JP6546975B2 - 導電性接着剤 - Google Patents

Description

本開示は、導電性接着剤に関する。

プリント配線基板には導電性接着剤が多用されている。例えば、プリント配線基板に接着される電磁波シールドフィルムは、金属箔等のシールド層とシールド層の表面に設けられたシート状の導電性接着剤層とを有する。導電性接着剤層は、例えばシールド層の表面に導電性接着剤をシート状に塗布して形成し、シールド層をプリント配線基板の表面に接着すると共に、プリント配線基板のグランドパターンと、シールド層とを導通させる。

導電性接着剤は、樹脂バインダと導電性フィラーとを含んでおり、導電性フィラーがグランドパターンとシールド層とに接することにより、両者の間を導通させる。このため、導電性接着剤層の表面から導電性フィラーが露出するように、導電性接着剤層の厚さを、導電性フィラーの平均粒子径の０．８倍から１．４倍とすることが検討されている（例えば、特許文献１を参照。）。

特開２０１０−１６８５１８号公報

しかしながら、円形度が大きい導電性フィラーを用いた従来の導電性接着剤は、良好な導電性を得るために、シートの厚さを精密に制御しなければならないということを本願発明者は見いだした。一方、導電性接着剤層の厚さは、塗工の条件等によって変動しやすく、厚さを精密に制御することは困難である。

本開示の課題は、厚さの変動による導電性の低下が生じにくい導電性接着剤を実現できるようにすることである。

本開示の導電性接着剤の一態様は、バインダ樹脂と、導電性フィラーとを含み、導電性フィラーは、円形度の１０％累積値が０．５０以上、０．６５以下、面積包絡度の１０％累積値が０．５０以上、０．７０以下である。

導電性接着剤の一態様において、導電性フィラーは、円形度の５０％累積値が０．７０以上、０．８５以下、面積包絡度の５０％累積値が０．７５以上、０．９０以下としてもよい。

導電性接着剤の一態様において、導電性フィラーのメジアン径は、５μｍ以上、２５μｍ以下とすることができる。

本開示の電磁波シールドフィルムの一態様は、絶縁保護層と、本開示の導電性接着剤により形成された導電性接着剤層とを備え、導電性接着剤層は、厚さが導電性フィラーのメジアン径の０．６倍以上、１．４倍以下である。

本開示のシールド配線基板の一態様は、グランドパターンを有するプリント配線基板と、グランドパターンと導通するようにプリント配線基板に接着された本開示の電磁波シールドフィルムとを備えている。

本開示の導電性接着剤によれば、厚さが変化しても導電性が低下しにくい導電性接着剤層を得ることができる。

一実施形態に係る電磁波シールドフィルムを示す断面図である。 接続抵抗の測定方法を示す断面図である。

本実施形態の導電性接着剤層１０１は、図１に示すように、バインダ樹脂１０２と、バインダ樹脂１０２中に分散した導電性フィラー１０３とを含む導電性接着剤の層である。導電性フィラー１０３は、円形度の１０％累積値が０．６５以下、好ましくは０．６０以下である。また、導電性フィラー１０３は、面積包絡度の１０％累積値が０．７０以下、好ましくは０．６５以下である。円形度及び面積包絡度は小さい方がよいが、導電性接着剤層の厚み方向、面方向で良好な導電性が得られるという観点からは、円形度の１０％累積値は、０．５０以上、好ましくは０．５５以上であり、面積包絡度の１０％累積値は、０．５０以上、好ましくは０．５５以上である。

円形度とは、粒子の投影像と面積が等しい円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値である。円形度が大きいほど真円に近い形状となる。円形度は、実施例において説明する方法により測定することができる。面積包絡度とは、粒子の投影像の面積を、粒子投影像の包絡面積で割った値である。面積包絡度が小さいほど凹凸を有する複雑な形状となる、面積包絡度は、実施例において説明する方法により測定することができる。ｎ％累積値とは、頻度累積を１００％とした場合の、ｎ％累積に相当する値である。円形度及び面積包絡度は、実施例において示す方法により求めることができる。

球形状のもの及び単純な輪郭のフレーク状のものの円形度はかなり大きくなる。また、縦横比が２：１程度の楕円球体や棒状体の円形度は０．８以上である。このような規則的な形状のものは面積包絡度も大きくなる。このような円形度及び面積包絡度が大きい導電性フィラーを用いた導電性接着剤は、シート状にした際に、厚さが厚くなる方向に僅かに変動すると、導電性フィラーが完全に埋まってしまい、表面抵抗や接続抵抗等の導電性が急激に低下する。一方、本実施形態のように、円形度及び面積包絡度が小さい導電性フィラー１０３を用いることにより、ある程度厚さが変動しても、導電性フィラーの一部が表面に露出した状態を維持でき、導電性の急激な低下を避けることができる。また、本実施形態の導電性フィラーは、加熱プレス時に突出した部分の変形が生じ、接続部との接触面積を大きくできるという利点も有する。

導電性接着剤層の表面抵抗及び接続抵抗の値は、実施例において説明する方法により測定することができる。導電性接着剤層の表面抵抗及び接続抵抗の値は、良好な導電性を確保する観点から両方が３００ｍΩ／□未満であることが好ましく、一方が３００ｍΩ／□未満、他方が２００ｍΩ／□未満であることがより好ましく、両方が２００ｍΩ／□未満であることがさらに好ましい。

導電性フィラー１０３の円形度及び面積包絡度は、５０％累積値により管理することも可能である。円形度の５０％累積値は、好ましくは０．７０以上、０．８５以下であり、面積包絡度の５０％累積値は、好ましくは０．７５以上、０．９０以下である。

導電性フィラー１０３のメジアン径（Ｄ５０）は、特に限定されないが、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上で、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下である。導電性フィラー１０３のメジアン径をこのような範囲とすることにより、シールドフィルムをプリント配線基板に貼り付ける際等に用いるのに適した、厚さが数μｍ〜数十μｍの導電性接着剤層を容易に得ることができる。導電性フィラーのメジアン径は、レーザ回折式粒子径分布測定装置や、フロー式粒子像分析装置等の既知の方法により測定することができる。

導電性フィラー１０３の含有量は、異方導電性接着剤とする場合には、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、３５質量部以下、より好ましくは２５質量部以下とすることができる。このような範囲とすることにより、良好な異方導電性を実現できる。等方導電性接着剤とする場合には、バインダ樹脂１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以上、より好ましくは１２０質量部以上、２５０質量部以下、より好ましくは１９０質量部以下とすることができる。このような範囲とすることにより、良好な等方導電性を実現できる。

導電性フィラー１０３は、特に限定されないが、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、及び金コートニッケル粉等を挙げることができる。これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、又は還元法等により作製することができる。中でも銀粉、銀コート銅粉及び銅粉のいずれかが好ましい。

バインダ樹脂１０２は、特に限定されず導電性接着剤に用いられる種々の樹脂を用いることができる。このような樹脂として、例えばポリスチレン系、酢酸ビニル系、ポリエステル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、ポリアミド系、ゴム系、アクリル系などの熱可塑性樹脂や、フェノール系、エポキシ系、ウレタン系、メラミン系、アルキッド系などの熱硬化性樹脂を用いることができる。

バインダ樹脂１０２は、任意成分として消泡剤、酸化防止剤、粘度調整剤、希釈剤、沈降防止剤、レベリング剤、カップリング剤、着色剤、及び難燃剤等を含んでいてもよい。

本実施形態の導電性接着剤は、基層の上に塗布して導電性接着剤層とすることができる。また、溶剤を含む導電性接着剤を調製し、これを塗布した後、加熱乾燥して溶剤を除去することもできる。溶剤は、例えば、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール及びジメチルホルムアミド等とすることができる。導電性接着剤中における溶剤の比率は、導電性接着剤層の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。

基層は、樹脂製のシートやフィルムを用いることができる。シートやフィルムを構成する材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂等の熱可塑性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂を使用することができる。

基層の表面には、必要に応じて離型処理を施してもよい。離型処理としては、例えばシリコン系離型剤、非シリコン系離型剤、メラミン系離型剤等からなる層を基層の表面に形成することができる。基層の表面に離型処理を施すことにより、基層の上に形成した導電性接着剤組成物を被着体に貼り付けた後、容易に基層を剥離することができる。

また、基層の表面には、必要に応じて粘着剤層が設けられていてもよい。基層の表面に粘着剤層が設けられていることにより、意図せず基層が導電性接着剤組成物から剥がれることを防止することができる。このような粘着剤としては、アクリル系粘着剤やポリエステル系粘着剤等、公知の粘着剤を使用することができる。

基層の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。

基層の上に導電性接着剤を塗布する方法としては、特に限定されず、リップコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、又はスロットダイコーティング等を用いることができる。

導電性接着剤層１０１の厚さは、導電性フィラー１０３の粒径に応じて調整する。良好な導電性を実現する観点から、導電性接着剤層１０１の厚さは導電性フィラー１０３のメジアン径の好ましくは１．４倍以下、より好ましくは１．３倍以下である。また、導電性フィラーのメジアン径の好ましくは＋４μｍ以下、より好ましくは＋３μｍ以下である。良好な塗工を行う観点から、導電性接着剤層１０１の厚さは導電性フィラー１０３のメジアン径の好ましくは０．６倍以上、より好ましくは０．７倍以上である。また、導電性フィラーのメジアン径の好ましくは−４μｍ以上、より好ましくは−３μｍ以上である。

必要に応じて、導電性接着剤層１０１における基層が貼り合わされる面とは反対側の表面に剥離基材（セパレートフィルム）を貼り合わせてもよい。剥離基材は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のベースフィルム上に、シリコン系又は非シリコン系の離型剤や、アクリル系、ポリエステル系等の粘着剤を、導電性接着剤層１０１が形成される側の表面に塗布されたものを使用することができる。導電性接着剤層１０１の表面に剥離基材を貼り合わせることにより、導電性接着剤層１０１に傷が付いたり異物が付着することを防止することができる。なお、剥離基材の厚さは特に限定されるものではなく、適宜、使い易さを考慮して決定することができる。

導電性接着剤層１０１を形成する基層は、用途に応じて選択することができる。電磁波シールドフィルムの場合には、図１に示すように保護層１０５とシールド層１０６との積層体とすることができる。

保護層１０５は、充分な絶縁性を有し、導電性接着剤層１０１及び必要な場合にはシールド層１０６を保護できれば特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、又は活性エネルギー線硬化性樹脂等を用いて形成することができる。

保護層１０５は、材質又は硬度若しくは弾性率等の物性が異なる２層以上の積層体であってもよい。例えば、硬度が低い外層と、硬度が高い内層との積層体とすれば、外層がクッション効果を有するため、電磁波シールドフィルム１００をプリント配線基板に加熱加圧する工程においてシールド層１０６に加わる圧力を緩和できる。このため、プリント配線基板に設けられた段差によってシールド層１０６が破壊されることを抑えることができる。

保護層１０５の厚さは、特に限定されず、必要に応じて適宜設定することができるが、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは４μｍ以上、そして好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下とすることができる。保護層１０５の厚さを１μｍ以上とすることにより導電性接着剤層１０１及びシールド層１０６を充分に保護することができる。保護層１０５の厚さを２０μｍ以下とすることにより、電磁波シールドフィルム１００の屈曲性を確保することができ、屈曲性が要求される部材へ電磁波シールドフィルム１００を適用することが容易となる。

シールド層１０６は、金属薄膜や導電性フィラー等により構成することができる。金属薄膜である場合には、ニッケル、銅、銀、錫、金、パラジウム、アルミニウム、クロム、チタン、及び亜鉛等のいずれか、又は２つ以上を含む合金により構成することができる。金属薄膜は、金属箔を用いたり、アディティブ法によって金属を堆積したりすることにより製造することができる。アディティブ法としては、電解メッキ法、無電解メッキ法、スパッタリング法、電子ビーム蒸着法、真空蒸着法、化学気相堆積（ＣＶＤ）法、又はメタルオーガニック堆積（ＭＯＣＶＤ）法等を用いることができる。

シールド層１０６が導電性フィラーで構成される場合には、例えば、金属フィラー、金属被覆樹脂フィラー、カーボンフィラー及びそれらの混合物を使用することができる。上記金属フィラーとしては、銅粉、銀粉、ニッケル粉、銀コ−ト銅粉、金コート銅粉、銀コートニッケル粉、金コートニッケル粉があり、これら金属粉は、電解法、アトマイズ法、還元法により作成することができる。金属粉の形状は、球状、フレーク状、繊維状、樹枝状等が挙げられる。また、金属ナノ粒子とすることもできる。金属ナノ粒子としては、例えば銀ナノ粒子、金ナノ粒子等を挙げることができる。

シールド層１０６の金属材料及び厚さは、求められる電磁シールド効果及び繰り返し屈曲・摺動耐性に応じて適宜選択すればよいが、厚さは、０．１μｍ〜１２μｍ程度とすることができる。

なお、シールド層１０６を有さず、導電性接着剤層１０１がシールド層として機能する電磁波シールドフィルムとすることもできる。

保護層１０５及びシールド層１０６は、一般的な方法により支持フィルムの上に順次形成することができる。支持フィルムとしては、上述した基層と同様の樹脂製シート又はフィルムを使用することができる。

本実施形態の導電性接着剤は、電磁波シールドフィルムに限らず、フレキシブルプリント配線基板への導電性（金属）補強板の取付けに用いることもできる。

以下に、本開示の導電性接着剤層について実施例を用いてさらに詳細に説明する。以下の実施例は例示であり、本発明を限定することを意図するものではない。

＜導電性接着剤の作成＞
固形分が３０％になるようにトルエンに溶解したリン含有エポキシ樹脂１００重量部にＡｇコートＣｕ粉を１５重量部添加し、エアー式のプロペラ撹拌機で２０分間攪拌混合して導電性接着剤を作製した。

＜電磁波シールドフィルムの作成＞
剥離性フィルムの片面に厚み５μｍの保護層を形成し、保護層上にシールド層として０．１μｍのＡｇ蒸着膜を形成して支持体フィルム（基層）を作製した。この支持体フィルムのＡｇ蒸着面に導電性接着剤をコーティングし８０℃で３分間乾燥させて、導電性接着剤層を有する電磁波シールドフィルムを作成した。コーティングにはリップコート方式を用い、コーティング時のリップヘッドと支持体フィルムとの間のギャップ及び導電性接着剤供給量等の調整により所定の導電性接着剤層厚みを得た。

＜円形度及び面積包絡度の測定＞
導電性フィラーのメジアン径、円形度、包絡度等の計測にはフロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス株式会社製）を用いた。具体的には、対物レンズ１０倍を用い、明視野の光学システムで、ＬＰＦ測定モードにて４０００〜２００００個／μｌの濃度に調整した導電性フィラー分散液で計測した。

導電性フィラー分散液は、０．２ｗｔ％に調整したヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に界面活性剤を０．１〜０．５ｍｌ加え、測定試料である導電性フィラーを０．１ｇ±０．０１ｇ加えて調製した。導電性フィラーを分散した懸濁液は超音波分散器にて１〜３分の分散処理を行い測定に供した。

＜表面抵抗及び接続抵抗の測定＞
表面抵抗は、面積が１ｃｍ^２の金メッキされた端子２個を１ｃｍの間隔で導電性接着剤層の上に置き、端子に１ｋｇの荷重をかけた状態で１分後の端子間の抵抗値を４端子法により測定した。

接続抵抗は、各実施例及び比較例において作製した電磁波シールドフィルムとプリント配線基板とを、プレス機を用いて温度：１７０℃、時間：３分、圧力：２〜３ＭＰａの条件で接着し、剥離性フィルムを剥がして作製したシールドプリント配線板を用いて、測定した。

なお、プリント配線基板としては、図２に示すように、ポリイミドフィルムからなるベース部材１２２の上に、グランド回路を疑似した銅箔パターン１２５が形成され、その上に絶縁性の接着剤層１２３及びポリイミドフィルムからなるカバーレイ（絶縁フィルム）１２１が形成されたものを使用した。銅箔パターン１２５の表面には表面層１２６として金めっき層を設けた。なお、カバーレイ１２１には、直径ａが０．５ｍｍのグランド接続部を模擬した開口部を形成した。接続抵抗値は、プリント配線板の隣合う銅箔パターン１２５間の抵抗値を４端子法にて測定した。

表面抵抗及び接続抵抗は、２００ｍΩ／□未満の場合を良好（○）、２００ｍΩ／□以上、３００ｍΩ／□未満の場合を許容範囲内（△）、３００ｍΩ以上の場合を不良（×）とした。

（実施例１）
導電性フィラーとして、メジアン径（Ｄ５０）が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．５１、５０％累積値が０．７２、面積包絡度の１０％累積値が０．５２、５０％累積値が０．７７である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍ、１０μｍ、及び１３μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。

（実施例２）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１１μｍ、円形度の１０％累積値が０．５８、５０％累積値が０．７４、面積包絡度の１０％累積値が０．５７、５０％累積値が０．８０である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが８μｍ、１１μｍ、及び１４μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。

（実施例３）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１２μｍ、円形度の１０％累積値が０．５６、５０％累積値が０．７５、面積包絡度の１０％累積値が０．５５、５０％累積値が０．８１である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが９μｍ、１２μｍ、及び１５μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。

（実施例４）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１５μｍ、円形度の１０％累積値が０．６２、５０％累積値が０．８０、面積包絡度の１０％累積値が０．６６、５０％累積値が０．８６である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが１２μｍ、１５μｍ、及び１８μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。

（実施例５）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が２０μｍ、円形度の１０％累積値が０．６４、５０％累積値が０．８３、面積包絡度の１０％累積値が０．６８、５０％累積値が０．８９である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが１７μｍ、２０μｍ、及び２３μｍのいずれの場合においても、表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。

（比較例１）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．７２、５０％累積値が０．９０、面積包絡度の１０％累積値が０．７６、５０％累積値が０．９３である、Ａｇコート電解Ｃｕ粉を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１０μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１３μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。

（比較例２）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１０μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが７μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１０μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１３μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。

（比較例３）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１２μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが９μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１２μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１５μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。

（比較例４）
導電性フィラーとして、Ｄ５０が１５μｍ、円形度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が０．９６、面積包絡度の１０％累積値が０．８３、５０％累積値が１．０である、ＡｇコートアトマイズＣｕ粉（球状）を用いた。導電性接着剤層の厚さが１２μｍの場合には表面抵抗及び接続抵抗は良好であった。厚さが１５μｍの場合には表面抵抗は許容範囲内であり、接続抵抗は不良であった。厚さが１８μｍの場合には、表面抵抗及び接続抵抗は不良であった。

表１及び表２に各実施例及び比較例の結果をまとめて示す。

本開示の導電性接着剤は、厚さの変動による導電性の変化を小さくすることができ、電磁波シールドフィルムの接着剤層等として有用である。

１００ 電磁波シールドフィルム
１０１ 導電性接着剤層
１０２ バインダ樹脂
１０３ 導電性フィラー
１０５ 保護層
１０６ シールド層
１２１ カバーレイ
１２２ ベース部材
１２３ 接着剤層
１２５ 銅箔パターン
１２６ 表面層

Claims (4)

1. バインダ樹脂と、導電性フィラーとを含み、
   前記導電性フィラーは、円形度の１０％累積値が０．５０以上、０．６５以下、面積包絡度の１０％累積値が０．５０以上、０．７０以下の樹枝状であり、
   前記導電性フィラーのメジアン径は５μｍ以上、２５μｍ以下であり、
   前記導電性フィラーのメジアン径の０．６倍以上、１．４倍以下の厚さの導電性接着剤層を形成した際に、表面抵抗及び接続抵抗の値が３００ｍΩ／□未満である導電性接着剤。
2. 前記導電性フィラーは、円形度の５０％累積値が０．７０以上、０．８５以下、面積包絡度の５０％累積値が０．７５以上、０．９０以下である、請求項１に記載の導電性接着剤。
3. 絶縁保護層と、
   請求項１又は２に記載の導電性接着剤により形成された導電性接着剤層とを備え、
   前記導電性接着剤層は、厚さが前記導電性フィラーのメジアン径の０．６倍以上、１．４倍以下である、電磁波シールドフィルム。
4. グランドパターンが設けられたプリント配線基板と、
   前記グランドパターンと導通するように前記プリント配線基板に接着された、請求項３に記載の電磁波シールドフィルムとを備えている、シールド配線基板。

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