a wire bar coater or the like can be used, but a slit die coater is preferred.
  • a hot air dryer, an infrared dryer or the like can be used, and it is preferable to dry at a temperature of 50 to 250 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the first silicone layer is formed by applying the first silicone layer-forming composition on a support or a primer layer provided on the support, and drying and curing under heating or non-heating. To do.
  • the first composition for forming a silicone layer When applying the first composition for forming a silicone layer, it is preferable to remove as much water as possible attached to the surface of the support or the surface of the primer layer in terms of improving adhesiveness.
  • a slit die coater for the application of the first silicone layer forming composition, a slit die coater, a gravure coater, a roll coater, a wire bar coater or the like can be used, but a slit die coater is preferred.
  • a hot air dryer, an infrared dryer or the like can be used, and it is preferable to dry at a temperature of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 5 minutes.
  • the second silicone layer is formed by applying the second silicone layer-forming composition on the first silicone layer, and drying and curing under heating or non-heating.
  • the second composition for forming a silicone layer it is preferable to remove as much water as possible attached to the surface of the first silicone layer from the viewpoint of improving adhesiveness.
  • a slit die coater for the application of the second silicone layer forming composition, a slit die coater, a gravure coater, a roll coater, a wire bar coater or the like can be used, but a slit die coater is preferred.
  • a hot air dryer, an infrared dryer or the like can be used, and it is preferable to dry at a temperature of 50 to 200 ° C. for 30 seconds to 1 hour.
  • the printing plate precursor of the present invention may be provided with a cover film or a slip sheet or both on the plate surface for the purpose of protecting the plate surface.
  • cover film a film having a thickness of 100 ⁇ m or less is preferable.
  • Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, and cellophane.
  • the interleaving paper preferably has a basis weight of 30 to 120 g / m 2 , more preferably 30 to 90 g / m 2 . If the weight is 30 g / m 2 or more, the mechanical strength is sufficient, and if it is 120 g / m 2 or less, not only is it economically advantageous, but also the printing plate precursor and the laminate of the printing plate and the slip sheet become thin. , Workability becomes advantageous.
  • interleaving paper examples include, for example, information recording base paper 40 g / m 2 (manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.), metal interleaving paper 30 g / m 2 (manufactured by Nagoya Pulp Co., Ltd.), unbleached kraft paper 50 g / m.
  • a method for producing a printing plate from the printing plate precursor will be described.
  • a cover film or a slip sheet is provided on the second silicone layer of the printing plate precursor, these are removed in advance before producing the printing plate.
  • the printing plate is irradiated with laser light having an energy exceeding the ablation threshold from the second silicone layer side of the printing plate precursor, and the second silicone layer in the portion irradiated with the laser light, or the second silicone layer, It is obtained by ablating the upper part of the first silicone layer.
  • ruby laser (694 nm)
  • Ti: sapphire laser (fundamental wave: 800 nm, second harmonic: 400 nm, third harmonic: 266 nm), alexandrite laser (fundamental wave: 755 nm, second harmonic: 378 nm, Third harmonic: 252 nm)
  • Nd: YAG laser (fundamental wave: 1064 nm, second harmonic: 532 nm, third harmonic: 355 nm, fourth harmonic: 266 nm, fifth harmonic: 213 nm)
  • Nd: YVO 4 lasers (fundamental wave: 1064 nm, second harmonic wave: 532 nm, third harmonic wave: 355 nm, fourth harmonic wave: 266 nm, fifth harmonic wave: 213 nm)
  • Nd: YLF laser (fundamental wave: 1053 nm, second harmonic wave) Wave: 527 nm, third harmonic: 351 nm, fourth harmonic: 263 nm, fifth harmonic:
  • High-power UV lasers include Ti: sapphire laser third harmonic, alexandrite laser second harmonic and third harmonic, Nd: YAG laser third harmonic to fifth harmonic, Nd: YVO 4 laser the third to fifth harmonics of, Nd: YLF third solid UV laser such as to fifth harmonics of the laser, the nitrogen gas laser or an excimer laser (F 2 laser, ArF laser, KCl laser, KrF laser , XeCl laser, XeF laser) and the like, but are not limited thereto.
  • an excimer laser F 2 laser, ArF laser, KCl laser, KrF laser , XeCl laser, XeF laser
  • a short wavelength laser having a wavelength of 150 to 400 nm from the viewpoint of high definition of the image.
  • a pulsed laser capable of obtaining a higher output than continuous wave in terms of suppressing a decrease in ink resilience
  • an (ultra) short pulse laser having a pulse width of nanosecond, picosecond, or femtosecond is particularly preferable preferable.
  • an (ultra) short pulse laser having a wavelength of 150 to 400 nm from the viewpoint of achieving both high-definition image and suppression of ink repellency reduction.
  • Laser irradiation may be performed in the atmosphere, but by performing in an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or xenon, oxidation near the surface of the first silicone layer exposed by laser ablation is suppressed. Therefore, the ink rebound is less likely to occur.
  • an inert gas such as nitrogen, helium, neon, argon, krypton, or xenon
  • the printing plate of the present invention can be suitably used for waterless printing.
  • the method for producing a printed material includes a step of attaching ink to the surface of a printing plate and a step of transferring the ink directly or via a blanket to a printing medium.
  • FIG. 1 is used to explain one embodiment of a method for producing a printed material according to the present invention.
  • the blanket cylinder 4 is used will be described.
  • the present invention is not limited to this, and ink is applied directly from the ink roller 1 to the printing plate 2 mounted on the plate cylinder 3 without using the blanket cylinder 4. After the deposition, the ink may be directly transferred to the printing medium.
  • ink is supplied from above the printing medium 5 will be described, but ink may be supplied from below the printing medium 5.
  • ink is supplied to the ink roller 1.
  • the ink supplied to the ink roller 1 adheres to the printing plate 2 mounted on the plate cylinder 3 at the contact point with the plate cylinder 3.
  • Ink adhering to the printing plate 2 is transferred to the surface of the blanket cylinder 4 at the contact point with the blanket cylinder 4.
  • the ink adhering to the blanket cylinder 4 is transferred to the printing medium 5 at the contact point with the printing medium 5 disposed on the impression cylinder 6.
  • a printed matter is obtained by drying the printing medium 5 as necessary.
  • the rotation speed of the ink roller and each cylinder is not particularly limited, and can be appropriately set according to the quality required for the printed matter, the properties of the ink, and the like.
  • the printing machine used for the production of the printed material examples include a known direct printing printer such as a sheet-fed system or a rotary system, and an offset printing machine. However, many printed materials can be used to suppress damage to the printing plate during printing. In view of the obtained point, an offset printer is preferable.
  • the offset printing machine includes a feeder unit, a printing unit, and a delivery unit.
  • the printing unit has at least an ink supply unit, a plate cylinder, a blanket cylinder, and an impression cylinder.
  • an offset printing machine having a cooling roller and / or a plate cylinder provided with a cooling mechanism is preferable in terms of improving the soil resistance.
  • the ink transferred to the printing medium is dried and / or cured by natural drying or heat treatment to obtain a printed matter.
  • the ink transferred to the printing medium is preferably cured by the active energy ray from the active energy ray irradiating apparatus and a printed matter is obtained.
  • an oil-soluble or water-soluble active energy ray-curable ink can be used.
  • active energy rays include visible light, ultraviolet rays (UV), electron beams (EB), X-rays, and particle beams, but ultraviolet rays and electron beams are preferable from the viewpoint of easy handling of the radiation source.
  • an ultraviolet irradiation device such as a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a metal halide lamp, and an LED is preferably used. Curing at a speed of 50 to 150 m / min is preferable from the viewpoint of productivity.
  • an electron beam with less heat generation or an ultraviolet irradiation device using LEDs (LED-UV) ) Can be preferably used.
  • an electron beam apparatus having an energy beam of 100 to 500 eV is preferably used.
  • Examples of the ink that can be preferably used in the present invention include, but are not limited to, the following inks.
  • Oil-soluble oxidation polymerization type ink is known as an oil-soluble oxidation polymerization type ink that can be washed with an oil-based cleaning solution disclosed in, for example, JP-A-48-004107 and JP-A-01-306482. Oil-soluble oxidative polymerization type ink. Further, the solvent component disclosed in JP-A-2005-336301, JP-A-2005-126579, JP-A-2011-144295, JP-A-2012-224823, etc. is used as a conventional mineral oil (petroleum) component.
  • the oil-soluble oxidative polymerization type ink includes soy oil ink, vegetable oil ink, and non-VOC ink, which are replaced with vegetable oil components.
  • Water-Soluble Oxidation Polymerization Type Ink for example, a publicly known washable water or water-based cleaning solution disclosed in JP-A-2009-57461, Japanese Patent No. 4522094, etc. Water-soluble oxidation polymerization type ink is mentioned.
  • Oil-soluble active energy ray-curable ink can be washed with an oil-based cleaning solution disclosed in, for example, Japanese Patent No. 5158274, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2012-211230, etc.
  • Known active energy ray-curable inks can be mentioned.
  • the active energy ray-curable ink also includes high-sensitivity UV inks used for power-saving (light-reduction) UV printing and LED-UV printing.
  • Water-soluble active energy ray-curable ink examples include, for example, JP-A-2017-52817, International Publication No. 2017/047817, International Publication No. 2017/090663, and the like. And known water-soluble active energy ray-curable inks that can be washed with water or an aqueous cleaning solution disclosed in the above.
  • oil-soluble or water-soluble active energy ray-curable inks are instantly cured by irradiation with active energy rays after being transferred to a printing medium, so that printing on the back side and post-processing can be performed immediately.
  • This has advantages not available in the oxidation polymerization type ink.
  • the active energy ray curable ink unlike the conventional oxidative polymerization type ink, does not contain any anti-stain component in the ink or contains a very small amount of ink, and therefore has a drawback that scumming is likely to occur during printing. ing. Since the printing plate of the present invention has high ink repellency, oil-soluble active energy ray-curable inks and water-soluble active energy ray-curable inks can be suitably used. Can be used more suitably.
  • printing media examples include paper such as fine paper, art paper, coated paper, cast paper, synthetic paper, and newsprint paper, metals such as aluminum and aluminum alloys, iron, steel, zinc, and copper, polyethylene terephthalate, polyethylene, Plastic films such as polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl acetal, or composites of these papers, metals, and plastic films (paper or plastic films on which metal is deposited or laminated, plastic films Laminating paper or metal, paper laminating metal or plastic film) and the like.
  • paper such as fine paper, art paper, coated paper, cast paper, synthetic paper, and newsprint paper
  • metals such as aluminum and aluminum alloys, iron, steel, zinc, and copper
  • polyethylene terephthalate polyethylene
  • Plastic films such as polyester, polyamide, polyimide, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, and polyvinyl acetal, or composites of these papers, metals, and plastic films (
  • the printed surface is made of a metal or a plastic film, a synthetic paper, a metal, a plastic film, a paper or plastic film on which a metal is deposited or laminated, or a plastic film. It is suitable for printing on a non-ink-absorbing printing medium such as laminated paper or metal.
  • the surface to be printed of a printing medium such as synthetic paper, plastic films, paper laminated with a plastic film, or metal is used as a primer resin in terms of improving adhesion.
  • Surface treatment such as coating, corona discharge treatment, or plasma treatment may be performed.
  • the printing medium can be either a single sheet or a roll.
  • a roll film When printing on a thin film for flexible packaging, it is preferable to use a roll film and print on a roll-to-roll.
  • the thickness of the ink coating film (ink cured film) on the printing medium is preferably 0.1 to 50 ⁇ m. When the thickness of the ink coating film is within the above range, the ink cost can be reduced while maintaining good print quality.
  • the printing plate of the present invention does not require a development process, and there is no need to use pre-treatment chemicals or post-treatment chemicals used in conventional development processes. For this reason, pre-treatment chemicals and post-treatment chemicals do not adhere to or permeate the printing plate, and there is no transfer of these chemicals from the printing plate to printed matter in the printing process. It can be particularly preferably used.
  • the test pattern includes a solid, white solid, the narrowest ink repellent independent line (length: 1 cm) that can be processed with a laser, and a plurality of 20 ⁇ m wide ink repellent independent lines (length: 1 cm).
  • the arithmetic average value of the elastic modulus at all obtained measurement points (4096 points) was defined as the average elastic modulus.
  • the printing plate obtained by the method of (1) above is a urethane resin rubber hand roller (ink roller: Trust Zeta (Techno Roll Co., Ltd.)) processed into a hand roller. ) was used to develop an oil-soluble UV ink: UV171CT black M-TW (manufactured by T & K TOKA).
  • the narrowest width of the ink repellent independent line (length: 1 cm) that can be processed with a laser of the printing plate after ink development is applied to an optical microscope: “ECLIPSE” L200 (manufactured by Nikon Corporation, objective lens: “CFI LU Plan”).
  • Oil-soluble UV ink UV171CT black M-TW.
  • the black reflection density of the solid portion of the obtained printed matter was measured with a spectral densitometer “Spectroeye” (manufactured by X-Rite Co.).
  • the ink rating was as follows. A: Reflection density of 1.4 or higher with normal waterless printing ink supply amount B: Reflection density of 1.4 or higher with 1.2 times ink supply amount of normal waterless printing C: 1 of normal waterless printing Reflection density of 0.7 to 1.3 even with twice the ink supply D: Reflection density is less than 0.7 even with an ink supply amount 1.2 times that of normal waterless printing.
  • Oil-soluble UV ink UV171CT black M-TW.
  • Ink repellency scores were as follows. A: No background stain B: Slight background stain only on a part (the holding portion) C: Slight background contamination on the entire surface D: The entire surface is heavily soiled.
  • Oil-soluble UV ink UV171CT black M-TW.
  • the printed matter was sampled every 10,000 sheets, and the presence or absence of a 20 ⁇ m-wide ink deposit independent line (length: 1 cm) was observed with a magnifying glass at a magnification of 50 times.
  • the printing durability score was as follows. A: No thin line dropout even after printing 50,000 sheets or more B: Thin line dropout from 30,000 sheets to less than 50,000 sheets C: Thin lines dropout from 10,000 sheets to less than 30,000 sheets D: Less than 10,000 sheets The thin line dropped out.
  • the printing plate was placed on a hot plate (plate temperature: 30 ° C.) leveled using a leveling device. After confirming that the surface temperature of the printing plate is 30 ° C., dimethyl silicone oil: KF-96-20cs (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., liquid viscosity: 20) is formed on the surface of the second silicone layer of the printing plate. Centrifugal Stokes) was contacted with 12 microliters, and the spot diameter after 10 minutes from the contact was measured. The spot diameter was determined by measuring the longest part of the spot shape of dimethyl silicone oil at the time when 10 minutes had elapsed after contact.
  • KF-96-20cs manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., liquid viscosity: 20
  • Example 1 The following primer layer forming composition is applied onto a 0.24 mm thick degreased aluminum substrate (Mitsubishi Aluminum Co., Ltd.) and dried at 200 ° C. for 90 seconds to provide a primer layer with an average film thickness of 10 ⁇ m. It was.
  • Primer layer forming composition The following component (a-1) is charged into the container, and components (b-1), (c-1), (d-1), and (e-1) are sequentially slowly added while stirring with a three-one motor. The mixture was stirred and mixed until the components were uniform.
  • the primer layer-forming composition was obtained by adding the components (f-1) and (g-1) to the obtained mixed solution and stirring and mixing for 10 minutes.
  • first silicone layer-forming composition-1 was applied onto the primer layer and heated at 140 ° C. for 80 seconds to provide a first silicone layer having an average film thickness of 8.0 ⁇ m.
  • (A-2) Isoparaffin solvent: “Isopar” (registered trademark) E (manufactured by ExxonMobil Chemical Co.): 895.0 parts by mass (b-2) Siloxane compound having two or more vinyl groups in the molecule (both Terminal dimethylvinylsiloxy-polydimethylsiloxane): DMS-V52 (manufactured by GELEST Inc., weight average molecular weight: 155,000, number of vinyl groups in the molecule: 2.0): 91.0 parts by mass (c-2) molecule Siloxane compound having 3 or more SiH groups (both ends trimethylsiloxy-methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer) HMS-301 (manufactured by GELEST Inc., weight average molecular weight: 1,950, H group derived from SiH group) Concentration: 0.41% by mass, number of SiH groups in the molecule: 8.0): 6.0 parts by mass (d-2) Si
  • the following second silicone layer-forming composition-1 is applied onto the first silicone layer and heated at 140 ° C. for 80 seconds to provide a second silicone layer having an average film thickness of 0.4 ⁇ m.
  • a printing plate precursor was obtained.
  • ⁇ Second silicone layer forming composition-1> The following components (a-3), (b-3), (c-3) and (d-3) were put into a container and stirred and mixed until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-3) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-1.
  • a laser beam is irradiated in a pattern from the second silicone layer side of the obtained printing plate precursor, and the printing plate is obtained by ablating the entire second silicone layer and the upper portion of the first silicone layer in the laser irradiation portion. Obtained.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.3 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.7 MPa
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 2 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first silicone layer forming composition-1 was changed to the first silicone layer forming composition-2.
  • First silicone layer forming composition-2 The following components (a-4), (b-4) and (c-4) were charged into a container and mixed with stirring until the components were uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. The component (d-4) was added to the obtained solution and mixed with stirring for 10 minutes. Immediately before coating, the component (e-4) was added and mixed by stirring to obtain a first silicone layer forming composition-2.
  • Example 3 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average film thickness of the first silicone layer was changed from 8.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 4 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average thickness of the first silicone layer was changed from 8.0 ⁇ m to 16.0 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 5 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average film thickness of the first silicone layer was changed from 8.0 ⁇ m to 30.0 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 6 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average film thickness of the second silicone layer was changed from 0.4 ⁇ m to 0.15 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 700 MPa
  • the difference was 698.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 7 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average film thickness of the second silicone layer was changed from 0.4 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 8 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the average thickness of the second silicone layer was changed from 0.4 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 718.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 9 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the first silicone layer forming composition-2 was changed to the first silicone layer forming composition-3.
  • First silicone layer forming composition-3 The following components (a-5), (b-5), and (c-5) were charged into a container and mixed with stirring until the components were uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. The component (d-5) was added to the obtained solution and mixed with stirring for 10 minutes. Immediately before coating, the component (e-5) was added and mixed by stirring to obtain a first silicone layer forming composition-3.
  • Example 10 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the first silicone layer forming composition-2 was changed to the first silicone layer forming composition-4.
  • First silicone layer forming composition-4 The following components (a-6), (b-6) and (c-6) were charged into a container and stirred and mixed until the components were uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. The component (d-6) was added to the resulting solution and mixed with stirring for 10 minutes. Immediately before coating, the component (e-6) was added and mixed by stirring to obtain a first composition for forming a silicone layer-4.
  • Example 11 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-2.
  • ⁇ Second silicone layer forming composition-2> The following components (a-7), (b-7), (c-7), and (d-7) were charged into a container and mixed with stirring until the components were uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-7) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-2.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer. Further, the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa, the average elastic modulus of the second silicone layer was 60.1 MPa, and the difference was 58.3 MPa. The silicon concentration in the second silicone layer was 38.5% by mass. The spot diameter was 22 mm.
  • Example 12 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-3.
  • ⁇ Second silicone layer forming composition-3> The following components (a-8), (b-8), (c-8) and (d-8) were charged into a container and stirred and mixed until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-8) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-3.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer. Further, the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa, the average elastic modulus of the second silicone layer was 120 MPa, and the difference was 118.2 MPa. The silicon concentration in the second silicone layer was 38.8% by mass. The spot diameter was 25 mm.
  • Example 13 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-4.
  • ⁇ Second silicone layer forming composition-4> The following components (a-9), (b-9), (c-9) and (d-9) were put into a container, and mixed with stirring until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-9) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-4.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer. Further, the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa, the average elastic modulus of the second silicone layer was 1360 MPa, and the difference was 1358.2 MPa. The silicon concentration in the second silicone layer was 40.3% by mass. The spot diameter was 31 mm.
  • Example 14 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-5.
  • ⁇ Second silicone layer-forming composition-5> The following components (a-10), (b-10), (c-10) and (d-10) were put into a container and stirred and mixed until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-10) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-5.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 1750 MPa
  • the difference was 1748.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 44.3% by mass.
  • the spot diameter was 35 mm.
  • Example 15 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-6.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 2200 MPa
  • the difference was 218.2 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 46.7% by mass.
  • the spot diameter was 37 mm.
  • Example 16 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the first silicone layer forming composition-2 was changed to the following first silicone layer forming composition-5.
  • KF-96-50cs dimethylsilicone oil, weight average molecular weight: 3,780, 1 atmosphere, surface tension at 25 ° C .: 20.8 mN / m, 1 atmosphere 2.
  • XC94-C4326 5.0 parts by mass.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 0.9 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 719.1 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 1 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the first silicone layer forming composition-2.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 1.8 MPa
  • the difference was 0 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 36.5% by mass.
  • the spot diameter was 9 mm.
  • Example 2 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2, except that the first silicone layer forming composition-2 was changed to the second silicone layer forming composition-1.
  • the presence of vinyl groups was not confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 720 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 720 MPa
  • the difference was 0 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 40.0% by mass.
  • the spot diameter was 28 mm.
  • Example 3 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-7.
  • ⁇ Second silicone layer forming composition-7> The following components (a-13), (b-13), (c-13) and (d-13) were put into a container, and the mixture was stirred and mixed until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-13) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer-forming composition-7.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 23.4 MPa
  • the difference was 21.6 MPa.
  • the spot diameter was 12 mm.
  • Example 4 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-8.
  • ⁇ Second Silicone Layer Forming Composition-8> The following components (a-14), (b-14), (c-14) and (d-14) were put into a container and stirred and mixed until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-14) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer forming composition-8.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer.
  • the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa
  • the average elastic modulus of the second silicone layer was 10.8 MPa
  • the difference was 9.0 MPa.
  • the silicon concentration in the second silicone layer was 37.4% by mass.
  • the spot diameter was 11 mm.
  • Example 5 A printing plate was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second silicone layer forming composition-1 was changed to the following second silicone layer forming composition-9.
  • ⁇ Second silicone layer-forming composition-9> The following components (a-15), (b-15), (c-15), and (d-15) were charged into a container and mixed with stirring until the components became uniform. The resulting solution was bubbled with dry nitrogen for 20 minutes to remove moisture in the solution. Immediately before coating, the component (e-15) was added and mixed by stirring to obtain a second silicone layer-forming composition-9.
  • the presence of vinyl groups was confirmed in the first silicone layer. Further, the average elastic modulus of the first silicone layer was 1.8 MPa, the average elastic modulus of the second silicone layer was 30.6 MPa, and the difference was 28.8 MPa. The spot diameter was 13 mm.
  • Table 1 shows the evaluation results for Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Example 17 A printing plate produced under the same composition and conditions as in Example 2 was mounted on an LED-UV offset rotary printing press: MHL13A (manufactured by Miyakoshi Co., Ltd.), and a water-soluble UV ink for film: UV171 NH TBS ink (Co., Ltd.).
  • Ink component non-absorptive printing medium “Emblet” (registered trademark) PTM-12 (rolled biaxially stretched PET film, thickness: 12 ⁇ m, printing surface: easy adhesion treatment, Unitika) 20,000 m was printed under the conditions of UV wavelength: 385 nm, UV irradiation intensity: 8 W / cm 2 , printing speed: 100 m / min, plate surface temperature: 25 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Manufacture Or Reproduction Of Printing Formes (AREA)
  • Printing Methods (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第1のシリコーン層と第2のシリコーン層を有する印刷版に関する。 画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性および耐刷性に優れた、現像工程不要の印刷版を提供することを目的とする。

Description

印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法
 本発明は、印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法に関するものである。
 印刷には、凸版印刷、凹版印刷、孔版(スクリーン)印刷、平版印刷など様々な方式があり、各方式の特徴を活かして印刷が行われている。
 中でも平版印刷は、精細度の高い印刷物が得られる点や、ランニングコストを含めたトータルコストが安価である点などで他の印刷方式に比べ有利である。
 平版印刷は、インキ受容性の画線部とインキ反発性の非画線部を印刷版のほぼ同一平面に存在させ、インキ付着性の差異を利用して画線部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷媒体にインキを転写する印刷方法である。平版印刷のための印刷版(以下、平版印刷版という)には、湿し水の作用によって非画線部をインキ反発性とするものと、湿し水を用いることなく、シリコーンやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用するものとに大別される。
 このようなシリコーンやフッ素樹脂をインキ反発性の非画線部として使用する平版印刷版に関して、これまでに様々な提案がなされてきた。
 例えば、特許文献1には、インキ反発層としてシリコーンを用いる水なし平版印刷版原版が記載されている。
 また、特許文献2には、金属表面を有する支持体上にインキ反発性シリコーン層を有する水なし平版印刷版原版にパルス発振レーザーを照射することで、照射部がインキ反発性からインキ着肉性に変化する水なし平版印刷版が記載されている。
 さらに、特許文献3には、インキ反発性シリコーン層上にシランカップリング剤を主成分として構成された感熱記録層(インキ着肉層)をパターン状に熱転写して得られる水なし平版印刷版が記載されている。
 さらに、特許文献4には、硬さの異なる2層以上のインキ反発性シリコーン層を積層した水なし平版印刷版が記載されている。
国際公開第2016/076286号(特許請求の範囲) 特開平9-267464号公報(特許請求の範囲) 特開平4-263994号公報(特許請求の範囲) 特開2015-114447号公報(特許請求の範囲)
 特許文献1に記載の水なし平版印刷版原版は、インキ反発性シリコーン層が最上層に配置されている。インキ反発性の向上にはインキ反発性シリコーン層の厚膜化が有効であるが、インキ反発性シリコーン層の厚膜化により画像再現性が著しく低下するため、これら両性能を同時に満足することが困難であった。
 特許文献2に記載の水なし平版印刷版は、良好なインキ着肉性を得るためにインキ反発性シリコーン層を薄膜とする必要があり、インキ着肉性とインキ反発性の両性能を同時に満足することが困難であった。
 特許文献3に記載の水なし平版印刷版は、インキ反発性シリコーン層上に感熱記録層(インキ着肉層)をパターン状に熱転写して得られる水なし平版印刷版であるため、厚膜のインキ反発性シリコーン層を設けることでインキ反発性と画像再現性を同時に満足することができる。しかしながら、感熱記録層の主成分であるシランカップリング剤は空気中の水分で容易に硬化反応を起こしてしまうため、印刷版原版の保存安定性が十分ではなかった。また、感熱記録層の主成分が低分子のシランカップリング剤であるため、硬化後は極めて脆い膜となり、十分な耐刷性を得ることも困難であった。
 特許文献4に記載の水なし平版印刷版は、硬さの異なるシリコーン層を2層以上積層して得られる水なし平版印刷版であるが、何れのシリコーン層もインキ反発性であり、シリコーン層がインキ着肉性を有するといった記載は一切無かった。
 そこで、本発明が解決しようとする課題は、画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性および耐刷性に優れた印刷版およびその製造方法、並びに当該印刷版を用いた印刷物の製造方法を提供することである。
 上記課題を解決するため、本発明の印刷版は次の構成を有する。すなわち、支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第1のシリコーン層と第2のシリコーン層を有する印刷版、である。
 本発明によれば、画像再現性、インキ反発性、インキ着肉性、および耐刷性に優れた印刷版を得ることができる。
本発明に係る印刷物の製造方法の一例を示す断面図である。
 以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明に係る印刷版は、支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第1のシリコーン層と第2のシリコーン層を有する。
 本発明に用いられる支持体としては、従来平版印刷版の基板として用いられてきた寸法的に安定な公知の紙、金属、ガラス、フィルムなどを使用することができる。具体的には、紙;プラスチック(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど)がラミネートされた紙;アルミニウム(アルミニウム合金も含む)、亜鉛、銅などの金属板;ソーダライム、石英などのガラス板;シリコンウエハー;セルロースアセテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックのフィルム;前記金属がラミネートまたは蒸着された紙またはプラスチックフィルムなどが挙げられる。プラスチックフィルムは透明でも不透明でもよいが、不透明のフィルムが検版性を向上させる上で好ましい。
 これら支持体のうち、アルミニウム板は寸法的に極めて安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。また、軽印刷用の柔軟な支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
 支持体の厚みは特に限定されず、印刷に使用される印刷機に対応した厚みを選択すればよい。
 また、前記枚葉状の支持体の他に、少なくとも支持体表面が前記素材(紙、金属、プラスチック単体や、これらの複合体)で構成された円筒状や円柱状の支持体を使用することもできる。これら円筒状や円柱状の支持体を用いた場合には、継ぎ目のないシームレス印刷やエンドレス印刷が可能となる。
 本発明では、支持体上に設けられるシリコーン層を第1のシリコーン層とし、第1のシリコーン層上に設けられるシリコーン層を第2のシリコーン層とする。
 支持体上に設けられる第1のシリコーン層と第2のシリコーン層は、インキ着肉性が互いに異なる。ここで、インキ着肉性が互いに異なるとは、インキを展開した際に、いずれか一方のシリコーン層にはインキが付着し(インキ着肉性を有する)、もう一方のシリコーン層にはインキが付着しない(インキ反発性を有する)ことを指す。より詳細には、本発明に係る印刷版を用いて印刷した印刷物において、白ベタ部(インキ反発性のシリコーン層で印刷された部分)が地汚れのない状態(反射濃度:0)のとき、ベタ部(インキ着肉性のシリコーン層で印刷された部分)の反射濃度が0.7以上となることを指す。
 本発明におけるシリコーン層とは、当該シリコーン層において60質量%以上がシロキサン化合物の架橋体から構成されている層のことを指す。層中のシロキサン化合物の架橋体の含有率は、FT-IR-ATR法による分析と飛行時間型二次イオン質量分析法(TOF-SIMS)による分析とを併用することにより測定することができる。
 本発明においては、第1のシリコーン層と第2のシリコーン層のいずれかがインキ着肉性を有していればよいが、画像再現性とインキ反発性とを両立させる点で、第1のシリコーン層がインキ反発性を有し、第2のシリコーン層がインキ着肉性を有することが好ましい。
 インキ着肉性やインキ反発性はシリコーン層の架橋密度に大きく依存する。架橋密度が高いシリコーン層はインキ着肉性となりやすく、架橋密度が低いシリコーン層はインキ反発性となりやすい。また、架橋密度が高いシリコーン層は高弾性であり、架橋密度が低いシリコーン層は低弾性である。
 インキ反発性の第1のシリコーン層の平均弾性率としては、0.001~10MPaであることが好ましい。0.001MPa以上であれば、耐刷性が良好となり、10MPa以下であればインキ反発性が良好となる。0.01~5MPaがより好ましく、0.1~3MPaが更に好ましい。
 一方、インキ着肉性の第2のシリコーン層の平均弾性率としては、60~2000MPaであることが好ましい。60MPa以上であればインキ着肉性が発現し、2000MPa以下であれば強靱な膜が得られ、耐刷性が向上する。100~1500MPaがより好ましく、150~1000MPaが更に好ましい。
 第1のシリコーン層の平均弾性率と第2のシリコーン層の平均弾性率との差としては、50~1900MPaであることが好ましく、100~1400MPaがより好ましい。この範囲内であればインキ反発性とインキ着肉性の何れの性能も良好な印刷版が得られる。
 印刷版の第1のシリコーン層の弾性率や第2のシリコーン層の弾性率は、先端鋭利な探針を用いて極僅かな荷重にて分析を行う原子間力顕微鏡を用いたフォースボリューム法での分析が好適である。先端曲率半径が5~20nmのシリコン製または窒化珪素製の探針を使用し、1~20nNの荷重で分析することで、下層や支持体の影響を排除した各シリコーン層のみの正確な弾性率を測定することができる。フォースボリューム法は、探針(カンチレバー)を垂直移動させ、シリコーン層表面に押し当ててから離す、という一連の動作を繰り返しながら探針を2次元走査する。その際、1サイクル毎にフォースカーブを取得しているため、その解析により弾性率などの力学物性のマッピングを調べることができる。平均弾性率は、25μm(縦:5μm×横:5μm)の測定範囲における、4096点(縦:64点×横:64点)の測定点で得られた各弾性率の相加平均値を算出することにより求めることができる。
 なお、弾性率の類似分析法として、先端曲率半径が大きな圧子を用いて比較的大きな荷重にて分析を行うナノインデンターを用いたナノインデンテーション法での分析があるが、先端曲率半径が大きな圧子を用いた場合にはシリコーン層のみならず、下層、さらには支持体の影響を含んだ弾性率の情報が得られることとなるため、本発明のような薄膜のシリコーン層のみの弾性率を測定するには不適である。
 本発明において、第2のシリコーン層表面に接触させた液粘度が20センチストークスである12マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後10分経過時点のスポット径が、20~37mmであることが好ましい。本発明における接触後10分経過時点のスポット径とは、接触後10分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状において、最長となる径の長さを意味する。例えば、接触後10分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状が真円である場合には、円の直径がスポット径となり、楕円形の場合は、長軸となる。本評価は、接触させるシリコーン層に対するジメチルシリコーンオイルの浸透(膨潤)の程度を表している。インキ反発性を有するシリコーン層にジメチルシリコーンオイルが接触した場合には、シリコーン層中に速やかに浸透するためジメチルシリコーンオイルは濡れ広がりにくくなり、経時後のスポット径としては小さくなる。一方、インキ着肉性を有するシリコーン層にジメチルシリコーンオイルが接触した場合には、シリコーン層中への浸透が大きく抑制されるため、ジメチルシリコーンオイルは濡れ広がりやすくなり、経時後のスポット径としては大きくなる。10分経過時点のスポット径が20mm以上であれば良好なインキ着肉性が得られ、22mm以上がより好ましく、24mm以上が更に好ましい。また、10分経過時点のスポット径が37mm以下であれば耐刷性が良好となり、35mm以下がより好ましく、33mm以下がさらに好ましい。
 液粘度が20センチストークスである市販のジメチルシリコーンオイルとしては、KF-96-20cs(信越化学工業(株)製)、DOWSIL(登録商標)SH200 Fluid 20CS(東レ・ダウコーニング(株)製)、WACKER(登録商標)SILICONE FLUID AK 20(旭化成ワッカーシリコーン(株)製)、Element14(登録商標)PDMS 20-JC(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)、DMS-T12(GELEST Inc.製)などを挙げることができ、これら何れのジメチルシリコーンオイルを用いて評価した場合も、経時後のスポット径は同等の値が得られる。
 インキ反発性の第1のシリコーン層の平均膜厚は3~30μmであることが好ましい。インキ反発性の第1のシリコーン層の平均膜厚を3μm以上とすることで印刷版のインキ反発性や耐傷性、耐刷性が十分となり、30μm以下とすることで経済的見地から不利となりにくい。インキ反発性の第1のシリコーン層の平均膜厚は、断面TEM観察により求めることができる。より詳しくは、印刷版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧100kV、倍率2000倍の条件でTEM観察を行う。垂直断面のTEM写真において、インキ反発性の第1のシリコーン層からランダムに選んだ10箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、平均膜厚を求めることができる。
 インキ着肉性の第2のシリコーン層との接着力を向上させる上で、インキ反発性の第1のシリコーン層中にビニル基を有する化合物を含むことが好ましい。後述するインキ反発性の第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の全SiH基数よりも過剰数のビニル基を含ませることによりビニル基を有するインキ反発性の第1のシリコーン層を得ることができる。インキ反発性の第1のシリコーン層中のビニル基の存在は、インキ反発性の第1のシリコーン層表面をFT-IR-ATR法により分析することで確認することができる。
 インキ着肉性の第2のシリコーン層の平均膜厚は0.1~5μmであることが好ましい。インキ着肉性の第2のシリコーン層の平均膜厚を0.1μm以上とすることでインキ着肉性が良好となり、5μm以下とすることで画像再現性や耐刷性が良好となる。0.2~1.5μmがより好ましい。インキ着肉性の第2のシリコーン層の平均膜厚は、断面TEM観察により求めることができる。より詳しくは、印刷版から超薄切片法によって試料を作製し、加速電圧100kV、倍率2000倍の条件でTEM観察を行う。垂直断面のTEM写真において、インキ反発性の第1のシリコーン層とインキ着肉性の第2のシリコーン層が積層された箇所からランダムに選んだ10箇所について膜厚を計測し、その数平均値を算出することにより、インキ反発性の第1のシリコーン層とインキ着肉性の第2のシリコーン層の合計の平均膜厚を求めることができる。得られたインキ反発性の第1のシリコーン層とインキ着肉性の第2のシリコーン層の合計の平均膜厚から、前述の方法で求めたインキ反発性の第1のシリコーン層の平均膜厚を差し引くことにより、インキ着肉性の第2のシリコーン層の平均膜厚を求めることができる。
 インキ着肉性の第2のシリコーン層中の珪素濃度としては、25~50質量%であることが好ましい。インキ着肉性の第2のシリコーン層中の珪素濃度が25質量%以上であれば、インキ反発性の第1のシリコーン層との接着力を向上させる上で好ましく、30質量%以上がより好ましい。また、インキ着肉性の第2のシリコーン層中の珪素濃度が50質量%以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、45質量%以下がより好ましい。
 インキ着肉性の第2のシリコーン層中の珪素濃度は、TOF-SIMSを用いて元素分析することにより求めることができる。
 次に、本発明に係る印刷版が有する第1のシリコーン層、第2のシリコーン層、およびプライマー層について説明する。
 第1のシリコーン層としては、これまでに水なし平版印刷版原版のインキ反発層として開示された、従来公知のインキ反発性シリコーン層を用いることができる。
 以下に、本発明で用いられる第1のシリコーン層形成用組成物の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
 本発明に用いられる第1のシリコーン層形成用組成物には、分子内に2個以上、より好ましくは3個以上、さらに好ましくは5個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物および反応触媒を含むことが好ましい。さらに、反応抑制剤やシランカップリング剤を含んでもよい。
 分子内に2個以上のビニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、分子両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサン、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノビニルシロキシ基を2個以上有する化合物が挙げられる。中でも、分子両末端にビニルを基有するジオルガノポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
 分子両末端にビニル基を有するジオルガノポリシロキサンやオルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
 前記脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基中、全体の50モル%以上がメチル基であることが、印刷版のインキ反発性の面で好ましい。また、分子内に2個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の重量平均分子量としては、30,000以上が耐刷性や耐傷性を向上させる点で好ましく、塗工性を向上させる点で、300,000以下が好ましい。なお、重量平均分子量はGPCを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
 分子内に2個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の含有率は、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、60質量%以上が第1のシリコーン層のインキ反発性を向上させる点で好ましく、70質量%以上がより好ましい。また、第1のシリコーン層の硬化性を確保する点で、99質量%以下が好ましい。
 ここで、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分とは、第1のシリコーン層形成用組成物を塗布し、乾燥(揮発成分を除去)した後に残存する成分を表す。
 分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノハイドロシロキシ基を3個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましい。これらを2種以上含有してもよい。分子内のSiH基数としては、第1のシリコーン層の硬化性を向上させる上で5個以上が好ましく、6個以上がより好ましい。
 オルガノハイドロポリシロキサンやオルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
 分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物の含有率としては、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、0.5質量%以上が第1のシリコーン層の硬化性を向上させる上で好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、10質量%以下がインキ反発性を向上させる上で好ましく、5質量%以下がより好ましい。
 また、本発明に係る第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度としては、0.001~0.04質量%であることが好ましい。第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.001質量%以上であれば第1のシリコーン層の硬化性を向上させる上で好ましい。また、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.04質量%以下であれば第1のシリコーン層のインキ反発性を向上させる上で好ましい。
 第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度と、前述の第1のシリコーン層の平均弾性率との関係で言えば、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.001質量%の時に平均弾性率がおおよそ0.001MPaとなる。また、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.04質量%の時に平均弾性率がおおよそ10MPaとなる。
 反応触媒としては、ヒドロシリル化反応触媒として公知のものを用いることができるが、反応性が高い点から白金、ロジウムを含有することが好ましい。具体的には、白金単体、担体(アルミナ、シリカ、カーボンブラック等)に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-ビニルシラン錯体、白金-ビニルシロキサン錯体、白金-ホスフィン錯体、白金-ホスファイト錯体、白金-アセチルアセトン錯体、白金-アセト酢酸アルキルエステル錯体、白金-マロン酸ジアルキルエステル錯体、また、Ashbyらの米国特許第3159601号公報および米国特許第3159662号公報に記載された白金-炭化水素複合体、並びにLamoreauxらの米国特許第3220972号公報に記載された白金アルコラ-ト触媒も挙げられる。また、白金化合物以外の触媒の例としては、RhCl(PPh、RhCl、RhAl、RuCl、IrCl、FeCl、AlCl、PdCl・2HO、NiCl、TiCl等が挙げられる。これらの反応触媒は単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
 反応触媒の含有率としては、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、0.0001質量%以上が第1のシリコーン層の硬化性を向上させる点で好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。また、第1のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
 反応抑制剤としては、ヒドロシリル化反応抑制剤または反応遅延剤として公知のものを用いることができる。アミン化合物、アセチレン化合物が好ましく、ピリジン、ピコリン、2,2’-ジピリジル、2-ブタノンオキシムや、アセチレンアルコール、アセチレンシランなどがより好ましく挙げられる。アセチレンアルコールとしては、たとえば2-メチル-3-ブチン-2-オール、2-フェニル-3-ブチン-2-オール、1-エチニル-1-ヘキサノール、3,5-ジメチル-1-ヘキシン-3-オール、3-メチル-1-ペンチン-3-オールなどが挙げられる。これらを2種以上含有してもよい。これらの反応抑制剤を含有することにより、第1のシリコーン層形成用組成物のポットライフが向上する。
 反応抑制剤の含有量は、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分100質量部に対して、0.01質量部以上が第1のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。また、第1のシリコーン層の硬化性を確保する点で、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
 シランカップリング剤としては、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トルイルトリアセトキシシラン、キシリルトリアセトキシシラン、メチルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、エチルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、フェニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、トルイルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、キシリルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、アリルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、3-アクリロキシプロピルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン、3-メタクリロキシプロピルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シランなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物との反応性や下層との接着性を向上させる点や、インキ反発性の低下を抑制する点でビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シランが好ましい。
 シランカップリング剤の含有率は、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、0.5質量%以上が対下層接着性を向上させる点で好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、インキ反発性を向上させる点で10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましい。
 また、インキ反発性を更に向上させる目的で、第1のシリコーン層形成用組成物に25℃での表面張力が30mN/m以下の液体を含むことが好ましい。表面張力が30mN/m以下であれば、第1のシリコーン層表面に前記25℃での表面張力が30mN/m以下の液体が表出し、インキの剥離を助けるためインキ反発性が向上し、地汚れ開始温度を上昇させることができる。前記液体が、25℃での表面張力が22mN/m以下の液体であることがインキ反発性を向上させる上でより好ましく、21mN/m以下であることがさらに好ましい。表面張力は、公知の測定方法である白金プレートを用いたWilhelmy法(プレート法や垂直板法と呼ばれることもある)により測定することができる。
 25℃での表面張力が30mN/m以下の液体は1気圧環境下において150℃で24時間静置したのちの質量減少が0~0.5質量%であることが好ましい。1気圧環境下において150℃で24時間静置したのちの質量減少が0~0.5質量%であれば、印刷版の製造時や保管時に揮発しにくく、インキ反発性の効果を失いにくい。
 25℃での表面張力が30mN/m以下の液体の含有率としては、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、5~40質量%が好ましい。5質量%以上であればインキ反発性が顕著に向上し、40質量%以下であれば第1のシリコーン層の強度が十分確保できるため、耐刷性を維持することができる。
 25℃での表面張力が30mN/m以下の液体としては、シリコーン化合物であることが好ましく、シリコーンオイルがより好ましい。本発明で言うシリコーンオイルとは、第1のシリコーン層の架橋に携わらないポリシロキサン成分を指す。具体的には、分子鎖末端がトリメチルシリル基のポリジメチルシロキサン、環状ポリジメチルシロキサン、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン-メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖末端がトリメチルシリル基のジメチルシロキサン-ジフェニルシロキサンコポリマーなどのジメチルシリコーンオイル類、また、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アミド変性シリコーンオイル、カルバナ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸変性シリコーンオイルなどの分子内のメチル基の一部に各種有機基を導入した変性シリコーンオイル類などが挙げられる。
 25℃での表面張力が30mN/m以下の液体の分子量としては、重量平均分子量で200~100,000が好ましい。重量平均分子量が200以上であれば印刷版の製造時や保管時における前記25℃での表面張力が30mN/m以下の液体の揮発が抑制され、100,000以下であれば第1のシリコーン層からのブリードアウトが抑制される。1,000~10,000がより好ましい。なお、重量平均分子量はGPCを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
 また、第1のシリコーン層形成用組成物には、ゴム強度を向上させる目的でシリカや、ビニル基、SiH基、シラノール基などの官能基を有するシリコーンレジンなどの公知の補強剤を含有してもよい。
 第1のシリコーン層形成用組成物には、塗工性の向上を目的に溶剤を含有してもよい。
 溶剤としては、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族の炭化水素や、ハロゲン化炭化水素、鎖状または環状のエーテル化合物などが挙げられる。中でも、経済性や安全性を向上させる点で、脂肪族または脂環族の炭化水素が好ましい。また、第1のシリコーン層形成用組成物に含まれる固形分の溶解性を向上させる点で、溶剤の溶解度パラメーターは、16.4(MPa)1/2以下が好ましく、15.4(MPa)1/2以下がより好ましく、14.4(MPa)1/2以下がさらに好ましい。溶解度パラメーターはFedors推算法を用いて算出できる。また、安全性や取り扱い性を向上させる点で、1気圧における沸点が60℃以上であることが好ましく、80℃以上であることがより好ましい。一方、塗液の乾燥性を向上させる点で、1気圧における沸点が150℃以下であることが好ましく、120℃以下であることがより好ましい。このような溶剤の具体例としては、炭素数が6~9の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素などを挙げることができる。これら溶剤の2種以上を混合して用いてもよいし、これら溶剤があらかじめ混合された以下に代表されるような市販の溶剤を用いてもよい。
 分岐状脂肪族炭化水素の混合物:例えば、マルカゾール8(丸善石油化学(株)製)、“アイソパー”(登録商標)C、“アイソパー”(登録商標)E(いずれもエクソンモービルケミカル社製)、IPソルベント1016(出光興産(株)製)、“アイソゾール”(登録商標)200(JX日鉱日石エネルギー(株)製)が挙げられ、各社から入手可能である。
 脂環族炭化水素の混合物:例えば、エクソールDSP80/100、エクソールDSP100/140、エクソールD30、(いずれもエクソンモービルケミカル社製)、CS揮発油(JX日鉱日石エネルギー(株)製)が挙げられ、各社から入手可能である。
 また、前述の溶剤以外の溶剤を混合して用いることもできるが、第1のシリコーン層形成用組成物の溶解性を向上させる点で、前述の溶剤が全溶剤中、80体積%以上含まれることが好ましく、90体積%以上含まれることがより好ましい。
 以下に、第1のシリコーン層形成用組成物の具体的な作製方法を記載するが、これらに限定されない。
 例えば、容器中に溶剤、分子内に2個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物、25℃での表面張力が30mN/m以下の液体、反応抑制剤、シランカップリング剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第1のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。
 硬化性維持の観点で、反応触媒は第1のシリコーン層形成用組成物の塗布直前に投入することが好ましい。
 第1のシリコーン層は、前述した第1のシリコーン層形成用組成物を支持体または支持体上に設けられた別の層に塗布することで形成できる。
 次に、第2のシリコーン層形成用組成物について説明する。
 本発明に係る第2のシリコーン層形成用組成物は、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。ここで、SiH基数は、シロキサン化合物1分子が有するSiH基の平均値を意味する。SiH基数は、第2のシリコーン層の硬化性を向上させる上で5個以上が好ましく、6個以上がより好ましい。分子内のSiH基数は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて得た数平均分子量と、プロトン核磁気共鳴(H-NMR)法を用いて得たSiH基に由来するH基濃度より求めることができる。
 分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノハイドロシロキシ基を3個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノハイドロポリシロキサン、オルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましく、オルガノハイドロポリシロキサンが特に好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
 オルガノハイドロポリシロキサンおよびオルガノハイドロシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
 また、本発明に係る第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度としては、0.15~1.6質量%であることが好ましい。
 ここで、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分とは、第2のシリコーン層形成用組成物を塗布し、乾燥(揮発成分を除去)した後に残存する成分を表す。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.15質量%以上の場合、インキ着肉性を向上させることができるため好ましい。十分なインキ着肉性を得ることができる点で、0.20質量%以上がより好ましく、0.30質量%以上がさらに好ましい。また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が1.6質量%以下の場合、耐刷性が向上するため好ましい。十分な耐刷性を得ることができる点で、1.20質量%以下がより好ましく、0.80質量%以下がさらに好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度と、前述の第2のシリコーン層の平均弾性率との関係で言えば、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.15質量%の時に平均弾性率がおおよそ60MPaとなり、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が1.6質量%の時に平均弾性率がおおよそ2200MPaとなる。平均弾性率を2000MPaとするには、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度としては1.4質量%程度の含有率となる。
 また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度と、前述の第2のシリコーン層表面に接触させた液粘度が20センチストークスである12マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後10分経過時点のスポット径との関係で言えば、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が0.15質量%の時に第2のシリコーン層表面に接触させた液粘度が20センチストークスである12マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後10分経過時点のスポット径がおおよそ20mmとなり、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度が1.6質量%の時に第2のシリコーン層表面に接触させた液粘度が20センチストークスである12マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後10分経過時点のスポット径がおおよそ37mmとなる。
 第2のシリコーン層形成用組成物中のSiH基に由来するH基濃度は、SiH基を有する化合物のH基濃度と第2のシリコーン層形成用組成物におけるSiH基を有する化合物の含有量から算出することができる。
 次に、第2のシリコーン層形成用組成物中のSiH基に由来するH基濃度を測定する方法について説明する。第2のシリコーン層形成用組成物に揮発成分(後述の反応抑制剤、反応触媒のリガンド化合物、溶剤など)が含まれる場合、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度を正確に求めるためには揮発成分を除去してから分析することが好ましい。揮発成分は大気圧下または減圧下で蒸留することで除去できる。反応抑制剤が除去されると第2のシリコーン層形成用組成物中のビニル基とSiH基との間でヒドロシリル化反応が起こってしまうため、揮発成分の除去に先立って触媒を失活させる触媒阻害剤(触媒毒)を微量添加することが好ましい。触媒阻害剤としては、蒸留温度よりも沸点が高い公知の触媒阻害剤(窒素やリンや硫黄を分子内に含む化合物)を用いることが好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のSiH基に由来するH基濃度は、上記操作により得た第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分をH-NMR法を用いて分析することにより求めることができる。
 上記、揮発成分の除去により得られた第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の各構成成分は、溶剤(溶離液)で希釈したのち、充填剤粒子を充填したカラムを通過させることにより分取することができる。また、分取HPLC(高速液体クロマトグラフィー)システムを用いた各構成成分の分取も好適である。
 溶剤としては、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を溶解できる溶剤を用いることができるが、中でも、直鎖状、枝分かれ状、環状の飽和炭化水素を用いることが、その後の分析精度を高める上で好ましい。
 充填剤粒子としては活性炭やシリカゲル、アルミナなどの粒子を用いることができる。
 上記操作で分取された各構成成分は、前述または後述の方法で分析することにより、分子内の官能基数や官能基濃度、および重量平均分子量や数平均分子量を求めることができる。
 本発明に用いられる第2のシリコーン層形成用組成物には、さらに、分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物を含むことが好ましい。ここで、ビニル基数は、シロキサン化合物1分子が有するビニル基の平均値を意味する。第2のシリコーン層の硬化性を向上させる上で5個以上がより好ましく、6個以上がさらに好ましい。分子内のビニル基数は、GPCを用いて得た数平均分子量と、H-NMR法を用いて得たビニル基濃度より求めることができる。
 分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物としては、例えば、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体、分子内にジオルガノビニルシロキシ基を3個以上有する化合物が挙げられる。中でも、オルガノビニルポリシロキサン、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が好ましく、オルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体が特に好ましい。これらを2種以上含有してもよい。
 オルガノビニルポリシロキサンおよびオルガノビニルシロキサン・ジオルガノシロキサン共重合体は、直鎖状、環状、分岐状、網状の分子構造を有する。また、珪素原子と結合している有機基は同じであっても異なっていてもよく、それぞれ脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基を示す。脂肪族不飽和結合を含まない一価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基などのアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのアリール基;ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基;クロロメチル基、3-クロロプロピル基、3,3,3-トリフロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基などが挙げられる。
 また、本発明に係る第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度は、前記第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の0.5~15質量%であることが好ましい。第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度が0.5質量%以上であれば硬化性やインキ着肉性を向上させる上で好ましく、1質量%以上がより好ましい。また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度が15質量%以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、10質量%以下がより好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のビニル基濃度は、前記操作により得た第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分をH-NMR法を用いて分析することにより求めることができる。
 前記分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物の重量平均分子量としては、25,000~250,000であることが好ましい。重量平均分子量が25,000以上であることが耐刷性を向上させる上で好ましく、250,000以下であることが塗工性を向上させる上で好ましい。なお、重量平均分子量はGPCを用い、ポリスチレン換算で測定を行い、得ることができる。
 また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度としては、25~50質量%であることが好ましい。第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度が25質量%以上であれば下層のインキ反発層との接着力を向上させる上で好ましい。30質量%以上がより好ましく、35質量%以上がさらに好ましい。また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度が50質量%以下であれば耐刷性を向上させる上で好ましく、45質量%以下がより好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中の珪素濃度は、前記操作により得た第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分を、誘導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)を用いて元素分析することにより得られる。
 本発明に用いられる第2のシリコーン層形成用組成物には、さらに反応触媒を含むことが好ましい。
 反応触媒としては、第1のシリコーン層形成用組成物で例示した前記反応触媒を挙げることができる。
 反応触媒の含有率としては、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、0.0001質量%以上が第2のシリコーン層の硬化性を向上させる点で好ましく、0.001質量%以上がより好ましい。また、第2のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中、1質量%以下が好ましく、0.1質量%以下がより好ましい。
 本発明に用いられる第2のシリコーン層形成用組成物には、さらに、反応抑制剤を含むことが好ましい。
 反応抑制剤としては、第1のシリコーン層形成用組成物で例示した前記反応抑制剤を挙げることができる。
 反応抑制剤の含有量は、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分100質量部に対して、0.01質量部以上が第2のシリコーン層形成用組成物のポットライフを向上させる点で好ましく、0.1質量部以上がより好ましい。また、第2のシリコーン層の硬化性を確保する点で、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分100質量部に対して、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率としては、60~99.9999質量%であることが好ましい。ここで、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物とは、上述した分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物や分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物に加え、反応触媒の混合液に含まれる場合がある分子内にビニル基を有するシロキサン化合物など、第2のシリコーン層形成用組成物の全固形分中に含まれる全てのシロキサン化合物を指し、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率とは、第2のシリコーン層形成用組成物の全固形分中に含まれる上記全てのシロキサン化合物の合計含有率を指す。第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率が60質量%以上であれば下層の第1のシリコーン層との接着力を向上させる上で好ましく、70質量%以上がより好ましく、80質量%以上がさらに好ましい。また、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる全固形分中のシロキサン化合物の合計含有率が99.9999質量%以下であれば塗膜の硬化性を向上させる上で好ましい。
 本発明に用いられる第2のシリコーン層形成用組成物には、塗工性の向上を目的として溶剤を含んでもよい。
 溶剤としては、第1のシリコーン層形成用組成物で例示した前記溶剤を挙げることができる。
 また、前述の溶剤以外の溶剤を混合して用いることもできるが、第2のシリコーン層形成用組成物に含まれる固形分の溶解性を向上させる点で、前述の溶剤が全溶剤中、80体積%以上含まれることが好ましく、90体積%以上含まれることがより好ましい。
 さらに、本発明の第2のシリコーン層形成用組成物には、印刷版に検版性を付与する目的で特開2002-244279号公報や、国際公開第2008/056588号に記載されたような有色染料や有色顔料を含有してもよい。
 以下に、第2のシリコーン層形成用組成物の具体的な作製方法を記載するが、これらに限定されない。
 例えば、容器中に溶剤、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物および反応抑制剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第2のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。
 また、分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物を含む場合には、以下のような作製方法により第2のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。
 例えば、容器中に溶剤、分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物、分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物、反応抑制剤を投入し、成分が均一になるまで攪拌する。さらに、反応触媒を投入し、成分が均一になるまで攪拌することで第2のシリコーン層形成用組成物を得ることができる。
 硬化性維持の観点で、反応触媒は第2のシリコーン層形成用組成物の塗布直前に投入することが好ましい。
 また、本発明の印刷版には、接着性、検版性、耐傷性、耐刷性などの向上を目的として、前記支持体と前記第1のシリコーン層との間にプライマー層を有してもよい。
 プライマー層としては、例えば特開2004-199016号公報、特開2004-334025号公報、特開2006-276385号公報などに断熱層として記載されたプライマー層が挙げられるが、これらに限定されない。
 プライマー層の平均膜厚としては、1μm以上が印刷版の耐傷性、耐刷性、検版性などを向上させる点で好ましい。また、希釈溶剤が揮発しやすく生産性が優れる点で、30μm以下が好ましく、2~20μmがより好ましい。
 次に、印刷版原版の製造方法について説明する。
 支持体上にプライマー層を設ける場合には、支持体上にプライマー層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより支持体上にプライマー層を形成することができる。
 プライマー層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。
 加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、50~250℃の温度で30秒~5分間乾燥することが好ましい。
 第1のシリコーン層は、支持体上または支持体上に設けられたプライマー層上に前記第1のシリコーン層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより形成する。
 第1のシリコーン層形成用組成物を塗布する際、支持体表面やプライマー層表面に付着した水分を可能な限り除去することが、接着性を向上させる点で好ましい。
 第1のシリコーン層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。
 加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、50~200℃の温度で30秒~5分間乾燥することが好ましい。
 第2のシリコーン層は、第1のシリコーン層上に前記第2のシリコーン層形成用組成物を塗布し、加熱下または非加熱下で乾燥、硬化することにより形成する。
 第2のシリコーン層形成用組成物を塗布する際、第1のシリコーン層表面に付着した水分を可能な限り除去することが、接着性を向上させる点で好ましい。
 第2のシリコーン層形成用組成物の塗布には、スリットダイコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ワイヤーバーコーターなどを用いることができるが、スリットダイコーターが好ましい。
 加熱には熱風乾燥機、赤外線乾燥機などを用いることができ、50~200℃の温度で30秒~1時間乾燥することが好ましい。
 本発明の印刷版原版は、版面を保護する目的で版面上にカバーフィルムもしくは合紙またはその両方を設けてもよい。
 カバーフィルムとしては、厚み100μm以下のフィルムが好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、セロファンなどを挙げることができる。
 合紙としては、秤量30~120g/mのものが好ましく、より好ましくは30~90g/mである。秤量30g/m以上であれば機械的強度が十分であり、120g/m以下であれば経済的に有利であるばかりでなく、印刷版原版や印刷版と合紙の積層体が薄くなり、作業性が有利になる。好ましく用いられる合紙の例として、例えば、情報記録原紙40g/m(名古屋パルプ(株)製)、金属合紙30g/m(名古屋パルプ(株)製)、未晒しクラフト紙50g/m(中越パルプ工業(株)製)、NIP用紙52g/m(中越パルプ工業(株)製)、純白ロール紙45g/m(王子製紙(株)製)、クルパック73g/m(王子製紙(株)製)などが挙げられ、各社より入手できるがこれらに限定されるものではない。
 次に、前記印刷版原版から印刷版を製造する方法について説明する。印刷版原版の第2のシリコーン層上にカバーフィルムや合紙が設けられている場合には、印刷版の製造前に予めこれらを取り除く。印刷版は、前記印刷版原版の第2のシリコーン層側からアブレーション閾値を超えるエネルギーのレーザー光を照射して、レーザー光が照射された部分の第2のシリコーン層、または第2のシリコーン層と第1のシリコーン層の上部とをアブレーションすることにより得られる。
 レーザーとしては、ルビーレーザー(694nm)、Ti:サファイアレーザー(基本波:800nm、第2高調波:400nm、第3高調波:266nm)、アレキサンドライトレーザー(基本波:755nm、第2高調波:378nm、第3高調波:252nm)、Nd:YAGレーザー(基本波:1064nm、第2高調波:532nm、第3高調波:355nm、第4高調波:266nm、第5高調波:213nm)、Nd:YVOレーザー(基本波:1064nm、第2高調波:532nm、第3高調波:355nm、第4高調波:266nm、第5高調波:213nm)、Nd:YLFレーザー(基本波:1053nm、第2高調波:527nm、第3高調波:351nm、第4高調波:263nm、第5高調波:211nm)、Yb:Fiberレーザー(1090nm)、Nd:ガラスレーザー(リン酸塩ガラス:1054nm、ケイ酸塩ガラス:1062nm)などの固体レーザー、周期表のIII族元素のAl、Ga、Inと、V族元素のN、P、Asの中から2種類以上の元素を組み合わせた300~1,600nmの半導体レーザー(例えば、InGaAsPレーザー(1,300~1,550nm)、InGaAsレーザー(900~1,500nm)、InPレーザー(918nm)、GaAsレーザー(870nm)、AlGaInPレーザー(635~680nm)、GaAlAsレーザー(600~870nm)、GaInNレーザー(400~530nm)、GaNレーザー(365nm)など)、炭酸ガスレーザー(10600nm)、窒素ガスレーザー(337nm)、ヘリウムネオンレーザー(630nm)、アルゴンイオンレーザー(488~514nm)、エキシマレーザー(Fレーザー:157nm、ArFレーザー:193nm、KClレーザー:222nm、KrFレーザー:248nm、XeClレーザー:306nm、XeFレーザー:351nmなど)などの気体レーザーなどが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、印刷版の生産性を向上させる点で、炭酸ガスレーザーまたは高出力UVレーザーを使用することが好ましい。高出力UVレーザーとしては、Ti:サファイアレーザーの第3高調波、アレキサンドライトレーザーの第2高調波や第3高調波、Nd:YAGレーザーの第3高調波~第5高調波、Nd:YVOレーザーの第3高調波~第5高調波、Nd:YLFレーザーの第3高調波~第5高調波などの固体UVレーザー、窒素ガスレーザーやエキシマレーザー(Fレーザー、ArFレーザー、KClレーザー、KrFレーザー、XeClレーザー、XeFレーザー)などの気体UVレーザーなどが挙げられるが、これらに限定されない。
 画像の高精細化の点で、波長150~400nmの短波長レーザーを用いることが好ましい。
 また、インキ反発性低下抑制の点で、連続波発振よりも高出力が得られるパルス発振レーザーを用いることが好ましく、パルス幅がナノ秒、ピコ秒、フェムト秒の(超)短パルスレーザーが特に好ましい。
 画像の高精細化とインキ反発性低下抑制とを両立させる点で、波長150~400nmの(超)短パルスレーザーを用いることが特に好ましい。
 レーザー照射は大気中で行っても良いが、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス中で行うことで、レーザーアブレーションにより露出した第1のシリコーン層表面付近の酸化が抑制されるため、インキ反発性の低下がより起こりにくくなる。
 得られた印刷版を積み重ねて保管する場合には、版面保護の目的で、版と版の間に合紙を挟んでおくことが好ましい。
 次に、印刷版とインキと被印刷媒体を用いて印刷物を製造する方法について説明する。本発明の印刷版は、水なし印刷に好適に使用することができる。
 印刷物の製造方法は、印刷版の表面にインキを付着させる工程と、前記インキを直接またはブランケットを介して被印刷媒体に転写する工程を含む。
 図1を用いて本発明の印刷物の製造方法の一形態を説明する。なお、以下ではブランケット胴4を使用した例を説明するが、本発明はこれに限定されず、ブランケット胴4を使用せず直接インキローラー1から版胴3に装着された印刷版2にインキを付着させた後、インキを直接被印刷媒体に転写しても構わない。また、以下では被印刷媒体5の上方からインキを供給する例を説明するが、被印刷媒体5の下方からインキを供給しても構わない。
 はじめに、インキローラー1にインキを供給する。インキローラー1に供給されたインキは、版胴3との接点において、版胴3に装着された印刷版2に付着する。印刷版2に付着したインキはブランケット胴4との接点において、ブランケット胴4の表面に転写する。ブランケット胴4に付着したインキは、圧胴6上に配置された被印刷媒体5との接点において、被印刷媒体5に転写する。被印刷媒体5を必要に応じて乾燥することにより、印刷物が得られる。インキローラーや各胴の回転スピードは特に限定されるものではなく、印刷物に要求される品質、インキの性質等に応じて、適宜設定することができる。
 印刷物の製造に用いられる印刷機としては、例えば、枚葉方式または輪転方式などの公知の直刷り印刷機やオフセット印刷機が挙げられるが、印刷時の印刷版へのダメージ抑制により多くの印刷物が得られる点から、オフセット印刷機が好ましい。オフセット印刷機は、フィーダー部、印刷部およびデリバリー部により構成される。印刷部は、少なくとも、インキ供給部、版胴、ブランケット胴および圧胴を有する。
 オフセット印刷機としては、揺動ローラーおよび/または版胴に冷却機構が備わったオフセット印刷機が耐地汚れ性を向上させる点で好ましい。
 油溶性または水溶性の酸化重合型インキを用いた印刷の場合、被印刷媒体に転写されたインキは自然乾燥または加熱処理により乾燥および/または硬化し、印刷物が得られる。
 また、活性エネルギー線硬化型インキを用いた印刷の場合は、被印刷媒体に転写されたインキは活性エネルギー線照射装置からの活性エネルギー線により瞬時に硬化し、印刷物が得られるため好ましい。このとき、油溶性または水溶性のいずれの活性エネルギー線硬化型インキも使用することができる。
 活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線(UV)、電子線(EB)、X線、粒子線などが挙げられるが、線源の扱いやすさなどの点から紫外線や電子線が好ましい。
 紫外線により硬化させる場合は、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、LED等の紫外線照射装置が好ましく用いられるが、例えばメタルハライドランプを用いる場合、80~150W/cmの照度を有するランプによって、コンベアーによる搬送速度が50~150m/minで硬化させることが生産性の面から好ましい。特に、基材としてプラスチックフィルムや金属を含む基材を用いる場合、活性エネルギー線による発熱によって基材が伸縮しやすくなるため、発熱の少ない電子線、またはLEDを用いた紫外線照射装置(LED-UV)が好ましく用いることができる。
 電子線により硬化させる場合は、100~500eVのエネルギー線を有する電子線装置が好ましく用いられる。
 本発明に好ましく用いることができるインキとしては、以下に記載のインキなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 <インキ-1> 油溶性酸化重合型インキ
 油溶性酸化重合型インキとしては、例えば、特開昭48-004107号公報、特開平01-306482号公報などで開示された油性洗浄液で洗浄可能な公知の油溶性酸化重合型インキが挙げられる。また、特開2005-336301号公報、特開2005-126579号公報、特開2011-144295号公報、特開2012-224823号公報などで開示された、溶剤成分を従来の鉱物油(石油)成分から植物油成分に置き換えた、大豆油インキや植物油インキ、ならびにNon-VOCインキなどと称される環境低負荷型のインキも油溶性酸化重合型インキに含まれる。
 <インキ-2> 水溶性酸化重合型インキ
 水溶性酸化重合型インキとしては、例えば、特開2009-57461号公報、特許第4522094号公報などで開示された水または水系洗浄液で洗浄可能な公知の水溶性酸化重合型インキが挙げられる。
 <インキ-3> 油溶性活性エネルギー線硬化型インキ
 油溶性活性エネルギー線硬化型インキとしては、例えば、特許第5158274号公報、特開2012-211230号公報などで開示された油性洗浄液で洗浄可能な公知の活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。また、活性エネルギー線硬化型インキには省電力(減灯)UV印刷やLED-UV印刷に使用される高感度UVインキも含まれる。
 <インキ-4> 水溶性活性エネルギー線硬化型インキ
 水溶性活性エネルギー線硬化型インキとしては、例えば、特開2017-52817号公報、国際公開第2017/047817号、国際公開第2017/090663号などで開示された水または水系洗浄液で洗浄可能な公知の水溶性活性エネルギー線硬化型インキが挙げられる。
 上記のインキの中でも、油溶性または水溶性の活性エネルギー線硬化型インキは、被印刷媒体に転写後、活性エネルギー線の照射により瞬時に硬化するため、直ちに裏面の印刷や後加工が行えるといった従来の酸化重合型インキにはないメリットを有している。しかしながら、活性エネルギー線硬化型インキは、従来の酸化重合型インキとは異なりインキ中に地汚れ防止成分を一切含まない、またはごく少量しか含まないため印刷時に地汚れが発生しやすい欠点を有している。本発明の印刷版は高いインキ反発性を有するため、油溶性活性エネルギー線硬化型インキおよび水溶性活性エネルギー線硬化型インキを好適に使用することができ、とりわけ、水溶性活性エネルギー線硬化型インキをより好適に使用することができる。
 被印刷媒体としては、上質紙、アート紙、コート紙、キャスト紙、合成紙、新聞用紙などの紙類、アルミニウムやアルミニウム合金、鉄、鋼、亜鉛、銅などの金属類、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのプラスチックフィルム類、またはこれら紙類、金属類、プラスチックフィルム類の複合体(金属が蒸着またはラミネートされた紙またはプラスチックフィルム、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属、紙がラミネートされた金属またはプラスチックフィルム)などが挙げられるが、これらに限定されない。
 中でも、本発明に係る印刷物の製造方法では、被印刷面が金属またはプラスチックフィルムで構成される、合成紙、金属類、プラスチックフィルム類、金属が蒸着またはラミネートされた紙またはプラスチックフィルム、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属などのインキ成分非吸収性の被印刷媒体への印刷に好適である。
 上記のうち、被印刷面がプラスチックフィルムで構成される、合成紙、プラスチックフィルム類、プラスチックフィルムがラミネートされた紙または金属などの被印刷媒体の被印刷面は、接着性向上の点でプライマー樹脂のコーティングや、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよい。
 被印刷媒体は、枚葉状、ロール状のいずれも用いることができる。軟包装用の薄膜フィルムに印刷する場合は、ロール状フィルムを用い、ロールトゥロールで印刷することが好ましい。
 被印刷媒体上のインキ塗膜(インキ硬化膜)の厚みは0.1~50μmであることが好ましい。インキ塗膜の厚みが上記範囲内であることにより、良好な印刷品質を保ちつつ、インキコストを低減させることが出来る。
 本発明の印刷版は現像工程が不要であり、従来の現像工程で用いられる前処理薬品や後処理薬品などを使用する必要がない。このため、印刷版への前処理薬品や後処理薬品の付着や浸透がなく、印刷工程においてこれら薬品の印刷版から印刷物への移行がないことから、薬品の含有量に厳しい食品包装用途の印刷に特に好適に用いることができる。
 以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。また、各実施例・比較例における評価は次の方法で行った。
 <各実施例・比較例における評価方法>
 (1)印刷版の作製
 各実施例および比較例に記載の組成および条件で作製した印刷版原版に、ArFエキシマパルスレーザー(波長:193nm)を用いてレーザー照射エネルギー密度:150mJ/cm、パルス繰り返し周波数:10Hz、レーザー照射部雰囲気:窒素雰囲気、の条件でテストパターンのレーザー照射を行い、レーザー照射部の第2のシリコーン層と第1のシリコーン層の上部とをアブレーションすることで印刷版を得た。テストパターンは、ベタ、白ベタ、レーザーで加工可能な最狭幅のインキ反発性独立線(長さ:1cm)、20μm幅のインキ着肉性独立線(長さ:1cm)を各々複数箇所含み、印刷面積100%のうち約70%がレーザー照射部(非画線部)となるパターンを用いた。
 (2)第1のシリコーン層および第2のシリコーン層の平均弾性率
 上記(1)の方法で得た印刷版の第1のシリコーン層(レーザー照射部)および第2のシリコーン層(レーザー未照射部)の平均弾性率を以下の分析法により評価、算出した。
 観察装置:走査型プローブ顕微鏡(SPM):NanoScopeV dimension Icon(Bruker社製)
 探針:シリコンカンチレバー(ばね定数=6N/m)
  先端曲率半径:8nm
 荷重:5~20nN
 走査モード:フォースボリューム(コンタクトモード)
 走査範囲:25μm(縦:5μm×横:5μm)
 走査範囲内での測定点:4096点(縦:64点×横:64点)
 測定環境:室温、大気中。
 得られた全測定点(4096点)における弾性率の相加平均値を平均弾性率とした。
 (3)画像再現性の評価
 上記(1)の方法で得た印刷版に、ウレタン樹脂製のゴムハンドローラー(インキローラー:トラスト・ゼータ(テクノロール(株)製)をハンドローラーに加工したもの)を用いて油溶性UVインキ:UV171CT墨M-TW((株)T&K TOKA製)を展開した。インキ展開後の印刷版のレーザーで加工可能な最狭幅のインキ反発性独立線(長さ:1cm)部分を光学顕微鏡:“ECLIPSE”L200((株)ニコン製、対物レンズ:“CFI LU Plan Apo EPI”150×((株)ニコン製))で観察し、ランダムに選んだ10箇所の線幅を測長し、平均値を算出することで平均線幅とした。平均線幅が小さいほど、優れた画像再現性であることを示している。
 (4)インキ着肉性の評価
 上記(1)の方法で得た印刷版を、印刷機:OLIVER466SD((株)桜井グラフィックシステムズ製)に装着し、以下に示す条件で印刷を行った。
 <印刷条件>
インキローラー:トラスト・ゼータ
ブランケット:MC1300((株)金陽社製)
版面温度:20℃
印刷速度:8,000枚/時間
被印刷媒体:OK“トップコート”(登録商標)+(王子製紙(株)製)。
 <インキ>
油溶性UVインキ:UV171CT墨M-TW。
 得られた印刷物のベタ部の墨反射濃度を分光濃度計“スペクトロアイ”(エックスライト社製)にて測定した。インキ着肉性の評点は以下の通りとした。
A:通常の水なし印刷のインキ供給量で反射濃度1.4以上
B:通常の水なし印刷の1.2倍のインキ供給量で反射濃度1.4以上
C:通常の水なし印刷の1.2倍のインキ供給量でも反射濃度0.7~1.3
D:通常の水なし印刷の1.2倍のインキ供給量でも反射濃度0.7未満。
 (5)インキ反発性の評価
 上記(1)の方法で得た印刷版を、OLIVER466SDに装着し、以下に示す条件で印刷を行った。
 <印刷条件>
インキローラー:トラスト・ゼータ
ブランケット:MC1300
版面温度:30℃
印刷速度:8,000枚/時間
被印刷媒体:OK“トップコート”(登録商標)+(王子製紙(株)製)。
 <インキ>
油溶性UVインキ:UV171CT墨M-TW。
 印刷開始から1,000枚目の印刷物の非画線部の地汚れの程度を目視評価した。インキ反発性の評点は以下の通りとした。
A:地汚れなし
B:一部(くわえ部)のみに僅かな地汚れあり
C:全面に僅かな地汚れあり
D:全面が激しく地汚れ。
 (6)耐刷性の評価
 上記(1)の方法で得た印刷版を、OLIVER466SDに装着し、以下に示す条件で印刷を行った。
 <印刷条件>
インキローラー:トラスト・ゼータ
ブランケット:MC1300
版面温度:25℃~28℃
印刷速度:8,000枚/時間
被印刷媒体:OK“トップコート”(登録商標)+(王子製紙(株)製)。
 <インキ>
油溶性UVインキ:UV171CT墨M-TW。
 1万枚毎に印刷物をサンプリングし、20μm幅のインキ着肉性独立線(長さ:1cm)の脱落有無を倍率50倍のルーペで観察した。耐刷性の評点は以下の通りとした。
A:5万枚以上印刷しても細線の脱落なし
B:3万枚以上~5万枚未満で細線が脱落
C:1万枚以上~3万枚未満で細線が脱落
D:1万枚未満で細線が脱落。
 (7)スポット径の測定
 水平器を用いて水平にしたホットプレート(プレート温度:30℃)上に印刷版を置いた。印刷版の表面温度が30℃になっていることを確認後、印刷版の第2のシリコーン層表面に、ジメチルシリコーンオイル:KF-96-20cs(信越化学工業(株)製、液粘度:20センチストークス)を12マイクロリットル接触させ、接触後10分経過時点のスポット径を測定した。スポット径は、接触後10分経過時点のジメチルシリコーンオイルのスポット形状のうち、径が最長となる箇所を測長することによって求めた。
 [実施例1]
 厚さ0.24mmの脱脂したアルミ基板(三菱アルミ(株)製)上に、下記のプライマー層形成用組成物を塗布し、200℃で90秒間乾燥し、平均膜厚10μmのプライマー層を設けた。
 <プライマー層形成用組成物>
 容器中に下記(a-1)成分を投入し、スリーワンモーターにて攪拌しながら(b-1)、(c-1)、(d-1)、(e-1)成分を順次ゆっくりと投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた混合液中に(f-1)、(g-1)成分を投入して10分間攪拌混合することでプライマー層形成用組成物を得た。
(a-1)酸化チタン分散液:“タイペーク”(登録商標)CR-50(石原産業(株)製)のN,N-ジメチルホルムアミド分散液(酸化チタン50質量%):60.0質量部
(b-1)エポキシ樹脂:“jER”(登録商標)1010(三菱化学(株)製):35.0質量部
(c-1)ポリウレタン:“サンプレン”(登録商標)LQ-T1331D(三洋化成工業(株)製、固形分濃度:20質量%):375.0質量部
(d-1)N,N-ジメチルホルムアミド:730.0質量部
(e-1)メチルエチルケトン:250.0質量部
(f-1)アルミキレート:“アルミキレート”ALCH-TR(川研ファインケミカル(株)製):10.0質量部
(g-1)レベリング剤:“ディスパロン”(登録商標)LC951(楠本化成(株)製、固形分:10質量%):1.0質量部。
 <(a-1)酸化チタン分散液の作製>
 ジルコニアビーズ:“YTZ”(登録商標)ボール(φ1mm、(株)ニッカトー製)1,600.0gを充填した密閉可能なガラス製規格瓶中に、N,N-ジメチルホルムアミド:700.0g、“タイペーク”(登録商標)CR-50(石原産業(株)製):700.0gを投入し、密閉後、小型ボールミル回転架台(アズワン(株)製)にセットし、0.4m/秒の回転速度で7日間分散することで、(a-1)酸化チタン分散液を得た。
 次いで、下記の第1のシリコーン層形成用組成物-1を前記プライマー層上に塗布し、140℃で80秒間加熱し、平均膜厚8.0μmの第1のシリコーン層を設けた。
 <第1のシリコーン層形成用組成物-1>
 容器中に下記(a-2)、(b-2)および(c-2)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に(d-2)成分を投入して10分間攪拌混合した。塗布直前に(e-2)成分を投入し攪拌混合することで第1のシリコーン層形成用組成物-1を得た。
(a-2)イソパラフィン系溶剤:“アイソパー”(登録商標)E(エクソンモービルケミカル社製):895.0質量部
(b-2)分子内に2個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端ジメチルビニルシロキシ-ポリジメチルシロキサン):DMS-V52(GELEST Inc.製、重量平均分子量:155,000、分子内のビニル基数:2.0個):91.0質量部
(c-2)分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-メチルハイドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー)HMS-301(GELEST Inc.製、重量平均分子量:1,950、SiH基に由来するH基濃度:0.41質量%、分子内のSiH基数:8.0個):6.0質量部
(d-2)シランカップリング剤:ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン:3.0質量部
(e-2)反応触媒(白金混合物):XC94-C4326(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、固形分濃度:1質量%):5.0質量部。
 次いで、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-1を前記第1のシリコーン層上に塗布し、140℃で80秒間加熱し、平均膜厚0.4μmの第2のシリコーン層を設けることで、印刷版原版を得た。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-1>
 容器中に下記(a-3)、(b-3)、(c-3)および(d-3)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-3)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-1を得た。
(a-3)イソパラフィン系溶剤:“アイソパー”(登録商標)C(エクソンモービルケミカル社製):895.0質量部
(b-3)分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):VDT-954(GELEST Inc.製、重量平均分子量:225,000、ビニル基濃度:4.29質量%、分子内のビニル基数:357.2個):70.0質量部
(c-3)分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ポリメチルハイドロシロキサン):HMS-993(GELEST Inc.製、重量平均分子量:2,250、SiH基に由来するH基濃度:1.56質量%、分子内のSiH基数:35.2個):30.0質量部
(d-3)反応抑制剤:2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-3)XC94-C4326:3.5質量部。
 得られた印刷版原版の第2のシリコーン層側からレーザーをパターン状に照射し、レーザー照射部の第2のシリコーン層の全部と第1のシリコーン層の上部とをアブレーションすることで印刷版を得た。
 第1のシリコーン層表面をFT-IR-ATR法(IRE:Ge、入射角:60°)により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯(3055、1599、1408、960cm-1)が検出されず、第1のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できなかった。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.3MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.7MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例2]
 第1のシリコーン層形成用組成物-1を第1のシリコーン層形成用組成物-2に変更したこと以外は実施例1と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第1のシリコーン層形成用組成物-2>
 容器中に下記(a-4)、(b-4)および(c-4)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に(d-4)成分を投入して10分間攪拌混合した。塗布直前に(e-4)成分を投入し攪拌混合することで第1のシリコーン層形成用組成物-2を得た。
(a-4)“アイソパー”(登録商標)E:895.0質量部
(b-4)VDT-954:82.0質量部
(c-4)分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-メチルハイドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):HMS-064(GELEST Inc.製、重量平均分子量:55,000、SiH基に由来するH基濃度:0.08質量%、分子内のSiH基数:44.4個):15.0質量部
(d-4)ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン:3.0質量部
(e-4)XC94-C4326:5.0質量部。
 第1のシリコーン層表面をFT-IR-ATR法(IRE:Ge、入射角:60°)により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯(3055、1599、1408、960cm-1)が検出され、第1のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例3]
 第1のシリコーン層の平均膜厚を8.0μmから4.0μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例4]
 第1のシリコーン層の平均膜厚を8.0μmから16.0μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例5]
 第1のシリコーン層の平均膜厚を8.0μmから30.0μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例6]
 第2のシリコーン層の平均膜厚を0.4μmから0.15μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は700MPaであり、その差は698.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例7]
 第2のシリコーン層の平均膜厚を0.4μmから3μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例8]
 第2のシリコーン層の平均膜厚を0.4μmから5μmに変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は718.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例9]
 第1のシリコーン層形成用組成物-2を第1のシリコーン層形成用組成物-3に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第1のシリコーン層形成用組成物-3>
 容器中に下記(a-5)、(b-5)および(c-5)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に(d-5)成分を投入して10分間攪拌混合した。塗布直前に(e-5)成分を投入し攪拌混合することで第1のシリコーン層形成用組成物-3を得た。
(a-5)“アイソパー”(登録商標)E:895.0質量部
(b-5)VDT-954:92.0質量部
(c-5)HMS-993:5.0質量部
(d-5)ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン:3.0質量部
(e-5)XC94-C4326:5.0質量部。
 第1のシリコーン層表面をFT-IR-ATR法(IRE:Ge、入射角:60°)により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯(3055、1599、1408、960cm-1)が検出され、第1のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は23.9MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は696.1MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例10]
 第1のシリコーン層形成用組成物-2を第1のシリコーン層形成用組成物-4に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第1のシリコーン層形成用組成物-4>
 容器中に下記(a-6)、(b-6)および(c-6)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に(d-6)成分を投入して10分間攪拌混合した。塗布直前に(e-6)成分を投入し攪拌混合することで第1のシリコーン層形成用組成物-4を得た。
(a-6)“アイソパー”(登録商標)E:895.0質量部
(b-6)VDT-954:52.0質量部
(c-6)HMS-064:45.0質量部
(d-6)ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン:3.0質量部
(e-6)XC94-C4326:5.0質量部。
 第1のシリコーン層表面をFT-IR-ATR法(IRE:Ge、入射角:60°)により測定した結果、ビニル基に由来した吸収帯(3055、1599、1408、960cm-1)が検出され、第1のシリコーン層中にビニル基が存在することが確認できた。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は9.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は710.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [実施例11]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-2に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-2>
 容器中に下記(a-7)、(b-7)、(c-7)および(d-7)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-7)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-2を得た。
(a-7)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-7)分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):VDT-431(GELEST Inc.製、重量平均分子量:28,000、ビニル基濃度:1.63質量%、分子内のビニル基数:16.9個):90.0質量部
(c-7)HMS-993:10.0質量部
(d-7)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-7)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は60.1MPaであり、その差は58.3MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は38.5質量%であった。また、スポット径は22mmであった。
 [実施例12]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-3に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-3>
 容器中に下記(a-8)、(b-8)、(c-8)および(d-8)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-8)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-3を得た。
(a-8)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-8)分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):VDT-731(GELEST Inc.製、重量平均分子量:28,000、ビニル基濃度:2.70質量%、分子内のビニル基数:28.0個):85.0質量部
(c-8)HMS-993:15.0質量部
(d-8)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-8)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は120MPaであり、その差は118.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は38.8質量%であった。また、スポット径は25mmであった。
 [実施例13]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-4に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-4>
 容器中に下記(a-9)、(b-9)、(c-9)および(d-9)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-9)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-4を得た。
(a-9)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-9)分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ビニルメチルシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):VDT-5035(GELEST Inc.製、重量平均分子量:50,000、ビニル基濃度:16.88質量%、分子内のビニル基数:311.9個):55.0質量部
(c-9)HMS-993:45.0質量部
(d-9)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-9)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は1360MPaであり、その差は1358.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.3質量%であった。また、スポット径は31mmであった。
 [実施例14]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-5に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-5>
 容器中に下記(a-10)、(b-10)、(c-10)および(d-10)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-10)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-5を得た。
(a-10)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-10)VDT-5035:25.0質量部
(c-10)HMS-993:75.0質量部
(d-10)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-10)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は1750MPaであり、その差は1748.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は44.3質量%であった。また、スポット径は35mmであった。
 [実施例15]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-6に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-6>
 容器中に下記(a-11)、(b-11)および(c-11)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(d-11)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-6を得た。
(a-11)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-11)HMS-993:100.0質量部
(c-11)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(d-11)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は2200MPaであり、その差は2198.2MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は46.7質量%であった。また、スポット径は37mmであった。
 [実施例16]
 第1のシリコーン層形成用組成物-2を、下記の第1のシリコーン層形成用組成物-5に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第1のシリコーン層形成用組成物-5>
 容器中に下記(a-12)、(b-12)、(c-12)および(d-12)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。得られた溶液中に(e-12)成分を投入して10分間攪拌混合した。塗布直前に(f-12)成分を投入し攪拌混合することで第1のシリコーン層形成用組成物-5を得た。
(a-12)“アイソパー”(登録商標)E:895.0質量部
(b-12)VDT-954:62.0質量部
(c-12)HMS-064:15.0質量部
(d-12)25℃での表面張力が30mN/m以下の液体:KF-96-50cs(ジメチルシリコーンオイル、重量平均分子量:3,780、1気圧25℃における表面張力:20.8mN/m、1気圧環境下において150℃で24時間加熱後の質量減少率:0.1質量%、信越化学工業(株)製):20.0質量部
(e-12)ビニルトリス(メチルエチルケトキシミノ)シラン:3.0質量部
(f-12)XC94-C4326:5.0質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は0.9MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は719.1MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [比較例1]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を第1のシリコーン層形成用組成物-2に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPaであり、その差は0MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は36.5質量%であった。また、スポット径は9mmであった。
 [比較例2]
 第1のシリコーン層形成用組成物-2を第2のシリコーン層形成用組成物-1に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認されなかった。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は720MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は720MPaであり、その差は0MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は40.0質量%であった。また、スポット径は28mmであった。
 [比較例3]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-7に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-7>
 容器中に下記(a-13)、(b-13)、(c-13)および(d-13)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-13)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-7を得た。
(a-13)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-13)VDT-954:95.0質量部
(c-13)HMS-993:5.0質量部
(d-13)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-13)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は23.4MPaであり、その差は21.6MPaであった。また、スポット径は12mmであった。
 [比較例4]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-8に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-8>
 容器中に下記(a-14)、(b-14)、(c-14)および(d-14)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-14)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-8を得た。
(a-14)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-14)VDT-954:94.6質量部
(c-14)分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-メチルハイドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):HMS-501(GELEST Inc.製、重量平均分子量:1,050、SiH基に由来するH基濃度:0.74質量%、分子内のSiH基数:7.8個)5.4質量部
(d-14)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-14)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は10.8MPaであり、その差は9.0MPaであった。また、第2のシリコーン層中の珪素濃度は37.4質量%であった。また、スポット径は11mmであった。
 [比較例5]
 第2のシリコーン層形成用組成物-1を、下記の第2のシリコーン層形成用組成物-9に変更したこと以外は実施例2と同様の方法で印刷版の作製、評価を行った。
 <第2のシリコーン層形成用組成物-9>
 容器中に下記(a-15)、(b-15)、(c-15)および(d-15)成分を投入し、成分が均一になるまで攪拌混合した。得られた溶液を乾燥窒素で20分間バブリングすることで溶液中の水分を除去した。塗布直前に(e-15)成分を投入し攪拌混合することで第2のシリコーン層形成用組成物-9を得た。
(a-15)“アイソパー”(登録商標)C:895.0質量部
(b-15)分子内に3個以上のビニル基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-ポリビニルメチルシロキサン):VMS-T11(GELEST Inc.製、重量平均分子量:1,250、ビニル基濃度:27.33質量%、分子内のビニル基数:12.7個):2.65質量部
(c-15)分子内に3個以上のSiH基を有するシロキサン化合物(両末端トリメチルシロキシ-メチルハイドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー):HMS-082(GELEST Inc.製、重量平均分子量:6,000、SiH基に由来するH基濃度:0.11質量%、分子内のSiH基数:6.5個)97.35質量部
(d-15)2-メチル-3-ブチン-2-オール:1.5質量部
(e-15)XC94-C4326:3.5質量部。
 第1のシリコーン層中にはビニル基の存在が確認された。また、第1のシリコーン層の平均弾性率は1.8MPa、第2のシリコーン層の平均弾性率は30.6MPaであり、その差は28.8MPaであった。また、スポット径は13mmであった。
 実施例1~16および比較例1~5について、評価結果を表1に示す。
 なお、比較例1および3~5は第2のシリコーン層上に全くインキが着肉しなかったため、画像再現性および耐刷性の評価ができなかった。また、比較例2は第1のシリコーン層上で一切インキを反発しなかったため、画像再現性および耐刷性の評価ができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [実施例17]
 実施例2と同様の組成、条件で作製した印刷版を、LED-UVオフセット輪転印刷機:MHL13A((株)ミヤコシ製)に装着し、フィルム用水溶性UVインキ:UV171 NH TBS 墨((株)T&K TOKA製)を用いて、インキ成分非吸収性の被印刷媒体:“エンブレット”(登録商標)PTM-12(ロール状2軸延伸PETフィルム、厚み:12μm、印刷面:易接着処理、ユニチカ(株)製)に、UV波長:385nm、UV照射強度:8W/cm、印刷速度:100m/分、版面温度:25℃~28℃の条件で20,000m印刷した。20,000m付近の印刷物を切り出し、5枚重ねにしたコート紙:OK“トップコート”(登録商標)+(王子製紙(株)製)上に置いて、インキ着肉性、インキ反発性、および耐刷性を評価した。印刷物のベタ部の墨反射濃度は1.6であり、インキ着肉性は良好であった。また、白ベタ部には地汚れが一切認められず、インキ反発性も良好であった。さらに、細線の脱落も一切認められず、耐刷性も良好であった。評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1 インキローラー
 2 印刷版
 3 版胴
 4 ブランケット胴
 5 被印刷媒体
 6 圧胴

Claims (18)

  1. 支持体上に、インキ着肉性が互いに異なる、第1のシリコーン層および第2のシリコーン層を有する印刷版。
  2. 支持体上に、インキ反発性の第1のシリコーン層およびインキ着肉性の第2のシリコーン層をこの順に有する印刷版。
  3. 前記第1のシリコーン層の平均弾性率および前記第2のシリコーン層の平均弾性率の差が、50~1900MPaである請求項1または2のいずれかに記載の印刷版。
  4. 前記第2のシリコーン層の平均弾性率が、60~2000MPaである請求項1~3のいずれかに記載の印刷版。
  5. 前記第2のシリコーン層表面に接触させた液粘度が20センチストークスである12マイクロリットルのジメチルシリコーンオイルの接触後10分経過時点のスポット径が、20~37mmである請求項1~4のいずれかに記載の印刷版。
  6. 前記第2のシリコーン層の平均膜厚が、0.1~5μmである請求項1~5のいずれかに記載の印刷版。
  7. 前記第2のシリコーン層中の珪素濃度が、25~50質量%である請求項1~6のいずれかに記載の印刷版。
  8. 前記第1のシリコーン層の平均弾性率が、0.001~10MPaである請求項1~7のいずれかに記載の印刷版。
  9. 前記第1のシリコーン層の平均膜厚が、3~30μmである請求項1~8のいずれかに記載の印刷版。
  10. 前記第1のシリコーン層が、ビニル基を有する化合物を含む請求項1~9のいずれかに記載の印刷版。
  11. 前記第1のシリコーン層が、25℃での表面張力が30mN/m以下の液体を5~40質量%含む、請求項1~10のいずれかに記載の印刷版。
  12. 支持体上に設けた前記第1のシリコーン層上に、第2のシリコーン層形成用組成物を全面塗布して第2のシリコーン層を設けた後、該第2のシリコーン層側からレーザー光を照射し、レーザー光が照射された部分の第2のシリコーン層、または第2のシリコーン層と第1のシリコーン層の上部とをアブレーションして得られる請求項1~11のいずれかに記載の印刷版の製造方法。 
  13. 前記レーザーが、炭酸ガスレーザーまたは高出力UVレーザーである請求項12に記載の印刷版の製造方法。
  14. 請求項1~11のいずれかに記載の印刷版、インキ、および被印刷媒体を用いた印刷物の製造方法。
  15. 前記インキが、活性エネルギー線硬化型インキである請求項14に記載の印刷物の製造方法。
  16. 前記インキが、水溶性インキである請求項14または15に記載の印刷物の製造方法。
  17. 前記被印刷媒体が、インキ成分非吸収性の被印刷媒体である請求項14~16のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
  18. 前記被印刷媒体が、食品包装用基材である請求項14~17のいずれかに記載の印刷物の製造方法。
PCT/JP2019/016448 2018-04-19 2019-04-17 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法 WO2019203263A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980026406.8A CN111989225B (zh) 2018-04-19 2019-04-17 印刷版、印刷版的制造方法及使用了该印刷版的印刷物的制造方法
US16/982,249 US11466165B2 (en) 2018-04-19 2019-04-17 Printing plate, method of manufacturing the same, and method of manufacturing printed matter using the same
EP19789353.0A EP3782820A4 (en) 2019-04-17 Printing plate, printing plate manufacturing method, and printed matter manufacturing method using same
JP2019521488A JP7047839B2 (ja) 2018-04-19 2019-04-17 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018080380 2018-04-19
JP2018-080380 2018-04-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019203263A1 true WO2019203263A1 (ja) 2019-10-24

Family

ID=68239551

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016443 WO2019203261A1 (ja) 2018-04-19 2019-04-17 インキ着肉層形成用組成物、印刷版、およびそれを用いた印刷物の製造方法
PCT/JP2019/016448 WO2019203263A1 (ja) 2018-04-19 2019-04-17 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/016443 WO2019203261A1 (ja) 2018-04-19 2019-04-17 インキ着肉層形成用組成物、印刷版、およびそれを用いた印刷物の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US11466165B2 (ja)
JP (2) JP7040522B2 (ja)
CN (1) CN111989225B (ja)
WO (2) WO2019203261A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117440891A (zh) * 2021-08-30 2024-01-23 东丽株式会社 无缝平版印刷版原版、无缝平版印刷版、圆筒状支撑体再生方法、无缝平版印刷版原版的制造方法和易剥离性底漆层形成用组合物

Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
JPS5559467A (en) * 1978-10-30 1980-05-02 Dainippon Printing Co Ltd Lithographic prate and production thereof
JPH01306482A (ja) 1988-06-03 1989-12-11 Dainippon Ink & Chem Inc 水なし平版印刷インキ用樹脂組成物およびインキ組成物
JPH04263994A (ja) 1991-02-19 1992-09-18 Toppan Printing Co Ltd 平版印刷版及びその製造方法
JPH05246016A (ja) * 1991-11-11 1993-09-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 印刷用ゴムロール
JPH09267464A (ja) 1996-04-01 1997-10-14 Nippon Paint Co Ltd レーザーダイレクト製版用平版刷版材およびそれを用いる印刷方法
JP2002244279A (ja) 2001-02-20 2002-08-30 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
JP2002363515A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Oji Paper Co Ltd 剥離シート、粘着テープ、テープ貼着物およびインキ
JP2004199016A (ja) 2002-02-26 2004-07-15 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP2004334025A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP2005093844A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Nitto Denko Corp 接着機能付き回路基板
JP2005126579A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水なし平版インキ
JP2005336301A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水無し平版印刷インキ
JP2006276385A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
WO2008056588A1 (en) 2006-11-06 2008-05-15 Toray Industries, Inc. Precursor for waterless lithographic printing plate
JP2009057461A (ja) 2007-08-31 2009-03-19 Dic Corp 印刷インキ組成物
JP4522094B2 (ja) 2001-12-13 2010-08-11 サン・ケミカル・コーポレーション ウォーターレスの水洗可能なオフセット印刷インキおよびその製造方法
JP2011144295A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 水なし平版印刷用インキ組成物および印刷物
JP2012211230A (ja) 2011-03-30 2012-11-01 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オフセットインキおよび該組成物を印刷してなる印刷物
JP2012224823A (ja) 2011-04-22 2012-11-15 Sakata Corp 水無し平版印刷用インキ組成物
JP5158274B2 (ja) 2011-03-31 2013-03-06 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキおよび印刷物
JP2015114447A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 東レ株式会社 印刷版原版および印刷版の製造方法
US20150321497A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-12 Agfa Graphics Nv Method of preparing a flexographic printing master
WO2016076286A1 (ja) 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 水なし平版印刷版原版、および水なし平版印刷版を用いた印刷物の製造方法
JP2017052817A (ja) 2015-09-07 2017-03-16 東レ株式会社 平版印刷インキ
WO2017047817A1 (ja) 2015-09-17 2017-03-23 東レ株式会社 平版印刷用インキ、平版インキ用ワニスおよびそれを用いた印刷物の製造方法
WO2017090663A1 (ja) 2015-11-25 2017-06-01 東レ株式会社 平版印刷用インキ
WO2017164032A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 富士フイルム株式会社 印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法
JP2018034367A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 藤倉ゴム工業株式会社 印刷用ブランケット

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4292397A (en) * 1980-04-17 1981-09-29 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Method for preparing dry planographic plates with plasma
JPS5741998A (en) * 1980-08-26 1982-03-09 Dainippon Ink & Chem Inc Original plate for lithography needing no dampening water
JPS5842050A (ja) * 1981-09-07 1983-03-11 Shigeko Tsuruta 平版印刷用プレ−ト
JPH0876366A (ja) * 1994-09-06 1996-03-22 Fuji Photo Film Co Ltd 水なし平版印刷版の版面修正液
JPH08337722A (ja) * 1995-06-12 1996-12-24 Canon Inc シリコーンゴム、該シリコーンゴムを用いたオフセット印刷機用ブランケット及び印刷方法
JPH09244237A (ja) * 1996-03-11 1997-09-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 表面エネルギーを増加し得る組成物、およびそれを用いた印刷版用材料
JPH1152555A (ja) * 1997-07-30 1999-02-26 Toray Ind Inc 平版印刷版
JP2001010248A (ja) * 1999-06-29 2001-01-16 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
DE10018547C2 (de) * 2000-04-14 2003-11-20 Koenig & Bauer Ag Verfahren zur Bebilderung von Druckplatten
JP2002219881A (ja) * 2001-01-24 2002-08-06 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の製造法
JP2003287881A (ja) * 2002-03-28 2003-10-10 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP5559467B2 (ja) 2008-08-04 2014-07-23 肇 川上 建造物
JP5246016B2 (ja) 2009-04-24 2013-07-24 ソニー株式会社 Da変換装置、固体撮像素子、およびカメラシステム
JP2013116610A (ja) * 2011-12-05 2013-06-13 Eastman Kodak Co 平版印刷版用版面保護液組成物及びそれを用いた平版印刷版の処理方法
JP2013130726A (ja) * 2011-12-21 2013-07-04 Eastman Kodak Co ポジ型平版印刷版原版及び平版印刷版の製造方法
JP6384102B2 (ja) * 2014-04-21 2018-09-05 大日本印刷株式会社 機能性素子の製造方法および印刷装置
CN105818517B (zh) * 2015-01-05 2018-03-30 中国科学院化学研究所 一种水性油墨平版印刷系统
CN107407885B (zh) * 2015-03-27 2020-09-25 东丽株式会社 印刷版用硅酮组合物、平版印刷版原版、平版印刷版和印刷物的制造方法
JP6888868B2 (ja) 2017-01-27 2021-06-16 リンテック株式会社 溶剤吸収用粘着シート、印刷装置及び印刷物の製造方法

Patent Citations (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159662A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Addition reaction
US3159601A (en) 1962-07-02 1964-12-01 Gen Electric Platinum-olefin complex catalyzed addition of hydrogen- and alkenyl-substituted siloxanes
US3220972A (en) 1962-07-02 1965-11-30 Gen Electric Organosilicon process using a chloroplatinic acid reaction product as the catalyst
JPS5559467A (en) * 1978-10-30 1980-05-02 Dainippon Printing Co Ltd Lithographic prate and production thereof
JPH01306482A (ja) 1988-06-03 1989-12-11 Dainippon Ink & Chem Inc 水なし平版印刷インキ用樹脂組成物およびインキ組成物
JPH04263994A (ja) 1991-02-19 1992-09-18 Toppan Printing Co Ltd 平版印刷版及びその製造方法
JPH05246016A (ja) * 1991-11-11 1993-09-24 Sumitomo Rubber Ind Ltd 印刷用ゴムロール
JPH09267464A (ja) 1996-04-01 1997-10-14 Nippon Paint Co Ltd レーザーダイレクト製版用平版刷版材およびそれを用いる印刷方法
JP2002244279A (ja) 2001-02-20 2002-08-30 Toray Ind Inc 直描型平版印刷版原版
JP2002363515A (ja) * 2001-06-11 2002-12-18 Oji Paper Co Ltd 剥離シート、粘着テープ、テープ貼着物およびインキ
JP4522094B2 (ja) 2001-12-13 2010-08-11 サン・ケミカル・コーポレーション ウォーターレスの水洗可能なオフセット印刷インキおよびその製造方法
JP2004199016A (ja) 2002-02-26 2004-07-15 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP2004334025A (ja) 2003-05-09 2004-11-25 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
JP2005093844A (ja) * 2003-09-19 2005-04-07 Nitto Denko Corp 接着機能付き回路基板
JP2005126579A (ja) 2003-10-24 2005-05-19 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水なし平版インキ
JP2005336301A (ja) 2004-05-26 2005-12-08 Toyo Ink Mfg Co Ltd 水無し平版印刷インキ
JP2006276385A (ja) 2005-03-29 2006-10-12 Toray Ind Inc 直描型水なし平版印刷版原版
WO2008056588A1 (en) 2006-11-06 2008-05-15 Toray Industries, Inc. Precursor for waterless lithographic printing plate
JP2009057461A (ja) 2007-08-31 2009-03-19 Dic Corp 印刷インキ組成物
JP2011144295A (ja) 2010-01-15 2011-07-28 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 水なし平版印刷用インキ組成物および印刷物
JP2012211230A (ja) 2011-03-30 2012-11-01 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 活性エネルギー線硬化型オフセットインキおよび該組成物を印刷してなる印刷物
JP5158274B2 (ja) 2011-03-31 2013-03-06 東洋インキScホールディングス株式会社 活性エネルギー線硬化型インキおよび印刷物
JP2012224823A (ja) 2011-04-22 2012-11-15 Sakata Corp 水無し平版印刷用インキ組成物
US20150321497A1 (en) * 2012-12-18 2015-11-12 Agfa Graphics Nv Method of preparing a flexographic printing master
JP2015114447A (ja) 2013-12-11 2015-06-22 東レ株式会社 印刷版原版および印刷版の製造方法
WO2016076286A1 (ja) 2014-11-11 2016-05-19 東レ株式会社 水なし平版印刷版原版、および水なし平版印刷版を用いた印刷物の製造方法
JP2017052817A (ja) 2015-09-07 2017-03-16 東レ株式会社 平版印刷インキ
WO2017047817A1 (ja) 2015-09-17 2017-03-23 東レ株式会社 平版印刷用インキ、平版インキ用ワニスおよびそれを用いた印刷物の製造方法
WO2017090663A1 (ja) 2015-11-25 2017-06-01 東レ株式会社 平版印刷用インキ
WO2017164032A1 (ja) * 2016-03-23 2017-09-28 富士フイルム株式会社 印刷版および印刷方法ならびに印刷版の製造方法
JP2018034367A (ja) * 2016-08-30 2018-03-08 藤倉ゴム工業株式会社 印刷用ブランケット

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019203261A1 (ja) 2021-03-18
EP3782820A1 (en) 2021-02-24
JP7047839B2 (ja) 2022-04-05
CN111989225B (zh) 2022-05-10
US11466165B2 (en) 2022-10-11
WO2019203261A1 (ja) 2019-10-24
JPWO2019203263A1 (ja) 2021-03-18
JP7040522B2 (ja) 2022-03-23
CN111989225A (zh) 2020-11-24
US20210047527A1 (en) 2021-02-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107073987B (zh) 无水平版印刷版原版、和使用无水平版印刷版的印刷物的制造方法
JP4807472B2 (ja) 直描型水なし平版印刷版原版およびその製造方法
WO2019203263A1 (ja) 印刷版、印刷版の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法
EP3276417B1 (en) Silicone composition for printing plates, lithographic printing plate master, lithographic printing plate and method of producing printed matter
JP7517063B2 (ja) 印刷部材、印刷部材の製造方法、およびそれを用いた印刷物の製造方法
KR102245390B1 (ko) 인쇄물의 제조 방법
JP7517184B2 (ja) エンドレス平版印刷版原版、エンドレス平版印刷版の製造方法、およびそれを用いたエンドレス印刷物の製造方法
JP7371684B2 (ja) 円筒状印刷版および印刷物の製造方法
CN112313578B (zh) 平版印刷版原版、平版印刷版的制造方法、和使用其的印刷物的制造方法
JP2023112761A (ja) 水なし平版印刷版原版およびそれを用いた水なし平版印刷版の製造方法
JP2019093613A (ja) 印刷物の製造方法
JP2019152827A (ja) 平版印刷版原版
JP6930145B2 (ja) 印刷版用シリコーン組成物、並びに平版印刷版原版、平版印刷版および印刷物の製造方法
JP2022119304A (ja) 平版印刷版原版、平版印刷版の製造方法、および印刷物の製造方法
JP2015114447A (ja) 印刷版原版および印刷版の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019521488

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19789353

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019789353

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019789353

Country of ref document: EP

Effective date: 20201119