KR20060105909A - 고온 특성이 향상된 이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정한 입경의 강유전체 물질이 포함되어 있는 이차전지용 양극에 관한 것으로, 그러한 강유전체 물질에 의해 양극 활물질 표면의 전하분포를 균일하게 하고 분극을 유도하여 리튬이온의 이동을 촉진함으로써 금속성분의 용출을 억제하여 고온 보존시의 성능 저하를 감소시킬 수 있다. 이러한 강유전체 코팅 양극 활물질은 리튬 망간계 산화물을 양극 활물질로서 사용하는 중대형 전지 시스템용 전지에 특히 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

고온 특성이 향상된 이차전지 {Secondary Battery Of Improved High Temperature Property}

본 발명은 고온 특성이 향상된 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 양극에 특정한 입경의 강유전체 물질이 첨가되어 있어서, 바람직하게는 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면에 강유전체 물질이 코팅되어 있어서, 표면의 전하분포를 균일하게 하고 분극을 유도하여 리튬이온의 이동을 촉진함으로써 금속성분의 용출을 억제하여 고온 보존시의 성능이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.

모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.

리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 되어 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 산화물은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.

그런데, 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 고온 조건에 보존되었을 때 잔존용량과 회복용량이 크게 감소되는 경향이 있다. 이는 고온 조건에서 전해질의 작용으로 활물질, 특히 양극 활물질의 금속성분이 용출되기 때문이다.

따라서, 고온 보존시의 성능 저하를 개선하기 위한 다양한 방법들이 제시되고 있으나, 이들 방법들은 각각 단점들을 가지고 있다.

예를 들어, 활물질의 비표면적을 감소시켜 전해질 내로의 시간에 따른 금속원소의 용출량을 감소시키는 방법이다 (Y. Xia, et al. J. of Power Source 24,24-28 (1998)). 이는 활물질 입자를 크게 만들어야 하기 때문에 장기간의 열처리가 요구되며 반응면적의 감소와 리튬이온의 확산거리 증가로 인하여 전극의 고속 방전 특성 및 저온 특성이 저하되는 단점이 있다.

그 외의 다른 방법으로 많이 사용되는 방법은 표면처리 방법이다. 고온보존 특성을 개선하기 위해 이종의 원소(Li₂CO₃, Na₂CO₃, K₂CO₃ 등)를 표면처리를 한 경우에는 용량의 감소가 심하고 다중의 공정(process)을 추가해야 하는 단점이 있다.

한편, 최근 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하는 연구 가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화되어 사용되고 있다.

그러한 전기자동차 등의 동력원으로 사용되는 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 가격이 저렴하고 안전성이 높은 리튬 망간계 산화물이 연구되고 있다. 그러나, 리튬 망간계 산화물은 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물보다도 고온보존 특성이 더욱 열악하다는 문제점을 가지고 있다.

따라서, 리튬 이차전지에서 양극 활물질, 특히, 리튬 망간계 산화물의 고온 특성을 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 심도있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 특정한 입경의 강유전체 물질을 양극에 포함시키는 경우, 더욱 바람직하게는 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면에 강유전체 물질들을 일정량 코팅하는 경우, 양극 활물질 표면의 전하분포가 균일하게 되고 분극을 유도하여 리튬이온의 이동을 촉진함으로써 금속성분의 용출을 억제하여 고온 보존시의 성능이 향상됨을 확인하였고, 특히, 중대형 전지의 양극 활물질로서 리튬 망간계 산화물에서 우수한 효과를 발휘함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 양극은 입경이 3 ㎛ 이하의 강유전체 물질이 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

이차전지용 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물("양극 합제")가 도포되어 있는 구조로 이루어져 있으며, 본 발명에 따르면 이러한 양극 합제에 상기 강유전체 물질이 혼합되어 있다.

상기 강유전체 물질(ferroelectric material)은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 활물질 표면의 전하분포를 균일하게 만들고, 분극에 의해 리튬이온의 이동을 빠르게 하여 금속이온의 석출을 억제하는 역할을 한다. 따라서, 일반적으로 금속이온의 석출로 인해 발생하는 전해액의 분해반응을 억제하는 역할도 한다. 이는 전지의 고온 보존시의 성능 저하(잔존 용량과 회복 용량의 감소)를 억제시켜 준다. 또한, 일정온도 이상이 되는 경우, 저항을 증가시켜 안전성에 도움이 되는 효과를 나타낼 수 있다.

상기 강유전체 물질로는, 바람직하게는 BaTiO₃, (Ba, Sr)TiO₃, PbTiO₃, LiNbO₃, Pb(Zr, Ti)O_3, Amorphous V₂O₅ 등을 들 수 있으며, 이들의 단독 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다. 그 중에서도, 특히 PbTiO₃가 바람직하다. 이러한 강유전체 물질은 치환되는 원소의 종류 및 온도에 따라 비유전율과 결정구조가 변화하며, 유전성을 띠는 정도를 변화시킬 수 있다. 이중 페로브스카이트 구조를 가지는 경우, 일정온도 이상이 되면 저항이 증가하는 PTC(positive thermal coefficient) 특성을 가지므로 강유전성이 소망하는 온도구간에서 발휘되게 할 수 있으며, 전지에의 활용으로는 안전성 및 저온 특성을 향상시키는 목적으로도 사용가능하다.

또한, 이러한 강유전체 물질을 첨가하여 효과를 보기 위하여는 일반적으로 원하는 온도 범위에서 강유전성이 유지되어야 하므로 첨가 원소에 따라 Tc(Curie temperature)를 조정하여, 특정한 온도범위에서 작동하도록 하거나, 사용온도의 제한이 없도록 하는 것이 가능하다.

본 발명에 따르면, 강유전체 물질의 입경은 앞서 설명한 바와 같이 3 ㎛ 이하이어야 한다. 즉, 강유전체 물질 개개의 입자가 현저한 강유전성을 나타내기 위해서는 상기와 같은 조건을 만족하여야 한다. 입경의 하한값은 물질의 종류에 따라 유전효과를 발휘할 수 있는 최저 크기가 달라질 수 있으므로 특별히 한정되지는 않는다.

양극 중의 강유전체 물질의 함량은 앞서 설명한 바와 같이 양극 합제의 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%이며, 상기 함량보다 적은 경우에는 첨가에 따른 효과를 기대하기 어렵고, 반면에 상기 함량범위보다 많은 경우에는 저항이 증가하는 문제점이 발생할 수 있으므로, 바람직하지 않다.

상기 양극 활물질은 리튬이온을 흡장 방출할 수 있는 물질로서, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO₂), 리튬 니켈 산화물(LiNiO₂) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li_1+xMn_2-xO₄ (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO₃, LiMn₂O₃, LiMnO₂ 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li₂CuO₂); LiV₃O₈, LiFe₃O₄, V₂O₅, Cu₂V₂O₇ 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi_1-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn_2-xM_xO₂ (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li₂Mn₃MO₈ (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn₂O₄; 디설파이드 화합물; Fe₂(MoO₄)₃ 등을 들 수 있다.

그 중에서도 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂ 등이 바람직하다. 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중대형 전지 시스템의 단위전지에는 가격이 저렴하고 안전성이 우수한 LiMn₂O₄이 특히 바람직하다.

바람직한 실시예에서, 강유전체 물질은 양극 활물질, 도전제, 또는 양극 활물질 및 도전제의 표면에 코팅되어 있다.

상기 코팅은 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면을 완전히 도포하고 있는 경우뿐만 아니라 상기 함량의 범위에서 이들의 표면을 부분적으로 도포하고 있는 경우를 포함하는 의미이다. 특히, 강유전체가 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면을 부분적으로 고르게 도포하고 있는 후자의 경우가 유전효과의 발현 측면에서 더욱 바람직하다. 또한, 강유전체 물질이 도전제의 표면에 코팅되어 있는 경우가 더욱 바람직하다.

강유전체가 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면에 코팅되어 있는 경우, 그것의 특히 바람직한 입경은 1 ㎛ 이하이다.

본 발명에 따른 양극은 강유전체 물질이 포함된 양극 합제(페이스트)를 집전체에 도포하여 제조되는 바, 재료의 특성을 감안하여 공지 방법 중에서 선택하거나 새로운 적절한 방법으로 행할 수 있다. 이러한 방법들은 모두 페이스트를 집전체 위에 분배한 후, 닥터블레이드 (doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시키는 것이다. 이밖에도 다이캐스팅(die casting), 콤마코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법이 있다. 또는 별도의 기재 위에 상기 페이스트층을 형성한 후, 프레싱 또는 라미네이션 방법에 의해 집전체와 상기 기재를 접합시킬 수 있다.

도포된 페이스트를 건조시키는 방법으로는, 50 내지 200℃의 진공오븐에서 1 내지 3 일 동안 건조시키는 방법이 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

강유전체 물질을 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면에 도포하는 방법 역시 특별히 제한되는 것은 아니며, 이들과 강유전제 물질을 일정량 혼합한 후 기계적 믹싱을 행하는 방법을 예로 들 수 있다.

본 발명은 또한 이러한 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질의 구성에 의해 리튬 이차전지를 제조하 는 방법은 당업계 공지되어 있다.

양극은, 앞서 설명한 바와 같이, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 양극 합제와 강유전체 물질의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.

상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.

상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.

상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.

상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.

반면에, 음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작된다. 경우에 따라서는, 양극 합제에서와 같은 도전제, 결착제, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수도 있다.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li_xFe₂O₃(0≤x≤1), Li_xWO₂(0≤x≤1), Sn_xMe_1-xMe'_yO_z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO₂, PbO, PbO₂, Pb₂O₃, Pb₃O₄, Sb₂O₃, Sb₂O₄, Sb₂O₅, GeO, GeO₂, Bi₂O₃, Bi₂O₄, and Bi₂O₅ 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.

상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.

리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.

상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑 (franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.

상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.

상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li₃N, LiI, Li₅NI₂, Li₃N-LiI-LiOH, LiSiO₄, LiSiO₄-LiI-LiOH, Li₂SiS₃, Li₄SiO₄, Li₄SiO₄-LiI-LiOH, Li₃PO₄-Li₂S-SiS₂ 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.

상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO₄, LiBF₄, LiB₁₀Cl₁₀, LiPF₆, LiCF₃SO₃, LiCF₃CO₂, LiAsF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, CH₃SO₃Li, CF₃SO₃Li, (CF₃SO₂) ₂NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.

또한, 비수계 전해질에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.

이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

활물질로서 LiMn₂O₄, 도전재로서 슈퍼 P(Super P)와 무기물 첨가제인 BaTiO₃(Barium Titanate) 분말의 혼합물, 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를, 중량비로 85 : 10 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 양극 활물질 조성물 슬러리를 제조하였다. 이때 BaTiO₃의 첨가량은 활물질 대비 2%로 조절하였다.

제조한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다. 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box) 안에서, 상기 양극과, 음극으로서 리튬 금속호일 및 전해질로서 1몰 농도 LiPF₆-EC:DMC(부피비 1:2)을 사용하여 코인 타입의 전지를 제조하였다. 제조한 전지를 상온에서 3.4 V 내지 4.3 V 영역에서 1 싸이클 충방전 한 후, 4.2 V로 충전하여 60℃에서 2 주일간 저장하였다. 저장이 끝난 전지는 상온으로 냉각시킨 후 방전시켜 잔류 용량을 측정하고, 다시 1 회 충방전한 후 회복용량을 측정하였다. 내부저항은 회복용량 측정시, 최초 5 초간의 전압 강하 값을 이용하여 비교하였다.

[실시예 2]

활물질로서 LiCoO₂를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

[실시예 3]

첨가제로 PbTiO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

[실시예 4]

첨가제로 LiNbO₃를 사용한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

[비교예 1]

강유전체 물질로 코팅되지 않은 LiMn₂O₄을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

[비교예 2]

강유전체 물질로 코팅되지 않은 LiCoO₂을 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 행하였다.

[실험예 1]

하기 표 1에는 양극 활물질을 사용한 경우 저장 전후의 잔류용량, 회복용량 및 저항증가의 변화를 나타내었다.

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 강유전성 무기물을 양극 활물질에 첨가할 경우, 고온 보전 후 저항증가가 감소하고 잔류용량 및 회복용량의 감소는 줄어들어서 전지의 특성이 나빠지는 것을 방지할 수 있음을 알 수 있다. 한편, 사용된 강유전체의 유전율에 따라 효과가 상이한 데, 유전율이 높은 PbTiO₃ 을 첨가한 경우가 고온 보존 후 특성이 가장 좋음을 알 수 있고, Curie temperature도 높으므로 온도에 따른 유전율의 변화가 적음으로 고온 적용시 유리할 것이라 추측된다.

이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 강유전체 물질이 포함된 양극은 간단한 제조방법에 의해 제조될 수 있으며, 이를 사용하여 제조된 리튬 이차전지는 고온 보존시의 전지 성능이 매우 우수하다. 따라서, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 중대형 전지 시스템의 단위전지로서 사용될 경우 종래의 전지와 비교하여 매우 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (11)

1. 입경이 3 ㎛ 이하의 강유전체 물질이 양극 합제 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체 물질은 BaTiO₃, (Ba, Sr)TiO₃, PbTiO₃, LiNbO₃, Pb(Zr, Ti)O₃ 및 Amorphous V₂O₅로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 합제 중의 활물질("양극 활물질")은 LiMn₂O₄, LiCoO₂, LiNiO₂, 또는 LiMn_1/3Co_1/3Ni_1/3O₂ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiMn₂O₄ 인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체 물질은 PbTiO₃인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 강유전체 물질은 양극 활물질, 도전제, 또는 양극 활물질 및 도전제의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
7. 제 6 항에 있어서, 상기 강유전체는 양극 활물질 및/또는 도전제의 표면을 부분적으로 고르게 도포하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
8. 제 6 항에 있어서, 상기 강유전체 물질은 도전제의 표면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
9. 제 1 항에 있어서, 코팅되어 있는 상기 강유전체의 입경은 1 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 이차전지용 양극.
10. 제 1 항에 따른 양극을 포함하는 것으로 구성되어 있는 리튬 이차전지.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 전지는 중대형 전지 시스템에 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.