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WO2019077909A1 - 導電性接着剤 - Google Patents

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Publication number
WO2019077909A1
WO2019077909A1 PCT/JP2018/033458 JP2018033458W WO2019077909A1 WO 2019077909 A1 WO2019077909 A1 WO 2019077909A1 JP 2018033458 W JP2018033458 W JP 2018033458W WO 2019077909 A1 WO2019077909 A1 WO 2019077909A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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conductive adhesive
conductive
cumulative value
less
layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/033458
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English (en)
French (fr)
Inventor
上農　憲治
Original Assignee
タツタ電線株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by タツタ電線株式会社 filed Critical タツタ電線株式会社
Priority to CN201880060335.9A priority Critical patent/CN111094500B/zh
Priority to KR1020207013807A priority patent/KR102337623B1/ko
Publication of WO2019077909A1 publication Critical patent/WO2019077909A1/ja

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    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature

Definitions

  • the present disclosure relates to a conductive adhesive.
  • Conductive adhesives are often used for printed wiring boards.
  • an electromagnetic wave shielding film bonded to a printed wiring board has a shielding layer such as metal foil and a sheet-like conductive adhesive layer provided on the surface of the shielding layer.
  • the conductive adhesive layer is formed, for example, by applying a conductive adhesive in the form of a sheet on the surface of the shield layer, and bonding the shield layer to the surface of the printed wiring board, and also the ground pattern of the printed wiring board, the shield layer And conduct.
  • the conductive adhesive contains a resin binder and a conductive filler, and when the conductive filler is in contact with the ground pattern and the shield layer, electrical conduction is established between the two. Therefore, the thickness of the conductive adhesive layer should be 0.8 times to 1.4 times the average particle diameter of the conductive filler so that the conductive filler is exposed from the surface of the conductive adhesive layer.
  • Patent Document 1 has been studied (see, for example, Patent Document 1).
  • a conventional conductive adhesive using a conductive filler having a large degree of circularity has to precisely control the thickness of the sheet in order to obtain good conductivity.
  • the thickness of the conductive adhesive layer is likely to vary depending on the conditions of coating and the like, and it is difficult to control the thickness precisely.
  • An object of the present disclosure is to be able to realize a conductive adhesive that is less likely to cause a decrease in conductivity due to thickness variations.
  • One aspect of the conductive adhesive of the present disclosure includes a binder resin and a conductive filler, and the conductive filler has a 10% cumulative value of circularity of 0.50 or more and 0.65 or less, and an area envelope degree The 10% cumulative value is 0.50 or more and 0.70 or less.
  • the conductive filler has a 50% cumulative value of circularity of 0.70 or more and 0.85 or less, and a 50% cumulative value of area envelopment of 0.75 or more and 0.90 or less It may be
  • the median diameter of the conductive filler can be 5 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • One aspect of the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure comprises an insulating protective layer and a conductive adhesive layer formed of the conductive adhesive of the present disclosure, the conductive adhesive layer having a thickness of a conductive filler. 0.6 times or more and 1.4 times or less of the median diameter.
  • One aspect of the shield wiring board of the present disclosure includes a printed wiring board having a ground pattern, and the electromagnetic wave shielding film of the present disclosure adhered to the printed wiring board so as to be conductive with the ground pattern.
  • the conductive adhesive of the present disclosure it is possible to obtain a conductive adhesive layer in which the conductivity is unlikely to decrease even if the thickness changes.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an electromagnetic wave shielding film according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a method of measuring the connection resistance.
  • the conductive adhesive layer 101 of the present embodiment is a layer of a conductive adhesive including a binder resin 102 and a conductive filler 103 dispersed in the binder resin 102, as shown in FIG.
  • the conductive filler 103 has a 10% cumulative value of the degree of circularity of 0.65 or less, preferably 0.60 or less, from the viewpoint of reducing the change in conductivity due to the variation of the thickness of the conductive adhesive layer 101.
  • the conductive filler 103 has a 10% cumulative value of the area envelope degree of 0.70 or less, preferably 0.65 or less.
  • the 10% cumulative value of the circularity is 0.50 or more
  • it is 0.55 or more
  • the 10% cumulative value of the area envelope degree is 0.50 or more, preferably 0.55 or more.
  • the degree of circularity is a value obtained by dividing the perimeter of a circle whose area is equal to the projected image of particles by the perimeter of the particle projected image. As the degree of circularity is larger, the shape is closer to a true circle.
  • the degree of circularity can be measured by the method described in the examples.
  • the area envelope is a value obtained by dividing the area of the particle projection image by the area of the particle projection image.
  • the area envelopment degree which becomes a complicated shape which has unevenness as the area envelopment degree is smaller can be measured by the method described in the embodiment.
  • the n% accumulated value is a value corresponding to the n% accumulation when the frequency accumulation is 100%.
  • the degree of circularity and the degree of area envelope can be determined by the method shown in the embodiment.
  • the degree of circularity of spherical and simple contoured flakes is quite large. Further, the circularity of an elliptical sphere or rod having an aspect ratio of about 2: 1 is 0.8 or more. Such a regular shape also increases the area envelope degree.
  • a conductive adhesive using a conductive filler having such a large degree of circularity and area envelopment when made into a sheet, completely fills the conductive filler when the thickness slightly changes in the direction of increasing thickness. As a result, the conductivity, such as surface resistance and connection resistance, is rapidly reduced.
  • the conductive filler 103 having a small degree of circularity and area envelope, even when the thickness fluctuates to a certain extent, a part of the conductive filler can be maintained exposed. The rapid decrease in conductivity can be avoided.
  • the conductive filler of the present embodiment also has an advantage that deformation of the protruding portion occurs at the time of heat pressing, and the contact area with the connection portion can be increased.
  • the values of surface resistance and connection resistance of the conductive adhesive layer can be measured by the method described in the examples.
  • the surface resistance and connection resistance of the conductive adhesive layer are preferably both less than 300 m ⁇ / ⁇ from the viewpoint of securing good conductivity, one less than 300 m ⁇ / ⁇ and the other less than 200 m ⁇ / ⁇ It is more preferred that there be both, more preferably less than 200 m ⁇ / ⁇ .
  • the circularity and area envelope of the conductive filler 103 can also be managed by the 50% cumulative value.
  • the 50% cumulative value of the circularity is preferably 0.70 or more and 0.85 or less from the viewpoint of obtaining good conductivity in the thickness direction and plane direction of the conductive adhesive layer 101, and the area envelope degree
  • the 50% cumulative value of is preferably not less than 0.75 and not more than 0.90.
  • the median diameter (D50) of the conductive filler 103 is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or less, still more preferably 18 ⁇ m or less.
  • a conductive adhesive layer having a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m which is suitable for use when sticking a shield film to a printed wiring board, etc. Can be easily obtained.
  • the median diameter of the conductive filler can be measured by a known method such as a laser diffraction type particle size distribution measuring device or a flow type particle image analyzing device.
  • the content of the conductive filler 103 is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more and 35 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin, when using an anisotropic conductive adhesive. More preferably, it can be 25 parts by mass or less. With such a range, good anisotropic conductivity can be realized.
  • it is set as an isotropic conductive adhesive, it is preferably 100 parts by mass or more, more preferably 120 parts by mass or more and 250 parts by mass or less, more preferably 190 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin. be able to. With such a range, good isotropic conductivity can be realized.
  • the conductive filler 103 is not particularly limited, for example, metal fillers, metal-coated resin fillers, carbon fillers, and mixtures thereof can be used.
  • the metal filler include copper powder, silver powder, nickel powder, silver-coated copper powder, gold-coated copper powder, silver-coated nickel powder, and gold-coated nickel powder. These metal powders can be produced by an electrolysis method, an atomization method, a reduction method or the like. Among them, silver powder, silver-coated copper powder and copper powder are preferable.
  • the binder resin 102 is not particularly limited, and various resins used for the conductive adhesive can be used.
  • resins include thermoplastic resins such as polystyrene, vinyl acetate, polyester, polyethylene, polypropylene, polyamide, rubber and acrylic resins, phenol resins, epoxy resins, urethane resins, melamine resins, etc.
  • a thermosetting resin such as an alkyd resin can be used.
  • the binder resin 102 may contain an antifoamer, an antioxidant, a viscosity modifier, a diluent, an antisettling agent, a leveling agent, a coupling agent, a coloring agent, a flame retardant, and the like as optional components.
  • the conductive adhesive of this embodiment can be applied onto a base layer to form a conductive adhesive layer.
  • a conductive adhesive containing a solvent may be prepared, coated, and then dried by heating to remove the solvent.
  • the solvent can be, for example, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, propanol and dimethylformamide.
  • the ratio of the solvent in the conductive adhesive may be appropriately set according to the thickness of the conductive adhesive layer and the like.
  • the base layer may be a resin sheet or film.
  • thermoplastic resins and / or thermosetting resins such as polyester-type resin, polyethylene-type resin, polypropylene-type resin, polyamide-type resin, and acrylic resin, can be used.
  • the surface of the base layer may be subjected to release treatment, if necessary.
  • a layer composed of a silicon-based release agent, a non-silicon-based release agent, a melamine-based release agent and the like can be formed on the surface of the base layer.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the base layer, if necessary.
  • an adhesive layer may be provided on the surface of the base layer, if necessary.
  • known pressure-sensitive adhesives such as acrylic pressure-sensitive adhesives and polyester-based pressure-sensitive adhesives can be used.
  • the thickness of the base layer is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of ease of use.
  • the method for applying the conductive adhesive on the base layer is not particularly limited, and lip coating, comma coating, gravure coating, slot die coating or the like can be used.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 101 is adjusted in accordance with the particle diameter of the conductive filler 103.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 101 is preferably 1.4 times or less, more preferably 1.3 times or less, of the median diameter of the conductive filler 103.
  • the median diameter of the conductive filler is preferably +4 ⁇ m or less, more preferably +3 ⁇ m or less.
  • the thickness of the conductive adhesive layer 101 is preferably 0.6 times or more, and more preferably 0.7 times or more of the median diameter of the conductive filler 103.
  • the conductive filler preferably has a median diameter of -4 ⁇ m or more, more preferably -3 ⁇ m or more.
  • a release substrate may be bonded to the surface of the conductive adhesive layer 101 opposite to the surface to which the base layer is bonded.
  • a conductive adhesive layer 101 is formed on a base film of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or the like, with a silicone-based or non-silicon-based release agent, or an acrylic-based or polyester-based adhesive. It is possible to use one applied on the surface of the By bonding the release substrate to the surface of the conductive adhesive layer 101, it is possible to prevent the conductive adhesive layer 101 from being damaged or to be attached with foreign matter.
  • the thickness of the release substrate is not particularly limited, and can be appropriately determined in consideration of ease of use.
  • the base layer forming the conductive adhesive layer 101 can be selected according to the application.
  • a laminate of the protective layer 105 and the shielding layer 106 can be used.
  • the protective layer 105 is not particularly limited as long as it has sufficient insulation and can protect the conductive adhesive layer 101 and, if necessary, the shield layer 106, for example, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or an active energy It can be formed using a linear curable resin or the like.
  • the protective layer 105 may be a laminate of two or more layers having different materials or physical properties such as hardness or elastic modulus. For example, if a laminate of an outer layer with low hardness and an inner layer with high hardness is used, the outer layer has a cushioning effect, and therefore the pressure applied to the shield layer 106 in the process of heating and pressing the electromagnetic shielding film 100 against the printed wiring board it can. For this reason, it can suppress that the shield layer 106 is destroyed by the level
  • the thickness of the protective layer 105 is not particularly limited and can be set as appropriate, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, more preferably Can be 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer 105 is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, more preferably Can be 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the protective layer 105 By setting the thickness of the protective layer 105 to 1 ⁇ m or more, the conductive adhesive layer 101 and the shield layer 106 can be sufficiently protected.
  • the thickness of the protective layer 105 By setting the thickness of the protective layer 105 to 20 ⁇ m or less, the flexibility of the electromagnetic wave shield film 100 can be secured, and it becomes easy to apply the electromagnetic wave shield film 100 to a member that requires flexibility.
  • the shield layer 106 can be made of a metal thin film, a conductive filler or the like.
  • a metal thin film it can be made of an alloy containing any or two or more of nickel, copper, silver, tin, gold, palladium, aluminum, chromium, titanium, zinc and the like.
  • the metal thin film can be manufactured by using a metal foil or depositing a metal by an additive method.
  • electrolytic plating method, electroless plating method, sputtering method, electron beam evaporation method, vacuum evaporation method, chemical vapor deposition (CVD) method, metal organic deposition (MOCVD) method or the like can be used.
  • the shield layer 106 is composed of a conductive filler, for example, a metal filler, a metal-coated resin filler, a carbon filler, and a mixture thereof can be used.
  • the metal filler include copper powder, silver powder, nickel powder, silver-coated copper powder, gold-coated copper powder, silver-coated nickel powder, and gold-coated nickel powder. These metal powders are produced by an electrolytic method, atomization method, reduction It can be created by law.
  • the shape of the metal powder may, for example, be spherical, flake, fibrous, dendritic or the like. It can also be made into metal nanoparticles. As a metal nanoparticle, a silver nanoparticle, a gold nanoparticle, etc. can be mentioned, for example.
  • the metal material and thickness of the shield layer 106 may be appropriately selected according to the required electromagnetic shielding effect and repeated bending / sliding resistance, but the thickness can be about 0.1 ⁇ m to 12 ⁇ m.
  • the shield layer 106 does not have the shield layer 106, but it can also be set as the electromagnetic wave shielding film in which the conductive adhesive layer 101 functions as a shield layer.
  • the protective layer 105 and the shield layer 106 can be sequentially formed on the support film by a general method.
  • a support film the resin-made sheet or film similar to the base layer mentioned above can be used.
  • the conductive adhesive of the present embodiment is not limited to the electromagnetic wave shielding film, and can also be used to attach a conductive (metal) reinforcing plate to a flexible printed wiring board.
  • ⁇ Creation of conductive adhesive Add 15 parts by weight of Ag-coated Cu powder to 100 parts by weight of a phosphorus-containing epoxy resin dissolved in toluene so that the solid content is 30%, stir and mix for 20 minutes with an air propeller stirrer, and make the conductive adhesive Made.
  • a 5 ⁇ m-thick protective layer was formed on one side of the peelable film, and a 0.1 ⁇ m-thick Ag vapor deposition film was formed on the protective layer as a shield layer to prepare a support film (base layer).
  • the Ag-deposited surface of this support film was coated with a conductive adhesive and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form an electromagnetic shielding film having a conductive adhesive layer.
  • the coating was carried out using a lip coating method, and a predetermined conductive adhesive layer thickness was obtained by adjusting the gap between the lip head and the support film at the time of coating, the amount of conductive adhesive supplied, and the like.
  • a flow type particle image analyzer (FPIA-3000, manufactured by Sysmex Corporation) was used to measure the median diameter, circularity, envelopment degree, etc. of the conductive filler. Specifically, using a 10 ⁇ objective lens, measurement was made with a conductive filler dispersion adjusted to a concentration of 4000 to 20000 / ⁇ l in the LPF measurement mode with a bright field optical system.
  • the conductive filler dispersion is prepared by adding 0.1 to 0.5 ml of a surfactant to an aqueous solution of sodium hexametaphosphate adjusted to 0.2 wt%, and adding 0.1 g ⁇ 0.01 g of the conductive filler as a measurement sample. did.
  • the suspension in which the conductive filler was dispersed was subjected to a dispersion treatment for 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser and used for measurement.
  • the surface resistance is obtained by placing two gold-plated terminals with an area of 1 cm 2 at intervals of 1 cm on the conductive adhesive layer and applying 1 kg of load to the terminals and then measuring the resistance value between the terminals after 1 minute. It measured by the 4 terminal method.
  • connection resistance is adhered by peeling the electromagnetic wave shield film and the printed wiring board prepared in each example and comparative example under the conditions of temperature: 170 ° C., time: 3 minutes, pressure: 2 to 3 MPa using a press machine Film was measured using a shielded printed wiring board produced by peeling off the conductive film.
  • a copper foil pattern 125 simulating a ground circuit is formed on a base member 122 made of a polyimide film, and an insulating adhesive layer 123 and an insulating adhesive layer 123 are formed thereon.
  • the thing in which the coverlay (insulation film) 121 which consists of a polyimide film was formed was used.
  • a gold plating layer was provided on the surface of the copper foil pattern 125 as a surface layer 126.
  • an opening simulating a ground connection portion having a diameter a of 0.5 mm was formed. Connection resistance value measured the resistance value between the adjacent copper foil patterns 125 of a printed wiring board by the 4-probe method.
  • the surface resistance and the connection resistance were evaluated as good ( ⁇ ) when less than 200 m ⁇ / ⁇ , and within the allowable range ( ⁇ ) when not less than 200 m ⁇ / ⁇ and less than 300 m ⁇ / ⁇ as failure ( ⁇ ).
  • Example 1 As conductive filler, median diameter (D50) is 10 ⁇ m, 10% cumulative value of circularity is 0.51, 50% cumulative value is 0.72, 10% cumulative value of area envelopment is 0.52, 50% cumulative Ag-coated electrolytic Cu powder having a value of 0.77 was used. The surface resistance and the connection resistance were good when the thickness of the conductive adhesive layer was 7 ⁇ m, 10 ⁇ m and 13 ⁇ m.
  • Example 2 As conductive fillers, D50 is 11 ⁇ m, 10% cumulative value of circularity is 0.58, 50% cumulative value is 0.74, 10% cumulative value of area envelopment is 0.57, 50% cumulative value is 0. Ag-coated electrolytic Cu powder, which is 80, was used. The surface resistance and the connection resistance were good when the thickness of the conductive adhesive layer was 8 ⁇ m, 11 ⁇ m and 14 ⁇ m.
  • Example 3 As conductive fillers, D50 is 12 ⁇ m, 10% cumulative value of circularity is 0.56, 50% cumulative value is 0.75, 10% cumulative value of area envelopment is 0.55, 50% cumulative value is 0. Ag-coated electrolytic Cu powder, which is 81, was used. The surface resistance and the connection resistance were good when the thickness of the conductive adhesive layer was 9 ⁇ m, 12 ⁇ m and 15 ⁇ m.
  • Example 4 As conductive fillers, D50 is 15 ⁇ m, 10% cumulative value of circularity is 0.62, 50% cumulative value is 0.80, 10% cumulative value of area envelopment is 0.66, 50% cumulative value is 0. Ag-coated electrolytic Cu powder, which is 86, was used. The surface resistance and the connection resistance were good when the thickness of the conductive adhesive layer was 12 ⁇ m, 15 ⁇ m and 18 ⁇ m.
  • Example 5 As conductive fillers, D50 is 20 ⁇ m, 10% cumulative value of circularity is 0.64, 50% cumulative value is 0.83, 10% cumulative value of area envelopment is 0.68, 50% cumulative value is 0. Ag-coated electrolytic Cu powder, which is 89, was used. The surface resistance and the connection resistance were good when the thickness of the conductive adhesive layer was 17 ⁇ m, 20 ⁇ m and 23 ⁇ m.
  • Tables 1 and 2 collectively show the results of the respective examples and comparative examples.
  • the conductive adhesive of the present disclosure can reduce the change in conductivity due to thickness variation, and is useful as an adhesive layer or the like of an electromagnetic shielding film.
  • electromagnetic wave shielding film 101 conductive adhesive layer 102 binder resin 103 conductive filler 105 protective layer 106 shield layer 121 cover layer 122 base member 123 adhesive layer 125 copper foil pattern 126 surface layer

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Abstract

導電性接着剤は、バインダ樹脂１０２と、導電性フィラー１０３とを含む。導電性フィラー１０３は、円形度の１０％累積値が０．５０以上、０．６５以下、面積包絡度の１０％累積値が０．５０以上、０．７０以下である。

Description

導電性接着剤
　本開示は、導電性接着剤に関する。
　プリント配線基板には導電性接着剤が多用されている。例えば、プリント配線基板に接着される電磁波シールドフィルムは、金属箔等のシールド層とシールド層の表面に設けられたシート状の導電性接着剤層とを有する。導電性接着剤層は、例えばシールド層の表面に導電性接着剤をシート状に塗布して形成し、シールド層をプリント配線基板の表面に接着すると共に、プリント配線基板のグランドパターンと、シールド層とを導通させる。
　導電性接着剤は、樹脂バインダと導電性フィラーとを含んでおり、導電性フィラーがグランドパターンとシールド層とに接することにより、両者の間を導通させる。このため、導電性接着剤層の表面から導電性フィラーが露出するように、導電性接着剤層の厚さを、導電性フィラーの平均粒子径の０．８倍から１．４倍とすることが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。
特開２０１０－１６８５１８号公報
　しかしながら、円形度が大きい導電性フィラーを用いた従来の導電性接着剤は、良好な導電性を得るために、シートの厚さを精密に制御しなければならないということを本願発明者は見いだした。一方、導電性接着剤層の厚さは、塗工の条件等によって変動しやすく、厚さを精密に制御することは困難である。
　本開示の課題は、厚さの変動による導電性の低下が生じにくい導電性接着剤を実現できるようにすることである。
　本開示の導電性接着剤の一態様は、バインダ樹脂と、導電性フィラーとを含み、導電性フィラーは、円形度の１０％累積値が０．５０以上、０．６５以下、面積包絡度の１０％累積値が０．５０以上、０．７０以下である。
　導電性接着剤の一態様において、導電性フィラーは、円形度の５０％累積値が０．７０以上、０．８５以下、面積包絡度の５０％累積値が０．７５以上、０．９０以下としてもよい。
　導電性接着剤の一態様において、導電性フィラーのメジアン径は、５μｍ以上、２５μｍ以下とすることができる。
　本開示の電磁波シールドフィルムの一態様は、絶縁保護層と、本開示の導電性接着剤により形成された導電性接着剤層とを備え、導電性接着剤層は、厚さが導電性フィラーのメジアン径の０．６倍以上、１．４倍以下である。
　本開示のシールド配線基板の一態様は、グランドパターンを有するプリント配線基板と、グランドパターンと導通するようにプリント配線基板に接着された本開示の電磁波シールドフィルムとを備えている。
　本開示の導電性接着剤によれば、厚さが変化しても導電性が低下しにくい導電性接着剤層を得ることができる。
図１は一実施形態に係る電磁波シールドフィルムを示す断面図である。 図２は接続抵抗の測定方法を示す断面図である。
　本実施形態の導電性接着剤層１０１は、図１に示すように、バインダ樹脂１０２と、バインダ樹脂１０２中に分散した導電性フィラー１０３とを含む導電性接着剤の層である。導電性フィラー１０３は、導電性接着剤層１０１の厚さの変動による導電性の変化を小さくする観点からは、円形度の１０％累積値が０．６５以下、好ましくは０．６０以下である。また、導電性フィラー１０３は、面積包絡度の１０％累積値が０．７０以下、好ましくは０．６５以下である。円形度及び面積包絡度は小さい方がよいが、導電性接着剤層の厚み方向、面方向で良好な導電性が得られるという観点からは、円形度の１０％累積値は、０．５０以上、好ましくは０．５５以上であり、面積包絡度の１０％累積値は、０．５０以上、好ましくは０．５５以上である。
　円形度とは、粒子の投影像と面積が等しい円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値である。円形度が大きいほど真円に近い形状となる。円形度は、実施例において説明する方法により測定することができる。面積包絡度とは、粒子の投影像の面積を、粒子投影像の包絡面積で割った値である。面積包絡度が小さいほど凹凸を有する複雑な形状となる、面積包絡度は、実施例において説明する方法により測定することができる。ｎ％累積値とは、頻度累積を１００％とした場合の、ｎ％累積に相当する値である。円形度及び面積包絡度は、実施例において示す方法により求めることができる。
　球形状のもの及び単純な輪郭のフレーク状のものの円形度はかなり大きくなる。また、縦横比が２：１程度の楕円球体や棒状体の円形度は０．８以上である。このような規則的な形状のものは面積包絡度も大きくなる。このような円形度及び面積包絡度が大きい導電性フィラーを用いた導電性接着剤は、シート状にした際に、厚さが厚くなる方向に僅かに変動すると、導電性フィラーが完全に埋まってしまい、表面抵抗や接続抵抗等の導電性が急激に低下する。一方、本実施形態のように、円形度及び面積包絡度が小さい導電性フィラー１０３を用いることにより、ある程度厚さが変動しても、導電性フィラーの一部が表面に露出した状態を維持でき、導電性の急激な低下を避けることができる。また、本実施形態の導電性フィラーは、加熱プレス時に突出した部分の変形が生じ、接続部との接触面積を大きくできるという利点も有する。
　導電性接着剤層の表面抵抗及び接続抵抗の値は、実施例において説明する方法により測定することができる。導電性接着剤層の表面抵抗及び接続抵抗の値は、良好な導電性を確保する観点から両方が３００ｍΩ／□未満であることが好ましく、一方が３００ｍΩ／□未満、他方が２００ｍΩ／□未満であることがより好ましく、両方が２００ｍΩ／□未満であることがさらに好ましい。
　導電性フィラー１０３の円形度及び面積包絡度は、５０％累積値により管理することも可能である。円形度の５０％累積値は、導電性接着剤層１０１の厚み方向及び面方向において良好な導電性を得るという観点からは、好ましくは０．７０以上、０．８５以下であり、面積包絡度の５０％累積値は、好ましくは０．７５以上、０．９０以下である。
　導電性フィラー１０３のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。導電性フィラー１０３のメジアン径をこのような範囲とすることにより、シールドフィルムをプリント配線基板に貼り付ける際等に用いるのに適した、厚さが数μｍ～数十μｍの導電性接着剤層を容易に得ることができる。導電性フィラーのメジアン径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置や、フロー式粒子像分析装置等の既知の方法により測定することができる。
　導電性フィラー１０３の含有量は、異方導電性接着剤とする場合には、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下とすることができる。このような範囲とすることにより、良好な異方導電性を実現できる。等方導電性接着剤とする場合には、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、２５０質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下とすることができる。このような範囲とすることにより、良好な等方導電性を実現できる。
　導電性フィラー１０３は、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ－ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を挙げることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、又は還元法等により作製することができる。中でも銀粉、銀コート銅粉及び銅粉のいずれかが好ましい。
　バインダ樹脂１０２は、特に限定されず導電性接着剤に用いられる種々の樹脂を用いることができる。このような樹脂として、例えばポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、アクリル系などの熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂を用いることができる。
　バインダ樹脂１０２は、任意成分として消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、及び難燃剤等を含んでいてもよい。
　本実施形態の導電性接着剤は、基層の上に塗布して導電性接着剤層とすることができる。また、溶剤を含む導電性接着剤を調製し、これを塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去することもできる。溶剤は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルホルムアミド等とすることができる。導電性接着剤中における溶剤の比率は、導電性接着剤層の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
　基層は、樹脂製のシートやフィルムを用いることができる。シートやフィルムを構成する材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を使用することができる。
　基層の表面には、必要に応じて離型処理を施してもよい。離型処理としては、例えばシリコン系離型剤、非シリコン系離型剤、メラミン系離型剤等からなる層を基層の表面に形成することができる。基層の表面に離型処理を施すことにより、基層の上に形成した導電性接着剤組成物を被着体に貼り付けた後、容易に基層を剥離することができる。
　また、基層の表面には、必要に応じて粘着剤層が設けられていてもよい。基層の表面に粘着剤層が設けられていることにより、意図せず基層が導電性接着剤組成物から剥がれることを防止することができる。このような粘着剤としては、アクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤等、公知の粘着剤を使用することができる。
　基層の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。
　基層の上に導電性接着剤を塗布する方法としては、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等を用いることができる。
　導電性接着剤層１０１の厚さは、導電性フィラー１０３の粒径に応じて調整する。良好な導電性を実現する観点から、導電性接着剤層１０１の厚さは導電性フィラー１０３のメジアン径の好ましくは１．４倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。また、導電性フィラーのメジアン径の好ましくは＋４μｍ以下、より好ましくは＋３μｍ以下である。良好な塗工を行う観点から、導電性接着剤層１０１の厚さは導電性フィラー１０３のメジアン径の好ましくは０．６倍以上、より好ましくは０．７倍以上である。また、導電性フィラーのメジアン径の好ましくは－４μｍ以上、より好ましくは－３μｍ以上である。
　必要に応じて、導電性接着剤層１０１における基層が貼り合わされる面とは反対側の表面に剥離基材（セパレートフィルム）を貼り合わせてもよい。剥離基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系又は非シリコン系の離型剤や、アクリル系、ポリエステル系等の粘着剤を、導電性接着剤層１０１が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。導電性接着剤層１０１の表面に剥離基材を貼り合わせることにより、導電性接着剤層１０１に傷が付いたり、異物が付着したりすることを防止できる。なお、剥離基材の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。
　導電性接着剤層１０１を形成する基層は、用途に応じて選択することができる。電磁波シールドフィルムの場合には、図１に示すように保護層１０５とシールド層１０６との積層体とすることができる。
　保護層１０５は、充分な絶縁性を有し、導電性接着剤層１０１及び必要な場合にはシールド層１０６を保護できれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂等を用いて形成することができる。
　保護層１０５は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。例えば、硬度が低い外層と、硬度が高い内層との積層体とすれば、外層がクッション効果を有するため、電磁波シールドフィルム１００をプリント配線基板に加熱加圧する工程においてシールド層１０６に加わる圧力を緩和できる。このため、プリント配線基板に設けられた段差によってシールド層１０６が破壊されることを抑えることができる。
　保護層１０５の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、そして好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。保護層１０５の厚さを１μｍ以上とすることにより導電性接着剤層１０１及びシールド層１０６を充分に保護することができる。保護層１０５の厚さを２０μｍ以下とすることにより、電磁波シールドフィルム１００の屈曲性を確保することができ、屈曲性が要求される部材へ電磁波シールドフィルム１００を適用することが容易となる。
　シールド層１０６は、金属薄膜や導電性フィラー等により構成することができる。金属薄膜である場合には、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等のいずれか、又は２つ以上を含む合金により構成することができる。金属薄膜は、金属箔を用いたり、アディティブ法によって金属を堆積したりすることにより製造することができる。アディティブ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、又はメタルオーガニック堆積（ＭＯＣＶＤ）法等を用いることができる。
　シールド層１０６が導電性フィラーで構成される場合には、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。上記金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ－ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉があり、これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作成することができる。金属粉の形状は、球状、フレーク状、繊維状、樹枝状等が挙げられる。また、金属ナノ粒子とすることもできる。金属ナノ粒子としては、例えば銀ナノ粒子、金ナノ粒子等を挙げることができる。
　シールド層１０６の金属材料及び厚さは、求められる電磁シールド効果及び繰り返し屈曲・摺動耐性に応じて適宜選択すればよいが、厚さは、０．１μｍ～１２μｍ程度とすることができる。
　なお、シールド層１０６を有さず、導電性接着剤層１０１がシールド層として機能する電磁波シールドフィルムとすることもできる。
　保護層１０５及びシールド層１０６は、一般的な方法により支持フィルムの上に順次形成することができる。支持フィルムとしては、上述した基層と同様の樹脂製シート又はフィルムを使用することができる。
　本実施形態の導電性接着剤は、電磁波シールドフィルムに限らず、フレキシブルプリント配線基板への導電性（金属）補強板の取付けに用いることもできる。
　以下に、本開示の導電性接着剤層について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。
　＜導電性接着剤の作成＞
　固形分が３０％になるようにトルエンに溶解したリン含有エポキシ樹脂１００重量部にＡｇコートＣｕ粉を１５重量部添加し、エアー式のプロペラ撹拌機で２０分間攪拌混合して導電性接着剤を作製した。
　＜電磁波シールドフィルムの作成＞
　剥離性フィルムの片面に厚み５μｍの保護層を形成し、保護層上にシールド層として０．１μｍのＡｇ蒸着膜を形成して支持体フィルム（基層）を作製した。この支持体フィルムのＡｇ蒸着面に導電性接着剤をコーティングし８０℃で３分間乾燥させて、導電性接着剤層を有する電磁波シールドフィルムを作成した。コーティングにはリップコート方式を用い、コーティング時のリップヘッドと支持体フィルムとの間のギャップ及び導電性接着剤供給量等の調整により所定の導電性接着剤層厚みを得た。
　＜円形度及び面積包絡度の測定＞
　導電性フィラーのメジアン径、円形度、包絡度等の計測にはフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ－３０００、シスメックス株式会社製）を用いた。具体的には、対物レンズ１０倍を用い、明視野の光学システムで、ＬＰＦ測定モードにて４０００～２００００個／μｌの濃度に調整した導電性フィラー分散液で計測した。
　導電性フィラー分散液は、０．２ｗｔ％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に界面活性剤を０．１～０．５ｍｌ加え、測定試料である導電性フィラーを０．１ｇ±０．０１ｇ加えて調製した。導電性フィラーを分散した懸濁液は超音波分散器にて１～３分の分散処理を行い測定に供した。
　＜表面抵抗及び接続抵抗の測定＞
　表面抵抗は、面積が１ｃｍ２の金メッキされた端子２個を１ｃｍの間隔で導電性接着剤層の上に置き、端子に１ｋｇの荷重をかけた状態で１分後の端子間の抵抗値を４端子法により測定した。
　接続抵抗は、各実施例及び比較例において作製した電磁波シールドフィルムとプリント配線基板とを、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２～３ＭＰａの条件で接着し、剥離性フィルムを剥がして作製したシールドプリント配線板を用いて、測定した。
　なお、プリント配線基板としては、図２に示すように、ポリイミドフィルムからなるベース部材１２２の上に、グランド回路を疑似した銅箔パターン１２５が形成され、その上に絶縁性の接着剤層１２３及びポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム）１２１が形成されたものを使用した。銅箔パターン１２５の表面には表面層１２６として金めっき層を設けた。なお、カバーレイ１２１には、直径ａが０．５ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部を形成した。接続抵抗値は、プリント配線板の隣り合う銅箔パターン１２５間の抵抗値を４端子法にて測定した。
　表面抵抗及び接続抵抗は、２００ｍΩ／□未満の場合を良好（○）、２００ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満の場合を許容範囲内（△）、３００ｍΩ以上の場合を不良（×）とした。
　（実施例１）
　導電性フィラーとして、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．５１、５０％累積値が０．７２、面積包絡度の１０％累積値が０．５２、５０％累積値が０．７７である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍ、１０μｍ、及び１３μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。
　（実施例２）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１１μｍ、円形度の１０％累積値が０．５８、５０％累積値が０．７４、面積包絡度の１０％累積値が０．５７、５０％累積値が０．８０である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが８μｍ、１１μｍ、及び１４μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。
　（実施例３）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１２μｍ、円形度の１０％累積値が０．５６、５０％累積値が０．７５、面積包絡度の１０％累積値が０．５５、５０％累積値が０．８１である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが９μｍ、１２μｍ、及び１５μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。
　（実施例４）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１５μｍ、円形度の１０％累積値が０．６２、５０％累積値が０．８０、面積包絡度の１０％累積値が０．６６、５０％累積値が０．８６である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが１２μｍ、１５μｍ、及び１８μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。
　（実施例５）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が２０μｍ、円形度の１０％累積値が０．６４、５０％累積値が０．８３、面積包絡度の１０％累積値が０．６８、５０％累積値が０．８９である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが１７μｍ、２０μｍ、及び２３μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。
　（比較例１）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．７２、５０％累積値が０．９０、面積包絡度の１０％累積値が０．７６、５０％累積値が０．９３である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１０μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１３μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。
　（比較例２）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１０μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１３μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。
　（比較例３）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１２μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが９μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１２μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１５μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。
　（比較例４）
　導電性フィラーとして、Ｄ５０が１５μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが１２μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１５μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１８μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。
　表１及び表２に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本開示の導電性接着剤は、厚さの変動による導電性の変化を小さくすることができ、電磁波シールドフィルムの接着剤層等として有用である。
１００　　　電磁波シールドフィルム
１０１　　　導電性接着剤層
１０２　　　バインダ樹脂
１０３　　　導電性フィラー
１０５　　　保護層
１０６　　　シールド層
１２１　　　カバーレイ
１２２　　　ベース部材
１２３　　　接着剤層
１２５　　　銅箔パターン
１２６　　　表面層

Claims (5)

  1. 　バインダ樹脂と、導電性フィラーとを含み、
    　前記導電性フィラーは、円形度の１０％累積値が０．５０以上、０．６５以下、面積包絡度の１０％累積値が０．５０以上、０．７０以下である導電性接着剤。
  2. 　前記導電性フィラーは、円形度の５０％累積値が０．７０以上、０．８５以下、面積包絡度の５０％累積値が０．７５以上、０．９０以下である、請求項１に記載の導電性接着剤。
  3. 　前記導電性フィラーのメジアン径は、５μｍ以上、２５μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電性接着剤。
  4. 　絶縁保護層と、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載の導電性接着剤により形成された導電性接着剤層とを備え、
    　前記導電性接着剤層は、厚さが前記導電性フィラーのメジアン径の０．６倍以上、１．４倍以下である、電磁波シールドフィルム。
  5. 　グランドパターンが設けられたプリント配線基板と、
    　前記グランドパターンと導通するように前記プリント配線基板に接着された、請求項４に記載の電磁波シールドフィルムとを備えている、シールド配線基板。
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