CN111094500B - 导电性胶粘剂 - Google Patents

Abstract

导电性胶粘剂包括粘结剂树脂102、导电性填料103。导电性填料103中，圆度的10%累积值为0.50以上、0.65以下，面积包络度的10%累积值为0.50以上、0.70以下。

Description

导电性胶粘剂

技术领域

本发明涉及导电性胶粘剂。

背景技术

导电性胶粘剂多用于印制线路基材。例如接合在印制线路基材的电磁波屏蔽膜含有金属箔等屏蔽层和设在屏蔽层表面的片状的导电性胶粘剂层。导电性胶粘剂层例如在屏蔽层的表面将导电性胶粘剂涂布为片状而形成，将屏蔽层接合在印制线路基材的表面，并使印制线路基材的接地图形和屏蔽层导通。

导电性胶粘剂包括粘结剂树脂和导电性填料，通过导电性填料与接地图形和屏蔽层相接而使接地图形和屏蔽层之间导通。因此，为使导电性填料从导电性胶粘剂层的表面露出，目前正在研究使导电性胶粘剂层的厚度为导电性填料的平均粒径的0.8倍至1.4倍。（例如参照专利文献1。）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1 : 日本专利特开2010－168518号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

但是，本申请发明人发现，使用了圆度（circularity）大的导电性填料的现有导电性胶粘剂为了获得良好的导电性必须精密地控制片的厚度。然而，导电性胶粘剂层的厚度容易由于涂覆条件等而发生变动，难以精密地控制厚度。

本发明的技术问题是实现导电性不易由于厚度的变动而降低的导电性胶粘剂。

解决技术问题的技术手段

本发明的导电性胶粘剂的一技术方案包括粘结剂树脂和导电性填料，导电性填料中，圆度的10％累积值为0.50以上、0.65以下，面积包络度的10％累积值为0.50以上、0.70以下。

在导电性胶粘剂的一技术方案中，也可以是：导电性填料中，圆度的50％累积值为0.70以上、0.85以下，面积包络度的50％累积值为0.75以上、0.90以下。

导电性胶粘剂的一技术方案中，也可以为：导电性填料的中值直径为5μm以上、25μm以下。

本发明的电磁波屏蔽膜的一技术方案为：包括绝缘保护层、本发明的导电性胶粘剂形成的导电性胶粘剂层，其中，导电性胶粘剂层的厚度为导电性填料的中值直径的0.6倍以上、1.4倍以下。

本发明的屏蔽线路基材的一技术方案为：包括含有接地图形的印制线路基材、与印制线路基材接合且与接地图形导通的本发明的电磁波屏蔽膜。

发明效果

通过本发明的导电性胶粘剂能够得到即使厚度变化导电性也不易降低的导电性胶粘剂层。

附图说明

[图1]图1是一实施方式涉及的电磁波屏蔽膜的截面图；

[图2]图2是连接电阻的测定方法的截面图。

具体实施方式

如图1所示，本实施方式的导电性胶粘剂层101是包括粘结剂树脂102、分散在粘结剂树脂102中的导电性填料103的导电性胶粘剂的层。从减小由导电性胶粘剂层101的厚度的变动导致的导电性的变化这一观点来看，导电性填料103的圆度的10％累积值为0.65以下，优选0.60以下。导电性填料103的面积包络度的10％累积值为0.70以下，优选0.65以下。圆度及面积包络度越小为佳，但是从在导电性胶粘剂层的厚度方向、面方向获得良好的导电性的观点来看，圆度的10％累积值为0.50以上，优选0.55以上，面积包络度的10％累积值为0.50以上，优选0.55以上。

圆度是指与粒子的投影图像面积相等的圆的周长除以粒子投影图像的周长所得的值。圆度越大越接近正圆的形状。通过实施例中说明的方法能够测定圆度。面积包络度是指粒子的投影图像的面积除以粒子投影图像的包络面积所得的值。面积包络度越小越是具有凹凸的复杂的形状，通过实施例中说明的方法能够测定面积包络度。n％累积值是指，当累积频率为100％时， n％累积所对应的值。通过实施例中所示的方法能够求得圆度及面积包络度。

球形的物体及简单的轮廓的薄片状的物体的圆度很大。纵横比为2:1的椭圆形球体和纵横比为2:1的棒状体的圆度为0.8以上。像这样的规则形状的物体的面积包络度也很大。用了像这样的圆度及面积包络度很大的导电性填料的导电性胶粘剂成片状时，厚度稍微变厚的话导电性填料就被完全掩埋，表面电阻和连接电阻等的导电性急剧降低。另一方面，本实施方式通过使用圆度及面积包络度小的导电性填料103，即使厚度有某种程度的变动，也能够维持导电性填料的一部分露出表面的状态，能够避免导电性的急剧降低。另外，本实施方式的导电性填料还有如下优点：热压时，突出出来的部分发生变形，能够增大与连接部的接触面积。

导电性胶粘剂层的表面电阻及连接电阻的值能够通过实施例中说明的方法进行测定。导电性胶粘剂层的表面电阻及连接电阻的值从确保良好的导电性的观点来看，优选两者小于300mΩ／□，更优选一者小于300mΩ／□、另一者小于200mΩ／□，再优选两者小于200mΩ／□。

导电性填料103的圆度及面积包络度也能通过50％累积值管理。从在导电性胶粘剂层101的厚度方向及面方向获得良好的导电性的观点来看，圆度的50％累积值优选0.70以上、0.85以下，面积包络度的50％累积值优选0.75以上、0.90以下。

导电性填料103的中值直径（D50）无特别限定，但优选5μm以上，更优选10μm以上，优选25μm以下，更优选20μm以下，再优选18μm以下。通过将导电性填料103的中值直径设在这样的范围，能够轻易地得到适于将屏蔽膜贴在印制线路基材等时用的、厚度为数μm～数十μm的导电性胶粘剂层。通过激光衍射粒度分析仪和流式粒子图像分析仪等已知的方法能够测定导电性填料的中值直径。

在为各向异性导电性胶粘剂的情况下，相对于粘结剂树脂100质量份，导电性填料103的含有量优选为5质量份以上，更优选10质量份以上，且为35质量份以下，更优选25质量份以下。通过设在上述范围，能够实现良好的各向异性导电性。在为各向同性导电性胶粘剂的情况下，相对于粘结剂树脂100质量份，导电性填料103的含有量优选为100质量份以上，更优选120质量份以上，且为250质量份以下，更优选190质量份以下。通过设在上述范围，能够实现良好的各向同性导电性。

导电性填料103无特别限定，例如能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳系填料及上述物质的混合物。作为金属填料能够列举出铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉及金包镍粉等。这些金属粉能够通过电解法、雾化法或还原法等制作。其中优选银粉、银包铜粉及铜粉中的某种。

粘结剂树脂102无特别限定，能够用可用于导电性胶粘剂的各种树脂。作为像这样的树脂，例如能够用聚苯乙烯类、醋酸乙烯酯类、聚酯类、聚乙烯类、聚丙烯类、聚酰胺类、橡胶类、丙烯酸类等热塑性树脂和苯酚类、环氧类、聚氨酯类、三聚氰胺类、醇酸类等热固性树脂。

粘结剂树脂102可以包括消泡剂、抗氧化剂、粘度调整剂、稀释剂、防沉剂、整平剂、偶联剂、着色剂及阻燃剂等作为非必须成分。

本实施方式的导电性胶粘剂能够涂布于基层上作为导电性胶粘剂层。也能够制备含有溶剂的导电性胶粘剂，将其涂布之后加热干燥除去溶剂。溶剂例如能够是甲苯、丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇及二甲基甲酰胺等。导电性胶粘剂中的溶剂的比例按照导电性胶粘剂层的厚度等进行适当设定即可。

基层能够用树脂制的片和膜。作为制成片和膜的材料，能够使用聚酯类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、聚酰胺类树脂、丙烯酸类树脂等热塑性树脂及／或热固性树脂。

根据需要，可以在基层的表面进行离型处理。作为离型处理，例如能够在基层的表面形成由有机硅类离型剂、非硅类离型剂、三聚氰胺类离型剂等制成的层。通过在基层的表面进行离型处理，将形成在基层上的导电性胶粘剂组合物贴在被接合物之后，能够轻易地剥离基层。

根据需要，可以在基层的表面设有粘着剂层。通过在基层的表面设有粘着剂层，能够防止基层被从导电性胶粘剂组合物意外剥掉。作为像这样的粘着剂，能够使用丙烯酸类粘着剂和聚酯类粘着剂等众所周知的粘着剂。

基层的厚度无特别限定，能够适当考虑使用难易度进行决定。

作为在基层上涂布导电性胶粘剂的方法，无特别限定，能够使用唇式涂布、逗号涂布、凹版涂布或狭缝式涂布等。

导电性胶粘剂层101的厚度根据导电性填料103的粒径进行调整。从实现良好的导电性的观点来看，导电性胶粘剂层101的厚度优选为导电性填料103的中值直径的1.4倍以下，更优选1.3倍以下。另外，优选导电性胶粘剂层101的厚度为导电性填料的中值直径＋4μm以下，更优选＋3μm以下。从进行良好的涂覆的观点来看，导电性胶粘剂层101的厚度优选导电性填料103的中值直径的0.6倍以上，更优选0.7倍以上。另外，优选导电性胶粘剂层101的厚度为导电性填料的中值直径－4μm以上，更优选－3μm以上。

根据需要，也可以使剥离基材（剥离膜）贴合在导电性胶粘剂层101中与基层贴合的面相反侧的表面。剥离基材能够使用如下物体：在聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等基膜上，在会形成导电性胶粘剂层101的一侧的表面涂布有有机硅类或非硅类的离型剂、丙烯酸类、聚酯类等粘着剂。通过在导电性胶粘剂层101的表面贴合剥离基材，能够防止导电性胶粘剂层101受损或附着有异物等情况的发生。剥离基材的厚度无特别限定，能够适当考虑使用难易度进行决定。

供导电性胶粘剂层101形成的基层能够根据用途进行选择。用于电磁波屏蔽膜的情况下，如图1所示，能够是保护层105与屏蔽层106的层压体。

保护层105有足够的绝缘性，能够保护导电性胶粘剂层101以及必要情况下能够保护屏蔽层106即可，无特别限定，例如能够使用热塑性树脂、热固性树脂或活性能量射线固化性树脂等形成。

保护层105也可以是材质或硬度或弹性模量等物化性质不同的2层以上的层压体。例如采用硬度低的外层和硬度高的内层的层压体的情况下，外层有缓冲垫的效果，因此在将电磁波屏蔽膜100贴合到印制线路基材的加热加压工序中，能够缓和加在屏蔽层106的压力。因此，能够防止由于设在印制线路基材的高低差对屏蔽层106造成破坏。

保护层105的厚度无特别限定，能够根据需要适当设定，能够是优选1μm以上，更优选4μm以上，优选20μm以下，更优选10μm以下，再优选5μm以下。通过将保护层105的厚度设为1μm以上，能够充分保护导电性胶粘剂层101及屏蔽层106。通过将保护层105的厚度设为20μm以下，能够确保电磁波屏蔽膜100的弯折性，更易于将电磁波屏蔽膜100适用于对弯折性有要求的构件。

屏蔽层106能够由金属薄膜或导电性填料等制成。由金属薄膜制成的情况下能够包括镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛及锌等中的某种或包括两种以上的合金。金属薄膜能够通过使用金属箔、或通过加成法沉积金属等来制造。作为加成法，能够使用电镀法、无电解镀覆法、溅射法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、化学气相沉积（CVD）法或金属有机化学气相沉积（MOCVD）法等。

屏蔽层106由导电性填料制成的情况下，例如能够使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳系填料及上述物质的混合物。上述金属填料有铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、金包镍粉，这些金属粉能够通过电解法、雾化法、还原法制作。金属粉的形状能够列举出球状、薄片状、纤维状、树枝状等。另外，也能够是金属纳米粒子。作为金属纳米粒子，例如能够列举银纳米粒子、金纳米粒子等。

屏蔽层106的金属材料及厚度根据要求的电磁屏蔽效果及耐反复弯折・滑动性适当选择即可，厚度能够是0.1μm～12μm。

也能够是无屏蔽层106，导电性胶粘剂层101作为屏蔽层发挥作用的电磁波屏蔽膜。

保护层105及屏蔽层106能够通过一般的方法在支撑膜上依次形成。作为支撑膜，能够使用与上述基层相同的树脂制片或膜。

本实施方式的导电性胶粘剂不限于在电磁波屏蔽膜中使用，也能够用于挠性印制线路基材的导电性（金属）补强板的安装。

实施例

以下用实施例对本发明的导电性胶粘剂层进一步详细说明。以下的实施例是例示，不限定本发明。

＜导电性胶粘剂的制成＞

向溶解在甲苯中的含磷环氧树脂100重量份中添加15重量份的Ag包Cu粉，使得固体成分为30％，用空气式的螺旋桨搅拌机搅拌混合20分钟制作出导电性胶粘剂。

＜电磁波屏蔽膜的制成＞

在剥离膜的一面形成厚度5μm的保护层，在保护层上形成0.1μm的银蒸镀膜作为屏蔽层制作出支撑体膜（基层）。在这个支撑体膜的银蒸镀面涂覆导电性胶粘剂，并使其在80℃干燥3分钟，制成了含有导电性胶粘剂层的电磁波屏蔽膜。涂覆使用唇式涂布方式，通过调整涂覆时唇头与支撑体膜之间的间隙及导电性胶粘剂供给量等，得到了一定厚度的导电性胶粘剂层。

＜圆度及面积包络度的测定＞

导电性填料的中值直径、圆度、包络度等的计测使用了流式粒子图像分析仪（FPIA－3000、希森美康株式会社制）。具体地，使用物镜10倍，在明视场的光学系统中在LPF测定模式下，用调整为4000～20000个／μl浓度的导电性填料分散液进行了计测。

导电性填料分散液是向调整为0.2wt％的六偏磷酸钠水溶液中加入0.1～0.5ml的表面活性剂，并加入0.1g±0.01g的作为测定试样的导电性填料制备而成。分散了导电性填料的悬浮液在超声波分散器进行1～3分钟的分散处理以供测定。

＜表面电阻及连接电阻的测定＞

关于表面电阻的测定：将2个面积为1cm²的镀金了的末端以1cm的间隔放在导电性胶粘剂层上，在向末端施加1kg荷重的状态下通过四端法测定了1分钟后末端之间的电阻值。

在温度：170℃，时间：3分钟，压力：2～3MPa的条件下，用压制机将在各实施例及比较例中制作的电磁波屏蔽膜和印制线路基材接合，剥掉剥离膜制作出屏蔽印制线路板，对上述屏蔽印制线路板的连接电阻进行了测定。

如图2所示，印制线路基材使用了在由聚酰亚胺薄膜制成的基础构件122上形成模拟接地电路的铜箔图形125，在上述铜箔图形125上形成绝缘性的胶粘剂层123及由聚酰亚胺薄膜制成的覆盖膜（绝缘膜）121而成的物体。在铜箔图形125的表面，设有金镀覆层作为表面层126。且在覆盖膜121形成了直径a为0.5mm的模拟接地连接部的开口部。关于连接电阻值，通过四端法测定了印制线路板的互邻的铜箔图形125之间的电阻值。

表面电阻及连接电阻小于200mΩ／□时为良好（○），200mΩ／□以上、小于300mΩ／□时为容许范围内（△）、300mΩ以上时为不良（×）。

（实施例1）

作为导电性填料，使用了中值直径（D50）为10μm，圆度的10％累积值为0.51、50％累积值为0.72，面积包络度的10％累积值为0.52、50％累积值为0.77的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为7μm、10μm、13μm的情况下都得到了表面电阻及连接电阻良好的结果。

（实施例2）

作为导电性填料，使用了D50为11μm，圆度的10％累积值为0.58、50％累积值为0.74，面积包络度的10％累积值为0.57、50％累积值为0.80的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为8μm、11μm、14μm的情况下都得到了表面电阻及连接电阻良好的结果。

（实施例3）

作为导电性填料，使用了D50为12μm，圆度的10％累积值为0.56、50％累积值为0.75，面积包络度的10％累积值为0.55、50％累积值为0.81的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为9μm、12μm、15μm的情况下都得到了表面电阻及连接电阻良好的结果。

（实施例4）

作为导电性填料，使用了D50为15μm，圆度的10％累积值为0.62、50％累积值为0.80，面积包络度的10％累积值为0.66、50％累积值为0.86的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为12μm、15μm、18μm的情况下均得到了表面电阻及连接电阻良好的结果。

（实施例5）

作为导电性填料，使用了D50为20μm，圆度的10％累积值为0.64、50％累积值为0.83，面积包络度的10％累积值为0.68、50％累积值为0.89的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为17μm、20μm、23μm的情况下均得到了表面电阻及连接电阻良好的结果。

（比较例1）

作为导电性填料，使用了D50为10μm，圆度的10％累积值为0.72、50％累积值为0.90，面积包络度的10％累积值为0.76、50％累积值为0.93的Ag包电解Cu粉。导电性胶粘剂层的厚度为7μm的情况下，表面电阻及连接电阻为良好。厚度为10μm的情况下表面电阻为容许范围内，连接电阻为不良。厚度为13μm的情况下，表面电阻及连接电阻为不良。

（比较例2）

作为导电性填料，使用了D50为10μm，圆度的10％累积值为0.83、50％累积值为0.96，面积包络度的10％累积值为0.83、50％累积值为1.0的Ag包雾化Cu粉（球状）。导电性胶粘剂层的厚度为7μm 的情况下，表面电阻及连接电阻为良好。厚度为10μm的情况下，表面电阻为容许范围内，连接电阻为不良。厚度为13μm的情况下,表面电阻及连接电阻为不良。

（比较例3）

作为导电性填料，使用了D50为12μm，圆度的10％累积值为0.83、50％累积值为0.96，面积包络度的10％累积值为0.83、50％累积值为1.0的Ag包雾化Cu粉（球状）。导电性胶粘剂层的厚度为9μm的情况下，表面电阻及连接电阻为良好。厚度为12μm的情况下，表面电阻为容许范围内，连接电阻为不良。厚度为15μm的情况下,表面电阻及连接电阻为不良。

（比较例4）

作为导电性填料，使用了D50为15μm，圆度的10％累积值为0.83、50％累积值为0.96，面积包络度的10％累积值为0.83、50％累积值为1.0的Ag包雾化Cu粉（球状）。导电性胶粘剂层的厚度为12μm的情况下，表面电阻及连接电阻为良好。厚度为15μm的情况下，表面电阻为容许范围内，连接电阻为不良。厚度为18μm的情况下，表面电阻及连接电阻为不良。

表1及表2集中显示了各实施例及比较例的结果。

[表1]

[表2]

实用性

本发明的导电性胶粘剂能够减小由于厚度的变动造成的导电性的变化，作为电磁波屏蔽膜的胶粘剂层等是有用的。

符号说明

100电磁波屏蔽膜

101导电性胶粘剂层

102粘结剂树脂

103导电性填料

105保护层

106屏蔽层

121覆盖膜

122基础构件

123胶粘剂层

125铜箔图形

126表面层。

Claims (4)

1.一种导电性胶粘剂，所述导电性胶粘剂包括粘结剂树脂、导电性填料，其特征在于：

所述导电性填料中，圆度的10％累积值为0.50以上、0.65以下，面积包络度的10%累积值为0.50以上、0.70以下，

所述导电性填料的中值直径为5μm以上、25μm以下，

由所述导电性胶粘剂形成的导电性胶粘剂层的厚度为所述导电性填料的中值直径的0.6倍以上、1.4倍以下，

由所述导电性胶粘剂形成的导电性胶粘剂层的表面电阻及连接电阻的值小于300mΩ／□，表面电阻的测定：将2个面积为1cm²的镀金了的末端以1cm的间隔放在所述导电性胶粘剂层上，在向所述末端施加1kg荷重的状态下通过四端法测定1分钟后所述末端之间的电阻值；

连接电阻的测定：将包含所述导电性胶粘剂层的电磁波屏蔽膜和印制线路基材接合，剥掉剥离膜制备屏蔽印制线路板，其中，印制线路基材使用了在由聚酰亚胺薄膜制成的基础构件上形成模拟接地电路的铜箔图形，在上述铜箔图形上形成绝缘性的胶粘剂层及由聚酰亚胺薄膜制成的覆盖膜而成的物体，在铜箔图形的表面，设有金镀覆层作为表面层，且在覆盖膜形成了直径a为0.5mm的模拟接地连接部的开口部，关于连接电阻值，通过四端法测定了印制线路板的互邻的铜箔图形之间的电阻值。

2.根据权利要求1所述的导电性胶粘剂，其特征在于：

所述导电性填料中，圆度的50％累积值为0.70以上、0.85以下，面积包络度的50%累积值为0.75以上、0.90以下。

3.一种电磁波屏蔽膜，其特征在于：

所述电磁波屏蔽膜包括：

绝缘保护层，

由权利要求1或2所述的导电性胶粘剂形成的导电性胶粘剂层，其中，

所述导电性胶粘剂层的厚度为所述导电性填料的中值直径的0.6倍以上、1.4倍以下。

4.一种屏蔽线路基材，其特征在于：

所述屏蔽线路基材包括：

设有接地图形的印制线路基材，

与所述印制线路基材接合、且与所述接地图形导通的权利要求3所述的电磁波屏蔽膜。

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