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WO2019150741A1 - 光学薄膜、光学素子および光学系 - Google Patents

光学薄膜、光学素子および光学系 Download PDF

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Publication number
WO2019150741A1
WO2019150741A1 PCT/JP2018/044093 JP2018044093W WO2019150741A1 WO 2019150741 A1 WO2019150741 A1 WO 2019150741A1 JP 2018044093 W JP2018044093 W JP 2018044093W WO 2019150741 A1 WO2019150741 A1 WO 2019150741A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
silver
layer
metal
anchor
thin film
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/044093
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梅田　賢一
誠吾 中村
達矢 吉弘
雄一郎 板井
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2019568894A priority Critical patent/JP6851511B2/ja
Priority to CN201880087849.3A priority patent/CN111656226B/zh
Priority to DE112018006975.3T priority patent/DE112018006975B4/de
Publication of WO2019150741A1 publication Critical patent/WO2019150741A1/ja
Priority to US16/929,100 priority patent/US11747520B2/en

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    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G02B1/116—Multilayers including electrically conducting layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/28—Interference filters
    • G02B5/285—Interference filters comprising deposited thin solid films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133502—Antiglare, refractive index matching layers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/38—Anti-reflection arrangements

Definitions

  • the present disclosure relates to an optical thin film such as an antireflection film or a transparent conductive film, an optical element including the optical thin film, and an optical system including the optical element.
  • an antireflection film is provided on the light incident surface in order to reduce loss of transmitted light due to surface reflection.
  • the top layer is equipped with a fine concavo-convex structure with a pitch shorter than the wavelength of visible light and a porous structure in which a large number of holes are formed. ing. If an antireflection film having a structural layer such as a fine concavo-convex structure or a porous structure as a low refractive index layer is used as the uppermost layer, a very low reflectance can be obtained in a wide wavelength band of the visible light range (Japanese Patent Laid-Open No. 2015-94878). No. 1, JP-A-2015-4919, International Publication No. 2016-031133 (hereinafter referred to as Patent Documents 1, 2, and 3, respectively).
  • an antireflection film having no structural layer on its surface an antireflection film including a metal layer containing silver (Ag) in a dielectric film laminate is disclosed in JP-A-2006-184849 (hereinafter referred to as a patent).
  • Patent Document 5 No. 4,054,507 (hereinafter referred to as Patent Document 5), No. 2003-255105 (hereinafter referred to as Patent Document 6), and the like.
  • Patent Document 4 discloses a conductive antireflection layer in which a high refractive index transparent thin film layer and a metal thin film layer are alternately provided on a transparent substrate.
  • Patent Document 4 discloses that a protective layer may be provided on the upper and lower layers of the metal thin film layer as a layer for protecting against corrosion.
  • the protective layer include metals such as zinc, silicon, nickel, chromium, gold, platinum, etc., alloys thereof, oxides, fluorides, sulfides and nitrides of these metals.
  • Patent Document 5 discloses an antireflection film including a thin metal layer sandwiched between a front coating layer and a rear coating layer and protected from scratching by a protective silicon nitride layer.
  • the coating layer include nickel, chromium, rhodium, platinum, tungsten, molybdenum and tantalum, an alloy of nickel and chromium, and the like.
  • Patent Document 6 discloses an antireflection film in which a metal thin film layer and a metal oxide thin film layer are laminated on a base material.
  • a substrate For stabilization of the metal thin film layer, a substrate, a metal thin film layer, It is disclosed that an underlayer is provided between the metal thin film layer and an intermediate layer is provided between the metal thin film layer and the metal oxide thin film layer.
  • the base layer and the intermediate layer include metal thin film layers such as silicon and titanium.
  • the optical thin film having a layer mainly composed of silver whose thickness has been reduced to improve transparency is not limited to the use as an antireflection film as described above, and application to a transparent conductive film is also considered. There are high needs.
  • the present disclosure has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an optical thin film including a metal thin film layer having high flatness and high light transmittance. Moreover, this indication aims at providing the optical element and optical system provided with the optical thin film.
  • the optical thin film of the present disclosure is an optical thin film provided on a substrate, From the base material side, an intermediate layer, a silver-containing metal layer containing silver, and a dielectric layer are sequentially provided.
  • a cap region containing an oxide of an anchor metal is provided in an interface region on the dielectric layer side of the silver-containing metal layer,
  • the film thickness of the silver-containing metal layer including the anchor region and the cap region is 6 nm or less
  • the silver-containing metal layer contains a high standard electrode potential metal whose standard electrode potential is higher than silver, and the peak position of the concentration distribution of the high standard electrode potential metal in the film thickness direction of the silver-containing metal layer is It is located closer to the intermediate layer than the peak position of the silver concentration distribution.
  • containing silver includes 50 atomic% or more of silver in the silver-containing metal layer.
  • the high standard electrode potential metal contained in the silver-containing metal layer is preferably gold.
  • the optical thin film of the present disclosure preferably includes an anchor metal diffusion control layer having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more between the intermediate layer and the silver-containing metal layer.
  • the anchor metal diffusion control layer preferably contains a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride, or a metal carbide.
  • the anchor metal diffusion control layer preferably contains an Hf oxide.
  • “containing Hf oxide” means that 20 mol% or more in the anchor metal diffusion control layer is Hf oxide.
  • the occupation ratio of the Hf oxide in the anchor metal diffusion control layer is more preferably 50 mol% or more, and it is particularly preferably composed of only the Hf oxide (occupation ratio is 100%).
  • the Hf oxide may contain oxygen defects, and when represented by HfO 2-x , X is preferably between 0 and 1.5. In the following, the Hf oxide is described as HfO 2 including the case where oxygen defects are included.
  • the anchor region preferably includes an unoxidized unoxidized anchor metal, and the content ratio of the oxide of the anchor metal is larger than the content ratio of the unoxidized anchor metal.
  • the anchor metal is preferably Ge, Sn, In, Ga, or Zn.
  • the optical thin film of the present disclosure may further include a fine concavo-convex layer mainly composed of alumina hydrate on the surface of the dielectric layer.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer is preferably less than 3.5 nm.
  • the optical element of the present disclosure includes an antireflection film made of the optical thin film of the present invention.
  • the optical system of the present disclosure includes a combined lens in which the surface provided with the antireflection film of the optical element of the present invention is disposed on the outermost surface.
  • the outermost surface is one surface of the lens disposed at the end of the combined lens composed of a plurality of lenses, and is the surface that is the end surface of the combined lens.
  • the optical thin film of the present disclosure includes a highly flat silver-containing metal layer and is excellent in light transmittance.
  • FIG. 10 is a cross-sectional TEM (TransmissionTransElectron Microscope) image of Example 5.
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the absorptance about the samples 11-17.
  • FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the Hamaker constant of the anchor metal diffusion control layer and the electrical resistivity of the silver film for Samples 11 to 17. It is a figure which shows concentration distribution of the element in the film thickness direction which goes to a board
  • FIG. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance obtained by simulation about the antireflection film of Example 10. It is a figure which shows the wavelength dependence of the reflectance obtained by simulation about the antireflection film of Example 11.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a schematic configuration of an optical element 10 including an optical thin film 1 according to the first embodiment of the present invention.
  • the optical thin film 1 of the present embodiment is formed on a substrate 2 and includes an intermediate layer 3, a silver-containing metal layer 4 containing silver (Ag), and a dielectric layer 5 in this order from the substrate 2 side. ing.
  • the optical thin film 1 includes an anchor region 8 containing an oxide of an anchor metal in an interface region on the intermediate layer 3 side of the silver-containing metal layer 4, and an interface region on the dielectric layer 5 side of the silver-containing metal layer 4 in the interface region.
  • a cap region 9 containing an oxide of an anchor metal.
  • the silver-containing metal layer 4 is handled as being composed of the silver-containing metal layer main body region 40, the anchor region 8, and the cap region 9.
  • the anchor region 8 exists between the silver-containing metal layer body region 40 and the intermediate layer 3
  • the cap region 9 exists between the dielectric layer 5 and the silver-containing metal layer body region 40.
  • the shape of the base material 2 is not particularly limited, and is a transparent optical member (transparent base material) mainly used in an optical device such as a flat plate, a concave lens or a convex lens, and is composed of a combination of a curved surface and a flat surface having a positive or negative curvature. Substrates may also be used. Further, a flexible film may be used as the substrate 2. As a material of the substrate 2, glass, plastic, or the like can be used. In the present specification, “transparent” means that the internal transmittance is 10% or more with respect to light in the wavelength range of 400 nm to 800 nm, that is, visible light.
  • the refractive index of the substrate 2 is not particularly limited, but is preferably 1.45 or more.
  • the refractive index of the base material 2 may be 1.61 or more, 1.74 or more, and further 1.84 or more.
  • a high power lens such as a first lens of a combined lens of a camera may be used.
  • the refractive index is shown as the refractive index for light having a wavelength of 550 nm.
  • the intermediate layer 3 may be a single layer or a plurality of layers.
  • the intermediate layer 3 is appropriately provided depending on the application, but is basically composed of a material transparent to visible light.
  • the intermediate layer 3 is formed by alternately laminating a high refractive index layer 11 and a low refractive index layer 12 as shown in (a) and (b) of FIG. It is preferable to be composed of a plurality of layers.
  • the high refractive index layer 11 and the low refractive index layer 12 may be laminated in this order from the substrate 2 side.
  • middle layer 3 it is preferable from a viewpoint of cost control to set it as 16 layers or less.
  • the high refractive index layer 11 and the low refractive index layer 12 may be any material as long as the high refractive index layer 11 has a higher refractive index than the low refractive index layer 12. More preferably, the refractive index of the low refractive index layer 12 is higher than the refractive index of 2, and the refractive index of the low refractive index layer 12 is lower than the refractive index of the substrate 2.
  • the high refractive index layers 11 or the low refractive index layers 12 may not have the same refractive index, but if the same refractive index is made of the same material, from the viewpoint of suppressing the material cost and the film forming cost. preferable.
  • the material constituting the low refractive index layer 12 includes silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), gallium oxide (Ga 2 O 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and lanthanum oxide (La 2 O). 3 ), lanthanum fluoride (LaF 3 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), sodium aluminum fluoride (Na 3 AlF 6 ) and the like.
  • niobium pentoxide Nb 2 O 5
  • titanium oxide TiO 2
  • zirconium oxide ZrO 2
  • tantalum pentoxide Ti 2 O 5
  • silicon oxynitride SiON
  • silicon nitride Si 3 N 4
  • silicon niobium oxide SiNbO
  • the refractive index can be changed to some extent by forming a film by controlling the compound element ratio so that any compound deviates from the stoichiometric ratio or by controlling the film formation density.
  • the material constituting the low refractive index layer and the high refractive index layer is not limited to the above compound as long as the above refractive index condition is satisfied. Inevitable impurities may be included.
  • a vapor phase film forming method such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, and ion plating for forming each layer of the intermediate layer 3.
  • vapor phase film formation it is possible to easily form laminated structures having various refractive indexes and layer thicknesses.
  • the refractive index is preferably 1.35 or more and 1.51 or less.
  • examples of the constituent material of the dielectric layer 5 include silicon oxide (SiO 2 ), silicon oxynitride (SiON), magnesium fluoride (MgF 2 ), and sodium aluminum fluoride (Na 3 AlF 6 ). Particularly preferred is SiO 2 or MgF 2 .
  • the refractive index can be changed to some extent by controlling the composition element ratio to deviate from the composition ratio of the stoichiometric ratio or by controlling the deposition density.
  • the thickness of the dielectric layer 5 is preferably about ⁇ / 4n, where ⁇ is the target wavelength and n is the refractive index of the dielectric layer. Specifically, it is about 70 nm to 100 nm.
  • the silver-containing metal layer 4 is a metal layer containing 50 atomic% or more of silver.
  • silver is preferably 85 atomic% or more, and more preferably 90 atomic% or more.
  • the silver-containing metal layer 4 has the anchor region 8 and the cap region 9 in the interface region with the adjacent layer, and the silver-containing metal layer 4 contains the anchor metal.
  • the silver-containing metal layer 4 contains a metal M having a higher standard electrode potential than silver (hereinafter, also referred to as a high standard electrode potential metal M or simply a metal M).
  • a metal M having a higher standard electrode potential than silver
  • the silver-containing metal layer 4 may contain a metal other than silver, an anchor metal, and a high standard electrode potential metal M.
  • the high standard electrode potential metal M examples include gold (Au), palladium (Pd), and platinum (Pt). Of these metals, gold has the highest standard electrode potential and is suitable for preventing corrosion. Also, gold is preferable from the viewpoint of the refractive index and the extinction coefficient. Since the refractive index of gold is as small as silver, the influence on the antireflection performance is small.
  • the high standard electrode potential metal M is contained even in a small amount, an anticorrosion effect can be obtained, and the durability increases as the amount increases.
  • the amount of metal M hereinafter referred to as “added metal amount”
  • the amount of added metal increases, the amount of absorption increases and the transmittance decreases.
  • the optical thin film 1 of the present embodiment is used as an antireflection film, it is desirable that the light absorption rate at a wavelength of 550 nm is 10% or less.
  • the amount of added metal is preferably 20 atomic percent or less in the silver-containing metal layer 4, and more preferably 10 atomic percent or less.
  • the amount of added metal is preferably 3 atomic% or more in the silver-containing metal layer 4, and more preferably 5 atomic% or more.
  • the peak position in the concentration distribution of the metal M along the film thickness direction (peak position of the concentration distribution of the metal M).
  • P 1 is located closer to the intermediate layer 3 than the peak position (peak position of the silver concentration distribution) P 0 in the silver concentration distribution along the film thickness direction.
  • the metal M has a concentration distribution that is close to the intermediate layer 3 side as a whole in the silver-containing metal layer 4.
  • the peak position of the concentration distribution of the metal M is higher than the peak position of the silver concentration distribution in the film thickness direction of the silver-containing metal layer 4.
  • the inventors have found that the metal M has a concentration distribution located on the side.
  • the anchor metal is a metal used for an underlayer (anchor metal layer) when forming a silver film in order to form a flat silver-containing metal layer 4.
  • the anchor metal has a function of suppressing granulation of the silver-containing metal layer, and contributes to flattening of the silver-containing metal layer 4.
  • the anchor metal layer preferably has a surface energy that is smaller in difference from the surface energy of the silver-containing metal layer than the intermediate layer.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer 4 including the anchor region 8 and the cap region 9 in the optical thin film 1 is 6 nm or less, preferably 5 nm or less, particularly preferably 4 nm or less.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer 4 is more preferably 0.5 nm or more. Furthermore, 1.0 nm or more is preferable.
  • the silver-containing metal layer has a value determined by X-ray reflectivity measurement. Specifically, for example, a signal near the critical angle can be measured using RIGAKU RINTULTIMA III (CuK ⁇ line 40 kV 40 mA), and the obtained vibration component can be extracted and fitted.
  • the anchor metal diffuses in the silver-containing metal layer and in the interface region thereof, so that it is optically integrated and the film thickness is the sum of the anchor region, the silver-containing metal layer main body region, and the cap region as described above. Measured as film thickness.
  • the anchor region 8 is a region in which an anchor metal layer 7 (see a manufacturing method described later) made of an anchor metal is altered during the manufacturing process.
  • alteration means that the anchor metal layer is in a state different from the state at the time of film formation due to mixing with other constituent elements of the intermediate layer or the silver-containing metal layer or oxidation of the metal element. means.
  • the cap region 9 is a region formed by the anchor metal constituting the anchor metal layer 7 passing through the silver-containing metal layer 4 and moving to the surface of the silver-containing metal layer 4 in the manufacturing process.
  • the cap region 9 includes an oxide of an anchor metal oxidized by oxygen in the environment. After the anchor metal layer 7 is transformed into the anchor region 8 and the cap region 9, the total film thickness of both regions 8 and 9 is 2 with respect to the film thickness of the anchor metal layer 7 due to oxidation of the anchor metal. It may increase by a factor of two.
  • the anchor region 8 and the cap region 9 are interface regions with the adjacent layer, elements existing in the adjacent layer are mixed in addition to the anchor metal and its oxide.
  • the concentration distribution of the anchor metal in the depth direction (film thickness direction) of the silver-containing metal layer 4 two peaks are observed, of which the side closer to the base material is the anchor region and the side far from the base material is the cap region. Is the peak.
  • the anchor metal layer made of the anchor metal has a surface energy having a smaller difference from the surface energy of the silver-containing metal layer than the surface energy of the anchor metal diffusion control layer.
  • the surface energy at room temperature for various metal elements calculated by the above method will be listed.
  • the surface energy is 1053 mN / m according to the above table.
  • a metal oxide, nitride, oxynitride, or carbide is used, and the surface thereof is generally smaller than the surface energy of the metal.
  • the surface energies of TiO 2 , HfO 2 and Ta 2 O 5 are about 350 mN / m, 330 mN / m and 280 mN / m, respectively, and the difference from the surface energy of the silver film is over 700 mN / m.
  • an ultra-thin silver film (less than 6 nm) is formed directly on a film having a large surface energy difference, such as an oxide or nitride film, silver is bonded to each other rather than bonded to an oxide or nitride. Since it is more stable, silver grain growth is promoted. Therefore, it is difficult to form a smooth ultrathin film.
  • an anchor metal layer having a surface energy close to the surface energy of a silver film such as a metal oxide or nitride It has been found that it is effective to prepare the film on the surface on which the silver film is formed. By providing the anchor metal layer, growth of silver crystal grains can be suppressed and a flat ultrathin film can be obtained.
  • anchor metal among the metal elements listed in Table 1, bismuth (Bi), lead (Pb), tin (Sn), indium (In), magnesium, whose surface energy generally satisfies more than 350 mN / m and 1500 mN / m. (Mg), zinc (Zn), Ga (gallium), germanium (Ge), silicon (Si), aluminum (Al), manganese (Mn) and copper (Cu) depending on the constituent material of the anchor metal diffusion control layer Can be appropriately selected and used.
  • the surface energy of the anchor metal is preferably greater than 350 mN / m and less than or equal to 1500 mN / m, and more preferably greater than or equal to 500 mN / m. Therefore, Pb, Sn, In, Mg, Zn, Ga, Si, Cu, and Ge are preferable. According to the study by the present inventors, In, Ga and Ge are preferable, and Ge is particularly preferable from the viewpoint of suppressing an increase in Ag particle size.
  • an anchor metal not only a single metal but 2 or more types of metals may be included. When forming the anchor metal layer, it may be formed as an alloy layer made of two or more metals, or when forming the anchor metal layer, a plurality of layers each made of a single metal may be laminated.
  • the anchor region may contain oxidized anchor metal (anchor metal oxide) and non-oxidized anchor metal (unoxidized anchor metal), but the content of anchor metal oxide is unoxidized. It is desirable that the content is larger than the content of the anchor metal, and it is particularly preferable that all the anchor metal contained in the anchor region is oxidized.
  • the magnitude relationship between the content ratio of the oxide of the anchor metal and the content ratio of the unoxidized anchor metal in the anchor region can be confirmed by the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) by the signal intensity ratio in the measurement. .
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the cap region also has an effect of suppressing the aggregation and granularity of silver during the annealing process.
  • the anchor metal starts to move to the laminated surface, and the anchor metal is exposed to the atmosphere in the state of being present on the laminated surface. Oxidation of the anchor metal occurs. It is considered that the anchor metal becomes stable when it becomes an oxide, and the cap performance such as silver migration suppression, aggregation suppression, long-term stability, water resistance and moisture resistance is improved.
  • the annealing treatment is performed in the presence of oxygen, so that most of the anchor metal in the cap region becomes an oxide.
  • the anchor metal contained in the cap region it is preferable that 80% or more of the anchor metal contained in the cap region is oxidized, and it is preferable that all of the anchor metal is oxidized to become an anchor metal oxide.
  • the anchor metal layer As described above, it is possible to form a silver-containing metal layer of 10 nm or less.
  • the present inventors have found that in order to make the film thickness of the silver-containing metal layer 4 6 nm or less, the diffusion of the anchor metal constituting the anchor metal layer must be controlled. As the silver-containing metal layer becomes thinner, the anchor metal easily moves to the surface side of the silver-containing metal layer. It has been found that if the anchor metal remaining on the intermediate layer side of the silver-containing metal layer is reduced, the stability of the silver-containing metal layer as a film is lowered, the flatness is not maintained, and some agglomeration may occur. It was.
  • a flat silver-containing metal layer of 6 nm or less with suppressed granulation can be obtained.
  • the high standard electrode potential metal having a concentration peak on the intermediate layer side of the silver concentration peak has the effect of suppressing the diffusion of the anchor metal. It is done.
  • the mechanism of suppressing the diffusion of anchor metal by introducing a high standard electrode potential metal is not clear.
  • the anchor metal is Ge and the metal M is Au
  • the inventors of the present invention indicate that Ge and Au have a stronger liquid-liquid interaction between the two metals than Ge and Ag. Presumed to contribute to suppression.
  • the silver-containing metal layer 4 of the optical thin film 1 of the present embodiment is formed by forming an anchor metal layer and a metal layer made of a high standard electrode potential metal on the intermediate layer before forming the silver film. It is obtained through a step of annealing in an oxygen-containing atmosphere after forming a silver film on a metal layer made of a standard electrode potential metal.
  • the order in which the anchor metal layer and the metal layer made of the high standard electrode potential metal are stacked is not limited, but the order in which the anchor metal layer is stacked first and the metal layer made of the high standard electrode potential metal is stacked is more preferable.
  • the peak position of the high standard electrode potential metal concentration in the film thickness direction is located closer to the intermediate layer than the peak position of the silver concentration. Yes. Note that the concentration distribution of the high standard electrode potential metal and the concentration distribution of silver in the film thickness direction of the silver-containing metal layer both show a single peak.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the optical element 20 including the optical thin film 21 according to the second embodiment of the present invention.
  • the optical thin film 21 is referred to regarding differences from the optical thin film 1 according to the first embodiment, and the same elements are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.
  • the optical thin film 21 of the present embodiment includes an anchor metal diffusion control layer 6 having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more between the intermediate layer 3 and the silver-containing metal layer 4, and the anchor region 8 has It differs from the optical thin film 1 in that it is located between the anchor metal diffusion control layer 6 and the silver-containing metal layer main body region 40.
  • the anchor metal diffusion control layer 6 As the anchor metal diffusion control layer 6, a force that attracts the anchor metal is important. We focused on the Hamaker constant, which is an index of van der Waals force, which is known as the force that attracts substances. As a result, by providing the anchor metal diffusion control layer 6 having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more, the diffusion of the anchor metal is further suppressed, and an ultra-thin film on the order of several nm having high uniformity is obtained. It has been found that a silver-containing thin film layer can be formed.
  • the silver-containing metal layer is provided with a high standard electrode potential metal having a concentration distribution peak position closer to the intermediate layer side than the peak position of the silver concentration distribution in the film thickness direction of the silver-containing metal layer.
  • an ultrathin silver-containing metal layer having a higher flatness of 4 nm or less, 3 nm or less, and further 2 nm or less can be obtained.
  • the Hamaker constant can be obtained as follows based on the van Oss theory.
  • the contact angles of the three liquids of water, diiodomethane, and ethylene glycol are measured, and the Lifshitz vdW term ( ⁇ LW ) in the surface energy of the thin film is calculated.
  • the Hamaker constant is preferably 30.0 ⁇ 10 ⁇ 20 J or less.
  • the anchor metal diffusion control layer 6 is not particularly limited as long as it has a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more, but is preferably transparent to visible light and sufficiently transparent. It is preferable to contain a metal oxide, a metal nitride, a metal oxynitride or a metal carbide in order to obtain properties. Specific examples of the constituent material include Si, Nb, Hf, Zr, Ta, Mg, Al, La, Y, or Ti oxides, nitrides, oxynitrides, carbides, and mixtures thereof. In general, a metal nitride has a higher Hamaker constant than an oxide of the same metal, so that the effect of suppressing the diffusion of the anchor metal is high.
  • the anchor metal diffusion control layer preferably contains Hf oxide (HfO 2 ).
  • the occupation ratio of the Hf oxide in the anchor metal diffusion control layer is more preferably 50 mol% or more, and it is particularly preferably composed of only HfO 2 (occupation ratio is 100 mol%).
  • HfO 2 as the anchor metal diffusion control layer, the uniformity (flatness) of the silver-containing metal layer can be improved.
  • the thickness of the anchor metal diffusion control layer 6 is preferably 5 nm or more and 100 nm or less in order to improve the adhesion with the silver-containing metal layer 4. If the layer laminated on the most silver-containing metal layer side of the intermediate layer 3 has a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more, it may also serve as an anchor metal diffusion control layer. In this case, the intermediate layer 3 may be a low refractive index layer or a high refractive index layer as long as the conditions for the anchor metal diffusion control layer are satisfied.
  • the optical thin film of the present disclosure includes other functional layers such as a protective layer having a protective function of suppressing oxidation of the silver-containing metal layer in addition to the layers provided in the optical thin film of each of the above embodiments. May be.
  • a protective layer having a protective function of suppressing oxidation of the silver-containing metal layer in addition to the layers provided in the optical thin film of each of the above embodiments. May be.
  • FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing process of the optical thin film 21.
  • the intermediate layer 3 is formed on the substrate 2, and further the anchor metal diffusion control layer 6 is formed (Step 1).
  • an anchor metal layer 7 made of an anchor metal is formed, and a metal layer 42 made of a high standard electrode potential metal and a silver film 44 are formed in this order (Step 2- (2-a)).
  • the anchor metal layer 7 and the silver film 44 are sequentially formed (Step 2- (2-b)).
  • the anchor metal layer 7, the metal layer 42 made of a high standard electrode potential metal, and the silver film 44 are formed in an atmosphere in which oxygen is not present.
  • the annealing temperature is preferably from 100 ° C. to 400 ° C., more preferably from 200 ° C. to 350 ° C., particularly preferably from 250 to 300 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but the heating time is such that the peak position in the high standard electrode potential metal concentration distribution along the film thickness direction is closer to the intermediate layer side than the peak position in the silver concentration distribution. For example, it is 1 minute or more and 10 minutes or less, preferably 5 minutes or less, more preferably less than 5 minutes.
  • the diffusion of the anchor metal has started, and the anchor metal that has moved to the film forming surface of the laminate starts to be oxidized when the substrate 2 is exposed to the atmosphere.
  • the anchor metal layer 7 is a region in the middle of alteration to the anchor region.
  • Step 3 the diffusion and oxidation of the anchor metal is promoted by the annealing treatment (Step 3), and after this annealing treatment, the anchor metal layer 7 is transformed into the anchor region 8, and the cap region 9 is formed on the surface of the laminate ( Step 4).
  • the dielectric layer 5 is formed on the cap region 9 which is the outermost surface of the laminate (Step 5).
  • the optical thin film 21 of the embodiment shown in FIG. 3 can be produced.
  • the optical thin film of the first and second embodiments can be used as a transparent conductive film or an antireflection film. It is particularly suitable as an antireflection film and can be applied to the surface of various optical members. Since the optical thin film of the first embodiment and the second embodiment does not have a concavo-convex structure or a porous structure, it has high mechanical strength and can be applied to a surface touched by a user's hand. Further, since it can be applied to a lens surface having a high refractive index, it is suitable for the outermost surface of a known zoom lens described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-186417.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view illustrating a schematic configuration of the optical element 30 including the optical thin film 31 according to the third embodiment. Also in this embodiment, the optical thin film 31 will be described in detail with respect to differences from the optical thin film 1 according to the first embodiment, and the same elements are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof will be omitted. .
  • the optical thin film 31 of the present embodiment is formed by laminating an intermediate layer 3, a silver-containing metal layer 4 containing silver, and a dielectric layer 5 in this order on a substrate 2.
  • the optical thin film 31 includes an anchor metal diffusion control layer 6 having a Hamaker constant of 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more between the intermediate layer 3 and the silver-containing metal layer 4.
  • the optical thin film 31 further includes an anchor region 8 containing an oxide of an anchor metal in the interface region on the anchor metal diffusion control layer 6 side of the silver-containing metal layer 4, and the dielectric layer 5 side of the silver-containing metal layer 4.
  • a cap region 9 containing an oxide of an anchor metal is provided in the interface region.
  • the configuration so far is the same as that of the optical thin film 21 of the second embodiment, but the optical thin film 31 of the third embodiment further includes a fine uneven layer 32 on the surface of the dielectric layer 5.
  • the anchor metal diffusion control layer 6 may not be provided.
  • the fine uneven layer 32 is mainly composed of alumina hydrate.
  • the main component is 80% by mass or more of the constituent components of the fine uneven layer.
  • alumina hydrate refers to boehmite (expressed as Al 2 O 3 .H 2 O or AlOOH), which is alumina monohydrate, and Bayerlite (Al 2 O, which is alumina trihydrate). 3 ⁇ 3H 2 O or Al (OH) 3 .
  • the fine concavo-convex layer 32 is transparent, and has a generally serrated cross section although the size of the convex portion (vertical angle size) and direction are various.
  • corrugated layer 32 is the distance of the vertexes of the nearest convex part which separated the recessed part. The distance is less than or equal to the wavelength of light to be prevented from being reflected. It is preferably on the order of several tens of nm to several hundreds of nm, 200 nm or less, and more preferably 150 nm or less.
  • the fine concavo-convex layer 32 is obtained by forming a thin film of a compound containing aluminum and immersing the thin film of the compound containing aluminum in hot water of 70 ° C. or higher for 1 minute or longer to perform hot water treatment.
  • hot water treatment after forming an aluminum film by vapor deposition such as vacuum deposition, plasma sputtering, electron cyclotron sputtering, or ion plating.
  • the optical thin film 31 of the present embodiment is particularly suitable as an antireflection film and exhibits a very low reflectance with respect to visible light.
  • the thickness of the silver-containing metal layer 4 including the anchor region 8 and the cap region 9 is preferably less than 3.5 nm.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer 4 is preferably 0.5 nm or more, and more preferably 1.0 nm or more.
  • the film thickness is 3.5 nm or more, a very low reflectance as an antireflection film can be realized by providing a fine uneven layer on the surface.
  • the effect of reducing the reflectance by providing the silver-containing metal layer 4 is remarkably enhanced by setting the film thickness to less than 3.5 nm.
  • the structure including the fine uneven layer of boehmite does not include the fine uneven layer like the optical thin films 1 and 21 of the first and second embodiments.
  • a very low reflectance is obtained.
  • the rub resistance is much higher in the case where the fine uneven layer is not provided. Therefore, when the optical thin film of the present disclosure is used as an antireflection film, a configuration with a fine uneven layer or a configuration without a fine uneven layer may be used as appropriate depending on the application.
  • the optical system of the present embodiment includes a combined lens including an optical element having a lens as a base material and the optical thin film 1 of the first embodiment described above provided on the surface of the lens.
  • the optical thin film 1 is provided as an antireflection film (hereinafter referred to as an antireflection film 1).
  • FIGS. 6A, 6B, and 6C show configuration examples of a zoom lens that is an embodiment of the optical system of the present invention.
  • the zoom lens is a combined lens composed of a plurality of lenses.
  • 6A shows the arrangement of the optical system at the wide-angle end (shortest focal length state)
  • FIG. 6B shows the arrangement of the optical system in the intermediate range (intermediate focal length state)
  • FIG. 6C shows the telephoto position. It corresponds to the arrangement of the optical system at the end (longest focal length state).
  • the zoom lens includes, in order from the object side along the optical axis Z1, a first lens group G1, a second lens group G2, a third lens group G3, a fourth lens group G4, and a fifth lens group G5. It has.
  • the optical aperture stop S1 is preferably disposed near the object side of the third lens group G3 between the second lens group G2 and the third lens group G3.
  • Each lens group G1 to G5 includes one or more lenses Lij.
  • a symbol Lij indicates a jth lens that is assigned a symbol such that the most object side lens in the i-th lens group is the first lens and increases sequentially toward the imaging side.
  • This zoom lens can be mounted not only on video cameras and digital still cameras, but also on portable information terminals.
  • a member corresponding to the configuration of the photographing unit of the mounted camera is arranged on the image side of the zoom lens.
  • an imaging element 100 such as a CCD (Charge-Coupled Device) or a CMOS (Complementary Metal-Oxide Semiconductor) is disposed on the imaging surface (imaging surface) of the zoom lens.
  • Various optical members GC may be disposed between the final lens group (fifth lens group G5) and the image sensor 100 depending on the configuration on the camera side where the lens is mounted.
  • zooming is performed by moving at least the first lens group G1, the third lens group G3, and the fourth lens group G4 along the optical axis Z1 and changing the interval between the groups. ing. Further, the fourth lens group G4 may be moved at the time of focusing.
  • the fifth lens group G5 is preferably always fixed during zooming and focusing.
  • the aperture stop S1 moves with, for example, the third lens group G3. More specifically, as the magnification is changed from the wide-angle end to the intermediate range and further to the telephoto end, each lens unit and the aperture stop S1 are changed from the state (A) to the state (B) in FIG. ) To move to a state indicated by a solid line in the figure.
  • the antireflection film 1 is provided on the outermost surface (object side surface) of the lens L11 of the first lens group G1 and the lens L51 of the fifth lens group G5, which is the final lens group, on the outermost surface of the zoom lens. That is, this is an embodiment of an optical member in which the lens L11 and the lens L51 are base materials and the antireflection film 1 is provided on the surface thereof. In the zoom lens, the antireflection film 1 may be provided on other lens surfaces as well.
  • the antireflection film 1 of the first embodiment has high mechanical strength, the antireflection film 1 can be provided on the outermost surface of the zoom lens that may be touched by the user, and can constitute a zoom lens with extremely high antireflection performance. it can.
  • Example 1 A Ge film (film thickness: 0.68 nm) was formed as an anchor metal layer on a SiO 2 glass substrate, and a gold film (film thickness: 0.125 nm) was continuously formed as a metal layer made of a high standard electrode potential metal without exposure to the atmosphere. ) And a silver film (film thickness 2 nm). Thereafter, an annealing process was performed in the atmosphere at 300 ° C. for 5 minutes to produce a main configuration example (Example 1) of the optical thin film.
  • gold was adopted as a high standard electrode potential metal having a higher standard electrode potential than silver.
  • Each film was formed using a sputtering device (CFS-8EP) manufactured by Shibaura Mechatronics.
  • the film formation conditions for each film were as follows. Below, room temperature is 20 degreeC or more and 30 degrees C or less.
  • the concentration distribution of contained elements in the depth direction was measured for the As-depo sample obtained in the manufacturing process of Example 1 and Example 1 after the annealing treatment.
  • the As-Depo sample is a sample before annealing treatment in which a stacked body of a Ge film, a gold film and a silver film is formed on a substrate.
  • the concentration distribution was measured using X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). Quantera SXM manufactured by PHI was used as a measuring device. The results are shown in FIG. 7 and FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the element distribution in the film thickness direction from the laminate surface side to the substrate direction for the As-depo sample
  • FIG. 8 shows the surface of the silver-containing metal layer for the sample after the annealing treatment. It is a graph which shows element distribution in the film thickness direction which goes to a board
  • the horizontal axis indicates the argon ion sputtering time (Ar + Sputter Time), which means the position in the film thickness direction.
  • the boundaries between the substrate and the laminate, and between the substrate and the silver-containing metal layer are defined as the positions in the film thickness direction where the silver and Si contents are reversed.
  • FIG. 7 and FIG. 8 shows that Ge has partially moved to the surface side of the silver-containing metal layer after the annealing treatment.
  • Ge has a gentle peak in the interface region between the silver-containing metal layer and the substrate even after the annealing treatment. That is, also in Example 1 after the annealing treatment, the movement of Ge to the surface side is suppressed, and the anchor region is formed on the substrate side of the silver-containing metal layer.
  • oxygen atoms on the surface are increased as compared with FIG. This increase in oxygen atoms indicates that Ge is oxidized to form GeO 2 .
  • the peak position P Au concentration distribution of the gold was located on the substrate side than the peak position P Ag density distribution of silver.
  • Example 2 and 3 Examples 2 and 3 were produced in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the gold film was different from that in Example 1.
  • Example 4 was produced by changing the deposition order of the gold film and the anchor metal layer in the production process of Example 1. That is, a gold film was formed on a glass substrate, and an anchor metal layer and a silver film were formed in this order on the gold film. Then, the annealing process was performed on the same conditions as Example 1, and the principal part structural example of the optical thin film of Example 4 was produced.
  • Example 5 to 9 On the glass substrate, an anchor metal diffusion control layer made of the material described in Table 2 below was formed, and an anchor metal layer, a gold film, and a silver film were formed in this order on the anchor metal diffusion control layer. Thereafter, an annealing process was performed in the atmosphere to prepare a configuration example of a main part of the optical thin film of Examples 5 to 9.
  • the anchor metal diffusion control layer is made of HfO 2, while the silver films have different thicknesses.
  • the anchor metal diffusion control layer was composed of Nb 2 O 5 .
  • the fabrication conditions for the anchor metal diffusion control layer were as follows.
  • the Hamaker constant of HfO 2 is 11.2 ⁇ 10 ⁇ 20 J
  • Comparative Example 1 The comparative example 1 was set as the structure which is not provided with a gold film in Example 1.
  • FIG. A silver film was formed on the anchor metal layer, and an annealing process was performed under the same conditions as in Example 1. Thus, a configuration example of the main part of the optical thin film of Comparative Example 1 was produced.
  • Example 2 In the manufacturing process of Example 1, the deposition order of the gold film and the silver film was changed. That is, a silver film was formed on the anchor metal layer, and a gold film was formed on the silver film. Thereafter, an annealing treatment was performed in the same manner as in Example 1 to produce a configuration example of a main part of the optical thin film of Comparative Example 2.
  • Example 8 the gold film was not provided. That is, an anchor metal diffusion control layer was formed on a glass substrate, and an anchor metal layer and a silver film were formed in this order on the anchor metal diffusion control layer. Thereafter, an annealing process was performed in the same manner as in Example 1 to produce a configuration example of a main part of the optical thin film of Comparative Example 3.
  • plasmon absorption is evaluated as “present” for those exhibiting an absorption rate exceeding 10% in the wavelength range of 400 nm to 800 nm, and plasmon absorption is evaluated as “absent” for those having an absorption rate of 10% or less. This is shown in 2.
  • Table 2 summarizes the evaluation of the configuration, film thickness, and flatness of each example and comparative example.
  • Comparative Example 2 contains Au in the silver-containing metal layer, but because the gold film was formed after the silver film was formed, the interaction with Ge under the silver film did not work, and the diffusion of Ge spread, It is considered that sufficient planarization of the silver-containing metal layer could not be realized.
  • the effect of planarization by the anchor metal diffusion control layer was verified as a configuration not including a metal having a standard electrode potential higher than that of silver.
  • Samples 11 to 17 having an anchor metal diffusion control layer and a silver-containing metal layer including an anchor region and a cap region on a glass substrate were prepared, and the transparency and flatness of the silver-containing metal layer were evaluated.
  • an anchor metal diffusion control layer made of the material shown in Table 3 was formed on a glass substrate.
  • a film was formed under the following conditions using a sputtering apparatus (CFS-8EP) manufactured by Shibaura Mechatronics.
  • the anchor metal layer made of Ge and the silver film were also formed using the same sputtering apparatus.
  • an anchor metal layer made of Ge was successively formed without exposure to the atmosphere.
  • the anchor metal diffusion control layer was 20 nm
  • the anchor metal layer was 0.68 nm
  • the silver film was 2 nm.
  • each example and comparative example were annealed in the atmosphere at 300 ° C. for 5 min.
  • FIG. 10 is a graph showing measurement results for each example and showing the wavelength dependency of the absorptance.
  • the electrical resistivity of the silver-containing metal layer increases due to a partial increase in resistance at a discontinuous part of the silver-containing metal layer or a part where the film thickness changes, and is therefore an index of film uniformity (flatness) It becomes.
  • the electrical resistivity is smaller as the flatness of the film is higher, and is larger as the flatness is lower.
  • Table 3 summarizes the film configuration and measurement (evaluation) results for Samples 11 to 17 produced and evaluated by the above method.
  • Samples 11 to 16 in which the Hamaker constant of the anchor metal diffusion control layer is 7.3 ⁇ 10 ⁇ 20 J or more have suppressed plasmon absorption of visible light compared to Sample 17, and As a result, the electrical resistivity was low (see FIG. 11). That is, Samples 11 to 16 are considered to have a highly flat silver-containing metal layer.
  • FIG. 12 is a graph showing the Ge element distribution in the depth direction from the surface in the stacking direction obtained by XPS toward the anchor metal diffusion control layer for Sample 11 and Sample 17. Drilling was performed by Ar + sputtering, and elemental analysis in the depth direction was performed.
  • the horizontal axis 0 is the sample surface position.
  • the interface region between the silver-containing metal layer region and the anchor metal diffusion control layer has a region where the amount of Ge as an anchor metal increases. It can be seen that an anchor region is formed.
  • SiO 2 is used for the anchor metal diffusion control layer
  • Ge is reduced at the interface between the silver-containing region and the anchor metal diffusion control layer, and the anchor metal layer formed on the anchor metal diffusion control layer It can be seen that most of Ge moves to the surface side of the silver-containing metal layer.
  • HfO 2 having a high Hamaker constant can effectively suppress the diffusion of Ge. Since the diffusion of Ge is suppressed, the effect of suppressing the granulation of the silver-containing metal layer by the anchor metal is maintained, and it is presumed that the flattening of the silver-containing metal layer has been realized.
  • Table 4 below shows the refractive index and extinction coefficient of each layer used in the simulation of the layer structure, film thickness, and wavelength dependency of the reflectance of the antireflection film of Example 10.
  • the antireflection film of Example 10 was produced as follows.
  • the glass material OHARA S-LAH53 was used as the substrate.
  • the refractive indexes in Table 4 are all shown as refractive indexes at a wavelength of 540 nm.
  • Seven layers of Nb 2 O 5 and SiON were alternately formed on the lens curved surface of the substrate with a radical assisted sputtering (RAS) device to form an intermediate layer.
  • RAS radical assisted sputtering
  • Nb 2 O 5 deposited last functions as an anchor metal diffusion control layer.
  • a Ge film as an anchor metal layer, an Au film as a layer made of a high standard electrode potential metal, and a silver film were sequentially laminated.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer described in Table 4 is the total of the anchor metal layer, the Au film, and the silver film.
  • Antireflection films of Examples 10-1 to 10-6 having a total film thickness of 1.89 nm, 2 nm, 2.5 nm, 3 nm, 3.2 nm, and 3.5 nm were prepared.
  • the Ge film thickness is 0.68 nm
  • the Au film thickness is 0.125 nm
  • only the silver film thickness is different.
  • annealing treatment was performed in the atmosphere at 300 ° C. for 5 minutes. Thereafter, MgF 2 was deposited to 6 nm by vacuum deposition, and Al was deposited to 16 nm.
  • the uppermost layer of Al was deposited and then immersed in boiling water for 5 minutes for hot water treatment. After the hot water treatment, the uppermost layer Al became a boehmite layer having an uneven boehmite layer (fine uneven layer) on the surface.
  • the refractive index of the fine uneven layer in the antireflection film produced as described above was measured with a spectroscopic ellipsometer.
  • the refractive index of the boehmite layer was changed to 1-1.36 from the surface side toward the silver-containing metal layer side.
  • FIG. 13 shows the wavelength dependence of the reflectance at wavelengths of 400 nm to 800 nm obtained by simulation for the antireflection film having the above configuration.
  • data obtained by measuring with the aforementioned spectroscopic ellipsometer was used as the refractive index of the fine uneven layer.
  • the refractive index data of the fine uneven layer is common.
  • Example 10-6 As shown in FIG. 13, for any of the antireflection films of Examples 10-1 to 10-6, a good reflectance of 0.35% or less was obtained over a wavelength range of 450 nm to 700 nm.
  • the reflectance varies greatly between Example 10-6 in which the film thickness of the silver-containing metal layer is 3.5 nm and Example 10-5 in which the film thickness is 3.2 nm. It is considered that the film thickness of the silver-containing metal layer is preferably less than 3.5 nm. Further, when the film thickness of the silver-containing metal layer was 3.2 nm or less (Examples 10-1 to 10-5), the reflectance could be 0.2% or less over the wavelength range of 450 nm to 700 nm.
  • the reflectance could be 0.15% or less over the wavelength range of 450 nm to 700 nm.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer is 2.5 nm or less (Examples 10-1 to 10-3), the reflectance is as low as 0.05% or less over a wavelength range of 450 nm to 700 nm.
  • the film thickness of the silver-containing metal layer is 2.0 nm or less (Examples 10-1 and 10-2), a particularly low reflectance of 0.02% or less can be obtained over a wavelength range of 450 nm to 700 nm. I was able to.
  • Example 11 The layer structure of Example 11 is shown in Table 5.
  • the antireflection film of Example 11 was produced as follows.
  • the glass material OHARA S-LAH53 was used as the substrate.
  • the refractive indexes in Table 5 are all shown as refractive indexes at a wavelength of 540 nm.
  • Six layers of Nb 2 O 5 and SiON are alternately deposited on the lens curved surface of the substrate with a radical assisted sputtering (RAS) device, and Si 3 N 4 is laminated on the last laminated SiON. Thus, an intermediate layer was formed.
  • RAS radical assisted sputtering
  • Si 3 N 4 formed as a film functions as an anchor metal diffusion control layer.
  • a Ge film as an anchor metal layer, an Au film as a layer made of a high standard electrode potential metal, and a silver film were sequentially laminated.
  • the Ge film was 0.68 nm
  • the Au film was 0.125 nm
  • the film thickness as the silver-containing metal layer was 3 nm.
  • annealing treatment was performed in the atmosphere at 300 ° C. for 5 minutes. Thereafter, MgF 2 was deposited to 6 nm by vacuum deposition, and Al was deposited to 16 nm.
  • the uppermost layer of Al was deposited and then immersed in boiling water for 5 minutes for hot water treatment. After the hot water treatment, the uppermost layer Al became a boehmite layer having an uneven boehmite layer (fine uneven layer) on the surface.
  • FIG. 14 shows the wavelength dependence of the reflectance obtained by the simulation for the antireflection film of Example 11 having the above-described configuration.
  • FIG. 14 also shows the results of Example 10-4.
  • the anchor metal diffusion control layer is different.
  • Example 10-4 in which the anchor metal diffusion control layer is Nb 2 O 5 is lower than Example 11 in which Si 3 N 4 is used, and a lower reflectance is obtained in the visible light region. I was able to.

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Abstract

平坦な超薄膜の銀含有金属層を備えた光学薄膜およびその製造方法、並びに光学薄膜を備えた光学素子、およびその光学素子を備えた光学系を提供する。　基材上に設けられる光学薄膜であって、基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層を順に備え、銀含有金属層の中間層側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、銀含有金属層の誘電体層側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、アンカー領域およびキャップ領域を含む銀含有金属層の膜厚が６ｎｍ以下であり、銀含有金属層は、標準電極電位が銀より高い金属である高標準電極電位金属を含有し、かつ、銀含有金属層の膜厚方向において、高標準電極電位金属の濃度分布のピーク位置が、銀の濃度分布のピーク位置よりも中間層側に位置している。

Description

光学薄膜、光学素子および光学系
　本開示は、反射防止膜または透明導電膜等の光学薄膜、光学薄膜を備えた光学素子およびその光学素子を備えた光学系に関する。
　従来、ガラスおよびプラスチックなどの透光性部材を用いたレンズなどの透明基材においては、表面反射による透過光の損失を低減するために光入射面に反射防止膜が設けられている。
　可視光に対し、非常に低い反射率を示す反射防止膜として、可視光の波長よりも短いピッチの微細凹凸構造や多数の孔が形成されてなるポーラス構造を最上層に備えた構成が知られている。微細凹凸構造やポーラス構造などの構造層を低屈折率層として最上層に有する反射防止膜を用いれば可視光域の広い波長帯域において非常に低い反射率を得ることができる（特開２０１５－９４８７８号公報、特開２０１５－４９１９号公報、国際公開２０１６－０３１１３３号（以下において、それぞれ特許文献１、２、３という。）等）。
　一方、表面に構造層を備えていない反射防止膜として、誘電体膜の積層体中に銀（Ａｇ）を含有する金属層を含む反射防止膜が特開２００６－１８４８４９号公報（以下において、特許文献４という。）、特開平０８－０５４５０７号公報（以下において、特許文献５という。）、特開２００３－２５５１０５号公報（以下において、特許文献６という。）等に提案されている。
　特許文献４には、透明基材上に高屈折率透明薄膜層と金属薄膜層とが交互に設けられてなる導電性反射防止層が開示されている。また、特許文献４には金属薄膜層の上下層に、腐食から保護するための層として保護層を備えてもよい旨開示されている。保護層としては、亜鉛、シリコン、ニッケル、クロム、金、白金…などの金属、これらの合金、これらの金属の酸化物、弗化物、硫化物および窒化物が挙げられている。
　特許文献５には、前被覆層と後被覆層との間にはさまれ、保護窒化珪素層により引掻きから保護された薄い金属層を備えた反射防止膜が開示されている。そして、被覆層としては、ニッケル、クロム、ロジウム、白金、タングステン、モリブデンおよびタンタル、ニッケルとクロムの合金等が挙げられている。
　特許文献６には、基材上に金属薄膜層と金属酸化物薄膜層とが積層されてなる反射防止膜が開示されており、金属薄膜層の安定化のために、基板と金属薄膜層との間に下地層を設け、金属薄膜層と金属酸化物薄膜層との間に中間層を設けることが開示されている。この下地層、および中間層としてはシリコン、チタンなどの金属薄膜層が挙げられている。
　しかしながら、金属薄膜層として、銀を主成分とする層を形成しようとした場合において、特許文献４～６に記載のように、金属薄膜層の上下層に保護層もしくは被覆層等として銀以外の金属の層が設けられると、その金属による着色により、光学薄膜の透明性が低下するという問題がある。また、特許文献４のように酸化物や窒化物を設ける場合は、その上に極薄い、例えば、１０ｎｍ以下のような銀膜を平坦な膜状に形成するのは非常に難しい。銀の凝集が生じて粒状化するためである。このように、高い透明性と高い平坦性を有する超薄膜の銀膜を含む光学薄膜を得るのは非常に難しかった。
　なお、薄膜化して透明性を向上させた銀を主成分とする層を有する光学薄膜は、上述のような反射防止膜として利用に限るものではなく、透明導電膜などへの適用も考えられ、高いニーズがある。
　本開示は、上記事情に鑑みてなされたものであって、平坦性の高い金属薄膜層を備え、かつ光透過率が高い光学薄膜を提供することを目的とする。また、本開示はその光学薄膜を備えた光学素子および光学系を提供することを目的とする。
　本開示の光学薄膜は、基材上に設けられる光学薄膜であって、
　基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層を順に備え、
　銀含有金属層の中間層側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
　銀含有金属層の誘電体層側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、
　アンカー領域およびキャップ領域を含む銀含有金属層の膜厚が６ｎｍ以下であり、
　銀含有金属層は、標準電極電位が銀より高い金属である高標準電極電位金属を含有し、かつ、銀含有金属層の膜厚方向において、高標準電極電位金属の濃度分布のピーク位置が、銀の濃度分布のピーク位置よりも中間層側に位置している。
　ここで「銀を含有する」とは、銀含有金属層中において銀を５０原子％以上含むこととする。
　本開示の光学薄膜においては、銀含有金属層に含有される高標準電極電位金属が金であることが好ましい。
　本開示の光学薄膜においては、中間層と銀含有金属層との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備えていることが好ましい。
　本開示の光学薄膜においては、アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含むことが好ましい。
　本開示の光学薄膜においては、アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有することが好ましい。
　ここで、「Ｈｆ酸化物を含有する」とは、アンカー金属拡散制御層中の２０ｍｏｌ％以上がＨｆ酸化物であることを意味する。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、Ｈｆ酸化物のみで構成されている（占有割合１００％である）ことが特に好ましい。Ｈｆ酸化物は酸素欠陥が含まれてもよく、ＨｆＯ２－ｘで示した場合、Ｘが０～１．５の間が好ましい。なお、以下においてはＨｆ酸化物を酸素欠陥が含まれている場合も含めＨｆＯ２と記載している。
　本開示の光学薄膜においては、アンカー領域は、酸化されていない未酸化アンカー金属を含み、アンカー金属の酸化物の含有割合が、未酸化アンカー金属の含有割合よりも大きいことが好ましい。
　本開示の光学薄膜においては、アンカー金属がＧｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＧａまたはＺｎであることが好ましい。
　本開示の光学薄膜においては、誘電体層の表面に、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層をさらに備えていてもよい。
　本開示の光学薄膜においては、上記微細凹凸層を備えた場合、銀含有金属層の膜厚が３．５ｎｍ未満であることが好ましい。
　本開示の光学素子は、本発明の光学薄膜からなる反射防止膜を備えている。
　本開示の光学系は、本発明の光学素子の反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えている。
　ここで、最表面とは、複数のレンズからなる組レンズの端に配置されるレンズの一面であって、組レンズの端面となる面をいう。
　本開示の光学薄膜は、平坦性の高い銀含有金属層を備え、かつ光透過性に優れる。
本発明の第１の実施形態に係る光学薄膜を備えた光学素子の概略構成を示す断面模式図である。 銀含有金属層の膜厚方向構成および膜厚方向における銀および銀より高い標準電極電位を有する金属の濃度分布を模式的に示した図である。 本発明の第２の実施形態に係る光学薄膜を備えた光学素子の概略構成を示す断面模式図である。 第２の実施形態に係る光学薄膜の製造工程図である。 本発明の第３の実施形態に係る光学薄膜を備えた光学素子の概略構成を示す断面模式図である。 本発明の一実施形態の光学素子を備えた組レンズからなる光学系の構成例を示す図である。 Ａｓ－ｄｅｐｏサンプルについての、積層体表面側から基板方向に向かう膜厚方向における元素分布を示す図である。 アニール処理後のサンプルについての、銀含有金属層の表面から基板方向に向かう膜厚方向における元素分布を示す図である。 実施例５の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope:透過型電子顕微鏡）像である。 サンプル１１～１７についての吸収率の波長依存性を示す図である。 サンプル１１～１７について、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数と銀膜の電気抵抗率との関係を示す図である。 サンプル１１およびサンプル１７についての、銀含有金属層の表面側から基板方向に向かう膜厚方向における元素の濃度分布を示す図である。 実施例１０の反射防止膜についてシミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を示す図である。 実施例１１の反射防止膜についてシミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を示す図である。
　以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。
　図１は、本発明の第１の実施形態に係る光学薄膜１を備えた光学素子１０の概略構成を示す断面模式図である。本実施形態の光学薄膜１は、基材２上に形成されており、基材２側から中間層３、銀（Ａｇ）を含有する銀含有金属層４、および誘電体層５をこの順に備えている。さらに、光学薄膜１は、銀含有金属層４の中間層３側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域８を備え、銀含有金属層４の誘電体層５側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域９を備えている。すなわち、ここでは、銀含有金属層４がその銀含有金属層本体領域４０と、アンカー領域８と、キャップ領域９とからなるものとして取り扱っている。本実施形態において、アンカー領域８は銀含有金属層本体領域４０と中間層３との間に存在し、キャップ領域９は誘電体層５と銀含有金属層本体領域４０との間に存在する。
　基材２の形状は特に限定なく、平板、凹レンズまたは凸レンズなど、主として光学装置において用いられる透明な光学部材（透明基材）であり、正または負の曲率を有する曲面と平面の組合せで構成された基材であってもよい。また、基材２として可撓性フィルムを用いてもよい。基材２の材料としては、ガラスやプラスチックなどを用いることができる。本明細書において、「透明」とは、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの波長域の光、すなわち可視光に対して内部透過率が１０％以上であることを意味する。
　基材２の屈折率は、特に問わないが、１．４５以上であることが好ましい。基材２の屈折率は１．６１以上、１．７４以上、さらには１．８４以上のものであってもよい。基材２としては、例えば、カメラの組レンズの第１レンズなどの高パワーレンズであってもよい。なお、本明細書において、特に断らない限り屈折率は波長５５０ｎｍの光に対する屈折率で示している。
　中間層３は、単層であっても複数層からなるものであってもよい。中間層３は、用途に応じて適宜設けられるものであるが、基本的に可視光に対し、透明な材料で構成される。
　光学薄膜１が反射防止膜である場合、中間層３は、図１中の（ａ）、（ｂ）に示すように、高屈折率層１１と低屈折率層１２とが交互に積層されてなる複数層から構成されていることが好ましい。このとき、図１中の（ａ）に示すように基材２側から低屈折率層１２、高屈折率層１１の順に積層されていてもよいし、図１中の（ｂ）に示すように基材２側から高屈折率層１１、低屈折率層１２の順に積層されていてもよい。また、中間層３の層数に制限はないが、１６層以下とすることがコスト抑制の観点から好ましい。
　高屈折率層１１と低屈折率層１２とは、高屈折率層１１が低屈折率層１２よりも高い屈折率を有するものであればよいが、高屈折率層１１の屈折率が基材２の屈折率よりも高く、低屈折率層１２の屈折率が基材２の屈折率よりも低いものであることがより好ましい。
　高屈折率層１１同士、または低屈折率層１２同士は、同一の屈折率でなくても構わないが、同一材料で同一屈折率とすれば、材料コストおよび成膜コスト等を抑制する観点から好ましい。
　低屈折率層１２を構成する材料としては、酸化シリコン（ＳｉＯ２）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、フッ化ランタン（ＬａＦ３）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）、フッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられる。
　高屈折率層１１を構成する材料としては、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、五酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、窒化シリコン（Ｓｉ３Ｎ４）および酸化シリコンニオブ（ＳｉＮｂＯ）などが挙げられる。
　いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。なお、低屈折率層および高屈折率層を構成する材料としては、上述の屈折率の条件を満たすものであれば、上記化合物に限らない。また、不可避不純物が含まれていてもよい。
　中間層３の各層の成膜には、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタおよびイオンプレーティングなどの気相成膜法を用いることが好ましい。気相成膜によれば多様な屈折率および層厚の積層構造を容易に形成することができる。
　誘電体層５の構成材料には特に制限はない。光学薄膜１が反射防止膜である場合には、屈折率が１．３５以上１．５１以下であることが好ましい。このとき、誘電体層５の構成材料としては、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ2）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ２）およびフッ化ナトリウムアルミニウム（Ｎａ３ＡｌＦ６）などが挙げられ、特に好ましいのは、ＳｉＯ２あるいはＭｇＦ２である。いずれの化合物も化学量論比の組成比からずれた構成元素比となるように制御したり、成膜密度を制御したりして成膜することにより、屈折率をある程度変化させることができる。
　誘電体層５の膜厚は対象とする波長をλ、誘電体層の屈折率をｎとしたとき、λ／４ｎ程度であることが好ましい。具体的には７０ｎｍ～１００ｎｍ程度である。
　銀含有金属層４は、銀が５０原子％以上含まれる金属層である。銀含有金属層４において銀が８５原子％以上であることが好ましく、９０原子％以上であることがより好ましい。既述の通り、銀含有金属層４は隣接する層との界面領域にアンカー領域８およびキャップ領域９を有し、銀含有金属層４中にはアンカー金属が含まれている。また、銀含有金属層４は、標準電極電位が銀より高い金属Ｍ（以下において、高標準電極電位金属Ｍ、あるいは単に金属Ｍともいう。）を含有する。銀含有金属層４は、金属Ｍを含むことにより、銀のみで形成される層と比較して高い耐久性を有するものとなる。なお、銀含有金属層４は、銀、アンカー金属および高標準電極電位金属Ｍ以外の他の金属を含んでいてもよい。
　高標準電極電位金属Ｍとしては、金（Ａｕ）、パラジウム（Ｐｄ）および白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらの金属のうち、金が最も標準電極電位が大きく腐食防止に適している。また、屈折率および消光係数の観点からも金が好ましい。金の屈折率は銀同様に小さいため、反射防止性能への影響は小さい。
　高標準電極電位金属Ｍは、少量でも含まれれば防食効果が得られ、量が多いほど耐久性は向上する。一方で、金属Ｍの量（以下において、「添加金属量」という。）と光吸収量とに相関があり、添加金属量が増加すると吸収量が増加して透過率が低下する。本実施形態の光学薄膜１を反射防止膜として用いることを想定する場合、波長５５０ｎｍの光吸収率が１０％以下であることが望ましい。
　高い透明性を得る観点から、添加金属量は銀含有金属層４において２０原子％以下であることが好ましく、１０原子％以下とすることがより好ましい。他方、腐食防止性および銀含有金属層４の平坦性を向上させる観点から、添加金属量は銀含有金属層４において３原子％以上であることが好ましく、５原子％以上とすることがより好ましい。
　また、図２の銀含有金属層４の膜厚方向における構成元素の濃度分布に示すように、膜厚方向に沿った金属Ｍの濃度分布におけるピークの位置（金属Ｍの濃度分布のピーク位置）Ｐ１が、膜厚方向に沿った銀の濃度分布におけるピークの位置（銀の濃度分布のピーク位置）Ｐ０よりも中間層３側に位置している。そして、金属Ｍは、銀含有金属層４において全体的に中間層３側に寄った濃度分布を有している。このように、薄く、かつ平坦な銀含有金属層４においては、銀含有金属層４の膜厚方向において、金属Ｍの濃度分布のピーク位置が、銀の濃度分布のピーク位置よりも中間層３側に位置する金属Ｍの濃度分布を有することを本発明者らは見出した。
　アンカー金属は、平坦な銀含有金属層４を形成するため、銀膜成膜時の下地層（アンカー金属層）に用いられる金属である。アンカー金属は銀含有金属層の粒状化を抑制する機能を有し、銀含有金属層４の平坦化に寄与する。アンカー金属層は、中間層よりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有することが好ましい。
　光学薄膜１中における、アンカー領域８およびキャップ領域９を含む銀含有金属層４の膜厚は６ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、特に好ましくは４ｎｍ以下である。また、銀含有金属層４の膜厚は０．５ｎｍ以上であることがより好ましい。さらには、１．０ｎｍ以上が好ましい。銀含有金属層は、Ｘ線反射率測定により求めた値とする。具体的には、例えば、RIGAKU　RINTULTIMAIII（ＣｕＫα線４０ｋＶ４０ｍＡ）を用いて、臨界角近傍の信号を測定し、得られる振動成分を抽出し、フィッティングして得ることができる。製造過程において、アンカー金属は銀含有金属層中およびその界面領域に拡散するため、光学的に一体的に扱われ、膜厚も上述の通りアンカー領域、銀含有金属層本体領域およびキャップ領域の合計膜厚として測定される。
　アンカー領域８は、アンカー金属からなる０．２ｎｍ～２ｎｍ厚のアンカー金属層７（後述の製造方法参照）が製造過程において変質して構成された領域である。ここで、変質するとは、中間層や銀含有金属層の他の構成元素との混合や、金属元素の酸化などが生じて、アンカー金属層が成膜時の状態とは異なる状態となることを意味する。
　同様にキャップ領域９は、アンカー金属層７を構成するアンカー金属が製造過程において、銀含有金属層４中を通り抜け、銀含有金属層４表面に移動して形成された領域である。このキャップ領域９は環境下の酸素により酸化されたアンカー金属の酸化物を含む。
　なお、アンカー金属層７がアンカー領域８およびキャップ領域９へと変質した後には、アンカー金属の酸化に伴い、アンカー金属層７の膜厚に対して、両領域８および９の合計膜厚は２倍程度に増加する場合もある。
　アンカー領域８およびキャップ領域９は、隣接層との界面領域であるため、アンカー金属およびその酸化物に加えて、隣接層に存在する元素が混在している。銀含有金属層４の深さ方向（膜厚方向）におけるアンカー金属の濃度分布を測定したとき、２つのピークが観察され、そのうち基材に近い側がアンカー領域であり、基材から遠い側がキャップ領域のピークである。
　アンカー金属からなるアンカー金属層は、アンカー金属拡散制御層の表面エネルギーよりも銀含有金属層の表面エネルギーとの差が小さい表面エネルギーを有する。本明細書において、表面エネルギー（表面張力）γは、金属データブック日本金属学会編改訂４版ｐ１６よりγ＝γ０＋（ｔ－ｔ０）（ｄγ／ｄｔ）を用いて算出した表面エネルギーで定義する。
　以下、上記手法により算出した種々の金属元素についての室温における表面エネルギーを列挙しておく。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
　銀含有金属層が銀膜である場合、上記表によると表面エネルギーは１０５３ｍＮ／ｍである。これに対し、中間層あるいは後述のアンカー金属拡散制御層としては、具体的には、金属の酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物が用いられ、これらは概ね金属の表面エネルギーよりも小さい表面エネルギーを有する。例えば、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２およびＴａ２Ｏ５の表面エネルギーはそれぞれ３５０ｍＮ／ｍ、３３０ｍＮ／ｍおよび２８０ｍＮ／ｍ程度であり、銀膜の表面エネルギーとの差は７００ｍＮ／ｍ超えである。
　酸化物や窒化物膜のように銀膜の表面エネルギー差が大きい膜上に銀の超薄膜（６ｎｍ以下）を直接成膜する場合、銀は酸化物や窒化物と結合するより銀同士で結合している方が安定するため、銀の粒成長が促進されてしまう。そのため、平滑な超薄膜を形成することが難しい。本発明者らが検討を進めていく中で、平滑な銀の超薄膜を得るためには、金属の酸化物、あるいは、窒化物等の銀膜の表面エネルギーと近い表面エネルギーを有するアンカー金属層を銀膜の形成面に備えることが有効であることが分かってきた。アンカー金属層を備えることにより、銀の結晶粒の成長を抑制し、平坦な超薄膜を得ることが可能となる。
　アンカー金属としては、表１に列挙した金属元素のうち、概ね表面エネルギーが３５０ｍＮ／ｍ超１５００ｍＮ／ｍを満たす、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、インジウム（Ｉｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、Ｇａ（ガリウム）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）および銅（Ｃｕ）から、アンカー金属拡散制御層の構成材料に応じて適宜選択して用いることができる。
　アンカー金属の表面エネルギーは３５０ｍＮ／ｍ超え１５００ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、５００ｍＮ／ｍ以上であることがより好ましい。したがって、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｃｕ、およびＧｅなどが好ましい。なお、本発明者らの検討によれば、Ａｇの粒径増大を抑制する観点で、Ｉｎ、ＧａおよびＧｅが好ましく、Ｇｅが特に好ましい。なお、アンカー金属としては単独の金属ではなく、２種以上の金属を含むものであってもよい。
　アンカー金属層成膜時において、２種以上の金属からなる合金層として成膜してもよいし、アンカー金属層成膜時において、それぞれ単一の金属からなる層を複数積層してもよい。
　一方で、このようなアンカー金属層を構成する金属による透明性の低下が懸念されるが、アンカー金属を効率よく酸化させ、金属酸化物とすることにより、透明性が向上することができる。
　本開示の光学薄膜を製造する際には、アンカー金属からなるアンカー金属層の成膜後、酸素に暴露させることなく銀膜を形成するため、銀含有金属層の平坦化が図れる。
　なお、アンカー領域には酸化されたアンカー金属（アンカー金属酸化物）、酸化されていないアンカー金属（未酸化アンカー金属）が混在している場合もあるが、アンカー金属酸化物の含有割合が未酸化アンカー金属の含有割合よりも大きいことが望ましく、アンカー領域に含まれているアンカー金属が全て酸化されていることが特に好ましい。アンカー領域におけるアンカー金属の酸化物の含有割合および未酸化アンカー金属の含有割合の大小関係は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy :ＸＰＳ）に測定における信号強度比で確認することができる。
　キャップ領域は、アニール処理が施されている間に銀が凝集して粒状になるのを抑制する効果もあると考えられる。アンカー金属層上に他の金属層が形成されている成膜の段階で、アンカー金属の積層表面への移動が生じ始め、アンカー金属が積層表面に存在する状態で大気中に曝露されることによりアンカー金属の酸化が生じる。
　アンカー金属は酸化物となることにより安定なものとなり、銀の移動抑制、凝集抑制、長期安定性、耐水性および耐湿性等のキャップ性能が向上すると考えられる。なお、酸素存在下にてアニール処理が施されることにより、キャップ領域のアンカー金属の大部分が酸化物となる。この場合、キャップ領域に含まれているアンカー金属の８０％以上が酸化されていることが好ましく、全て酸化され、アンカー金属酸化物となっていることが好ましい。例えば、アンカー金属がＧｅである場合Ｇｅ／Ｏ≦１／１．８であることが好ましく、Ｇｅ／Ｏ＝１／２であることが特に好ましい。
　上記のようなアンカー金属層を備えることにより、１０ｎｍ以下の銀含有金属層を形成することが可能である。一方で、銀含有金属層４の膜厚を６ｎｍ以下とするためには、アンカー金属層を構成するアンカー金属の拡散を制御しなくてはならないことを本発明者らは見出した。銀含有金属層が薄くなるにつれて、アンカー金属が銀含有金属層の表面側に移動しやすくなってしまう。銀含有金属層の中間層側に残留するアンカー金属が減ると、銀含有金属層の膜としての安定性が低下し、平坦性が保たれず、一部凝集等が生じる場合があることを見出した。しかし、本開示の技術によれば、粒状化を抑制した平坦な６ｎｍ以下の銀含有金属層を得ることができる。銀含有金属層の膜厚方向における濃度分布において銀の濃度のピークよりも中間層側に濃度のピークを有する、高標準電極電位金属が、アンカー金属の拡散を抑制する効果を奏していると考えられる。
　なお、高標準電極電位金属を導入することによるアンカー金属の拡散抑制のメカニズムは明らかではない。本発明者らは、例えば、アンカー金属がＧｅ、金属ＭがＡｕの場合について、ＧｅとＡｕはＧｅとＡｇと比較して両金属間の液体－液体相互作用が強いという点がアンカー金属の拡散抑制に寄与していると推測している。
　本実施形態の光学薄膜１の銀含有金属層４は、銀膜を成膜する前に中間層上にアンカー金属層および高標準電極電位金属からなる金属層を成膜し、アンカー金属層もしくは高標準電極電位金属からなる金属層上に銀膜を成膜した後に、酸素含有雰囲気下でアニール処理を行う工程を経て得られる。アンカー金属層と高標準電極電位金属からなる金属層の積層順は問わないが、アンカー金属層を先に、高標準電極電位金属からなる金属層をその後に積層する順がより好ましい。このような成膜工程およびアニール処理工程後に得られる銀含有金属層においては、膜厚方向における高標準電極電位金属の濃度のピーク位置が銀の濃度のピーク位置よりも中間層側に位置している。なお、銀含有金属層の膜厚方向における高標準電極電位金属の濃度分布および銀の濃度分布はいずれも単一のピークを示す。
　図３は、本発明の第２の実施形態に係る光学薄膜２１を備えた光学素子２０の概略構成を示す断面図である。
　光学薄膜２１において、第１の実施形態に係る光学薄膜１と異なる点について言及し、同様の要素には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
　本実施形態の光学薄膜２１は、中間層３と銀含有金属層４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層６を備え、アンカー領域８がアンカー金属拡散制御層６と銀含有金属層本体領域４０との間に位置している点で光学薄膜１と相違する。アンカー金属拡散制御層６を備えることにより、アンカー金属の拡散をさらに抑制し、銀含有金属層４の平坦性をさらに向上させることができる。
　アンカー金属拡散制御層６としては、アンカー金属を引きつける力が重要である。物質同士を引き合う力として知られているファンデルワールス力の指標であるＨａｍａｋｅｒ定数に着目し検討した。その結果、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０-２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層６を備えることにより、アンカー金属の拡散をさらに抑制し、高い均一性を有する数ｎｍのオーダーの超薄膜な銀含有薄膜層を形成できることを見出した。銀含有金属層の中に、その銀含有金属層の膜厚方向において銀の濃度分布のピーク位置よりも中間層側に濃度分布のピーク位置を有する、高標準電極電位金属を備え、さらに、銀含有金属層の成膜面にアンカー金属拡散制御層６を備えれば、より平坦性の高い４ｎｍ以下、３ｎｍ以下、さらには２ｎｍ以下の超薄膜の銀含有金属層を得ることができる。
　Ｈａｍａｋｅｒ定数は、ｖａｎ　Ｏｓｓの理論に基づき、以下のようにして求めることができる。表面エネルギーγをγ＝γＬＷ＋２（γ＋γ－）１／２　としてＬｉｆｓｈｉｔｚ　ｖｄＷ（van der Waals)項（γＬＷ）とドナー項（γ－）とアクセプター項（γ＋）の３成分に分けて算出する。水、ジヨードメタンおよびエチレングリコールの３液の接触角を測定し、薄膜の表面エネルギーにおけるＬｉｆｓｈｉｔｚ　ｖｄＷ項（γＬＷ）を算出する。そして、Ｈａｍａｋｅｒ定数Ａ１１を、Ａ１１＝２４πＤ０ ２γＬＷより算出する。なお、分子間力と表面力（第３版）朝倉書店Ｊ．Ｎ．イスラエルアチヴィリ　著／大島広行　訳を参照してＤ０＝０．１６５ｎｍを採用（経験則より）する。
　なお、既述の通り、ある程度のアンカー金属の拡散は、キャップ領域形成のために好ましく、Ｈａｍａｋｅｒ定数は３０．０×１０－２０Ｊ以下であることが好ましい。
　アンカー金属拡散制御層６は、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上を満たすものであれば、構成材料に制限はないが、可視光に対して透明であることが好ましく、十分な透明性を得るために金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物あるいは金属炭化物を含有することが好ましい。具体的な構成材料としては、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｌａ、Ｙ、またはＴｉの酸化物、窒化物、酸窒化物あるいは炭化物、およびそれらの混合物などが挙げられる。一般に、金属の窒化物は同一金属の酸化物よりもＨａｍａｋｅｒ定数が大きいことから、アンカー金属の拡散を抑制する効果は高い。一方で、金属の酸化物は窒化物よりも透明性に優れる。より具体的には、ＭｇＯ（Ａ１１＝７．３×１０－２０Ｊ）、Ｔａ２Ｏ５（Ａ１１＝９．５×１０－２０Ｊ）、Ａｌ２Ｏ３（Ａ１１＝９．６×１０－２０Ｊ）、ＴｉＯ２（Ａ１１＝１０×１０－２０Ｊ）、ＨｆＯ２（Ａ１１＝１１．２×１０－２０Ｊ）、ＺｒＯ２（Ａ１１＝１１．８×１０－２０）、Ｓｉ３Ｎ４（Ａ１１＝９．５×１０－２０Ｊ）およびＮｂ２Ｏ５（Ａ１１＝１２×１０－２０Ｊ）等があげられる。かっこ内はＨａｍａｋｅｒ定数Ａ１１である。アンカー金属拡散制御層は、特に、Ｈｆ酸化物（ＨｆＯ２）を含有することが好ましい。アンカー金属拡散制御層中におけるＨｆ酸化物の占有割合は５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、ＨｆＯ２のみで構成されている（占有割合１００ｍｏｌ％である）ことが特に好ましい。アンカー金属拡散制御層としてＨｆＯ２を用いることにより、銀含有金属層の均一性（平坦性）を高めることができる。
　アンカー金属拡散制御層６の膜厚としては銀含有金属層４との密着性向上のために５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。
　なお、中間層３の最も銀含有金属層側に積層される層が、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であれば、アンカー金属拡散制御層を兼ねてもよい。この場合、アンカー金属拡散制御層としての条件を満たせば、中間層３における低屈折率層であっても、高屈折率層であってもよい。
　なお、本開示の光学薄膜においては、上記各実施形態の光学薄膜に備えられている層の他、銀含有金属層の酸化を抑制する保護機能を有する保護層など、他の機能層を備えていてもよい。また、光学薄膜を構成する各層の成膜において、銀含有金属層以外の層に関し、ｎｍオーダーの極薄い層を形成する場合には、一様膜に形成しがたく、現実には凹凸膜あるいは海島状に部分的に形成されていない部分（海）があってもよい。
　図３に示した第２の実施形態の光学薄膜２１の製造方法について説明する。図４は光学薄膜２１の製造工程を示す図である。
　基材２上に、中間層３を成膜し、さらに、アンカー金属拡散制御層６を成膜する（Ｓｔｅｐ１）。
　その後、アンカー金属からなるアンカー金属層７を成膜し、高標準電極電位金属からなる金属層４２、さらに銀膜４４を順に成膜する（Ｓｔｅｐ２の（２－ａ））。あるいは、高標準電極電位金属からなる金属層４２を成膜した後に、アンカー金属層７、銀膜４４を順に成膜する（Ｓｔｅｐ２の（２－ｂ））。
　アンカー金属層７、高標準電極電位金属からなる金属層４２および銀膜４４の成膜は酸素が存在しない雰囲気下で行う。
　その後、中間層３、アンカー金属拡散制御層６、アンカー金属層７、高標準電極電位金属からなる金属層４２および銀膜４４が積層された基材２を大気中に曝露し、大気中にてアニール処理を行う（Ｓｔｅｐ３）。アニール温度は１００℃以上４００℃以下が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましく、２５０～３００℃が特に好ましい。加熱時間は特に限定されないが、膜厚方向に沿った場合の高標準電極電位金属の濃度分布におけるピーク位置が銀の濃度分布におけるピーク位置よりも中間層側となる程度の加熱時間とする。例えば、１分以上１０分以下、好ましくは５分以下、より好ましくは５分未満である。
　上記成膜（Ｓｔｅｐ２）の工程においてアンカー金属の拡散は始まっており、積層体の成膜表面まで移動したアンカー金属は、基材２を大気中に曝露した段階で酸化され始める。アニール処理の開始時には、既にアンカー金属層７中のアンカー金属の一部が銀膜４４あるいは銀膜４４および高標準電極電位金属からなる金属層４２を通過して表面にキャップ領域の前駆領域が形成されつつあり、一方でアンカー金属層７はアンカー領域への変質途中の領域となっている。
　そして、上記アニール処理（Ｓｔｅｐ３）によりアンカー金属の拡散および酸化が促進され、このアニール処理後には、アンカー金属層７はアンカー領域８に変質し、積層体の表面にキャップ領域９が形成される（Ｓｔｅｐ４）。
　その後、積層体の最表面となるキャップ領域９上に誘電体層５の成膜を行う（Ｓｔｅｐ５）。
　以上の工程により、図３に示した実施形態の光学薄膜２１を作製することができる。
　上記第１および第２の実施形態の光学薄膜は、透明導電膜や反射防止膜として用いることができる。反射防止膜として特に適し、種々の光学部材の表面に適用することができる。第１の実施形態および第２の実施形態の光学薄膜は凹凸構造やポーラス構造を有していないので、機械的強度が高く、ユーザの手が触れる面への適用も可能である。また、高屈折率のレンズ表面への適用も可能であるため、例えば、特開２０１１－１８６４１７号公報等に記載の公知のズームレンズの最表面に好適である。
　次に、本発明の第３の実施形態に係るは光学薄膜について説明する。
　図５は、第３の実施形態に係る光学薄膜３１を備えた光学素子３０の概略構成を示す断面模式図である。本実施形態においても、光学薄膜３１において、第１の実施形態に係る光学薄膜１と異なる点について詳細に説明することとし、同様の要素には同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。図５に示すように、本実施形態の光学薄膜３１は、基材２上に中間層３と、銀を含有する銀含有金属層４と、誘電体層５とがこの順に積層されてなる。本光学薄膜３１は、中間層３と銀含有金属層４との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層６を備えている。さらに、本光学薄膜３１は、銀含有金属層４のアンカー金属拡散制御層６側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域８を備え、銀含有金属層４の誘電体層５側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域９を備えている。ここまでの構成は第２の実施形態の光学薄膜２１と同様であるが、本第３の実施形態の光学薄膜３１は、誘電体層５の表面にさらに微細凹凸層３２を備えている。なお、アンカー金属拡散制御層６を備えていない構成としてもよい。
　微細凹凸層３２は、アルミナの水和物を主成分とする。ここで、主成分とは、微細凹凸層の構成成分のうちの８０質量％以上の成分とする。ここでアルミナの水和物とは、アルミナ１水和物であるベーマイト（Ａｌ２Ｏ３・Ｈ２ＯあるいはＡｌＯＯＨと表記される。）、およびアルミナ３水和物であるバイヤーライト（Ａｌ２Ｏ３・３Ｈ２ＯあるいはＡｌ（ＯＨ）３と表記される。）などである。
　微細凹凸層３２は、透明であり、凸部の大きさ（頂角の大きさ）および向きは様々であるが、おおむね鋸歯状の断面を有している。この微細凹凸層３２の凸部間の距離とは凹部を隔てた最隣接凸部の頂点同士の距離である。その距離は反射防止すべき光の波長以下である。数１０ｎｍ～数１００ｎｍのオーダーであることが好ましく、２００ｎｍ以下、さらには、１５０ｎｍ以下がより好ましい。
　微細凹凸層３２は、アルミニウムを含む化合物の薄膜を形成し、アルミニウムを含む化合物の薄膜を７０℃以上の温水で１分以上浸漬させて温水処理することで得られる。特に、真空蒸着、プラズマスパッタ、電子サイクロトロンスパッタ、イオンプレーティングなどの気相成膜でアルミニウム膜を成膜後、温水処理することが好ましい。
　本実施形態の光学薄膜３１は、反射防止膜として特に適し、可視光に対し非常に低い反射率を示す。反射防止性能をさらに高める観点から、アンカー領域８およびキャップ領域９を含む銀含有金属層４の膜厚は３．５ｎｍ未満であることが好ましい。また、銀含有金属層４の膜厚は０．５ｎｍ以上が好ましく、１．０ｎｍ以上がより好ましい。
　上記膜厚は３．５ｎｍ以上であっても、表面に微細凹凸層を備えることにより、反射防止膜として非常に低い反射率を実現できる。しかし、微細凹凸層を備えた構成において、銀含有金属層４を備えることによる反射率の低減効果は、上記膜厚を３．５ｎｍ未満とすることにより格段に高まる。
　上記第３の実施形態の光学薄膜３１のように、ベーマイトの微細凹凸層を備えた構成では、第１および第２の実施形態の光学薄膜１および２１のような微細凹凸層を備えない構成と比較して非常に低い反射率が得られる。一方で、擦り耐性は微細凹凸層を備えていないものの方が格段に高い。したがって、本開示の光学薄膜を反射防止膜として用いる場合には、用途に応じて適宜、微細凹凸層を備えた構成または微細凹凸層を備えない構成とすればよい。
　次に、本発明の光学系の実施形態を説明する。
　本実施形態の光学系は、レンズを基材とし、レンズの表面に上述の第１の実施形態の光学薄膜１が備えられた光学素子を含む組レンズを備えている。ここでは、光学薄膜１は反射防止膜（以下において反射防止膜１とする。）として設けられている。
　図６の（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）は、本発明の光学系の一実施形態であるズームレンズの構成例を示している。ズームレンズは複数のレンズからなる組レンズである。図６の（Ａ）は広角端（最短焦点距離状態）での光学系配置、図６の（Ｂ）は中間域（中間焦点距離状態）での光学系配置、図６の（Ｃ）は望遠端（最長焦点距離状態）での光学系配置に対応している。
　このズームレンズは、光軸Ｚ１に沿って物体側から順に、第１レンズ群Ｇ１と、第２レンズ群Ｇ２と、第３レンズ群Ｇ３と、第４レンズ群Ｇ４と、第５レンズ群Ｇ５とを備えている。光学的な開口絞りＳ１は、第２レンズ群Ｇ２と第３レンズ群Ｇ３との間で、第３レンズ群Ｇ３の物体側近傍に配設されていることが好ましい。各レンズ群Ｇ１～Ｇ５は１枚または複数のレンズＬijを備えている。符合Ｌijは第ｉレンズ群中の最も物体側のレンズを１番目として結像側に向かうに従い順次増加するようにして符号を付したｊ番目のレンズを示す。
　このズームレンズは、例えばビデオカメラ、およびデジタルスチルカメラ等の撮影機器のほか、情報携帯端末にも搭載可能である。このズームレンズの像側には、搭載されるカメラの撮影部の構成に応じた部材が配置される。例えば、このズームレンズの結像面（撮像面）には、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）やＣＭＯＳ（Complementary Metal Oxide Semiconductor）等の撮像素子１００が配置される。最終レンズ群（第５レンズ群Ｇ５）と撮像素子１００との間には、レンズを装着するカメラ側の構成に応じて、種々の光学部材ＧＣが配置されていても良い。
　このズームレンズは、少なくとも第１レンズ群Ｇ１、第３レンズ群Ｇ３、および第４レンズ群Ｇ４を光軸Ｚ１に沿って移動させて、各群間隔を変化させることにより変倍を行うようになされている。また第４レンズ群Ｇ４を合焦時に移動させるようにしても良い。第５レンズ群Ｇ５は、変倍および合焦の際に常時固定であることが好ましい。開口絞りＳ１は、例えば第３レンズ群Ｇ３と共に移動するようになっている。より詳しくは、広角端から中間域へ、さらに望遠端へと変倍させるに従い、各レンズ群および開口絞りＳ１は、例えば図６において（Ａ）の状態から（Ｂ）の状態へ、さらに（Ｃ）の状態へと、図に実線で示した軌跡を描くように移動する。
　このズームレンズの最表面は、第１レンズ群Ｇ１のレンズＬ１１の外側面（物体側面）および最終レンズ群である第５レンズ群Ｇ５のレンズＬ５１に反射防止膜１が備えられている。すなわちレンズＬ１１およびレンズＬ５１が基材であり、その表面に反射防止膜１が備えられてなる光学部材の実施形態である。なお、本ズームレンズにおいては、他のレンズ面にも同様に反射防止膜１を備えていてもよい。
　第１の実施形態の反射防止膜１は機械的強度が大きいので、ユーザが触れる可能性のあるズームレンズの最表面に備えることができ、非常に反射防止性能の高いズームレンズを構成することができる。
　以下、本開示の光学薄膜の要部構成およびその効果について説明する。
[実施例１]
　ＳｉＯ２ガラス基板上にアンカー金属層としてＧｅ膜（膜厚０．６８ｎｍ）を成膜し、大気に曝露することなく引き続き、高標準電極電位金属からなる金属層として金膜（膜厚０．１２５ｎｍ）を成膜し、さらに、銀膜（膜厚２ｎｍ）を成膜した。その後、大気中にて３００℃、５分の条件でアニール処理を行って光学薄膜の要部構成例（実施例１）を作製した。ここでは、銀よりも高い標準電極電位を有する高標準電極電位金属として金を採用した。
　各膜の成膜には、芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いた。各膜の成膜条件は下記の通りとした。以下において、室温とは２０℃以上３０℃以下である。
－アンカー金属層成膜条件－
　ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
　Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
　成膜温度：室温
－金膜成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝５Ｗ、
　Ａｒ：３０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．８Ｐａ
　成膜温度：室温
－銀膜の成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
　Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
　成膜温度：室温
　実施例１の作製工程において得られたＡｓ－ｄｅｐｏサンプルと、アニール処理後の実施例１について、深さ方向（膜厚方向）における含有元素の濃度分布を測定した。Ａｓ－Ｄｅｐｏサンプルとは、Ｇｅ膜、金膜および銀膜の積層体が基板上に成膜形成されてなるアニール処理前のサンプルである。濃度分布の測定は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy：ＸＰＳ）を用いて行った。測定装置としてＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用いた。結果を図７および図８に示す。
　図７は、Ａｓ－ｄｅｐｏサンプルについての、積層体表面側から基板方向に向かう膜厚方向における元素分布を示すグラフであり、図８は、アニール処理後のサンプルについての、銀含有金属層の表面から基板方向に向かう膜厚方向における元素分布を示すグラフである。横軸はアルゴンイオンスパッタ時間（Ａｒ＋Ｓｐｕｔｔｅｒ　Ｔｉｍｅ）を示し、これが膜厚方向位置を意味する。
　図７および図８において、基板と積層体、基板と銀含有金属層とのそれぞれの境界は、銀とＳｉの含有量が逆転する膜厚方向位置と規定した。
　図７と図８の比較により、アニール処理後に、銀含有金属層の表面側にＧｅが部分的に移動していることが分かる。しかし、図８に示すように、アニール処理後においてもＧｅは銀含有金属層の基板との界面領域に緩やかなピークを保っている。すなわち、アニール処理後の実施例１においても、Ｇｅの表面側への移動が抑制されており、銀含有金属層の基板側にアンカー領域が形成されている。また、図８において、図７と比較して表面における酸素原子が増加している。この酸素原子の増加は、Ｇｅが酸化されてＧｅＯ２が形成されていることを示す。
　また、図８に示すように、銀含有金属層の膜厚方向において、金の濃度分布のピーク位置ＰＡｕは銀の濃度分布のピーク位置ＰＡｇよりも基板側に位置していた。
[実施例２、３]
　実施例２、３は、実施例１と金膜の厚みが異なるのみであり、実施例１と同様の手順で作製した。
[実施例４]
　実施例４は、実施例１の作製工程において、金膜とアンカー金属層との成膜順序を変更して作製した。すなわち、ガラス基板上に金膜を成膜し、金膜上にアンカー金属層、銀膜の順に成膜した。その後、実施例１と同じ条件でアニール処理を行って実施例４の光学薄膜の要部構成例を作製した。
[実施例５～９]
　ガラス基板上に、後記の表２に記載の材料からなるアンカー金属拡散制御層を成膜し、アンカー金属拡散制御層上にアンカー金属層、金膜および銀膜の順に成膜した。その後、大気中にてアニール処理を行って実施例５～９の光学薄膜の要部構成例を作製した。実施例５～８はいずれもアンカー金属拡散制御層がＨｆＯ２から構成される一方、銀膜の厚みが互いに異なる。また、実施例９は、アンカー金属拡散制御層をＮｂ２Ｏ５から構成した。アンカー金属拡散制御層の作製条件は下記の通りとした。ＨｆＯ２のＨａｍａｋｅｒ定数は１１．２×１０－２０Ｊ、Ｎｂ２Ｏ５のＨａｍａｋｅｒ定数はＡ１１＝１２×１０－２０Ｊである。
－アンカー金属拡散制御層成膜条件－
　ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
　Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
　成膜温度：室温
[比較例１]
　比較例１は、実施例１において、金膜を備えない構成とした。アンカー金属層上に銀膜を成膜し、実施例１と同じ条件でアニール処理を行い、比較例１の光学薄膜の要部構成例を作製した。
[比較例２]
　実施例１の作製工程において、金膜と銀膜の成膜順序を変更した。すなわち、アンカー金属層の上に銀膜を成膜し、銀膜上に金膜を成膜した。その後、実施例１と同様にアニール処理を行い、比較例２の光学薄膜の要部構成例を作製した。
[比較例３]
　実施例８において、金膜を備えない構成とした。すなわち、ガラス基板上に、アンカー金属拡散制御層を成膜し、アンカー金属拡散制御層上にアンカー金属層および銀膜の順に成膜した。その後、実施例１と同様にアニール処理を行って比較例３の光学薄膜の要部構成例を作製した。
＜平坦性の評価＞
　上記のようにして作製した実施例および比較例について銀含有金属層の膜の平坦性について評価した。
－可視光の吸収率による評価－
　分光光度計により可視域である波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける光の吸収率を測定した。具体的には、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ　Ｕ－４０００）を用いて、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲でスキャンスピード６００ｎｍ／ｍｉｎで測定した。可視域におけるプラズモン吸収が生じると吸収率が上昇する。銀は粒状化すると可視域におけるプラズモン吸収が生じることから、可視光の吸収率が上昇することは粒状化している部分が増加することを意味する。すなわち、吸収率が小さいほど、銀の粒状化が小さく、膜の平坦性が高いことを示す。ここでは、波長４００ｎｍ～８００ｎｍの範囲において吸収率１０％超を示したものにはプラズモン吸収が「有」、吸収率１０％以下であったものにはプラズモン吸収が「無」として評価し、表２中に示した。
　表２に、各実施例および比較例の構成、成膜膜厚および平坦性についての評価を纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示す通り、実施例１～９の光学薄膜要部構成においては、比較例１～３のものと比較して、プラズモン吸収が小さく、すなわち、銀含有金属層の平坦性が高く粒状化が抑制されていた。図９は、実施例５の断面ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope:透過型電子顕微鏡）像である。図９から、非常に平坦な銀含有金属層が形成されていることが明らかである。
　なお、２ｎｍ未満の膜厚の銀含有金属層を、平坦な膜として備えた光学薄膜を実現するのは非常に困難であるが、アンカー金属拡散制御層を備えた実施例６～８においては粒状化を十分に抑制した２ｎｍ未満の厚みの銀含有金属層を得ることができた。一方で、比較例３のようにアンカー金属拡散制御層を備えていても銀含有金属層中にＡｕを含まない場合には、膜厚１ｎｍの銀含有金属層の十分な平坦化が実現できなかった。
　比較例２は、銀含有金属層中にＡｕを含んでいるが、銀膜形成後に金膜を形成したために、銀膜下層のＧｅとの相互作用が効かず、Ｇｅの拡散が広がったために、銀含有金属層の十分な平坦化が実現できなかったと考えられる。
　なお、国際公開２０１６／１８９８４８号明細書において、本出願人により、反射防止膜を実際に作製する際には、銀含有金属層の形成精度によって、反射防止特性が大きく異なることが報告されている。国際公開２０１６／１８９８４８号明細書によれば、銀含有金属層の平坦性（均一性）が高いほど、反射防止特性についてのシミュレーション値との乖離が小さく、設計仕様により近い反射防止性能が得られる。すなわち、既述の実施例のように、高い平坦性を有する銀含有金属層を備えた光学薄膜を用いて反射防止膜を作製することにより、設計値に沿った反射防止特性を得ることが可能となる。
　次に、アンカー金属拡散制御層を備えたことによる効果を検証した結果を説明する。ここでは、銀よりも高い標準電極電位を有する金属を含んでいない構成として、アンカー金属拡散制御層による平坦化の効果を検証した。
　ガラス基板上にアンカー金属拡散制御層と、アンカー領域およびキャップ領域を含む銀含有金属層とを備えたサンプル１１～１７を作製し、その透明性および銀含有金属層の平坦性について評価した。
＜サンプルの作製方法＞
　まず、ガラス基板上に、表３に記載の材料からなるアンカー金属拡散制御層を成膜した。芝浦メカトロニクス社製スパッタ装置（CFS-8EP）を用いて下記条件にて成膜した。なお、Ｇｅからなるアンカー金属層および銀膜も同一のスパッタ装置を用いて成膜した。
－アンカー金属拡散制御層成膜条件－
　ＲＦ（交流）投入電力＝４００Ｗ、
　Ａｒ：４０ｓｃｃｍ、Ｏ２：２．５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．２１Ｐａ
　成膜温度：室温
　アンカー金属拡散制御層の成膜後、大気に曝露することなく、引き続き、Ｇｅからなるアンカー金属層を順次成膜した。
－アンカー金属層成膜条件－
　ＤＣ（直流）投入電力＝２０Ｗ、
　Ａｒ：２０ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧（成膜圧力）：０．４５Ｐａ
　成膜温度：室温
　さらに、アンカー金属層の成膜後、大気に曝露することなく引き続き銀膜を成膜した。
－銀膜の成膜条件－
　ＤＣ投入電力＝８０Ｗ、
　Ａｒ：１５ｓｃｃｍ、Ｄｅｐｏ圧：０．２７Ｐａ
　成膜温度：室温
　上記各層の成膜において、アンカー金属拡散制御層は２０ｎｍ、アンカー金属層は０．６８ｎｍ、銀膜は２ｎｍの膜厚とした。
　その後、各実施例および比較例について、それぞれ、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。
　上記のようにして得られたサンプル１１～１７について、膜の平坦性の評価を行った。
＜平坦性の評価＞
－可視光の吸収率による評価－
　上記実施例および比較例について説明した評価と同様の評価を行った。図１０は、各例についての測定結果であり、吸収率の波長依存性を示すグラフである。
－銀含有金属層の電気抵抗率による評価－
　各サンプルについて、四端子法による電気抵抗率（Ωｃｍ）の測定を三菱化学製ロレスタＧＰ、ＥＳＰプローブを用いて行った。測定結果を表３中に示した。
　銀含有金属層の電気抵抗率は、銀含有金属層に不連続な部分や、膜厚が変化する部分における部分的な抵抗上昇などにより上昇することから、膜の均一性（平坦性）の指標となる。電気抵抗率は、膜の平坦性が高いほど小さく、平坦性が低いほど大きくなる。
　なお、表３におけるＨａｍａｋｅｒ定数は、既述の測定方法に基づいて求めたものである。
　表３に上記方法によって作製し、評価したサンプル１１～１７についての膜構成および測定（評価）結果を纏めて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 
　表３に示すように、アンカー金属拡散制御層のＨａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるサンプル１１～１６は、サンプル１７と比べて可視光のプラズモン吸収が抑制されており、かつ、電気抵抗率が低いという結果が得られた（図１１参照）。すなわち、サンプル１１～１６は平坦性の高い銀含有金属層を備えていると考えられる。
　さらに、Ｈｆを含むアンカー金属拡散制御層の効果について検証した結果を説明する。上記のようにして得られたアンカー金属拡散制御層としてＨｆＯ２を用いたサンプル１１および、ＳｉＯ２を用いたサンプル１７の銀含有金属層について、深さ方向（膜厚方向）におけるＧｅ量の分布を計測した。計測にはＰＨＩ社製Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭを用いたＸＰＳを用いた。
　図１２は、サンプル１１、サンプル１７について、ＸＰＳにより取得された積層方向表面側からアンカー金属拡散制御層に向かう深さ方向におけるＧｅ元素分布を示すグラフである。Ａｒ＋スパッタにより掘削し、深さ方向の元素分析を行った。図１２において、横軸０がサンプル表面位置である。
　図１２に示す通り、アンカー金属拡散制御層にＨｆＯ２を用いた場合、銀含有金属層域とアンカー金属拡散制御層との界面領域にアンカー金属であるＧｅの量が増大する領域を備えており、アンカー領域が形成されていることがわかる。一方、アンカー金属拡散制御層にＳｉＯ２を用いた場合、銀含有領域とアンカー金属拡散制御層との界面においてＧｅが少なくなっており、アンカー金属拡散制御層上に成膜されたアンカー金属層のＧｅの多くが銀含有金属層の表面側に移動していることが分かる。
　本結果により、Ｈａｍａｋｅｒ定数の高いＨｆＯ２はＧｅの拡散を効果的に抑制することができることが確認できた。Ｇｅの拡散が抑制されているために、アンカー金属による銀含有金属層の粒状化を抑制する効果が維持されており、銀含有金属層の平坦化が実現できたと推察される。
　次に、本開示の光学薄膜である、表面に微細凹凸層を備えた反射防止膜についての効果を示すための実施例を説明する。
[実施例１０]
　下記表４に、実施例１０の反射防止膜の層構成、膜厚、および反射率の波長依存性のシミュレーションに用いた各層の屈折率、消衰係数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１０の反射防止膜を以下のようにして作製した。
　基材として、硝材オハラＳ－ＬＡＨ５３を用いた。表４における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。ラジカルアシストスパッタ（ＲＡＳ:Radical Assisted Sputtering）装置にて基材のレンズ曲面にＮｂ２Ｏ５とＳｉＯＮを交互に７層を順次成膜し、中間層を形成した。最後に成膜したＮｂ２Ｏ５がアンカー金属拡散制御層として機能する。さらにアンカー金属層としてのＧｅ膜、高標準電極電位金属からなる層としてのＡｕ膜、および銀膜を順次積層した。表４中に記載の銀含有金属層の膜厚は、アンカー金属層、Ａｕ膜および銀膜の合計である。合計膜厚を、１．８９ｎｍ、２ｎｍ、２．５ｎｍ、３ｎｍ、３．２ｎｍ、３．５ｎｍとする実施例１０－１～１０－６の反射防止膜を作製した。６例の反射防止膜においては、いずれもＧｅ膜の膜厚が０．６８ｎｍ、Ａｕ膜の膜厚が０．１２５ｎｍであり、銀膜の膜厚のみが異なる。そして、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。その後、真空蒸着でＭｇＦ２を６ｎｍ成膜し、Ａｌを１６ｎｍ成膜した。
　最上層のＡｌを成膜後に沸騰水に５分間浸漬し温水処理を行った。温水処理後に最上層Ａｌは凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）を表面に有するベーマイト層となった。
　なお、上記のようにして作製した反射防止膜における微細凹凸層の屈折率を分光エリプソメータで測定した。ベーマイト層の屈折率は表面側から銀含有金属層側に向かって１－１．３６に変化するものであった。
　上記構成の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた波長４００ｎｍ～８００ｎｍにおける反射率の波長依存性を図１３に示す。本シミュレーションにおいては、微細凹凸層の屈折率として前述の分光エリプソメータで測定して得られたデータを用いた。以下の例においても、微細凹凸層の屈折率のデータは共通とした。
　図１３に示すように、実施例１０－１～１０－６のいずれの反射防止膜についても波長４５０ｎｍ～７００ｎｍに亘って反射率０．３５％以下という良好な反射率が得られた。銀含有金属層の膜厚が３．５ｎｍである実施例１０－６と、膜厚が３．２ｎｍである実施例１０－５とで大きく反射率が変化している。銀含有金属層の膜厚は、３．５ｎｍ未満が好ましいと考えられる。また、銀含有金属層の膜厚が３．２ｎｍ以下（実施例１０－１～１０－５）であれば波長４５０ｎｍ～７００ｎｍに亘って反射率を０．２％以下とすることができた。さらに、銀含有金属層の膜厚が３．０ｎｍ以下（実施例１０－１～１０－４）であれば波長４５０ｎｍ～７００ｎｍに亘って反射率を０．１５％以下とすることができた。また、銀含有金属層の膜厚が２．５ｎｍ以下（実施例１０－１～１０－３）であれば波長４５０ｎｍ～７００ｎｍに亘って反射率を０．０５％以下と非常に低い反射率とすることができた。なお、銀含有金属層の膜厚が２．０ｎｍ以下（実施例１０－１、１０－２）では、波長４５０ｎｍ～７００ｎｍに亘って反射率を０．０２％以下と特に低い反射率を得ることができた。
[実施例１１]
　実施例１１の層構成を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 
　実施例１１の反射防止膜を以下のようにして作製した。
　基材として、硝材オハラＳ－ＬＡＨ５３を用いた。表５における屈折率は、全て波長５４０ｎｍにおける屈折率で示している。ラジカルアシストスパッタ（ＲＡＳ:Radical Assisted Sputtering）装置にて基材のレンズ曲面にＮｂ２Ｏ５とＳｉＯＮを交互に６層を順次成膜し、最後の積層したＳｉＯＮの上にＳｉ３Ｎ４を積層して中間層を形成した。最後に成膜したＳｉ３Ｎ４がアンカー金属拡散制御層として機能する。さらにアンカー金属層としてのＧｅ膜、高標準電極電位金属からなる層としてのＡｕ膜、および銀膜を順次積層した。ここで、Ｇｅ膜を０．６８ｎｍ、Ａｕ膜を０．１２５ｎｍとし、銀含有金属層としての膜厚が３ｎｍとなるようにした。そして、大気中にて３００℃、５ｍｉｎの条件でアニール処理を行った。その後、真空蒸着でＭｇＦ２を６ｎｍ成膜し、Ａｌを１６ｎｍ成膜した。
　最上層のＡｌを成膜後に沸騰水に５分間浸漬し温水処理を行った。温水処理後に最上層Ａｌは凹凸ベーマイト層（微細凹凸層）を表面に有するベーマイト層となった。
　上記構成の実施例１１の反射防止膜について、シミュレーションにより得られた反射率の波長依存性を図１４に示す。なお、図１４には、上記実施例１０－４の結果を併せて示している。銀含有金属層が同じ厚みである実施例１１と実施例１０－４では、アンカー金属拡散制御層が異なる。図１４に示すように、アンカー金属拡散制御層がＳｉ３Ｎ４である実施例１１よりもＮｂ２Ｏ５である実施例１０－４の方が可視光域において、より低い反射率を得ることができた。
　２０１８年１月３０日に出願された日本出願特願２０１８－０１３８８４の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (11)

  1. 　基材上に設けられる光学薄膜であって、
    　前記基材側から、中間層、銀を含有する銀含有金属層、および誘電体層を順に備え、
    　前記銀含有金属層の前記中間層側の界面領域に、アンカー金属の酸化物を含むアンカー領域を備え、
    　前記銀含有金属層の前記誘電体層側の界面領域に、前記アンカー金属の酸化物を含むキャップ領域を備え、
    　前記アンカー領域および前記キャップ領域を含む前記銀含有金属層の膜厚が６ｎｍ以下であり、
    　前記銀含有金属層は、標準電極電位が銀より高い金属である高標準電極電位金属を含有し、かつ、前記銀含有金属層の膜厚方向において、前記高標準電極電位金属の濃度分布のピーク位置が、銀の濃度分布のピーク位置よりも前記中間層側に位置している光学薄膜。
  2. 　前記高標準電極電位金属が金である請求項１に記載の光学薄膜。
  3. 　前記中間層と前記銀含有金属層との間に、Ｈａｍａｋｅｒ定数が７．３×１０－２０Ｊ以上であるアンカー金属拡散制御層を備えた請求項１または２に記載の光学薄膜。
  4. 　前記アンカー金属拡散制御層が、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物または金属炭化物を含む請求項３に記載の光学薄膜。
  5. 　前記アンカー金属拡散制御層が、Ｈｆ酸化物を含有する請求項３に記載の光学薄膜。
  6. 　前記アンカー領域は、酸化されていない未酸化アンカー金属を含み、前記アンカー金属の酸化物の含有割合が、前記未酸化アンカー金属の含有割合よりも大きい請求項１から５のいずれか１項に記載の光学薄膜。
  7. 　前記アンカー金属がＧｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、ＧａまたはＺｎである請求項１から６のいずれか１項に記載の光学薄膜。
  8. 　前記誘電体層の表面に、アルミナの水和物を主成分とする微細凹凸層を備えた請求項１から７いずれか１項に記載の光学薄膜。
  9. 　前記銀含有金属層の膜厚が３．５ｎｍ未満である請求項８に記載の光学薄膜。
  10. 　請求項１から９のいずれか１項に記載の光学薄膜からなる反射防止膜を備えた光学素子。
  11. 　請求項１０に記載の光学素子の前記反射防止膜が設けられた面が最表面に配置されてなる組レンズを備えた光学系。
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