JP6948601B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

本開示は、二次電池に関する。

リチウムイオンが正負極間を移動することにより充放電を行う非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるため、携帯電話、ノートパソコン、スマートフォン等の移動情報端末の駆動電源として、或いは、電動工具、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ、ＰＨＥＶ）等の動力用電源として、広く使用されており、さらなる用途拡大が見込まれている。

特許文献１には、アルミニウムを主成分とする正極集電体とリチウム遷移金属酸化物を含む正極合材層との間に、厚みが１μｍ〜５μｍであり、リチウム遷移金属酸化物よりも酸化力が低い無機化合物、及び導電材を含む保護層を備える非水電解質二次電池用正極が開示されている。特許文献１によれば、従来、電池の内部短絡が発生した場合、また電池が高温に曝された場合等において、正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応により大きな発熱が生じるおそれがあるところ、上記保護層を備える非水電解質二次電池用正極により、良好な集電性を維持しながら、かかる酸化還元反応による発熱を抑制できる旨記載されている。

特開２０１６−１２７０００号公報

ところで、二次電池の正極は正極タブを備えており、正極タブの一端は、正極活物質層（正極合材層）が形成されておらず正極集電体が露出した露出部に接合される。また、正極タブは、正極集電体の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口体に溶接される。ここで、二次電池の充放電時には、活物質層が膨張／収縮して極板間に応力が生じる。正極集電体上に複数の層を設けた二次電池では、露出部に面する当該複数層の端縁が揃っている場合、当該複数層と正極集電体との段差が大きくなるため、当該複数層の端縁に局所的な応力が集中し、セパレータの変形等に起因する二次電池の出力特性が低下するおそれがある。

そこで、内部短絡等の異常発生時における正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、正極における正極タブの接合部位周辺の局所的な応力を緩和し、出力特性の低下を抑制することができる二次電池が求められている。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブに対向する正極活物質層の端縁と、正極タブに対向する保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている、二次電池である。

本開示の他の態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブ接合部は、正極集電体の表面の両面に設けられ、正極集電体の表面であって、正極タブが配置される面の裏面に配置された正極活物質層の端縁と、保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている、二次電池である。

本開示の一態様である二次電池によれば、内部短絡等の異常発生時における正極活物質とアルミニウム集電体との酸化還元反応による発熱を抑制しながら、正極における正極タブの接合部位周辺の局所的な応力を緩和し、出力特性の低下を抑制した二次電池を提供することができる。

実施形態の一例である二次電池を模式的に示す縦断面図である。 実施形態の一例である二次電池を構成する電極体の一部横断面図である。 図２のＡ領域における正極の構成の一例を示す模式図である。 図２のＡ領域における正極の構成の他の例を示す模式図である。

本開示の一態様である二次電池は、正極と、負極と、電解質とを備え、正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、正極集電体及び正極活物質層の間に設けた保護層と、正極活物質層及び保護層が形成されておらず正極集電体が露出した正極タブ接合部において正極集電体と接合する正極タブとを備え、正極タブに対向する正極活物質層の端縁と、正極タブに対向する保護層の端縁とが、正極の長手方向において異なる位置に配置されている。本発明者らは、正極集電体上に順に設けた保護層及び正極活物質層において、正極タブに対向する保護層の端縁と、正極タブに対向する正極活物質層の端縁とを、正極の長手方向の異なる位置に配置することで、充放電時の正極活物質層の膨張及び収縮により応力が生じた場合であっても、局所的に応力を集中させることなく異なる位置に分散させることで応力を緩和でき、充放電サイクルを繰り返しても、電池の出力特性を低下させるセパレータの変形等の不具合を回避できることを見出した。

以下、図面を参照しながら、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率等は、現物と異なる場合がある。具体的な寸法比率等は、以下の説明を参酌して判断されるべきである。

［二次電池］
実施形態の一例である二次電池（以下、単に「電池」ともいう）は、正極と、負極と、正極と負極との間にあるセパレータと、電解質とを備える。具体的には、正極及び負極がセパレータを介して巻回されてなる巻回型の電極体と、電解質とが、電池缶やラミネートシート等の外装体に収容された構造を有する。

図１は、実施形態の一例である電池１を模式的に示した縦断面図である。この電池１は、正極２と、負極３とが、これらの間にセパレータ４を介在させて渦巻状に巻回された電極体５を備えている。正極２、負極３及びセパレータ４を備える電極体５は、開口部を有する有底円筒状の電池ケース７内に収容され、電池ケース７内に所定量の電解液（例えば非水電解質などの電解質）が注液されて電極体５に含浸されている。電池ケース７の開口部は、ガスケット８を周縁に取り付けた封口体９を挿入した状態で、電池ケース７の開口部を径方向の内方に折り曲げてかしめ加工することにより、密閉状態に封口されている。この電池１の正極２は正極タブ２７を備えており、この正極タブ２７は、後に詳述するように、その一端が正極２を構成する正極集電体２１の正極タブ接合部２８に接合されている。また、正極タブ２７は、正極集電体２１の周縁部の外側へ延出し、その他端が封口体９にレーザー溶接等により接続される。

巻回型の電極体５を収容する電池ケース７は、円筒形（円筒形電池）の金属製ケースで構成されたものに限定されず、角形（角形電池）、コイン形（コイン形電池）等の金属製ケースで構成されていてもよく、矩形状のラミネートシート等で構成されていてもよい。

図２は、実施形態の一例である電池１に用いられる電極体５の一部横断面図である。電極体５を構成する帯状の正極２は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面側に形成された正極活物質層２２と、正極集電体２１及び正極活物質層２２の間に設けた保護層２３と、正極タブ２７とを備える。正極集電体２１は、正極活物質層２２及び保護層２３が形成されておらず正極集電体２１が露出し、正極タブ２７が接合する正極タブ接合部２８を有する。正極タブ接合部２８は、正極集電体２１の表面であって、正極タブ２７が接合される面及び正極タブ２７が接合される面の裏面に設けられる。つまり、正極タブ接合部２８は、正極集電体２１の表面の両面に形成される。図２に示す電極体５では、正極タブ接合部２８は、帯状の正極集電体２１の長手方向略中央部（図２のＡ領域）に形成されている。また、正極集電体２１は、電極体５の最外層側の長手方向端部に、保護層２３及び正極活物質層２２が形成されておらず、正極タブ２７が接合していない露出部２９を有する。正極タブ２７は、その一端が正極タブ接合部２８の一方の面に接合されている。

電極体５を構成する帯状の負極３は、負極集電体３１と、負極集電体３１上に形成された負極活物質層３２と、負極タブ３０とを備える。負極集電体３１は、負極活物質層３２が形成されておらず負極集電体３１が露出した負極タブ接合部３８を有する。負極タブ３０は負極集電体３１の長手方向端部にある負極タブ接合部３８に接合されている。

図３は、図２のＡ領域における正極２の構成の一例を示す模式図であり、図３（ａ）は正極２の一主面側から観察した部分上面図であり、図３（ｂ）は、図３（ａ）における線Ｘ−Ｘに沿った断面図である。

図３に示す正極２は、正極集電体２１と、正極集電体２１の両面に形成された正極活物質層２２と、正極集電体２１及び正極活物質層２２の間に設けた保護層２３とを備える。正極２には、正極活物質層２２及び保護層２３が形成されておらず正極集電体２１が露出した正極タブ接合部２８が形成され、正極タブ２７は、正極２の一方の主面側の正極タブ接合部２８に超音波溶接等により接合されている。

図３に示すように、正極集電体２１が露出する正極タブ接合部２８の両面において、正極活物質層２２は、保護層２３の長手方向（図３（ａ）及び（ｂ）における左右方向）の正極タブ２７に対向する端縁２５を覆うように、正極タブ２７側に延びて形成されている。その結果、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４は、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５よりも、正極タブ２７に近い位置に配置される。

本実施形態に係る電池１では、このように、正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５とが異なる位置にずれて配置されることにより、充放電時の正極活物質層２２の膨張及び収縮により応力が生じた場合であっても、局所的に応力を集中させることなく、正極活物質層２２の端縁２４及び保護層２３の端縁２５で異なる位置に分散させることができると考えられる。これにより、封口体９に固定された正極タブ２７と接合した正極タブ接合部２８において正極活物質層２２の膨張及び収縮によって生じる応力を緩和することができ、充放電サイクルを繰り返しても、セパレータの変形等の不具合を起こさず、電池１の出力特性の低下を抑制できるという優れた作用を有する。

それに対して、正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５とが長手方向において揃っている場合、正極活物質層２２の膨張及び収縮によって極板間に生じる応力が両端縁に局所的に集中し、過大な負荷がかかるため、充放電サイクルを繰り返すことにより、やがてセパレータの変形等の不具合が生じる可能性があり、電池１の出力特性が低下してしまう懸念がある。

図４は、図２のＡ領域における正極２の構成の他の例を示す模式図である。図４（ａ）は正極２の一主面側から観察した部分上面図であり、図４（ｂ）は、図４（ａ）における線Ｘ−Ｘに沿った断面図である。

図４に示す正極２では、正極集電体２１が露出する正極タブ接合部２８の両面において、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５は、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４からはみ出しており、保護層２３の一部が露出している。その結果、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５は、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４よりも、正極タブ２７に近い位置に配置される。図４に示すような、保護層２３の端縁２５が２４よりも正極タブ２７に近い側に配置された正極２であっても、図３に示す正極２と同様に、正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５とが異なる位置にずれて配置されることにより、正極活物質層２２の膨張及び収縮によって生じる応力を緩和することができ、充放電サイクルを繰り返しても、セパレータの変形等の不具合を起こさず、電池１の出力特性の低下を抑制できるという優れた作用を有する。

本実施形態に係る電池１について、応力を緩和し、電池１の出力特性の低下を抑制する作用の観点からは、正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５とが異なる位置に配置されている限り、正極活物質層２２の端縁２４及び保護層２３の端縁２５のどちらが正極タブ２７に近い側に配置されていてもよい。ただし、緊迫率が高い場合には、保護層２３の端縁２５が正極タブ２７に近い位置に配置されることがより好ましい。他方で、正極活物質層２２の端縁２６が正極タブ２７に近い位置に配置されることで、正極活物質層の露出部の面積を減らすことができるため、電池容量の低下を抑制することができる。

正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５との距離は、特に制限されないが、０．５ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がより好ましい。両端縁間の距離が近すぎると、応力を緩和する作用が低下するおそれがある。

図３及び図４に基づいて説明した上記の記載は、正極集電体２１の表面であって、正極タブ２７が接合される側の表面における正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５との位置関係について説明したものである。図３及び図４において、正極集電体２１の表面であって、正極タブ２７が接合される面の裏面における正極活物質層２２の端縁２４及び保護層２３の端縁２５の位置関係についても、正極の長手方向において異なる位置に配置されていることが好ましい。これは、正極集電体２１の表面であって、正極タブ２７が接合される面の裏面においても、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４及び保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５が長手方向において揃っている場合、正極活物質層２２の膨張及び収縮によって極板間に生じる応力が両端縁に局所的に集中し、セパレータの変形等の不具合が生じる可能性があるためである。緊迫率が高い場合には、保護層２３の端縁２５が正極タブ２７に近い位置に配置されることがより好ましい。他方で、正極活物質層２２の端縁２６が正極タブ２７に近い位置に配置されることで、正極活物質層の露出部の面積を減らすことができるため、電池容量の低下を抑制することができる。

本実施形態に係る正極２は、例えば下記の方法により製造される。まず、正極集電体２１の表面に保護層２３を設ける。保護層２３は、例えば、無機粒子、導電材及び結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に混合してなる保護層スラリーを正極集電体２１の表面に塗布し、塗布層を乾燥させることにより形成できる。正極活物質層２２を正極集電体２１の両面に設ける場合は、保護層２３も正極集電体２１の両面に設ける。

次いで、正極集電体２１の表面に設けた保護層２３に重ねるように、正極活物質層２２を設ける。正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、導電材及び結着材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の分散媒に混合してなる正極合材スラリーを、正極集電体２１における保護層２３の形成面に塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延ローラ等の圧延手段を用いて圧延することにより、形成できる。正極集電体２１に保護層スラリー及び正極合材スラリーを塗布する手段は、特に制限されず、グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター等の周知の塗布装置を使用すればよい。

ここで、保護層２３の形成工程及び正極活物質層２２の形成工程において、正極集電体２１の長手方向中央部に、保護層スラリー及び正極合材スラリーをいずれも塗布しない領域を設けることで、正極集電体２１が露出し、正極タブ２７が接合することとなる正極タブ接合部２８が形成される。また、保護層２３の形成工程及び正極活物質層２２の形成工程では、各スラリーの塗膜を形成する際、各塗膜の正極タブ２７側の端縁が互いに予め定めた間隔を空けて位置するものとなるように、各スラリーの塗布領域及び塗布量等が調整される。

正極活物質層２２を、保護層２３を形成した正極集電体２１に形成した後、正極集電体２１の長手方向中央部に設けた正極タブ接合部２８に、正極タブ２７の一端を超音波溶接等により接合する。これにより、正極集電体２１の表面に、保護層２３及び正極活物質層２２が順に形成され、正極集電体２１が露出した正極タブ接合部２８に正極タブ２７が接合している、本実施形態に係る正極２を製造することができる。

上述の実施形態では、正極タブ２７を接合する正極タブ接合部２８を、帯状の正極集電体２１の長手方向中央部に一つ設けた構成の円筒型の二次電池について説明したが、この構成に限定されるものではない。例えば、正極に接続される正極タブ２７を、帯状の正極集電体２１の巻終わり側の端部、或いは、帯状の正極集電体２１の巻始め側の端部に設けた構成としてもよい。また、複数の正極タブ２７を、帯状の正極集電体２１の複数の位置に設けた構成としてもよい。

以下、本実施形態に係る電池１を構成する正極２、負極３、セパレータ４及び電解質の構成及び材料等について詳述するが、これらは例示であって、正極２、負極３、セパレータ４及び電解質としては公知のものを使用すればよい。

［正極］
正極２は、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、正極集電体２１及び正極活物質層２２の間に設けた保護層２３と、を備える。正極集電体２１には、アルミニウム単体又はアルミニウム合金などの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極集電体２１の厚みは、特に制限されないが、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下程度である。

正極活物質層２２は、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む。リチウム遷移金属酸化物としては、リチウム（Ｌｉ）、並びに、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びニッケル（Ｎｉ）等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。リチウム遷移金属酸化物は、Ｃｏ、Ｍｎ及びＮｉ以外の他の添加元素を含んでいてもよく、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、バリウム（Ｂａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）及びケイ素（Ｓｉ）等が挙げられる。

リチウム遷移金属酸化物の具体例としては、例えばＬｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_ｘＭｎ_２−ｙＭ_ｙＯ_４、ＬｉＭＰＯ_４、Ｌｉ_２ＭＰＯ_４Ｆ（各化学式において、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢのうち少なくとも１種であり、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３である）が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。

正極活物質層２２は、更に導電材及び結着材を含むことが好適である。正極活物質層２２に含まれる導電材は、正極活物質層２２の電気伝導性を高めるために用いられる。導電材の例としては、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

正極活物質層２２に含まれる結着材は、正極活物質及び導電材間の良好な接触状態を維持し、且つ正極集電体２１表面に対する正極活物質等の結着性を高めるために用いられる。結着材の例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。また、これらの樹脂と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩（ＣＭＣ−Ｎａ、ＣＭＣ−Ｋ、ＣＭＣ−ＮＨ_４等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が併用されてもよい。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

保護層２３は、正極２の正極集電体２１と正極活物質層２２との間に設けられ、無機化合物粒子（以下、単に「無機粒子」ともいう）及び導電材を含む。保護層２３は、無機粒子を含み、正極集電体２１と正極活物質層２２との間に設けられることで、正極集電体２１と正極活物質層２２とを隔離し、正極集電体２１に含まれるアルミニウムと正極活物質層２２に正極活物質として含まれるリチウム遷移金属酸化物との酸化還元反応を抑制する役割を果たす。

保護層２３に含まれる無機粒子は、無機化合物で構成される粒子である。保護層２３は、無機粒子を構成する無機化合物として、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種を含む。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化珪素、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ニッケル等が挙げられる。金属水酸化物としては、例えば、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等が挙げられる。金属窒化物としては、例えば、窒化チタン、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マグネシウム、窒化ケイ素等が挙げられる。金属炭化物としては、例えば、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、炭化タングステン等が挙げられる。金属ホウ化物としては、例えば、ホウ化チタン、ホウ化ジルコニウ、ホウ化タングステン、ホウ化モリブデン等が挙げられる。これらの中では、非伝導性、高溶融点等の観点から、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＭｇＯ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮのうち少なくともいずれか１つを含むことが好ましい。

保護層２３に含まれる導電材は、正極２の良好な集電性を確保するために用いられる。導電材としては、例えば正極活物質層２２において用いられる導電材と同種のものが挙げられる。それらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、保護層２３は、保護層２３の機械的強度を確保すると共に、保護層２３と正極集電体２１との結着性を高めるため、結着材を含むことが好ましい。保護層２３に含まれる結着材としては、例えば正極活物質層２２において用いられる結着材と同種のものが挙げられる。それらは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

保護層２３の厚みは、特に制限されないが、平均厚みが１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、１．５μｍ以上５μｍ以下であることがより好ましい。保護層２３の厚みが上記の範囲にあると、酸化還元反応による発熱の抑制と良好な集電性とのバランスに優れるためである。

［負極］
負極３は、例えば金属箔等からなる負極集電体３１と、当該集電体の表面に形成された負極活物質層３２とで構成される。負極集電体３１には、銅等の負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層３２は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。負極３は、例えば負極集電体３１上に負極活物質、結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗布層を乾燥させた後、圧延して負極活物質層３２を集電体の両面に形成することにより作製できる。

負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであれば特に限定されず、例えば天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等を用いることができる。負極活物質は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

負極活物質層３２に含まれる結着材としては、正極２の場合と同様にフッ素系樹脂、ＰＡＮ、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。水系溶媒を用いて負極合材スラリーを調製する場合は、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩（ＰＡＡ−Ｎａ、ＰＡＡ−Ｋ等、また部分中和型の塩であってもよい）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることが好ましい。

［セパレータ］
セパレータ４には、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ４の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロース等が好適である。セパレータ４は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータ４の表面にアラミド系樹脂、セラミック等が塗布されたものを用いてもよい。

［電解質］
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解した電解質塩とを含む。溶媒としては、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等の非水溶媒を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。電解質としては、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質を使用してもよい。

上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ−ブチローラクトン、γ−バレローラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル、γ−ブチローラクトン等の鎖状カルボン酸エステル等が挙げられる。

上記エーテル類の例としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等の鎖状エーテル類等が挙げられる。

上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。

電解質の電解質塩としては、リチウム塩が好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４）、ＬｉＰＦ_６−ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ_２Ｂ_４Ｏ_７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（Ｃ_１Ｆ_２ｌ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋１ＳＯ_２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当たり０．５ｍｏｌ以上２．０ｍｏｌ以下とすることが好ましい。

以下、実施例により本開示を更に説明する。

＜実施例１＞
［正極の作製］
α−アルミナからなる無機粒子を９２質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を３質量部とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて保護層スラリーを調製した。次に、当該保護層スラリーを、帯状のアルミニウム箔からなる正極集電体２１の両面に塗布した。次いで、塗膜を乾燥させることにより、保護層２３を形成した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２で表されるリチウムニッケル複合酸化物を９７質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を１．５質量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を１．５質量部とを混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを保護層２３が形成された正極集電体２１の両面に塗布した。このとき、正極集電体２１の長手方向中央部に設けられた、保護層２３が形成されておらず正極集電体２１が露出した露出部において、正極合材スラリーの塗膜で保護層２３の端縁２５を覆うように、正極合材スラリーを塗布した。

次いで、正極合材スラリーの塗膜を乾燥させた後、これを所定の電極サイズに切り取り、圧延ローラを用いて圧延した。これにより、実施例１に係る正極２を作製した。実施例１に係る正極２は、正極集電体２１の両面に保護層２３及び正極活物質層２２が順に形成されている。実施例１に係る正極２は、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４が、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５よりも正極タブ接合部２８の内側に配置されており、両端縁間の距離が２ｍｍであった。

［負極の作製］
黒鉛粉末を１００質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１質量部とを混合し、更に水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを銅箔からなる負極集電体３１の両面に塗布し、乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、圧延ローラを用いて圧延し、負極集電体３１の両面に負極活物質層３２が形成された負極３を作製した。

［電解質の作製］
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を、３：３：４の体積比で混合した。当該混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させて非水電解質を作製した。

［電池の作製］
正極２の正極タブ接合部２８にはアルミニウム製の正極タブ２７の一端を取り付け、負極３の負極タブ接合部３８にはニッケル製負極タブの一端を取り付けた。ポリエチレン製の微多孔膜で構成されたセパレータ４を介して正極２及び負極３を渦巻き状に巻回して、巻回型の電極体５を作製した。

当該電極体５を、外径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの有底円筒形状の電池ケース７本体に収容し、上記の非水電解質を注入した後、ガスケット８及び封口体９により電池ケース７本体の開口部を封口して、緊迫率が０．９９である１８６５０型の円筒形の電池１を作製した。なお、緊迫率とは、電池ケース７本体の内径に対する巻回型の電極体５の外径の比率である。

＜実施例２＞
実施例２に係る正極２は、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５が、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４よりも正極タブ２７接合部の内側に配置されており、両端縁間の距離が２ｍｍとなるように作製された。実施例２では、正極２の各スラリーの塗布領域等を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、緊迫率が０．９９である１８６５０型の円筒形の電池１を作製した。

＜比較例１＞
比較例１に係る正極は、保護層の正極タブ側の端縁及び正極活物質層の正極タブ側の端縁の長手方向の位置が略一致するように作製された。比較例１では、正極の各スラリーの塗布領域等を調整したこと以外は、実施例１と同様にして、緊迫率が０．９９である１８６５０型の円筒形の非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例３＞
電池１の作製工程において、緊迫率が０．９７となるように正極２、負極３及び／又はセパレータ４の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１を作製した。

＜実施例４＞
電池１の作製工程において、緊迫率が０．９７となるように正極２、負極３及び／又はセパレータ４の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例２と同様にして、電池１を作製した。

＜比較例２＞
非水電解質二次電池の作製工程において、緊迫率が０．９７となるように正極、負極及び／又はセパレータの長手方向の長さを調整したこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

＜実施例５＞
電池１の作製工程において、緊迫率が０．９０となるように正極２、負極３及び／又はセパレータ４の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例１と同様にして、電池１を作製した。

＜実施例６＞
電池１の作製工程において、緊迫率が０．９０となるように正極２、負極３及び／又はセパレータ４の長手方向の長さを調整したこと以外は、実施例２と同様にして、電池１を作製した。

＜比較例３＞
非水電解質二次電池の作製工程において、緊迫率が０．９０となるように正極、負極及び／又はセパレータの長手方向の長さを調整したこと以外は、比較例１と同様にして、非水電解質二次電池を作製した。

［出力特性試験］
上記で作製した各二次電池の初期放電容量を測定した。各二次電池を用いて、２５℃の電池温度条件下、電流値８００ｍＡで電圧値が４．１Ｖになるまで定電流充電を行い、その後、電流値８００ｍＡで電圧値が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この定電流放電を行ったときの放電容量を、各二次電池の初期放電容量とした。

次に、各二次電池についてサイクル特性試験を行った。各二次電池につき、２５℃の温度条件下において、電流値８００ｍＡで４．１Ｖになるまでの定電流充電、１５分間の休止期間、電流値８００ｍＡで２．５Ｖになるまでの定電流放電、及び、１５分間の休止期間からなる充放電サイクルを、１５００回繰り返した。１５００回の充放電サイクルの後、初期放電容量と同様にして、サイクル特性試験後の放電容量の測定を各二次電池について行った。

各二次電池につき、初期放電容量に対するサイクル特性試験後の放電容量の割合（百分率）を放電容量維持率として算出し、この放電容量維持率によって各二次電池の出力特性を評価した。

表１に、実施例１，２及び比較例１の二次電池における放電出力特性の結果を示し、表２に、実施例３，４及び比較例２の二次電池における放電出力特性の結果を示し、表３に、実施例４，５及び比較例３の二次電池における放電出力特性の結果を示す。表１に係る二次電池は、緊迫率が０．９９である。表２に係る二次電池は、緊迫率が０．９７である。表３に係る二次電池は、緊迫率が０．９０である。

表１〜表３の結果から明らかなように、緊迫率が同じ実施例及び比較例同士を比較すると、正極集電体２１及び正極活物質層の間に保護層２３を設け、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４と保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５とが正極の長手方向において異なる位置に配置されている各実施例の電池１は、正極活物質層の正極タブ側の端縁と保護層の正極タブ側の端縁とが正極の長手方向において略一致する各比較例の二次電池と比較して、サイクル特性試験後における放電容量維持率に優れ、出力特性の低下を抑制できることがわかった。

実施例１と２を比較し、実施例３と４を比較し、実施例５と６を比較すると、緊迫率が高いほど、保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５が正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４よりも正極タブ２７に近い実施例の電池１の方が、正極活物質層２２の正極タブ２７側の端縁２４が保護層２３の正極タブ２７側の端縁２５よりも正極タブ２７に近い実施例の電池１よりも、より高い放電容量維持率を示し、出力特性の低下を抑制する効果がより優れることがわかった。これは、緊迫率が１に近づくほど、電池１の容量密度は高くなる一方、電池ケース７内部の間隙が少なくなり、充放電時の活物質の膨張／収縮によるセパレータの変形等が生じる可能性が高くなるためと考えられる。

また、各実施例及び各比較例に示す円筒形の二次電池では、正極タブが封口体に固定されるため、充放電時の活物質の膨張／収縮によって極板間に生じる応力を緩和又は開放し難い。よって、正極タブ接続部に面する複数層の端縁が揃っている場合における、当該複数層の端縁への局所的な応力の集中に起因する出力特性の低下は、円筒形の二次電池にとってはより深刻な課題である。それに対して、各実施例の円筒形の電池１では、上述の通り、正極活物質層の正極タブ側の端縁と保護層の正極タブ側の端縁とが正極の長手方向において略一致する各比較例の二次電池に対して、サイクル特性試験後における放電容量維持率を向上でき、出力特性の低下を抑制できることがわかった。これは、正極タブ接合部２８周辺において正極活物質層２２の端縁２４と保護層２３の端縁２５とが異なる位置に配置することで、局所的に応力を集中させることなく異なる位置に分散させることで応力を緩和でき、充放電サイクルを繰り返しても、電池の出力特性を低下させるセパレータの変形等の不具合を回避できたためと考えられる。

１ 二次電池（電池）
２ 正極
３ 負極
４ セパレータ
５ 電極体
７ 電池ケース
８ ガスケット
９ 封口体
２１ 正極集電体
２２ 正極活物質層
２３ 保護層
２４，２５ 端縁
２７ 正極タブ
２８ 正極タブ接合部
２９ 露出部
３０ 負極タブ
３１ 負極集電体
３２ 負極活物質層
３８ 負極タブ接合部

Claims (10)

1. 正極と、負極と、電解質とを備え、
   前記正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に設けた保護層と、前記正極活物質層及び前記保護層が形成されておらず前記正極集電体が露出した正極タブ接合部において前記正極集電体と接合する正極タブとを備え、
   前記保護層は、無機粒子及び導電材を含み、
   前記正極タブに対向する前記正極活物質層の端縁と、前記正極タブに対向する前記保護層の端縁とが、前記正極の長手方向において異なる位置に配置されている、
   二次電池。
2. 前記正極活物質層の前記端縁が、前記保護層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項１に記載の二次電池。
3. 前記保護層の前記端縁が、前記正極活物質層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項１に記載の二次電池。
4. 正極と、負極と、電解質とを備え、
   前記正極は、正極集電体と、リチウム遷移金属酸化物で構成される正極活物質を含む正極活物質層と、前記正極集電体及び前記正極活物質層の間に設けた保護層と、前記正極活物質層及び前記保護層が形成されておらず前記正極集電体が露出した正極タブ接合部において前記正極集電体と接合する正極タブとを備え、
   前記保護層は、無機粒子及び導電材を含み、
   前記正極タブ接合部は、前記正極集電体の表面の両面に設けられ、
   前記正極集電体の表面であって、前記正極タブが配置される面の裏面に配置された前記正極活物質層の端縁と、前記裏面に配置された前記保護層の端縁とが、前記正極の長手方向において異なる位置に配置されている、
   二次電池。
5. 前記正極活物質層の前記端縁が、前記保護層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項４に記載の二次電池。
6. 前記保護層の前記端縁が、前記正極活物質層の前記端縁よりも前記正極タブに近い、請求項４に記載の二次電池。
7. 前記無機粒子は、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭化物、金属窒化物及び金属ホウ化物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の二次電池。
8. 前記保護層は、結合材を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の二次電池。
9. 前記保護層の厚みが１μｍ以上５μｍ以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の二次電池。
10. 前記二次電池は、前記正極、前記負極及び前記正極と前記負極との間にあるセパレータを備える電極体が円筒状の電池ケースに収容されてなる円筒形二次電池であり、前記正極タブが前記電池ケースを構成する封口体に溶接されている、請求項１〜９のいずれか一項に記載の二次電池。

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