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WO2019066298A2 - 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2019066298A2
WO2019066298A2 PCT/KR2018/010473 KR2018010473W WO2019066298A2 WO 2019066298 A2 WO2019066298 A2 WO 2019066298A2 KR 2018010473 W KR2018010473 W KR 2018010473W WO 2019066298 A2 WO2019066298 A2 WO 2019066298A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
active material
solid electrolyte
positive electrode
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/KR2018/010473
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2019066298A8 (ko
WO2019066298A3 (ko
Inventor
한기범
황진태
정왕모
유민규
조치호
박성빈
주인성
허혁
박영욱
유태구
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
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Priority to US16/494,503 priority patent/US11600820B2/en
Priority to JP2019548334A priority patent/JP7041798B2/ja
Priority to PL18862146T priority patent/PL3582301T3/pl
Priority to EP18862146.0A priority patent/EP3582301B1/en
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Publication of WO2019066298A3 publication Critical patent/WO2019066298A3/ko
Publication of WO2019066298A8 publication Critical patent/WO2019066298A8/ko

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    • H01M10/052—Li-accumulators
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • Cathode active material for high voltage including lithium manganese oxide and production method thereof
  • the present invention relates to a high-voltage cathode active material containing a lithium manganese-based oxide and a method for producing the same.
  • lithium secondary batteries which exhibit high energy density and operating potential, have a long cycle life and low self- Secondary batteries have been commercialized and widely used.
  • electric vehicles and hybrid electric vehicles capable of replacing fossil fuel-based vehicles such as gasoline vehicles and diesel vehicles, which are one of the main causes of air pollution.
  • nickel-metal hydride secondary batteries are mainly used as power sources for such electric vehicles and hybrid electric vehicles, researches using a lithium secondary battery having a high energy density and a high discharge voltage, a long cycle life, and a low self- And it is in the stage of commercialization.
  • lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ) is mainly used as the positive electrode active material, and a layered crystal structure of LiMn (3 ⁇ 4, a lithium-containing manganese oxide such as LiMn 2 O 4 having a spinel crystal structure and a lithium- LiNiO 2 ) is also considered.
  • LiCoO 2 is most widely used because of its excellent lifetime characteristics and layer discharge efficiency, but its structural stability is poor, Cobalt has a disadvantage of being limited in price competitiveness because it is expensive due to the resource limit of cobalt, so there is a limit to mass use as a power source for fields such as electric vehicles.
  • the LiNiO 2 cathode active material exhibits a relatively low cost and a high discharge capacity, but exhibits a rapid phase transition of the crystal structure in accordance with the volume change accompanying the layer discharge cycle, and the safety is significantly lowered when exposed to air and moisture There is a problem.
  • lithium manganese oxides such as LiMnO 2 and LiMn 2 O 4 have an advantage that they are excellent in thermal stability and low in cost, but have a small capacity, poor cycle characteristics, and poor high temperature characteristics.
  • the content of lyrium is higher than the content of the transition metal, so that an oxide having an excess lithium content exhibiting a high capacity of 270 mAh / g or more at a high voltage of 4.5 V or more There was an attempt.
  • the oxide having an excess lithium composition has a large irreversible capacity
  • the active material structure is collapsed and the voltage drop phenomenon occurs due to the fact that the lithium ions and oxygen are released to the outside of the active material structure at the time of high voltage activation to utilize excess lyrium
  • the degeneration of the battery cell is promoted, the resistance due to the decomposition of the electrolyte due to the high voltage driving is increased, and the gas is generated, thereby further promoting degeneration of the battery cell.
  • the inventors of the present application have conducted intensive research and various experiments and have found that when a positive electrode active material having a solid electrolyte layer having a specific composition formed on the surface of a lithium-excess lithium manganese oxide particle is used, And the ionic conductivity can be increased to improve the overall performance of the battery cell. Thus, the present invention has been accomplished.
  • the cathode active material of the present invention is a cathode active material containing lithium-excess lithium manganese-based oxide
  • the lithium manganese-based oxide has a composition represented by the following formula (1)
  • the surface of the lithium manganese oxide particle is coated with a conductive material such as a thio-lithium super ionic conductor, a lithium super ionic conductor (LISICON), Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , and Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -Lil is formed on the surface of the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte layer.
  • a conductive material such as a thio-lithium super ionic conductor, a lithium super ionic conductor (LISICON), Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , and Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5 -Lil is formed on the surface of the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte layer.
  • Q is one or more elements selected from the group consisting of P, N, F, S and Cl.
  • the M may include essentially Ni and Co, and may further include at least one element selected from Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb and Sn .
  • the lithium manganese-based oxide may have a composition represented by the following chemical formula (2).
  • lithium-excess lithium manganese-based oxide as described above can be obtained by the above- Likewise, it is a high-capacity cathode material which can be used at a high voltage higher than that of a conventional lithium cobalt oxide or lithium nickel manganese cobalt oxide.
  • the lithium-excess lithium-manganese-based oxide is accompanied by problems such as surface stability due to use at a high voltage, resistance increase due to electrolyte decomposition and gas generation, and the inventors of the present application have repeatedly conducted intensive studies When a solid electrolyte having an ion conductivity similar to that of a liquid electrolyte is coated on the surface of the lithium manganese oxide at the end thereof, in a battery system using a liquid electrolyte, the direct contact between the cathode active material and the electrolyte is suppressed, And the surface layer can maintain a high ionic conductivity.
  • the performance of the battery cell is improved by facilitating ion conduction between the lithium manganese-based oxide and the liquid electrolyte as the cathode active material.
  • the composition and amount of the protective layer depend on the amount of lithium by- The present invention is not limited thereto.
  • the present invention is not only capable of being introduced into the surface coating layer without removing the lithium byproduct, but also, when desired, , An active material having excellent performance can be produced according to the purpose of use.
  • a solid electrolyte layer according to the present invention for achieving such effects is advantageous as a material having excellent lithium ion conductivity. More specifically, referring to FIG. 1 of various lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolytes, a liquid electrolyte (Lithium super ionic conductor), lithium super ionic conductor (LISICON), Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4 , and Li 2 S-SiS 2- P 2 S 5 -Lil.
  • “glass-ceramics” is a material composed of an amorphous solid and crystals, which is obtained by heating a glass to precipitate a crystal phase in a glass phase.
  • the ion conductivity of the solid electrolyte layer having such a composition has an ionic conductivity similar to that of a conventional liquid electrolyte and can be l X l (T 4 S. Cm ⁇ 1 or more at room temperature, more specifically 1 X 1 (T 2 S ⁇ cm "1 to 1 ⁇ 1 (T 3 S ⁇ cm 1 , wherein the normal temperature means a temperature of 24 ° C. to 26 ° C.).
  • the content of the solid electrolyte layer may be from 0.1 to 10% by weight of lithium manganese-based oxide contrast, specifically it may be from 1 to 8 parts by weight 0/0, and more particularly, 3 to 8% by weight.
  • the solid electrolyte layer may further include a conductive agent for further improving the electronic conductivity.
  • a conductive agent for further improving the electronic conductivity.
  • examples of the conductive agent include Ketjenblack, acetylene black, graphite, a metal powder, a plastic powder coated with a metal, A glass powder or the like can be used.
  • the cathode active material according to the present invention can be produced, for example, by the following method.
  • lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte powder comprises at least one selected from the group consisting of:
  • a lithium-excess lithium manganese-based oxide powder is produced, and the lithium ion
  • the conductive glass-ceramic solid electrolyte powder is commonly coated and dry-coated so that the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte powder is brought into contact with and adhered to the surface of the lithium manganese-based oxide powder and is heat-treated to obtain a lyrium- Can be solidly coated on the surface of the lithium manganese oxide powder as they are softened or melted and then bonded to each other.
  • the dry coating can be performed, for example, by a ball mill.
  • the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte layer can be formed without being significantly limited by the amount of lithium by-products that may be present in the lithium manganese-based oxide powder.
  • the ratio of the lithium-excess lithium manganese oxide powder and the lithium ion conductive glass ceramic solid electrolyte powder is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the lithium excess lithium manganese-based oxide powder, .
  • the ratio of the lithium-excess lithium manganese-based oxide powder to the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte powder may be 10: 1 to 500: 1.
  • the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte powder may not uniformly coat the surface of the lithium manganese oxide powder, which is not preferable.
  • the heat treatment may be performed at 300 to 800 degrees Celsius.
  • the lithium ion conductive glass-ceramics solid electrolyte powder may not be completely melt-bonded to each other, and the solid electrolyte layer may not be firmly coated on the lithium manganese oxide particles. And if it is carried out at an excessively high temperature exceeding 800 degrees, the structure of the lithium manganese based oxide active material itself may be changed, which is not preferable.
  • the positive electrode active material may include,
  • a solid electrolyte layer composed of a lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte can be formed on the surface of the lithium manganese based oxide powder.
  • the dry coating may also be performed, for example, by a ball mill.
  • the surface of the lithium-excess lithium manganese oxide powder may have a lithium compound generated during the production of the lithium manganese-based oxide.
  • the kind and content of the solid electrolyte precursor to be added at the time of forming the solid electrolyte layer can be adjusted to a desired level to obtain a lithium compound, Can be removed.
  • the solid electrolyte precursor is a material for forming the lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte layer, for example, Li 2 O, Al 2 O 3 , Ga 2 O, Ga 2 O 3 , SiO 2 , P 2 0 5 , TiO 2, and GeO 2 ; Or an inorganic material including at least one selected from the group consisting of Li 2 S, Al 2 S 3 , GaS or Ga 2 S 3 , SiS 2 , P 2 S 5 , TiS and GeS 2 .
  • the solid electrolyte precursor may be appropriately selected in consideration of the composition of the lyrium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte layer to be formed, and may be appropriately selected, for example, Li 2 O-Al 2 O 3 -TiO 2 -SiO 2 -P 2 O 5 combination of inorganic material precursors is crystallized by heat treatment
  • Li 1 + x + y Al x Ti 2-x Si y P 3-y Oi 2 ( here, a 0 ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ l Im)
  • a compound, Li 2 S-Al 2 S 3 -TiS - SiS 2 -P 2 S by crystallization by heating a precursor of the inorganic material 5 in combination Li 1 + x + y Al x Ti 2- x Si y P 3-y S 12 ( here, a 0 ⁇ 1, 0 ⁇ y < l).
  • the compound such as Li 2 O or 2 8 may not be contained in the solid electrolyte precursor in consideration of the content of the lithium compound on the surface of the lithium manganese oxide, or may be included in the solid electrolyte precursor.
  • the ratio of the compounds constituting the precursor is preferably such that the desired And can be determined by the composition of the solid electrolyte layer, and is not limited to, for example,
  • Li 2 O or Li 2 S is an indispensable component that provides a Li + ion carrier to impart lithium ion conductivity to the solid electrolyte layer.
  • the minimum content of the Li 2 O or Li 2 S component is preferably 12%, more specifically, the minimum content of the three-component is 13%, more specifically, 14 %to be.
  • the maximum content of the Li 2 O or Li 2 S component is preferably 18%, more specifically 17%, and more particularly 16%.
  • the content of Li 2 O or Li 2 S is reduced as much as the lithium compound on the surface of the lithium manganese- .
  • Al 2 O 3 or Al 2 S 3 has the effect of improving the lithium ion conductivity of the solid electrolyte layer by improving the thermal stability of the precursor while providing Al 3+ ions.
  • the minimum content of Al 2 O 3 or Al 2 S 3 for obtaining the above effect is preferably 5%, more specifically 5.5%, and more particularly 6%.
  • the thermal stability is rather lowered and the ionic conductivity of the solid electrolyte layer is also lowered. Therefore, in the present invention, the A1 2 0 3 or preferably A1 2 the maximum content of the component S 3 is 10%, specifically, 9.5%, and more specifically 9%.
  • TiO 2 or TiS preferably has a minimum content of 35%, more specifically 36%, more particularly 37%, in order to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte layer.
  • the maximum content of the Ti (or TiS) component is preferably 45%, more specifically 43%, and more particularly 42%.
  • Si0 by providing the other hand, Si 4+ ions of two or SiS 2 improves the thermal stability: shows the effect of improving the solid electrolyte lithium ion conductive caterpillars.
  • Minimum amount of Si0 2 or SiS 2 for obtaining the above-described effect is preferably from 1%: specifically 2%, more particularly 3%.
  • the maximum content of the SiO 2 or SiS 2 component is preferably 10%, more specifically 8%, and more particularly 7%.
  • P 2 O 5 or P 2 S 5 is an essential component as a glass former.
  • the P 2 0 5 or P 2 S 5 is an essential component as a glass former.
  • the minimum content of the P 2 0 5 or P 2 S 5 component is preferably 30%, more specifically 32%, and more particularly 33%.
  • the maximum content of the P 2 O 5 or P 2 S 5 component is preferably 40%, more specifically 39%, and more particularly 38%.
  • the heat treatment may also be performed at 300 to 800 degrees Celsius.
  • the conductive agent particles may be further mixed by the above-mentioned process (a) or (i).
  • the cathode active material can be used for a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery can be manufactured by impregnating an electrode assembly including a cathode, a cathode, and a separator with a lithium-containing non- have,
  • the positive electrode is prepared by applying a positive electrode slurry containing the positive electrode active material according to the present invention to a positive electrode collector, drying and rolling.
  • the cathode slurry may optionally contain a conductive material, a binder, a layering agent, and the like.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30 wt% based on the total weight of the charge including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing a chemical change in the battery, for example, natural graphite or artificial rhizome; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is used for binding of the active material and the conductive agent, As an auxiliary component, usually 1 to 30% by weight, based on the total weight of the charge containing the cathode active material, is added.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl sal rouge, regenerated celluloses, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene , Polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, and various copolymers.
  • the layering agent is not particularly limited as long as it is a fibrous material that is selectively used as a component for suppressing the expansion of the anode and does not cause chemical change in the battery.
  • the layering agent may be an olefin polymer such as polyethylene, ; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu.
  • a positive electrode collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change to the battery, and may be formed on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon or aluminum or stainless steel Carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the negative electrode is prepared, for example, by applying a negative electrode slurry containing a negative electrode active material on a negative electrode collector and then drying the negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may contain the components as described above, if necessary.
  • the negative electrode active material is one selected from the group consisting of crystalline artificial graphite, crystalline natural graphite, amorphous hard carbon, low crystalline soft carbon, carbon black, acetylene black, Ketjenblack, super P, graphene, or more carbon-based material, Si-based materials, Li x Fe 2 O 3 ( 0 ⁇ x ⁇ l), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ l), Sn x Me! .
  • Lithium metal Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; 4 SnO, Sn0 2, PbO, Pb0 2, Pb 2 0 3, Pb 3 0 4, Sb 2 0 3, Sb 2 0 4, Sb 2 0 5, GeO, Ge0 2, Bi 2 0 3, Bi 2 0, And Bi 2 O 5 ;
  • Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials; Titanium oxide; Lithium titanium oxide, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 / vm.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the negative electrode current collector include copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameters of the membranes are generally from 0 to 10 and the thickness is generally from 5 to 300 /.
  • Examples of such a separation membrane include olefin-based polymers such as, for example, chemical-resistant and hydrophobic flip-propylene; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used.
  • a solid electrolyte such as a polymer is used as an electrolyte, the solid electrolyte may also serve as a separation membrane.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of a liquid electrolyte and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent is used as the liquid electrolyte.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, But are not limited to, gamma -butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, But are not limited to, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimeroxymethane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3- Borate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyrophosphate, ethyl propionate And the like can be used.
  • the lithium salt is a material that is readily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, Lil, LiC10 4, LiBF 4, LiB 10 Cl 10, LiPF 6, LiCF 3 S0 3, LiCF 3 C0 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlC, CH 3 S0 3 Li, CF 3 S0 3 Li, (CF 3 S0 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4 phenyl borate Lyrium, and imide .
  • the electrolytic solution is in order to improve layer discharge characteristics and flame retardancy, for example: pyridine, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n- glyme (glyme), hex phosphate tree amide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyridines, 2-methoxyethanol, have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or carbon dioxide gas may be further added to improve the high-temperature storage characteristics.
  • FEC Fluoro-Ethylene carbonate, PRS (propene sultone), FEC (fluoro-ethylene carbonate), and the like.
  • Figure 1 is a graph showing the ionic conductivity of various solid electrolytes according to temperature
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to Experimental Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing the cycle characteristics of the lithium secondary batteries according to Experimental Example 1.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8 8 12 lyrium ion conductive glass-ceramic solid electrolytes were used.
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 15 g of lithium-ion conductive glass-ceramic solid electrolyte was used. ≪ Example 5 >
  • Example 2 Was prepared and the positive electrode active material in the same manner as in Example 1 except for using a ceramic solid electrolyte - 0.15 g of the support of Li M TiuS ⁇ P ⁇ C ⁇ g ⁇ 15 instead of coming ⁇ lithium ion conductive glass of ⁇ .
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 g of Li GaA ⁇ . sS ⁇ P ⁇ Su lithium ion conductive glass-ceramic solid electrolyte was used in place of .sOn.
  • a positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.15 g of Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 solid electrolyte was used.
  • the positive electrode active material prepared in each of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 3 was added to NMP as a solvent at a weight ratio of 96: 2: 2 of a positive electrode active material: Super-P: binder (PVdF)
  • the slurry was made, coated on aluminum foil with 70, dried and pressed at 130 degrees Celsius to prepare a positive electrode.
  • Artificial graphite was used as the negative electrode active material, and an anode mortar slurry was prepared by adding an artificial lead oxide (Super-P): binder (PVdF) to a solvent NMP at a weight ratio of 95: 2.5: 2.5, Coated on foil at 70 [deg.] C, dried at 130 [deg.] C and compressed to produce a negative electrode.
  • Super-P artificial lead oxide
  • PVdF binder
  • Example 6 100% 84.0% 80.8% 53.4%
  • Example 8 100% 94.2% 80.1% 51.3%
  • Example 9 100% 95.0% 81.0% 52.5%
  • Comparative Example 1 100% 94.0% 70.3% 367%
  • Example 1 and Comparative Example 4 were manufactured in the same manner as in Example 1, and the initial charge and discharge capacities at a voltage of 2.5 V to 4.6 V and an initial cycle of 0.1 C- The discharging capacity was measured, and the value calculated by (discharging capacity / charging capacity) X 100 was used as the layer discharging efficiency in one cycle. The results are shown in Table 2 below.
  • the positive electrode active material of the present invention exhibits excellent surface stability even in a high operating voltage range of 4.5 V or higher by forming a solid electrolyte layer having a specific composition on the surface of lithium-excess lithium manganese oxide particles,
  • the overall performance of the battery sal can be improved by increasing the conductivity.

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Abstract

본 발명은 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며, 상기 리튬 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4SiO4, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있는 양극 활물질을 제공한다. Li1+xMyMn1-x-yO2-zQz (1) 여기서, 0<x≤0.2, 0<y≤0.2, 0≤z≤0.5; M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며; Q는 P, N, F, S 및 Cl로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.

Description

【발명의 명칭】
리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법
【기술분야】
관련 출원 (들)과의 상호 인용
본 출원은 2017년 9월 26일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0124381호 및
2018년 8월 6일자 한국 특허 출원 제 10-2018-0091426호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 망간계 산화물을 포함하는 고전압용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너.지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고， 사이클 수명이 길며， 자기방전율이 낮은 리륨 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 또한， 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차， 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈수소 금속 이차전지가 사용되고 있지만， 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고, 사이클 수명이 길며, 자기방전을이 낮은 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극 활물질로는 주로 리튬 함유 코발트 산화물 (LiCo02)이 사용되고 있고， 그 외에 층상 결정구조의 LiMn(¾, 스피넬 결정구조의 LiMn204 등의 리륨 함유 망간 산화물과, 리튬 함유 니켈 산화물 (LiNi02)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극 활물질들 중 LiCo02은 수명 특성 및 층방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용되고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기자동차 등과 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNi02계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나， 층방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
또한, LiMn02, LiMn204 등의 리튬 망간 산화물은 열적 안전성이 우수하고 가격이 저렴하다는 장점이 있지만, 용량이 작고, 사이클 특성이 나쁘며, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이에, Mn이 고함량으로 포함된 리튬 전이금속 산화물에서 리륨의 함량이 전이금속의 함량보다 높아 4.5V 이상의 고전압 하에서 270 mAh/g 이상의 고용량을 발휘하는 리튬 과잉 (excess) .조성의 산화물을 사용하려는 시도가 있었다.
그러나, 이러한 리튬 과잉 조성의 상기 산화물은 비가역 용량이 클 뿐 아니라， 잉여 리륨을 활용하기 위한 고전압 활성화시 리튬 외에 산소까지 활물질 구조 밖으로 빠져나오므로, 활물질 구조가 붕괴되고 그로 인한 전압 강하 현상이 발생하여 전지셀의 퇴화를 촉진시키며, 고전압 구동에 따른 전해질 분해로 인한 저항 증가, 가스 발생 등을 일으켜 전지셀의 퇴화를 더욱 촉진시키는 문제점을 가지는 것으로 발견되었다.
다만, 고에너지 밀도화를 위해서는 고전압 구동이 필수적인 바， 기존에는 이러한 양극 활물질의 표면에 금속 산화물을 코팅하여, i) 잔여 수분 제어, ii) 활물질 표면 리튬 불순물 제거， iii) 표면 안정성성의 강화를 통해 고전압의 안전성을 향상시키려는 시도가 있었으나, 더욱 높아지는 요구에 대한 지속적인 작동 전압의 상승은 상기 기술로는 한계가 있다.
따라서, 기존의 작동 전압보다도 훨씬 높은 4.6V 이상의 전압에서도 사용하는 경우에도 높은 표면 안정성을 발휘할 수 있으면서도 전지샐 성능은 우수한 양극 활물질 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
【발명의 상세한 설명】
【기술적 과제】 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에， 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 입자의 표면에 특정 조성의 고체 전해질 층을 형성시킨 양극 활물질을 사용하는 경우, 높은 작동 전압 영역에서도 우수한 표면 안정성을 발휘하고, 이온전도도를 높여 전지셀의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
【기술적 해결방법】
따라서, 본 발명의 양극 활물질은， 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서,
상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며,
상기 리튬 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4Si04, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
Li1+xMyMn1-x-y02-zQz (1)
여기서， 0<x < 0.2, 0<y< 0.2, 0 <ζ < 0·5;
Μ은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr,
Sb, W, Ti 및 Bi호 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이며;
Q는 P, N, F, S 및 C1로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상세하게는, 상기 M은 Ni 및 Co를 필수적으로 포함할 수 있고， 선택적으로, Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga, In, Ru, Nb 및 Sn등에서 선택되는 하나 이상의 원소를 더 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (2)의 조성을 가질 수 있다.
Li1+xNiaCobMm-x-a-b02 (2)
여기서， 0<x < 0.2， 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<a+b < 0.2이다. 이와 같은, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은, 상기에서 설명한 바와 같이, 기존의 리튬 코발트계 산화물 또는 리튬 니켈 망간 코발트 산화물에 비해 높은 고전압에서 사용될 수 있는 고용량의 양극재이다.
다만， 이러한 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물은 고전압에서 사용함에 따른 표면 안정성과 전해질 분해를 통한 저항 증가와 가스 발생 등의 문제를 수반할 수 밖에 없는 바, 본출원의 발명자들은 심도 있는 연구를 거듭한 끝에, 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가지는 고체 전해질을 상기 리튬 망간계 산화물의 표면에 코팅하는 경우, 액체 전해질을 사용하는 전지 시스템에서， 양극 활물질과 전해질의 직접적인 접촉을 억제함으로써 전해질 분해를 통한 문제를 해결함과 동시에， 표면 층 역시 높은 이온 전도도를 유지할 수 있어, 상기 양극 활물질로서 리튬 망간계 산화물과 액체 전해질 간의 이온 전도가 용이함에 따라 전지셀의 성능이 향상되는 것을 확인하였다. 더욱이, 기존의 표면 코팅의 경우, 양극 활물질의 제조시 발생하는 리튬 부산물과의 반응을 통해 리륨 화합물을 형성하여 보호층으로 사용함에 따라 활물질 표면의 리튬 부산물의 양에 따라 보호층의 조성 및 양이 제한되는 한계가 있었으나, 이와 달리, 본원발명은 리튬 부산물의 제거 없이 표면 코팅층으로 도입할 수도 있을 뿐 아니라, 소망하는 경우， 코팅층 형성시 반웅물을 조절하여 소망하는 정도로 리튬 부산물을 제거하는 것도 가능한 바, 사용 목적에 따라 성능이 우수한 활물질을 제조할 수 있다.
이러한 효과를 발휘하기 위한, 본원발명에 따른 고체 전해질 층은, 리튬 이온 전도도가 우수한 재료일수록 유리하고， 구체적으로, 다양한 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 중 하기 도 1을 참조하면， 상온에서 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가지는 고체 전해질로서, thio- LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4Si04, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 여기서, "유리-세라믹"이란， 비정질 고체 및 결정으로 구성되는 재료로서, 유리를 가열하여 유리상 (glass phase) 중에 결정상을 석출시킴으로써 얻어진다. 더욱 상세하게는, 상기 고체 전해질 층은， Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3- yOi2 (여기서, 0≤χ≤1이고, 0≤y≤l임)의 LISICON을 포함할 수 있고， 이러한 물질로만 구성될 수도 있다. 또는 Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yS12 (여기서, 0<χ≤1이고， 0≤y≤l임)의 thio-LISICON을 포함할 수 있고， 이러한 물질로만 구성될 수도 있다.
이러한 조성의 고체 전해질 층의 이온 전도도는, 기존의 사용되던 액체 전해질과 유사한 정도의 이온 전도도를 가져, 상온에서 l X l(T4S . cmᅳ1 이상일 수 있으며, 더욱 상세하게는, 1 X 1(T2S · cm"1 내지 1 X 1(T3S · cm 1일 수 있다. 여기서， 상온은 섭씨 24도 내지 26도의 온도를 의미한다.
상기 고체 전해질 층의 함량은, 리튬 망간계 산화물 중량 대비 0.1 내지 10중량%일 수 있고, 상세하게는 1 내지 8 중량0 /0, 더욱 상세하게는, 3 내지 8 중량%일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 0.1 중량0 /0보다 작은 경우, 고체 전해질 층의 코팅으로 발휘하려는 고전압 구동시 표면 안정성을 확보할 수 없고， 10 중량 %를 초과하여 너무 많은 경우, 오히려, 상기 고체 전해질 층이 저항으로 작용할 수 있어, 저항 증가로 인한 용량 감소 및 율 특성 감소 등이 나타날 수 있으므로, 바람직하지 않다.
한편, 상기 고체 전해질 층은, 전자전도성을 더욱 향상시키기 위한 도전제를 더 포함할 수 있고, 이때， 도전제로서는 케첸블랙， 아세틸렌 블랙， 흑연, 금속 분말, 금속을 피복한 플라스틱 분말 및 금속을 피복한 유리 분말 등을 이용할 수 있다.
이러한본 발명에 따른 양극 활물질은, 예를 들어 하기와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
하나의 예에서,
(a) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4Si04, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 흔합하는 과정; 및
(b) 상기 과정 (a)에서 제조된 흔합물을 열처리하는 과정 ;
을 포함하여 양극 활물질을 제조할수 있다.
즉， 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말을 제조하고， 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 흔합하여 건식 코팅하여， 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 접촉， 부착시키고, 이들을 열처리하여， 리륨 이은 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말들이 서로 연화 또는 용융된 후 결합됨에 따라 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 견고하게 코팅 결합될 수 있다ᅳ
상기 건식 코팅은, 예를 들어, 볼밀에 의해 수행될 수 있다.
이 경우, 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물 분말에 존재할 수 있는 리튬 부산물의 양에 크게 제한을 받지 않고, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성될 수 있다.
상기 제조방법에 따를 때, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 리튬 이온 전도성 유리ᅳ세라믹 고체 전해질 분말의 흔합비는， 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말의 전체 중량 대비 0.1 내지 10 증량 %비로 흔합될 수 있다.
이러한 흔합비의 이유는 상기에서 설명한 바와 같다.
상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말과, 리튬 이온 전도성 유리- 세라믹 고체 전해질 분말의 입경비는 10:1 내지 500:1일 수 있다.
상기 범위를 벗어나， 리튬 망간계 산화물 분말이 너무 큰 경우에는, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말이 상기 리튬 망간계 산화물 분말 표면을 균일하게 피복할수 없을 수 있는 바， 바람직하지 않다.
상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 낮은 온도에서 수행되는 경우에는, 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말이 서로 완전히 용융 결합되지 않을 수 있고， 이에 고체 전해질 층이 리튬 망간계 산화물 입자에 견고히 코팅되지 않을 수 있음며, 800도를 넘어 너무 높은 온도에서 수행되는 경우， 리튬 망간계 산화물 활물질 자체의 구조가 변경될 수 있어 바람직하지 않다.
또 하나의 예에서, 상기 양극 활물질은,
(i) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 고체 전해질 전구체를 흔합하는 과정; 및
(b) 상기 과정 (b)에서 제조된 흔합물을 열처리하는 과정;
을 포함하여 제조될 수 있다. 즉， 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말을 제조하고, 고체 전해질 층을형성할 수 있는 전구체를 흔합하여 건식 코팅하고, 이들을 열처리하여 상기 고체 전해질 전구체가 반웅하도록 함으로써, 상기 전구체의 결정화 단계를 거쳐， 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질로 구성된 고체 전해질 층이 리튬 망간계 산화물 분말의 표면에 형성될 수 있다.
상기 건식 코팅 역시, 예를 들어, 볼밀에 의해 수행될 수 있다.
여기서, 상기 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 표면에는 상기 리튬 망간계 산화물의 제조과정 중 발생하는 리튬 화합물이 존재할 수 있고, 예를 들어, 상기 리튬 화합물은 LiOH, Li2C03, Li3P04로 구성되는 군에서 선택되는
1종 이상일 수 있다.
따라서, 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물을 소망하는 정도로 포함시키거나, 제거하기 위해, 상기 고체 전해질 층 형성시 투입되는 고체 전해질 전구체의 종류 및 함량올 조절하여 소망하는 정도로 리튬 화합물, 즉, 리튬 부산물을 제거하는 것이 가능하다.
상기 고체 전해질 전구체는, 상기 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층을 형성하기 위한 물질로서， 예를 들어， Li20, A1203, Ga20, Ga203, Si02, P205, Ti02 및 Ge02로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Li2S, A12S3, GaS or Ga2S3, SiS2, P2S5, TiS 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기 물질일 수 있다.
상기 고체 전해질 전구체는, 형성하고자 하는 리륨 이온 전도성 유리- 세라믹 고체 전해질 층의 조성을 고려하여 적절히 선택될 수 있고, 예를 들어， Li20-Al203-Ti02-Si02-P205 조합의 무기 물질 전구체를 열처리하여 결정화함으로
Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yOi2 (여기서， 0≤χ≤1이고， 0≤y≤l임) 화합물을， Li2S-Al2S3-TiS- SiS2-P2S5 조합의 무기 물질 전구체를 열처리하여 결정화함으로 Li1+x+yAlxTi2- xSiyP3-yS12 (여기서 , 0≤χ≤1이고, 0≤y≤l임) 화합물을 얻을 수 있다. 이때, 상기 Li20 또는 28와 같은 화합물은 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물의 함량을 고려하여 고체 전해질 전구체에 포함되지 않거나, 소정 포함될 수 있다.
상기 전구체를 구성하는 화합물들의 흔합비는， 최종적으로 소망하는 고체 전해질 층의 조성에 의해 정해질 수 있고, 한정되지 아니하나, 예를 들어,
12-18 몰%의 1^0 또는 L S, 5-10 몰0 /0의 (Α12< + Ga203 또는 G 0) 또는 (A12S3+ Ga2S3 또는 GaS), 35-45 몰0 /0의 (Ti(¾+ Ge02) 또는 (TiS+ GeS2), 1-10 몰0 /0의 Si02 또는 SiS2, 및 30~40몰%의 P205 또는 P2S5가포함될 수 있다.
Li20 또는 Li2S는 Li+이온 캐리어를 제공하여, 상기 고체 전해질 층에 리튬 이온 전도성을 부여하는 필수적인 성분이다. 상기 고체 전해질 층이 우수한 이온 전도성을 가지도록 하기 위해서는 상기 Li20 또는 Li2S 성분의 최저 함량이 12%인 것이 바람직하고, 상세하게는 삼기 성분의 최저 함량이 13%, 더욱 상세하게는 14%이다. 또한, 상기 Li20 또는 Li2S 성분의 최대 함량은 18%인 것이 바람직하고, 상세하게는 17%, 더욱 상세하게는 16%이다. 다만， 상기에서 설명한 바와 같이, 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물이 존재하는 경우, 이들을 고려하여 리튬 망간계 산화물 표면의 리튬 화합물을 사용하고자 하는 만큼 상기 Li20또는 Li2S의 함량을 감소시킬 수 있다.
A1203 또는 A12S3는 전구체의 열 안정성을 향상시키는 한편， Al3+이온을 제공함으로써, 상기 고체 전해질 층의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 A1203 또는 A12S3의 최저 함량은 5%인 것이 바람직하고， 상세하게는 5.5%, 더욱 상세하게는 6%이다. 그러나, A1203 또는 A12S3의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 열 안정성이 오히려 저하되고, 고체 전해질 층의 이온 전도도 역시 저하된다. 따라서， 본 발명에서는 상기 A1203 또는 A12S3 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며, 상세하게는, 9.5%, 더욱 상세하게는 9%이다.
Ti02 또는 TiS는 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도를 향상시키기 위해서는 최저 함량이 35%인 것이 바람직하고， 상세하게는 36%, 더욱 상세하게는 37%이다. 또한, 상기 Ti( 또는 TiS 성분의 최대 함량은 45%인 것이 바람직하고, 상세하게는 43%, 더욱 상세하게는 42%이다.
Si02 또는 SiS2는 열 안정성을 향상시키는 한편， Si4+이온을 제공함으로써: 상기 고체 전해질 충의 리튬 이온 전도성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 전술한 효과를 얻기 위한 Si02 또는 SiS2의 최저 함량은 1%인 것이 바람직하고 : 상세하게는 2%, 더욱 상세하게는 3%이다. 그러나, 상기 Si02 또는 SiS2의 함량이 10%를 초과하는 경우에는 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도가 오히려 저하된다. 따라서， 본 발명에서는 상기 Si02 또는 SiS2 성분의 최대 함량이 10%인 것이 바람직하며， 상세하게는 8%， 더욱 상세하게는 7%이다.
P205또는 P2S5는 유리 형성제로서 필수적인 성분이다. 상기 P205또는
P2S5 성분의 함량이 30% 미만인 경우에는 유리화 반웅 (vitrification)이 일어나기 어렵다. 따라서, 상기 Ρ205 또는 P2S5 성분의 최저 함량이 30%인 것이 바람직하며, 상세하게는 32%, 더욱 상세하게는 33%이다. 상기 고체 전해질 층 중 P205 또는 P2S5의 함량이 40%를 초과하는 경우에는 결정상이 석출되기 어렵다. 따라서， 상기 P205 또는 P2S5 성분의 최대 함량은 40%인 것이 바람직하고, 상세하게는 39%, 더욱 상세하게는 38%이다.
상기 열처리 역시 섭씨 300도 내지 800도에서 수행될 수 있다.
한편, 고체 전해질 층이 도전제를 더 포함하는 경우, 상기 과정 (a) 또는 과정 (i)에서 도전제 입자를 추가로 흔합함으로써 제조할 수 있다.
이와 같이 쎄조된 양극 활물질은 리튬 이차전지용으로 사용될 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 분리막을 포함하는 전극조립체에 리튬 함유 비수 전해질을 함침시키고， 이를 전지케이스에 내장하여 제조할 수 있다,
상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체에 도포， 건조, 압연함으로써 제조된다.
상기 양극 슬러리에는 양극 #물질 이외에도, 선택적으로 도전재, 바인더， 층진제 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 혹연 등의 혹연; 카본블랙， 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블택; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 흔합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량 %로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는， 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올， 카르복시메틸셀를로우즈 (CMC), 전분, 히드톡시프로필샐를로우즈， 재생 셀를로우즈, 폴리비닐피를리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 -디엔 테르 폴리머 (EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 층진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유， 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 μι의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어， 스테인리스 스틸， 알루미늄， 니켈， 티탄， 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈， 티탄， 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트， 호일, 네트， 다공질체， 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 슬러리를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 슬러리에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 활물질은, 결정질 인조 흑연, 결정질 천연 흑연， 비정질 하드카본, 저결정질 소프트카본, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 수퍼 Ρ, 그래핀 (graphene), 및 섬유상 탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 탄소계 물질, Si계 물질， LixFe2O3(0≤x≤l), LixWO2(0<x< l), SnxMe!. xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소， 할로겐; 0<x≤l; l <y<3; 1 <ζ<8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, Sn02, PbO, Pb02, Pb203, Pb304, Sb203, Sb204, Sb205, GeO, Ge02, Bi203, Bi204, 및 Bi205 등의 금속산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등을 포함할 수 있지만， 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 /vm의 두께로 만든다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸， 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈， 티탄， 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트， 다공질체, 발포체， 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 으01 ~ 10 이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 / 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어， 내화학성 및 소수성의 플리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 액체 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 액체 전해액으로는 비수계 유기용매가사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸 -2-피를리디논, 프로필렌 카르보네이트， 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트， 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3- 디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄， 포름산 메틸, 초산메틸， 인산 트리에스테르， 트리메록시 메탄, 디옥소런 유도체， 설포란, 메틸 설포란， 1,3-디메틸 -2-이미다졸리디논， 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르， 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어， LiCl, LiBr, Lil, LiC104, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3S03, LiCF3C02, LiAsF6, LiSbF6, LiAlC , CH3S03Li, CF3S03Li, (CF3S02)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리륨, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한， 전해액에는 층방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로， 예를 들어 : 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민， 환상 에테르, 에틸렌 디아민， n- 글라임 (glyme), 핵사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, Ν,Ν-치환 이미다졸리딘， 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피를， 2-메특시 에탄올， 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소， 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro- Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 다양한 고체 전해질들의 온도에 따른 이온 전도도를 나타낸 그래프이다;
도 2는 실험예 1에 따른 리튬 이차전지들의 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
【발명의 실시를 위한 형태】
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만， 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
30 g의 LiusNicnCoojMno. Cb과 0.15 g의 L^Al으 2TiuSi으 2 .8012의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 1 시간 동안 Zr02 볼-밀 흔합하고, 흔합물을 노에서 5 시간 동안 섭씨 650도에서 열처리하여 LiM TiuSio. .sO^l 코팅된 LiusNiojCo^Mno^C 의 양극 활물질을 제조하였다. <실시예 2>
0.15 g의 Li Al^TiuS^I^O 대신 0.15 g의 씨0.2¾.8 .21>2.8812의 리륨 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 3>
0.15 g의 Liw uTi S zI^Ou 대신 ().15 g의 LiMAlf GeuS^I^C ^ 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 4>
0.15 g의
Figure imgf000015_0001
대신 으15 g의 시ᅀ ^셰 ^의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. <실시예 5>
0.15 g의 LiM TiuS^P^C^ 대신 으15 g의 지^^！ ᄋ^의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<;실시예 6>
0.15 g의 LiMA TiuSio. .sOn 대신 0.15 g의 Li Gaa^.sS^P^Su의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 7>
0.15 g의 LiL4Alo.2TiuSio.2P2.8C 2 대신 0.15 g의 LiL.Gao^GeLsSio^.sOn^ 리륨 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. <실시예 8>
0.15 g의 LiL4Alo.2TiL8Sio.2P2.8C 2 대신 0.15 g의 Li Ga으 2GeL8Sio.2P2.sSn의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<실시예 9>
0.15 g의 LiL.Alo^Ti Sio.^.sO!, 대신 0.15 g의 Li1.8Al0.4Ti1.6Si0.4P2.6O12 의 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 1>
고체 전해질이 코팅되지 않은 30 g의 LiusNi^Co^MncMC을 양극 활물질로서 준비하였다.
<비교예 2>
0.15 g의
Figure imgf000016_0001
대신 0.15 g의 Li3P04-Li2S-SiS2 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다.
<비교예 3>
0.15 g의 LiL4Alo.2TiuSio.2P2.8Ou 대신 0.15 g의 Li3.4Vo.6Si0.404 고체 전해질을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질을 제조하였다. <비교예 4>
LiusNio.!Coo.iMno.6502 대신 LiU5Nio.2Coo.2Mn0.4502을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 양극 활물질로서 준비하였다. <실험예 1>
상기 실시예 1 내지 9와 비교예 1 내지 3에서 각각 제조된 양극 활물질을, 양극 활물질 ： 도전재 (Super-P)： 바인더 (PVdF)를 96： 2： 2의 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 슬러리를 만들고, 이를 알루미늄 호일 상에 70 로 코팅, 섭씨 130도에서 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로는 인조흑연을 사용하였고， 인조혹연 도전재 (Super-P) ： 바인더 (PVdF)를 95 ： 2.5 ： 2.5의 중량비로 용제인 NMP에 첨가하여 음극 흔합물 슬러리를 제조한 후， 이를 구리 호일 상에 70 / 로 코팅， 섭씨 130도에서 건조 및 압착하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극, 분리막으로서 폴리 에틸렌막 (Celgard, 두께: 20 ), 및 에틸렌 카보네이트, 디메틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 1 : 2: 1로 흔합된 용매에 LiPF6가 1M로 녹아 있는 액체 전해액을 사용하여, 이차전지들을 제조하였다.
상기에서 제조된 이차전지들을 이용하여 0.5C로 2.5V 내지 4.6V 범위에서 층방전을 50회 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 50회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 본원발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 수명 특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 제조된 이차전지들을 2.5 V 내지 4.6 V 전압 영역에서 레이트 (rate) 테스트를 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 【표 1】
Figure imgf000017_0001
실시예 6 100% 84.0% 80.8% 53.4%
실시에 7 100% 93.9% 79.5% 49.8%
실시예 8 100% 94.2% 80.1 % 51.3%
실시예 9 100% 95.0% 81.0% 52.5%
비교예 1 100% 94.0% 70.3% 367%
비교예 2 100% 93.0% 74.9% 44.2%
비교예 3 100% 93.5% 75.6% 45,4%
상기 표 1을 참조하면, 본원발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 레이트 특성이 우수하게 나타남을 확인할 수 있다. 더욱이， 비교예 2 및 3을 참조하면, 고체 전해질 층을 코팅하여 소정 향상된 레이트 특성을 나타내기는 하나， 이러한 효과는 미미한 반면, 본 발명에 따른 조성의 고체 전해질 층을 사용하는 경우, 다른 조성의 고체 전해질 층을 사용하는 경우에 비해 더욱 향상된 효과를 발휘함을 확인할수 있다.
<실험예 3>
상기 실험예 1에서 제조된 것과 같은 방법으로 실시예 1 및 비교예 4의 이차전지을 제조하고, 2.5 V 내지 4.6 V 전압 영역에서 0.1 C-rate의 전류 조건으로 초기 사이클을 진행하였을 때의 층전 용량 및 방전 용량을 측정하였으며, (방전용량 /충전용량) X 100으로 계산된 값을 1사이클시 층방전 효율로 하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
【표 2】
Figure imgf000018_0001
상기 표 2를 참조하면, 망간의 함량이 0.5이하인 경우, 망간 과량의 양극 활물질이 갖는 고전압 하에서의 용량이 매우 떨어지는 바, 고용량 특성을 발휘할 수 없어 본원발명의 목적에 적절하지 않음을 확인할 수 있다. 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 웅용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다. 【산업상 이용가능성】
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 양극 활물질은, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 입자의 표면에 특정 조성의 고체 전해질 층을 형성시킴으로써， 4.5 V 이상의 높은 작동 전압 영역에서도 우수한 표면 안정성을 발휘하고, 이온전도도를 높여 전지샐의 전반적인 성능을 향상시킬 수 있다.

Claims

【청구의 범위】
【청구항 11
리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물을 포함하고 있는 양극 활물질로서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (1)을 조성을 가지며, 상기 리륨 망간계 산화물의 입자 표면에는 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4Si04, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리륨 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층이 형성되어 있는 양극 활물질:
Li1+xMyMni-x-y02-zQz (1)
여기서, 0<x < 0.2, 0<y < 0.2, 0 < z < 0.5;
M은 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Ga, In, Ru, Zn, Zr, Nb, Sn, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나또는 그 이상의 원소이며;
Q는 P, N, F, S 및 C1로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 산화물은 하기 화학식 (2)의 조성을 가지는 양극 활물질:
Li1+xNiaCobMn1-x-a-b02 (2)
여기서, 0<x<0.2, 0<a<0.2, 0<b<0.2, 0<a+b≤0.2이다.
【청구항 3】
게 1 항에 있어서, 상기 thio-LISICON은， Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yS12
(여기서, 0≤χ≤1이고, 0≤y≤l임)로 표현되는 물질이고, LISICON은 Li1+x+y(Al,
Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-y012 (여기서, 0≤χ≤1이고， 0≤y≤l임)로 표현되는 불질인 양극 활물질.
[청구항 4】
제 1 항에 있어서, 상기 리륨 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 층은, Li1+x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-y012 (여기서, 0≤χ≤1이고, 0≤y≤l임)의 LISICON를 포함하는 양극 활물질.
【청구항 5】
제 1 항에 있어서， 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도는 상온에서 l X lO^S · cm"1 이상인 양극 활물질.
[청구항 6】
제 5 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 이온 전도도는 상온에서
1 X 10"2S · cm"1 내지 1 X 10"3S . cm"1 인 양극 활물질.
[청구항 7】
제 1 항에 있어서, 상기 고체 전해질 층의 함량은， 리튬 망간계 산화물 중량 대비 0.1 내지 10 중량%인 양극 활물질.
【청구항 8]
제 1 항에 있어서， 상기 고체 전해질 층은 도전제를 더 포함하는 양극 활물질.
【청구항 9】
제 1 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서，
(a) 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 thio-LISICON(thio-lithium super ionic conductor), LISICON(lithium super ionic conductor), Li2S-SiS2-Li4Si04, 및 Li2S-SiS2-P2S5-Lil으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 흔합하는 과정; 및
(b) 상기 과정 (a)에서 제조된 흔합물을 열처리하는 과정;
을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서, 상기 리튬 과잉의 리륨 망간계 산화물 분말 및 리륨 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말의 흔합비는, 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말의 전체 중량 대비 αι 내지 10 중량 %의 비로 리튬 이온 전도성 유리-세라믹 고체 전해질 분말을 흔합하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 11】
제 9 항에 있어서, 상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 12】 제 1 항에 따른 양극 활물질의 제조방법으로서,
(i) 리륨 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 및 고체 전해질 전구체를 흔합하는 과정; 및
(b) 상기 과정 (b)에서 제조된 흔합물을 열처리하는 과정;
을 포함하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 13】
제 12 항에 있어서, 상기 과정 (a)의 리튬 과잉의 리튬 망간계 산화물 분말 표면에는 리튬 화합물이 존재하는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 14】
게 13 항에 있어서, 상기 리튬 화합물은 LiOH, Li2C03, Li3P04로 구성되는 군에서 선택되는 1종 이상인 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 15】
제 12 항에 있어서, 상기 고체 전해질 전구체는 Li20, A1203, Ga20, Ga203, Si02, P205, Ti02 및 Ge02로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상; 또는 Li2S, A12S3, GaS, Ga2S3, SiS2, P2S5, TiS 및 GeS2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 무기 물질인 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 16】
제 12 항에 있어서, 상기 열처리는 섭씨 300도 내지 800도에서 수행되는 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 17]
제 1 항에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극 합제가 집전체의 적어도 일면에 형성되어 있는 양극.
【청구항 18]
제 17 항에 따른 양극을 포함하는 이차전지.
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