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WO2018179885A1 - 二次電池 - Google Patents

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WO2018179885A1
WO2018179885A1 PCT/JP2018/004363 JP2018004363W WO2018179885A1 WO 2018179885 A1 WO2018179885 A1 WO 2018179885A1 JP 2018004363 W JP2018004363 W JP 2018004363W WO 2018179885 A1 WO2018179885 A1 WO 2018179885A1
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WO
WIPO (PCT)
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positive electrode
active material
protective layer
current collector
material layer
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/004363
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English (en)
French (fr)
Inventor
朝樹 塩崎
大輔 古澤
勇士 大浦
崇寛 高橋
貴仁 中山
武澤 秀治
Original Assignee
パナソニックIpマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックIpマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックIpマネジメント株式会社
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Publication of WO2018179885A1 publication Critical patent/WO2018179885A1/ja
Priority to US16/582,312 priority patent/US11145938B2/en

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    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • This disclosure relates to a secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries that charge and discharge when lithium ions move between the positive and negative electrodes have high energy density and high capacity, so they drive mobile information terminals such as mobile phones, laptop computers, and smartphones. It is widely used as a power source or power source for power tools, electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEV, PHEV), etc., and further expansion of applications is expected.
  • EV electric vehicles
  • HEV hybrid electric vehicles
  • PHEV hybrid electric vehicles
  • the thickness is 1 ⁇ m to 5 ⁇ m between a positive electrode current collector mainly composed of aluminum and a positive electrode mixture layer containing a lithium transition metal oxide, which is more oxidizing power than lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a protective layer containing a low inorganic compound and a conductive material.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery provided with the protective layer can suppress heat generation due to the oxidation-reduction reaction while maintaining good current collecting property.
  • the positive electrode of the secondary battery includes a positive electrode tab, and one end of the positive electrode tab is joined to the exposed portion where the positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) is not formed and the positive electrode current collector is exposed. . Moreover, a positive electrode tab is extended outside the peripheral part of a positive electrode electrical power collector, and the other end is welded to a sealing body.
  • the active material layer expands / contracts and stress is generated between the electrode plates.
  • the step between the plurality of layers and the positive electrode current collector becomes large. Local stress concentrates on the edges of the plurality of layers, and the output characteristics of the secondary battery may be deteriorated due to the deformation of the separator.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode tab to be joined, and an edge of the positive electrode active material layer facing the positive electrode tab and an edge of the protective layer facing the positive electrode tab are arranged at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode. It is a battery.
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide.
  • a positive electrode tab bonding portion provided on both surfaces of the surface of the positive electrode current collector, and disposed on the back surface of the surface of the positive electrode current collector where the positive electrode tab is disposed
  • the edge of the positive electrode active material layer and the edge of the protective layer are arranged at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode.
  • the secondary battery which is one aspect of the present disclosure, while suppressing heat generation due to the oxidation-reduction reaction between the positive electrode active material and the aluminum current collector when an abnormality such as an internal short circuit occurs, the vicinity of the positive electrode tab joint portion in the positive electrode Thus, it is possible to provide a secondary battery in which the local stress is relaxed and the deterioration of the output characteristics is suppressed.
  • a secondary battery which is one embodiment of the present disclosure includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material including a lithium transition metal oxide.
  • a protective layer provided between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer, and a positive electrode current collector at the positive electrode tab junction where the positive electrode active material layer and the protective layer are not formed and the positive electrode current collector is exposed.
  • a positive electrode tab to be joined is provided, and an edge of the positive electrode active material layer facing the positive electrode tab and an edge of the protective layer facing the positive electrode tab are arranged at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode.
  • the present inventors include an edge of the protective layer facing the positive electrode tab and an edge of the positive electrode active material layer facing the positive electrode tab. Even if stress occurs due to expansion and contraction of the positive electrode active material layer during charging and discharging, it is distributed at different positions without locally concentrating the stress by disposing it at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode. It has been found that the stress can be relieved by causing the battery to be able to alleviate problems such as deformation of the separator that deteriorates the output characteristics of the battery even if the charge / discharge cycle is repeated.
  • a secondary battery (hereinafter also simply referred to as “battery”) as an example of the embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, a separator between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Specifically, it has a structure in which a wound electrode body in which a positive electrode and a negative electrode are wound through a separator, and an electrolyte are housed in an exterior body such as a battery can or a laminate sheet.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a battery 1 which is an example of an embodiment.
  • the battery 1 includes an electrode body 5 in which a positive electrode 2 and a negative electrode 3 are wound in a spiral shape with a separator 4 interposed therebetween.
  • An electrode body 5 including a positive electrode 2, a negative electrode 3, and a separator 4 is accommodated in a bottomed cylindrical battery case 7 having an opening, and a predetermined amount of electrolyte (for example, an electrolyte such as a nonaqueous electrolyte) is contained in the battery case 7. ) Is injected and the electrode body 5 is impregnated.
  • electrolyte for example, an electrolyte such as a nonaqueous electrolyte
  • the opening of the battery case 7 is sealed in a sealed state by bending and crimping the opening of the battery case 7 radially inward with the sealing body 9 having the gasket 8 attached to the periphery.
  • the positive electrode 2 of the battery 1 includes a positive electrode tab 27, and one end of the positive electrode tab 27 is bonded to the positive electrode tab joint portion 28 of the positive electrode current collector 21 constituting the positive electrode 2 as will be described in detail later. ing.
  • the positive electrode tab 27 extends to the outside of the peripheral edge of the positive electrode current collector 21, and the other end is connected to the sealing body 9 by laser welding or the like.
  • the battery case 7 that houses the wound electrode body 5 is not limited to a cylindrical (cylindrical battery) metal case, but is a square (square battery), a coin (coin battery), or the like. These metal cases may be used, or a rectangular laminate sheet or the like may be used.
  • FIG. 2 is a partial cross-sectional view of the electrode body 5 used in the battery 1 which is an example of the embodiment.
  • the strip-shaped positive electrode 2 constituting the electrode body 5 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22 formed on both sides of the positive electrode current collector 21, and a positive electrode current collector 21 and a positive electrode active material layer 22.
  • a protective layer 23 provided therebetween and a positive electrode tab 27 are provided.
  • the positive electrode current collector 21 has a positive electrode tab joint portion 28 where the positive electrode active material layer 22 and the protective layer 23 are not formed, the positive electrode current collector 21 is exposed, and the positive electrode tab 27 is joined.
  • the positive electrode tab bonding portion 28 is provided on the surface of the positive electrode current collector 21 and on the back surface of the surface where the positive electrode tab 27 is bonded and the surface where the positive electrode tab 27 is bonded. That is, the positive electrode tab joint portion 28 is formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode tab joint portion 28 is formed at a substantially central portion in the longitudinal direction of the belt-like positive electrode current collector 21 (A region in FIG. 2). Further, in the positive electrode current collector 21, the exposed portion 29 in which the protective layer 23 and the positive electrode active material layer 22 are not formed at the end portion in the longitudinal direction on the outermost layer side of the electrode body 5 and the positive electrode tab 27 is not joined. Have One end of the positive electrode tab 27 is bonded to one surface of the positive electrode tab bonding portion 28.
  • the strip-shaped negative electrode 3 constituting the electrode body 5 includes a negative electrode current collector 31, a negative electrode active material layer 32 formed on the negative electrode current collector 31, and a negative electrode tab 30.
  • the negative electrode current collector 31 has a negative electrode tab joint portion 38 in which the negative electrode active material layer 32 is not formed and the negative electrode current collector 31 is exposed.
  • the negative electrode tab 30 is bonded to the negative electrode tab bonding portion 38 at the end portion of the negative electrode current collector 31 in the longitudinal direction.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of the configuration of the positive electrode 2 in the region A of FIG. 2
  • FIG. 3 (a) is a partial top view observed from one main surface side of the positive electrode 2
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along line XX in FIG.
  • the positive electrode 2 shown in FIG. 3 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22 formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21, and a protection provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22.
  • the positive electrode tab 27 is formed on one main surface side of the positive electrode 2. Are joined by ultrasonic welding or the like.
  • the positive electrode active material layer 22 extends in the longitudinal direction of the protective layer 23 (the left-right direction in FIGS. 3A and 3B). ) Extending toward the positive electrode tab 27 so as to cover the edge 25 facing the positive electrode tab 27. As a result, the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22 is disposed closer to the positive electrode tab 27 than the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23.
  • the end edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the end edge 25 of the protective layer 23 are thus shifted at different positions, so that the positive electrode active material at the time of charging / discharging is arranged.
  • the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the edge 25 of the protective layer 23 are dispersed at different positions without locally concentrating the stress. It is considered possible.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the positive electrode active material layer 22 in the positive electrode tab joint portion 28 joined to the positive electrode tab 27 fixed to the sealing body 9 can be relaxed. Therefore, it is possible to suppress the deterioration of the output characteristics of the battery 1 without causing problems such as deformation.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing another example of the configuration of the positive electrode 2 in the region A of FIG. 4A is a partial top view observed from one main surface side of the positive electrode 2, and FIG. 4B is a cross-sectional view taken along line XX in FIG. 4A.
  • the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 is on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22 on both surfaces of the positive electrode tab junction 28 where the positive electrode current collector 21 is exposed. It protrudes from the edge 24 and a part of the protective layer 23 is exposed. As a result, the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 is disposed closer to the positive electrode tab 27 than the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22. 4, even if the edge 25 of the protective layer 23 is disposed on the side closer to the positive electrode tab 27 than 24, the positive electrode active material layer 22 is the same as the positive electrode 2 shown in FIG.
  • the edge 24 of the protective layer 23 and the edge 25 of the protective layer 23 are arranged at different positions so that the stress caused by the expansion and contraction of the positive electrode active material layer 22 can be relieved, and the charge / discharge cycle is repeated. In addition, it has an excellent effect of preventing the output characteristics of the battery 1 from being lowered without causing problems such as deformation of the separator.
  • the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the edge 25 of the protective layer 23 are different from the viewpoint of the effect of relaxing the stress and suppressing the deterioration of the output characteristics of the battery 1.
  • Any one of the end edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the end edge 25 of the protective layer 23 may be disposed on the side closer to the positive electrode tab 27 as long as the positive electrode active material layer 22 is disposed.
  • the edge 25 of the protective layer 23 is disposed at a position close to the positive electrode tab 27.
  • the edge 26 of the positive electrode active material layer 22 is disposed at a position close to the positive electrode tab 27, the area of the exposed portion of the positive electrode active material layer can be reduced, thereby suppressing a decrease in battery capacity. Can do.
  • the distance between the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the edge 25 of the protective layer 23 is not particularly limited, but is preferably 0.5 mm or more, and more preferably 2 mm or more. If the distance between both end edges is too close, the effect of relaxing the stress may be reduced.
  • FIG. 3 and FIG. 4 The above description based on FIG. 3 and FIG. 4 is the surface of the positive electrode current collector 21 and the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the protective layer 23 on the surface to which the positive electrode tab 27 is joined. This explains the positional relationship with the edge 25. 3 and 4, the positional relationship between the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the edge 25 of the protective layer 23 on the surface of the positive electrode current collector 21 and the back surface of the surface to which the positive electrode tab 27 is joined. Are preferably arranged at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode.
  • the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22 and the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 is aligned in the longitudinal direction, the stress generated between the electrodes due to the expansion and contraction of the positive electrode active material layer 22 is locally concentrated on both edges, which may cause problems such as deformation of the separator. Because there is.
  • the edge 25 of the protective layer 23 is disposed at a position close to the positive electrode tab 27.
  • the edge 26 of the positive electrode active material layer 22 is disposed at a position close to the positive electrode tab 27, the area of the exposed portion of the positive electrode active material layer can be reduced, thereby suppressing a decrease in battery capacity. Can do.
  • the positive electrode 2 according to this embodiment is manufactured by, for example, the following method.
  • the protective layer 23 is provided on the surface of the positive electrode current collector 21.
  • the protective layer 23 is formed by, for example, applying a protective layer slurry obtained by mixing inorganic particles, a conductive material and a binder to a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) on the surface of the positive electrode current collector 21. It can be formed by drying the coating layer.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode active material layer 22 is provided so as to overlap the protective layer 23 provided on the surface of the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode active material layer 22 includes, for example, a positive electrode mixture slurry formed by mixing a positive electrode active material, a conductive material, and a binder in a dispersion medium such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the coating layer is dried, and then rolled using a rolling means such as a rolling roller.
  • a means for applying the protective layer slurry and the positive electrode mixture slurry to the positive electrode current collector 21 is not particularly limited, and a known coating apparatus such as a gravure coater, a slit coater, or a die coater may be used.
  • a region where neither the protective layer slurry nor the positive electrode mixture slurry is applied is provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 21. Then, the positive electrode current collector 21 is exposed, and the positive electrode tab joint 28 where the positive electrode tab 27 is bonded is formed.
  • the edge on the positive electrode tab 27 side of each coating film is positioned at a predetermined interval from each other. The application area and the application amount of each slurry are adjusted so as to achieve the above.
  • the positive electrode active material layer 22 is formed on the positive electrode current collector 21 on which the protective layer 23 is formed, one end of the positive electrode tab 27 is connected to the positive electrode tab joint portion 28 provided at the center in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 21. Join by sonic welding. Thereby, the protective layer 23 and the positive electrode active material layer 22 are sequentially formed on the surface of the positive electrode current collector 21, and the positive electrode tab 27 is bonded to the positive electrode tab bonding portion 28 where the positive electrode current collector 21 is exposed.
  • the positive electrode 2 according to the embodiment can be manufactured.
  • the cylindrical secondary battery having the configuration in which one positive electrode tab joint portion 28 for joining the positive electrode tab 27 is provided in the central portion in the longitudinal direction of the belt-like positive electrode current collector 21 has been described.
  • the configuration is not limited.
  • the positive electrode tab 27 connected to the positive electrode may be provided at the end of the belt-shaped positive electrode current collector 21 on the winding end side or the end of the belt-shaped positive electrode current collector 21 on the winding start side.
  • a plurality of positive electrode tabs 27 may be provided at a plurality of positions of the strip-shaped positive electrode current collector 21.
  • the configurations and materials of the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the electrolyte that constitute the battery 1 according to this embodiment will be described in detail, but these are examples, and the positive electrode 2, the negative electrode 3, the separator 4, and the electrolyte A known one may be used.
  • the positive electrode 2 includes a positive electrode current collector 21, a positive electrode active material layer 22, and a protective layer 23 provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode such as aluminum alone or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector 21 is not particularly limited, but is about 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the positive electrode active material layer 22 includes a positive electrode active material composed of a lithium transition metal oxide.
  • lithium transition metal oxides include lithium (Li) and lithium transition metal oxides containing transition metal elements such as cobalt (Co), manganese (Mn), and nickel (Ni).
  • the lithium transition metal oxide may contain other additive elements other than Co, Mn, and Ni.
  • Al aluminum (Al), zirconium (Zr), boron (B), magnesium (Mg), scandium (Sc ), Yttrium (Y), titanium (Ti), iron (Fe), copper (Cu), zinc (Zn), chromium (Cr), lead (Pb), tin (Sn), sodium (Na), potassium (K ), Barium (Ba), strontium (Sr), calcium (Ca), tungsten (W), molybdenum (Mo), niobium (Nb), silicon (Si), and the like.
  • lithium transition metal oxide examples include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1-y M y O z, in Li x Mn 2 O 4, Li x Mn 2-y M y O 4, LiMPO 4, Li 2 MPO 4 F ( each formula, M represents, Na, Mg, Sc, It is at least one of Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B, and 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3). These may be used individually by 1 type, and may mix and use multiple types.
  • the positive electrode active material layer 22 preferably further includes a conductive material and a binder.
  • the conductive material contained in the positive electrode active material layer 22 is used to increase the electrical conductivity of the positive electrode active material layer 22.
  • Examples of the conductive material include carbon materials such as carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, and graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the binder contained in the positive electrode active material layer 22 is used to maintain a good contact state between the positive electrode active material and the conductive material and to enhance the binding property of the positive electrode active material and the like to the surface of the positive electrode current collector 21. It is done.
  • the binder include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVdF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide resins, acrylic resins, polyolefin resins, and the like.
  • these resins may be carboxymethyl cellulose (CMC) or a salt thereof (CMC-Na, CMC-K, CMC-NH 4 etc., may be a partially neutralized salt), polyethylene oxide (PEO), etc. May be used in combination. These may be used alone or in combination of two or more.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the protective layer 23 is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 of the positive electrode 2, and includes inorganic compound particles (hereinafter also simply referred to as “inorganic particles”) and a conductive material.
  • the protective layer 23 includes inorganic particles, and is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 to isolate the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer 22 from each other. It plays the role which suppresses the oxidation reduction reaction of the aluminum contained in 21 and the lithium transition metal oxide contained in the positive electrode active material layer 22 as the positive electrode active material.
  • the inorganic particles contained in the protective layer 23 are particles composed of an inorganic compound.
  • the protective layer 23 includes, for example, at least one selected from the group consisting of metal oxides, metal hydroxides, metal carbides, metal nitrides, and metal borides as inorganic compounds that constitute the inorganic particles.
  • the metal oxide include aluminum oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, manganese oxide, magnesium oxide, nickel oxide and the like.
  • Examples of the metal hydroxide include aluminum hydroxide, boehmite, magnesium hydroxide and the like.
  • Examples of the metal nitride include titanium nitride, boron nitride, aluminum nitride, magnesium nitride, and silicon nitride.
  • Examples of the metal carbide include silicon carbide, boron carbide, titanium carbide, tungsten carbide and the like.
  • Examples of the metal boride include titanium boride, zirconium boride, tungsten boride, and molybdenum boride.
  • the conductive material contained in the protective layer 23 is used to ensure good current collection of the positive electrode 2.
  • the conductive material include the same type as the conductive material used in the positive electrode active material layer 22. They may be used alone or in combination of two or more.
  • the protective layer 23 preferably includes a binder in order to ensure the mechanical strength of the protective layer 23 and to improve the binding property between the protective layer 23 and the positive electrode current collector 21.
  • the binder contained in the protective layer 23 include the same type as the binder used in the positive electrode active material layer 22. They may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the protective layer 23 is not particularly limited, but the average thickness is preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and more preferably 1.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. This is because when the thickness of the protective layer 23 is in the above range, the balance between suppression of heat generation due to the oxidation-reduction reaction and good current collection is excellent.
  • the negative electrode 3 includes a negative electrode current collector 31 made of, for example, a metal foil, and a negative electrode active material layer 32 formed on the surface of the current collector.
  • a metal foil that is stable in the potential range of a negative electrode such as copper, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode active material layer 32 preferably includes a binder in addition to the negative electrode active material.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto the negative electrode current collector 31, the applied layer is dried, and then rolled to form a negative electrode active material layer 32. It can produce by forming on both surfaces.
  • the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can reversibly store and release lithium ions.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, lithium and alloys such as silicon (Si) and tin (Sn), etc. Or an alloy containing a metal element such as Si or Sn, a composite oxide, or the like can be used.
  • a negative electrode active material may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
  • a fluorine resin, PAN, polyimide resin, acrylic resin, polyolefin resin, or the like can be used.
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • PAN polyimide resin
  • acrylic resin polyolefin resin
  • PVA polyvinyl alcohol
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used.
  • the porous sheet include a microporous thin film, a woven fabric, and a nonwoven fabric.
  • olefinic resins such as polyethylene and polypropylene, cellulose and the like are suitable.
  • the separator 4 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • the multilayer separator containing a polyethylene layer and a polypropylene layer may be sufficient, and what applied the aramid resin, the ceramic, etc. to the surface of the separator 4 may be used.
  • the electrolyte includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • the solvent for example, nonaqueous solvents such as esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and a mixed solvent of two or more of these can be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • a solid electrolyte using a gel polymer or the like may be used.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), methyl ethyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), and methyl propyl carbonate.
  • Chain carbonates such as ethyl propyl carbonate and methyl isopropyl carbonate
  • cyclic carboxylic acid esters such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), propion And chain carboxylic acid esters such as ethyl acid and ⁇ -butyrolactone.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -Cyclic ethers such as dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , Dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxy toluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, diphen
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), or the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • a lithium salt is preferable.
  • the lithium salt LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSCN, LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, Li (P (C 2 O 4) F 4), LiPF 6-x (C n F 2n + 1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B Borates such as 4 O 7 and Li (B (C 2 O 4 ) F 2 ), LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (C 1 F 2l + 1 SO 2 ) (C m F 2m + 1 SO 2 ) ⁇ l , M is an integer greater than or equal to 1 ⁇ and the like.
  • LiPF 6 is preferably used from the viewpoints of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • concentration of the lithium salt is preferably 0.5 mol or more and 2.0 mol or less per liter of the solvent.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 92 parts by mass of inorganic particles made of ⁇ -alumina, 5 parts by mass of acetylene black (AB), and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride (PVdF) are mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is further mixed. An appropriate amount of was added to prepare a protective layer slurry. Next, the said protective layer slurry was apply
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a lithium nickel composite oxide represented by LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.03 O 2 as a positive electrode active material 1.5 parts by mass of acetylene black (AB), and polyvinylidene fluoride ( PVdF) was mixed with 1.5 parts by mass, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was further added to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the protective layer 23 is coated with the coating film of the positive electrode mixture slurry at the exposed portion where the protective layer 23 is not formed and the positive electrode current collector 21 is exposed, provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode current collector 21.
  • the positive electrode mixture slurry was applied so as to cover the edge 25 of the electrode.
  • the positive electrode 2 according to Example 1 was manufactured.
  • the protective layer 23 and the positive electrode active material layer 22 are sequentially formed on both surfaces of the positive electrode current collector 21.
  • the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22 is arranged inside the positive electrode tab joint portion 28 than the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23. The distance between both end edges was 2 mm.
  • Ethylene carbonate (EC), methyl ethyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC) were mixed at a volume ratio of 3: 3: 4.
  • LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to a concentration of 1.2 mol / L to prepare a non-aqueous electrolyte.
  • the electrode body 5 is housed in a bottomed cylindrical battery case 7 body having an outer diameter of 18 mm and a height of 65 mm, and after injecting the nonaqueous electrolyte, the gasket 8 and the sealing body 9 are used to open the battery case 7 body.
  • the 18650 type cylindrical battery 1 having a tightness rate of 0.99 was manufactured.
  • the tension rate is the ratio of the outer diameter of the wound electrode body 5 to the inner diameter of the battery case 7 body.
  • Example 2 In the positive electrode 2 according to Example 2, the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 is disposed more inside the joint of the positive electrode tab 27 than the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22. The distance between both end edges was 2 mm. In Example 2, an 18650 type cylindrical battery 1 having a tightness ratio of 0.99 was manufactured in the same manner as Example 1 except that the application area of each slurry of the positive electrode 2 was adjusted.
  • Comparative Example 1 The positive electrode according to Comparative Example 1 was fabricated such that the positions in the longitudinal direction of the edge on the positive electrode tab side of the protective layer and the edge on the positive electrode tab side of the positive electrode active material layer substantially coincided.
  • Comparative Example 1 an 18650-type cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery having a tightness rate of 0.99 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the application area of each slurry of the positive electrode was adjusted. did.
  • Example 3 In the production process of the battery 1, the battery 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the lengths of the positive electrode 2, the negative electrode 3, and / or the separator 4 were adjusted so that the tightness rate was 0.97. Was made.
  • Example 4 Battery 1 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the length in the longitudinal direction of positive electrode 2, negative electrode 3 and / or separator 4 was adjusted so that the tightness rate was 0.97 in the manufacturing process of battery 1. Was made.
  • Example 5 Battery 1 was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the length in the longitudinal direction of positive electrode 2, negative electrode 3 and / or separator 4 was adjusted so that the tightness rate was 0.90 in the manufacturing process of battery 1. Was made.
  • Example 6 Battery 1 was manufactured in the same manner as in Example 2 except that the length in the longitudinal direction of positive electrode 2, negative electrode 3 and / or separator 4 was adjusted so that the tightness rate was 0.90 in the manufacturing process of battery 1. was made.
  • the ratio (percentage) of the discharge capacity after the cycle characteristic test with respect to the initial discharge capacity was calculated as the discharge capacity maintenance ratio, and the output characteristics of each secondary battery were evaluated based on this discharge capacity maintenance ratio.
  • Table 1 shows the results of the discharge output characteristics of the secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1
  • Table 2 shows the results of the discharge output characteristics of the secondary batteries of Examples 3 and 4 and Comparative Example 2.
  • Table 3 shows the results of the discharge output characteristics of the secondary batteries of Examples 4 and 5 and Comparative Example 3.
  • the secondary battery according to Table 1 has a tension rate of 0.99.
  • the secondary battery according to Table 2 has a tension rate of 0.97.
  • the tension rate of the secondary battery according to Table 3 is 0.90.
  • a protective layer 23 is provided between the positive electrode current collector 21 and the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer
  • the battery 1 of each example in which the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of 22 and the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 are arranged at different positions in the longitudinal direction of the positive electrode includes the positive electrode active material layer
  • the discharge capacity retention rate after the cycle characteristic test is excellent, It was found that the degradation of output characteristics can be suppressed.
  • the edge 25 on the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23 is the positive electrode active material layer as the tightening rate is higher.
  • the edge 24 on the positive electrode tab 27 side of the positive electrode active material layer 22 is closer to the positive electrode tab 27 side of the protective layer 23. It was found that the battery 1 of the example closer to the positive electrode tab 27 than the edge 25 exhibits a higher discharge capacity retention rate and is more effective in suppressing a decrease in output characteristics. This is because the capacity density of the battery 1 increases as the tension rate approaches 1, while the space inside the battery case 7 decreases, and the separator may be deformed due to expansion / contraction of the active material during charge / discharge. Is considered to be higher.
  • the positive electrode tab is fixed to the sealing body, so that the stress generated between the electrode plates due to the expansion / contraction of the active material during charging / discharging is alleviated or reduced. It is difficult to open. Therefore, when the edges of the plurality of layers facing the positive electrode tab connection portion are aligned, the deterioration of the output characteristics due to local stress concentration on the edges of the plurality of layers is a cylindrical secondary battery. It is a more serious issue for the world.
  • the edge of the positive electrode active material layer on the positive electrode tab side and the edge of the protective layer on the positive electrode tab side substantially coincide with each other in the longitudinal direction of the positive electrode.
  • the discharge capacity retention rate after the cycle characteristics test can be improved and the deterioration of the output characteristics can be suppressed with respect to the secondary batteries of the comparative examples.
  • the edge 24 of the positive electrode active material layer 22 and the edge 25 of the protective layer 23 are arranged at different positions in the vicinity of the positive electrode tab joint portion 28, so that the stress is not locally concentrated and distributed at different positions. This is considered to be because the stress could be relieved, and even when the charge / discharge cycle was repeated, problems such as the deformation of the separator that deteriorated the output characteristics of the battery could be avoided.

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Abstract

正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備える。正極タブに対向する正極活物質層の端縁と、正極タブに対向する保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている。

Description

二次電池
 本開示は、二次電池に関する。
 リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源として、或いは、電動工具、電気自動車(EV)、ハイブリッド電気自動車(HEV、PHEV)等の動力用電源として、広く使用されており、さらなる用途拡大が見込まれている。
 特許文献1には、アルミニウムを主成分とする正極集電体とリチウム遷移金属酸化物を含む正極合材層との間に、厚みが1μm~5μmであり、リチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極が開示されている。特許文献1によれば、従来、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応により大きな発熱が生じるおそれがあるところ、上記保護層を備える非水電解質二次電池用正極により、良好な集電性を維持しながら、かかる酸化還元反応による発熱を抑制できる旨記載されている。
特開2016-127000号公報
 ところで、二次電池の正極は正極タブを備えており、正極タブの一端は、正極活物質層(正極合材層)が形成されておらず正極集電体が露出した露出部に接合される。また、正極タブは、正極集電体の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口体に溶接される。ここで、二次電池の充放電時には、活物質層が膨張/収縮して極板間に応力が生じる。正極集電体上に複数の層を設けた二次電池では、露出部に面する当該複数層の端縁が揃っている場合、当該複数層と正極集電体との段差が大きくなるため、当該複数層の端縁に局所的な応力が集中し、セパレータの変形等に起因する二次電池の出力特性が低下するおそれがある。
 そこで、内部短絡等の異常発生時における正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、正極における正極タブの接合部位周辺の局所的な応力を緩和し、出力特性の低下を抑制することができる二次電池が求められている。
 本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブに対向する正極活物質層の端縁と、正極タブに対向する保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている、二次電池である。
 本開示の他の態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブ接合部は、正極集電体の表面の両面に設けられ、正極集電体の表面であって、正極タブが配置される面の裏面に配置された正極活物質層の端縁と、保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている、二次電池である。
 本開示の一態様である二次電池によれば、内部短絡等の異常発生時における正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、正極における正極タブの接合部位周辺の局所的な応力を緩和し、出力特性の低下を抑制した二次電池を提供することができる。
実施形態の一例である二次電池を模式的に示す縦断面図である。 実施形態の一例である二次電池を構成する電極体の一部横断面図である。 図2のA領域における正極の構成の一例を示す模式図である。 図2のA領域における正極の構成の他の例を示す模式図である。
 本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブに対向する正極活物質層の端縁と、正極タブに対向する保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている。本発明者らは、正極集電体上に順に設けた保護層及び正極活物質層において、正極タブに対向する保護層の端縁と、正極タブに対向する正極活物質層の端縁とを、正極の長手方向の異なる位置に配置することで、充放電時の正極活物質層の膨張及び収縮により応力が生じた場合であっても、局所的に応力を集中させることなく異なる位置に分散させることで応力を緩和でき、充放電サイクルを繰り返しても、電池の出力特性を低下させるセパレータの変形等の不具合を回避できることを見出した。
 以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。
 [二次電池]
 実施形態の一例である二次電池(以下、単に「電池」ともいう)は、正極と、負極と、正極と負極との間にあるセパレータと、電解質とを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、電解質とが、電池缶やラミネートシート等の外装体に収容された構造を有する。
 図1は、実施形態の一例である電池1を模式的に示した縦断面図である。この電池1は、正極2と、負極3とが、これらの間にセパレータ4を介在させて渦巻状に巻回された電極体5を備えている。正極2、負極3及びセパレータ4を備える電極体5は、開口部を有する有底円筒状の電池ケース7内に収容され、電池ケース7内に所定量の電解液(例えば非水電解質などの電解質)が注液されて電極体5に含浸されている。電池ケース7の開口部は、ガスケット8を周縁に取り付けた封口体9を挿入した状態で、電池ケース7の開口部を径方向の内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。この電池1の正極2は正極タブ27を備えており、この正極タブ27は、後に詳述するように、その一端が正極2を構成する正極集電体21の正極タブ接合部28に接合されている。また、正極タブ27は、正極集電体21の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口体9にレーザー溶接等により接続される。
 巻回型の電極体5を収容する電池ケース7は、円筒形(円筒形電池)の金属製ケースで構成されたものに限定されず、角形(角形電池)、コイン形(コイン形電池)等の金属製ケースで構成されていてもよく、矩形状のラミネートシート等で構成されていてもよい。
 図2は、実施形態の一例である電池1に用いられる電極体5の一部横断面図である。電極体5を構成する帯状の正極2は、正極集電体21と、正極集電体21の両面側に形成された正極活物質層22と、正極集電体21及び正極活物質層22の間に設けた保護層23と、正極タブ27とを備える。正極集電体21は、正極活物質層22及び保護層23が形成されておらず正極集電体21が露出し、正極タブ27が接合する正極タブ接合部28を有する。正極タブ接合部28は、正極集電体21の表面であって、正極タブ27が接合される面及び正極タブ27が接合される面の裏面に設けられる。つまり、正極タブ接合部28は、正極集電体21の表面の両面に形成される。図2に示す電極体5では、正極タブ接合部28は、帯状の正極集電体21の長手方向略中央部(図2のA領域)に形成されている。また、正極集電体21は、電極体5の最外層側の長手方向端部に、保護層23及び正極活物質層22が形成されておらず、正極タブ27が接合していない露出部29を有する。正極タブ27は、その一端が正極タブ接合部28の一方の面に接合されている。
 電極体5を構成する帯状の負極3は、負極集電体31と、負極集電体31上に形成された負極活物質層32と、負極タブ30とを備える。負極集電体31は、負極活物質層32が形成されておらず負極集電体31が露出した負極タブ接合部38を有する。負極タブ30は負極集電体31の長手方向端部にある負極タブ接合部38に接合されている。
 図3は、図2のA領域における正極2の構成の一例を示す模式図であり、図3(a)は正極2の一主面側から観察した部分上面図であり、図3(b)は、図3(a)における線X-Xに沿った断面図である。
 図3に示す正極2は、正極集電体21と、正極集電体21の両面に形成された正極活物質層22と、正極集電体21及び正極活物質層22の間に設けた保護層23とを備える。正極2には、正極活物質層22及び保護層23が形成されておらず正極集電体21が露出した正極タブ接合部28が形成され、正極タブ27は、正極2の一方の主面側の正極タブ接合部28に超音波溶接等により接合されている。
 図3に示すように、正極集電体21が露出する正極タブ接合部28の両面において、正極活物質層22は、保護層23の長手方向(図3(a)及び(b)における左右方向)の正極タブ27に対向する端縁25を覆うように、正極タブ27側に延びて形成されている。その結果、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24は、保護層23の正極タブ27側の端縁25よりも、正極タブ27に近い位置に配置される。
 本実施形態に係る電池1では、このように、正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25とが異なる位置にずれて配置されることにより、充放電時の正極活物質層22の膨張及び収縮により応力が生じた場合であっても、局所的に応力を集中させることなく、正極活物質層22の端縁24及び保護層23の端縁25で異なる位置に分散させることができると考えられる。これにより、封口体9に固定された正極タブ27と接合した正極タブ接合部28において正極活物質層22の膨張及び収縮によって生じる応力を緩和することができ、充放電サイクルを繰り返しても、セパレータの変形等の不具合を起こさず、電池1の出力特性の低下を抑制できるという優れた作用を有する。
 それに対して、正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25とが長手方向において揃っている場合、正極活物質層22の膨張及び収縮によって極板間に生じる応力が両端縁に局所的に集中し、過大な負荷がかかるため、充放電サイクルを繰り返すことにより、やがてセパレータの変形等の不具合が生じる可能性があり、電池1の出力特性が低下してしまう懸念がある。
 図4は、図2のA領域における正極2の構成の他の例を示す模式図である。図4(a)は正極2の一主面側から観察した部分上面図であり、図4(b)は、図4(a)における線X-Xに沿った断面図である。
 図4に示す正極2では、正極集電体21が露出する正極タブ接合部28の両面において、保護層23の正極タブ27側の端縁25は、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24からはみ出しており、保護層23の一部が露出している。その結果、保護層23の正極タブ27側の端縁25は、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24よりも、正極タブ27に近い位置に配置される。図4に示すような、保護層23の端縁25が24よりも正極タブ27に近い側に配置された正極2であっても、図3に示す正極2と同様に、正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25とが異なる位置にずれて配置されることにより、正極活物質層22の膨張及び収縮によって生じる応力を緩和することができ、充放電サイクルを繰り返しても、セパレータの変形等の不具合を起こさず、電池1の出力特性の低下を抑制できるという優れた作用を有する。
 本実施形態に係る電池1について、応力を緩和し、電池1の出力特性の低下を抑制する作用の観点からは、正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25とが異なる位置に配置されている限り、正極活物質層22の端縁24及び保護層23の端縁25のどちらが正極タブ27に近い側に配置されていてもよい。ただし、緊迫率が高い場合には、保護層23の端縁25が正極タブ27に近い位置に配置されることがより好ましい。他方で、正極活物質層22の端縁26が正極タブ27に近い位置に配置されることで、正極活物質層の露出部の面積を減らすことができるため、電池容量の低下を抑制することができる。
 正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25との距離は、特に制限されないが、0.5mm以上が好ましく、2mm以上がより好ましい。両端縁間の距離が近すぎると、応力を緩和する作用が低下するおそれがある。
 図3及び図4に基づいて説明した上記の記載は、正極集電体21の表面であって、正極タブ27が接合される側の表面における正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25との位置関係について説明したものである。図3及び図4において、正極集電体21の表面であって、正極タブ27が接合される面の裏面における正極活物質層22の端縁24及び保護層23の端縁25の位置関係についても、正極の長手方向において異なる位置に配置されていることが好ましい。これは、正極集電体21の表面であって、正極タブ27が接合される面の裏面においても、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24及び保護層23の正極タブ27側の端縁25が長手方向において揃っている場合、正極活物質層22の膨張及び収縮によって極板間に生じる応力が両端縁に局所的に集中し、セパレータの変形等の不具合が生じる可能性があるためである。緊迫率が高い場合には、保護層23の端縁25が正極タブ27に近い位置に配置されることがより好ましい。他方で、正極活物質層22の端縁26が正極タブ27に近い位置に配置されることで、正極活物質層の露出部の面積を減らすことができるため、電池容量の低下を抑制することができる。
 本実施形態に係る正極2は、例えば下記の方法により製造される。まず、正極集電体21の表面に保護層23を設ける。保護層23は、例えば、無機粒子、導電材及び結着材をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の分散媒に混合してなる保護層スラリーを正極集電体21の表面に塗布し、塗布層を乾燥させることにより形成できる。正極活物質層22を正極集電体21の両面に設ける場合は、保護層23も正極集電体21の両面に設ける。
 次いで、正極集電体21の表面に設けた保護層23に重ねるように、正極活物質層22を設ける。正極活物質層22は、例えば、正極活物質、導電材及び結着材をN-メチル-2-ピロリドン(NMP)等の分散媒に混合してなる正極合材スラリーを、正極集電体21における保護層23の形成面に塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延ローラ等の圧延手段を用いて圧延することにより、形成できる。正極集電体21に保護層スラリー及び正極合材スラリーを塗布する手段は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用すればよい。
 ここで、保護層23の形成工程及び正極活物質層22の形成工程において、正極集電体21の長手方向中央部に、保護層スラリー及び正極合材スラリーをいずれも塗布しない領域を設けることで、正極集電体21が露出し、正極タブ27が接合することとなる正極タブ接合部28が形成される。また、保護層23の形成工程及び正極活物質層22の形成工程では、各スラリーの塗膜を形成する際、各塗膜の正極タブ27側の端縁が互いに予め定めた間隔を空けて位置するものとなるように、各スラリーの塗布領域及び塗布量等が調整される。
 正極活物質層22を、保護層23を形成した正極集電体21に形成した後、正極集電体21の長手方向中央部に設けた正極タブ接合部28に、正極タブ27の一端を超音波溶接等により接合する。これにより、正極集電体21の表面に、保護層23及び正極活物質層22が順に形成され、正極集電体21が露出した正極タブ接合部28に正極タブ27が接合している、本実施形態に係る正極2を製造することができる。
 上述の実施形態では、正極タブ27を接合する正極タブ接合部28を、帯状の正極集電体21の長手方向中央部に一つ設けた構成の円筒型の二次電池について説明したが、この構成に限定されるものではない。例えば、正極に接続される正極タブ27を、帯状の正極集電体21の巻終わり側の端部、或いは、帯状の正極集電体21の巻始め側の端部に設けた構成としてもよい。また、複数の正極タブ27を、帯状の正極集電体21の複数の位置に設けた構成としてもよい。
 以下、本実施形態に係る電池1を構成する正極2、負極3、セパレータ4及び電解質の構成及び材料等について詳述するが、これらは例示であって、正極2、負極3、セパレータ4及び電解質としては公知のものを使用すればよい。
 [正極]
 正極2は、正極集電体21と、正極活物質層22と、正極集電体21及び正極活物質層22の間に設けた保護層23と、を備える。正極集電体21には、アルミニウム単体又はアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体21の厚みは、特に制限されないが、例えば10μm以上100μm以下程度である。
 正極活物質層22は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム(Li)、並びに、コバルト(Co)、マンガン(Mn)及びニッケル(Ni)等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Co、Mn及びNi以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム(Al)、ジルコニウム(Zr)、ホウ素(B)、マグネシウム(Mg)、スカンジウム(Sc)、イットリウム(Y)、チタン(Ti)、鉄(Fe)、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、クロム(Cr)、鉛(Pb)、錫(Sn)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、バリウム(Ba)、ストロンチウム(Sr)、カルシウム(Ca)、タングステン(W)、モリブデン(Mo)、ニオブ(Nb)及びケイ素(Si)等が挙げられる。
 リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばLiCoO、LiNiO、LiMnO、LiCoNi1-y、LiCo1-y、LiNi1-y、LiMn、LiMn2-y、LiMPO、LiMPOF(各化学式において、Mは、Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及びBのうち少なくとも1種であり、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3である)が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
 正極活物質層22は、更に導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質層22に含まれる導電材は、正極活物質層22の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック(CB)、アセチレンブラック(AB)、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 正極活物質層22に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体21表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース(CMC)又はその塩(CMC-Na、CMC-K、CMC-NH等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリエチレンオキシド(PEO)等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 保護層23は、正極2の正極集電体21と正極活物質層22との間に設けられ、無機化合物粒子(以下、単に「無機粒子」ともいう)及び導電材を含む。保護層23は、無機粒子を含み、正極集電体21と正極活物質層22との間に設けられることで、正極集電体21と正極活物質層22とを隔離し、正極集電体21に含まれるアルミニウムと正極活物質層22に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物との酸化還元反応を抑制する役割を果たす。
 保護層23に含まれる無機粒子は、無機化合物で構成される粒子である。保護層23は、無機粒子を構成する無機化合物として、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも1種を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。金属ホウ化物としては、例えば、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウ、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン等が挙げられる。これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、Al、AlOOH、TiO、ZrO、SiO、MnO、MgO、Si、BNのうち少なくともいずれか1つを含むことが好ましい。
 保護層23に含まれる導電材は、正極2の良好な集電性を確保するために用いられる。導電材としては、例えば正極活物質層22において用いられる導電材と同種のものが挙げられる。それらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、保護層23は、保護層23の機械的強度を確保すると共に、保護層23と正極集電体21との結着性を高めるため、結着材を含むことが好ましい。保護層23に含まれる結着材としては、例えば正極活物質層22において用いられる結着材と同種のものが挙げられる。それらは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 保護層23の厚みは、特に制限されないが、平均厚みが1μm以上5μm以下であることが好ましく、1.5μm以上5μm以下であることがより好ましい。保護層23の厚みが上記の範囲にあると、酸化還元反応による発熱の抑制と良好な集電性とのバランスに優れるためである。
 [負極]
 負極3は、例えば金属箔等からなる負極集電体31と、当該集電体の表面に形成された負極活物質層32とで構成される。負極集電体31には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層32は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極3は、例えば負極集電体31上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延して負極活物質層32を集電体の両面に形成することにより作製できる。
 負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素(Si)、錫(Sn)等のリチウムと合金化する金属、又はSi、Sn等の金属元素を含む合金、複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
 負極活物質層32に含まれる結着材としては、正極2の場合と同様にフッ素系樹脂、PAN、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、CMC又はその塩、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩(PAA-Na、PAA-K等、また部分中和型の塩であってもよい)、ポリビニルアルコール(PVA)等を用いることが好ましい。
 [セパレータ]
 セパレータ4には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ4の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ4は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ4の表面にアラミド系樹脂、セラミック等が塗布されたものを用いてもよい。
 [電解質]
 電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質としては、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質を使用してもよい。
 上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(EMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチローラクトン、γ-バレローラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル、γ-ブチローラクトン等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。
 上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。
 上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
 電解質の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩の例としては、LiBF、LiClO、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiSCN、LiCFSO、LiCFCO、Li(P(C)F)、LiPF6-x(C2n+1(1<x<6,nは1又は2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Li、Li(B(C)F)等のホウ酸塩類、LiN(SOCF、LiN(C2l+1SO)(C2m+1SO){l,mは1以上の整数}等のイミド塩類等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、LiPFを用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒1L当たり0.5mol以上2.0mol以下とすることが好ましい。
 以下、実施例により本開示を更に説明する。
 <実施例1>
 [正極の作製]
 α-アルミナからなる無機粒子を92質量部と、アセチレンブラック(AB)を5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を3質量部とを混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて保護層スラリーを調製した。次に、当該保護層スラリーを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体21の両面に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させることにより、保護層23を形成した。
 正極活物質としてLiNi0.8Co0.15Al0.03で表されるリチウムニッケル複合酸化物を97質量部と、アセチレンブラック(AB)を1.5質量部と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)を1.5質量部とを混合し、更にN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層23が形成された正極集電体21の両面に塗布した。このとき、正極集電体21の長手方向中央部に設けられた、保護層23が形成されておらず正極集電体21が露出した露出部において、正極合材スラリーの塗膜で保護層23の端縁25を覆うように、正極合材スラリーを塗布した。
 次いで、正極合材スラリーの塗膜を乾燥させた後、これを所定の電極サイズに切り取り、圧延ローラを用いて圧延した。これにより、実施例1に係る正極2を作製した。実施例1に係る正極2は、正極集電体21の両面に保護層23及び正極活物質層22が順に形成されている。実施例1に係る正極2は、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24が、保護層23の正極タブ27側の端縁25よりも正極タブ接合部28の内側に配置されており、両端縁間の距離が2mmであった。
 [負極の作製]
 黒鉛粉末を100質量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)を1質量部と、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)を1質量部とを混合し、更に水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体31の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体31の両面に負極活物質層32が形成された負極3を作製した。
 [電解質の作製]
 エチレンカーボネート(EC)と、メチルエチルカーボネート(EMC)と、ジメチルカーボネート(DMC)を、3:3:4の体積比で混合した。当該混合溶媒に、LiPFを1.2mol/Lの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。
 [電池の作製]
 正極2の正極タブ接合部28にはアルミニウム製の正極タブ27の一端を取り付け、負極3の負極タブ接合部38にはニッケル製負極タブの一端を取り付けた。ポリエチレン製の微多孔膜で構成されたセパレータ4を介して正極2及び負極3を渦巻き状に巻回して、巻回型の電極体5を作製した。
 当該電極体5を、外径18mm、高さ65mmの有底円筒形状の電池ケース7本体に収容し、上記の非水電解質を注入した後、ガスケット8及び封口体9により電池ケース7本体の開口部を封口して、緊迫率が0.99である18650型の円筒形の電池1を作製した。なお、緊迫率とは、電池ケース7本体の内径に対する巻回型の電極体5の外径の比率である。
 <実施例2>
 実施例2に係る正極2は、保護層23の正極タブ27側の端縁25が、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24よりも正極タブ27接合部の内側に配置されており、両端縁間の距離が2mmとなるように作製された。実施例2では、正極2の各スラリーの塗布領域等を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、緊迫率が0.99である18650型の円筒形の電池1を作製した。
 <比較例1>
 比較例1に係る正極は、保護層の正極タブ側の端縁及び正極活物質層の正極タブ側の端縁の長手方向の位置が略一致するように作製された。比較例1では、正極の各スラリーの塗布領域等を調整したこと以外は、実施例1と同様にして、緊迫率が0.99である18650型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
 <実施例3>
 電池1の作製工程において、緊迫率が0.97となるように正極2、負極3及び/又はセパレータ4の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例1と同様にして、電池1を作製した。
 <実施例4>
 電池1の作製工程において、緊迫率が0.97となるように正極2、負極3及び/又はセパレータ4の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例2と同様にして、電池1を作製した。
 <比較例2>
 非水電解質二次電池の作製工程において、緊迫率が0.97となるように正極、負極及び/又はセパレータの長手方向の長さを調整したこと以外は、比較例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
 <実施例5>
 電池1の作製工程において、緊迫率が0.90となるように正極2、負極3及び/又はセパレータ4の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例1と同様にして、電池1を作製した。
 <実施例6>
 電池1の作製工程において、緊迫率が0.90となるように正極2、負極3及び/又はセパレータ4の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例2と同様にして、電池1を作製した。
 <比較例3>
 非水電解質二次電池の作製工程において、緊迫率が0.90となるように正極、負極及び/又はセパレータの長手方向の長さを調整したこと以外は、比較例1と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。
 [出力特性試験]
 上記で作製した各二次電池の初期放電容量を測定した。各二次電池を用いて、25℃の電池温度条件下、電流値800mAで電圧値が4.1Vになるまで定電流充電を行い、その後、電流値800mAで電圧値が2.5Vになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各二次電池の初期放電容量とした。
 次に、各二次電池についてサイクル特性試験を行った。各二次電池につき、25℃の温度条件下において、電流値800mAで4.1Vになるまでの定電流充電、15分間の休止期間、電流値800mAで2.5Vになるまでの定電流放電、及び、15分間の休止期間からなる充放電サイクルを、1500回繰り返した。1500回の充放電サイクルの後、初期放電容量と同様にして、サイクル特性試験後の放電容量の測定を各二次電池について行った。
 各二次電池につき、初期放電容量に対するサイクル特性試験後の放電容量の割合(百分率)を放電容量維持率として算出し、この放電容量維持率によって各二次電池の出力特性を評価した。
 表1に、実施例1,2及び比較例1の二次電池における放電出力特性の結果を示し、表2に、実施例3,4及び比較例2の二次電池における放電出力特性の結果を示し、表3に、実施例4,5及び比較例3の二次電池における放電出力特性の結果を示す。表1に係る二次電池は、緊迫率が0.99である。表2に係る二次電池は、緊迫率が0.97である。表3に係る二次電池は、緊迫率が0.90である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 表1~表3の結果から明らかなように、緊迫率が同じ実施例及び比較例同士を比較すると、正極集電体21及び正極活物質層の間に保護層23を設け、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24と保護層23の正極タブ27側の端縁25とが正極の長手方向において異なる位置に配置されている各実施例の電池1は、正極活物質層の正極タブ側の端縁と保護層の正極タブ側の端縁とが正極の長手方向において略一致する各比較例の二次電池と比較して、サイクル特性試験後における放電容量維持率に優れ、出力特性の低下を抑制できることがわかった。
 実施例1と2を比較し、実施例3と4を比較し、実施例5と6を比較すると、緊迫率が高いほど、保護層23の正極タブ27側の端縁25が正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24よりも正極タブ27に近い実施例の電池1の方が、正極活物質層22の正極タブ27側の端縁24が保護層23の正極タブ27側の端縁25よりも正極タブ27に近い実施例の電池1よりも、より高い放電容量維持率を示し、出力特性の低下を抑制する効果がより優れることがわかった。これは、緊迫率が1に近づくほど、電池1の容量密度は高くなる一方、電池ケース7内部の間隙が少なくなり、充放電時の活物質の膨張/収縮によるセパレータの変形等が生じる可能性が高くなるためと考えられる。
 また、各実施例及び各比較例に示す円筒形の二次電池では、正極タブが封口体に固定されるため、充放電時の活物質の膨張/収縮によって極板間に生じる応力を緩和又は開放し難い。よって、正極タブ接続部に面する複数層の端縁が揃っている場合における、当該複数層の端縁への局所的な応力の集中に起因する出力特性の低下は、円筒形の二次電池にとってはより深刻な課題である。それに対して、各実施例の円筒形の電池1では、上述の通り、正極活物質層の正極タブ側の端縁と保護層の正極タブ側の端縁とが正極の長手方向において略一致する各比較例の二次電池に対して、サイクル特性試験後における放電容量維持率を向上でき、出力特性の低下を抑制できることがわかった。これは、正極タブ接合部28周辺において正極活物質層22の端縁24と保護層23の端縁25とが異なる位置に配置することで、局所的に応力を集中させることなく異なる位置に分散させることで応力を緩和でき、充放電サイクルを繰り返しても、電池の出力特性を低下させるセパレータの変形等の不具合を回避できたためと考えられる。
 1 二次電池(電池)
 2 正極
 3 負極
 4 セパレータ
 5 電極体
 7 電池ケース
 8 ガスケット
 9 封口体
 21 正極集電体
 22 正極活物質層
 23 保護層
 24,25 端縁
 27 正極タブ
 28 正極タブ接合部
 29 露出部
 30 負極タブ
 31 負極集電体
 32 負極活物質層
 38 負極タブ接合部

Claims (10)

  1.  正極と、負極と、電解質とを備え、
     前記正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に設けた保護層と、前記正極活物質層及び前記保護層が形成されておらず前記正極集電体が露出した正極タブ接合部において前記正極集電体と接合する正極タブとを備え、
     前記正極タブに対向する前記正極活物質層の端縁と、前記正極タブに対向する前記保護層の端縁とが、前記正極の長手方向において異なる位置に配置されている、
     二次電池。
  2.  前記正極活物質層の前記端縁が、前記保護層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項1に記載の二次電池。
  3.  前記保護層の前記端縁が、前記正極活物質層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項1に記載の二次電池。
  4.  正極と、負極と、電解質とを備え、
     前記正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に設けた保護層と、前記正極活物質層及び前記保護層が形成されておらず前記正極集電体が露出した正極タブ接合部において前記正極集電体と接合する正極タブとを備え、
     前記正極タブ接合部は、前記正極集電体の表面の両面に設けられ、
     前記正極集電体の表面であって、前記正極タブが配置される面の裏面に配置された前記正極活物質層の端縁と、前記裏面に配置された前記保護層の端縁とが、前記正極の長手方向において異なる位置に配置されている、
     二次電池。
  5.  前記正極活物質層の前記端縁が、前記保護層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項4に記載の二次電池。
  6.  前記保護層の前記端縁が、前記正極活物質層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項4に記載の二次電池。
  7.  前記保護層は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも1種である無機化合物を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載の二次電池。
  8.  前記保護層は、導電材及び結合材を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の二次電池。
  9.  前記保護層の厚みが1μm以上5μm以下である、請求項1~8のいずれか一項に記載の二次電池。
  10.  前記二次電池は、前記正極、前記負極及び前記セパレータを備える電極体が円筒状の電池ケースに収容されてなる円筒形二次電池であり、前記正極タブが前記電池ケースを構成する封口体に溶接されている、請求項1~9のいずれか一項に記載の二次電池。
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