[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2019039835A2 - 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 - Google Patents

변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 Download PDF

Info

Publication number
WO2019039835A2
WO2019039835A2 PCT/KR2018/009600 KR2018009600W WO2019039835A2 WO 2019039835 A2 WO2019039835 A2 WO 2019039835A2 KR 2018009600 W KR2018009600 W KR 2018009600W WO 2019039835 A2 WO2019039835 A2 WO 2019039835A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
formula
compound represented
polymerization initiator
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/009600
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019039835A3 (ko
Inventor
이정용
최재훈
최동철
최종영
이원재
김현희
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180094472A external-priority patent/KR102167120B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201880010753.7A priority Critical patent/CN110268011B/zh
Priority to US16/483,235 priority patent/US11254801B2/en
Priority to JP2019549584A priority patent/JP6806921B2/ja
Priority to EP18847858.0A priority patent/EP3567074B1/en
Publication of WO2019039835A2 publication Critical patent/WO2019039835A2/ko
Publication of WO2019039835A3 publication Critical patent/WO2019039835A3/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/08—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of alkali metals

Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer comprising a modified polymerization initiator and a functional group derived therefrom.
  • Natural rubbers, polyisoprene rubbers, polybutadiene rubbers, and the like are known as rubber materials having a small hysteresis loss, but these have a problem that wet road surface resistance is small.
  • a conjugated diene polymer or copolymer such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) has been produced by emulsion polymerization or solution polymerization and is used as a rubber for a tire .
  • the greatest advantage of solution polymerization over emulsion polymerization is that vinyl structure content and styrene content, which define rubber properties, can be arbitrarily controlled and molecular weight and physical properties, etc., can be controlled by coupling, It can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the finally prepared SBR or BR, and it is possible to reduce the movement of the chain terminal due to bonding or modification of the chain terminal and increase the bonding force with the filler such as silica or carbon black, It is widely used as a rubber material.
  • solution-polymerized SBR When such a solution-polymerized SBR is used as a rubber material for a tire, by increasing the vinyl content in the SBR, it is possible to increase the glass transition temperature of the rubber to control tire properties such as running resistance and braking force, Proper control can reduce fuel consumption.
  • the solution-polymerized SBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, and chain ends of the formed polymer are bonded or denatured by using various modifiers.
  • 4,397,994 discloses a technique in which an active anion at the chain terminal of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a nonpolar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bonded using a binder such as a tin compound Respectively.
  • the solution-polymerized SSBR is prepared by using an anionic polymerization initiator, wherein an anionic polymerization initiator is mainly an organolithium compound.
  • an anionic polymerization initiator is mainly an organolithium compound.
  • the organolithium compound is used as it is or after being modified with a functional group-containing compound capable of imparting a functional group to the polymer chain.
  • a modified polymerization initiator having a styrene type structural unit, a conjugated diene type structural unit or an arylamine structural unit is prepared by reacting a styrene type compound, a conjugated diene type compound or an arylamine compound with an organolithium compound , It is difficult to obtain a modified polymerization initiator by using a conjugated diene-based compound because the functional group is not easily bonded to the conjugated diene-based unit, which makes it difficult to produce the modified polymerization initiator.
  • JP 3748277 discloses an anionic polymerization initiator prepared by reacting an adduct obtained by bonding nitrogen of a cyclic secondary amine to a conjugated diene carbon, with an organolithium compound.
  • the reaction may act as a scavenger in the reaction, and the yield of the anionic polymerization initiator may be lowered. Therefore, a process of filtration and purification after the reaction is essentially required. Therefore, it is necessary to develop a modified polymerization initiator which is excellent in economical efficiency and is industrially applicable.
  • the present invention has been conceived to solve the above problems of the prior art, and it is an object of the present invention to provide a modified polymerization initiator which can be used in a polymerization reaction to easily initiate a reaction and can provide a functional group to the polymer.
  • the object of the present invention is to provide a modified conjugated diene polymer excellent in workability and excellent in tensile strength, abrasion resistance, rolling resistance and wet road surface resistance by including the unit derived from the modified polymerization initiator.
  • the present invention provides a modified polymerization initiator comprising at least one unit derived from a compound represented by the following formula (1) and a unit derived from a compound represented by the following formula (2).
  • X is -NR a R b, -OR c or -SR d,
  • R a to R d each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is substituted or unsubstituted with a substituent comprising at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring
  • M is an alkali metal
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkanyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene-based polymer containing the modified functional group-derived functional group.
  • the modified polymerization initiator according to the present invention can contain various functional groups in the molecule by including the unit derived from the compound represented by the general formula (1), and at the same time, the functional group can be introduced into the polymer chain while initiating the polymerization reaction.
  • the modified conjugated diene polymer according to the present invention can be prepared in the presence of the modified polymerization initiator described above, so that the functional group derived from the modified polymerization initiator can be contained in at least one side of the polymer, and the affinity with the filler can be excellent,
  • the physical properties can be improved, resulting in excellent workability, and excellent in tensile strength, abrasion resistance, rolling resistance and wet road surface resistance.
  • substituted used in the present invention may mean that a hydrogen atom of a functional group, an atomic group, or a compound is substituted with a specific substituent, and when a hydrogen atom of a functional group, an atomic group, or a compound is substituted with a specific substituent, Or a plurality of one or more substituents may be present depending on the number of hydrogen atoms present in the compound, and when a plurality of substituents are present, the respective substituents may be the same or different.
  • alkyl group used in the present invention means a monovalent aliphatic saturated hydrocarbon and includes linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, and isopropyl, sec-butyl, , Tert-butyl, and neo-pentyl.
  • alkyl &quot alkyl "
  • alkylene group used in the present invention may mean a bivalent aliphatic saturated hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • alkenyl group &quot used in the present invention may mean an alkyl group containing one or more double bonds.
  • alkynyl group &quot may mean an alkyl group containing one or two or more triple bonds.
  • " cycloalkyl group " used in the present invention may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • " aryl group " used in the present invention means a cyclic aromatic hydrocarbon, and a monocyclic aromatic hydrocarbon having one ring formed therein or a polycyclic aromatic hydrocarbon having two or more rings bonded thereto polycyclic aromatic hydrocarbons.
  • " heteroalkyl group " used in the present invention may mean an alkyl group in which a carbon atom (except the terminal carbon atom) in the alkyl group is substituted with at least one heteroatom.
  • heteroalkenyl group &quot used in the present invention may mean an alkenyl group in which a carbon atom (except for the terminal carbon atom) in the alkenyl group is substituted with at least one heteroatom.
  • " heteroalkynyl group " used in the present invention may mean an alkynyl group in which a carbon atom (except for the terminal carbon atom) in the alkynyl group is substituted with at least one heteroatom.
  • " heterocycloalkyl group " used in the present invention may mean a cycloalkyl group in which a carbon atom in the cycloalkyl group is substituted with at least one heteroatom.
  • " heteroaryl group " used in the present invention may mean a cycloalkyl group in which the carbon atom in the aryl group is substituted with at least one heteroatom.
  • derived unit and "derived functional group” used in the present invention may be an element, a structure, or a substance itself derived from a substance.
  • the present invention provides a modified polymerization initiator capable of providing a functional group while acting as a polymerization initiator in the polymerization of a polymer, particularly a conjugated diene polymer.
  • the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention is characterized by comprising at least one unit derived from a compound represented by the following formula (1) and a unit derived from a compound represented by the following formula (2).
  • X is -NR a R b, -OR c or -SR d,
  • R a to R d each independently represent an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, A heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or a heteroaryl group having 3 to 30 carbon atoms, wherein R a to R d is substituted or unsubstituted with a substituent comprising at least one heteroatom selected from N, O, S, Si and F atoms, R a and R b are connected to each other and substituted with an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, An aromatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon ring
  • M is an alkali metal
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • X is -NR a R b , -OR c, or -SR d , wherein R a to R d independently represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms An alkenyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, An alkynyl group, a heterocycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 20 carbon atoms, wherein R a to R d each contain at least one hetero atom selected from N, O, S, Si and F atoms would substituted with a substituent or unsubstituted, R a and R b is an alkyl group having
  • X in the general formula (1) may be selected from substituents represented by the following general formulas (1a) to (1c).
  • R 2 , R 3 , R 6 , R 8 and R 9 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, An aryl group having 6 to 10 carbon atoms, a heteroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a heteroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heteroalkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a heterocycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a heteroaryl group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 and R 8 and R 9 may combine with each other to form an aliphatic hydrocarbon ring group having 5 to 20 carbon atoms or an aromatic hydrocarbon ring group having 6 to 20 carbon atoms and R 2 and R 3 , R 6 , R 8, and R 9 are each independently selected
  • the compound represented by Formula 1 may be a compound represented by Formula 1-1 to Formula 1-11.
  • M is an alkali metal
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, Or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a single substance or a mixture in which various substances are mixed.
  • the modified polymerization initiator may include, for example, at least one compound selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (3) and isomers thereof.
  • the modified polymerization initiator may be selected from the group consisting of a dimer, trimer or oligomer of a compound represented by the following general formula (3) and a dimer, trimer or oligomer of an isomer of the compound represented by the general formula (3) Or more species.
  • the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be a compound represented by the following general formula (3), an isomer thereof, a dimer, a trimer or an oligomer of a compound represented by the following general formula (3) A trimer or an oligomer.
  • X is as defined in Formula 1
  • M is Na, K or Li
  • R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M may be bonded to neighboring carbon atoms through an ionic bond.
  • the isomer of the compound represented by the formula 3 may include all the structural isomers and stereoisomers of the compound represented by the formula 3, and examples thereof include compounds represented by the following formulas 3-1 to 3-3.
  • X is as defined in Formula 1, M is Na, K or Li, and R 1 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • M may be bonded to neighboring carbons through an ionic bond.
  • X may be selected from the substituents represented by the above formulas (1a) to (1c), wherein R 2 , R 3 , R 6 and R 8 And R 9 may be, independently of each other, at least one heteroatom selected from N, O and S atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which is unsubstituted or substituted with a substituent containing the hetero atom, and R 4 , R 5 , R 7 is independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which is substituted or unsubstituted with a substituent group containing a hetero atom or a hetero atom selected from N and O atoms and Z is O .
  • the compound represented by the formula (3) includes the unit derived from the compound represented by the formula (1) and the unit derived from the compound represented by the formula (2), wherein the dimer has two units derived from the compound represented by the formula (1) And the trimer may be one in which three units derived from the compound represented by the formula (1) and one derived from the unit represented by the formula (2) are bonded to each other.
  • the oligomer may be a combination of a plurality of units derived from the compound represented by the formula (1) and one derived unit represented by the formula (2).
  • the dimer of the compound represented by Formula 3 may be a compound represented by Formula 3-4.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting a functional group compound with myrcene.
  • the compound represented by Formula 1 may be prepared by reacting myrcene with a reactive compound To form a reactive site on the myrcene molecular structure and then reacting the functional site compound with a functional group compound to prepare a compound represented by the formula (1) wherein a functional group derived from a functional group compound is introduced into the reactive site.
  • D may be Cl, Br, I or -OH, and X is as defined in Formula 1 above.
  • the modified polymerization initiator according to an embodiment of the present invention may be prepared by reacting the compound represented by Formula 1 and the compound represented by Formula 2.
  • the reaction between the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) can be carried out through a continuous reactor or a batch reactor, and the reaction is carried out at a temperature of from -20 ° C to 100 ° C, , Or at a temperature of 15 ° C to 80 ° C, 1 bar to 10 bar, 1 bar to 7 bar, or 1 bar to 5 bar.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) can be simultaneously charged into the reactor or sequentially introduced into the reactor, and then introduced into the reactor through the same inlet line or through the different inlet line to the reactor It may be to inject.
  • the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) may be reacted at a molar ratio of 1: 0.01 to 5, 1: 0.1 to 5, 1: 0.5 to 3, or 1: 0.5 to 1.5.
  • the modified polymerization initiator prepared according to the molar ratio of the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2) may have a dimer, trimer or oligomer form.
  • the reaction may be carried out using a polar additive to control the reactivity between the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (2).
  • a polar additive include tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, Diethyl ether, diethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethyl Amine, triethylamine, tripropylamine and terramethylethylenediamine, and specifically may be at least one selected from the group consisting of triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • the polar additive has a content of 0.1 to 10 mol, 0.5 to 5 mol, or 0.5 to 1.5 mol based on 1 mol of the compound represented by the formula As shown in FIG.
  • the present invention also provides a modified conjugated diene-based polymer containing the modified functional group-derived functional group.
  • the modified conjugated diene polymer according to an embodiment of the present invention comprises a conjugated diene monomer-derived repeating unit, and has at least one end derived from a compound represented by the following formula 1 and a compound represented by the following formula 2 Functional group derived from the modified polymerization initiator.
  • the repeating unit derived from the conjugated dienic monomer may mean a repeating unit formed by polymerization of the conjugated dienic monomer, and examples of the conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene 1,3-butadiene, and 2-halo-1,3-butadiene (wherein halo means a halogen atom). It may be more than one kind.
  • the modified conjugated diene-based copolymer may be, for example, a copolymer further comprising a repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer together with a repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the repeating unit derived from an aromatic vinyl monomer may mean a repeating unit formed by polymerization of an aromatic vinyl monomer, and examples of the aromatic vinyl monomer include styrene,? -Methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4- Styrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene and 1-vinyl-5-hexylnaphthalene.
  • the copolymer may be a random copolymer, and in this case, there is an effect of excellent balance among physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are randomly arranged.
  • the modified conjugated diene polymer may be prepared by copolymerizing a conjugated diene monomer or a conjugated diene monomer and a conjugated diene monomer in the presence of a polymerization initiator comprising a unit derived from the compound represented by the formula (1) and a unit derived from the compound represented by the formula And then polymerizing the aromatic vinyl monomer to prepare an active polymer having an alkali metal bonded thereto.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene and xylene.
  • the conjugated diene-based monomer and the aromatic vinyl-based monomer are as defined above.
  • the polymerization may be carried out in the presence of a polar additive.
  • the polar additive may be added in an amount of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on 100 g of the total monomer.
  • the polar additive may be at least one selected from the group consisting of tetrahydrofuran, ditetrahydrofuryl propane, diethyl ether, cycloamyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether, tertiary butoxyethoxyethane, bis (Dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine.
  • Specific examples thereof include triethylamine or tetramethyl Ethylenediamine, and may be the same as or different from the polar additive that can be used in the production of the polymerization initiator, and when the polar additive is included, the conjugated diene monomer or the conjugated diene monomer and the aromatic vinyl monomer are copolymerized In order to compensate for the difference in the reaction rates, Or less.
  • the polymerization of Step 1 may be anionic polymerization, and may be a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a growth polymerization reaction with an anion.
  • the polymerization in step 1 may be temperature-raising polymerization, isothermal polymerization or constant temperature polymerization (adiabatic polymerization), and the above-mentioned constant temperature polymerization may be carried out in the presence of an organometallic compound,
  • the temperature-raising polymerization may mean a polymerization method in which the temperature is increased by applying heat to the organometallic compound arbitrarily after the introduction of the organometallic compound.
  • heat is applied May refer to a polymerization method in which heat is increased or heat is taken to maintain the temperature of the polymerizer at a constant level.
  • the polymerization of step 1 may be carried out, for example, at a temperature in the range of -20 ⁇ to 200 ⁇ , 0 ⁇ to 150 ⁇ , or 10 ⁇ to 120 ⁇ .
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer can be carried out, for example, by batch polymerization (batchwise) or continuous polymerization comprising at least one polymerization reactor.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1-1) was 179 g / mol, , The molecular weight of the modified polymerization initiator was 237 g / mol. At this time, the molecular weight of the modified polymerization initiator represents the molecular weight in which Li is substituted with H.
  • molecular weight analysis was determined by GC / Mass analysis.
  • the column was set at a flow rate of 1 ml / min using a ZB-5MS (0.25 mm ID ⁇ 30 ml, 0.25 ⁇ m df capillary) After 3 minutes, the temperature was raised to 320 ° C at 10 ° C / min and maintained for 15 minutes.
  • the injector temperature was 250 ° C, the split ratio was 1/20, and the injection amount was adjusted to 0.2 ⁇ l.
  • the modified polymerization initiator was quenched to protonate the organolithium portion and then measured.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1-1) was 179 g / mol, , The molecular weight of the modified polymerization initiator was 237 g / mol. At this time, the molecular weight of the modified polymerization initiator was the molecular weight at which Li was substituted with H, and the molecular weight analysis was carried out in the same manner as in Example 1. [
  • modified-polymerization initiator was a mixture in which a dimer compound in the form of a dimer in which one unit derived from n-butyllithium was bonded to two units derived from the compound represented by the formula (1-1) coexisted.
  • the modified polymerization initiator thus prepared was confirmed to have been synthesized by molecular weight analysis between the compound represented by formula (1-1) and the finally obtained compound.
  • the molecular weight of the compound represented by formula (1-1) was 179 g / mol, ,
  • the molecular weight of the modified polymerization initiator was 416 g / mol.
  • the molecular weight of the modified polymerization initiator was the molecular weight at which Li was substituted with H, and the molecular weight analysis was carried out in the same manner as in Example 1.
  • the produced modified polymerization initiator was confirmed to have been synthesized by molecular weight analysis between the compound represented by the formula (1-5) and the finally obtained substance, the molecular weight of the compound represented by the formula (1-5) was 234 g / mol, , The molecular weight of the modified polymerization initiator was 292 g / mol. At this time, the molecular weight of the modified polymerization initiator was the molecular weight at which Li was substituted with H, and the molecular weight analysis was carried out in the same manner as in Example 1. [
  • the molecular weight of the compound represented by the formula 1-11 was 321 g / mol, , The molecular weight of the modified polymerization initiator was 378 g / mol. At this time, the molecular weight of the modified polymerization initiator was the molecular weight at which Li was substituted with H, and the molecular weight analysis was carried out in the same manner as in Example 1. [
  • the modified polymerization initiator thus prepared was confirmed to have been synthesized by molecular weight analysis between the compound represented by the general formula 1-7 and the finally obtained material.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula 1-7 was 237 g / mol, , The molecular weight of the modified polymerization initiator was 295 g / mol.
  • the molecular weight of the modified polymerization initiator was the molecular weight at which Li was substituted with H, and the molecular weight analysis was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Modified conjugated diene-based polymers having functional groups derived from the modified polymerization initiators were prepared using the respective modified polymerization initiators prepared in Examples 1 to 6 above.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 공액디엔계 중합체용 변성 중합 개시제 및 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.

Description

변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2017.08.24자 한국 특허 출원 제10-2017-0107466호 및 2018.08.13.자 한국 특허 출원 제10-2018-0094472호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된　모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 용액중합 SSBR은 음이온 중합 개시제를 이용하여 제조되며, 이때 음이온 중합 개시제는 주로 유기리튬 화합물이 사용된다. 상기 유기리튬 화합물은 그대로 사용되거나, 중합체 사슬에 작용기를 부여할 수 있는 작용기 함유 화합물로 변성시켜 사용되고 있다. 예컨대, 스티렌계 화합물, 공액디엔계 화합물 또는 아릴아민 화합물과 유기리튬 화합물을 반응시켜, 스티렌계 구조단위, 공액디엔계 구조 단위 또는 아릴아민 구조 단위를 갖는 변성 중합 개시제를 제조하여 사용하는 방법이 있으나, 경제성이 좋지 못해 산업상 이용에 한계가 있고, 특히 공액디엔계 화합물을 이용하여 변성 중합 개시제를 얻는 것은 작용기가 공액디엔계 단위에 결합되는 것이 용이하지 않아 제조에 어려움이 있다.
일례로, JP3748277에는 고리형 제2 아민의 질소가 공액디엔 탄소에 결합한 부가체에 유기리튬 화합물을 반응시켜 제조된 음이온 중합 개시제가 기재되어 있으나, 상기 반응으로 제조되는 경우 고리형 제2 아민이 잔존하여 상기 반응에서 스캐빈저(scavenger)로 작용할 수 있고 이에 음이온 중합 개시제의 수율이 저하될 수 있으며, 따라서 상기 반응 후 여과 및 정제하는 과정이 필수적으로 요구되고 있다. 따라서, 경제성이 우수하여 산업상 이용 가능성이 좋은 변성 중합 개시제의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 중합 반응에 사용되어 반응을 용이하게 개시할 수 있으면서, 중합체에 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 단위를 포함함으로써 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카아닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 중합 개시제는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함함으로써 분자 내 다양한 작용기를 포함할 수 있어, 중합 반응을 개시하면서 동시에 중합체 사슬에 작용기를 도입시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 상기의 변성 중합 개시제 존재 하에 제조됨으로써 중합체 적어도 일측 말단에 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함할 수 있으며, 이에 충진제와의 친화력이 우수할 수 있고, 배합 물성이 향상될 수 있으며, 결과적으로 가공성이 우수하고, 인장강도, 내마모성, 구름저항 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용하는 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있으며, 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우, 작용기, 원자단, 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우, 각각의 치환기는 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있으며, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기 및 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기를 모두 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알케닐기(alkenyl group)'는 이중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '알카이닐기(alkynyl group)'는 삼중 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '아릴기(aryl group)'는 환형의 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알킬기(heteroalkyl group)'는 알킬기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알케닐기(heteroalkenyl group)'는 알케닐기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알케닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로알카이닐기(heteroalkynyl group)'는 알카이닐기 내의 탄소 원자(말단의 탄소 원자는 제외)가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 알카이닐기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로시클로알킬기'는 시클로알킬기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '헤테로아릴기'는 아릴기 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로 원자로 치환된 시클로알킬기를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
본 발명은 중합체, 특히 공액디엔계 중합체 중합 시 중합 개시제로 작용하면서, 작용기를 제공할 수 있는 변성 중합 개시제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
M은 알칼리 금속이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고, 여기에서 상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있다.
또한, 더 구체적으로, 상기 화학식 1에서 X는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000005
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000006
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000007
상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 R2 및 R3와 R8 및 R9는 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R2, R3, R6, R8 및 R9는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며, R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R6는 존재하지 않는다.
더욱 더 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-11로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000008
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000009
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000010
[화학식 1-4]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000011
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000012
[화학식 1-6]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000013
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000014
[화학식 1-8]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000015
[화학식 1-9]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000016
[화학식 1-10]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000017
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000018
또한, 상기 화학식 2에서, M은 알칼리 금속이고, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 하나의 물질이거나 혹은 여러 물질이 혼합되어 있는 혼합물 형태인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 중합 개시제는 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 중합 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 또는 올리고머(oligomer) 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체의 이합체, 삼합체 또는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 다른 일례로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 이의 이성질체, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체, 삼합체, 또는 올리고머 및 상기 이성질체의 이합체, 삼합체 또는 올리고머 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000019
상기 화학식 3에서,
X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3에서 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
한편, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이성질체는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 구조이성질체 및 입체 이성질체를 모두 포함하는 것일 수 있으며, 예시적으로는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000020
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000021
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000022
상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, M은 Na, K 또는 Li이고, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다. 또한, 상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서 M은 이웃한 탄소와 이온 결합으로 결합되어 있는 것일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3, 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서, X는 상기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것일 수 있고, 이때 R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나, 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있고, R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, Z는 O인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 전술한 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 것으로, 상기 이합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 2개와 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있고, 상기 삼합체는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 3개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 올리고머는 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 다수개와 화학식 2로 표시되는 유래 단위 1개가 결합되어 있는 형태를 나타내는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 이합체는 하기 화학식 3-4 로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3-4]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000023
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 미르센(myrcene)에 관능기 화합물을 반응시켜 제조된 것일 수 있으며, 예를 들어 하기 반응식 1과 같이 미르센을 반응성 화합물과 반응시켜 미르센 분자구조에 반응성 사이트(site)를 형성시키고, 여기에 관능기 화합물을 반응시킴으로써 반응성 사이트에 관능기 화합물 유래 관능기가 도입된 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000024
상기 반응식 1에서, D는 Cl, Br, I 또는 -OH일 수 있고, X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 중합 개시제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응은 연속식 반응기 또는 배치식 반응기를 통해 수행할 수 있으며, 상기 반응은 -20℃ 내지 100℃, 0℃ 내지 90℃, 또는 15℃ 내지 80℃의 온도, 1 bar 내지 10 bar, 1 bar 내지 7 bar, 또는 1 bar 내지 5 bar의 압력 조건에서 수행하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 동시에 일괄적으로 반응기 내에 투입하거나, 순차적으로 투입할 수 있고, 동일한 투입라인을 통해 반응기로 투입하거나 각각 다른 투입라인을 통해 반응기로 투입하는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물은 1:0.01 내지 5, 1:0.1 내지 5, 1:0.5 내지 3, 또는 1:0.5 내지 1.5의 몰비로 반응시키는 것일 수 있다. 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 몰비에 따라 제조되는 변성 중합 개시제가 이합체, 삼합체 또는 올리고머 형태를 가질 수 있다.
또한, 상기 반응은 화학식 1로 표시되는 화합물과 화학식 2로 표시되는 화합물의 반응성을 조절하기 위하여 극성 첨가제를 사용하여 수행할 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테르라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
한편, 상기 반응이 극성 첨가제를 사용하는 수행하는 경우, 상기 극성 첨가제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 1 몰을 기준으로 0.1 몰 내지 10 몰, 0.5 몰 내지 5 몰, 또는 0.5 몰 내지 1.5 몰의 함량으로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000025
[화학식 2]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000026
상기 화학식 1 또는 화학식 2에서, X, M 및 R1은 상기 변성 중합 개시제 설명에서 정의한 바와 같다.
상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위는 공액디엔계 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 일례로 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체 유래 반복 단위는 방향족 비닐 단량체가 중합 시 이루는 반복 단위를 의미할 수 있고, 상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 탄화수소 용매 중에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 화학식 6으로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 중합 개시제의 존재 하에 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시할 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 첨가할 수 있다. 또한, 상기 극성 첨가제는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아밀에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로는 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있으며, 상기 중합 개시제의 제조 시 사용될 수 있는 극성 첨가제와 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
상기 단계 1의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 단계 1의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 상기 단계 1의 중합은 일례로 상기 중합은 -20℃ 내지 200℃, 0℃ 내지 150℃, 또는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 실시될 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체 제조방법은 일례로 배치식(회분식) 또는 1종 이상의 중합 반응기를 포함하는 연속식 중합에 의하여 수행할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 1.2 ml(7.4 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 50℃에서 5분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (x) 내지 (xiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이다.
구체적으로, 분자량 분석은 GC/Mass 분석으로 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 ZB-5MS(0.25 mm(ID)×30 ml, 0.25 ㎛ d.f. capillary)을 사용하고, 가스유속(column(He))은 1 ml/min, 오븐온도는 초기 50℃에서 3분 후 10 ℃/min으로 320℃까지 승온시키고 15분 동안 유지시켰으며, 주입기 온도는 250℃, split ratio 1/20, 주입량은 0.2 μl로 조정하여 측정하였다. 또한, 변성 중합 개시제는 퀀칭(quenching)시켜 유기리튬 부분을 양성자화(protonation)한 후 측정하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000027
Figure PCTKR2018009600-appb-I000028
Figure PCTKR2018009600-appb-I000029
Figure PCTKR2018009600-appb-I000030
Figure PCTKR2018009600-appb-I000031
실시예 2
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 ml(3.7 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 0.67 g(3.7 mmol)을 투입하고 20℃에서 5분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (x) 내지 (xiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 237 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000032
Figure PCTKR2018009600-appb-I000033
Figure PCTKR2018009600-appb-I000034
Figure PCTKR2018009600-appb-I000035
Figure PCTKR2018009600-appb-I000036
실시예 3
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 0.6 ml(3.7 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 1.33 g(7.4 mmol)을 투입하고 60℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 상가 변성 중합 개시제는 화학식 1-1로 표시되는 화합물 유래 단위 2개에 n-부틸리튬 유래 단위 1개가 결합된 이합체 형태의 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-1로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 분자량은 179 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 416 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000037
실시예 4
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물 0.88 g(3.7 mmol)을 투입하고 60℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xiv) 내지 (xvii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-5로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-5로 표시되는 화합물의 분자량은 234 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 292 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-5]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000038
Figure PCTKR2018009600-appb-I000039
Figure PCTKR2018009600-appb-I000040
Figure PCTKR2018009600-appb-I000041
Figure PCTKR2018009600-appb-I000042
실시예 5
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-11로 표시되는 화합물 1.19 g(3.7 mmol)을 투입하고 30℃에서 20분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xviii) 내지 화학식 (xx)으로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-11로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-11로 표시되는 화합물의 분자량은 321 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 378 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-11]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000043
Figure PCTKR2018009600-appb-I000044
Figure PCTKR2018009600-appb-I000045
Figure PCTKR2018009600-appb-I000046
실시예 6
진공 건조시킨 회분식 반응기에 헥산 15 ml와 테트라메틸에틸렌디아민 1.2 ml(5.6 mmol), 2.5M n-부틸리튬 1.5 ml(3.7 mmol)을 투입하고, 질소 환류하에서 1분 동안 혼합시키고, 여기에 하기 화학식 1-7로 표시되는 화합물 0.88 g(3.7 mmol)을 투입하고 20℃에서 10분 동안 교반하여 변성 중합 개시제를 제조하였다. 제조된 변성 중합 개시제는 하기 화학식 (xxi) 내지 화학식 (xxiii)로 표시되는 이성질체 화합물이 공존하는 혼합물이었다. 제조된 변성 중합 개시제는 분자량 분석을 통하여 화학식 1-7로 표시되는 화합물과 최종적으로 얻어진 물질 간의 분자량 변화로 합성되었음을 확인하였으며, 화학식 1-7로 표시되는 화합물의 분자량은 237 g/mol이고, 최종적으로 얻어진 물질인 변성 중합 개시제의 분자량은 295 g/mol이었다. 이때, 변성 중합 개시제의 분자량은 Li이 H로 치환된 분자량을 나타낸 것이며, 분자량 분석은 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
[화학식 1-7]
Figure PCTKR2018009600-appb-I000047
Figure PCTKR2018009600-appb-I000048
Figure PCTKR2018009600-appb-I000049
Figure PCTKR2018009600-appb-I000050
실시예 7 내지 12
상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 각 변성 중합 개시제를 이용하여 상기 변성 중합 개시제 유래 작용기를 갖는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
구체적으로, 20 L 오토클레이브 반응기를 이용하여, 상기 실시예 1 내지 실시예 6에서 제조된 각 변성 중합 개시제 존제 하에 스티렌 21 g, 1,3-부타디엔 58 g, 무수 노르말헥산 581 g을 투입하여 50℃에서 80℃까지 승온하면서 중합 전환율 99%까지 중합을 진행하였다. 이후, 1,3-부타디엔을 투입하여 중합체 말단을 부타디엔으로 캡핑(capping)하고, 산화방지제인 Wingstay K가 헥산에 30 중량% 녹아있는 용액 14 g을 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
제조된 각 공중합체를 원소분석하여 질소원자가 공중합체 사슬에 존재하는 것을 확인하였다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 하나 이상 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 변성 중합 개시제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000051
    상기 화학식 1에서,
    X는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000052
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    상기 X는 -NRaRb, -ORc, 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rg는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 20의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    상기 화학식 2에서, R1은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것인 변성 중합 개시제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    X는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1c로 표시되는 치환기 중에서 선택된 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 1a]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000053
    [화학식 1b]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000054
    [화학식 1c]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000055
    상기 화학식 1a 내지 화학식 1c에서,
    R2, R3, R6, R8 및 R9는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기, 탄소수 1 내지 10의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 헤테로알카이닐기, 탄소수 3 내지 10의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 10의 헤테로아릴기이고, 여기에서 R2 및 R3와 R8 및 R9는 각각 서로 결합하여 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기를 형성할 수 있고, 상기 R2, R3, R6, R8 및 R9는 각각 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이며,
    R4, R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 10의 아릴기 또는 N 및 O 원자 중에서 선택된 헤테로원자 또는 상기 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    Z는 N, O 및 S 원자 중에서 선택된 1종이며, Z가 O 또는 S인 경우 R6은 존재하지 않는다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000056
    상기 화학식 3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 이성질체는 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 하나 이상인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3-1]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000057
    [화학식 3-2]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000058
    [화학식 3-3]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000059
    상기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 개시제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 이의 이성질체 각각의 이합체(dimer), 삼합체(trimer) 및 올리고머(oligomer) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 변성 중합 개시제:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000060
    상기 화학식 3에서,
    X는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M은 Na, K 또는 Li이고,
    R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  7. 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위를 포함하고, 적어도 일측 말단에 하나 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 유래 단위 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 유래 단위를 포함하는 청구항 1의 변성 중합 개시제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000061
    상기 화학식 1에서,
    X는 -NRaRb, -ORc 또는 -SRd이고,
    상기 Ra 내지 Rd는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기, 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로시클로알킬기 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기이고, 여기에서 Ra 내지 Rd는 각각 N, O, S, Si 및 F 원자 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 치환기로 치환되거나 비치환된 것이고, Ra 및 Rb는 서로 연결되어 탄소수 1 내지 30의 알킬기로 치환되거나 비치환된 탄소수 5 내지 20의 지방족 탄화수소 고리기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소 고리기 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기를 형성할 수 있고,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018009600-appb-I000062
    상기 화학식 2에서,
    M은 알칼리 금속이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, 탄소수 2 내지 30의 알카아닐기, 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
PCT/KR2018/009600 2017-08-24 2018-08-21 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 WO2019039835A2 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201880010753.7A CN110268011B (zh) 2017-08-24 2018-08-21 改性聚合引发剂和包括由其衍生的官能团的改性的基于共轭二烯的聚合物
US16/483,235 US11254801B2 (en) 2017-08-24 2018-08-21 Modified polymerization initiator and modified conjugated diene- based polymer including functional group derived therefrom
JP2019549584A JP6806921B2 (ja) 2017-08-24 2018-08-21 変性重合開始剤及びその由来官能基を含む変性共役ジエン系重合体
EP18847858.0A EP3567074B1 (en) 2017-08-24 2018-08-21 Modified polymerization initiator and modified conjugated diene-based polymer including functional group derived therefrom

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2017-0107466 2017-08-24
KR20170107466 2017-08-24
KR10-2018-0094472 2018-08-13
KR1020180094472A KR102167120B1 (ko) 2017-08-24 2018-08-13 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2019039835A2 true WO2019039835A2 (ko) 2019-02-28
WO2019039835A3 WO2019039835A3 (ko) 2019-04-25

Family

ID=65438996

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2018/009600 WO2019039835A2 (ko) 2017-08-24 2018-08-21 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019039835A2 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JP3748277B2 (ja) 1993-12-29 2006-02-22 株式会社ブリヂストン 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101586591B1 (ko) * 2011-09-08 2016-01-18 아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 변성 공액 디엔계 중합체 조성물, 고무 조성물 및 타이어
JP2013108035A (ja) * 2011-11-24 2013-06-06 Sumitomo Rubber Ind Ltd ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP6006054B2 (ja) * 2012-09-07 2016-10-12 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
EP3070105B1 (en) * 2013-11-15 2021-06-23 LG Chem, Ltd. Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same
CN107614506B (zh) * 2015-11-02 2019-09-06 Lg化学株式会社 有机锂化合物及其用途

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4397994A (en) 1980-09-20 1983-08-09 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. High vinyl polybutadiene or styrene-butadiene copolymer
JP3748277B2 (ja) 1993-12-29 2006-02-22 株式会社ブリヂストン 環状第二アミンと共役ジエンとの付加体を含んでいるアニオン重合開始剤およびそれから得られる製品

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019039835A3 (ko) 2019-04-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019112260A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018128288A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2014175561A1 (ko) 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어
WO2015056898A1 (ko) 변성 공액 디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016104987A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 그를 포함하는 조성물
WO2018128285A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 제조방법
WO2017111487A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2019216645A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018128290A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019216636A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015056994A1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법
WO2017105012A1 (ko) 변성 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2018128291A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2015057021A1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2017061831A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019177436A1 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 제조방법
WO2019112262A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2022030794A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2016111445A1 (ko) 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
WO2018128289A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019039835A2 (ko) 변성 중합 개시제 및 이의 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
WO2016085102A1 (ko) 말단 기능성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조 방법
WO2018066943A1 (ko) 변성 개시제 및 이를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체
WO2021066543A1 (ko) 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
WO2019190289A1 (ko) 블록 공중합체 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18847858

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018847858

Country of ref document: EP

Effective date: 20190809

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019549584

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE