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WO2019131176A1 - 水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 - Google Patents

水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒 Download PDF

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Publication number
WO2019131176A1
WO2019131176A1 PCT/JP2018/045901 JP2018045901W WO2019131176A1 WO 2019131176 A1 WO2019131176 A1 WO 2019131176A1 JP 2018045901 W JP2018045901 W JP 2018045901W WO 2019131176 A1 WO2019131176 A1 WO 2019131176A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
complex
atoms
exhaust gas
hydrogen production
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/045901
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English (en)
French (fr)
Inventor
健治 芦刈
祐司 荻野
有佑 羽田
Original Assignee
ユミコア日本触媒株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ユミコア日本触媒株式会社 filed Critical ユミコア日本触媒株式会社
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Priority to EP18896815.0A priority patent/EP3733287B1/en
Priority to JP2019514331A priority patent/JP6544880B1/ja
Priority to US16/772,856 priority patent/US11446638B2/en
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a hydrogen production catalyst and an exhaust gas purification catalyst using the same.
  • JP 2007-196146 A a second catalyst layer having a function of producing hydrogen is disposed on a first catalyst layer having a function of capturing nitrogen oxides, and An exhaust gas purification catalyst is disclosed in which an inorganic material layer is disposed between the second catalyst layer and the catalyst layer.
  • the alkali component contained in the first catalyst layer dissolves into the wash-coat slurry. It can be said that the reduction of the water gas shift reaction efficiency in the second catalyst layer can be suppressed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-196146 one having cerium oxide as a main component, supporting cocatalyst components such as Ti, Zr, Pr, Nd, etc. and supporting a noble metal thereon is used as a catalyst for hydrogen production. There is.
  • the catalyst for hydrogen production disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-196146 does not have the desired hydrogen generation ability, and further improvement is desired.
  • an object of this invention is to provide the means to improve hydrogen-producing ability in the catalyst for hydrogen production.
  • the catalyst for hydrogen production has a complex containing Al, Ce and Zr, and Rh. Then, the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms (Al / Ce) measured by fluorescent X-ray (XRF) analysis of the complex is measured by R 1 , the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method of the complex
  • R 1 the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms (Al / Ce)
  • the value of R 2 / R 1 is larger than 2.25 and less than 5.92.
  • Catalysts A to H it is a graph showing the relationship between the surface Al concentration rate (R 2 / R 1 ) and the hydrogen generation rate. In Catalysts A to H, it is a graph showing the relationship between the surface Al concentration rate (R 2 / R 1 ) and the temperature (T 50) at which the 50% purification rate of CO is indicated. In Catalysts A to H, it is a graph showing the relationship between the surface Al concentration rate (R 2 / R 1 ) and the temperature (T 50) at which the 50% purification rate of HC is exhibited.
  • FIG. 16 is a graph showing the relationship between the surface Al concentration rate (R 2 / R 1 ) and the temperature (T 50) at which the 50% purification rate of NOx is obtained in the catalysts A to H.
  • One embodiment of the present invention is a catalyst for hydrogen production having a composite containing Al, Ce and Zr (hereinafter, also simply referred to as "Al-Ce-Zr composite” or “composite”) and Rh. . Then, the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms (Al / Ce) measured by fluorescent X-ray (XRF) analysis of the complex is measured by R 1 , the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method of the complex When the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms (Al / Ce) is R 2 , the value of R 2 / R 1 is larger than 2.25 and less than 5.92. According to the said form, it becomes possible to improve hydrogen-producing ability in the catalyst for hydrogen production.
  • XRF fluorescent X-ray
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • concentration refers to a state in which the distribution of Al in the composite is not uniform, and a large amount of Al is present in the vicinity of the surface of the composite particles.
  • the degree of concentration is represented by the surface Al concentration ratio (R 2 / R 1 ) described later.
  • the reason why the hydrogen generation ability is improved by the catalyst for hydrogen production according to the present invention having the above configuration is not clear, but the present inventors speculate as follows.
  • the present invention is not limited to the following mechanism.
  • the water gas shift reaction is represented by the reaction formula: CO + H 2 O ⁇ CO 2 + H 2 , and carbon dioxide (CO 2 ) and hydrogen (H 2 ) are generated from carbon monoxide (CO) and water (H 2 O).
  • Ce has been conventionally used as a material effective for water gas shift reaction.
  • Ce has an oxygen storage capacity, Ce occludes oxygen in an atmosphere where oxygen is present. Then, it is considered that the surface of Rh catalyzing the water gas shift reaction is oxidized from Rh 0 to Rh 3 + by oxygen stored.
  • Rh 0 has a property of adsorbing an oxygen atom (O) -containing gas such as CO, but oxidized Rh 3+ hardly adsorbs or does not adsorb the oxygen atom-containing gas. Therefore, if Rh 3+ dominates on the Rh surface, CO, which is a reactant of the water gas shift reaction, can not be sufficiently adsorbed on the Rh surface, and as a result, the hydrogen generation ability may be reduced.
  • O oxygen atom
  • the complex contained in the catalyst for producing hydrogen according to the present invention contains Al, Ce and Zr, and the ratio R 1 (Al / Ce) of the number of Al atoms to the number of Ce atoms in the whole complex measured by XRF is And a ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms in the vicinity (several nm) of the surface of the complex measured by XPS, which is within a predetermined range with respect to R 2 (Al / Ce (atomic ratio)) . That is, it is characterized in that Al is present in the entire composite and Al is concentrated near the surface.
  • Rh 0 is predominantly present at the Rh surface. It is considered to be. It is considered that CO is sufficiently supplied to the Rh surface by adsorption of CO to Rh 0 , and as a result, the hydrogen generation ability is improved.
  • the catalyst for hydrogen production essentially comprises a complex containing Al, Ce and Zr.
  • a composite containing Al, Ce and Zr means a composite containing a metal and / or a metal oxide of Al, Ce and Zr.
  • the complex contained in the catalyst for producing hydrogen according to the present invention has a ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms (Al / Ce) determined by fluorescent X-ray (XRF) analysis as R 1 , X-rays of the complex
  • the ratio of R 2 / R 1 is greater than 2.25 and less than 5.92, where R 2 is the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms measured by photoelectron spectroscopy (XPS) Al / Ce) It is characterized by being.
  • R 1 measured by XRF indicates the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms contained in the entire composite particle.
  • R 2 measured by XPS indicates the ratio of the number of Al atoms to the number of Ce atoms contained from the surface of the composite particles to a depth of several nm.
  • several nm is preferably 10 nm, more preferably 8 nm, and still more preferably 5 nm. Therefore, R 2 / R 1 means the ratio of Al concentration on the surface of the composite particle to the Al concentration in the entire composite particle, and the larger R 2 / R 1 is, the more concentrated Al is on the surface of the composite particle Show that.
  • the value of R 2 / R 1 is also referred to as “surface Al concentration ratio”.
  • R 1 and R 2 are calculated from the values measured by the XRF analysis and the XPS method described in the examples below, respectively.
  • XRF analysis was performed according to JIS K 0119: 2008. Samples for analysis were made according to the preparation of samples for 6.2 quantitative analysis. The quantitative method is 10. Quantitative analysis, using the 10.1 (d) fundamental parameter method. In addition, XPS analysis was performed according to JIS K 0167: 2011.
  • the lower limit value of the surface Al concentration ratio (R 2 / R 1 ) is larger than 2.25, preferably 2.40 or more, more preferably 2.62 or more, and still more preferably 2.84 or more. .
  • the lower limit value is 2.25 or less, there is a possibility that sufficient hydrogen generation ability can not be exhibited. This is presumably because the Rh surface is not easily reduced (the Rh surface is easily oxidized) and CO is not sufficiently adsorbed on the Rh surface because Al is not sufficiently concentrated near the surface of the complex. Be done.
  • the upper limit value of the surface Al concentration ratio (R 2 / R 1 ) is less than 5.92, preferably 5.23 or less, more preferably 5.00 or less, and particularly preferably 4.80. It is below.
  • the numerical range of the surface Al concentration ratio (R 2 / R 1 ) is essentially greater than 2.25 and less than 5.92, preferably 2.40 to 5.23, and more preferably 2. It is 62 to 5.00, more preferably 2.84 to 4.80. If it is within the above numerical range, sufficient hydrogen generation ability can be exhibited.
  • the ratio of the number of Al atoms in the complex is preferably 50 to 92%, more preferably 70 to 91%, still more preferably 75 to 90, with respect to the number of atoms of the metal element contained in the complex. %.
  • the content of Al atoms is 50% or more, it is preferable because Rh 0 contributing to the hydrogen generation reaction is easily generated.
  • the ratio of the number of Al atoms is 92% or less, CO is likely to be in contact with CeO 2 inside the composite, which is preferable.
  • the ratio of the number of Ce atoms in the complex is preferably 3 to 20%, more preferably 4 to 18%, still more preferably 4.8 to the number of atoms of the metal element contained in the complex. It is ⁇ 17%. It is preferable that the content of Ce atoms is 3% or more, since the water gas shift reaction easily occurs. On the other hand, if the ratio of the number of Ce atoms is 20% or less, the formation of Rh 3+ is easily suppressed, which is preferable.
  • the ratio of the number of Zr atoms in the complex is preferably 5 to 30%, more preferably 6 to 28%, still more preferably 7 to 26 with respect to the number of atoms of the metal element contained in the complex. %. It is preferable that the ratio of the number of Zr atoms is 5% or more, because CO, which is a reactant of the water gas shift reaction, is easily adsorbed onto Rh. On the other hand, when the ratio of the number of atoms of Zr atoms is 30% or less, it is possible to increase the ratio of the number of atoms of Al and Ce, which is preferable because the water gas shift reaction proceeds efficiently.
  • the complex may further contain metal elements other than Al, Ce and Zr (hereinafter also referred to as “other metal elements”), as necessary.
  • Other metal elements include Nd, La, Pr and Y. Among them, Nd or La is preferably contained, and Nd and La are more preferably contained. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the complex further contains Nd. According to a preferred form of the invention, the complex further comprises La. Also, according to a preferred embodiment of the present invention, the complex further contains Nd and La.
  • the ratio of the number of Nd atoms in the complex in the case of containing Nd is preferably 0.5 to 2.0%, more preferably 0. 2%, with respect to the number of atoms of the metal element contained in the complex. It is 55 to 1.95%, more preferably 0.6 to 1.95%. It is preferable that the ratio of the number of Nd atoms is 0.5% or more, because the thermal stability of Rh on the complex is increased. On the other hand, when the content of Nd atoms is 2.0% or less, it is possible to increase the ratio of the number of atoms of Al and Ce, which is preferable because the water gas shift reaction proceeds efficiently.
  • the ratio of the number of La atoms in the complex in the case of containing La is preferably 0.20 to 1.0%, more preferably 0.2% to the number of atoms of the metal element contained in the complex. It is 22 to 0.9%, more preferably 0.24 to 0.85%. It is preferable that the ratio of the number of La atoms is 0.20% or more, since the thermal stability of the complex becomes high. On the other hand, when the ratio of the number of La atoms is 1.0% or less, it is possible to increase the ratio of the number of Al and Ce atoms, which is preferable because the water gas shift reaction proceeds efficiently.
  • the ratio (%) of the number of atoms of each element in the complex to the number of atoms of metal elements contained in the complex is calculated from the result of XRF analysis described in the examples described later. .
  • the average particle size (diameter) of the complex is preferably 5 to 60 ⁇ m, more preferably 10 to 45 ⁇ m, and still more preferably 20 to 35 ⁇ m. It is preferable that the average particle size is 5 ⁇ m or more, since the Al-Ce-Zr complex hardly penetrates into the pores of the wall of the carrier such as cordierite, and the catalyst component which effectively functions in hydrogen production increases. On the other hand, when the average particle size is 60 ⁇ m or less, the dispersibility of the noble metal is improved, which is preferable.
  • a median diameter (D50) measured by a laser diffraction / scattering particle diameter distribution measuring apparatus is adopted as the average particle diameter of the complex.
  • the production method of the Al-Ce-Zr complex is not particularly limited, but as an example, an excess amount of alkali is added to an aqueous solution containing an Al salt to form a precipitate of Al (OH) 3 , and the obtained dispersion is stirred to the Al (OH) obtaining a 3 aggregates (I); Al (OH) aqueous solution was added containing Ce salt and Zr salt dispersion containing 3 aggregates, stirring the resulting dispersion
  • a method comprising the steps of: obtaining a precursor (II); and drying and calcining the precursor to obtain a composite (III).
  • step (I) an excess of alkali is added to an aqueous solution containing an Al salt to form a precipitate of Al (OH) 3 , and the resulting dispersion is stirred to obtain an aggregate of Al (OH) 3 .
  • the Al salt is preferably soluble in water, and examples thereof include halides such as aluminum chloride; inorganic salts such as nitrates of aluminum (aluminum nitrate) and sulfates (aluminum sulfate); carboxylates such as acetate and the like Be Among them, halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • One of these Al salts may be used alone, or two or more of these Al salts may be used in combination. The amount of Al salt added is adjusted based on the content of Al in the Al—Ce—Zr complex.
  • Pure water, ion exchange water, etc. can be used as water at the time of preparing the aqueous solution containing Al salt.
  • the amount of water is preferably 2 to 5 mL per 1 g of the Al salt.
  • alkali added to the aqueous solution containing the Al salt examples include aqueous ammonia, tetraethyl ammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium carbonate and the like.
  • the amount of alkali added is an aqueous solution containing Al salt, Ce salt and Zr salt and (and Nd salt and / or La salt added as needed) added in step (I) and step (II) Neutralize and add a sufficient amount (excess amount) to precipitate hydroxide salt.
  • an alkali of preferably 2 to 5 equivalents, more preferably 3 to 4 equivalents is added in step (I) in terms of chemical equivalent (molar equivalent) necessary for neutralization. This forms a precipitate of Al (OH) 3 .
  • the lower limit value of the temperature of the dispersion during stirring is preferably 50 ° C. or more, more preferably 60 ° C. or more, still more preferably 70 ° C. or more; the upper limit value is preferably 90 ° C. or less, more preferably 80 C. or less, more preferably 75 ° C. or less.
  • the lower limit is preferably 30 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, most preferably 1 hour or more; the upper limit is preferably 24 hours or less, more preferably 12 hours or less, most preferably 5 hours or less.
  • the stirring time is not particularly limited, but is preferably 15 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and still more preferably 30 minutes or more.
  • the upper limit of the stirring time is not particularly limited, but is preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, and still more preferably 1 hour or less. More specifically, the stirring time is preferably 15 minutes to 3 hours, more preferably 20 minutes to 2 hours, further preferably 30 minutes to 1 hour. This high-speed stirring makes the size of the aggregates of Al (OH) 3 uniform.
  • the aggregate of Al (OH) 3, Al ( OH) 3 of the primary particles are agglomerated, means those to form secondary particles.
  • the particle size (secondary particle size) (diameter) of the aggregates of Al (OH) 3 homogenized by high-speed stirring is preferably 1 ⁇ m to 60 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, still more preferably 5 ⁇ m. It is ⁇ 40 ⁇ m.
  • the particle diameter (secondary particle diameter) of the aggregate of Al (OH) 3 means the average particle diameter (D50) measured by laser diffraction / scattering type particle diameter distribution measuring apparatus.
  • step (I) By aggregating Al (OH) 3 to such a size, it is possible to suppress that Al and Ce and Zr are uniformly dispersed in nanometer order.
  • step (I) it is considered that an Al--Ce--Zr complex in which Al is enriched near the surface can be finally obtained by forming the Al (OH) 3 aggregate.
  • the dispersion containing the aggregates of Al (OH) 3 obtained in the above step (I) contains Ce salt and Zr salt (if necessary, it contains Nd and / or La, and so on) Aqueous solution is added and the resulting dispersion is stirred to obtain a precursor.
  • an aqueous solution containing Ce salt and Zr salt is prepared in advance, and this is added to a dispersion containing aggregates of Al (OH) 3 .
  • the Ce salt is preferably soluble in water, for example, halides such as cerium chloride; inorganic salts such as nitrate (cerium nitrate) and sulfate (cerium sulfate) of cerium; carboxylates such as acetate and the like Can be mentioned. Among them, halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • One of these Ce salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of Ce salt added is adjusted based on the content of Ce in the Al—Ce—Zr complex.
  • the Zr salt is preferably soluble in water, and examples thereof include halides such as zirconium chloride; inorganic salts such as nitrate (zirconium nitrate) and sulfate (zirconium sulfate) of zirconium; carboxylates such as acetate and the like Be Among them, halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • One of these Zr salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of addition of the Zr salt is adjusted based on the content of Zr in the Al—Ce—Zr complex.
  • Nd salt and / or La salt can be added in addition to Ce salt and Zr salt.
  • the Nd salt is preferably soluble in water, for example, halides such as neodymium chloride; nitrates of neodymium (neodymium nitrate), inorganic salts such as sulfate (neodymium sulfate); carboxylates such as acetate, etc. Be Among them, halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • One of these Nd salts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. The amount of Nd salt added is adjusted based on the content of Nd in the Al—Ce—Zr complex.
  • the La salt is preferably soluble in water, for example, halides such as lanthanum chloride; inorganic salts such as nitrate (lanthanum nitrate) and sulfate (lanthanum sulfate) of lanthanum; carboxylates such as acetate and the like Be Among them, halides, nitrates, sulfates and acetates are preferable, and halides, nitrates and sulfates are more preferable.
  • One of these La salts may be used alone, or two or more of these La salts may be used in combination. The amount of La salt added is adjusted based on the content of La in the Al—Ce—Zr complex.
  • Pure water, ion exchange water, etc. can be used as water at the time of preparing the aqueous solution containing Ce salt and Zr salt.
  • the amount of water is preferably 2 to 5 mL per gram of salt to be dissolved.
  • an aqueous solution containing a Ce salt and a Zr salt is added to a dispersion containing an aggregate of Al (OH) 3 and stirred.
  • the stirring temperature at this time is preferably about room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the lower limit value of the stirring time is preferably 15 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, and still more preferably 30 minutes or more; the upper limit is preferably 3 hours or less, more preferably 2 It is time or less, more preferably 1 hour or less.
  • a precursor (hydroxide) of Ce a precursor (hydroxide) of Zr (Nd salt and / or La salt) is added in the interstices of the aggregates of Al (OH) 3 , Nd Precursor of Al--Ce--Zr complex (optionally containing Nd and / or La), in which a precursor of (a hydroxide) and / or a precursor of a La (a hydroxide) is formed can get.
  • the dispersion containing the precursor of the Al-Ce-Zr complex is preferably at least 15 minutes, more preferably at least 20 minutes, and still more preferably 30 minutes at room temperature (20 to 30 ° C.).
  • the precursor may be aged by stirring for preferably 3 hours or less, more preferably 2 hours or less, and further preferably 1 hour or less.
  • the precursor is recovered by filtration, and washing with water and filtration are repeated preferably three to five times, more preferably four to five times, still more preferably five times to obtain a precursor.
  • step (III) the precursor obtained in step (II) is dried and fired to obtain an Al—Ce—Zr complex.
  • the lower limit of the temperature at which the precursor obtained in step (II) is dried and fired is preferably 100 ° C. or more, more preferably 110 ° C. or more, and still more preferably 120 ° C. or more.
  • the upper limit value is preferably 1000 ° C. or less, more preferably 950 ° C. or less, still more preferably 900 ° C. or less, particularly preferably 800 ° C. or less.
  • the lower limit of the time for drying and firing is preferably 30 minutes or more, more preferably 45 minutes or more, and still more preferably 1 hour or more; the upper limit is preferably 15 hours or less More preferably, it is 12 hours or less, More preferably, it is 10 hours or less. Drying and baking may be performed as different steps, or may be performed continuously.
  • an Al-Ce-Zr complex in which Al is enriched on the surface can be obtained.
  • the surface Al concentration rate can be controlled by adjusting the particle size of the Al (OH) 3 aggregate or the firing temperature of the precursor of the Al—Ce—Zr complex.
  • the dispersion containing the precipitate of Al (OH) 3 is preferably stirred at 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, or no dispersant such as polyethyleneimine is used in preparation of the precursor.
  • the particle size of the aggregate of Al (OH) 3 can be increased.
  • the value of the surface Al concentration can also be increased by increasing the firing temperature of the precursor of the Al--Ce--Zr complex.
  • Rh functions as a catalyst for water gas shift reaction.
  • the lower limit value of the Rh content in the catalyst for hydrogen production is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the Al—Ce—Zr complex. And more preferably 0.5 parts by mass or more.
  • the content of Rh is 0.05 parts by mass or more, the water gas shift reaction can proceed efficiently.
  • it is preferably 2.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the Al—Ce—Zr complex in consideration of the upper limit value of the content of Rh, and the balance between the cost of Rh and the hydrogen generating ability.
  • Rh is preferably 0.05 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the Al-Ce-Zr complex. And 0.5 to 0.9 parts by mass.
  • Rh and Al-Ce-Zr complex exist in the same layer, and at least a part of Rh is Al-Ce-Zr complex. It is more preferable to be in contact with the body, and it is further preferable that Rh be supported on an Al-Ce-Zr complex. Whether or not Rh is supported on the Al-Ce-Zr composite can be confirmed by transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy (TEM-EDS). If Rh is detected at a point where Al, Ce and Zr are detected by point analysis in TEM-EDS, it is assumed that Rh is supported on the Al-Ce-Zr complex.
  • TEM-EDS transmission electron microscopy-energy dispersive X-ray spectroscopy
  • a method for producing hydrogen which comprises bringing the catalyst for producing hydrogen into contact with CO and H 2 O.
  • the gas to be brought into contact with the hydrogen production catalyst contains at least CO and H 2 O, and may contain oxygen O 2 , NOx, HC, CO 2 and the like in addition to CO and H 2 O. 1.5 volume% or less is preferable, as for the density
  • the content of H 2 O is preferably such that the water gas shift reaction proceeds stoichiometrically, depending on the content of CO. Since O 2 easily reacts with CO, it inhibits the water gas shift reaction. Therefore, the concentration of O 2 in the gas is preferably as low as possible, preferably 1% by volume or less, and more preferably 0.6% by volume or less.
  • 100 degreeC or more is preferable, 140 degreeC or more is preferable, and, as for the gas temperature at the time of making it contact with the catalyst for hydrogen production, 180 degreeC or more is more preferable. It is preferable that the temperature is 100 ° C. or higher because the amount of liquid water is small and the water gas shift reaction easily progresses. Moreover, 1100 degrees C or less is preferable, as for gas temperature, 1000 degrees C or less is more preferable, and 500 degrees C or less is more preferable. It is preferable that the temperature is 1100 ° C. or less because deterioration of the catalyst can be suppressed.
  • an exhaust gas purification catalyst comprising the above hydrogen production catalyst. That is, the exhaust gas purification catalyst according to another embodiment of the present invention preferably has a catalyst layer containing a hydrogen production catalyst on a carrier, and further preferably has another catalyst layer.
  • the total number of catalyst layers (total number of catalyst layers including the catalyst for hydrogen production and other catalyst layers) contained in the exhaust gas purification catalyst is not particularly limited, but is preferably 1 to 4 layers, more preferably 1 to 3 It is a layer, more preferably 2 to 3 layers, particularly preferably 2 layers.
  • At least one of the other catalyst layers comprises Pd.
  • another catalyst layer containing Pd By providing another catalyst layer containing Pd, not only CO but also HC can be purified efficiently.
  • the position of the other catalyst layer containing Pd is not particularly limited, and may be provided between the support and the catalyst layer containing the catalyst for producing hydrogen, and may be provided on the surface side of the catalyst layer containing the catalyst for producing hydrogen. May be provided. That is, the lower catalyst layer containing Pd and the upper catalyst layer containing the catalyst for producing hydrogen may be sequentially laminated on the carrier; and the catalyst for producing hydrogen may be on the carrier. The catalyst layer and the upper catalyst layer containing Pd may be sequentially laminated.
  • the lower catalyst layer containing Pd and the upper catalyst layer containing a catalyst for hydrogen production are sequentially laminated on the carrier, and the catalyst layer containing the catalyst for hydrogen production is on the carrier. It is more preferable that the form is located on the outermost surface.
  • Rh 0 has the property of adsorbing an oxygen atom (O) -containing gas such as CO, CO, NOx and O 2 are sufficiently adsorbed on the Rh surface.
  • CO reacts with water by the aforementioned water gas shift reaction, and is also purified by producing CO 2 and H 2 .
  • HC is purified by being oxidized by O 2 supplied to the Rh surface.
  • NOx is purified by being reduced by H 2 generated by the water gas shift reaction.
  • the exhaust gas purification catalyst has a catalyst layer formed on a carrier.
  • a carrier those used in the technical field can be appropriately adopted, and preferably a three-dimensional integral structure (monolith carrier) (hereinafter also referred to as "three-dimensional structure") is used. Specifically, monolith honeycomb carriers, metal honeycomb carriers, plug honeycomb carriers and the like can be mentioned.
  • the three-dimensional structure is preferably a fire-resistant three-dimensional structure composed of a refractory material.
  • the refractory material include ceramic materials such as cordierite, mullite, ⁇ -alumina, zirconia, titania, titanium phosphate, aluminum titanate, betalite, spodumene, aluminosilicate and magnesium silicate.
  • a three-dimensional structure made of cordierite is preferable.
  • a refractory three-dimensional structure using an oxidation resistant heat resistant metal such as stainless steel or Fe-Cr-Al alloy is also used.
  • the fire-resistant three-dimensional structure is of a wall flow type or flow through type, and is manufactured by an extrusion method, a method of rolling up a sheet-like element, or the like.
  • the shape of the gas passage may be hexagonal, square, triangular or corrugated.
  • the total length of the refractory three-dimensional structure is preferably 10 to 1000 mm, more preferably 15 to 300 mm, and still more preferably 20 to 150 mm.
  • the exhaust gas purification catalyst essentially comprises a catalyst layer containing a hydrogen production catalyst, and may optionally contain other catalyst layers.
  • the "other catalyst layer” means a catalyst layer which does not contain a hydrogen production catalyst.
  • the catalyst layer containing the catalyst for producing hydrogen and the other catalyst layers may appropriately contain components such as noble metals, oxygen storage materials, refractory inorganic oxides, co-catalysts, etc., which are used in the technical field as needed. The components of these catalyst layers will be described below.
  • the catalyst layer containing the hydrogen production catalyst essentially contains the hydrogen production catalyst. Since the embodiment of the catalyst for hydrogen production has already been described in the item of ⁇ catalyst for hydrogen production>, the detailed description is omitted here.
  • the content of the catalyst for hydrogen production (the total amount of Al-Ce-Zr complex and Rh) is preferably 30.05 to 162 g, and more preferably 40.1 to 81 g, per liter of the refractory three-dimensional structure. And more preferably 50.4 to 60 g.
  • the content of the Al-Ce-Zr complex contained in the catalyst for hydrogen production is preferably 30 to 160 g, more preferably 40 to 80 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure. More preferably, it is 50 to 60 g.
  • the content of Rh contained in the hydrogen production catalyst is preferably the amount described in the above [Rh].
  • the noble metals function as catalysts for the oxidation reaction of CO and HC contained in the exhaust gas and the reduction reaction of NOx.
  • the noble metal elements which can be used in the technical field such as platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and the like can be appropriately adopted. Among them, it is more preferable to contain at least one of Pt, Pd and Rh, and it is preferable to contain Pd. By containing these noble metals, the oxidation / reduction reaction can be efficiently advanced. These noble metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of Pt is preferably 0 to 5 g, more preferably 0.2 to 4 g, in terms of Pt, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, from the viewpoint of the balance between the exhaust gas purification performance and the cost. More preferably, it is 0.5 to 3 g.
  • the content of Pd is preferably 0.1 to 15 g, more preferably 0.2 to 10 g, in terms of Pd, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, from the viewpoint of the balance between the exhaust gas purification performance and the cost. And more preferably 0.5 to 10 g.
  • the content of Rh is preferably 0 to 3 g, more preferably 0.1 to 2 g, and further preferably, in terms of Rh per 1 L of the refractory three-dimensional structure, from the viewpoint of the balance between the exhaust gas purification performance and the cost. Is 0.1 to 0.5 g.
  • Rh described in this item is Rh other than Rh contained in the catalyst for hydrogen production. That is, in addition to Rh contained in the catalyst for hydrogen production, the catalyst for purification of exhaust gas additionally contains Rh in the catalyst layer containing the catalyst for hydrogen production and / or other catalyst layers in order to promote exhaust gas purification efficiently. May be included.
  • An oxygen storage material (also referred to as an “oxygen storage and release material”) stores oxygen in an oxidizing atmosphere (lean) according to fluctuations in the air-fuel ratio (A / F) that change according to the operating conditions, and a reducing atmosphere (Rich) has the function of stably advancing the oxidation / reduction reaction by releasing oxygen.
  • cerium-zirconium composite oxide (CeO 2 -ZrO 2 ) having a high oxygen storage and release rate.
  • the cerium-zirconium composite oxide may contain lanthanum (La), yttrium (Y), neodymium (Nd), praseodymium (Pr) and the like.
  • cerium-zirconium-lanthanum composite oxide, cerium-zirconium-lanthanum-yttrium composite oxide, etc. may be mentioned.
  • the exhaust gas purification catalyst has at least a lower catalyst layer and an upper catalyst layer
  • at least one of the lower catalyst layer or the upper catalyst layer preferably contains a composite oxide containing CeO 2 and ZrO 2
  • the catalyst layer and the upper catalyst layer both contain a composite oxide containing CeO 2 and ZrO 2 .
  • the content of the oxygen storage material is preferably 5 to 200 g, more preferably 5 to 100 g, still more preferably 5 to 50 g, in terms of oxide, per 1 L of the refractory three-dimensional structure.
  • the content of Ce contained in the oxygen storage material is preferably 5 to 200 g, more preferably 5 to 100 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, in terms of oxide (CeO 2 ).
  • it is 5 to 50 g.
  • the content of Zr contained in the oxygen storage material is preferably 5 to 200 g, more preferably 10 to 150 g, and more preferably 10 to 150 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, in terms of oxide (ZrO 2 ).
  • the content of La contained in the oxygen storage material is preferably 1 to 50 g, more preferably 1 to 35 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, in terms of oxide (La 2 O 3 ). More preferably, it is 1 to 20 g.
  • the content of Y contained in the oxygen storage material is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure in terms of oxide (Y 2 O 3 ). More preferably, it is 0 to 20 g.
  • the content of Nd contained in the oxygen storage material is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, in terms of oxide (Nd 2 O 3 ). More preferably, it is 0 to 20 g.
  • the content of Pr contained in the oxygen storage material is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure, in terms of oxide (Pr 6 O 11 ). More preferably, it is 0 to 20 g.
  • the crystal structure of the oxygen storage material is cubic, tetragonal, monoclinic, orthorhombic, etc., preferably cubic, tetragonal or monoclinic, more preferably cubic or tetragonal. .
  • the refractory inorganic oxide has a high specific surface area, and by making the catalyst component supported thereon, the contact area between the catalyst component and the exhaust gas can be increased, or the reactant can be adsorbed. As a result, it is possible to further enhance the reactivity of the entire catalyst.
  • the refractory inorganic oxide preferably has a small change in specific surface area at 700 ° C. or more, preferably 1000 ° C. or more.
  • the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is preferably 50 to 750 m 2 / g, more preferably 150 to 750 m 2 / g from the viewpoint of supporting the catalyst component.
  • the melting point of the refractory inorganic oxide is preferably 1000 ° C. or higher, more preferably 1000 to 3000 ° C., and still more preferably 1500 ° C. to 3000 ° C.
  • the refractory inorganic oxide may have any shape, for example, granular, particulate, powdery, cylindrical, conical, prismatic, cubic, pyramidal, indeterminate, etc. Preferably, it is granular It is in the form of fine particles or powder, more preferably in the form of powder.
  • the average primary particle diameter of the refractory inorganic oxide is preferably 5 to 20 nm, more preferably 5 to 10 nm. With such a range, the catalyst component can be supported on the surface of the refractory inorganic oxide.
  • the shape and the average primary particle size of the refractory inorganic oxide can be measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the refractory inorganic oxide examples include ⁇ -alumina, activated alumina such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , ⁇ , lanthanum-containing alumina (lanthana-alumina), zeolite, titania, zirconia, silicon oxide and the like.
  • the refractory inorganic oxide is preferably activated alumina.
  • One of these refractory inorganic oxides may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Examples of combinations of two or more in combination include alumina-titania, alumina-zirconia, and titania-zirconia.
  • the content of the refractory inorganic oxide is preferably 10 to 300 g, and more preferably 50 to 200 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure. If the content of the refractory inorganic oxide per liter of the refractory three-dimensional structure is 10 g or more, the noble metal can be sufficiently dispersed, and a catalyst having sufficient durability can be obtained. On the other hand, when the content of the refractory three-dimensional structure is 300 g or less, the contact state between the noble metal and the exhaust gas becomes good, and the exhaust gas purification performance can be sufficiently exhibited.
  • Co-catalyst Group 2 elements such as magnesium (Mg), calcium (K), strontium (Sr) and barium (Ba) have a function of suppressing the reduction of palladium oxide to metallic palladium at high temperatures as a cocatalyst. These elements may be contained in the form of oxides, sulfates or carbonates in the exhaust gas purification catalyst. Among them, it is preferable to use Ba as a cocatalyst, and it is more preferable to use barium sulfate (BaSO 4 ) as a cocatalyst.
  • One of these cocatalysts may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of BaSO 4 is preferably 0 to 50 g, more preferably 0.5 to 30 g, and still more preferably 0.5 to 20 g, per 1 L of the refractory three-dimensional structure.
  • the exhaust gas purification catalyst can be easily produced by those skilled in the art by referring to known methods as appropriate, and as one preferable embodiment, (a) slurry preparation step, (b) slurry application step, and (C) The manufacturing method of the catalyst for exhaust gas purification including a drying calcination process is mentioned. Hereinafter, each of the steps (a) to (c) will be described in detail.
  • the slurry preparation process is a raw material that becomes each catalyst component (Al-Ce-Zr complex, noble metal, refractory inorganic oxide, oxygen storage material, co-catalyst) mentioned above after the drying and baking process described later Is a step of preparing a slurry containing The slurry is prepared by mixing the raw materials of the respective catalyst components in an aqueous medium and wet grinding.
  • the raw material of each catalyst component can employ
  • aqueous medium water (pure water), lower alcohols such as ethanol and 2-propanol, organic alkaline aqueous solutions and the like can be used. Among them, water and / or lower alcohol is preferably used, and water is more preferably used.
  • the slurry is prepared to have a solid content of preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass.
  • Wet pulverization can be performed, for example, by a known method using a ball mill or the like.
  • the refractory inorganic oxide is added to the aqueous medium, and after stirring for 5 minutes to 24 hours, the Al-Ce-Zr complex is added, and after stirring for 5 minutes to 24 hours, the oxygen storage material And cocatalysts can also be added.
  • wet grinding can be performed. If the pH of the slurry immediately before wet grinding is 10 or more, preferably 8 or more, wet grinding can be performed after the pH is returned to less than 10, preferably less than 8 with an acid such as nitric acid. If the pH of the slurry immediately before wet grinding is less than 2, preferably less than 4, wet grinding can be performed after the pH is returned to 2 or more, preferably 4 or more with a base such as aqueous ammonia.
  • a slurry is prepared for each catalyst layer.
  • a first slurry for forming the lower catalyst layer and an upper catalyst layer are formed in the slurry preparation step.
  • the first slurry and the second slurry may include different noble metals.
  • one of the first slurry and the second slurry may be prepared to contain Pd (PdO) and the other to contain Rh.
  • the slurry application step is a step of applying the slurry obtained in the slurry preparation step onto the refractory three-dimensional structure.
  • coating a slurry on a refractory three-dimensional structure can employ
  • the amount of slurry applied can be appropriately set by those skilled in the art according to the amount of solids in the slurry and the thickness of the catalyst layer to be formed.
  • the drying and firing step is a step of drying and firing the slurry on the refractory three-dimensional structure applied in the slurry application step.
  • the drying and calcining steps may be divided into the drying and calcining steps, but if the catalyst components can be supported on the refractory three-dimensional structure, the drying and calcining steps are not distinguished, It may be performed by one heat treatment.
  • the slurry is dried in air at a temperature of preferably 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C., for 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • the slurry dried in the drying step is fired in air at a temperature of 300 to 1200 ° C., preferably 400 to 700 ° C., for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the first slurry is applied on the refractory three-dimensional structure, and the lower catalyst layer is formed by the drying and firing process.
  • the second slurry is applied onto the lower catalyst layer and subjected to a drying and calcining process to form the upper catalyst layer.
  • an exhaust gas purification catalyst in which two layers of the lower catalyst layer and the upper catalyst layer are stacked on the refractory three-dimensional structure.
  • the above steps (a) to (c) may be repeated using the same slurry.
  • a method of purifying exhaust gas using the above-mentioned catalyst for exhaust gas purification which comprises contacting a catalyst layer containing a catalyst for producing hydrogen with CO and H 2 O to produce hydrogen. And a step of contacting the hydrogen and the NOx with the catalyst layer containing the catalyst for producing hydrogen and / or the other catalyst layer.
  • hydrogen is generated from CO and H 2 O by the hydrogen production catalyst contained in the exhaust gas purification catalyst (water gas shift reaction). Then, the hydrogen can effectively purify the exhaust gas by functioning as a reducing agent for NOx in the exhaust gas.
  • the exhaust gas is not particularly limited as long as it contains at least CO, NOx and H 2 O, but is preferably an exhaust gas of an internal combustion engine, for example, nitrogen oxides (eg, NO, NO 2 , N 2 O), monoxide Carbon (CO), carbon dioxide (CO 2 ), oxygen (O 2 ), hydrogen (H 2 ), ammonia (NH 3 ), water (H 2 O), sulfur dioxide (SO 2 ), hydrocarbons (HC), etc. And exhaust gases containing any proportion.
  • the internal combustion engine to which the exhaust gas purification method of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include an engine using a gasoline engine, a gasoline hybrid engine, natural gas, ethanol, dimethyl ether or the like as a fuel. Among them, a gasoline engine is preferable.
  • a method of bringing the exhaust gas into contact with the exhaust gas purification catalyst for example, a method of disposing the exhaust gas purification catalyst in the exhaust flow passage of the exhaust port of the internal combustion engine and flowing the exhaust gas into the exhaust flow passage may be mentioned.
  • the temperature of the exhaust gas is preferably in the range of 0 ° C. to 800 ° C., that is, within the temperature range of the exhaust gas during the operation of a normal internal combustion engine.
  • the air-fuel ratio (A / F) in the exhaust gas of the internal combustion engine having a temperature of 0 ° C. to 800 ° C. is 10 to 30, preferably 11 to 14.7.
  • the temperature of the exhaust gas may be in the high temperature range of 800 to 1200.degree.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas of the internal combustion engine having a temperature of 800 to 1200 ° C. is preferably 10 to 18.6.
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention can exhibit excellent exhaust gas purification performance even after being exposed to high temperature exhaust gas for a long time. That is, in a preferred embodiment of the exhaust gas purification method according to the present invention, the exhaust gas purification catalyst is exposed to high temperature exhaust gas for 5 to 500 hours so that the temperature of the catalyst bed becomes 800 ° C. to 1200 ° C. A catalyst for purification is brought into contact with CO, NOx and H 2 O.
  • the temperature of the exhaust gas means the temperature of the exhaust gas at the catalyst inlet.
  • the “catalyst inlet portion” refers to a portion from the catalyst end face on the exhaust gas inflow side to the internal combustion engine side in the exhaust pipe in which the exhaust gas purification catalyst is installed up to 20 cm and the longitudinal direction of the exhaust pipe ( Point in the central part of the Further, in the present specification, the “catalyst bed” is a central portion between the catalyst end face on the exhaust gas inflow side of the exhaust pipe and the catalyst end face on the exhaust gas outflow side, and a central portion of the cross section of the exhaust pipe Point (the point of the center of gravity of the cross section of the exhaust pipe if the cross section of the exhaust pipe is not circular).
  • Example 1 Aluminum chloride as aluminum source, cerium chloride as cerium source, zirconium chloride as zirconium source, lanthanum chloride as lanthanum source, neodymium chloride as neodymium source Al: Ce: Zr: La: Nd 73: 10: 15: 0.7: It weighed so that it might be set to 1.3 (molar ratio). After dispersing the weighed aluminum chloride in pure water, 3.3 equivalents of aluminum chloride, 3.3 equivalents of cerium chloride, 4.4 equivalents of zirconium chloride, 3.3 equivalents of lanthanum chloride, and 3. of neodymium chloride.
  • cerium chloride, zirconium chloride, lanthanum chloride and neodymium chloride were dissolved in 3000 mL of pure water, and stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotational speed of 350 rpm for 30 minutes to obtain a solution a2.
  • the solution a2 was added to the dispersion a1, and stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotation speed of 350 rpm for 30 minutes to obtain a precursor dispersion a3 of an Al—Ce—Zr complex.
  • the precursor in the precursor dispersion a3 was recovered by filtration, and water washing and filtration were repeated 5 times.
  • the obtained precursor was dried at 150 ° C. for 8 hours and then fired at 700 ° C. for 1 hour to obtain an Al—Ce—Zr complex A.
  • the average particle size (D50) of the Al—Ce—Zr complex A thus obtained was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and it was 25 ⁇ m.
  • Example 2 An Al—Ce—Zr complex B was obtained in the same manner as in Example 1 except that the firing temperature was 900 ° C.
  • the average particle size (D50) of the Al—Ce—Zr complex B thus obtained was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and it was 20 ⁇ m.
  • Comparative Example 1 Aluminum nitrate nonahydrate as aluminum source, cerium nitrate hexahydrate as cerium source, zirconium oxynitrate dihydrate as zirconium source, lanthanum nitrate hexahydrate as lanthanum source, neodymium nitrate hexahydrate as neodymium source Were weighed so that Al: Ce: Zr: La: Nd was 73: 10: 15: 0.7: 1.3 (molar ratio). Aluminum nitrate nonahydrate, commercially available polyethyleneimine and 65% by mass nitric acid were added to pure water and stirred at 25 ° C.
  • the precursor in the precursor dispersion liquid c3 was recovered by filtration, and water washing and filtration were repeated 5 times.
  • the obtained precursor was dried at 150 ° C. for 8 hours and then calcined at 900 ° C. for 5 hours to obtain an Al—Ce—Zr complex C.
  • Comparative Example 2 Each raw material was weighed in the same manner as Comparative Example 1. Add aluminum nitrate nonahydrate, cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate dihydrate, lanthanum nitrate hexahydrate and neodymium nitrate hexahydrate to pure water, and 350 rpm with a three-one motor at 25 ° C The solution was stirred at a rotational speed for 30 minutes to obtain a solution d1. Next, commercially available polyethyleneimine and 65% by mass nitric acid were added to pure water, and stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotational speed of 350 rpm for 30 minutes to obtain dispersion liquid d2.
  • the solution d1 and the dispersion liquid d2 were mixed, and the mixture was stirred at 25 ° C. in a homodisper at a rotational speed of 3000 rpm for 30 minutes at a high speed to obtain a precursor dispersion liquid d3 of Al—Ce—Zr complex.
  • the precursor in the precursor dispersion d3 was recovered by filtration, and water washing and filtration were repeated 5 times.
  • the obtained precursor was dried at 150 ° C. for 8 hours and then fired at 900 ° C. for 5 hours to obtain an Al—Ce—Zr complex D.
  • the solution e1 and the dispersion e2 were mixed and stirred at high speed for 30 minutes at a rotational speed of 3000 rpm with a homodisper at 25 ° C. to obtain a dispersion e3.
  • boehmite was added to pure water and stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotational speed of 350 rpm for 30 minutes to obtain dispersion liquid e4.
  • the dispersion e3 and the dispersion e4 were mixed, and stirred for 30 minutes at a rotational speed of 350 rpm by a three-one motor at 25 ° C. to obtain a precursor solution e5 of an Al—Ce—Zr complex.
  • the precursor in the precursor dispersion e5 was recovered by filtration, and water washing and filtration were repeated 5 times.
  • the obtained precursor was dried at 150 ° C. for 8 hours and then fired at 700 ° C. for 1 hour to obtain an Al—Ce—Zr complex E.
  • Comparative Example 4 The procedure of Comparative Example 3 was repeated until dispersion e3 was obtained. The dispersion e3 repeated washing and filtration 5 times, after which the resulting precursor was dried for 8 hours at 0.99 ° C., and calcined 1 hour at 550 °C, CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 -Nd 2 O 3 A composite oxide was obtained. Boehmite and 65% by mass nitric acid were added to pure water and stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotational speed of 350 rpm for 1 hour to obtain dispersion liquid f1.
  • a CeO 2 -ZrO 2 -La 2 O 3 -Nd 2 O 3 composite oxide was added, and the mixture was stirred at 25 ° C. with a three-one motor at a rotational speed of 350 rpm for 2 hours.
  • a precursor solution f2 of an Al—Ce—Zr complex containing La and Nd was obtained.
  • the precursor in the precursor dispersion f2 was recovered by filtration, and water washing and filtration were repeated 5 times.
  • the obtained precursor was dried at 150 ° C. for 8 hours and then fired at 700 ° C. for 1 hour to obtain an Al—Ce—Zr complex F.
  • Example 3 An Al--Ce--Zr complex G was obtained in the same manner as Example 1, except that aluminum chloride was increased by 20% and cerium chloride and zirconium chloride were each reduced by 50%.
  • the average particle size (D50) of the Al—Ce—Zr complex G thus obtained was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and it was 29 ⁇ m.
  • Example 4 An Al--Ce--Zr complex H was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of aluminum chloride was reduced by 25%, and cerium chloride and zirconium chloride were each increased by 75%.
  • the average particle size (D50) of the Al—Ce—Zr complex H thus obtained was measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, and it was 22 ⁇ m.
  • the XRF analysis was performed using S8 TIGER (wavelength dispersive, Rh tube) manufactured by BRUKER ANALYTIK.
  • S8 TIGER wavelength dispersive, Rh tube
  • the composite was crushed by a disk mill, and formed into a circular plate having a diameter of 31 mm and a thickness of 5 mm by a press to obtain a sample. From the spectra thus obtained, the ratio (%) of the number of atoms was calculated, where the total number of atoms of Al, Ce, Zr, La and Nd (that is, all the metal elements) was 100%.
  • Table 1 Table 1 below.
  • the XPS measurement was performed using ULVAC-PHI Quantera SXM (X-ray source: Al K ⁇ ). As values of atomic relative sensitivity coefficients unique to the device, 84.084 for Al2p, 880.516 for Zr3d, and 881.059 for Ce3d were used.
  • the composite was pulverized in a mortar to form a powder, which was used as a sample.
  • the beam diameter was 100 ⁇ m
  • the beam power was 25 W-15 kV
  • the beam irradiation time was 200 ms per point.
  • the binding energy was measured in the range of 0 to 1100 eV.
  • the scan step was 0.5 eV.
  • the pass energy was 280 eV. From the spectrum of 10 integrations, the ratio (%) of the number of each of Al and Ce atoms was calculated, where the total number of Al, Ce and Zr atoms was 100%. The results are shown in Table 2 below.
  • Rhodium nitrate each of the Al-Ce-Zr complexes A to H prepared above, La-containing Al 2 O 3 (containing 4% by mass of La as La 2 O 3 ), Rh: Al-Ce-Zr complex: La-containing Al 2 O 3 is 0.4: 50: and weighed so that 50 (weight ratio).
  • rhodium nitrate was added and stirred for 30 minutes.
  • La-containing Al 2 O 3 was added and wet-milled for 12 hours in a ball mill to obtain a slurry. The pH of the slurry was 6.5.
  • a converter capable of carrying four cylindrical cordierite supports each having a diameter of 24 mm and a length of 30 mm was used for the heat resistance treatment of the catalyst produced above.
  • This converter was installed in a V-type 8-cylinder, bifurcated pipe from the exhaust of a 4.6-liter engine. The converter was installed 25 cm downstream from the exhaust port. The engine was rotated so that the temperature of the catalyst bed was 1000 ° C. and the A / F was 14.6, and then the cycle of A / F 13.8 and the fuel supply stop was repeated. The heat treatment of the catalyst was performed for a total of 50 hours by this cycle. Thus, the catalysts A to H (eight pieces) were simultaneously subjected to the heat treatment.
  • the lower layer slurry was wash-coated on a cylindrical cordierite carrier of 600 cells / square inch, wall thickness 2.0 mil, diameter 118.4 mm and length 91 mm so that the amount of support after firing was 65 g / L.
  • the resultant was dried at 150 ° C. for 30 minutes and calcined at 550 ° C. for 30 minutes to form a lower catalyst layer.
  • the upper layer slurry containing composite A, F or G, respectively was wash-coated so that the supported amount after firing was 87.3 g / L.
  • the resultant was dried at 150 ° C. for 30 minutes and calcined at 550 ° C. for 30 minutes to obtain exhaust gas purifying catalysts A, F and G, respectively.
  • Rh was supported on the Al-Ce-Zr complex in any of the catalysts.
  • Each exhaust gas purification catalyst manufactured above was installed 25 cm downstream from the exhaust port of a V-type 8-cylinder, 4.6 liter engine. The engine was rotated so that the temperature of the catalyst bed was 960 ° C., and the cycle of A / F at the catalyst inlet was 14.6, A / F was 13.0, and the fuel supply stop was repeated. The heat treatment of each exhaust gas purification catalyst was performed for a total of 50 hours in this cycle.

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Abstract

本発明は、水素製造用触媒において、水素生成能を向上させる手段を提供することを目的とする。本発明の一形態に係る水素製造用触媒は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体と、Ｒｈとを有する。そして、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。

Description

水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒
　本発明は、水素製造用触媒及びこれを用いた排ガス浄化用触媒に関する。
　近年、自動車の排ガス規制が強化されてきている。規制の強化に対応するため、排ガス浄化用触媒における排ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。特に、一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素（ＨＣ）の酸化と同時に、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元を行うことは難しいため、ＮＯｘ浄化性能を向上させるための技術が盛んに開発されている。
　ＮＯｘの浄化方法として、ＮＯｘから窒素（Ｎ２）へ直接分解する方法と、ＮＯｘと還元剤とを反応させてＮ２へ還元する方法が挙げられる。しかしながら、前者の直接分解する方法は極めて困難であるため、現在、後者の還元剤を用いる方法が広く採用されている。
　還元剤を用いるＮＯｘの浄化方法として、従来、搭載されたタンクから尿素水を排ガス管内に導入し、生成されたアンモニア（ＮＨ３）を還元剤として用いる方法や、燃料の炭化水素を還元剤として用いる方法が数多く報告されてきた。一方で、水素（Ｈ２）は高い還元能力を有しているにも関わらず、十分な水素を供給することが難しい等の理由から、水素を還元剤として用いる方法に関する報告は少ない。
　その中で、内燃機関からの排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）と、同じく排ガスに含まれる水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを水性ガスシフト反応（ＷＧＳ（Ｗａｔｅｒ　Ｇａｓ　Ｓｈｉｆｔ）反応とも称される）させて水素を生成させ、当該水素をＮＯｘの還元反応に用いる技術がいくつか報告されている。当該技術によれば、触媒上で水素が生成されるため、ＮＯｘの還元を促進することが可能となる。
　特開２００７－１９６１４６号公報には、窒素酸化物を捕捉する機能を有する第一の触媒層上に、水素を製造する機能を有する第二の触媒層を配置し、第一の触媒層と第二の触媒層との間に無機材料層を配置した排ガス浄化用触媒が開示されている。特開２００７－１９６１４６号公報によると、無機材料層を設けることで、第二の触媒層をウォッシュコートにより形成する際に、第一の触媒層に含まれるアルカリ成分がウォッシュコートスラリーに溶け出すのを防止し、第二の触媒層における水性ガスシフト反応効率の低下を抑制することができる、としている。なお、特開２００７－１９６１４６号公報では、酸化セリウムを主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐｒ、Ｎｄ等の助触媒成分を担持し、これに貴金属を担持させたものを水素製造用触媒として用いている。
　しかしながら、特開２００７－１９６１４６号公報に開示された水素製造用触媒は、所望の水素生成能を有しておらず、さらなる改良が望まれていた。
　そこで本発明は、水素製造用触媒において、水素生成能を向上させる手段を提供することを目的とする。
　本発明の一形態に係る水素製造用触媒は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体と、Ｒｈとを有する。そして、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。
触媒Ａ～Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）と、水素生成率との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ～Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）と、それぞれＣＯの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ～Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）と、ＨＣの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 触媒Ａ～Ｈにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）と、ＮＯｘの５０％浄化率を示す温度（Ｔ５０）との関係を表す示すグラフである。 排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧにおいて、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）と、それぞれＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの５０％浄化率を示す温度との関係を表す示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、ＡおよびＢを含み、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａ及び／又はＢ」とは、「Ａ又はＢのいずれか一方」又は「Ａ及びＢの両方」を意味する。
　＜水素製造用触媒＞
　本発明の一形態は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体（以下、単に「Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体」又は「複合体」とも称する）と、Ｒｈとを有する水素製造用触媒である。そして、複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。当該形態によると、水素製造用触媒において、水素生成能を向上させることが可能となる。
　本発明者らは、前述の本発明が解決しようとする課題について鋭意検討を行った。その結果、触媒成分としてＡｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体及びＲｈを用い、かつ、当該複合体粒子におけるＣｅに対するＡｌの濃度を粒子表面において一定の範囲で濃化させることにより、水素生成能が有意に向上することを見出し、本発明を完成させた。ここで、濃化とは複合体中におけるＡｌの分布が均一ではなく、Ａｌが複合体粒子表面近傍に多く（濃く）存在している状態を指す。濃化の程度は、後述する表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）で表される。
　本発明に係る水素製造用触媒が、上記構成を有することにより、水素生成能が向上する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察している。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。
　水性ガスシフト反応は、反応式：ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で表され、一酸化炭素（ＣＯ）及び水（Ｈ２Ｏ）から二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素（Ｈ２）を生成する。特開２００７－１９６１４６号公報にも記載されているように、Ｃｅは水性ガスシフト反応に有効な材料として従来から用いられてきた。しかしながら、Ｃｅは酸素貯蔵能を有していることから、酸素が存在する雰囲気下では、Ｃｅは酸素を吸蔵する。そして、水性ガスシフト反応を触媒するＲｈの表面が吸蔵された酸素によりＲｈ０からＲｈ３＋へと酸化されると考えられる。Ｒｈ０はＣＯ等の酸素原子（Ｏ）含有ガスを吸着する性質を有するが、酸化されたＲｈ３＋は酸素原子含有ガスを吸着しにくい又は吸着しない。よって、Ｒｈ表面においてＲｈ３＋が優位になると、水性ガスシフト反応の反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ）であるＣＯがＲｈ表面に十分に吸着できず、その結果、水素生成能が低下しうる。
　本発明に係る水素製造用触媒に含まれる複合体は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有し、ＸＲＦにより測定される複合体全体におけるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ１（Ａｌ／Ｃｅ）が、ＸＰＳにより測定される複合体の表面近傍（数ｎｍ）におけるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ２（Ａｌ／Ｃｅ（原子比））に対して所定の範囲内であることを特徴とする。つまり、複合体の全体にＡｌが存在しつつ、かつ、表面近傍にＡｌが濃化されていることを特徴とする。複合体の表面近傍にＡｌが濃化されて存在することにより（相対的に、表面近傍のＣｅの濃度が低くなることにより）、Ｒｈ表面において還元型であるＲｈ０が優位に存在するようになると考えられる。Ｒｈ０にＣＯが吸着することでＲｈ表面にＣＯが十分に供給され、その結果、水素生成能が向上すると考えられる。
　以下、水素製造用触媒の各構成について、詳細に説明する。
　［Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体］
　水素製造用触媒は、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体を必須に含む。本明細書において、「Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体」とは、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの金属及び／又は金属酸化物を含む複合体を意味する。
　本発明に係る水素製造用触媒に含まれる複合体は、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満であることを特徴とする。ＸＲＦにより測定されるＲ１は、複合体粒子全体に含まれるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合を示す。一方、ＸＰＳにより測定されるＲ２は、複合体粒子表面から数ｎｍの深さまでに含まれるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合を示す。ここで数ｎｍとは、好ましくは１０ｎｍであり、より好ましくは８ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍである。よって、Ｒ２／Ｒ１は、複合体粒子全体におけるＡｌ濃度に対する複合体粒子表面におけるＡｌ濃度の割合を意味し、Ｒ２／Ｒ１が大きいほど、Ａｌが複合体粒子の表面において濃化されていることを示す。なお、本明細書では、Ｒ２／Ｒ１の値を「表面Ａｌ濃化率」とも称する。Ｒ１及びＲ２は、それぞれ後述の実施例に記載されたＸＲＦ分析及びＸＰＳ法により測定される値から算出される。なお、後述の実施例において、ＸＲＦ分析は、ＪＩＳ　Ｋ０１１９：２００８に従って行った。分析のための試料は、６．２定量分析用試料の調製に従って作製した。定量方法は１０．定量分析、１０．１（ｄ）ファンダメンタルパラメーター法を用いた。また、ＸＰＳ分析は、ＪＩＳ　Ｋ０１６７：２０１１に従って行った。
　表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）の下限値は２．２５より大きく、好ましくは２．４０以上であり、より好ましくは２．６２以上であり、さらに好ましくは２．８４以上である。下限値が２．２５以下であると、十分な水素生成能が発揮されないおそれがある。これは、複合体の表面近傍においてＡｌが十分に濃化されていないことから、Ｒｈ表面が還元されにくく（Ｒｈ表面が酸化されやすく）、Ｒｈ表面にＣＯが十分に吸着されないためであると推測される。一方、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）の上限値は５．９２未満であり、好ましくは５．２３以下であり、さらに好ましくは５．００以下であり、特に好ましくは４．８０以下である。上限値が５．９２以上であると、十分な水素生成能が発揮されないおそれがある。これは、複合体の表面近傍において水性ガスシフト反応に寄与するＣｅの濃度が相対的に低くなることで、水性ガスシフト反応が進行しにくくなるためであると推測される。表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）の数値範囲としては、必須に２．２５より大きく、５．９２未満であり、好ましくは２．４０～５．２３であり、より好ましくは２．６２～５．００であり、さらに好ましくは２．８４～４．８０である。上記数値範囲内であると、十分な水素生成能が発揮されうる。
　複合体におけるＡｌ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは５０～９２％であり、より好ましくは７０～９１％であり、さらに好ましくは７５～９０％である。Ａｌ原子の含有率が５０％以上であると、水素生成反応に寄与するＲｈ０が生成しやすいため好ましい。一方、Ａｌ原子の原子数の割合が９２％以下であると、ＣＯが複合体内部のＣｅＯ２と接触しやすくなるため好ましい。
　複合体におけるＣｅ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは３～２０％であり、より好ましくは４～１８％であり、さらに好ましくは４．８～１７％である。Ｃｅ原子の含有率が３％以上であると、水性ガスシフト反応が起こりやすいため好ましい。一方、Ｃｅ原子の原子数の割合が２０％以下であると、Ｒｈ３＋の生成が抑制されやすくなるため好ましい。
　複合体におけるＺｒ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは５～３０％であり、より好ましくは６～２８％であり、さらに好ましくは７～２６％である。Ｚｒ原子の原子数の割合が５％以上であると、水性ガスシフト反応の反応物であるＣＯがＲｈ上に吸着しやすくなるため好ましい。一方、Ｚｒ原子の原子数の割合が３０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。
　複合体は、必要に応じて、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒ以外の金属元素（以下、「他の金属元素」とも称する）をさらに含有してもよい。他の金属元素としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹが挙げられる。中でも、Ｎｄ又はＬａを含有することが好ましく、Ｎｄ及びＬａを含有することがより好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｎｄをさらに含有する。本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｌａをさらに含有する。また、本発明の好ましい形態によると、複合体は、Ｎｄ及びＬａをさらに含有する。
　Ｎｄを含有する場合における、複合体におけるＮｄ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは０．５～２．０％であり、より好ましくは０．５５～１．９５％であり、さらに好ましくは０．６～１．９５％である。Ｎｄ原子の原子数の割合が０．５％以上であると、複合体上のＲｈの熱安定性が高くなるため好ましい。一方、Ｎｄ原子の含有率が２．０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。
　Ｌａを含有する場合における、複合体におけるＬａ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、好ましくは０．２０～１．０％であり、より好ましくは０．２２～０．９％であり、さらに好ましくは０．２４～０．８５％である。Ｌａ原子の原子数の割合が０．２０％以上であると、複合体の熱安定性が高くなるため好ましい。一方、Ｌａ原子の原子数の割合が１．０％以下であると、ＡｌやＣｅの原子数の割合を高くすることが可能となり、水性ガスシフト反応が効率よく進むため好ましい。
　なお、本明細書において、上記複合体に含まれる金属元素の原子数に対する複合体における各元素の原子数の割合（％）は、後述の実施例に記載されたＸＲＦ分析の結果から算出される。
　複合体の平均粒子径（直径）は、好ましくは５～６０μｍであり、より好ましくは１０～４５μｍであり、さらに好ましくは２０～３５μｍである。平均粒子径が５μｍ以上であると、コージェライト等担体の壁内の細孔にＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体が侵入しにくく水素製造に有効に機能する触媒成分が多くなるため好ましい。一方、平均粒子径が６０μｍ以下であると、貴金属の分散性が向上するため好ましい。なお、本明細書において、複合体の平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定されるメディアン径（Ｄ５０）を採用する。
　Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の製造方法は特に制限されないが、一例として、Ａｌ塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加えてＡｌ（ＯＨ）３の沈殿を生成させ、得られた分散液を攪拌してＡｌ（ＯＨ）３の凝集体を得る工程（Ｉ）と；Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体を含む分散液にＣｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を加え、得られた分散液を攪拌して前駆体を得る工程（ＩＩ）と；前駆体を乾燥及び焼成して複合体を得る工程（ＩＩＩ）と；を含む方法が挙げられる。以下、各工程について順に説明する。
　工程（Ｉ）
　工程（Ｉ）では、Ａｌ塩を含む水溶液に過剰量のアルカリを加えてＡｌ（ＯＨ）３の沈殿を生成させ、得られた分散液を攪拌してＡｌ（ＯＨ）３の凝集体を得る。
　Ａｌ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化アルミニウム等のハロゲン化物；アルミニウムの硝酸塩（硝酸アルミニウム）、硫酸塩（硫酸アルミニウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＡｌ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ａｌ塩の添加量は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体におけるＡｌの含有率に基づいて調整される。
　Ａｌ塩を含む水溶液を調製する際の、水は、純水、イオン交換水などを用いることができる。水の量は、Ａｌ塩１ｇ当たり、２～５ｍＬであることが好ましい。
　Ａｌ塩を含む水溶液に加えるアルカリとしては、アンモニア水、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸アンモニウムなどが挙げられる。アルカリの添加量は、工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）において添加される、Ａｌ塩、Ｃｅ塩及びＺｒ塩、（並びに必要に応じて添加されるＮｄ塩及び／又はＬａ塩）を含む水溶液を中和し、水酸化物塩を析出させるのに十分な量（過剰量）を添加する。具体的には、中和に必要な化学当量（モル当量）換算で、好ましくは２～５当量、より好ましくは３～４当量のアルカリを、工程（Ｉ）において添加する。これによりＡｌ（ＯＨ）３の沈殿が形成される。
　次に、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿を含む分散液を攪拌する。攪拌の際の分散液の温度は、下限値が、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であり；上限値が、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、さらに好ましくは７５℃以下である。攪拌時間は、下限値が、好ましくは３０分以上、より好ましくは４５分以上、最も好ましくは１時間以上であり；上限値が、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下、最も好ましくは５時間以下である。このような条件で攪拌を行うことにより、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体が形成される。
　次に、分散液を室温（２０～３０℃）程度の温度で、５００ｒｐｍ～１００００ｒｐｍの回転速度で高速攪拌する。この際の攪拌装置としては、ホモディスパーを使用することができる。攪拌時間は、特に制限されないが、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上である。また、攪拌時間の上限は、特に制限されないが、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２時間以下であり、さらに好ましくは１時間以下である。より具体的には、攪拌時間は、好ましくは１５分～３時間、より好ましくは２０分～２時間、さらに好ましくは３０分～１時間である。この高速攪拌により、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の大きさが均一化される。
　なお、本明細書において、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体とは、Ａｌ（ＯＨ）３の一次粒子が凝集し、二次粒子を形成したもの意味する。高速攪拌により均一化されたＡｌ（ＯＨ）３の凝集体の粒子径（二次粒子径）（直径）は、好ましくは１μｍ～６０μｍであり、より好ましくは１μｍ～５０μｍであり、さらに好ましくは５μｍ～４０μｍである。なお、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の粒子径（二次粒子径）は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定した平均粒子径（Ｄ５０）を意味する。
　Ａｌ（ＯＨ）３をこのような大きさに凝集させることで、Ａｌと、Ｃｅ及びＺｒとがナノメートルオーダーで均一に分散するのを抑制することができる。工程（Ｉ）において、Ａｌ（ＯＨ）３凝集体を形成させることで、最終的に、表面近傍にＡｌが濃化されたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体を得ることができると考えられる。
　工程（ＩＩ）
　工程（ＩＩ）では、上記工程（Ｉ）で得られたＡｌ（ＯＨ）３の凝集体を含む分散液にＣｅ塩及びＺｒ塩を含む（必要に応じてＮｄ及び／又はＬａを含む、以下同様）水溶液を加え、得られた分散液を攪拌して前駆体を得る。
　まず、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を予め調製し、これをＡｌ（ＯＨ）３の凝集体を含む分散液に添加する。
　Ｃｅ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化セリウム等のハロゲン化物；セリウムの硝酸塩（硝酸第一セリウム）、硫酸塩（硫酸セリウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＣｅ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｃｅ塩の添加量は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体におけるＣｅの含有率に基づいて調整される。
　Ｚｒ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ジルコニウム等のハロゲン化物；ジルコニウムの硝酸塩（硝酸ジルコニウム）、硫酸塩（硫酸ジルコニウム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＺｒ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｚｒ塩の添加量は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体におけるＺｒの含有率に基づいて調整される。
　また、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体がＮｄ及び／又はＬａを含む場合、Ｃｅ塩及びＺｒ塩に加えて、Ｎｄ塩及び／又はＬａ塩を添加することができる。
　Ｎｄ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ネオジム等のハロゲン化物；ネオジムの硝酸塩（硝酸ネオジム）、硫酸塩（硫酸ネオジム）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＮｄ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｎｄ塩の添加量は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体におけるＮｄの含有率に基づいて調整される。
　Ｌａ塩は、水に溶解するものが好ましく、例えば、塩化ランタン等のハロゲン化物；ランタンの硝酸塩（硝酸ランタン）、硫酸塩（硫酸ランタン）等の無機塩類；酢酸塩等のカルボン酸塩などが挙げられる。中でも、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩が好ましく、ハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩がより好ましい。これらのＬａ塩は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いても構わない。Ｌａ塩の添加量は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体におけるＬａの含有率に基づいて調整される。
　Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液を調製する際の、水は、純水、イオン交換水などを用いることができる。水の量は、溶解させる塩１ｇ当たり、２～５ｍＬであることが好ましい。
　そして、Ｃｅ塩及びＺｒ塩を含む水溶液をＡｌ（ＯＨ）３の凝集体を含む分散液に添加し、攪拌する。この際の攪拌温度は、室温（２０～３０℃）程度であることが好ましい。攪拌時間は、下限値が、好ましくは１５分以上であり、より好ましくは２０分以上であり、さらに好ましくは３０分以上であり；上限値が、好ましくは３時間以下であり、より好ましくは２時間以下であり、さらに好ましくは１時間以下である。この攪拌により、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の隙間においてＣｅの前駆体（水酸化物）、Ｚｒの前駆体（水酸化物）（Ｎｄ塩及び／又はＬａ塩を添加した場合には、Ｎｄの前駆体（水酸化物）及び／又はＬａの前駆体（水酸化物））が形成された、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体（必要に応じてＮｄ及び／又はＬａを含む）の前駆体が得られる。
　さらに、必要に応じて、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体を含む分散液を室温（２０～３０℃）にて、好ましくは１５分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上；好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下、さらに好ましくは１時間以下、攪拌し、前駆体を熟成させてもよい。
　その後、前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を、好ましくは３～５回、より好ましくは４～５回、さらに好ましくは５回繰り返して、前駆体を得る。
　工程（ＩＩＩ）
　工程（ＩＩＩ）では、上記工程（ＩＩ）で得られた前駆体を乾燥及び焼成してＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体を得る。
　工程（ＩＩ）で得られた前駆体を、乾燥及び焼成する際の温度は、下限値が、好ましくは１００℃以上であり、より好ましくは１１０℃以上であり、さらに好ましくは１２０℃以上であり；上限値が、好ましくは１０００℃以下であり、より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下、特に好ましくは８００℃以下である。乾燥及び焼成する際の時間は、下限値が、好ましくは３０分以上であり、より好ましくは４５分以上であり、さらに好ましくは１時間以上であり；上限値が、好ましくは１５時間以下であり、より好ましくは１２時間以下であり、さらに好ましくは１０時間以下である。乾燥及び焼成は、それぞれ異なる工程として行ってもよいし、連続して行うこともできる。
　以上の製造方法により、表面にＡｌが濃化されたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体が得られる。なお、表面Ａｌ濃化率は、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の粒径、又は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体の焼成温度を調整することによって、制御することができる。表面Ａｌ濃化率の値を大きくするためには、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の粒径を大きくすればよい。具体的には、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿を含む分散液を、好ましくは５０℃以上、より好ましくは７０℃以上で攪拌する、或いは、前駆体の調製時にポリエチレンイミン等の分散剤を用いないことにより、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体の粒径を大きくすることができる。また、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体の焼成温度を高くすることによっても、表面Ａｌ濃化率の値を大きくすることができる。
　［Ｒｈ］
　水素製造用触媒は、Ｒｈを必須に含む。Ｒｈは、水性ガスシフト反応の触媒として機能する。水素製造用触媒におけるＲｈの含有量の下限値は、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上であり、より好ましくは０．１質量部以上であり、さらに好ましくは０．５質量部以上である。Ｒｈの含有量が０．０５質量部以上であると、水性ガスシフト反応が効率よく進行しうる。一方、Ｒｈの含有量の上限値、Ｒｈのコストと水素生成能とのバランスを考慮して、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは２．０質量部以下であり、より好ましくは１．０質量部以下であり、さらに好ましくは０．９質量部以下である。Ｒｈの含有量の範囲としては、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体１００質量部に対して、好ましくは０．０５～２．０質量部であり、より好ましくは０．１～１．０質量部であり、０．５～０．９質量部である。
　水素製造用触媒におけるＲｈの存在形態は特に制限されないが、ＲｈとＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体とが同一層内に存在していることが好ましく、Ｒｈの少なくとも一部がＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体と接触していることがより好ましく、ＲｈがＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体に担持されていることがさらに好ましい。ＲｈがＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体に担持されているか否かは、透過電子顕微鏡－エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＴＥＭ－ＥＤＳ）により確認できる。ＴＥＭ－ＥＤＳにおいて点分析を行い、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒが検出された点にＲｈが検出されれば、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体上にＲｈが担持されていることとする。
　＜水素の製造方法＞
　本発明の他の一形態によると、上記水素製造用触媒と、ＣＯ及びＨ２Ｏとを接触させる、水素の製造方法が提供される。
　水素製造用触媒と接触させるガスは、少なくともＣＯ及びＨ２Ｏを含み、ＣＯ及びＨ２Ｏの他に、酸素Ｏ２、ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯ２等を含んでいてもよい。ガス中のＣＯの濃度は、１．５体積％以下が好ましく、１体積％以下がより好ましく、７０００体積ｐｐｍ以下がさらに好ましい。Ｈ２Ｏの含有量はＣＯの含有量に応じ、水性ガスシフト反応が量論的に進行する量であることが好ましい。Ｏ２は、ＣＯと反応しやすいため、水性ガスシフト反応を阻害する。このためガス中のＯ２の濃度は少なければ少ないほど好ましく、１体積％以下であることが好ましく、０．６体積％以下であることがより好ましい。水素製造用触媒と接触させる際のガス温度は１００℃以上が好ましく、１４０℃以上好ましく、１８０℃以上がより好ましい。１００℃以上であると液状の水が少なく、水性ガスシフト反応が進行しやくなるため好ましい。また、ガス温度は１１００℃以下が好ましく、１０００℃以下がより好ましく、５００℃以下がさらに好ましい。１１００℃以下であると触媒の劣化を抑えることができるため好ましい。
　＜排ガス浄化用触媒＞
　本発明の他の一形態によると、上記水素製造用触媒を含む、排ガス浄化用触媒が提供される。即ち、本発明の他の一形態に係る排ガス浄化用触媒は、担体上に、水素製造用触媒を含む触媒層を有し、さらに他の触媒層を有することが好ましい。排ガス浄化用触媒に含まれる触媒層の総数（水素製造用触媒を含む触媒層と、他の触媒層との総数）は、特に制限されないが、好ましくは１～４層、より好ましくは１～３層、さらに好ましくは２～３層、特に好ましくは２層である。
　好ましい一形態によると、他の触媒層のうちの少なくとも１層は、Ｐｄを含む。Ｐｄを含む他の触媒層を設けることにより、ＣＯだけではなく、ＨＣを効率よく浄化できる。当該Ｐｄを含む他の触媒層の位置は特に制限されず、担体と、水素製造用触媒を含む触媒層との間に設けられてもよいし、水素製造用触媒を含む触媒層よりも表面側に設けられてもよい。すなわち、担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であってもよいし；担体上に、前記水素製造用触媒を含む下触媒層と、Ｐｄを含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であってもよい。中でも、担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる形態であることが好ましく、水素製造用触媒を含む触媒層が、担体上の最表面に位置する形態であることがより好ましい。水素製造用触媒を含む触媒層と、Ｐｄを含む他の触媒層とを上記のように配置することにより、最表面に位置する層内のＲｈの還元が進む。その結果として、ＣＯやＮＯｘの吸着が促進され、ＨＣの浄化も促進される。本発明に係る排ガス浄化用触媒は、上記構成を有することにより排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘに対して優れた浄化性能を発揮する。
　前述したように、水素製造用触媒に含まれるＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体は、表面近傍にＡｌが濃化されて存在することにより、Ｒｈ表面において還元型であるＲｈ０が優位に存在するようになると考えられる。Ｒｈ０はＣＯなどの酸素原子（Ｏ）含有ガスを吸着する性質を有するため、ＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２がＲｈ表面に十分に吸着される。ＣＯは、前述の水性ガスシフト反応により水と反応し、ＣＯ２及びＨ２を生成することでも浄化される。ＨＣはＲｈ表面に供給されたＯ２により酸化されることで浄化される。ＮＯｘは、水性ガスシフト反応により生じたＨ２により還元されることで浄化される。その結果、本発明に係る排ガス浄化用触媒を用いることにより、排ガス中のＣＯ、ＮＯｘ及びＯ２に対して優れた浄化性能が発揮されると考えられる。
　以下、排ガス浄化用触媒の各構成について、詳細に説明する。
　［担体］
　排ガス浄化用触媒は、担体上に触媒層が形成されてなる。担体は、本技術分野において使用されるものを適宜採用することができ、好ましくは三次元一体構造体（モノリス担体）（以下、「三次元構造体」とも称する）が使用される。具体的には、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、プラグハニカム担体等が挙げられる。
　三次元構造体は、耐火性材料から構成された、耐火性三次元構造体であることが好ましい。耐火性材料としては、例えば、コージェライト、ムライト、α－アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等のセラミックス材料が挙げられる。中でもコージェライトからなる三次元構造体であることが好ましい。その他、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金等の酸化抵抗性の耐熱性金属を用いて耐火性三次元構造体としたものも使用される。
　耐火性三次元構造体は、ウォールフロー型、フロースルー型があり、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形又はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチ（１５．５～１８６セル／平方センチ）（１インチ＝２５．４ｍｍ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ（３１～１３９．５セル／平方センチ）である。
　耐火性三次元構造体の全長は、好ましくは１０～１０００ｍｍ、より好ましくは１５～３００ｍｍ、さらに好ましくは２０～１５０ｍｍである。
　［水素製造用触媒を含む触媒層、他の触媒層］
　排ガス浄化用触媒は、水素製造用触媒を含む触媒層を必須に含み、必要に応じて他の触媒層を含みうる。なお、本明細書において、「他の触媒層」とは、水素製造用触媒を含まない触媒層を意味する。水素製造用触媒を含む触媒層及び他の触媒層は、必要に応じて、本技術分野で使用される、貴金属、酸素貯蔵材、耐火性無機酸化物、助触媒等の成分を適宜含みうる。以下、これらの触媒層の構成成分について説明する。
　（水素製造用触媒）
　水素製造用触媒を含む触媒層は、水素製造用触媒を必須に含む。水素製造用触媒の実施形態については、既に＜水素製造用触媒＞の項目で説明したので、ここでは詳細な説明を省略する。
　水素製造用触媒の含有量（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体及びＲｈの合計量）は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは３０．０５～１６２ｇであり、より好ましくは４０．１～８１ｇであり、さらに好ましくは５０．４～６０ｇである。このうち、また、水素製造用触媒に含まれるＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは３０～１６０ｇであり、より好ましくは４０～８０ｇであり、さらに好ましくは５０～６０ｇである。また、水素製造触媒に含まれるＲｈの含有量は、上述の［Ｒｈ］に記載の量が好ましい。上記の含有量で水素製造用触媒（Ｒｈ及びＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体）が含まれることにより、水素生成が効率よく進行するとともに、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化効率を向上させることができる。
　（貴金属）
　貴金属は、排ガスに含まれるＣＯ及びＨＣの酸化反応、並びに、ＮＯｘの還元反応の触媒として機能する。貴金属としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）など、本技術分野で使用されうる元素を適宜採用することができる。中でも、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましく、Ｐｄを含むことが好ましい。これらの貴金属を含有することにより、酸化・還元反応を効率よく進行させることができる。これらの貴金属は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　Ｐｔの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｐｔ換算で、好ましくは０～５ｇであり、より好ましくは０．２～４ｇであり、さらに好ましくは０．５～３ｇである。Ｐｄの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｐｄ換算で、好ましくは０．１～１５ｇであり、より好ましくは０．２～１０ｇであり、さらに好ましくは０．５～１０ｇである。Ｒｈの含有量は、排ガス浄化性能とコストとのバランスの観点から、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、Ｒｈ換算で、好ましくは０～３ｇであり、より好ましくは０．１～２ｇ、さらに好ましくは０．１～０．５ｇである。
　なお、本項目で説明したＲｈは、水素製造用触媒に含まれるＲｈ以外のＲｈである。つまり、排ガス浄化用触媒は、水素製造用触媒に含まれるＲｈ以外にも、排ガス浄化を効率よく進行させるために、水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は他の触媒層に追加のＲｈを含みうる。
　（酸素貯蔵材）
　酸素貯蔵材（「酸素吸蔵放出物質」とも称される）は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。
　酸素貯蔵材としては、酸素吸蔵放出速度が速い、セリウム－ジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２－ＺｒＯ２）を用いることが好ましい。セリウム－ジルコニウム複合酸化物は、ランタン（Ｌａ）、イットリウム（Ｙ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）などを含んでもよい。具体的には、セリウム－ジルコニウム－ランタン複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－イットリウム複合酸化物などが挙げられる。
　排ガス浄化用触媒が、少なくとも下触媒層と上触媒層とを有する場合において、当該下触媒層又は上触媒層の少なくとも一方はＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含むことが好ましく、下触媒層及び上触媒層がともにＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含むことがより好ましい。
　酸素貯蔵材の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、酸化物換算で、好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは５～１００ｇであり、さらに好ましくは５～５０ｇである。このうち、酸素貯蔵材に含まれるＣｅの含有量は、酸化物（ＣｅＯ２）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは５～１００ｇであり、さらに好ましくは５～５０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＺｒの含有量は、酸化物（ＺｒＯ２）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは５～２００ｇであり、より好ましくは１０～１５０ｇであり、さらに好ましくは２０～１００ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＬａの含有量は、酸化物（Ｌａ２Ｏ３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは１～５０ｇであり、より好ましくは１～３５ｇであり、さらに好ましくは１～２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＹの含有量は、酸化物（Ｙ２Ｏ３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～３５ｇであり、さらに好ましくは０～２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＮｄの含有量は、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～３５ｇであり、さらに好ましくは０～２０ｇである。また、酸素貯蔵材に含まれるＰｒの含有量は、酸化物（Ｐｒ６Ｏ１１）換算で、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０～３５ｇであり、さらに好ましくは０～２０ｇである。上記の含有量で酸素貯蔵材（Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｙ、Ｎｄ及び／又はＰｒ）が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。
　酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶又は単斜晶であり、より好ましくは立方晶又は正方晶である。
　（耐火性無機酸化物）
　耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。
　耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上において比表面積の変化が少ないことが好ましい。耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、触媒成分を担持させる観点から、好ましくは５０～７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～７５０ｍ２／ｇである。
　耐火性無機酸化物の融点は、好ましくは１０００℃以上であり、より好ましくは１０００～３０００℃であり、さらに好ましくは１５００℃～３０００℃である。
　耐火性無機酸化物は、例えば、粒状、微粒子状、粉末状、円筒状、円錐状、角柱状、立方体状、角錐状、不定形状など、いずれの形状であってもよいが、好ましくは、粒状、微粒子状、粉末状であり、より好ましくは粉末状である。耐火性無機酸化物が粒状、微粒子状、粉末状である場合の、耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、好ましくは５～２０ｎｍであり、より好ましくは５～１０ｎｍである。このような範囲であれば、触媒成分を耐火性無機酸化物表面に担持することができる。なお、本明細書において、耐火性無機酸化物の形状及び平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
　耐火性無機酸化物としては、例えば、α－アルミナ、γ、δ、η、θなどの活性アルミナ、ランタン含有アルミナ（ランタナ－アルミナ）、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、酸化ケイ素などを挙げることができる。中でも、耐火性無機酸化物は、活性アルミナであることが好ましい。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。２種以上を組合せて使用する場合の組合せとしては、例えば、アルミナ－チタニア、アルミナ－ジルコニア、チタニア－ジルコニアなどが挙げられる。
　耐火性無機酸化物の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは５０～２００ｇである。耐火性三次元構造体１Ｌ当たりの耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ以上であると、貴金属が十分に分散でき、十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、耐火性三次元構造体の含有量が３００ｇ以下であると、貴金属と排ガスとの接触状態が良好となり、排ガス浄化性能が十分に発揮され得る。
　（助触媒）
　マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｋ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素は、助触媒として、高温において酸化パラジウムが金属パラジウムに還元されることを抑制する機能を有する。これらの元素は、排ガス浄化用触媒中に、酸化物、硫酸塩又は炭酸塩の形態で含有され得る。中でも、Ｂａを助触媒として用いることが好ましく、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）を助触媒として用いることがより好ましい。これらの助触媒は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　ＢａＳＯ４の含有量は、耐火性三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０．５～３０ｇであり、さらに好ましくは０．５～２０ｇである。
　＜排ガス浄化触媒の製造方法＞
　排ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより、当業者であれば容易に製造することができるが、好ましい一形態として、（ａ）スラリー調製工程、（ｂ）スラリー塗布工程、及び（ｃ）乾燥焼成工程を含む排ガス浄化用触媒の製造方法が挙げられる。以下、（ａ）～（ｃ）の各工程について詳細に説明する。
　（ａ）スラリー調製工程
　スラリー調製工程は、後述する乾燥焼成工程後に前述した各触媒成分（Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体、貴金属、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、及び助触媒）となる原料を含むスラリーを調製製する工程である。スラリーは、各触媒成分の原料を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、本技術分野において使用される材料を適宜採用することができる。
　水性媒体としては、水（純水）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水及び／又は低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。スラリーは、固形分の割合が好ましくは５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％となるように調製する。
　湿式粉砕は、例えば、ボールミルなどを用いた公知の手法により行うことができる。
　スラリー調製工程においては、水性媒体に耐火性無機酸化物を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体を添加し、５分間～２４時間攪拌した後、酸素貯蔵材、助触媒を添加することもできる。これらの触媒成分が添加されたスラリーを５分間～２４時間攪拌した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが１０以上、好ましくは８以上である場合は、硝酸などの酸でｐＨを１０未満、好ましくは８未満に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。湿式粉砕を行う直前のスラリーのｐＨが２未満、好ましくは４未満である場合は、アンモニア水などの塩基でｐＨを２以上、好ましくは４以上に戻した後、湿式粉砕を行うことができる。
　なお、排ガス浄化用触媒が触媒層を２層以上有する場合は、それぞれの触媒層についてスラリーを調製する。例えば、触媒層を２層有する場合（下触媒層及び上触媒層を有する場合）には、スラリー調製工程において、下触媒層を形成するための第１スラリーと、上触媒層を形成するための第２スラリーとを調製する。第１スラリー及び第２スラリーは、互いに異なる貴金属を含むことができる。具体的には、例えば、第１スラリー及び第２スラリーのうちの、一方はＰｄ（ＰｄＯ）を含み、他方はＲｈを含むよう調製してもよい。
　（ｂ）スラリー塗布工程
　スラリー塗布工程は、スラリー調製工程において得られたスラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する工程である。スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布する方法は、公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。
　（ｃ）乾燥焼成工程
　乾燥焼成工程は、スラリー塗布工程において塗布された耐火性三次元構造体上のスラリーを乾燥、焼成する工程である。乾燥焼成工程は、乾燥工程と焼成工程とを分けて行ってもよいが、耐火性三次元構造体上に各触媒成分を担持することができれば、乾燥工程と焼成工程とを区別せずに、一度の熱処理によって行ってもよい。
　乾燥工程では、空気中で、好ましくは５０～３００℃、より好ましくは８０～２００℃の温度で、５分間～１０時間、好ましくは３０分間～８時間、スラリーを乾燥する。
　焼成工程では、乾燥工程において乾燥したスラリーを、空気中で、３００～１２００℃、好ましくは４００～７００℃の温度で、１０分間～１０時間、好ましくは３０分間～５時間焼成する。
　なお、耐火性三次元構造体上に触媒層を２層形成する場合には、第１スラリーを耐火性三次元構造体上に塗布し、乾燥焼成工程を行って下触媒層を形成した後、第２スラリーを下触媒層上に塗布し、乾燥焼成工程を行って上触媒層を形成する。これにより、耐火性三次元構造体に下触媒層及び上触媒層の２層が積層された排気ガス浄化用触媒を製造することができる。また、触媒層の厚さを厚くする場合には、同一のスラリーを用いて上記（ａ）～（ｃ）の各工程を繰り返して行えばよい。
　＜排ガスの浄化方法＞
　本発明の他の一形態によると、上記排ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、水素製造用触媒を含む触媒層と、ＣＯ及びＨ２Ｏとを接触させて、水素を生成させる工程；並びに前記水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は前記他の触媒層と、前記水素及びＮＯｘとを接触させる工程；を有する、排ガスの浄化方法が提供される。本形態の排ガスの浄化方法によると、排ガス浄化用触媒に含まれる水素製造用触媒によって、ＣＯ及びＨ２Ｏから水素が生じる（水性ガスシフト反応）。そして、当該水素が排ガス中のＮＯｘの還元剤として機能することにより排ガスを効果的に浄化することができる。
　排ガスは、少なくともＣＯ、ＮＯｘ及びＨ２Ｏを含む限りにおいて特に制限されないが、内燃機関の排ガスであることが好ましく、例えば、窒素酸化物（例えば、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、酸素（Ｏ２）、水素（Ｈ２）、アンモニア（ＮＨ３）、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化硫黄（ＳＯ２）、炭化水素（ＨＣ）などを任意の割合で含む排ガスが挙げられる。
　本形態の排ガス浄化方法を適用する内燃機関は、特に限定されるものではなく、例えば、ガソリンエンジン、ガソリンハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテルなどを燃料として用いるエンジンなどを挙げることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
　排ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる方法としては、例えば、排ガス浄化用触媒を内燃機関の排気ポートの排気流路中に設置し、排ガスを排気流路に流入させる方法が挙げられる。
　排ガスの温度は、０℃～８００℃、つまり通常の内燃機関の運転時の排ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃～８００℃である内燃機関の排ガスにおける空燃比（Ａ／Ｆ）は１０～３０であり、好ましくは１１～１４．７である。
　他の好ましい一形態として、排ガスの温度は８００～１２００℃の高温領域であってもよい。ここで、温度が８００～１２００℃である内燃機関の排ガスの空燃比は、好ましくは１０～１８．６である。
　また、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、高温の排ガスに長期間曝された後であっても、優れた排ガス浄化性能を発揮できる。すなわち、本発明に係る排ガス浄化方法の好ましい一形態は、上記排ガス浄化用触媒を触媒床部の温度が８００℃～１２００℃となるように高温排ガスに５～５００時間曝した後で、当該排ガス浄化用触媒と、ＣＯ、ＮＯｘ及びＨ２Ｏとを接触させることを特徴とする。
　なお、本明細書において「排ガスの温度」とは、触媒入口部における排ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、排ガス浄化用触媒が設置された排気管における排ガス流入側の触媒端面から内燃機関側に向かって２０ｃｍまでの部分を指し、かつ、排気管の長手方向（軸方向）の中心部分の箇所を指す。また、本明細書において「触媒床部」とは、上記排気管における排ガス流入側の触媒端面から排ガス流出側の触媒端面までの間の中央部分であり、かつ、排気管の横断面の中心部分の箇所（排気管の横断面が円形でない場合は、排気管の横断面の重心部分の箇所）を指す。
　以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、各操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行われた。また、特記しない限り、比は質量比を表す。
　＜Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の調製＞
　［実施例１］
　アルミニウム原料として塩化アルミニウム、セリウム原料として塩化セリウム、ジルコニウム原料として塩化ジルコニウム、ランタン原料として塩化ランタン、ネオジム原料として塩化ネオジムをＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。秤量した塩化アルミニウムを純水に分散させた後、塩化アルミニウムの３．３当量、塩化セリウムの３．３当量、塩化ジルコニウムの４．４当量、塩化ランタンの３．３当量、塩化ネオジムの３．３当量のアンモニアをアンモニア水（２８質量％）として加え、Ａｌ（ＯＨ）３の沈殿を生成させた。得られた分散液を７０℃に昇温し、スリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌して、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体を得た。その後、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ（ＯＨ）３の凝集体を含む分散液ａ１を得た。分散液ａ１中の凝集体の平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ３５μｍであった。
　次に、塩化セリウム、塩化ジルコニウム、塩化ランタン及び塩化ネオジムを純水３０００ｍＬに溶解し、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌して、溶液ａ２を得た。溶液ａ２を分散液ａ１に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体分散液ａ３を得た。
　次に、前駆体分散液ａ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ａを得た。このようにして得られたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ａの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２５μｍであった。
　［実施例２］
　焼成温度を９００℃にした以外は、実施例１と同様にしてＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｂを得た。このようにして得られたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｂの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２０μｍであった。
　［比較例１］
　アルミニウム原料として硝酸アルミニウム九水和物、セリウム原料として硝酸セリウム六水和物、ジルコニウム原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ランタン原料として硝酸ランタン六水和物、ネオジム原料として硝酸ネオジム六水和物をＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。硝酸アルミニウム九水和物、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌して、分散液ｃ１を得た。次に、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｃ２を得た。分散液ｃ１及び溶液ｃ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体分散液ｃ３を得た。
　次に、前駆体分散液ｃ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、９００℃で５時間焼成し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｃを得た。
　［比較例２］
　比較例１と同様に各原料を秤量した。硝酸アルミニウム九水和物、硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｄ１を得た。次に、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｄ２を得た。溶液ｄ１及び分散液ｄ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌して、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体分散液ｄ３を得た。
　次に、前駆体分散液ｄ３中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、９００℃で５時間焼成し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｄを得た。
　［比較例３］
　アルミニウム原料としてベーマイト、セリウム原料として硝酸セリウム六水和物、ジルコニウム原料としてオキシ硝酸ジルコニウム二水和物、ランタン原料として硝酸ランタン六水和物、ネオジム原料として硝酸ネオジム六水和物をＡｌ：Ｃｅ：Ｚｒ：Ｌａ：Ｎｄが７３：１０：１５：０．７：１．３（モル比）となるように秤量した。硝酸セリウム六水和物、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物、硝酸ランタン六水和物及び硝酸ネオジム六水和物を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、溶液ｅ１を得た。次に、市販のポリエチレンイミン及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｅ２を得た。溶液ｅ１及び分散液ｅ２を混合し、２５℃でホモディスパーにて３０００ｒｐｍの回転速度で３０分間高速攪拌し、分散液ｅ３を得た。次に、ベーマイトを純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、分散液ｅ４を得た。分散液ｅ３及び分散液ｅ４を混合し、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で３０分間攪拌し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体溶液ｅ５を得た。次に、前駆体分散液ｅ５中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｅを得た。
　［比較例４］
　分散液ｅ３を得るまでは比較例３と同様にした。分散液ｅ３を水洗及び濾過を５回繰り返し、得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、５５０℃で１時間焼成し、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物を得た。ベーマイト及び６５質量％硝酸を純水に加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で１時間攪拌し、分散液ｆ１を得た。この溶液に、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２－Ｌａ２Ｏ３－Ｎｄ２Ｏ３複合酸化物を加え、２５℃でスリーワンモーターにて３５０ｒｐｍの回転速度で２時間攪拌した。Ｌａ及びＮｄを含むＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体の前駆体溶液ｆ２を得た。次に、前駆体分散液ｆ２中の前駆体を濾過により回収し、水洗及び濾過を５回繰り返した。得られた前駆体を１５０℃で８時間乾燥した後、７００℃で１時間焼成し、Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｆを得た。
　［実施例３］
　塩化アルミニウムを２０％増量し、塩化セリウム及び塩化ジルコニウムをそれぞれ５０％減量したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｇを得た。このようにして得られたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｇの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２９μｍであった。
　［実施例４］
　塩化アルミニウム２５％減量し、塩化セリウム及び塩化ジルコニウムをそれぞれ７５％増量したこと以外は、実施例１と同様にしてＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｈを得た。このようにして得られたＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ｈの平均粒子径（Ｄ５０）をレーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置により測定したところ、２２μｍであった。
　＜表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）の測定＞
　上記で製造した各Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体について、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析及びＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法による測定を行い、表面Ａｌ濃化率（Ｒ２／Ｒ１）を算出した。
　ＸＲＦ分析は、ＢＲＵＫＥＲ　ＡＮＡＬＹＴＩＫ社製　Ｓ８　ＴＩＧＥＲ（波長分散型、Ｒｈ管球）を用いて行った。複合体をディスクミルにて粉砕し、プレス機で直径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形プレート状に成形したものを試料とした。得られたスペクトルからＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｌａ及びＮｄ（即ち、全ての金属元素）の原子の総数を１００％とした際のそれぞれの原子数の割合（％）を算出した。結果を下記表１に示す。
　ＸＰＳ測定は、ＵＬＶＡＣ－ＰＨＩ社製　Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ（Ｘ線源：Ａｌ　Ｋα）を用いて行った。装置固有の原子相対感度係数の値として、Ａｌ２ｐに８４．０８４、Ｚｒ３ｄに８８０．５１６、Ｃｅ３ｄに８８１．０５９を用いた。複合体を乳鉢にて粉砕し粉状としたものを試料とした。ビーム径は１００μｍ、ビーム出力は２５Ｗ－１５ｋＶ、ビーム照射時間は１点あたり２００ｍｓであった。結合エネルギーは０～１１００ｅＶの範囲を測定した。スキャンステップは０．５ｅＶであった。パスエネルギーは２８０ｅＶであった。積算を１０回行ったスペクトルから、Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒの原子の総数を１００％とした際のＡｌ及びＣｅのそれぞれの原子数の割合（％）を算出した。結果を下記表２に示す。
　そして、下記式に基づき、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合Ｒ２を用いて表面Ａｌ濃化率をそれぞれ算出した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　＜触媒の調製＞
　硝酸ロジウム、上記で製造した各Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ａ～Ｈ、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３（ＬａをＬａ２Ｏ３として４質量％含有）を、Ｒｈ：Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体：Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が０．４：５０：５０（質量比）となるように秤量した。純水（複合体に対して３倍の質量）中に複合体を分散させた後、硝酸ロジウムを加え、３０分間攪拌した。次に、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を添加し、ボールミルにて１２時間湿式粉砕し、スラリーを得た。スラリーのｐＨは６．５であった。４００セル、壁厚６ミル、直径２４ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱型コージェライト製担体に、スラリーを焼成後の担持量が１００．４ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、触媒Ａ～Ｈを得た。なお、得られた各触媒のＴＥＭ－ＥＤＳ測定を行った結果、いずれの触媒においても、ＲｈがＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体上に担持されていることを確認した。
　＜耐熱処理＞
　上記で製造した触媒の耐熱処理のために直径２４ｍｍ、長さ３０ｍｍの円柱型コージェライト製担体を４個搭載できるコンバーターを用いた。このコンバーターをＶ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から二股に分かれた配管内に設置した。コンバーターは排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。触媒床部の温度が１０００℃、Ａ／Ｆが１４．６となるようにエンジンを回転させ、つづいて、Ａ／Ｆが１３．８、燃料供給停止のサイクルを繰り返した。このサイクルにより触媒の耐熱処理を合計５０時間行った。このようにして、触媒Ａ～Ｈ（８個）について同時に耐熱処理を行った。
　＜水素生成能評価（水性ガスシフト反応試験）＞
　耐熱処理後の触媒を水素製造用触媒として、模擬ガスを用いて水素生成能評価（水性ガスシフト反応試験）を行った。試験条件を下記表４に示す。触媒入口部の温度を５００℃に保持し、条件１（ブランク）、条件２（水性ガスシフト反応）ともにＬｅａｎ５秒、Ｒｉｃｈ５秒を交互に１７回繰り返し、１５秒後からのＲｉｃｈ時の水素の生成率１５回分の平均値を求めた。次に、条件２（水性ガスシフト反応）の該平均値から条件１（ブランク）の該平均値を差し引き、水性ガスシフトにおける水素生成率（％）を求めた。結果を図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図１のグラフより、実施例の触媒は、水素生成能に優れることが分かる。
　＜排ガス浄化性能評価＞
　耐熱処理後の触媒を排ガス浄化用触媒として、模擬ガスを用いて排ガス浄化性能評価を行った。ＣＯ　５５００ｐｐｍ、ＮＯ　１３７０ｐｐｍ、Ｃ３Ｈ６　１４６０ｐｐｍ（メタン換算）、Ｏ２　３２００ｐｐｍ、ＣＯ２　１４．５％、Ｈ２Ｏ　１０．０％、Ｎ２バランスの模擬ガス（Ａ／Ｆ　１４．６）を、触媒入口端面から１．０ｃｍの触媒入口部の温度を１００℃から４００℃に１分あたり２０℃の速度で昇温させながら、流量２２．６２Ｌ／分で流通させた。触媒出口部から排出されるガスを分析し、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を算出し、各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０とした。結果を図２Ａ～２Ｃに示す。
　図２Ａ～２Ｃのグラフより、実施例の触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能に優れることが示された。
　＜排ガス浄化用触媒の調製＞
　硝酸パラジウム、硫酸バリウム、セリア－ジルコニア－ランタナ（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｌａ２Ｏ３＝４５：４５：１０（質量比））及びＬａ含有Ａｌ２Ｏ３（ＬａをＬａ２Ｏ３として４質量％含有）を、Ｐｄ：硫酸バリウム：セリア－ジルコニア－ランタナ：Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が３：１０：２６：２６（質量比）となるように秤量した。純水（セリア－ジルコニア－ランタナに対して４倍の質量）中に硫酸バリウム、セリア－ジルコニア－ランタナ及びＬａ含有Ａｌ２Ｏ３を分散させた後、硝酸パラジウムを加え、ボールミルにて２０分間湿式粉砕し、下層スラリーを得た。
　次に、上記で製造した各Ａｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを調製した。硝酸ロジウム、複合体、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３（ＬａをＬａ２Ｏ３として４質量％含有）をＲｈ：複合体：Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３が０．３：５５．５：３１．５となるように秤量した。純水（複合体に対して２倍の質量）中に複合体を分散させた後、硝酸ロジウムを加え、３０分間攪拌した。次に、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を添加し、ボールミルにて２０分間湿式粉砕し、複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを得た。
　６００セル／平方インチ、壁厚２．０ミル、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍの円柱型コージェライト製担体に、下層スラリーを焼成後の担持量が６５ｇ／Ｌとなるようにウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、下触媒層を形成した。
　上記で形成された下触媒層の表面に、複合体Ａ、Ｆ又はＧをそれぞれ含む上層スラリーを焼成後の担持量が８７．３ｇ／Ｌとなるようにそれぞれウォッシュコートした。これを１５０℃で３０分間乾燥後、５５０℃で３０分間焼成し、排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧをそれぞれ得た。得られた各触媒のＴＥＭ－ＥＤＳ測定を行った結果、いずれの触媒においても、ＲｈがＡｌ－Ｃｅ－Ｚｒ複合体上に担持されていることを確認した。
　＜耐熱処理＞
　上記で製造した各排ガス浄化用触媒を、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置した。触媒床部の温度を９６０℃となるようにエンジンを回転させ、触媒入口部のＡ／Ｆが１４．６、Ａ／Ｆが１３．０、燃料供給停止のサイクルを繰り返した。このサイクルにより各排ガス浄化用触媒の耐熱処理をそれぞれ合計５０時間行った。
　＜排ガス浄化性能評価＞
　耐熱処理後の排ガス浄化用触媒Ａ、Ｆ及びＧを、それぞれ直列６気筒、２．４リットルエンジンの排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。触媒入口部のＡ／Ｆを１４．６となるようにエンジンを回転させ、触媒入口部の温度を１００℃から５００℃まで、１分間あたり５０℃の速度で昇温させながら、触媒に排ガスを流通させた。触媒出口部から排出されるガスを分析し、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの各浄化率を算出し、各浄化率が５０％に達する時の温度をＴ５０とした。結果を図３に示す。
　図３のグラフより、実施例の触媒は、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘの浄化性能に優れることが示された。
　本出願は、２０１７年１２月２８日に出願された日本特許出願番号２０１７－２５４１０５号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (15)

  1. 　Ａｌ、Ｃｅ及びＺｒを含有する複合体と、Ｒｈとを有し、
    　前記複合体の蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析により測定される、Ｃｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ１、前記複合体のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）法より測定されるＣｅ原子数に対するＡｌ原子数の割合（Ａｌ／Ｃｅ）をＲ２としたときに、Ｒ２／Ｒ１の値が、２．２５より大きく、５．９２未満である、水素製造用触媒。
  2. 　前記Ｒ２／Ｒ１の値が、２．４０～５．２３である、請求項１に記載の水素製造用触媒。
  3. 　前記複合体におけるＡｌ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、５０～９２％である、請求項１又は２に記載の水素製造用触媒。
  4. 　前記複合体におけるＣｅ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、３～２０％である、請求項１～３のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
  5. 　前記複合体におけるＺｒ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、５～３０％である、請求項１～４のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
  6. 　前記複合体は、Ｎｄをさらに含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
  7. 　前記複合体におけるＮｄ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、０．５～２．０％である、請求項６に記載の水素製造用触媒。
  8. 　前記複合体は、Ｌａをさらに含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の水素製造用触媒。
  9. 　前記複合体におけるＬａ原子数の割合は、前記複合体に含まれる金属元素の原子数に対して、０．２０～１．０％である、請求項８に記載の水素製造用触媒。
  10. 　担体上に、請求項１～９のいずれか１項に記載の水素製造用触媒を含む触媒層と、他の触媒層とを有する、排ガス浄化用触媒。
  11. 　前記担体上に、Ｐｄを含む下触媒層と、前記水素製造用触媒を含む上触媒層とが順次積層されてなる、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
  12. 　前記担体上に、前記水素製造用触媒を含む下触媒層と、Ｐｄを含む上触媒層とが順次積層されてなる、請求項１０に記載の排ガス浄化用触媒。
  13. 　前記下触媒層又は前記上触媒層の少なくとも一方は、ＣｅＯ２及びＺｒＯ２を含有する複合酸化物を含む、請求項１１又は１２に記載の排ガス浄化用触媒。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の水素製造用触媒と、ＣＯ及びＨ２Ｏとを接触させる、水素の製造方法。
  15. 　請求項１０～１３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を用いた排ガスの浄化方法であって、
    　前記水素製造用触媒を含む触媒層と、ＣＯ及びＨ２Ｏとを接触させて、水素を生成させる工程；並びに
    　前記水素製造用触媒を含む触媒層及び／又は前記他の触媒層と、前記水素及びＮＯｘとを接触させる工程；
    を有する、排ガスの浄化方法。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2020384747B2 (en) 2019-11-14 2023-09-07 Nippon Steel Corporation Coated Steel Material
CN113058587B (zh) * 2021-03-26 2022-10-18 山西普丽环境工程股份有限公司 一种高分散型平板式低温脱硝催化剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079097A (ja) * 2000-07-14 2002-03-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2006232656A (ja) * 2005-01-28 2006-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属酸化物ナノ多孔体、触媒担体及びそれを用いた水素生成反応用触媒
JP2007196146A (ja) 2006-01-27 2007-08-09 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒
JP2007204363A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Samsung Sdi Co Ltd 複合酸化物担体とその製造方法、低温シフト反応触媒とその製造方法、一酸化炭素の除去方法、燃料処理装置及び燃料電池システム
JP2010207782A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Toyota Central R&D Labs Inc 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置
JP2012061399A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
JP2015093266A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2018150207A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社豊田中央研究所 コアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2699524B1 (fr) * 1992-12-21 1995-02-10 Rhone Poulenc Chimie Composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, préparation et utilisation.
DE69728341T2 (de) * 1996-10-07 2004-12-30 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Verbundoxid, Verbundoxidträger und Katalysator
JPH11267501A (ja) * 1998-01-20 1999-10-05 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化触媒用担体
US6335305B1 (en) * 1999-01-18 2002-01-01 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Catalyst for purifying exhaust gas
JP3858625B2 (ja) * 2000-07-27 2006-12-20 株式会社豊田中央研究所 複合酸化物とその製造方法及び排ガス浄化用触媒とその製造方法
JP2002168117A (ja) * 2000-09-19 2002-06-14 Nissan Motor Co Ltd 排気ガス浄化システム
US6468941B1 (en) * 2000-10-17 2002-10-22 Delphi Technologies, Inc. Niobium containing zirconium-cerium based soild solutions
DE60211260T2 (de) * 2001-08-30 2007-05-24 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Nagakute Mischoxid, Verfahren zu seiner Herstellung und Abgas Reduktions-CO-Katalysator
US7566424B2 (en) * 2004-07-23 2009-07-28 Mazda Motor Corporation Exhaust gas purification catalyst
US7838460B2 (en) 2005-01-28 2010-11-23 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Nanoporous metal oxide material, catalyst support, and catalyst for hydrogen production reaction using the same
KR100631905B1 (ko) * 2005-02-22 2006-10-11 삼성전기주식회사 질화물 단결정 기판 제조방법 및 이를 이용한 질화물 반도체 발광소자 제조방법
JP4687389B2 (ja) * 2005-10-26 2011-05-25 マツダ株式会社 排気ガス浄化触媒
EP2335823B8 (en) * 2008-08-27 2015-11-18 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using same
JP5589321B2 (ja) * 2009-08-18 2014-09-17 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法
JP5746318B2 (ja) 2011-03-04 2015-07-08 ユミコア日本触媒株式会社 排ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排ガス浄化方法
EP2540391A1 (en) * 2011-07-01 2013-01-02 Treibacher Industrie AG Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
DE102011107702A1 (de) * 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
US9889428B2 (en) * 2011-07-14 2018-02-13 Treibacher Industrie Ag Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
JP5576420B2 (ja) * 2012-03-21 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
RU2015101508A (ru) * 2012-06-20 2016-08-10 Тойота Дзидося Кабусики Кайся Подложка катализатора для очистки выхлопного газа, катализатор для очистки выхлопного газа на ее основе и способ получения подложки катализатора для очистки выхлопного газа
CN104968430B (zh) 2013-01-31 2018-05-08 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用该催化剂的废气净化方法
US20160228853A1 (en) * 2013-11-20 2016-08-11 Mazda Motor Corporation Catalyst material for exhaust gas purification and method for producing same
JP5777690B2 (ja) * 2013-12-02 2015-09-09 田中貴金属工業株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法
US10328416B2 (en) * 2014-02-05 2019-06-25 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Fuel reforming catalyst
JP6278008B2 (ja) * 2015-07-17 2018-02-14 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
GB2545747A (en) * 2015-12-24 2017-06-28 Johnson Matthey Plc Gasoline particulate filter
JP6180697B1 (ja) * 2016-01-21 2017-08-16 株式会社キャタラー 排ガス浄化装置
JP6727235B2 (ja) * 2016-01-26 2020-07-22 新日本電工株式会社 セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079097A (ja) * 2000-07-14 2002-03-19 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排ガス浄化用触媒
JP2006232656A (ja) * 2005-01-28 2006-09-07 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 金属酸化物ナノ多孔体、触媒担体及びそれを用いた水素生成反応用触媒
JP2007196146A (ja) 2006-01-27 2007-08-09 Babcock Hitachi Kk 排ガス浄化用触媒
JP2007204363A (ja) * 2006-02-02 2007-08-16 Samsung Sdi Co Ltd 複合酸化物担体とその製造方法、低温シフト反応触媒とその製造方法、一酸化炭素の除去方法、燃料処理装置及び燃料電池システム
JP2010207782A (ja) * 2009-03-12 2010-09-24 Toyota Central R&D Labs Inc 水蒸気改質触媒、それを用いた水蒸気改質方法、および水蒸気改質反応装置
JP2012061399A (ja) * 2010-09-15 2012-03-29 Nippon Shokubai Co Ltd 水素製造用触媒、その触媒の製造方法およびその触媒を用いた水素の製造方法
JP2015093266A (ja) * 2013-11-14 2015-05-18 トヨタ自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2018150207A (ja) * 2017-03-14 2018-09-27 株式会社豊田中央研究所 コアシェル型酸化物材料、それを用いた排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2019205998A (ja) 2019-12-05
CN111405941A (zh) 2020-07-10
EP3733287A1 (en) 2020-11-04
US11446638B2 (en) 2022-09-20
JP6544880B1 (ja) 2019-07-17
EP3733287A4 (en) 2021-10-06

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