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WO2019190289A1 - 블록 공중합체 조성물 - Google Patents

블록 공중합체 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2019190289A1
WO2019190289A1 PCT/KR2019/003751 KR2019003751W WO2019190289A1 WO 2019190289 A1 WO2019190289 A1 WO 2019190289A1 KR 2019003751 W KR2019003751 W KR 2019003751W WO 2019190289 A1 WO2019190289 A1 WO 2019190289A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
block
formula
block copolymer
copolymer composition
Prior art date
Application number
PCT/KR2019/003751
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이현모
신은지
사석필
홍윤기
이기수
이분열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180117839A external-priority patent/KR102379593B1/ko
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to JP2020547421A priority Critical patent/JP7199672B2/ja
Priority to EP19776148.9A priority patent/EP3747920A4/en
Priority to CN201980017220.6A priority patent/CN111819212B/zh
Priority to US16/977,321 priority patent/US11312856B2/en
Publication of WO2019190289A1 publication Critical patent/WO2019190289A1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond

Definitions

  • the present invention relates to a block copolymer composition, and more particularly, to a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block.
  • Polyolefin-polystyrene block copolymers such as styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) or styrene-ethylene / propylene-styrene (SEPS), currently have a market of several hundred thousand tons worldwide. In addition, they have the advantages of excellent heat resistance and light resistance compared to styrene-butadiene-styrene (SBS) or styrene-isoprene-styrene (SIS), soft and strong touch of grip and handle, elastic material of diaper, medical and Oil-gels used in communication materials, impact modifiers in engineering plastics, flexibilizers or tougheners in transparent polypropylene, and the like.
  • SEBS styrene-ethylene / butylene-styrene
  • SEPS styrene-ethylene / propylene-styrene
  • SBS styrene-butadiene-st
  • SEBS is prepared through a two-step reaction of hydrogenating SBS obtained by anionic polymerization of styrene and butadiene.
  • SEPS is similarly prepared through a two-step reaction of hydrogenating SIS obtained by anionic polymerization of styrene and isoprene.
  • the process of saturating the unsaturated bonds contained in the polymer main chain by saturating all of them has a high process cost, and the unit costs of SEBS and SEPS are significantly higher than those of SBS and SIS before the hydrogenation reaction. This may limit market expansion.
  • the problem to be solved of the present invention is to provide a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising a polyolefin-based block and a polystyrene-based block with improved heat resistance.
  • the present invention provides a block copolymer composition
  • a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin-based block and a polystyrene-based block, and a polyolefin-based block of 45% by weight to 90% by weight, and 10 wt% to 55 wt% polystyrene-based block, wherein the difference between the thermal decomposition start temperature and the thermal decomposition end temperature ( ⁇ T) measured by Thermo-Gravimetric Analysis (TGA) is 55 ° C. or more, It provides a block copolymer composition, characterized in that no residual unsaturated bonds in the triblock copolymer and diblock copolymer.
  • the block copolymer composition according to the present invention is a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block, and does not include an unsaturated bond in the molecular structure of the block copolymer. Excellent heat resistance can be exhibited.
  • composition' as used herein includes a mixture of materials comprising the composition as well as reaction and decomposition products formed from the material of the composition.
  • the term 'residual unsaturated bond' refers to an unsaturated bond, such as a double bond, a triple bond, present in the polymer chain of the block copolymer included in the block copolymer composition, and the polymer chain is a block copolymer. It includes the main chain and branched chain of, and includes unsaturated bonds generated in the polymerization process as well as unsaturated bonds contained in or derived from raw materials such as monomers, multimers, initiators, catalysts and the like used to prepare the block copolymer do.
  • halogen means fluorine, chlorine, bromine or iodine, unless stated otherwise.
  • alkyl means a straight, cyclic or branched hydrocarbon moiety unless stated otherwise.
  • 'aryl' refers to aromatic groups including phenyl, naphthyl anthryl, phenanthryl, chrysenyl, pyrenyl, and the like, unless stated otherwise.
  • silyl may be silyl unsubstituted or substituted with alkyl having 1 to 20 carbon atoms, for example, silyl, trimethylsilyl or triethylsilyl.
  • the block copolymer composition of the present invention is a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer comprising a polyolefin-based block and a polystyrene-based block, and includes 45 to 90 wt% of a polyolefin-based block, and 10 A polystyrene-based block (wt% to 55 wt%), wherein the difference between the thermal decomposition initiation temperature and the thermal decomposition end temperature ( ⁇ T) measured by Thermo-Gravimetric Analysis (TGA) is 55 ° C. or more, Since there is no residual unsaturated bond in the triblock copolymer and the diblock copolymer, improved heat resistance can be exhibited.
  • TGA Thermal decomposition end temperature
  • the block copolymer composition of the present invention measures the temperature at which thermal decomposition starts and the temperature at which thermal decomposition ends using TGA (Thermo-Gravimetric Analysis), the temperature at which thermal decomposition ends and thermal decomposition occurs
  • the difference ⁇ T of the temperature starting to be made may have a large value of 55 ° C. or more, specifically 55 ° C. to 70 ° C., more specifically 57 ° C. to 65 ° C.
  • the block copolymer composition of the present invention is free from residual unsaturated bonds in the block copolymer, and includes 45% to 90% by weight of polyolefin-based blocks, and 10% to 55% by weight of polystyrene-based blocks. It can exhibit heat resistance.
  • the difference ( ⁇ T) between the temperature at which the thermal decomposition ends and the temperature at which thermal decomposition begins to be satisfied satisfies the above range, the block copolymer composition may exhibit excellent processability while exhibiting improved heat resistance.
  • the temperature at which the thermal decomposition ends is 440 ° C.
  • the temperature at which the thermal decomposition starts to be 385 °C to 405 °C specifically the temperature at which the thermal decomposition is finished is 445 °C to 465 °C
  • the temperature at which the thermal decomposition starts to be 388 °C To 405 °C more specifically, the temperature at which the thermal decomposition is finished may be 448 °C to 463 °C
  • the temperature at which the thermal decomposition starts to be may be 390 °C to 403 °C.
  • the block copolymer composition according to an example of the present invention may also (1) satisfy the weight average molecular weight (Mw) of 70,000 g / mol to 120,000 g / mol, specifically 72,000 g / mol to 110,000 g / mol, more Specifically, it may satisfy 74,000 g / mol to 103,000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) is a polystyrene reduced molecular weight analyzed by gel permeation chromatography (GPC).
  • the block copolymer composition may have a polydispersity index (PDI) of 1.0 to 2.0, specifically 1.2 to 1.8, more specifically 1.4 to 1.7.
  • PDI polydispersity index
  • the polydispersity index means the ratio of Mw / Mn, Mw is the weight average molecular weight and Mn represents the number average molecular weight.
  • the block copolymer composition (3) the glass transition temperature (Tg) may satisfy -55 °C to -30 °C, specifically -55 °C to -39 °C, more specifically -52 °C to -39 °C Can be satisfied.
  • the glass transition temperature (Tg) can be measured using a Dynamic Mechanical Analyzer (DMA).
  • the block copolymer composition (4) melt index (MI, 230 °C, 5 kg load conditions) may satisfy 0.2 to 3.0 g / 10 minutes, specifically 0.3 to 2.5 g / 10 minutes, more specifically 0.3 to 2.1 g / 10 minutes may be satisfied.
  • the melt index (MI) affects the mechanical properties, impact strength, and formability of the block copolymer.
  • the melt index can be measured at 230 °C, 5 kg load conditions according to ASTM D1238 (ISO 1133).
  • the block copolymer composition of the present invention satisfies the conditions of the above (1) to (4) at the same time, it exhibits a high molecular weight and a wide molecular weight distribution, it can exhibit excellent processability with improved heat resistance as described above.
  • the block copolymer composition of the present invention includes, for example, (a) reacting an organic zinc compound with at least one olefinic monomer under a transition metal catalyst to form an olefinic polymer block to prepare an intermediate; And (b) reacting the intermediate obtained in step (a) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block.
  • the olefinic monomer may be inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize and form an olefinic polymer block.
  • the olefin-based polymer block formed by the polymerization of one or more of the olefinic monomers may include a repeating unit represented by the following formula (1), and the repeating unit represented by the following formula (1)
  • the said olefin type polymer block containing is shown as a 1st block.
  • the olefinic monomer may form a first block including one or more repeating units represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • n can be an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 is hydrogen; It may be alkyl having 3 to 20 carbon atoms.
  • n may be an integer of 10 to 10,000, specifically, may be an integer of 500 to 7,000.
  • the first block when the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block may include a repeating unit represented by Formula 2 below.
  • R One 'And R One Are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl; R One 'And R One "Is different,
  • n ' may be an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 ′ and R 1 ′′ may each independently be hydrogen or alkyl having 3 to 20 carbon atoms, specifically, each independently hydrogen or alkyl having 3 to 12 carbon atoms, More specifically, each may independently be hydrogen or alkyl having 4 to 12 carbon atoms.
  • n ′ may be an integer of 10 to 10,000, and more specifically, an integer of 500 to 7,000.
  • any one of R 1 ′ and R 1 ′′ in Formula 2 may be hydrogen, and the other may be a substituent other than hydrogen in the aforementioned substituents.
  • R 1 is hydrogen and R 1 is alkyl having 1 to 20 carbon atoms other than hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or a silyl group of a carbon number of arylalkyl is a structure of 7 to 20 may be connected at random (random), specifically, R 1 is an alkyl structure of the structure and R 1 is 3 to 20 carbon atoms other than a hydrogen hydrogen substituted with May be randomly connected.
  • the first block may be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 3 to 12 carbon atoms in Formula 1 is randomly connected, and more specifically, the first block. May be one in which the structure in which R 1 is hydrogen and the structure in which R 1 is alkyl having 4 to 12 carbon atoms in Formula 1 are randomly connected.
  • the first block When the first block includes two or more repeating units represented by Formula 1, the first block has a structure in which R 1 is hydrogen in Formula 1 and a structure in which R 1 has a substituent other than hydrogen: It may be included in a weight ratio of 90 to 70:10, specifically, may be included in a weight ratio of 40:60 to 60:40, and more specifically may be included in a weight ratio of 45: 75 to 55:25.
  • the prepared block copolymer includes a branch to an appropriate degree in the structure. Therefore, it has high 300% modulus value and elongation at break value, thereby exhibiting excellent elastic properties, and exhibiting broad molecular weight distribution with high molecular weight, thus having excellent processability.
  • the olefinic monomer which is inserted between Zn and A of the organic zinc compound to polymerize to form the olefinic polymer block (first block) comprises ethylene and at least one alpha-olefinic monomer. It may be included together, and specifically may include ethylene and one or more alpha-olefin monomers other than ethylene.
  • the alpha-olefin monomer may be specifically an aliphatic olefin having 3 to 20 carbon atoms, more specifically an aliphatic olefin having 4 to 12 carbon atoms, and more specifically an aliphatic olefin having 5 to 12 carbon atoms. have.
  • Examples of the aliphatic olefins include propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1 -Octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-icocene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4,4 -Diethyl-1-hexene, 3,4-dimethyl-1-hexene, and the like, and any one or a mixture of two or more thereof.
  • the block copolymer may include 45 wt% to 90 wt% polyolefin block, and specifically 50 wt% to 85 wt%, more specifically 57 wt% to 82 wt% polyolefin block. have.
  • the polyolefin block may include 35 wt% to 60 wt% of the repeating unit derived from the ethylene based on the entire block copolymer, and specifically 37 wt% to 55 wt%, and more specifically, 39 wt% to 50 wt% may be included.
  • the polyolefin-based block may include 10 wt% to 35 wt% of the repeating unit derived from the alpha-olefin, and specifically 15 to 33 wt% based on the entire block copolymer. More specifically, it may include 18 wt% to 32 wt%.
  • the polyolefin block may impart more appropriate elasticity to the block copolymer.
  • the organic zinc compound may be a compound represented by the following formula (3).
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms.
  • A is an alkylene having 1 to 12 carbon atoms; Arylene having 6 to 12 carbon atoms; Or arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B may be arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • Formula 3 may have a structure in which both ends of the formula is a double bond, for example, when the B is arylene substituted with alkenyl, the arylene is connected to the A, and a double of alkenyl substituted with the arylene The bond may be located at the outermost part of the formula (3).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • A is alkylene having 1 to 20 carbon atoms; Arylene having 6 to 20 carbon atoms; Or arylene having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • B is arylene having 6 to 12 carbon atoms substituted with alkenyl having 2 to 12 carbon atoms
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 and n are as defined in Formula 1, respectively, and A and B are as defined in Formula 3, respectively.
  • an example of the intermediate formed is It can be represented as 4A.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p and n ′ are as defined in Formula 2, respectively, and A and B are as defined in Formula 3, respectively.
  • step (b) reacting the intermediate obtained in step (a) with a styrene monomer in the presence of an alkyllithium compound to form a styrene polymer block
  • the styrene monomer may be inserted between the Zn of the intermediate and the olefin polymer block to polymerize and form a styrene polymer block.
  • the alkyllithium compound may be an alkyllithium compound including a silicon atom, for example, Me 3 SiCH 2 Li.
  • the styrene-based polymer block formed by the polymerization of the styrene-based monomer may include a repeating unit represented by the following formula (6), and includes a repeating unit represented by the following formula (6) Said styrene-based polymer block is shown as a second block.
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l is independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 2 is phenyl; Or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms, or aryl of 6 to 12 carbon atoms, and wherein R 2 may be phenyl. have.
  • l is an integer of 10 to 1,000, specifically may be an integer of 50 to 700, when the l is in the above range the viscosity of the polyolefin-polystyrene block copolymer prepared by the production method of the present invention may have an appropriate level. have.
  • the styrene monomer is inserted between the Zn of the intermediate and the olefin polymer block to polymerize and form a styrene polymer block (second block), thereby repeating unit represented by the formula (1)
  • a first block including and a second block including a repeating unit represented by Formula 6 may be combined to form a complex block represented by Formula 7 below.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l is an integer from 10 to 1,000
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 1 , R 2 , l, and n are as defined in Chemical Formula 1 and Chemical Formula 6, respectively.
  • a complex block formed by combining a second block including the repeating unit represented by Formula 6 may be represented by the following Formula 8.
  • R 1 ′, R 1 ′′, p, l and n ′ are the same as defined in Formula 2 or 6, respectively.
  • the styrene monomer in the step (b), is inserted between the Zn and the olefin polymer block of the intermediate to form a styrene polymer block (second block) while polymerization is carried out
  • the styrene-based monomer may be bonded to a portion represented by B of the organic zinc compound represented by Formula 4 to polymerize to form a separate styrene-based polymer block.
  • a separate styrene-based polymer block bonded to the portion indicated by B and polymerized is represented as a third block.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed, a triblock copolymer can be formed.
  • the third block may include a repeating unit represented by Formula 9 below.
  • R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is independently an integer of 10-1,000.
  • R 3 is phenyl; Or phenyl unsubstituted or substituted with halogen, alkyl of 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms, alkoxy of 1 to 8 carbon atoms, or aryl of 6 to 12 carbon atoms, and R 3 is phenylyl.
  • halogen alkyl of 1 to 8 carbon atoms
  • cycloalkyl of 3 to 12 carbon atoms alkoxy of 1 to 8 carbon atoms
  • aryl of 6 to 12 carbon atoms aryl of 6 to 12 carbon atoms
  • M is an integer of 10 to 1,000, specifically, may be an integer of 50 to 700.
  • the styrene-based monomer in the step (b) may form a second block comprising a repeating unit represented by the formula (6), and the third block represented by the formula (9), respectively have.
  • the block copolymer composition may include a first block including one or more repeating units represented by the following Formula 1; A second block including a repeating unit represented by Formula 6 below; And it may include a triblock copolymer comprising a third block comprising a repeating unit represented by the formula (9).
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 is aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • n is an integer from 10 to 10,000
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000.
  • R 1 , R 2 , R 3 , n, l and m are as defined in the formulas (1), (6) and (9), respectively.
  • step (b) since the first block, the second block and the third block are formed symmetrically around the zinc (Zn) of the organic zinc compound represented by the formula (3), in step (b) It is possible to prepare a compound in which a triblock copolymer comprising three blocks as a center is symmetrically formed.
  • An example of such a block copolymer is represented by the following formula (10).
  • R 1 to R 3 , l, m and n are the same as defined in Chemical Formulas 1, 5 and 7, A is the same as defined in Chemical Formula 3, and B 'is the same as defined in Chemical Formula 3, The form combined with a repeating unit is shown.
  • step (b) an example of a compound in which a triblock copolymer including three blocks is formed symmetrically based on the zinc produced May be represented as in Chemical Formula 8A.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 5 and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • the first block and the second block when two or more of the first block and the second block are included, the first block and the second block may be included as a repeating unit of a composite block having a structure represented by Formula 7 or 8
  • the block copolymer when the block copolymer includes two first blocks and two second blocks, and one third block as an example, the block copolymer includes two composite blocks and one third block. It means to include.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more composite blocks of the formula (7), the remaining composite blocks except for one composite block is connected to the other composite block, it is connected to the third block It may not be.
  • the block copolymer when the block copolymer includes two or more of the composite blocks, one composite block is connected to the third block, and the composite block extends through a bond between the composite blocks to form a "third block-composite block-". Composite block-... ".
  • the first block and the second block included in the composite block may be connected.
  • the block copolymer according to an example of the present invention may include one third block and two composite blocks. If so, the structure may have a structure such as "third block-first block-second block-first block-second block-".
  • the block copolymer composition according to the exemplary embodiment of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Chemical Formula 12.
  • R 1 is hydrogen; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms; Alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 to R 3 , 1, m, and n are the same as defined in Formulas 1, 6, and 9, respectively.
  • block copolymer composition according to an example of the present invention may include a block copolymer including a structure represented by the following Formula (13).
  • R 1 ′ and R 1 ′′ each independently represent hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkyl having 1 to 20 carbon atoms substituted with silyl; Arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms; Or arylalkyl having 7 to 20 carbon atoms substituted with silyl, wherein R 1 'and R 1 "are different from each other,
  • R 2 and R 3 are each independently aryl having 6 to 20 carbon atoms; Or aryl having 6 to 20 carbon atoms substituted with halogen, alkyl having 1 to 12 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms,
  • l and m are each independently an integer of 10 to 1,000,
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • a may be an integer of 1 to 50, specifically, an integer of 1 to 20, and more specifically, an integer of 1 to 10.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m, and n ′ are the same as defined in Chemical Formulas 2, 6, and 9, respectively.
  • the styrene monomer is, for example, styrene unsubstituted or substituted with halogen, alkyl having 1 to 8 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 12 carbon atoms, alkoxy having 1 to 8 carbon atoms or aryl having 6 to 12 carbon atoms. It may be a system monomer.
  • the third block is formed at the same time as the second block is formed in step (b), so that a triblock copolymer can be formed, and in the step (b), the second block is formed.
  • a diblock copolymer is formed.
  • the block copolymer composition of the present invention is a block copolymer composition comprising a diblock copolymer and a triblock copolymer including a polyolefin block and a polystyrene block, and the content of the diblock copolymer may be 19 wt% or less.
  • the content of the diblock copolymer satisfies 19% by weight or less, so that the block copolymer composition may exhibit excellent thermal stability while having excellent chemical durability, mechanical properties, and melt processability.
  • the diblock copolymer may be a polyolefin-polystyrene diblock copolymer
  • the triblock copolymer may be a polystyrene-polyolefin-polystyrene triblock copolymer
  • the amount of the diblock copolymer and the triblock copolymer is It is influenced by the ratio of the number of moles of the organic zinc compound used in step (a) and the number of moles of the alkyllithium compound used in step (b).
  • the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (b) may have a larger value than the number of moles of the organic zinc compound used in the step (a). .
  • the amount of lithium (Li) used in the manufacturing process of the block copolymer of the present invention may be higher than that of zinc (Zn).
  • the polymerization rate is further increased to increase productivity, and zinc (Zn) and All of the olefinic polymer ends can be initiated to effectively synthesize the triblock copolymer.
  • the number of moles of the alkyllithium compound used in the step (b) is not particularly limited as long as it has a large value compared to the number of moles of the organic zinc compound used in the step (a), the organic used in the step (a)
  • the number of moles of the zinc compound and the number of moles of the alkyllithium compound used in step (b) may be 1: 1.05 to 1: 4, specifically 1: 1 to 1: 3, more specifically 1.1 to 2.5 days Can be.
  • the block copolymer composition of the present invention is 19 wt% or less, specifically 18 wt% or less of the diblock copolymer in the copolymer composition, More specifically, it may be included in an amount of 17 wt% or less.
  • the diblock copolymer may include a structure of Formula 7 or 8
  • the triblock copolymer may include a structure of Formula 12 or 13.
  • the diblock copolymer has a structure of a CH 3 form in which a unit derived from an organic zinc compound of Formula 3, that is, B and A defined in Formula 3, is bonded to one end of Formula 7 or 8, and the other end is terminated. It may have, and the triblock copolymer may have a structure of Formula 14 or 15.
  • an amine compound specifically a triamine compound
  • the triamine compound may be, for example, PMDETA (N, N, N ′′, N ′′). , N "-pentamethyldiethylenetriamine).
  • the alkyllithium compound and the amine compound may be used, for example, in a molar ratio of 0.5: 1 to 1: 1.
  • the amine compound may act as an initiator in combination with the alkyllithium compound. Can be.
  • Block copolymer composition may include 10% to 99% by weight of the first block, based on the entire composition, 1% to 90% by weight of the second block and the third block in total It may include weight percent.
  • the first block may include 40 wt% to 85 wt%
  • the second block and the third block may include 15 wt% to 60 wt% in total, and more specifically, 60 wt% to 80 wt% of the first block may be included, and 20 wt% to 40 wt% of the second block and the third block may be included in a total amount.
  • an example of the method for preparing a block copolymer composition of the present invention may further include (c) converting the product prepared in step (b) into a block copolymer by reacting with water, oxygen, or an organic acid. .
  • the product prepared in step (b) may be represented by the formula (8), as described above, water in the compound comprising a block copolymer formed symmetrically around the zinc (Zn) prepared in step (b) In the case of adding oxygen, an organic acid, or the like, two block copolymers may be formed between the zinc and the block bonded to the zinc.
  • the block copolymer composition according to an example of the present invention has a structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, an organic zinc compound of Formula 3, is included between the third block and the first block. It may also include.
  • An example of such a block copolymer structure is shown in the following formula (14).
  • R 1 to R 3 , l, m, and n are as defined in Formulas 1, 5, and 7, respectively, A is as defined in Formula 3, and B 'represents B as defined in Formula 3 above. The form combined with the repeating unit of Formula 9 is shown.
  • a block copolymer structure in which a compound derived from the compound used in the preparation process, specifically, the organic zinc compound of Formula 3, is included between the third block and the first block may be represented as in Formula 15 below. Can be represented.
  • R 1 ′, R 1 ′′, R 2 and R 3 , p, l, m and n ′ are as defined in Formulas 2, 6 and 9, respectively, A is as defined in Formula 3, and B ′ is B defined in Chemical Formula 3 represents a form combined with a repeating unit of Chemical Formula 9.
  • a monomer capable of leaving a residual unsaturated bond such as a diene compound such as butadiene or isoprene is not used in the process of preparing a polyolefin-based block to separate residual unsaturated bonds. Since no hydrogenation reaction is required and no unsaturated bonds remain unsaturated even by the hydrogenation reaction, the block copolymer composition of the present invention does not contain an unsaturated bond and can exhibit excellent heat resistance.
  • Example 1 except that the amount of 1-hexene, styrene, organic zinc compound, methylcyclohexane, transition metal compound / cocatalyst solution, and the amount of Me 3 SiCH 2 Li and PMDETA were changed as shown in Table 1 below
  • the polymer was prepared by the same method as described above.
  • a polymer was prepared in the same manner as in Example 10, except that 35 g of propylene was injected, ethylene was injected thereto to have a pressure of 20 bar, and 20 bar was maintained.
  • CH 3 of the content was calculated after identifying the CH 3 related triplet of the butyl branch with 1-hexene at around 0.96 ppm.
  • the content of styrene was calculated as an aromatic peak near 6.5 to 7.5 ppm.
  • the weight average molecular weight (Mw, g / mol) and the number average molecular weight (Mn, g / mol) were measured by gel permeation chromatography (GPC), and the weight average molecular weight was divided by the number average molecular weight.
  • the polydispersity index (PDI) was calculated.
  • thermo-Gravimetric Analysis is used to measure the temperature (T onset ) at which decomposition begins and the temperature (T end ) at which pyrolysis ends, and the temperature and thermal decomposition at which the thermal decomposition ends The difference ( ⁇ T) of the temperature at which it started to rise was calculated.
  • the temperature was measured at 10 ° C./min intervals in the temperature range of 20 ° C. to 700 ° C., and precisely measured in a nitrogen atmosphere.
  • GPC curves obtained by gel permeation chromatography were obtained by deconvolution assuming peaks with two Gaussian curves.
  • Example 1 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 0 391.62 / 449.41 57.43 13.8
  • Example 2 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 0 390.62 / 459.84 69.22 10.2
  • Example 3 42.6 27.9 29.5 65,800 1.7 0 390.41 / 458.66 68.25 11.7
  • Example 4 48.4 31.6 22.0 76,100 1.8 0 398.71 / 460.95 62.24 13.2
  • Example 5 49.1 25.3 25.5 98,000 1.8 0 401.34 / 464.35 63.01 13.7
  • Example 6 39.3 18.6 42.1 111,000
  • the block copolymer composition of Examples 1 to 7 is a difference between the thermal decomposition start temperature and the thermal decomposition end temperature measured by Thermo-Gravimetric Analysis (TGA) compared to Comparative Examples 1 to 4 ( ⁇ T) was large. As such, the block copolymer composition of Examples 1 to 7 does not include unsaturated bonds in the molecular structure, and thus, more improved heat resistance than the block copolymers of Comparative Examples 1 to 4 including unsaturated bonds. Exerted.
  • block copolymer composition of Examples 1 to 7 showed a large value of the polydispersity index (PDI) compared to the block copolymer of Comparative Examples 1 to 4, through which the block copolymer composition of Examples 1 to 7 It can be expected that while exhibiting improved heat resistance, they will exhibit relatively good processability.
  • PDI polydispersity index

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Abstract

본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

블록 공중합체 조성물
[관련출원과의 상호 인용]
본 출원은 2018년 03월 30일자 한국 특허 출원 제10-2018-0037549호 및 2018년 10월 02일자 한국 특허 출원 제10-2018-0117839호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 블록 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 자세하게는 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물에 관한 것이다.
폴리올레핀-폴리스티렌 블록공중합체, 예를 들어 styrene-ethylene/butylene-styrene (SEBS) 또는 styrene-ethylene/propylene-styrene (SEPS)은 현재 전세계적으로 수십만톤 규모의 시장이 형성되어 있다. 또한, 이들은 Styrene-butadiene-styrene (SBS) 또는 styrene-isoprene-styrene (SIS) 대비 내열성 및 내광성이 우수한 장점이 있으며, 그립 및 핸들의 부드러우면서 강한 터치 감을 위한 소재, 기저귀의 탄력성 소재, 의료 및 통신 재료에 사용되는 오일-겔, 엔지니어링 플라스틱의 충격 보강제, 투명 폴리프로필렌의 가소제(flexibilizer) 또는 강인화제(toughener) 등으로 사용되고 있다. 종래의 SEBS는 스티렌과 부타디엔을 음이온 중합하여 얻어진 SBS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 종래의 SEPS도 마찬가지로 스티렌과 이소프렌을 음이온 중합하여 얻어진 SIS를 수소화 반응시키는 두 단계의 반응을 걸쳐 제조된다. 이와 같이 고분자 주 사슬에 포함된 불포화 결합을 수소화 반응시켜 모두 포화시키는 공정은 공정 비용이 높아 SEBS 및 SEPS의 단가가 수소화 반응 전의 SBS 및 SIS 대비 상당히 높아진다. 이러한 점은 시장 확장에 한계로 작용할 수 있다. 또한, 수소화 반응을 통해 고분자 사슬 안의 불포화 결합을 모두 포화시키는 것은 사실상 불가능하여 상업화된 SEBS 및 SEPS는 잔류 불포화 결합을 약간 포함하게 되고 이의 존재가 종종 문제가 되기도 한다(Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1253; Polymer Degradation and Stability 2010, 95, 975). 또한, 상기와 같이 두 단계에 걸쳐 제조되는 종래의 블록공중합체는 폴리올레핀 블록이 부타디엔 또는 이소프렌의 음이온 중합 후 수소화 반응을 통해 형성되는 이유로 그 구조가 매우 한정적이다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 내열성이 향상된, 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 블록 공중합체의 분자 구조 내에 불포화 결합을 포함하지 않으므로 우수한 내열성을 발휘할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '조성물'은, 해당 조성물의 재료로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물뿐만 아니라 해당 조성물을 포함하는 재료들의 혼합물을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 '잔류 불포화 결합'은, 블록 공중합체 조성물이 포함하는 블록 공중합체의 고분자 사슬에 존재하는 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합을 의미하는 것으로, 상기 고분자 사슬은 블록 공중합체의 주쇄 및 분지쇄를 포함하며, 상기 블록 공중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체, 다량체, 개시제, 촉매 등의 원료에 포함되거나 이로부터 유래한 불포화 결합뿐만 아니라 중합 과정에서 생성된 불포화 결합을 포함한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형, 고리형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 안트릴, 페난트릴, 크라이세닐, 파이레닐 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 실릴은 탄소수 1 내지 20의 알킬로 치환되거나 비치환된 실릴일 수 있으며, 예컨대 실릴, 트리메틸실릴 또는 트리에틸실릴일 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고, TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상인 것으로, 상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않으므로 향상된 내열성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상의 큰 값을 가지고, 구체적으로 55℃ 내지 70℃, 더욱 구체적으로 57℃ 내지 65℃의 값을 가질 수 있다. 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 상기 블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않고, 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하므로, 향상된 내열성을 발휘할 수 있다. 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 상기 범위를 만족할 경우, 블록 공중합체 조성물이 향상된 내열성을 발휘하면서도 우수한 가공성을 발휘할 수 있다.
상기 블록 공중합체 조성물에 대하여 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도는 440℃ 내지 470℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 385℃ 내지 405℃일 수 있고, 구체적으로 상기 열 분해가 끝나는 온도는 445℃ 내지 465℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 388℃ 내지 405℃일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 열 분해가 끝나는 온도는 448℃ 내지 463℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 390℃ 내지 403℃일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 상기 블록 공중합체 조성물은 또한 (1) 중량평균분자량(Mw)이 70,000 g/mol 내지 120,000 g/mol을 만족할 수 있고, 구체적으로 72,000 g/mol 내지 110,000 g/mol, 더욱 구체적으로 74,000 g/mol 내지 103,000 g/mol을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 중량평균분자량(Mw)은 겔 투과형 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (2) 다분산지수(PDI)가 1.0 내지 2.0을 만족할 수 있고, 구체적으로 1.2 내지 1.8, 더욱 구체적으로 1.4 내지 1.7을 만족할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 다분산 지수는 Mw/Mn의 비를 의미하며, Mw는 중량평균 분자량이고 Mn은 수평균 분자량을 나타낸다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (3) 유리전이온도(Tg)가 -55℃ 내지 -30℃를 만족할 수 있고, 구체적으로 -55℃ 내지 -39℃, 더욱 구체적으로 -52℃ 내지 -39℃를 만족할 수 있다. 상기 유리전이온도(Tg)는 동적기계분석기(Dynamic Mechanical Analyzer, DMA)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 상기 블록 공중합체 조성물은 (4) 용융지수(MI, 230℃, 5 kg 하중 조건)가 0.2 내지 3.0 g/10분을 만족할 수 있고, 구체적으로 0.3 내지 2.5 g/10분, 더욱 구체적으로 0.3 내지 2.1 g/10분을 만족할 수 있다.
상기 용융지수(MI)는 블록 공중합체의 기계적 물성 및 충격강도, 그리고 성형성에 영향을 미친다. 본 명세서에 있어서, 상기 용융지수는 ASTM D1238 (ISO 1133)에 따라 230℃, 5 kg 하중 조건에서 측정할 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물이 상기 (1) 내지 (4)의 조건을 동시에 만족할 경우, 고분자량이면서 넓은 분자량 분포를 나타내므로, 전술한 바와 같은 향상된 내열성과 더불어 우수한 가공성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은, 예컨대 (a) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
(a) 유기 아연 화합물을 전이금속 촉매 하에 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시켜 올레핀계 중합체 블록을 형성하여 중간체를 제조하는 단계
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 올레핀계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 1종 이상의 중합에 의해 형성되는 상기 올레핀계 중합체 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 올레핀계 중합체 블록을 제 1 블록으로 나타낸다.
상기 단계 (a)에서 상기 올레핀계 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
n은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1은 수소; 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있고, 구체적으로 상기 R1은 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 상기 n은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
한편, 본 발명의 명세서에서 나타낸 화학식들에서 "*"는 반복단위의 단말 부위로서 연결부위를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000002
상기 화학식 2에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<P<1이고,
n'은 1 내지 10,000의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 20의 알킬일 수 있고, 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 3 내지 12의 알킬일 수 있으며, 더욱 구체적으로 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 4 내지 12의 알킬일 수 있다.
또한, 구체적으로 n'은 10 내지 10,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 500 내지 7,000의 정수일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 화학식 2에서 R1' 및 R1" 중 어느 하나는 수소이고, 나머지 하나는 전술한 치환기 중 수소 이외의 치환기일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬인 구조가 랜덤(random)하게 연결되어 있는 것일 수 있고, 구체적으로 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 탄소수 3 내지 20의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
또한, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 3 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있으며, 보다 더 구체적으로 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 탄소수 4 내지 12의 알킬인 구조가 랜덤하게 연결되어 있는 것일 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 2종 이상 포함할 경우, 상기 제 1 블록은 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 30:90 내지 70:10의 중량비로 포함할 수 있고, 구체적으로 40:60 내지 60:40의 중량비로 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 45: 75 내지 55:25의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 제 1 블록이 상기 화학식 1에서 R1이 수소인 구조와 R1이 수소 이외의 치환기를 가지는 구조를 상기 범위로 포함할 경우, 제조되는 블록 공중합체가 구조 내에 적절한 정도로 브랜치(branch)를 포함하므로, 높은 300% 모듈러스(modulus) 값과 파단 신장률(elongation at break) 값을 가져 우수한 탄성 특성을 발휘할 수 있으며, 또한 높은 분자량과 함께 넓은 분자량 분포를 나타내어 우수한 가공성을 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물의 Zn과 A 사이에 삽입되어 중합이 이루어져 상기 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)을 형성하는 올레핀계 단량체는 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 함께 포함할 수 있고, 구체적으로 에틸렌과, 에틸렌 이외의 1종 이상의 알파-올레핀계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 알파-올레핀계 단량체는 구체적으로 탄소수 3 내지 20의 지방족 올레핀, 더욱 구체적으로 탄소수 4 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있고, 보다 구체적으로 탄소수 5 내지 12의 지방족 올레핀일 수 있다. 상기 지방족 올레핀으로는, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센(1-decene), 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이코센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디에틸-1-헥센 또는 3,4-디메틸-1-헥센 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 블록 공중합체는 45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록을 포함할 수 있고, 구체적으로 50 중량% 내지 85 중량%, 더욱 구체적으로 57 중량% 내지 82 중량%의 폴리올레핀계 블록을 포함할 수 있다.
상기 폴리올레핀계 블록은 상기 블록 공중합체 전체를 기준으로, 상기 에틸렌으로부터 유래한 반복단위를 35 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있고, 구체적으로 37 중량% 내지 55 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 39 중량% 내지 50 중량% 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리올레핀계 블록은 상기 블록 공중합체 전체를 기준으로, 상기 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위 10 중량% 내지 35 중량%를 포함할 수 있고, 구체적으로 15 내지 33 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 18 중량% 내지 32 중량% 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체가 상기 폴리올레핀계 블록을 상기 범위로 포함할 경우, 상기 폴리올레핀계 블록이 블록 공중합체에 보다 적절한 탄성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000003
상기 화학식 3에서,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이다.
또한, 상기 A는 탄소수 1 내지 12의 알킬렌; 탄소수 6 내지 12의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있고,
상기 B는 탄소수 2 내지 8의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 3은 화학식의 양 말단이 이중 결합인 구조를 가질 수 있으며, 예컨대 상기 B가 알켄일로 치환된 아릴렌일 때, 상기 아릴렌이 상기 A와 연결되고, 상기 아릴렌에 치환된 알켄일의 이중결합이 상기 화학식 3에서 가장 바깥 쪽 부분에 위치할 수 있다.
상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 1종 이상과 반응시킬 경우, 상기 유기 아연 화합물의 아연(Zn)과 유기기(A) 사이에 상기 올레핀계 단량체가 삽입되면서 중합이 이루어지게 되어 올레핀계 중합체 블록(제 1 블록)이 형성된 중간체가 제조될 수 있다. 이와 같이 형성된 중간체의 일례를 하기 화학식 4에 나타내었다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000004
상기 화학식 4에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
A는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌이고,
B는 탄소수 2 내지 12의 알켄일로 치환된 탄소수 6 내지 12의 아릴렌이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 R1 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 유기 아연 화합물을 올레핀 중합용 전이금속 촉매 하에 전술한 바와 같은 상기 제 1 블록을 형성하기 위한 올레핀계 단량체 중 2종 이상과 반응시킬 경우, 형성된 중간체의 일례는 하기 화학식 4A와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000005
상기 화학식 5에서, 상기 R1', R1", p 및 n'은 각각 상기 화학식 2에서 정의한 바와 같고, A 및 B는 각각 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
(b) 상기 단계 (a)에서 얻은 중간체를 알킬리튬 화합물 존재 하에 스티렌계 단량체와 반응시켜 스티렌계 중합체 블록을 형성하는 단계
상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다.
상기 알킬리튬 화합물은 규소 원자를 포함하는 알킬리튬 화합물일 수 있고, 예컨대 Me3SiCH2Li일 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체의 중합에 의해 형성되는 상기 스티렌계 중합체 블록은 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있으며, 본 명세서에서는 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 상기 스티렌계 중합체 블록을 제 2 블록으로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000006
상기 화학식 6에서,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 R2는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한 상기 R2는 페닐일 수 있다.
상기 l은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있으며, 상기 l이 상기 범위일 경우 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 폴리올레핀-폴리스티렌 블록 공중합체의 점도가 적절한 수준을 가질 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지며 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함으로써, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 1 블록 및 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 7로 표시되는 복합 블록을 형성할 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000007
상기 화학식 7에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l은 10 내지 1,000의 정수이며,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 7에서, R1, R2, l 및 n은 각각 상기 화학식 1 및 화학식 6에서 정의한 바와 같다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 복합 블록은 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000008
상기 화학식 8에서, 상기 R1', R1",p, l 및 n'은 각각 상기 화학식 2 또는 6에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서, 상기 스티렌계 단량체는 상기 중간체의 Zn과 올레핀계 중합체 블록 사이에 삽입되어 중합이 이루어지면서 스티렌계 중합체 블록(제 2 블록)을 형성함과 동시에, 상기 화학식 4로 나타낸 유기 아연 화합물의 B로 표시된 부분에 상기 스티렌계 단량체가 결합하여 중합되어 별도의 스티렌계 중합체 블록을 형성할 수 있다. 본 명세서에서는 상기 B로 표시된 부분에 결합되어 중합된 별도의 스티렌계 중합체 블록을 제 3 블록으로 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서는 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 제 3 블록은 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000009
상기 화학식 9에서,
R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
m은 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 R3는 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐일 수 있고, 또한, 상기 R3는 페닐일 수 있다.
상기 m은 10 내지 1,000의 정수이고, 구체적으로 50 내지 700의 정수일 수 있다.
즉, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 상기 스티렌계 단량체는 상기 화학식 6으로 표시되는 반복단위를 포함하는 제 2 블록, 및 상기 화학식 9로 표시되는 제 3 블록을 각각 형성할 수 있다.
따라서, 상기 블록 공중합체 조성물은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는 트리블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000010
[화학식 6]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000011
[화학식 9]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000012
상기 화학식에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
n은 10 내지 10,000의 정수이며,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식에 있어서, R1, R2, R3, n, l 및 m은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록, 제 2 블록 및 제 3 블록은 상기 화학식 3으로 나타낸 유기 아연 화합물의 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성되므로, 상기 단계 (b)에서는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물을 제조할 수 있다. 이와 같은 블록 공중합체의 일례를 하기 화학식 10으로 나타내었다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000013
상기 화학식 10에서,
R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 1 블록이 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 때, 상기 단계 (b)에서는 제조되는 아연을 중심으로 3개의 블록을 포함하는 트리블록 공중합체가 대칭적으로 형성된 화합물의 일례는 하기 화학식 8A과 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000014
상기 화학식 11에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록이 2 이상 포함될 경우, 상기 제 1 블록 및 제 2 블록은 상기 화학식 7 또는 8로 표시되는 구조의 복합 블록을 반복 단위로 하여 포함될 수 있으며, 예컨대 블록 공중합체가 2개의 제 1 블록 및 2개의 제 2 블록, 및 하나의 제 3 블록을 포함하는 경우를 예로 들어 설명할 경우, 상기 블록 공중합체가 2개의 복합 블록과 하나의 제 3 블록을 포함한다는 것을 의미한다.
또한, 본 발명의 일례에 있어서, 상기 블록 공중합체가 상기 화학식 7의 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 하나의 복합 블록을 제외한 나머지 복합 블록은 다른 복합 블록과 연결되며, 제 3 블록과는 연결되지 않을 수 있다. 예컨대, 상기 블록 공중합체가 상기 복합 블록을 2 이상 포함할 경우, 상기 제 3 블록에 하나의 복합 블록이 연결되고, 상기 복합 블록이 복합 블록 간의 결합을 통해 연장되어 "제 3 블록 - 복합블록 - 복합블록 - …"과 같은 구조를 가질 수 있다.
또한, 2개의 복합 블록이 연결될 때에는 상기 복합 블록에 포함되는 제 1 블록 및 제 2 블록이 연결될 수 있으며, 예컨대 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체가 하나의 제 3 블록과 2개의 복합 블록을 포함할 경우, 그 구조는 "제 3 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 - 제 1 블록 - 제 2 블록 -"과 같은 구조를 가질 수 있다.
이와 같은, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 12로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000015
상기 화학식 12에서,
R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 12에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 12에서 R1 내지 R3, l, m, 및 n은 각각 상기 화학식 1, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
또한, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
[화학식 13]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000016
상기 화학식 13에서,
R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고, 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
0<p<1이고,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이고,
n은 1 내지 10,000의 정수이다.
또한, 상기 화학식 13에서 a는 1 내지 50의 정수일 수 있고, 구체적으로 1 내지 20의 정수, 더욱 구체적으로 1 내지 10의 정수일 수 있다.
또한, 상기 화학식 13에서 R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 예컨대 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 스티렌계 단량체일 수 있다.
전술한 바와 같이, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록이 형성됨과 동시에 상기 제 3 블록이 형성됨으로써, 트리블록(triblock) 공중합체가 형성될 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 상기 제 2 블록 또는 제 3 블록 중 어느 하나의 형성이 이루어지지 않을 경우 디블록(diblock) 공중합체가 형성되게 된다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물은 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인 것일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하를 만족함으로써, 블록 공중합체 조성물이 화학적 내구성, 기계적 물성, 용융 가공성이 우수하면서도, 뛰어난 열적 안정성을 나타낼 수 있다.
상기 디블록 공중합체는 폴리올레핀-폴리스티렌 디블록 공중합체일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 폴리스티렌-폴리올레핀-폴리스티렌 트리블록 공중합체 일 수 있으며, 상기 디블록 공중합체와 트리블록 공중합체의 포함량은 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수의 비에 영향을 받는다.
본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례에 있어서, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 블록 공중합체의 제조 과정에서 리튬(Li)의 사용량은 아연(Zn)의 사용량에 비해 많은 것일 수 있다. 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수가 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가질 경우, 중합 속도가 더욱 빨라져 생산성이 증가하고, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체를 효과적으로 합성할 수 있다. 한편, 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수에 비해 큰 값을 가진다면 특별히 제한되지 않지만, 상기 단계 (a)에서 사용된 유기 아연 화합물의 몰수와 상기 단계 (b)에서 사용된 알킬리튬 화합물의 몰수는 1:1.05 내지 1:4일 수 있고, 구체적으로 1:1 내지 1:3일 수 있으며, 더욱 구체적으로 1.1 내지 2.5일 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 상기 리튬(Li)의 사용량이 상기 아연(Zn)의 사용량에 비해 많으므로, 아연(Zn)과 올레핀계 중합체 말단 모두 개시(initiation)되어 트리 블록 공중합체가 효과적으로 합성될 수 있어 디블록 공중합체의 함량이 최소화될 수 있으며, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 공중합체 조성물 중 디블록 공중합체를 19 중량% 이하, 구체적으로 18 중량% 이하, 더욱 구체적으로 17 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있다. 상기 디블록 공중합체의 함량이 증가할수록 공중합체 조성물의 기계적 물성이 감소될 수 있으므로, 디블록 공중합체의 함량은 작을수록 좋지만, 상기 디블록 공중합체 함량의 하한은 0.1 중량%일 수 있다. 본 발명의 일례에 있어서, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 구조를 포함하는 것일 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 12 또는 13의 구조를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 디블록 공중합체는 상기 화학식 7 또는 8의 일단에 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위, 즉 상기 화학식 3에서 정의한 B 및 A가 결합되고, 타단이 종결된 CH3 형태의 구조를 가질 수 있고, 상기 트리블록 공중합체는 상기 화학식 14 또는 15의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일례에 있어서, 상기 단계 (2)에서는 상기 알킬리튬 화합물과 함께 아민계 화합물, 구체적으로 트리아민 화합물이 사용될 수 있으며, 상기 트리아민 화합물은 예컨대 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)일 수 있다. 상기 알킬리튬 화합물과 상기 아민계 화합물은 예컨대 0.5:1 내지 1:1의 몰비로 사용될 수 있다. 상기 아민계 화합물은 상기 알킬리튬 화합물과 복합적으로 개시제로 작용할 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 조성물 전체를 기준으로 상기 제 1 블록을 10 중량% 내지 99 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계량으로 1 중량% 내지 90 중량% 포함할 수 있다. 또한, 구체적으로 상기 제 1 블록을 40 중량% 내지 85 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 15 중량% 내지 60 중량% 포함할 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 제 1 블록을 60 중량% 내지 80 중량% 포함할 수 있고, 상기 제 2 블록 및 상기 제 3 블록을 합계 량으로 20 중량% 내지 40 중량% 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 블록 공중합체 조성물의 제조방법의 일례는 추가적으로 (c) 상기 단계 (b)에서 제조된 생성물을 물, 산소, 또는 유기산과 반응시켜 블록 공중합체로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 단계 (b)에서 제조된 생성물은 전술한 바와 같이 상기 화학식 8로 나타낼 수 있으며, 상기 단계 (b)에서 제조된 아연(Zn)을 중심으로 대칭적으로 형성된 블록 공중합체를 포함하는 화합물에 물, 산소, 또는 유기산 등을 투입할 경우, 아연과 상기 아연과 결합된 블록 사이가 끊어지며 2개의 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일례에 따른 블록 공중합체 조성물은 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 구조를 포함할 수도 있다. 이와 같은 블록 공중합체 구조의 일례를 하기 화학식 14에 나타내었다.
[화학식 14]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000017
상기 화학식 14에서 R1 내지 R3, l, m 및 n은 각각 상기 화학식 1, 5 및 7에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
또한, 상기 제 3 블록과 제 1 블록 사이에 그 제조 과정에서 사용된 화합물, 구체적으로 상기 화학식 3의 유기 아연 화합물로부터 유래한 단위가 포함되어 있는 블록 공중합체 구조의 다른 일례는 하기 화학식 15와 같이 나타낼 수 있다.
[화학식 15]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000018
상기 화학식 15에서,
R1', R1", R2 및 R3, p, l, m 및 n'은 각각 상기 화학식 2, 6 및 9에서 정의한 바와 같고, A는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같으며, B'는 상기 화학식 3에서 정의한 B가 상기 화학식 9의 반복 단위와 결합된 형태를 나타낸다.
상기 블록 공중합체 조성물의 제조방법은 포함하는 폴리올레핀계 블록의 제조 과정에 부타디엔 또는 이소프렌 등의 디엔(diene) 화합물과 같은 잔류 불포화 결합을 남길 수 있는 단량체가 사용되지 않아 잔류 불포화 결합을 포화시키기 위한 별도의 수소화 반응이 필요하지 않으며, 또한 수소화 반응에 의해서도 포화되지 않는 불포화 결합이 잔류하는 문제가 없으므로, 본 발명의 블록 공중합체 조성물은 불포화 결합을 포함하지 않아 뛰어난 내열성을 발휘할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 : 유기 아연 화합물의 제조
[화학식 16]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000019
보레인 디메틸 설파이드(1.6 mL, 3.2 mmol)를 교반 중에 있는 트리에틸보레인(0.6 g)에 천천히 투입한 후 90분간 반응시켰다. -20℃로 냉각되어 있는 무수 디에틸에테르(10 mL)에 녹인 디비닐벤젠(3.8 g)에 천천히 투입한 다음 하룻밤 동안 교반하였다. 진공 펌프로 용매를 제거한 후 디에틸징크(0.8 g)를 첨가했다. 5시간 동안 0℃에서 감압 증류를 통해 생성되는 트리에틸보레인을 제거하면서 반응을 진행시켰다. 40℃에서 여분의 디비닐벤젠 및 디에틸징크를 감압 증류로 제거하였다. 메틸시클로헥산(150 mL)을 첨가하여 산물을 다시 용해한 후 부산물로 생성된 고체 화합물을 셀라이트를 사용하여 여과하여 제거하여 상기 화학식 16으로 표시되는 유기 아연 화합물을 제조하였다.
실시예 1
고압 반응기에 30 mL의 1-헥센과 357 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
하기 화학식 17로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(5 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 에틸렌을 주입하여 20bar의 압력으로 유지하였다.
95℃ 내지 100℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(420 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 100℃로 유지했다. 6.5 mL의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 100℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
[화학식 17]
Figure PCTKR2019003751-appb-I000020
실시예 2 내지 5
1-헥센, 스티렌, 유기 아연 화합물, 메틸시클로헥산, 전이금속 화합물/조촉매 용액, 및 Me3SiCH2Li와 PMDETA의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
실시예 6
고압 반응기에 150 μmol의 유기 아연 화합물 {(CH2=CHC6H4CH2CH2)2Zn}을 100 g의 메틸시클로헥산에 녹여서 투입하고 온도를 80℃로 올렸다.
상기 화학식 12로 표시되는 전이금속 화합물과 조촉매로서 [(C18H37)N(Me)H+[B(C6F5)4]-를 1:1의 비율로 포함하는 용액(4 μmol)을 고압 반응기에 주입한 뒤 곧바로 프로필렌 30 g을 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지하였다.
95℃ 내지 110℃의 온도에서 45분 동안 중합 공정을 수행한 후, 나머지 가스는 배출시켰다. Me3SiCH2Li와 PMDETA(N,N,N",N",N"-pentamethyldiethylenetriamine)를 1:1의 비율(150 μmol)로 메틸시클로헥산에 혼합하여 상기 반응기에 주입한 뒤 30분간 교반 시켰다. 교반 온도는 90℃에서 110℃로 유지했다. 7.8 g의 스티렌을 고압 반응기에 주입한 뒤 90℃에서 110℃사이로 유지하며 5시간에 걸쳐 반응시켜 스티렌 단량체를 모두 전환시켰다. 스티렌의 완전한 전환 후, 아세트산 및 에탄올을 연속적으로 주입하였다. 수득된 중합체를 80℃의 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
실시예 7
프로필렌을 35 g 주입하고, 에틸렌을 주입하여 20 bar의 압력이 되도록 하고, 20 bar를 유지한 것을 제외하고는, 상기 실시예 10과 마찬가지의 방법으로 중합체를 제조하였다.
사용량
알파올레핀 (mL) 스티렌(mL) 유기 아연 화합물(μmol) 메틸시클로헥산(g) 전이금속 화합물/조촉매 용액(μmol) Me3SiCH2Li/PMDETA(μmol)
실시예 1 1-헥센30 6.5 357 100 5 420
실시예 2 1-헥센60 13 714 200 5 815
실시예 3 1-헥센60 14 714 200 5 815
실시예 4 1-헥센60 13 571 200 5 714
실시예 5 1-헥센50 13 731 200 5 988
실시예 6 프로필렌30 7.8 150 100 4 150
실시예 7 프로필렌35 7.8 150 100 4 150
비교예 1 내지 4
비교예 1 내지 4로서는 상업적으로 판매되는 SEBS로서 Kraton사의 G1650, G1652, G1654 및 G1643을 각각 사용하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 대하여 하기 방법에 따라 물성을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
1) 에틸렌, 알파올레핀 및 스티렌의 함량 측정
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 1 ppm에서 1-프로필렌의 CH3를, 0.96 ppm 근처에서 1-헥센에 의한 부틸 브랜치의 CH3 관련 피크(triplet)를 확인 후 함량을 계산하였다. 또한, 스티렌의 함량은 6.5 내지 7.5 ppm 근처에서 방향족 피크로 계산하였다.
2) 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 다분산지수(polydispersity index, PDI)
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 중량평균 분자량(Mw, g/mol) 및 수평균분자량(Mn, g/mol)을 각각 측정하고, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나누어 다분산지수(polydispersity index, PDI)를 계산하였다.
- 컬럼: PL Olexis
- 용매: TCB(Trichlorobenzene)
- 유속: 1.0 ml/min
- 시료농도: 1.0 mg/ml
- 주입량: 200 ㎕
- 컬럼온도: 160℃
- Detector: Agilent High Temperature RI detector
- 폴리스타이렌 Standard 사용
- Mark-Houwink 식을 이용해 (K = 40.8 × 10-5, α = 0.7057), Universal Calibration으로 분자량 계산
3) 내열성의 측정
TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도(Tonset) 및 열 분해가 끝나는 온도(Tend)를 측정하고, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)를 계산하였다. 20℃ 내지 700℃의 온도범위에서 10℃/min 간격으로 승온시키면서 측정하였으며, 질소 분위기에서 정밀하게 측정하였다.
4) 잔류 불포화 결합의 함량
NMR을 통해 측정하였다. Bruker 600MHz AVANCE III HD NMR 장비를 사용하여 1H NMR을 ns=16, d1=3s, solvent=TCE-d2, 373K 조건에서 측정 후 TCE-d2 용매 피크를 6.0 ppm으로 보정하였으며, 5 내지 5.5 ppm에서 이중결합의 CH2를 확인 후 함량을 계산하였다.
5) 디블록 공중합체의 함량
겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 이용하여 얻어지는 GPC 커브를 2개의 가우시안 커브로 피크(peak)를 가정하여 데콘볼루션(deconvolution)하여 얻었다.
피크 데콘볼루션(peak deconvolution)을 위한 프로그램으로는 오리진(origin)을 사용하였으며, 분석(analysis)에서 다중 피크 피트(Multiple Peak Fit)를 사용하였으며, 구체적으로 가우시안 커브 피크를 측정된 분자량을 트리블록 공중합체의 분자량으로, 측정된 분자량의 75%를 디블록 공중합체의 분자량으로 가정하고 두개의 피크로 피팅이 되도록 하였다. 도출된 면적비(area percentage)를 측정한 분자량을 바탕으로 중량비(weight percentage)로 계산하였다.
조성 분자량 잔류 불포화 결합(중량%) 내열성(TGA) 디블록 공중합체 함량(중량%
에틸렌 (wt%) 알파올레핀(wt%) 스티렌 (wt%) Mw(g/mol) PDI Tonset/Tend △T
실시예 1 47.7 25.8 26.5 76,700 1.6 0 391.62/449.41 57.43 13.8
실시예 2 46.9 28.7 24.4 79,700 1.7 0 390.62/459.84 69.22 10.2
실시예 3 42.6 27.9 29.5 65,800 1.7 0 390.41/458.66 68.25 11.7
실시예 4 48.4 31.6 22.0 76,100 1.8 0 398.71/460.95 62.24 13.2
실시예 5 49.1 25.3 25.5 98,000 1.8 0 401.34/464.35 63.01 13.7
실시예 6 39.3 18.6 42.1 111,000 1.7 0 391.05/452.84 61.79 21.7
실시예 7 45.5 22.5 32.0 109,000 1.7 0 390.47/454.24 63.77 20.2
비교예 1 44.3 26.2 29.5 54,600 1.1 0.99 390.41/441.19 50.78 0
비교예 2 44.6 26.6 28.8 44,100 1.1 0.24 390.39/440.11 49.72 0
비교예 3 43.3 25.5 31.2 95,600 1.1 0.42 391.05/435.70 44.65 0
비교예 4 19.1 61.5 19.4 69,600 1.3 0.49 368.62/425.33 56.71 0
상기 표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 비교예 1 내지 4에 비해 TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 컸다. 이와 같이, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 포함하는 블록 공중합체가 분자 구조 내에 불포화 결합을 포함하지 않으므로, 불포화 결합을 포함하는 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 비해 보다 향상된 내열성을 발휘하였다. 또한, 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물은 비교예 1 내지 4의 블록 공중합체에 비해 큰 값의 다분산지수(PDI)를 나타냈으며, 이를 통해 실시예 1 내지 7의 블록 공중합체 조성물이 향상된 내열성을 발휘하면서도 상대적으로 우수한 가공성을 발휘할 것임을 예측할 수 있다.

Claims (15)

  1. 폴리올레핀계 블록과 폴리스티렌계 블록을 포함하는 디블록 공중합체 및 트리블록 공중합체를 포함하는 블록 공중합체 조성물로서,
    45 중량% 내지 90 중량%의 폴리올레핀계 블록, 및 10 중량% 내지 55 중량%의 폴리스티렌계 블록을 포함하고,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)에 의해 측정되는 열 분해(decomposition) 개시 온도 및 열 분해 종결 온도의 차이(△T)가 55℃ 이상이며,
    상기 트리블록 공중합체 및 디블록 공중합체 내 잔류 불포화 결합이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는, 블록 공중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 에틸렌으로부터 유래한 반복단위 및 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위를 포함하고,
    상기 블록 공중합체 조성물 전체를 기준으로, 상기 에틸렌으로부터 유래한 반복단위 40 중량% 내지 60 중량%, 및 상기 알파-올레핀으로부터 유래한 반복단위 10 중량% 내지 35 중량%를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000021
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이다.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀계 블록은 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000022
    상기 화학식 2에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이다.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리스티렌계 블록은, 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000023
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000024
    상기 화학식에서,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 R2 및 R3는 각각 독립적으로 페닐; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 8의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환되거나 비치환된 페닐인, 블록 공중합체 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 트리블록 공중합체는, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 1종 이상 포함하는 제 1 블록; 하기 화학식 6으로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 2 블록; 및 하기 화학식 9로 표시되는 반복 단위를 포함하는 제 3 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000025
    [화학식 6]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000026
    [화학식 9]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000027
    상기 화학식에서,
    R1은 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고,
    R2 및 R3는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    n은 10 내지 10,000의 정수이며,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 제 1 블록 및 화학식 6의 반복 단위를 포함하는 제 2 블록이 결합하여 형성된 하기 화학식 8로 표시되는 복합 블록을 포함하는, 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 8]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000028
    상기 화학식 8에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2는 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l은 10 내지 1,000의 정수이다.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 하기 화학식 13으로 표시되는 구조를 포함하는 블록 공중합체 조성물:
    [화학식 13]
    Figure PCTKR2019003751-appb-I000029
    상기 화학식 13에서,
    R1' 및 R1"은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬; 실릴로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬; 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬; 또는 실릴로 치환된 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬이고; 상기 R1' 및 R1"은 서로 다른 것이며,
    R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴; 또는 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 탄소수 3 내지 12의 사이클로알킬, 탄소수 1 내지 8의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴이고,
    0<P<1이고,
    n'은 10 내지 10,000의 정수이고,
    l 및 m은 각각 독립적으로 10 내지 1,000의 정수이며,
    a는 1 내지 50의 정수이다.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 상기 디블록 공중합체의 함량이 19 중량% 이하인, 블록 공중합체 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 60,000 g/mol 내지 120,000 g/mol이고, (2) 다분산지수(PDI)가 1.4 내지 2.0인, 블록 공중합체 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체 조성물은 (1) 중량평균분자량(Mw)이 60,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인, 블록 공중합체 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 55℃ 내지 70℃인, 블록 공중합체 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도와 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도의 차이(△T)가 57℃ 내지 65℃인, 블록 공중합체 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    TGA(Thermo-Gravimetric Analysis)를 이용하여 열 분해(decomposition)가 이루어지기 시작하는 온도 및 열 분해가 끝나는 온도를 측정했을 때, 상기 열 분해가 끝나는 온도는 440℃ 내지 470℃이고, 상기 열 분해가 이루어지기 시작하는 온도는 385℃ 내지 405℃인, 블록 공중합체 조성물.
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