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WO2014175561A1 - 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어 - Google Patents

공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어 Download PDF

Info

Publication number
WO2014175561A1
WO2014175561A1 PCT/KR2014/002620 KR2014002620W WO2014175561A1 WO 2014175561 A1 WO2014175561 A1 WO 2014175561A1 KR 2014002620 W KR2014002620 W KR 2014002620W WO 2014175561 A1 WO2014175561 A1 WO 2014175561A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conjugated diene
modified conjugated
polymer
formula
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/002620
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이로미
이상미
최흥열
김유진
전문석
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020130148856A external-priority patent/KR101614989B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to US14/394,422 priority Critical patent/US9988515B2/en
Priority to JP2015513960A priority patent/JP6006868B2/ja
Priority to CN201480001128.8A priority patent/CN104271608B/zh
Priority to EP14780740.8A priority patent/EP2826793B1/en
Publication of WO2014175561A1 publication Critical patent/WO2014175561A1/ko
Priority to US15/968,260 priority patent/US10066076B1/en

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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L15/00—Compositions of rubber derivatives

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a conjugated diene-based polymer, a rubber composition comprising the polymer and a tire comprising the composition, and more particularly, an anion end including an amine and a cation end including an alkali metal.
  • high tensile strength, wear resistance, and wet road resistance It relates to a composition free.
  • silica is used as reinforcing fillers for tire treads.
  • the use of silica as reinforcing fillers has the advantage of improved low hysteresis loss and wet skid resistance.
  • silica on the hydrophobic surface silica on the hydrophilic surface has a disadvantage of low affinity with conjugated diene rubber and poor dispersibility compared with carbon black, thereby improving dispersibility or silica-rubber. It is necessary to contain a separate silane coupling agent in order to provide binding of the liver.
  • the dispersibility of silica in a conjugated diene rubber material is improved by introducing a functional group having affinity or reactivity with silica to the rubber molecular end having high mobility, and further, the rubber molecular end is Attempts have been made to reduce hysteresis losses by sealing in combination with particles.
  • the present inventors have conducted diligent research in order to solve the problems of the prior art, and as a result, a diene-based rubber having tensile strength, abrasion resistance, and wet road resistance at the same time having excellent exothermicity when blending silica as a reinforcing agent.
  • the formulation of the rubber composition which will contain a rubber component and a reinforcing agent was confirmed, and the present invention was completed.
  • An object of the present invention is a modified conjugated diene having a silyl group substituted with at least one alkoxy group and a nitrogen atom by coupling or reacting a compound containing at least one silyl group substituted with an alkoxy group and a nitrogen atom to an active polymer modified at one end with an amine. It is to provide a method for producing a polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a modified conjugated diene-based polymer prepared by the method for producing the modified conjugated diene-based polymer.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • an initiator by reacting an organometallic compound with a compound represented by (wherein R 1 to R 5 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, at least one of which is necessarily an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms). ; b) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a comonomer thereof with the initiator to form an active polymer; And c) reacting the active polymer with an aminosilane to produce a modified conjugated diene-based polymer.
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, at least one of which is necessarily an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • R 1 and R 5 may be independently a methyl group or an ethyl group, and R 2 to R 4 may be hydrogen.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the organometallic compound is, for example, 1: 0.001 to 1: 5.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the aminosilane is, for example, 1: 0.01 to 1: 2.
  • the comonomer of b) is, for example, a vinylaromatic monomer.
  • the aminosilane of step c) is for example aminotrialkoxysilane.
  • the aminotrialkoxysilane is at least one member selected from the group consisting of compounds represented by the following formulas (2), (3) and (4).
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is Is an integer of 1 to 3
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 2
  • R 2 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, or 2 to 4 carbon atoms
  • R 3 and R 4 are independently 1 to 3 or an alkyl group of 1 to 2
  • n may be 1 or 2.
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups are the same or different from each other.
  • R 1 to R 3 may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or 1 to 2, and n may be 2 or 3.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 2
  • R 4 to R 7 is an alkyl group having 1 to 3, or 1 to 2 carbon atoms
  • R 2 and R 3 is an alkylene group having 1 to 3, or 1 to 2 carbon atoms
  • R 8 and R 9 Is an alkyl group having 1 to 3, or 1 to 2
  • m may be 0 or 1.
  • the aminotrialkoxysilane is, for example, bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, tris (trimethoxysilyl) amine and 3-dimethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) trimethoxysilane At least one selected from the group consisting of.
  • the present invention provides a modified conjugated diene-based polymer, characterized in that prepared according to the production method.
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, or R′-PA
  • R 2 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • R ′ is 1 to 21 carbon atoms.
  • 21 is an alkylene group, wherein P is a conjugated diene-based polymer chain, A is an aminosilane group, and n is an integer of 1 to 5) to provide a modified conjugated diene-based polymer.
  • the aminosilane group of the present invention refers to a group in which 1 to 4 of the atoms or atomic groups bonded to silicon (Si) atoms in aminosilane are left off, for example, the atomic group to be removed is an alkoxy group bonded to silicon. Can be.
  • R 1 to R 4 may be independently hydrogen, a methyl group, or an ethyl group.
  • R ′ may be a methylene group or an ethylene group.
  • Chemical Formula 5 may be R 1 is a methyl group or an ethyl group, R ′ is a methylene group or an ethylene group, and R 2 to R 4 may be hydrogen.
  • the conjugated diene-based polymer chain is for example a styrene-butadiene copolymer chain.
  • the aminosilane group is, for example, an aminotrialkoxysilane.
  • the modified conjugated diene polymer has a Mooney viscosity of 30 to 90, for example.
  • the modified conjugated diene-based polymer is, for example, 5 to 50% by weight of vinylaromatic monomer content.
  • the modified conjugated diene-based polymer has, for example, a vinyl content of 5 to 60% by weight.
  • the modified conjugated diene-based polymer has, for example, a molecular weight distribution (PDI) of 1.0 to 4.0.
  • PDI molecular weight distribution
  • a rubber composition comprising 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer and 1 to 200 parts by weight of the silica-based inorganic filler.
  • the rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has an excellent low fuel consumption when blending silica as a reinforcing agent and at the same time exhibits tensile strength, wear resistance, and wet road resistance.
  • Method for producing a modified conjugated diene-based polymer of the present invention is a)
  • an initiator by reacting an organometallic compound with a compound represented by (wherein R 1 to R 5 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, at least one of which is necessarily an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms). ; b) polymerizing a conjugated diene-based monomer or a conjugated diene-based monomer and a comonomer thereof with the initiator to form an active polymer; And c) reacting the active polymer with an aminosilane to produce a modified conjugated diene-based polymer.
  • R 1 to R 5 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, at least one of which is necessarily an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms.
  • the method for producing the modified conjugated diene-based polymer includes, for example, (a) synthesizing an initiator having an anionic terminal including an amine and a cation terminal including an alkali metal; (b) polymerizing a homopolymer of a conjugated diene monomer or a copolymer of a vinyl aromatic monomer and a conjugated diene monomer in the presence of the initiator to form an active polymer modified at one end of the formula (6); And (b) coupling or reacting the active polymer having the alkali metal terminal with a compound represented by the following Chemical Formulas 2 to 4 to prepare a modified polymer.
  • R 1 and R 2 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, n is an integer of 2 to 5)
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is Is an integer of 1 to 3
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups are the same or different from each other.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 2
  • the modified conjugated diene-based polymer may be, for example, one kind or a mixture of two kinds of polymers represented by the following Chemical Formula 7.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 is an alkyl group
  • P is a conjugated diene polymer
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is 1 It is an integer of -3.
  • the initiator of (a) is prepared by reacting a compound capable of providing a cation terminal containing an amine (compound represented by Formula 1) with a compound capable of providing a cation terminal containing an alkali metal (organic metal compound).
  • a compound capable of providing a cation terminal containing an amine compound represented by Formula 1
  • a compound capable of providing a cation terminal containing an alkali metal organic metal compound
  • 2,6-dimethylpyridine and n-propyllithium are reacted to synthesize an initiator as the above product.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the organometallic compound is, for example, 1: 0.001 to 1: 5, 1: 0.1 to 1: 2, or 1: 0.4 to 1: 1.5, and the initiator may be easily within this range. It has a compounding effect.
  • the cation terminal containing the alkali metal is methyl lithium, ethyl lithium, n-propyllithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, n-decyl lithium, tert-octyl lithium, phenyl Group consisting of lithium, 1-naphthyl lithium, n-eicosyl lithium, 4-butylphenyl lithium, 4-tolyl lithium, cyclohexyl lithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyl lithium and 4-cyclopentyl lithium It may be provided from one or more compounds selected from, but is not limited thereto.
  • n-butyl lithium and sec-butyl lithium can be used not only as one kind but also as a mixture of two or more kinds.
  • organic alkali metal alkali metal compounds include organic sodium compounds, organic potassium compounds, organic rubidium compounds, organic cesium compounds, and the like.
  • sodium naphthalene and potassium naphthalene there are sodium naphthalene and potassium naphthalene.
  • lithium, sodium, potassium alkoxides, sulfonates, amides, and the like are used. It can also be used in combination with other organometallic compounds.
  • the amine compound is 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2,3-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 3,4 -Dimethylpyridine, 3,5-dimethylpyridine, 2,3,4-trimethylpyridine, 2,4,5-trimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 2,3,4,5-tetramethylpyridine, 2,3,4,6-tetramethylpyridine, 2,3,5,6-tetramethylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,3-diethylpyridine, 2,4 -Diethylpyridine, 2,5-diethylpyridine, 2,6-diethylpyridine, 3,4-diethylpyridine, 3,5-diethylpyridine, 2,3,4-triethylpyridine, 2,4 , 5-triethylpyridine, 2,4,6-triethylpyr
  • the conjugated diene polymer in the state before modification of a modified conjugated diene polymer is obtained by polymerizing a conjugated diene monomer or copolymerizing a vinyl aromatic monomer with a conjugated diene monomer and a comonomer.
  • the comonomer is not particularly limited when the comonomer is used together with a conjugated diene monomer in the art.
  • a polymerization initiator may be supplied to a reactor that polymerizes the conjugated diene compound or copolymerizes the conjugated diene compound and the aromatic vinyl compound.
  • the polymerization of the conjugated diene-based polymer may be carried out by a polymerization mode such as batch or continuous in one reactor or two or more connected reactors.
  • the conjugated diene monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene and 2-phenyl-1,3-butadiene At least one selected from the group consisting of, specifically 1,3-butadiene is used, but is not limited thereto.
  • the vinyl aromatic monomers are styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- (p-methylphenyl) styrene, and 1 At least one selected from the group consisting of -vinyl-5-hexyl naphthalene, and specifically, styrene or ⁇ -methyl styrene is used, but is not limited thereto.
  • the polymerization method is preferably an anionic polymerization reaction, and particularly, an active terminal is preferably obtained by a growth reaction by living anion polymerization.
  • the polymerization may be elevated temperature polymerization or constant temperature polymerization, and the polymerization temperature is preferably from -20 ° C to 200 ° C, more preferably from 0 ° C to 150 ° C, particularly preferably from 10 ° C to 120 ° C.
  • a polar solvent to the aprotic solvent in order to increase the polymerization rate or to modify the polymer structure.
  • suitable polar solvents are tetrahydrofuran, ditetrahydroprilpropane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene dimethyl ether, diethylene glycol, dimethyl ether, tert-butoxyethoxyethane, bis ( Solvents of the ether series which may be selected from the group consisting of 2-dimethylaminoethyl) ether and (dimethylaminoethyl) ethyl ether, or trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and tetramethylethylenediamine Tertiary amines which can be used, preferably ditetrahydroprilpropane, triethylamine or tetramethylethylenediamine.
  • block copolymers are generally easy to be produced due to the difference in the reaction rate between the conjugated diene-based compound and the vinyl aromatic compound.
  • the reaction rate of the vinyl aromatic compound having a slow reaction rate is increased to correspond thereto.
  • the microstructure of the copolymer for example, a block copolymer, can be transformed into a random copolymer.
  • the polar solvent used to modify the polymer structure is generally used in an amount of 0.1 to 40 moles, preferably 0.1 to 10 moles per mole of the polymerization initiator.
  • a polymer (aminosilane) having a silyl group substituted with at least one alkoxy group and a nitrogen atom is reacted with a polymer whose one end is modified with an amine (for example, a compound represented by Formula 1). You can get it.
  • the molar ratio of the compound represented by Formula 1 and the aminosilane is, for example, 1: 0.01 to 1: 2, 1: 0.1 to 1: 2, or 1: 0.1 to 1: 1.2, and the effect of denaturation within this range is have.
  • the aminosilane of step c) may be, for example, an aminotrialkoxysilane.
  • the aminotrialkoxysilane may be at least one selected from the group consisting of compounds represented by Formulas 2, 3, and 4, for example.
  • R 1 and R 2 are independently an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 3 and R 4 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 0 to 2
  • n is Is an integer of 1 to 3
  • R 1 is an alkyl group or alkylsilyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • a is an integer of 1 to 3
  • n is 0 to 2
  • two R 1 bonded to nitrogen may be the same or different from each other, and in the same manner, when 3-n is 2 or more, corresponding groups are the same or different from each other.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently an alkylene group having 1 to 15 carbon atoms
  • R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 9 are each independently an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms
  • m is an integer of 0 to 2
  • Examples of the compound represented by Formula 2 include bis (methyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) -N-methylamine and bis (methyldipropoxysilylpropyl) -N- Methylamine, bis (ethyldimethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (ethyldiethoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (ethyldipropoxysilylpropyl) -N-methylamine, bis (methyldimeth Methoxysilylpropyl) -N-ethylamine, bis (methyldiethoxysilylpropyl) -N-ethylamine, bis (methyldipropoxysilylpropyl) -N-ethylamine, bis (ethyldimethoxysilylpropyl) -N- Ethylamine, bis (ethyldiethoxy
  • the compound represented by Formula 3 may be, for example, tris (trimethoxysilyl) amine, tris (triethoxysilyl) amine, or tris (tripropoxysilyl) amine.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include 3-dimethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) trimethoxysilane, 3-dimethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) triethoxysilane, 3- Dimethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) tripropoxysilane, 3-diethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) trimethoxysilane, 3-diethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) Propyl) triethoxysilane, 3-diethylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) tripropoxysilane, 3-dipropylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) trimethoxysilane, 3-di Propylamino-2 ((dimethylaminomethyl) propyl) triethoxysilane, or 3-dipropy
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present invention is characterized in that it is prepared according to the above production method.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a pattern viscosity of 20 to 90, 40 to 90, or 50 to 90.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 2,000,000 g / mol, 100,000 to 1,800,000 g / mol, or 400,000 to 1,700,000 g / mol.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (PDI) of 1.0 to 5.0, or 1.1 to 3.0.
  • PDI molecular weight distribution
  • the modified conjugated diene-based polymer is, for example, the formula
  • R 1 is hydrogen, an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms or R′-PA
  • R 2 to R 4 are independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms
  • R ′ is 1 to 21 carbon atoms.
  • reaction of the active polymer and aminosilane according to the present invention is shown in Scheme 2 below.
  • the modified polymer obtained in the present invention may be a kind having the following Chemical Formula 3 as an example.
  • reaction temperature, reaction time, and the like when the aminosilane is reacted with the polymerization active terminal of the conjugated diene polymer are not particularly limited, but may be reacted for 1 minute to 5 hours at a temperature of 0 to 90 ° C.
  • the present invention also provides a rubber composition comprising 0.1 to 150 parts by weight of the silica-based inorganic filler with respect to 100 parts by weight of the rubber component containing 0.1 to 100% by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • a molded article in particular a tire, comprising the rubber composition described above.
  • the polymer was poured into hot water heated with steam, stirred to remove the solvent, and then roll dried to remove the residual solvent and water to prepare a modified conjugated diene-based polymer.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that aminosilane was used in the preparation of SBR of Example 1, using tris (trimethoxysilyl) amine.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-dimethylamino-2-((dimethylaminomethyl) propyl) trimethoxysilane was used as the aminosilane in the SBR preparation of Example 1. Prepared. The analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that aminosilane was used in the preparation of SBR of Example 1, using the aminosilane shown in Table 2 below.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 2 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that no aminosilane was used in the preparation of SBR of Example 1.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that only 4 mol of N-butyllithium and no aminosilane were used without using a modification initiator.
  • the analysis results for the conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 4 mol of N-butyllithium was added without using the modification initiator of Example 1.
  • the analysis results of the modified conjugated diene-based polymer thus prepared are shown in Table 1 below.
  • Mooney Viscosity ALPHA Technologies Inc. MV-2000 was used to preheat for 1 minute using two or more specimens weighing 15g and measured for 4 minutes at 100 °C.
  • Mw Weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Example 6 Initiator Modified initiator: Lutidine (2,6-dimethylpyridine) + n-butyllithium Denaturant a-2 b-2 c-2 Mooney viscosity 55 54 52 Tg (°C) -27 -29 -29 Styrene (%) 27 27 27 vinyl(%) 40 41 40 GPC (x10 4 ) Mn 26.5 27.5 25.4 Mw 39.9 42.4 38.4 PDI 1.51 1.54 1.51
  • a rubber composition was prepared using the samples (rubbers) of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 as blending methods (components and contents) shown in Table 3 below.
  • the kneading method is a kneading mixer equipped with a temperature control device, and in the kneading of the first stage, raw material rubber, filler (silica and carbon black), organosilane coupling agent, oil, zincation, stearic acid antioxidant at 80rpm , Anti-aging agents, waxes and accelerators were kneaded.
  • the temperature of the kneader was controlled and the composition was obtained at the discharge temperature of 140-150 degreeC.
  • the compound obtained above was cooled to room temperature, and then rubber, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the kneader to obtain a composition at a discharge temperature of 45 to 60 ° C.
  • the obtained composition was molded and vulcanized by vulcanization press at 180 ° C. for T90 + 10 minutes to prepare a vulcanized rubber, and its physical properties were measured by the following measuring method.
  • Tan ⁇ was measured by changing the strain at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (0 to 60 ° C.) in the torsion mode.
  • the Payne effect is expressed as the difference between the minimum and maximum values at 0.2% to 40% of the strain.
  • the smaller the Payne effect the better the total dispersibility of the total, such as silica.
  • the higher the low temperature 0 [deg.] C. Tan ⁇ value the better the wet road resistance.
  • the lower the high temperature 60 [deg.] C. tan ⁇ value the lower the hysteresis loss and the lower the rolling resistance of the tire, that is, the lower fuel efficiency.
  • Example 11 Rubber Sample Example 4
  • Example 6 300% Modulus (Kgf / cm 2 ) 129 128 124
  • the modified conjugated diene-based polymer composition (Examples 7 to 12) is a modified conjugated diene that is not modified with a pyridine-based compound or aminosilane at the end Compared to the rubber composition (Comparative Examples 4 to 6) containing the polymers, tensile stress (300% modulus), tensile strength, road resistance (Tan ⁇ at 0 ° C., higher is better) and low fuel consumption (Tan ⁇ at 60 It was confirmed that the higher the °C, the better).

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Abstract

본 발명은 아민을 포함하는 음이온 말단과 알칼리 금속을 포함하는 양이온 말단이 존재하는 개시제를 합성하고, 이 개시제를 이용하여 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합하여 한쪽 말단이 변성된 중합체를 합성한 후, 이 중합체에 알콕시기로 치환된 하나 이상의 실릴기와 질소 원자를 포함하는 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 한쪽 말단은 아민을 그리고 다른 말단은 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 가지는 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는데, 상기 중합체에 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 나타내는 효과가 있다.

Description

공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어
본 발명은 공역디엔계 중합체의 제조방법, 상기 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 상기 조성물을 포함하는 타이어에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 아민을 포함하는 음이온 말단 및 알칼리 금속을 포함하는 양이온 말단이 존재하는 개시제를 합성하고, 이 개시제를 이용하여 방향족 비닐 단량체와의 조합을 중합하여 한쪽 말단이 변성된 중합체를 합성한 후, 이 중합체에 알콕시기로 치환된 하나 이상의 실릴기와 질소 원자를 포함하는 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 한쪽 말단은 아민을 그리고 다른 말단은 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 가지는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법이며, 여기에 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 나타내는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 이산화탄소 배출량의 억제 등, 환경에 대한 배려가 사회적 요청이 되고 있어, 자동차에 대한 저연비화 요구가 높아지고 있다. 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있으며, 웨트 스키드 저항이 우수하여 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는 카본 블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여, 친수성 표면의 실리카는 공역디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.
이러한 실리카에 대한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써 공역디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 고무 조성물의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 목적은 한쪽 말단이 아민으로 변성된 활성 중합체에 알콕시기로 치환된 하나 이상의 실릴기와 질소 원자를 포함하는 화합물을 커플링 또는 반응시킴으로써 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 가지는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공하려는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법으로 제조된 변성 공역디엔계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, a) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000001
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, 이들 중 1 이상은 반드시 탄소수 1 내지 21의 알킬기이다)로 표시되는 화합물과 유기금속 화합물을 반응시켜 개시제를 제조하는 단계; b) 상기 개시제로 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 이의 공단량체를 중합시켜 활성 중합체를 형성시키는 단계; 및 c) 상기 활성 중합체와 아미노실란을 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1은 일례로 R1 및 R5는 독립적으로 메틸기 또는 에틸기이고, R2 내지 R4는 수소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유기금속 화합물의 몰비는 일례로 1:0.001 내지 1:5이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 아미노실란의 몰비는 일례로 1:0.01 내지 1:2이다.
상기 b)의 공단량체는 일례로 비닐방향족 단량체이다.
상기 c) 단계의 아미노실란은 일례로 아미노트리알콕시실란이다.
상기 아미노트리알콕시실란은 일례로 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000002
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다)
상기 화학식 2는 일례로 R1은 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬기이고, R2는 탄소수 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 알킬렌기이며, R3 및 R4는 독립적으로 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬기이고, n은 1 또는 2일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000003
(상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다)
상기 화학식 3은 일례로 R1 내지 R3가 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지의 2의 알킬기이고, n은 2 또는 3일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000004
(상기 화학식 4에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다)
상기 화학식 4는 일례로 R4 내지 R7이 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬기이고, R2 및 R3가 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬렌기이며, R8 및 R9는 탄소수 1 내지 3, 또는 1 내지 2의 알킬기이고, m은 0 또는 1일 수 있다.
상기 아미노트리알콕시실란은 일례로 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 트리스(트리메톡시실릴)아민 및 3-디메틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000005
(상기 화학식 5에서 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 21의 알킬기, 또는 R'-P-A이며, 상기 R2 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, R'는 탄소수 1 내지 21의 알킬렌기이며, 상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, 상기 A는 아미노실란기이며, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 아미노실란기는 아미노실란에서 규소(Si) 원자에 결합되어 있는 원자 또는 원자단 중 1 내지 4 개가 탈락되고 남은 기(group)을 의미하고, 일례로 상기 탈락되는 원자단은 규소에 결합된 알콕시기일 수 있다.
상기 화학식 5는 R1 내지 R4가 일례로 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R'는 메틸렌기 또는 에틸렌기일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 화학식 5는 R1이 메틸기 또는 에틸기이고, R'가 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, R2 내지 R4는 수소일 수 있다.
상기 공역디엔계 중합체 사슬은 일례로 스티렌-부타디엔 공중합체 사슬이다.
상기 아미노실란기는 일례로 아미노트리알콕시실란이다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 무니점도가 30 내지 90이다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐방향족 단량체 함량이 5 내지 50 중량%이다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 5 내지 60 중량%이다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 분자량분포도(PDI)가 1.0 내지 4.0이다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부 및 실리카계 무기 충전제 1 내지 200 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면 상기 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공역디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 저연료소비성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 나타내는 효과가 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 a) 하기 화학식 1
[화학식 1]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000006
(상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, 이들 중 1 이상은 반드시 탄소수 1 내지 21의 알킬기이다)로 표시되는 화합물과 유기금속 화합물을 반응시켜 개시제를 제조하는 단계; b) 상기 개시제로 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 이의 공단량체를 중합시켜 활성 중합체를 형성시키는 단계; 및 c) 상기 활성 중합체와 아미노실란을 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 (a) 아민을 포함하는 음이온말단 및 알칼리 금속을 포함하는 양이온 말단이 존재하는 개시제를 합성하는 단계; (b) 상기 개시제의 존재하에 공역디엔계 단량체의 단일 중합체 또는 비닐 방향족 단량체와 공역디엔 단량체의 공중합체를 중합하여 하기 화학식 6의 한쪽 말단이 변성된 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 2 내지 4의 화합물과 커플링 또는 반응시켜 변성 중합체를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000007
(상기 화학식 6에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, n은 2 내지 5의 정수이다)
[화학식 2]
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000009
(상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000010
(상기 화학식 4에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다)
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 하기 화학식 7에 나타낸 2종의 중합체 중 1종 또는 2종 혼합일 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000011
상기 화학식 7에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R4는 알킬기이며, P는 공역디엔 중합체이고, a는 0 내지 2의 정수이며, n은 1 내지 3의 정수이다.
개시제 합성
상기 (a)의 개시제는 아민을 포함하는 양이온 말단을 제공할 수 있는 화합물(화학식 1로 표시되는 화합물)과 알칼리 금속을 포함하는 양이온 말단을 제공할 수 있는 화합물(유기금속 화합물)을 반응시킴으로써 제조될 수 있으며, 그 일례의 반응은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000012
2,6-디메틸피리딘과 n-프로필리튬을 반응시켜 상기와 같은 생성물인 개시제를 합성한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유기금속 화합물의 몰비는 일례로 1:0.001 내지 1:5, 1: 0.1 내지 1:2, 또는 1:0.4 내지 1:1.5이고, 이 범위 내에서 개시제를 용이하게 합성하는 효과가 있다.
상기 알칼리 금속을 포함하는 양이온 말단은 메틸 리튬, 에틸 리튬, n-프로필리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-부틸 리튬, n-데실 리튬, tert-옥틸 리튬, 페닐 리튬, 1-나프틸 리튬, n-에이코실 리튬, 4-부틸페닐 리튬, 4-톨릴 리튬, 사이클로헥실 리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실 리튬 및 4-사이클로펜틸 리튬으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택된 화합물로부터 제공될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 특히 바람직한 것은 n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬이며, 1종뿐만 아니라 2종 이상의 혼합물로서도 사용할 수 있다. 다른 유기 알칼리 금속 알칼리 금속 화합물로서는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등이 있다. 구체적으로는 나트륨 나프탈렌, 칼륨 나프탈렌이 있고, 그 밖에도 리튬, 나트륨, 칼륨의 알콕시드, 술포네이트, 아미드 등이 이용된다. 또한 다른 유기 금속 화합물과 병용하여 사용될 수 있다.
상기 아민 화합물은 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2,3-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,6-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 3,5-디메틸피리딘, 2,3,4-트리메틸피리딘, 2,4,5-트리메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 2,3,4,5-테트라메틸피리딘, 2,3,4,6-테트라메틸피리딘, 2,3,5,6-테트라메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,3-디에틸피리딘, 2,4-디에틸피리딘, 2,5-디에틸피리딘, 2,6-디에틸피리딘, 3,4-디에틸피리딘, 3,5-디에틸피리딘, 2,3,4-트리에틸피리딘,2,4,5-트리에틸피리딘, 2,4,6-트리에틸피리딘,　 2,3,4,5-테트라에틸피리딘,2,3,4,6-테트라에틸피리딘, 2,3,5,6-테트라에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 3-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 2,3-디프로필피리딘, 2,4-디프로필피리딘, 2,5-디프로필피리딘, 2,6-디프로필피리딘, 3,4-디프로필피리딘, 3,5-디프로필피리딘, 2,3,4-트리프로필피리딘,2,4,5-트리프로필피리딘, 2,4,6-트리프로필피리딘,　2,3,4,5-테트라프로필리딘,2,3,4,6-테트라프로필피리딘, 및 2,3,5,6-테트라프로필피리딘으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한쪽 말단의 변성 및 중합 반응
변성 공역디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 공역디엔계 중합체는, 공역디엔계 단량체를 중합하거나, 공역디엔 단량체와 공단량체로 비닐 방향족 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
상기 공단량체는 이 발명이 속한 기술분야에서 공역디엔계 단량체와 함께 사용하는 공단량체인 경우 특별히 제한되지 않는다.
공역디엔계 중합체의 중합 공정에서는 공역디엔 화합물의 중합 또는 공역디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물과의 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다. 또한, 공역디엔계 중합체의 중합은 회분식 또는 1개의 반응기 또는 2개 이상의 연결된 반응기에서의 연속식 등의 중합 양식에 의해 실시할 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 구체적으로는 1,3-부타디엔을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비닐 방향족 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되며, 구체적으로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌을 사용하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합 방법은 음이온 중합 반응이 바람직하고, 특히 리빙 음이온 중합에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 것이 바람직하다. 중합은 승온 중합이거나 정온 중합일 수 있고, 중합 온도는 바람직하게 -20℃ 내지 200℃, 더욱 바람직하게 0℃에서 150℃에서, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 120℃이다.
또한, 중합 속도를 증가시키거나 중합체 구조를 변형시키기 위해서 비양자성 용매에 임의적으로 극성 용매를 첨가할 수 있다. 적합한 극성 용매의 예를 들면 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르 및 (디메틸아미노에틸) 에틸에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 에테르 계열의 용매, 또는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 3차 아민을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디테트라히드로프릴프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민을 사용할 수 있다.
또한, 공중합체의 공역디엔계 화합물과 비닐 방향족 화합물의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성용매를 첨가하는 경우 반응속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들면 블록 공중합체를 랜덤 공중합체로 변형시킬 수 있다. 중합체 구조를 변형시키는데 사용되는 극성 용매는 일반적으로 상기 중합개시제 1몰당 0.1~40몰, 바람직하게는 0.1~10몰의 양으로 사용된다.
변성 반응
본 발명에 의한 변성 공역디엔계 중합체는 한쪽 말단이 아민(예로, 화학식 1로 표시되는 화합물)으로 변성된 중합체에, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 질소 원자를 갖는 화합물(아미노실란)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 아미노실란의 몰비는 일례로 1:0.01 내지 1:2, 1:0.1 내지 1:2, 또는 1:0.1 내지 1:1.2이고, 이 범위 내에서 변성한 효과가 있다.
상기 c) 단계의 아미노실란은 일례로 아미노트리알콕시실란일 수 있다.
상기 아미노트리알콕시실란은 일례로 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000013
(상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다)
[화학식 3]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000014
(상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다)
[화학식 4]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000015
(상기 화학식 4에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다)
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 일례로 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(메틸디프로폭시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(에틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(에틸디에톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(에틸디프로폭시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(메틸디프로폭시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(에틸디메톡시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(에틸디에톡시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(에틸디프로폭시실릴프로필)-N-에틸아민, 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(메틸디에톡시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(메틸디프로폭시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(에틸디메톡시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(에틸디에톡시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(에틸디프로폭시실릴프로필)-N-프로필아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(트리에톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 비스(트리프로폭시실릴프로필)-N-메틸아민, 트리메톡시실릴프로필-N-메틸아민, 트리에톡시실릴프로필-N-메틸아민, 트리프로폭시실릴프로필-N-메틸아민, 트리메톡시실릴프로필-N-에틸아민, 트리에톡시실릴프로필-N-에틸아민, 트리프로폭시실릴프로필-N-에틸아민, 트리메톡시실릴프로필-N-프로필아민, 트리에톡시실릴프로필-N-프로필아민 또는 트리프로폭시실릴프로필-N-프로필아민일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 일례로 트리스(트리메톡시실릴)아민, 트리스(트리에톡시실릴)아민 또는 트리스(트리프로폭시실릴)아민일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 일례로 3-디메틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란, 3-디메틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리에톡시실란, 3-디메틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리프로폭시실란, 3-디에틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란, 3-디에틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리에톡시실란, 3-디에틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리프로폭시실란, 3-디프로필아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란, 3-디프로필아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리에톡시실란, 또는 3-디프로필아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리프로폭시실란일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체는 상기 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 무늬점도가 20 내지 90, 40 내지 90, 또는 50 내지 90일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 중량평균분자량이 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 100,000 내지 1,800,000 g/mol, 또는 400,000 내지 1,700,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 분자량분포도(PDI)가 1.0 내지 5.0, 또는 1.1 내지 3.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 하기 화학식 5
[화학식 5]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000016
(상기 화학식 5에서 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 R'-P-A이며, 상기 R2 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, R'는 탄소수 1 내지 21의 알킬렌기이며, 상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, 상기 A는 아미노실란기이며, 상기 n은 1 내지 3의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 한다.
일례로, 본 발명에 따른 활성 중합체와 아미노실란의 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2014002620-appb-I000017
본 발명에서 수득되는 상기 변성 중합체는 일례로 하기 화학식 3을 갖는 종류일 수 있다.
상기 아미노실란을 공역디엔계 중합체의 중합 활성 말단에 반응시킬 때의 반응 온도, 반응 시간 등에 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 0 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 5시간 동안 반응시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 변성 공역디엔계 중합체를 0.1 내지 100중량% 포함하는 고무 성분 100중량부에 대하여, 실리카계 무기 충전제를 0.1 내지 150중량부를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
또한, 상기한 고무 조성물을 포함하는 성형품, 특히 타이어를 제공한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
1) 변성 중합개시제 제조
250ml의 둥근바닥 프라스크에 루티딘(2,6-디메틸피리딘, 0.33g, 0.3mmol), N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌 디아민(1.06g 0.9mmol) 및 16.5ml의 헥산을 가하여 녹이고, 이 용액에 2.5M n-부틸리튬(1.52ml, 0.4mmol)를 첨가하였다. 이때 용액이 음이온기를 갖게 되면서 투명한 적색으로 변하였다. 이 중합개시제를 1시간 동안 교반시켜 2,6-디메틸피리딘(루티딘) 변성 n-부틸리튬을 제조하였다.
2) SBR(스티렌-부타디엔 고무) 제조
10L 반응기에 스티렌 200g, 1,3-부타디엔 600g과 노말헥산 3200g을 넣은 후 교반시키면서 승온하여 반응기 내부온도를 60℃로 조절하였다. 온도가 60℃에 도달하면 상기 제조된 변성 중합개시제를 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 반응 후 온도는 70℃로 승온하도록 조절하였다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다.
그리고 5분 후 아미노실란으로 비스(메틸디메톡시실릴프로필)- N-메틸아민 5 mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드 하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 SBR 제조에서 아미노실란을 트리스(트리메톡시실릴)아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1의 SBR 제조에서 아미노실란을 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4 내지 6
실시예 1의 SBR 제조에서 아미노실란을 하기 표 2에 기재된 아미노실란을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1의 SBR 제조에서 아미노실란을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 변성 개시제를 사용하지 않고 N-부틸리튬 4mol만을 사용하고 또한 아미노실란을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
실시예 1의 변성 개시제를 사용하지 않고 N-부틸리튬 4mol을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여, 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액 디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
ㄱ) 무니점도: ALPHA Technologies사의 MV-2000을 이용하여 시편 무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열한 후 100 ℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 스타이렌 모노머 (SM) 및 비닐(Vinyl) 함량: NMR을 이용하여 측정하였다.
ㄷ) 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 분자량분포도(PDI): 40 ℃ 조건하에서 GPC 분석으로 측정하였다. 이때 컬럼(Column)은 Polymer Laboratories사의 PLgel Olexis 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한 자루를 조합하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(Standard material)로서 PS(Polystyrene)를 사용하였다.
표 1
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
개시제 변성개시제: 루티딘(2,6-디메틸피리딘)+n-부틸리튬 n-부틸리튬
변성제 a b c - - a
무니점도 58 57 56 56 58 59
Tg (℃) -27 -29 -29 -28 -30 -30
스타이렌(%) 26 27 27 25 26 26
비닐(%) 39 39 39 40 41 40
GPC(x104) Mn 28.7 29.9 29.9 26.0 27.9 29.3
Mw 41.1 45.5 44.8 32.5 31.2 38.8
PDI 1.43 1.52 1.50 1.25 1.12 1.33
a: 비스(3-디메톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민
b: 트리스(트리메톡시실릴)아민
c: 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란
PDI: polydispersity
표 2
구분 실시예 4 실시예 5 실시예 6
개시제 변성개시제: 루티딘(2,6-디메틸피리딘)+n-부틸리튬
변성제 a-2 b-2 c-2
무니점도 55 54 52
Tg (℃) -27 -29 -29
스타이렌(%) 27 27 27
비닐(%) 40 41 40
GPC(x104) Mn 26.5 27.5 25.4
Mw 39.9 42.4 38.4
PDI 1.51 1.54 1.51
a-2: 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)-N-메틸아민
b-2: 트리스(트리에톡시실릴)아민
c-2: 3-디메틸아미노-2-((디메틸아미노메틸)프로필)트리에톡시실란
[시험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 시료(고무)를 하기 표 3에 나타낸 배합 방법(성분 및 함량)으로 해서 고무 조성물을 제조하였다.
표 3
(단위: 중량부) S-1
고무 100.0
실리카 70.0
커플링제 11.02
오일 37.5
아연화 3.0
스테아르산 2.0
산화방지제 2.0
노화방지제 2.0
왁스 1.0
고무촉진제 1.75
황 1.5
가황촉진제 2.0
총 중량 233.77
혼련방법은 온도 제어장치를 부속한 밤바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는, 80rpm의 조건으로 원료고무, 충전제(실리카 및 카본블랙), 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다.
이 때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 조성물을 얻었다.
제 2단의 혼련으로서, 상기에서 얻은 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고 45~60℃의 배출 온도에서 조성물을 얻었다.
제 3단의 혼련으로서, 얻어진 조성물을 성형하고 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 가황 고무를 제조하였고, 이의 물성을 이하의 측정방법으로 측정하였다.
1) 인장실험
ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300%, 모듈러스)를 측정하였다.
2) 점탄성 특성
TA사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 총 전체의 분산성이 좋다. 저온 0℃ Tan δ값이 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 Tan δ값이 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
표 4
구분 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 4 비교예 5 비교예 6
고무시료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 131 128 133 125 104 123
인장강도(Kgf/cm2) 189 192 191 183 168 184
Tan δ at 0℃ 0.990 0.988 0.991 0.635 0.542 0.986
Tan δ at 60℃ 0.068 0.070 0.067 0.087 0.098 0.075
60℃ △G' (페이니 효과) 0.33 0.33 0.32 0.53 0.74 0.34
표 5
구분 실시예 10 실시예 11 실시예 12
고무시료 실시예 4 실시예 5 실시예 6
300% 모듈러스(Kgf/cm2) 129 128 124
인장강도(Kgf/cm2) 185 187 182
Tan δ at 0℃ 0.988 0.986 0.981
Tan δ at 60℃ 0.070 0.073 0.069
60℃ △G' (페이니 효과) 0.34 0.33 0.33
상기 표 4 및 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체가 포함된 고무 조성물(실시예 7 내지 12)은 말단이 피리딘계 화합물로 변성되지 않거나, 아미노실란으로 변성되지 않은 변성 공역디엔계 중합체가 포함된 고무 조성물(비교예 4 내지 6)과 비교하여, 인장응력(300% 모듈러스), 인장강도, 노면저항성(Tan δ at 0℃, 높을수록 우수) 및 저연비성(Tan δ at 60℃, 낮을수록 우수)이 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (19)

  1. a) 하기 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2014002620-appb-I000018
    (상기 R1 내지 R5는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, 이들 중 1 이상은 반드시 탄소수 1 내지 21의 알킬기이다)로 표시되는 화합물과 유기금속 화합물을 반응시켜 개시제를 제조하는 단계;
    b) 상기 개시제로 공역디엔계 단량체, 또는 공역디엔계 단량체와 이의 공단량체를 중합시켜 활성 중합체를 형성시키는 단계; 및
    c) 상기 활성 중합체와 아미노실란을 반응시켜 변성 공역디엔계 중합체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 유기금속 화합물의 몰비는 1:0.001 내지 1:5인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상기 아미노실란의 몰비는 1:0.01 내지 1:2인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b)의 공단량체는 비닐방향족 단량체인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계의 아미노실란은 아미노트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 아미노트리알콕시실란은 하기 화학식 2, 3 및 4로 표시되는 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2014002620-appb-I000019
    (상기 화학식 2에서 R1 및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 0 내지 2의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수이다)
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2014002620-appb-I000020
    (상기 화학식 3에서 R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 알킬실릴기이고, R2 및 R3은 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며, a는 1 내지 3의 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다. 또한, n이 2인 경우 질소에 결합하는 두 개의 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있고, 동일한 방식으로 3-n이 2 이상인 경우에 그에 해당하는 기들(groups)은 서로 동일하거나 다를 수 있다)
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2014002620-appb-I000021
    (상기 화학식 4에서 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R4, R5, R6, R7 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기 또는 알킬실릴기이며, R8은 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, m은 0 내지 2의 정수이다)
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 아미노트리알콕시실란은 비스(메틸디메톡시실릴프로필)-N-메틸아민, 트리스(트리메톡시실릴)아민 및 3-디메틸아미노-2((디메틸아미노메틸)프로필)트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조됨을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  9. 하기 화학식 5
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2014002620-appb-I000022
    (상기 화학식 5에서 상기 R1은 수소, 탄소수 1 내지 21의 알킬기 또는 R'-P-A이며, 상기 R2 내지 R4는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 21의 알킬기이고, R'는 탄소수 1 내지 21의 알킬렌기이며, 상기 P는 공역디엔계 중합체 사슬이고, 상기 A는 아미노실란기이며, 상기 n은 1 내지 5의 정수이다)로 표시되는 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 R1 내지 R4는 독립적으로 수소, 메틸기 또는 에틸기이고, 상기 R'는 메틸렌기 또는 에틸렌기인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 공역디엔계 중합체 사슬은 스티렌-부타디엔 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 아미노실란기는 아미노트리알콕시실란인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 무늬점도가 30 내지 90인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 비닐방향족 단량체 함량이 5 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 변성 공역디엔계 중합체는 분자량분포도(PDI)가 1.0 내지 4.0인 것을 특징으로 하는
    변성 공역디엔계 중합체.
  17. 제 9항 내지 제 16항의 변성 공역디엔계 중합체를 0.1 내지 100중량% 포함하는 고무 성분 100중량부에 대하여, 실리카계 무기 충전제를 0.1 내지 150중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는
    고무 조성물.
  18. 제 17항의 고무 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 성형품은 타이어인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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