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JP7350761B2 - 非水電解質二次電池、その製造方法および非水電解質二次電池システム - Google Patents

非水電解質二次電池、その製造方法および非水電解質二次電池システム Download PDF

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Description

本発明は、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムに関するものである。
非水電解質電池は、高容量、高電圧などの特性を生かして、種々の用途に利用されている。特に近年では電気自動車の実用化などに伴い、車載用の非水電解質電池の需要が伸びている。
非水電解質電池の車載用途としては、電気自動車のモーターの駆動電源への適用が主である一方で、それ以外への適用も進められている。例えば、現在、車両が事故などに遭遇した際に、それを関係各所へ通報するための緊急通報システムの開発が進行中であるが、その電源として、非水電解質電池の適用が検討されている。
そのようなシステムは、実際に作動する機会が限られているものの、緊急時に確実に作動することが必要とされる。そのため、電源となる電池には、長期にわたって貯蔵しても、その特性を良好に維持できる信頼性が要求される。そこで、こうした用途には、電子機器の電源として汎用されている非水電解質二次電池よりも貯蔵特性が良好で、数年以上の長期にわたって貯蔵しても、容量低下がほとんどない非水電解質一次電池が利用されている。
その一方で、前記のような用途に非水電解質二次電池を適用することの要請もある。
前記非水電解質一次電池の負極活物質には、金属リチウム(Li)や、Li-Al(リチウム-アルミニウム)合金などのリチウム合金が用いられているが、非水電解質二次電池においても、負極活物質としてリチウム合金を用いることが可能である。例えば特許文献1には、Liと合金化しない材料で構成された金属基材層と、Alで構成され、かつその表面にLi-Al合金を有するAl活性層とが接合された負極を使用し、前記金属基材層の両面に前記Al活性層を設けたり、前記金属基材層を特定の金属で構成したりすることで、非水電解質二次電池(非水電解液二次電池)の高温環境下での貯蔵特性を高め得ることが開示されている。
特表2016-39323号公報
ところが、特許文献1に記載されているような、金属基材層とAl活性層とが接合して構成された負極を有する非水電解質二次電池は、多数製造すると開回路電圧(OCV)が低くなるものの発生割合が比較的高く、信頼性の高いものを良好な生産効率で製造することが困難であることが、本発明者らの検討により明らかとなった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムとを提供することにある。
前記目的を達成し得た本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有し、前記正極には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる正極合剤層を含み、前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたLiイオンとの反応によって形成されたLi-Al合金とを有し、前記Li-Al合金は、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~29原子%であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池は、例えば、厚みが40μm以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を負極に使用する本発明の製造方法によって製造することができる。
また、本発明の非水電解質二次電池システムは、本発明の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電するための充電回路とを含み、前記充電回路において、前記非水電解質二次電池の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~29原子%となるように充電終了条件が設定されていることを特徴とするものである。
本発明によれば、信頼性および生産性に優れた非水電解質二次電池およびその製造方法と、前記非水電解質二次電池を含むシステムとを提供することができる。
本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に表す部分縦断面図である。 図1の斜視図である。
前記の金属基材層とAl活性層とが接合して構成された負極を有する非水電解質二次電池では、集電体として機能する金属基材層と、Al層(Al金属層またはAl合金層)とが接合されており、電池の充電によって正極の正極活物質から放出されたLiイオンがAl層の表面でLi-Al合金を形成することで、Al層がAl活性層となる。前記の通り、このような非水電解質二次電池においては、OCVの低下を起こすものの発生割合が比較的多い。
前記の非水電解質二次電池におけるOCV低下について、本発明者らが検討を進めた結果、OCV低下が生じた電池では、負極のAl層(Al活性層)が金属基材層から部分的に剥離し、この剥離したAl層がセパレータを押圧することで、負極-正極間距離が非常に小さくなる箇所が生じて微短絡を引き起こしていることが判明した。
非水電解質二次電池製造時の初回充電の際には、電池内でガスが発生する。このガスがセパレータ中、または負極表面上で留まると、その箇所では正極から放出されたLiイオンが通過できないため、負極に未反応箇所が発生する。そして、本来、その未反応箇所で反応すべきLiイオンは、反応可能な負極の別の箇所に集まることから、未反応箇所の周辺では過剰量のLiイオンを受け入れる箇所が生じてしまう。前記のようなAl層(Al活性層)と金属基材層とが接合して構成された負極の場合、負極の厚みを過大にしないようにする観点からAl層の厚みをある程度制限しているため、過剰のLiイオンを受け入れる箇所ではAl量が不足してしまい、生成するLi-Al合金中のLiの割合が高くなって異常膨張が起こり、それがきっかけで金属基材層からの剥離を引き起こしていると推測される。
そこで、本発明者らは更に検討を進め、負極にAl金属箔またはAl合金箔(以下、両 者を纏めて「Al箔」という場合がある)を使用し、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの割合を特定値とした場合には、負極において、Liイオンとの未反応箇所やLiイオンを多量に受け入れる箇所が発生するような反応斑が生じたとしても、その斑の度合いが小さくなるため、セパレータを押圧することによる微短絡の発生を抑制できることを見出した。そして、本発明では、かかる構成を採用し、信頼性の高い非水電解質二次電池を、良好な生産性で提供することを可能とした。
非水電解質二次電池に係る負極には、Al箔(Al金属箔またはAl合金箔)を使用する。負極を構成する箔としては、Alおよび不可避不純物からなる箔(Al金属箔)や、合金成分としてFe、Ni、Co、Mn、Cr、V、Ti、Zr、Nb、Moなどを含み、残部がAlおよび不可避不純物であるAl合金(前記合金成分の含有量は、例えば、合計で50質量%以下)からなる箔などが挙げられる。
負極では、生産上のハンドリング性や、後述するLiの含有量を調整し低OCVの電池の発生を抑える観点から、充電状態において、正極合剤層と対向しない部分におけるAl金属箔またはAl合金箔の厚みが、40μm以上であることが好ましく、45μm以上であることがより好ましく、50μm以上であることが更に好ましい。ただし、Al金属箔またはAl合金箔が厚すぎると、電池の内容積に占める負極の割合が大きくなりすぎて、容量低下などの問題が生じる虞がある。よって、負極のうち、充電状態において、正極合剤層と対向しない部分におけるAl金属箔またはAl合金箔の厚みは、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましい。
なお、負極では、充電によって正極合剤層から放出されたLiがAl箔と反応してLi-Al合金が形成されるため、充電状態の負極のうち、正極と対向する部分では、Al箔の、表面に形成されるLi-Al合金の形成部を除く未反応領域の厚みは、電池の組み立てに使用したAl箔の厚みよりも薄くなる。よって、本発明の非水電解質二次電池では、充電状態での負極におけるAl箔(Al金属箔またはAl合金箔)の厚みを特定するに際しては、正極合剤層と対向せず、Li-Al合金が形成されていない箇所において行う。
よって、負極に使用するAl金属箔またはAl合金箔の厚みは、充電状態の負極における正極合剤層と対向しない部分でのAl箔と同じであればよく、具体的には、40μm以上であることが好ましく、50μm以上であることがより好ましく、また、100μm以下であることが好ましく、80μm以下であることがより好ましい。
充電状態での負極のうち、正極合剤層と対向しない部分におけるAl金属箔またはAl合金箔の厚み、および負極に使用するAl金属箔またはAl合金箔の厚みは、後述する金属基材層を有しない単独のAl金属箔またはAl合金箔である場合には、例えば、ミツトヨ社製「インジケータ543シリーズ」を用いて測定することができる。また、負極にAl金属箔またはAl合金箔と金属基材層とが接合されたものを用いる場合は、水酸化ナトリウム水溶液(5mol/L)でAl箔部分だけを溶解し、溶解したAlの重さとAl比重からAl箔の厚みを算出することができる。後記の実施例で記載する値は、いずれもこれらの方法によって測定したものである。
負極においては、充電状態での負極のうち、正極合剤層と対向しない部分のAl箔が前記の厚みを満たせばよく、Al金属箔またはAl合金箔と、集電体として機能する金属基材層(Cu合金やNi合金などで構成される)とが接合されたもの(クラッド材など)を負極に用いてもよいが、負極の厚みの増大を抑える観点からは、負極は前記金属基材層を有していないことが好ましい。
そして、負極は、電池の充電状態において、正極(正極活物質)から放出されたLiイオンと、Al箔とが反応することで、このAl箔の表面などに形成されたLi-Al合金を有している。
非水電解質二次電池は、その充電終了時の負極において、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、7原子%以上である。充電終了時の負極において、このようなLi含有量となるように制御された非水電解質二次電池では、前記のOCV低下の問題が発生しやすい。言い換えれば、充電終了時の負極におけるLi含有量が7原子%に満たない電池においては、本発明で解決すべきOCV低下の問題が生じ難い。
なお、充電終了時の負極におけるLiとAlとの合計中のLiの含有量が多くなると、負極の不可逆容量が増大してしまい、充放電サイクル特性が大きく低下する虞がある。よって、電池の充放電サイクル特性を高める観点から、充電終了時の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量は、29原子%以下である。
また、充電終了時の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量は、25原子%以下であることが好ましく、20原子%以下であることがより好ましく、15原子%以下であることが更に好ましい。後述するように、前記のOCV低下の問題をより高度に抑制する観点からは、セパレータに不織布を使用することが好ましいが、充電によって負極でLi-Al合金を生成させるタイプの非水電解質二次電池においては、Li-Al合金が生成した箇所で微粉化が生じて負極から脱離しやすく、不織布のように空隙が比較的大きなセパレータを使用していると、負極から脱離した微粉体がセパレータの空隙を通り抜け、正極に到達して微短絡の発生原因となる虞がある。ところが、充電終了時の負極におけるLiの含有量が前記のように小さくなるように制御した電池であれば、充電によって負極でLi-Al合金が生成された際に形成される微粉体中の小サイズの比率を下げることができるため、前記微粉体が不織布製のセパレータを通過することによる前記の問題の発生を抑制する効果が期待できる。
本明細書でいう非水電解質二次電池の充電終了時の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量は、充電終了時の電池を分解して負極を取り出し、所定面積分を切り出して酸に溶解させてから、その溶液中のLiおよびAlの量をICP(誘導結合プラズマ)発光分析法(検量線法)によって求めることで算出される値である。
本発明の非水電解質二次電池は、正極容量規制で構成されるため、充電電気量の制御や、充電電圧の制御などにより、充電終了時期を検出することができることから、あらかじめ充電回路側に充電終了条件を設定しておくことが可能である。すなわち、非水電解質二次電池において、充電終了時の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量は、充電に使用する充電回路の充電終了条件の設定によって制御することができる。
よって、非水電解質二次電池において、充電終了時の負極におけるLiの含有量を前記のように制御するには、例えば、非水電解質二次電池と充電回路とを含む非水電解質二次電池システムにおいて、前記Liの含有量が前記の値となるように充電回路の充電終止条件を設定しておけばよい。
負極(例えば、そのAl箔、または金属基材層)には、電池の組み立て前に、常法に従って負極リード体を設けることができる。
非水電解質二次電池に係る正極には、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤層を、集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。
正極活物質には、リチウム含有複合酸化物(Liイオンを吸蔵および放出可能なリチウム含有複合酸化物)を使用する。その具体例としては、Li1+x(-0.1<x<0.1、M:Co、Ni、Mn、Al、Mgなど)で表される層状構造のリチウム含有複合酸化物、LiMnやその元素の一部を他元素で置換したスピネル構造のリチウムマンガン酸化物、LiMPO(M:Co、Ni、Mn、Feなど)で表されるオリビン型化合物などが挙げられる。前記層状構造のリチウム含有複合酸化物としては、LiCoOなどのコバルト酸リチウムやLiNi1-aCoa-bAl(0.1≦a≦0.3、0.01≦b≦0.2)などの他、少なくともCo、NiおよびMnを含む酸化物(LiMn1/3Ni1/3Co1/3、LiMn5/12Ni5/12Co1/6、LiNi3/5Mn1/5Co1/5など)などを例示することができる。正極活物質には、前記例示のリチウム含有複合酸化物のうちの1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
正極合剤層に係る導電助剤には、例えば、アセチレンブラック;ケッチェンブラック;チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類;炭素繊維;などの炭素材料の他、金属繊維などの導電性繊維類;フッ化カーボン;銅、ニッケルなどの金属粉末類;ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料;などを用いることができる。
正極合剤層に係るバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドン(PVP)などが挙げられる。
正極は、例えば、正極活物質、導電助剤およびバインダなどを含有する正極合剤を、溶剤(NMPなどの有機溶剤や水)に分散させて正極合剤含有組成物(ペースト、スラリーなど)を調製し、この正極合剤含有組成物を集電体の片面または両面などに塗布して乾燥し、必要に応じてプレス処理を施す工程を経て製造することができる。
また、前記正極合剤を用いて成形体を形成し、この成形体の片面の一部または全部を正極集電体と貼り合わせて正極としてもよい。正極合剤成形体と正極集電体との貼り合わせは、プレス処理などにより行うことができる。
正極の集電体としては、アルミニウムやアルミニウム合金などの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、アルミニウム箔が好適に用いられる。正極集電体の厚みは、10~30μmであることが好ましい。
正極合剤層の組成としては、例えば、正極活物質を80.0~99.8質量%とし、導電助剤を0.1~10質量%とし、バインダを0.1~10質量%とすることが好ましい。また、正極合剤層の厚みは、集電体の片面あたり、30~300μmであることが好ましい。
正極集電体の片面あたりの正極合剤層の質量を7mg/cm以上12.5mg/cm以下とした正極を使用することが好ましい。これにより、正極合剤層中のLiイオンの移動距離を小さくしつつ、ある程度の量の正極活物質を確保して、高率放電時の負荷を低減できる。
正極の集電体には、常法に従って正極リード体を設けることができる。
非水電解質二次電池において、正極と負極とは、例えば、セパレータを介して重ねて構成した電極体、前記電極体を更に渦巻状に巻回して形成された巻回電極体、または複数の正極と複数の負極とを交互に積層した積層電極体の形態で使用される。
セパレータには不織布や微多孔膜(微多孔性フィルム)が使用されるが、その素材としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体などのポリオレフィンが使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン-パーフルオロアルコキシエチレン共重合体(PFA)な どのフッ素樹脂、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリメチルペンテン、ポリアミド、ポリイミド、アラミド、セルロースなども使用することができる。不織布や微多孔膜の素材は、前記例示のもののうちの1種のみを用いてもよく、2種以上を用いてもよい。また、セパレータとなる不織布や微多孔膜は、前記例示の素材で構成された単層構造のもののほか、例えば、異なる素材で構成された複数枚の不織布や微多孔膜を積層した積層構造のものを用いることもできる。
これらの中でも、不織布で構成されたセパレータがより好ましい。前記の通り、非水電解質二次電池における前記のOCV低下の問題は、主に電池製造時の初回充電の際のガス発生によって生じるが、不織布で構成されたセパレータを使用した場合、このようなガスのセパレータ中、または、負極表面上での滞留が生じ難く、負極でのLi-Al合金形成時の反応斑が生じることを抑え得るため、低OCVの問題発生の抑制効果がより良好となる。
セパレータの厚みは10μm以上35μm未満であることが好ましい。この範囲であればセパレータ強度が確保することができ、かつ電池エネルギー密度を高めることができる。セパレータの厚みが35μm以上の場合には、電池のエネルギー密度は低下するが、低OCVの問題は発生し難い。Li-Al合金形成時の反応斑により負極表面に凹凸が生じても、セパレータの厚みが凹凸を吸収して微短絡が発生し難いからである。
また、セパレータ中のガスの滞留を良好に抑制して、電池のOCV低下の問題発生をより良好に抑制する観点からは、セパレータの空孔率は、55%以上であることが好ましく、65%以上であることが更に好ましく、69%以上であることが最も好ましい。ただし、セパレータの空孔率が大きすぎると、セパレータの強度が不足する虞がある。よって、セパレータの空孔率は、80%以下であることが好ましい。
本明細書でいうセパレータの空孔率は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式(1)を用いて各成分iについての総和を求めることにより計算される値である。
P = 100-(Σa/ρ)×(m/t) (1)
ここで、前記式(1)中、a:質量%で表した成分iの比率、ρ:成分iの密度(g/cm)、m:セパレータの単位面積あたりの質量(g/cm)、t:セパレータの厚み(cm)である。
非水電解質二次電池に係る非水電解質には、例えば、下記の非水系溶媒中に、リチウム塩を溶解させることで調製した溶液(非水電解液)が使用できる。
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、γ-ブチロラクトン(γ-BL)、1,2-ジメトキシエタン(DME)、テトラヒドロフラン(THF)、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド(DMSO)、1,3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、プロピレンカーボネー
ト誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、1,3-プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を1種単独で、または2種以上を混合した混合溶媒として用いることができる。
非水電解液に係るリチウム塩としては、例えば、LiClO、LiPF、LiBF、LiAsF、LiSbF、LiCFSO、LiCFCO、Li(SO)2、LiN(CFSO、LiC(CFSO、LiC2n+1SO(n≧2)、LiN(RfOSO〔ここでRfはフルオロアルキル基〕などから選ばれる少なくとも1種が挙げられる。これらのリチウム塩の電解液中の濃度としては、0.6~1.8mol/lとすることが好ましく、0.9~1.6mol/lとすることがより好ましい。
また、これらの非水電解液に電池の各種特性を更に向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、スルトン化合物(1,3-プロパンサルトン、1,4-ブタンスルトン、1,3-プロペンスルトンなど)、リチウムビス(オキサレート)ボレートなどの有機ホウ酸リチウム塩、モノフルオロリン酸リチウム(Li2PO3F)、ジフルオロリン酸リチウム(LiPO2F2)ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、t-ブチルベンゼン、リン酸トリス(トリメチルシリル)などのリン酸化合物、ホウ酸トリス(トリメチルシリル)などのホウ酸化合物などの添加剤を適宜加えることもできる。
更に、非水電解質には、前記の非水電解液に公知のポリマーなどのゲル化剤を添加してゲル状(ゲル状電解質)としたものなどの固形状のものを用いてもよい。
非水電解質二次電池は、例えば、電極体を外装体内に装填し、更に外装体内に非水電解質を注入して非水電解質中に電極体を浸漬させた後、外装体の開口部を封止することで製造される。外装体には、スチール製やアルミニウム製、アルミニウム合金製の筒形(角筒形や円筒形など)の外装缶や、金属を蒸着したラミネートフィルムで構成される外装体などを用いることができる。
本発明の非水電解質二次電池において、充電状態の負極におけるLi-Al合金の組成(Li含有量)は、正極における正極合剤層の量の調整によって制御できるほか、前記の通り、非水電解質二次電池を充電する充電回路によって、充電終止条件を調整することで制御することもできる。
すなわち、本発明の非水電解質二次電池と充電回路とを有し、この充電回路において、非水電解質二次電池の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~29原子%となるように充電終了条件が設定されてなる非水電解質二次電池システムも、本発明に含まれる。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。
実施例1
<負極の作製>
2014年改正のJIS規格における合金番号で1N30番のAl合金箔(厚み:70μm)を950mm×44.5mmの大きさにしたものを負極に用いた。このAl合金箔には、電池外部との導電接続のためのニッケル製のリード体を取り付けた。
<正極の作製>
正極活物質であるLiNi0.8Co0.15Al0.05:97質量部と、導電助剤であるアセチレンブラック:1.5質量部と、バインダであるPVDF:1.5質量部とを、NMPに分散させたスラリーを調製し、これを厚み:12μmのAl箔の両面に塗布し、乾燥し、プレス処理を行うことにより、Al箔集電体の片面あたり11mg/cmの質量の正極合剤層を形成した。更に、正極合剤層のプレス処理を行うと共に、アルミニウム製のリード体を取り付けることにより、長さ940mm、幅43mmの帯状の正極を作製した。
<非水電解液の調製>
プロピレンカーボネート(PC)とエチルメチルカーボネート(EMC)との体積比20:80の混合溶媒に、LiBFを1.2mol/lの濃度で溶解させ、更に3質量%となる量のリン酸トリス(トリメチルシリル)(TMSP)を添加することにより、非水電解液を調製した。
<電池の組み立て>
前記の正極を、その正極合剤層側で、セルロース製の不織布(厚み:20μm、空孔率:69%)をセパレータとして介在させつつ、前記の負極と重ね合わせて渦巻状に巻回し、横断面が扁平状となるように押し潰して、扁平状巻回電極体を作製した。この扁平状巻回電極体を、厚み:0.8mmのアルミニウム合金製の角形電池容器に挿入し、前記非水電解液を注入した後、電池容器を封止することにより、規格容量が1000mAhであり、図1および図2に示す構造で、103450サイズの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
ここで図1および図2に示す電池について説明すると、図1はその部分断面図であって、正極1と負極2はセパレータ3を介して渦巻状に巻回した後、扁平状になるように加圧して扁平状の巻回電極体6として、角形(角筒形)の電池容器4に非水電解液と共に収容されている。ただし、図1では、煩雑化を避けるため、正極1や負極2の各層や非水電解液などは図示していない。
電池容器4はアルミニウム合金製で電池の外装体を構成するものであり、この電池容器4は正極端子を兼ねている。そして、電池容器4の底部にはPEシートからなる絶縁体5が配置され、正極1、負極2およびセパレータ3からなる扁平状巻回電極体6からは、正極1および負極2のそれぞれ一端に接続された正極リード体7と負極リード体8が引き出されている。また、電池容器4の開口部を封口するアルミニウム合金製の封口用蓋板9にはポリプロピレン製の絶縁パッキング10を介してステンレス鋼製の端子11が取り付けられ、この端子11には絶縁体12を介してステンレス鋼製のリード板13が取り付けられている。
そして、この蓋板9は電池容器4の開口部に挿入され、両者の接合部を溶接することによって、電池容器4の開口部が封口され、電池内部が密閉されている。また、図1の電池では、蓋板9に非水電解液注入口14が設けられており、この非水電解液注入口14には、封止部材が挿入された状態で、例えばレーザー溶接などにより溶接封止されて、電池の密閉性が確保されている。更に、蓋板9には、電池の温度が上昇した際に内部のガスを外部に排出する機構として、開裂ベント15が設けられている。
この実施例1の電池では、正極リード体7を蓋板9に直接溶接することによって電池容器4と蓋板9とが正極端子として機能し、負極リード体8をリード板13に溶接し、そのリード板13を介して負極リード体8と端子11とを導通させることによって端子11が負極端子として機能するようになっているが、電池容器4の材質などによっては、その正負が逆になる場合もある。
図2は前記図1に示す電池の外観を模式的に示す斜視図であり、この図2は前記電池が角形電池であることを示すことを目的として図示されたものであって、この図2では電池を概略的に示しており、電池の構成部材のうち特定のものしか図示していない。また、図1においても、電極体の内周側の部分は断面にしていない。
実施例2
セパレータを、ポリエチレン製の微多孔膜(厚み:20μm、空孔率:46%)に変更した以外は、実施例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例3
Al合金箔の厚みを50μmに変更した以外は実施例1と同様にして負極を作製し、この負極を用いた以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例4
Al合金箔の厚みを80μmに変更した以外は実施例1と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の質量を、Al集電体上に片面あたり8.0mg/cmに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。そして、この正極および負極を用いた以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例1
Al合金箔に代えて、厚みが25μmのCu箔の両面のそれぞれに、厚みが17.5μmのAl箔を接合したクラッド材を用いた以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。また、正極合剤層の質量を、Al集電体上に片面あたり12.7mg/cmに変更した以外は、実施例1と同様にして正極を作製した。
この負極および正極を用いた以外は、実施例2と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例2
ポリエチレン製微多孔膜に代えて、厚みが16μmのポリエチレン製微多孔膜の片面に、ベーマイト粒子とアクリル樹脂(バインダ)とを含む耐熱多孔質層(厚み4μm)を有するセパレータ(空孔率:49%)を使用し、その耐熱多孔質層側が正極と対向するように重ねて扁平状巻回電極体を形成した以外は、比較例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
比較例3
Al合金箔の厚みを40μmに変更した以外は、実施例1と同様にして負極を作製した。そして、この負極と、厚みが12μmのポリエチレン製微多孔膜の片面に、ベーマイト粒子とアクリル樹脂(バインダ)とを含む耐熱多孔質層(厚み4μm)を有するセパレータ(空孔率:44%)とを使用し、その耐熱多孔質層側が正極と対向するように重ねて形成した扁平状巻回電極体を用いた以外は、比較例1と同様にして角形非水電解質二次電池を作製した。
実施例および比較例の各非水電解質二次電池について、以下の各評価を行った。
〔OCV評価〕
実施例および比較例の電池各150個に対して、定電流(100mA)/定電圧(3.8V)の初充電(化成)を行い、充電電流が10mAまで低下した時点で充電を停止して満充電状態とした。その後、2.0Vまで定電流で放電を続ける充放電を行うことにより、化成処理を行った。
化成処理後の各電池に対し、0.2C(200mA)の定電流で3.8Vまで充電し、その後、3.8Vの定電圧で0.01C(10mA)に電流値が減少するまで充電を続ける定電流-定電圧充電を行い、充電状態とした各電池を23±3℃の環境下で14日間静置し、その後の電圧を測定して3.725V以下まで低下している電池を、低OCV不良として、その不良率(%)を求めた。
〔充電終了時の負極におけるLi含有量の測定、および正極と対向しない部分のAl箔の厚みの測定〕
実施例および比較例の各電池について、OCV評価時と同じ条件で化成処理を行った後に、OCV評価時と同じ条件で定電流-定電圧充電を行った。その後の各電池をアルゴンガス雰囲気中で分解して負極を取り出し、前記の方法でLiとAlとの合計100原子%中のLiの含有量(%)を求めた。また、取り出した負極のうち、正極と対向していなかった部分でのAl箔(Al合金箔またはクラッド材を構成するAl箔)の厚みを測定した。
実施例および比較例の非水電解質二次電池の構成を表1に示し、前記の各評価結果を表2に示す。表1における「負極」の「使用した箔」の欄の括弧内の数値は、箔の厚みまたはクラッド材を構成する各箔の厚みを意味しており、同セパレータの「種類」の欄の括弧内の数値は、セパレータの厚みまたはセパレータを構成する各層の厚みを意味している。
Figure 0007350761000001
Figure 0007350761000002
表1および表2に示す通り、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が所定の範囲内にある実施例1~4の非水電解質二次電池は、低OCVとなった製品の発生率が低く、高い信頼性のものを良好な生産効率で製造することができた。特に、セパレータに不織布を使用し、また、その空孔率を大きくした実施例1の電池は、微多孔膜をセパレータに使用した実施例2の電池と比べて、低OCVとなった製品の発生率を更に低減することができた。
一方、薄いAl箔を用いたクラッド材や薄いAl箔によって構成し、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が所定の範囲にない負極を有する比較例1~3の電池は、低OCVとなった製品の発生率が、実施例1~4の電池よりも大きくなった。
本発明は、その趣旨を逸脱しない範囲で、前記以外の形態としても実施が可能である。本出願に開示された実施形態は一例であって、本発明は、これらの実施形態には限定されない。本発明の範囲は、前記の明細書の記載よりも、添付されている請求の範囲の記載を優先して解釈され、請求の範囲と均等の範囲内での全ての変更は、請求の範囲に含まれる。
本発明の非水電解質二次電池は、非水電解質二次電池が従来から適用されている各種用途に用い得るが、車両緊急通報システムの電源用途のような、長期にわたって容量を良好に維持できることが求められる用途に、好ましく適用することができる。
1 正極
2 負極
3 セパレータ
4 電池容器
6 扁平状巻回電極体
9 封口用蓋板

Claims (5)

  1. 正極、負極、セパレータおよび非水電解質を有する非水電解質二次電池であって、
    前記正極には、リチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる正極合剤層を含み、
    前記負極は、充電状態において、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔と、前記正極から放出されたLiイオンとの反応によって形成されたLi-Al合金とを有し、
    前記Li-Al合金は、LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~29原子%であり、
    前記セパレータは、不織布で構成されており、空孔率が55~80%であることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記LiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~25原子%である請求項1に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記負極のうち、前記正極合剤層と対向しない部分における前記アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の厚みが40μm以上である請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
  4. 請求項1~のいずれかに記載の非水電解質二次電池を製造する方法であって、
    負極に、厚みが40μm以上のアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔を使用することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 請求項1~のいずれかに記載の非水電解質二次電池と、前記非水電解質二次電池を充電するための充電回路とを含み、
    前記充電回路において、前記非水電解質二次電池の負極におけるLiとAlとの合計を100原子%としたときのLiの含有量が、充電終了時に7~29原子%となるように充電終了条件が設定されていることを特徴とする非水電解質二次電池システム。
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