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WO2018026197A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2018026197A1
WO2018026197A1 PCT/KR2017/008350 KR2017008350W WO2018026197A1 WO 2018026197 A1 WO2018026197 A1 WO 2018026197A1 KR 2017008350 W KR2017008350 W KR 2017008350W WO 2018026197 A1 WO2018026197 A1 WO 2018026197A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
formula
chemical formula
sub
mmol
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/008350
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이문재
문성윤
권재택
김대성
박무진
박치현
최연희
송현주
이범성
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160104978A external-priority patent/KR102211338B1/ko
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Publication of WO2018026197A1 publication Critical patent/WO2018026197A1/ko

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
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    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
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    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
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    • H—ELECTRICITY
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic material layer is often formed of a multi-layered structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Patent Documents 1 to 5 report the performance according to hetero type and arrangement, substituent type, fused position, etc. with respect to the 5-ring cyclic compound in the polycyclic cyclic compound.
  • Patent Document 1 US Patent 5843607
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1999-162650
  • Patent Document 3 Korean Laid-Open Patent 2008-0085000
  • Patent Document 4 US Patent Publication 2010-0187977
  • Patent Document 5 Korean Laid-Open Patent 2011-0018340
  • Patent Document 6 Korean Laid-Open Patent 2009-0057711
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 use indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered cyclic compound consist only of nitrogen (N), and report examples using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 use indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered cyclic compound consist only of nitrogen (N), and report examples using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 use indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered cyclic compound consist only of nitrogen (N), and report examples using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 use indolocarbazole
  • PTLs 3 and 4 are substituted with pyridine, pyrimidine, triazine, etc. containing an aryl group and N in an indolocarbazole core having N heteroatoms in the same 5-membered cyclic compound as Patent Documents 1 and 2
  • Patent Documents 1 and 2 Although the described compounds are described, only examples of use for phosphorescent green host materials are described, and no performance is described for other heterocyclic compounds substituted in the indolocarbazole core.
  • Patent Document 5 describes nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), carbon, etc. as heteroatoms in the 5-ring cyclic compound, but in the performance measurement data, only the examples using the same isotype heteroatoms are present. The performance characteristics of the 5-membered cyclic compound containing hetero hetero atoms could not be confirmed.
  • 5-cyclic cyclic molecules When 5-cyclic cyclic molecules are generally stacked, they have strong electrical interactions with more adjacent ⁇ -electrons, which are closely related to charge carrier mobility, especially the NN-type homocyclic cyclic compounds.
  • the order of intermolecular arrangement has an edge-to-face shape, whereas heterocyclic heterocyclic compounds having different heteroatoms have a pi-stacking structure in which molecular packing structures face each other in reverse directions. structure) has the face-to-face arrangement order between molecules. It has been reported that due to the steric effect of the substituents substituted on the asymmetrically arranged heteroatoms N, which is the cause of the lamination structure, it causes relatively high carrier mobility and high oxidative stability. ( Org. Lett. 2008, 10, 1199)
  • Patent Document 6 examples of using as a fluorescent host material for various polycyclic cyclic compounds having 7 or more rings have been reported.
  • the LUMO and HOMO levels of the host material have a great influence on the efficiency and the lifetime of the organic EL device. Is it possible to efficiently control electron and hole injection in the emission layer? This is because it is possible to prevent the decrease in efficiency and the lifespan due to charge balance control, dopant quenching, and light emission at the hole transport layer interface in the light emitting layer.
  • the energy transfer in the light emitting layer for thermal activated delayed fluorescent (TADF) and exciplex can be identified by the PL lifetime (TRTP) method.
  • the time resolved transient PL (TRTP) method is a method of irradiating a pulsed light source to a host thin film and then observing the decay time of the spectrum over time. It is a measuring method.
  • TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and phosphorescence, energy transfer method, exciplex energy transfer method, and TADF energy transfer method within a mixed host material.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the phosphorescent host material as described above, the charge balance control, efficiency and lifetime in the light emitting layer by adjusting the HOMO level for the host material of the phosphorescent organic electroluminescent device comprising a phosphorescent dopant It is an object to provide a compound which can be improved, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention combines a specific first host material with a specific second host material as a main component to control efficient hole injection in the light emitting layer of the phosphorescent organic electroluminescent device, thereby reducing the energy barrier between the light emitting layer and the adjacent layer. It is possible to maximize the charge balance in the light emitting layer to provide high efficiency and long life of the organic electric element.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is represented by the following Chemical Formula 1.
  • an organic electric device comprising a first host compound and a second host compound represented by the following Chemical Formula 2.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the mixture according to the present invention as a phosphorescent host material, it is possible to achieve high luminous efficiency and low driving voltage of the organic electric element, and also to greatly improve the life of the element.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • the terms "ortho”, “meta”, “para” used in the present invention means the substitution position of all substituents
  • the ortho position is a substituent
  • the position of represents a neighboring compound, for example, in the case of benzene means 1, 2 digits
  • the meta (meta) position represents the next substitution position of the immediate substitution position and benzene is 1, 3 digits as an example
  • the para position means 1 or 4 digits when benzene is used as the next substitution position of the meta position.
  • Ortho- and meta- positions are non-linear types and para- positions are substituted by linear types. have.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer. It provides an organic electric device comprising a first host compound represented by the formula (1) and a second host compound represented by the formula (2).
  • X 1 is CR a R b or the following Chemical Formula 1-a,
  • the dotted line represents a bond from X 1 ,
  • X 2 and X 3 are independently of each other NL 3 -Ar 4 , O, S, CR a R b or the formula 1-a, wherein the dotted line in the formula 1-a is a bond from X 2 or X 3 Indicates
  • R a and R b are independently of each other hydrogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; C 2 -C 20 Alkenyl group; It is selected from the group consisting of,
  • h and i are integers of 0 or 1, provided that h + i is 1 or more, where h or i is 0 means a direct bond,
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); wherein L a is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; fluorenylene group; O, N, S A C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one hetero atom of Si and P,
  • Ar 1 and Ar 2 may be bonded to each other to form a ring
  • n is an integer of 1 or 2, when n is 2, two Ar 1 is the same or different, and two Ar 2 is the same or different,
  • L 1 , L 2 and L 3 are each independently a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; A C 2 -C 60 heterocyclic group comprising at least one hetero atom of O, N, S, Si, and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; And an aliphatic hydrocarbon group; selected from the group consisting of,
  • a, b, c, e and g are each independently an integer from 0 to 10
  • d is an integer from 0 to 5
  • f is an integer from 0 to 2
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); or when a, b, c, d, e and g are 2 or more and f
  • A, B, C, D, E and F are independently of each other an aryl group of C 6 -C 20 or a heterocyclic group of C 2 -C 20 ,
  • E and F is a substituted or unsubstituted C 6 aryl group (phenyl group)
  • f is an integer of 2
  • R 6 may be bonded to each other to form a ring to form an aromatic or heterocyclic ring
  • the aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group, aryloxy group are each deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 -C 20 alkyl group or a C 6 -C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; -L a -N (R c ) (R d ); Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Aryl group of C 6 -C 20 ; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C
  • the present invention provides a compound represented by Chemical Formulas 1 and 2.
  • L 1 , L 2, and L 3 of Formulas 1 and 2 provide organic electroluminescent devices, wherein the compound is any one of Formulas A-1 to A-13.
  • Y is NL 4 -Ar 5 , O, S, CR e R f or the following Chemical Formula 1-b,
  • L 4 is the same as the definition of L 3 ,
  • Ar 5 is the same as the definition of Ar 4 ,
  • R e and R f are the same as defined above for R a ,
  • R 11 and R 12 are as defined for the R 1,
  • a ', c', d 'and e' are independently of each other an integer from 0 to 4, b 'is an integer from 0 to 6, f' and g 'are independently from each other an integer from 0 to 3, h 'is an integer from 0 to 2, i' is an integer from 0 or 1,
  • R 8 , R 9 and R 10 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); or when a ', b', c ', d', e ', f' and g 'are 2 or more and h '
  • L a is the same as the definition of L a
  • R c and R d are the same as the definition of R c and R d ,
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are independently of each other CR 13 or N, at least one of Z 1 , Z 2 and Z 3 is N,
  • R 13 is hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); and adjacent R 8 and R 13 may combine with each other to form an aromatic ring or a heteroaromatic ring. ⁇
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound wherein the first host compound represented by Formula 1 is any one of the following Formula 1-1 to Formula 1-5.
  • Y is NL 4 -Ar 5 , O, S, CR e R f or the following Chemical Formula 1-b,
  • L 4 are as defined in the L 3
  • Ar 5 is the same as the definition of Ar 4 ,
  • R e and R f are the same as defined above for R a ,
  • R 11 and R 12 are the same as defined above R 1 ,
  • a ', c' and d ' are independently of each other an integer from 0 to 4
  • f' and g ' are independently of each other an integer from 0 to 3
  • h' is an integer from 0 to 2
  • R 8 and R 9 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); or when a ', c', d ', f' and g 'are 2 or more and h' is 2 A plurality of R 8 's may
  • the present invention also includes a compound in which the first host compound represented by Chemical Formula 1 is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-6 to 1-20.
  • R a , R b , R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , a, b, c, d, L 1 , Ar 1 , Ar 2 and n are as defined above,
  • A, B, C and D are C 10 aryl groups.
  • the first host compound represented by Formula 1 of the present invention includes a compound represented by any one of the following formula 1-21 to formula 1-23.
  • W is NL 5 -Ar 6 , O, S, CR g R h or the following Chemical Formula 1-c,
  • the dotted line represents a bond from W
  • R g and R h are the same as defined above for R a ,
  • R 15 and R 16 are the same as defined above in R 1 ,
  • o and p are the same as the definition of a above,
  • l is an integer of 0 to 3
  • m is an integer of 0 to 4
  • R 13 and R 14 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L a -N (R c ) (R d ); and a plurality of R 13 or a plurality of R 14 or neighboring R 13 and R 14 are bonded to each other to form an aromatic ring or heteroaromatic.
  • L a is the same as the definition of L a
  • R c and R d are the same as the definition of R c and R d ,
  • the general formula (1) in the general formula (1) it provides an organic electroluminescent device comprising a compound when n is 1. In addition, in the general formula (1) provides an organic electric device comprising a compound when n is 2.
  • A, B, C, D, E and F provides an organic electric device comprising a compound represented by any one of the following formulas B-1 to B-7.
  • Z 4 to Z 51 are CR i or N,
  • R i is the same as defined above for R a ,
  • the present invention includes a compound in which the second host compound represented by Chemical Formula 2 is represented by the following Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4.
  • E, F, R 5 , R 6 , R 7 , e, f, g, L 2 , Ar 3 , X 2 and X 3 are as defined above. ⁇
  • the present invention provides an organic electroluminescent device, characterized in that R 6 of Formula 2 necessarily forms an aromatic ring or heteroaromatic ring.
  • the present invention also includes a compound in which the second host compound represented by Formula 2 is represented by any one of the following Formulas 5-1 to 5-40.
  • R 5 , R 6 , R 7 , e, f, g, L 2 , Ar 3 , X 2 and X 3 are as defined above,
  • R 17 is hydrogen; heavy hydrogen; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; Heterocyclic group of O, N, S, C 2 -C 60 containing at least one heteroatom selected from the group consisting of Si and P; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; An aryloxy group of C 6 -C 30 ; and q is 2, each of which is the same or different from each other. ⁇
  • the second host compound represented by the formula (2) includes a compound selected from the group consisting of the following formulas 6-1 to 6-8.
  • E, F, R 5 , R 6 , R 7 , R a , R b , e, f, g, L 2 , L 3 , Ar 3 and Ar 4 are as defined above. ⁇
  • the first host compound represented by Chemical Formula 1 includes a compound represented by any one of the following Compounds 1-1 to 1-70 and Compounds 2-1 to 2-115.
  • the second host compound represented by Chemical Formula 2 includes a compound represented by any one of the following Compounds 3-1 to 3-115.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Chemical Formula 1 is provided between 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode).
  • the first electrode 120 is a cathode and the second electrode 180 may be a cathode. This may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport auxiliary layer, and the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the band gap, electrical characteristics, interface characteristics, etc. may vary depending on which substituents are bonded at which positions, so the selection of the cores and the combination of sub-substituents bound thereto are very good.
  • long life and high efficiency can be achieved at the same time when an optimal combination of energy level and T1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) of each organic material layer is achieved.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 are formed thereon.
  • the organic material layer including the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150, and an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the hole transport band layer includes a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or both, the hole transport band layer is represented by Formula 1 It is possible to provide an organic electric device comprising a compound represented by.
  • the present invention provides an optical efficiency improvement layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer in the organic electric device. It provides an organic electric element further comprising.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways Therefore, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device included in the light emitting layer by mixing the compound represented by Formula 1 and Formula 2 in any one ratio of 1: 9 to 9: 1 in the light emitting layer of the organic material layer.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device, characterized in that the compound represented by the formula (1) and the formula (2) in the light emitting layer of the organic material layer is mixed in any one ratio of 1: 9 or 5: 5 used in the light emitting layer. . More preferably, the mixing ratio of the compound represented by Formula 1 and Formula 2 is included in the light emitting layer at 2: 8 or 3: 7.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, side-by-side arrangement of R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts in a mutual plane, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the present invention is a display device including the above-described organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electroluminescent device provides an electronic device according to the present invention, wherein the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a monochrome or white illumination device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Final product 1 Compound represented by Formula 1 according to the present invention (final product 1) is synthesized by reacting Sub 1 and Sub 2, as shown in Scheme 1, but is not limited thereto.
  • X 1 , C, D, R 3 , R 4 , c, d, Ar 1 , Ar 2 , L 1 and n are the same as defined in Formula 1 above, Hal 1 is Br or Cl.
  • the synthesis method for Sub 1 of Scheme 1 is Korean Patent Registration No. 10-1520955 (Registration date of May 11, 2015), Korean Patent Registration No. 10-1530885 (Registration date of June 17, 2015), Korea Patent Registration 10 of the applicant -1530886 (Registration date of June 17, 2015), Korea Patent Registration No. 10-1614740 (Registration date of April 18, 2016), Korea Application Patent 2013-0056221 (Application dated May 20, 2013), Korea Application Patent 2015-0035780 (2015.03 .16 dated), the Korean Patent Application 2015-0083505 (application dated June 12, 2015) was used in the synthesis method.
  • L 1 is not a single bond, it may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto, and Hal 1 is Br or Cl.
  • Sub 1-36 (CAS Registry Number: 1800333-62-3) (50.31 g, 125.49 mmol) in Bis (pinacolato) diboron (35.05 g, 138.04 mmol), Pd (dppf) Cl 2 (3.07 g, 3.76 mmol), KOAc (36.95 g, 376.47 mmol), DMF (630 ml) were added and 37.69 g (yield: 61%) of product was obtained using the Sub 1-I-26 synthesis method.
  • the compound belonging to Sub 1 may be, but is not limited to, the following compounds.
  • Table 1 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub 1.
  • the synthesis method for Sub 2 of Scheme 1 used the synthesis method disclosed in the applicant's Korean Patent No. 10-1251451 (Registration date of April 5, 2013). It may be synthesized by the reaction route of Scheme 3, but is not limited thereto.
  • the compound belonging to Sub 2 may be, but is not limited to, the following compounds.
  • Table 2 shows FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) values of some compounds belonging to Sub 2.
  • Sub 1-1 (9.70 g, 42.41 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (445 ml) in a round bottom flask, and then Sub 2-14 (14.99 g, 46.65 mmol) and Pd 2 (dba) 3 (1.17 g) , 1.27 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.51 g, 2.54 mmol), NaO t -Bu (12.23 g, 127.23 mmol) were added and stirred at 100 ° C.
  • the compound represented by Chemical Formula 2 according to the present invention (final product 2) is synthesized by reacting Sub 3 and Sub 4, as shown in Scheme 4 below, but is not limited thereto.
  • E, F, R 5 , R 6 , R 7 , e, f, g, h, i, L 2 , Ar 3 , X 2 and X 3 are the same as defined in Formula 2, Hal 1 is Br or Cl to be.
  • Sub 3 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5, but is not limited thereto.
  • Carbazole derivatives which are starting materials used in the synthesis of Sub 3-I-1, were prepared by the synthesis method disclosed in Korean Patent Registration No. 10-1535606 (registered date of July 3, 2015).
  • Dibenzothiophene derivative or dibenzofuran which is a starting material used in the synthesis of Sub 3-I-1, was prepared by the synthesis method disclosed in Korean Patent Application No. 2014-0074261 (filed on June 18, 2014) of the present applicant.
  • Fluorene derivatives which are starting materials used in the synthesis of Sub 3-I-1, are disclosed in Korean Patent Application No. 2013-0056221 (filed May 20, 2013) and Korean Patent Application No. 2015-0083505 (filed June 12, 2015). It was prepared by the synthetic method.
  • Triphenylphosphine (53.14 g, 202.60 mmol) and o -dichlorobenzene (405 ml) were added to Sub 3-II-16 (34.97 g, 81.04 mmol) obtained in the above synthesis, and 21.69 g of the product was obtained using the Sub 3-1 synthesis method. Yield: 67%).
  • Triphenylphosphine (43.23 g, 164.81 mmol) and o -dichlorobenzene (330 ml) were added to Sub 3-II-90 (27.39 g, 65.92 mmol) obtained in the above synthesis, and the product was obtained using 14.92 g ( Yield: 59%).
  • Compounds belonging to Sub 3 may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 4 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 3.
  • Sub 4 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 6, but is not limited thereto. At this time, Hal 1 and Hal 2 are Br or Cl.
  • Compounds belonging to Sub 4 may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 5 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 4.
  • Sub 3-1 (10.00 g, 26.15 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (275 ml) in a round bottom flask, and then Sub 4-1 (CAS Registry Number: 108-86-1) (4.52 g, 28.76 mmol) ), Pd 2 (dba) 3 (0.72 g, 0.78 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.32 g, 1.57 mmol), NaO t -Bu (7.54 g, 78.44 mmol) were added and stirred at 100 ° C. .
  • Example 1 to [ Example 95] Red organic electroluminescent device ( Light emitting layer Mixed phosphorescent host)
  • NPB N-Bis (1-naphthalenyl) -N, N'-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • the hole transport layer was formed by vacuum deposition to a thickness of 60 nm, and a mixture of the compound of the present invention represented by Formula 1 and Formula 2 (described in Table 7) 3: 7 was used as a host on the hole transport layer.
  • 30 nm thick light emitting layer was deposited on the hole transport layer by doping (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1-phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] at 5% by weight.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound of the present invention represented by Formula 2 as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 2 was used alone.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 3 was used alone.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 4 was used alone.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2 were used as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 3 and Comparative Compound 4 were used as a host.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 1 to 95 and Comparative Examples 1 to 9 of the present invention
  • the T95 life was measured using a McScience Lifetime Measurement Equipment at 2500 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 7 below.
  • the compounds of the present invention represented by the compounds of the present invention (3-6, 3-61, 3) using the compounds of the present invention represented by the general formula (2) and Comparative Compounds 1 to 4 alone as phosphorescent hosts It was confirmed that Comparative Examples 1 to 3 using -74) showed higher efficiency and higher lifetime than Comparative Examples 4 to 7 using the comparative compound.
  • Comparative Examples 8 and 9 which are used as a phosphorescent host by mixing Comparative Compound 1, Comparative Compound 2, or Comparative Compound 3, and Comparative Compound 4 than Comparative Examples 1 to 7 using the single substance, exhibit higher efficiency. I could confirm that. Comparing Comparative Example 8 and Comparative Example 9, a heterocyclic polycyclic compound having heteroatoms (N, S) different from each other in the 5-ring cyclic compound is compared to Comparative Example 8 in which a 5-ring heterocyclic compound having the same nitrogen atom is mixed. It was confirmed that Comparative Example 9 using the mixture included showed a higher efficiency.
  • Example 1 to Example 95 used as a host by mixing the compound of the formula 1 and the compound of the present invention exhibits a significantly higher efficiency and life, It was confirmed that the driving voltage was shown.
  • the inventors of the present invention determine that each of the substances of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 have new characteristics other than those of the substances, based on the experimental results, the substance of Formula 1, the substance of Formula 2 , PL lifetime was measured using the mixture of the present invention.
  • the compound of Formula 1 and Formula 2 of the present invention were mixed, it was confirmed that a new PL wavelength was formed differently from the case of a single compound. It was confirmed that the decrease and disappearance time increased from about 60 times to as much as about 360 times.
  • the transmission is believed to increase efficiency and lifetime. This can be said to be an important example that the mixed thin film shows the exciplex energy transfer and light emission process when using the mixture of the present invention as a result.
  • the combination of the present invention is superior to Comparative Example 8 to Comparative Compound 9, which is used as a phosphorescent host mixed with a comparative compound, because the polycyclic cyclic compound represented by the formula (2) is characterized by not only electrons but also stability against holes and high T1.
  • the compound represented by Formula 1 having strong hole properties is mixed, electron blocking ability is improved due to high T1 and high LUMO energy values, and more holes are quickly and easily moved to the light emitting layer. As a result, the charge balance in the light emitting layer of holes and electrons is increased, so that light is emitted inside the light emitting layer rather than at the hole transport layer interface. .
  • Example 96 to [ Example 98] Mixed ratio Red organic electroluminescent device ( Light emitting layer Mixed phosphorescent host)
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 68, except for using a different mixing cost of materials as described in Table 8.
  • Example 99 to [ Example 101] Mixed ratio Red organic electroluminescent device ( Light emitting layer Mixed phosphorescent host)
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 9 except for using a different mixing cost of materials as described in Table 8.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 9, 68 and 96-101 of the present invention
  • the T95 lifetime was measured using the McScience Lifetime Measurement Equipment at 2500 cd / m 2 reference luminance, and the measurement results are shown in Table 8 below.
  • the mixture of the compound of the present invention was measured by manufacturing a device by ratio (2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5).
  • the results of the mixture of compound 1-56 and compound 3-61 showed similarly excellent driving voltage, efficiency and lifetime for 2: 8 and 3: 7.
  • the ratio of the first host was increased, the results of driving voltage, efficiency, and lifespan were gradually decreased, which was the same in the mixture of Compound 2-48 and Compound 3-6. This may be explained because the charge balance in the light emitting layer is maximized when an appropriate amount of the compound represented by Chemical Formula 1 having strong hole characteristics such as 2: 8 and 3: 7 is mixed.

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Abstract

본 발명에 따른 화합물의 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭 (HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌 5에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 코어에 각각 아릴기와 N을 함유하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자로 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조 (antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUMO 및 HOMO level은 유기전기소자의 효율 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 퀜칭 (quenching) 및 정공수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF (Thermal activated delayed fluorescent), Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activated delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러 가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소 (Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달 방식, exciplex 에너지 전달 방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1 화학식 2
Figure PCTKR2017008350-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식들로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극) 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층 141 : 버퍼층
150 : 발광층 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일 예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure PCTKR2017008350-appb-I000005
[meta-위치의 예시]
Figure PCTKR2017008350-appb-I000006
[para-위치의 예시]
Figure PCTKR2017008350-appb-I000007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1 화학식 2
Figure PCTKR2017008350-appb-I000008
{상기 화학식 1 및 2에서,
1) X1은 CRaRb 또는 하기 화학식 1-a이고,
화학식 1-a
Figure PCTKR2017008350-appb-I000009
상기 화학식 1-a에서, 점선은 X1으로부터의 결합을 나타내며,
2) X2 및 X3은 서로 독립적으로 N-L3-Ar4, O, S, CRaRb 또는 상기 화학식 1-a이며, 이때 상기 화학식 1-a에서 점선은 X2 또는 X3으로부터의 결합을 나타내고,
3) Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며,
4) h 및 i는 0 또는 1의 정수이고, 단, h+i는 1 이상이며, 여기서 h 또는 i가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
5) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택됨)
6) 또한 Ar1과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
7) n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2일 경우 2개의 Ar1은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며,
8) L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며,
9) a, b, c, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수이며,
10) R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e 및 g가 2 이상인 경우 및 f가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
11) A, B, C, D, E 및 F는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기 또는 C2-C20의 헤테로고리기이며,
단, E 및 F 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기(페닐기)인 경우에는 f가 2의 정수이며 R6끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
더불어 본 발명은 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한, 상기 화학식 1 및 2의 L1, L2 및 L3가 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중에 어느 하나인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
Figure PCTKR2017008350-appb-I000010
A-7 A-8 A-9 A-10
Figure PCTKR2017008350-appb-I000011
A-11 A-12 A-13
Figure PCTKR2017008350-appb-I000012
{상기 화학식 A-1 내지 A-13에서,
1) Y는 N-L4-Ar5, O, S, CReRf 또는 하기 화학식 1-b이고,
화학식 1-b
Figure PCTKR2017008350-appb-I000013
상기 화학식 1-b에서, 점선은 Y로부터의 결합을 나타내고,
2) L4는 상기 L3의 정의와 동일하고,
3) Ar5는 상기 Ar4의 정의와 동일하며,
4) Re 및 Rf는 상기 Ra의 정의와 동일하고,
5) R11 및 R12는 상기 R1의 정의와 동일하고,
6) G 및 H는 상기 A의 정의와 동일하고,
7) j 및 k는 상기 a의 정의와 동일하고,
8) a', c', d' 및 e'은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b'은 0 내지 6의 정수이며, f' 및 g'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, h'는 0 내지 2의 정수이며, i'는 0 또는 1의 정수이고,
9) R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a', b', c', d', e', f' 및 g'가 2 이상인 경우 및 h'가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 복수의 R10끼리 혹은 이웃한 R8과 R9 또는 R9과 R10은 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
10) La는 상기 La의 정의와 동일하고, Rc 및 Rd는 상기 Rc 및 Rd의 정의와 동일하고,
11) Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 CR13 또는 N이고, Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
12) R13은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R8과 R13은 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 1-1 화학식 1-2 화학식 1-3
Figure PCTKR2017008350-appb-I000014
화학식 1-4 화학식 1-5
Figure PCTKR2017008350-appb-I000015
{상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,
1) X1, C, D, R3, R4, c, d, Ar1 및 Ar2는 상기에서 정의된 바와 같고,
2) Y는 N-L4-Ar5, O, S, CReRf 또는 하기 화학식 1-b이고,
화학식 1-b
Figure PCTKR2017008350-appb-I000016
상기 화학식 1-b에서, 점선은 Y로부터의 결합을 나타내며,
3) L4는 상기 L3의 정의와 동일하고,
4) Ar5는 상기 Ar4의 정의와 동일하고,
5) Re 및 Rf는 상기 Ra의 정의와 동일하고,
6) R11 및 R12는 상기 R1의 정의와 동일하고,
7) G 및 H는 상기 A의 정의와 동일하고,
8) j 및 k는 상기 a의 정의와 동일하고,
9) a', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f' 및 g'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고 h'는 0 내지 2의 정수이며,
10) R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a', c', d', f' 및 g'가 2 이상인 경우 및 h'가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 이웃한 R8과 R9가 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-6 내지 화학식 1-20 중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-6 화학식 1-7 화학식 1-8
Figure PCTKR2017008350-appb-I000017
화학식 1-9 화학식 1-10 화학식 1-11
Figure PCTKR2017008350-appb-I000018
화학식 1-12 화학식 1-13 화학식 1-14
Figure PCTKR2017008350-appb-I000019
화학식 1-15 화학식 1-16 화학식 1-17
Figure PCTKR2017008350-appb-I000020
화학식 1-18 화학식 1-19 화학식 1-20
Figure PCTKR2017008350-appb-I000021
{상기 화학식 1-6 내지 화학식 1-20에서,
1) Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, Ar1, Ar2 및 n은 상기에서 정의된 바와 같고,
2) A, B, C 및 D는 C10의 아릴기이다.}
또한 본 발명의 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-21 내지 화학식 1-23 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 1-21 화학식 1-22 화학식 1-23
Figure PCTKR2017008350-appb-I000022
{상기 화학식 1-21 내지 화학식 1-23에서,
(1) C, D, R3, R4, c, d, L1, Ar1 및 Ar2는 상기에서 정의된 바와 같고,
(2) W는 N-L5-Ar6, O, S, CRgRh 또는 하기 화학식 1-c이고,
화학식 1-c
Figure PCTKR2017008350-appb-I000023
상기 화학식 1-c에서, 점선은 W로부터의 결합을 나타내고,
(3) L5는 상기 L3의 정의와 동일하고, Ar6는 상기 Ar4의 정의와 동일하며,
(4) Rg 및 Rh는 상기 Ra의 정의와 동일하고,
(5) R15 및 R16은 상기 R1의 정의와 동일하고,
(6) I 및 J는 상기 A의 정의와 동일하고,
(7) o 및 p는 상기 a의 정의와 동일하고,
(8) l은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며,
(9) R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R13끼리 혹은 복수의 R14끼리 혹은 이웃한 R13과 R14가 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
(10) La는 상기 La의 정의와 동일하고, Rc 및 Rd는 상기 Rc 및 Rd의 정의와 동일하며,
(11) 2개의 Ar2는 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 W는 각각 동일하거나 상이하며, 복수의 R13 및 복수의 R14는 서로 동일하거나 상이하다.}
또한 본 발명의 일 예에서, 상기 화학식 1에서 n이 1인 경우의 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 또한 상기 화학식 1에서 n이 2인 경우의 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
본 발명의 일 예로, 상기 A, B, C, D, E 및 F가 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-7 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 B-1 화학식 B-2 화학식 B-3 화학식 B-4
Figure PCTKR2017008350-appb-I000024
화학식 B-5 화학식 B-6 화학식 B-7
Figure PCTKR2017008350-appb-I000025
{상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-7에서,
(1) Z4 내지 Z51은 CRi 또는 N이며,
(2) Ri는 상기 Ra의 정의와 동일하고,
(3) *는 축합되는 위치를 나타낸다.}
또 다른 측면에서 본 발명은 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 3 화학식 4
Figure PCTKR2017008350-appb-I000026
{상기 화학식 3 및 4에서,
E, F, R5, R6, R7, e, f, g, L2, Ar3, X2 및 X3은 상기에서 정의된 바와 같다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 2의 R6이 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 반드시 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-40 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
화학식 5-1 화학식 5-2 화학식 5-3 화학식 5-4
Figure PCTKR2017008350-appb-I000027
화학식 5-5 화학식 5-6 화학식 5-7 화학식 5-8
Figure PCTKR2017008350-appb-I000028
화학식 5-9 화학식 5-10 화학식 5-11 화학식 5-12
Figure PCTKR2017008350-appb-I000029
화학식 5-13 화학식 5-14 화학식 5-15 화학식 5-16
Figure PCTKR2017008350-appb-I000030
화학식 5-17 화학식 5-18 화학식 5-19 화학식 5-20
Figure PCTKR2017008350-appb-I000031
화학식 5-21 화학식 5-22 화학식 5-23 화학식 5-24
Figure PCTKR2017008350-appb-I000032
화학식 5-25 화학식 5-26 화학식 5-27 화학식 5-28
Figure PCTKR2017008350-appb-I000033
화학식 5-29 화학식 5-30 화학식 5-31 화학식 5-32
Figure PCTKR2017008350-appb-I000034
화학식 5-33 화학식 5-34 화학식 5-35 화학식 5-36
Figure PCTKR2017008350-appb-I000035
화학식 5-37 화학식 5-38 화학식 5-39 화학식 5-40
Figure PCTKR2017008350-appb-I000036
{상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-40에서,
(1) R5, R6, R7, e, f, g, L2, Ar3, X2 및 X3은 상기에서 정의된 바와 같고,
(2) q는 0 내지 4의 정수이며,
(3) R17은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기;이며, q가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하다.}
본 발명은, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다.
화학식 6-1 화학식 6-2 화학식 6-3 화학식 6-4
Figure PCTKR2017008350-appb-I000037
화학식 6-5 화학식 6-6 화학식 6-7 화학식 6-8
Figure PCTKR2017008350-appb-I000038
{상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8에서,
E, F, R5, R6, R7, Ra, Rb, e, f, g, L2, L3, Ar3 및 Ar4는 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명에서 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-70 및 화합물 2-1 내지 화합물 2-115 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000039
Figure PCTKR2017008350-appb-I000040
Figure PCTKR2017008350-appb-I000041
Figure PCTKR2017008350-appb-I000042
Figure PCTKR2017008350-appb-I000043
Figure PCTKR2017008350-appb-I000044
Figure PCTKR2017008350-appb-I000045
Figure PCTKR2017008350-appb-I000046
Figure PCTKR2017008350-appb-I000047
Figure PCTKR2017008350-appb-I000048
Figure PCTKR2017008350-appb-I000049
Figure PCTKR2017008350-appb-I000050
Figure PCTKR2017008350-appb-I000051
Figure PCTKR2017008350-appb-I000052
Figure PCTKR2017008350-appb-I000053
Figure PCTKR2017008350-appb-I000054
Figure PCTKR2017008350-appb-I000055
Figure PCTKR2017008350-appb-I000056
Figure PCTKR2017008350-appb-I000057
Figure PCTKR2017008350-appb-I000058
Figure PCTKR2017008350-appb-I000059
Figure PCTKR2017008350-appb-I000060
Figure PCTKR2017008350-appb-I000061
Figure PCTKR2017008350-appb-I000062
Figure PCTKR2017008350-appb-I000063
Figure PCTKR2017008350-appb-I000064
Figure PCTKR2017008350-appb-I000065
Figure PCTKR2017008350-appb-I000066
Figure PCTKR2017008350-appb-I000067
Figure PCTKR2017008350-appb-I000068
Figure PCTKR2017008350-appb-I000069
Figure PCTKR2017008350-appb-I000070
Figure PCTKR2017008350-appb-I000071
Figure PCTKR2017008350-appb-I000072
Figure PCTKR2017008350-appb-I000073
Figure PCTKR2017008350-appb-I000074
Figure PCTKR2017008350-appb-I000075
또한 본 발명에서 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 3-1 내지 화합물 3-115 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000076
Figure PCTKR2017008350-appb-I000077
Figure PCTKR2017008350-appb-I000078
Figure PCTKR2017008350-appb-I000079
Figure PCTKR2017008350-appb-I000080
Figure PCTKR2017008350-appb-I000081
Figure PCTKR2017008350-appb-I000082
Figure PCTKR2017008350-appb-I000083
Figure PCTKR2017008350-appb-I000084
Figure PCTKR2017008350-appb-I000085
Figure PCTKR2017008350-appb-I000086
Figure PCTKR2017008350-appb-I000087
Figure PCTKR2017008350-appb-I000088
Figure PCTKR2017008350-appb-I000089
Figure PCTKR2017008350-appb-I000090
Figure PCTKR2017008350-appb-I000091
Figure PCTKR2017008350-appb-I000092
Figure PCTKR2017008350-appb-I000093
Figure PCTKR2017008350-appb-I000094
Figure PCTKR2017008350-appb-I000095
Figure PCTKR2017008350-appb-I000096
Figure PCTKR2017008350-appb-I000097
Figure PCTKR2017008350-appb-I000098
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극(120)이 캐소드이고 제 2전극(180)이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭 (band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성 (mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 상기 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또한 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 또는 5:5 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물의 혼합비율이 2:8 또는 3:7로 발광층에 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED (White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치 (side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광 (photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질 (color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자 장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자 장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[ 합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물 (final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. X1, C, D, R3, R4, c, d, Ar1, Ar2, L1 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000099
I. Sub 1의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1에 대한 합성방법은 본 출원인의 한국등록특허 10-1520955호 (2015.05.11일자 등록공고), 한국등록특허 10-1530885호 (2015.06.17일자 등록공고), 한국등록특허 10-1530886호 (2015.06.17일자 등록공고), 한국등록특허 10-1614740호 (2016.04.18일자 등록공고), 한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자 출원), 한국출원특허 2015-0035780 (2015.03.16일자 출원), 한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자 출원)에 개시된 합성방법을 사용하였다. L1이 단일결합이 아닐 경우 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000100
Sub 1에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-26 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000101
(1) Sub 1-I-26 합성
Sub 1-23 (CAS Registry Number: 171408-76-7) (38.80 g, 98.15 mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (490 ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (27.42 g, 107.97 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.40 g, 2.94 mmol), KOAc (28.90 g, 294.46 mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 32.13 g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 1-26 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-26 (32.13 g, 72.63 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (370 ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (CAS Registry Number: 106-37-6) (22.27 g, 94.42 mmol), Pd(PPh3)4 (2.52 g, 2.18 mmol), NaOH (8.72 g, 217.89 mmol), 물 (185 ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 23.97 g (수율: 70%)을 얻었다.
2. Sub 1-73 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000102
(1) Sub 1-I-73 합성
Sub 1-36 (CAS Registry Number: 1800333-62-3) (50.31 g, 125.49 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (35.05 g, 138.04 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.07 g, 3.76 mmol), KOAc (36.95 g, 376.47 mmol), DMF (630 ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-26 합성법을 사용하여 생성물 37.69 g (수율: 61%)을 얻었다.
(2) Sub 1-73 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-73 (37.69 g, 76.54 mmol)에 1-bromo-2,4-dichlorobenzene (CAS Registry Number: 1193-72-2) (22.48 g, 99.50 mmol), Pd(PPh3)4 (2.65 g, 2.30 mmol), NaOH (9.18 g, 229.62 mmol), THF (390 ml), 물 (195 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-26 합성법을 사용하여 생성물 24.66 g (수율: 63%)을 얻었다.
3. Sub 1-75 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000103
(1) Sub 1-I-75 합성
Sub 1-63 (CAS Registry Number: 1793062-76-6) (46.40 g, 115.74 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (32.33 g, 127.31 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.84 g, 3.47 mmol), KOAc (34.08 g, 347.21 mmol), DMF (580 ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-26 합성법을 사용하여 생성물 37.04 g (수율: 65%)을 얻었다.
(2) Sub 1-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-75 (37.04 g, 75.22 mmol)에 2,8-dibromodibenzo[b,d]thiophene (CAS Registry Number: 31574-87-5) (33.45 g, 97.78 mmol), Pd(PPh3)4 (2.61 g, 2.26 mmol), NaOH (9.03 g, 225.66 mmol), THF (380 ml), 물 (190 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-26 합성법을 사용하여 생성물 32.10 g (수율: 68%)을 얻었다.
4. Sub 1-76 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000104
(1) Sub 1-I-76 합성
Sub 1-46 (CAS Registry Number: 1800298-96-7) (39.31 g, 98.05 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (27.39 g, 107.86 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.40 g, 2.94 mmol), KOAc (28.87 g, 294.16 mmol), DMF (490 ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-26 합성법을 사용하여 생성물 33.80 g (수율: 70%)을 얻었다.
(2) Sub 1-76 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-76 (33.80 g, 68.64 mmol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (CAS Registry Number: 28320-32-3) (31.42 g, 89.23 mmol), Pd(PPh3)4 (2.38 g, 2.06 mmol), NaOH (8.24 g, 205.92 mmol), THF (350 ml), 물 (175 ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-26 합성법을 사용하여 생성물 28.89 g (수율: 66%)을 얻었다.
Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000105
Figure PCTKR2017008350-appb-I000106
Figure PCTKR2017008350-appb-I000107
Figure PCTKR2017008350-appb-I000108
Figure PCTKR2017008350-appb-I000109
Figure PCTKR2017008350-appb-I000110
Figure PCTKR2017008350-appb-I000111
Figure PCTKR2017008350-appb-I000112
Figure PCTKR2017008350-appb-I000113
Figure PCTKR2017008350-appb-I000114
Figure PCTKR2017008350-appb-I000115
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72) Sub 1-2 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72)
Sub 1-3 m/z=228.07(C15H13Cl=228.72) Sub 1-4 m/z=380.13(C27H21Cl=380.92)
Sub 1-5 m/z=348.05(C21H17Br=349.27) Sub 1-6 m/z 424.08(C27H21Br=425.37)
Sub 1-7 m/z=500.11(C33H25Br=501.47) Sub 1-8 m/z=348.05(C21H17Br=349.27)
Sub 1-9 m/z=500.11(C33H25Br=501.47) Sub 1-10 m/z=464.11(C30H25Br=465.43)
Sub 1-11 m/z=448.08(C29H21Br=449.39) Sub 1-12 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86)
Sub 1-13 m/z=462.09(C31H20Cl2=463.40) Sub 1-14 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86)
Sub 1-15 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub 1-16 m/z=402.12(C29H19Cl=402.92)
Sub 1-17 m/z=352.10(C25H17Cl=352.86) Sub 1-18 m/z=472.08(C31H21Br=473.41)
Sub 1-19 m/z=550.13(C37H27Br=551.53) Sub 1-20 m/z=548.11(C37H25Br=549.51)
Sub 1-21 m/z=472.08(C31H21Br=473.41) Sub 1-22 m/z=585.09(C36H22BrF2N=586.48)
Sub 1-23 m/z=394.04(C25H15Br=395.30) Sub 1-24 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85)
Sub 1-25 m/z=350.09(C25H15Cl=350.85) Sub 1-26 m/z=470.07(C31H19Br=471.40)
Sub 1-27 m/z=470.07(C31H19Br=471.40) Sub 1-28 m/z=470.07(C31H19Br=471.40)
Sub 1-29 m/z=470.07(C31H19Br=471.40) Sub 1-30 m/z=504.03(C31H18BrCl=505.84)
Sub 1-31 m/z=470.07(C31H19Br=471.40) Sub 1-32 m/z=546.10(C37H23Br=547.50)
Sub 1-33 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-34 m/z=476.13(C35H21Cl=477.00)
Sub 1-35 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-36 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-37 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-38 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-39 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-40 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-41 m/z=478.12(C33H19ClN2=478.98) Sub 1-42 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-43 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-44 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-45 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-46 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-47 m/z=526.15(C39H23Cl=527.06) Sub 1-48 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-49 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-50 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-51 m/z=566.14(C41H23ClO=567.08) Sub 1-52 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-53 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-54 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-55 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-56 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-57 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-58 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-59 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-60 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-61 m/z=425.10(C30H16ClN=425.92) Sub 1-62 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-63 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-64 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-65 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-66 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-67 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-68 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91)
Sub 1-69 m/z=400.10(C29H17Cl=400.91) Sub 1-70 m/z=520.08(C35H21Br=521.46)
Sub 1-71 m/z=520.08(C35H21Br=521.46) Sub 1-72 m/z=520.08(C35H21Br=521.46)
Sub 1-73 m/z=510.09(C35H20Cl2=511.45) Sub 1-74 m/z=610.09(C41H23BrO=611.54)
Sub 1-75 m/z=626.07(C41H23BrS=627.60) Sub 1-76 m/z=636.15(C44H29Br=637.62)
Sub 1-77 m/z=450.12(C33H19Cl=450.97) Sub 1-78 m/z=450.12(C33H19Cl=450.97)
Sub 1-79 m/z=500.13(C37H21Cl=501.03) Sub 1-80 m/z=450.12(C33H19Cl=450.97)
Sub 1-81 m/z=450.12(C33H19Cl=450.97) Sub 1-82 m/z=670.13(C47H27Br=671.64)
Sub 1-83 m/z=696.15(C49H29Br=697.68) Sub 1-84 m/z=772.15(C53H29BrN2=773.73)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2에 대한 합성방법은 본 출원인의 한국등록특허 제10-1251451호 (2013.04.05일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다. 하기 반응식 3의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000116
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-11 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000117
출발물질인 3-bromo-1,1'-biphenyl (CAS Registry Number: 2113-57-7) (10.99 g, 47.15 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (330 ml)으로 녹인 후에, naphthalen-2-amine (CAS Registry Number: 91-59-8) (7.43 g, 51.86 mmol), Pd2(dba)3 (1.30 g, 1.41 mmol), P(t-Bu)3 (0.76 g, 3.77 mmol), NaOt-Bu (13.59 g, 141.44 mmol)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 11.14 g (수율: 80%)을 얻었다.
2. Sub 2-17 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000118
출발물질인 1-(4-bromophenyl)naphthalene (CAS Registry Number: 204530-94-9) (20.23 g, 71.44 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (13.30 g, 78.59 mmol), Pd2(dba)3 (1.96 g, 2.14 mmol), P(t-Bu)3 (1.16 g, 5.72 mmol), NaOt-Bu (20.60 g, 214.33 mmol), toluene (500 ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 22.29 g (수율: 84%)을 얻었다.
3. Sub 2-35 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000119
출발물질인 2-chlorodibenzo[f,h]quinoline (CAS Registry Number: 1417779-49-7) (20.60 g, 78.11 mmol)에 4-(tert-butyl)aniline (CAS Registry Number: 769-92-6) (12.82 g, 85.92 mmol), Pd2(dba)3 (2.15 g, 2.34 mmol), P(t-Bu)3 (1.26 g, 6.25 mmol), NaOt-Bu (22.52 g, 234.34 mmol), toluene (550 ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 15.88 g (수율: 54%)을 얻었다.
4. Sub 2-82 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000120
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan (CAS Registry Number: 86-76-0) (15.52 g, 62.81 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (CAS Registry Number: 92-67-1) (11.69 g, 69.09 mmol), Pd2(dba)3 (1.73 g, 1.88 mmol), P(t-Bu)3 (1.02 g, 5.02 mmol), NaOt-Bu (18.11 g, 188.43 mmol), toluene (440 ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-11 합성법을 사용하여 생성물 16.22 g (수율: 77%)을 얻었다.
Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000121
Figure PCTKR2017008350-appb-I000122
Figure PCTKR2017008350-appb-I000123
Figure PCTKR2017008350-appb-I000124
Figure PCTKR2017008350-appb-I000125
Figure PCTKR2017008350-appb-I000126
Figure PCTKR2017008350-appb-I000127
Figure PCTKR2017008350-appb-I000128
Figure PCTKR2017008350-appb-I000129
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=169.09(C12H11N=169.23) Sub 2-2 m/z=221.12(C16H15N=221.30)
Sub 2-3 m/z=219.10(C16H13N=219.29) Sub 2-4 m/z=219.10(C16H13N=219.29)
Sub 2-5 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-6 m/z=297.15(C22H19N=297.40)
Sub 2-7 m/z=245.12(C18H15N=245.33) Sub 2-8 m/z=270.12(C19H14N2=270.34)
Sub 2-9 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-10 m/z=300.17(C22H12D5N=300.42)
Sub 2-11 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-12 m/z=295.14(C22H17N=295.39)
Sub 2-13 m/z=295.14(C22H17N=295.39) Sub 2-14 m/z=321.15(C24H19N=321.42)
Sub 2-15 m/z=326.18(C24H14D5N=326.45) Sub 2-16 m/z=349.18(C26H23N=349.48)
Sub 2-17 m/z=371.17(C28H21N=371.48) Sub 2-18 m/z=421.18(C32H23N=421.54)
Sub 2-19 m/z=421.18(C32H23N=421.54) Sub 2-20 m/z=421.18(C32H23N=421.54)
Sub 2-21 m/z=421.18(C32H23N=421.54) Sub 2-22 m/z=397.18(C30H23N=397.52)
Sub 2-23 m/z=397.18(C30H23N=397.52) Sub 2-24 m/z=473.21(C36H27N=473.62)
Sub 2-25 m/z=269.12(C20H15N=269.35) Sub 2-26 m/z=341.16(C23H23NSi=341.53)
Sub 2-27 m/z=345.15(C26H19N=345.45) Sub 2-28 m/z=319.14(C24H17N=319.41)
Sub 2-29 m/z=167.07(C12H9N=167.21) Sub 2-30 m/z=293.12(C22H15N=293.37)
Sub 2-31 m/z=329.20(C24H7D10N=329.47) Sub 2-32 m/z=220.10(C15H12N2=220.28)
Sub 2-33 m/z=246.12(C17H14N2=246.31) Sub 2-34 m/z=220.10(C15H12N2=220.28)
Sub 2-35 m/z=376.19(C27H24N2=376.50) Sub 2-36 m/z=285.15(C21H19N=285.39)
Sub 2-37 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub 2-38 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-39 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-40 m/z=375.20(C28H25N=375.52)
Sub 2-41 m/z=366.21(C27H18D5N=366.52) Sub 2-42 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 2-43 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-44 m/z=411.20(C31H25N=411.55)
Sub 2-45 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub 2-46 m/z=411.20(C31H25N=411.55)
Sub 2-47 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 2-48 m/z=513.25(C39H31N=513.68)
Sub 2-49 m/z=437.21(C33H27N=437.59) Sub 2-50 m/z=385.18(C29H23N=385.51)
Sub 2-51 m/z=401.21(C30H27N=401.55) Sub 2-52 m/z=411.20(C31H25N=411.55)
Sub 2-53 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-54 m/z=335.17(C25H21N=335.45)
Sub 2-55 m/z=335.17(C25H21N=335.45) Sub 2-56 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 2-57 m/z=411.20(C31H25N=411.55) Sub 2-58 m/z=361.18(C27H23N=361.49)
Sub 2-59 m/z=361.18(C27H23N=361.49) Sub 2-60 m/z=409.18(C31H23N=409.53)
Sub 2-61 m/z=459.20(C35H25N=459.59) Sub 2-62 m/z=485.21(C37H27N=485.63)
Sub 2-63 m/z=649.28(C50H35N=649.84) Sub 2-64 m/z=485.21(C37H27N=485.63))
Sub 2-65 m/z=407.17(C31H21N=407.52) Sub 2-66 m/z=483.20(C37H25N=483.61)
Sub 2-67 m/z=645.25(C50H31N=645.81) Sub 2-68 m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 2-69 m/z=483.20(C37H25N=483.61) Sub 2-70 m/z=334.15(C24H18N2=334.42)
Sub 2-71 m/z=410.18(C30H22N2=410.52) Sub 2-72 m/z=486.21(C36H26N2=486.62)
Sub 2-73 m/z=486.21(C36H26N2=486.62) Sub 2-74 m/z=332.13(C24H16N2=332.41)
Sub 2-75 m/z=325.09(C22H15NS=325.43) Sub 2-76 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-77 m/z=275.08(C18H13NS=275.37) Sub 2-78 m/z=351.11(C24H17NS=351.47)
Sub 2-79 m/z=351.11(C24H17NS=351.47) Sub 2-80 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-81 m/z=259.10(C18H13NO=259.31) Sub 2-82 m/z=335.13(C24H17NO=335.41)
Sub 2-83 m/z=375.16(C27H21NO=375.47) Sub 2-84 m/z=411.16(C30H21NO=411.50)
Sub 2-85 m/z=411.16(C30H21NO=411.50) Sub 2-86 m/z=461.18(C34H23NO=461.56)
Sub 2-87 m/z=365.09(C24H15NOS=365.45) Sub 2-88 m/z=501.17(C36H23NO2=501.59)
III. Final product 1 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 1을 얻었다.
1. 1-1 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000130
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-1 (9.70 g, 42.41 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (445 ml)으로 녹인 후에, Sub 2-14 (14.99 g, 46.65 mmol), Pd2(dba)3 (1.17 g, 1.27 mmol), P(t-Bu)3 (0.51 g, 2.54 mmol), NaOt-Bu (12.23 g, 127.23 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 16.34 g (수율: 75%)을 얻었다.
2. 1-23 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000131
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-12 (10.00 g, 28.34 mmol)에 Sub 2-62 (15.14 g, 31.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.85 mmol), P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.70 mmol), NaOt-Bu (8.17 g, 85.02 mmol), toluene (300 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.46 g (수율: 68%)을 얻었다.
3. 1-56 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000132
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-25 (9.90 g, 28.22 mmol)에 Sub 2-17 (11.53 g, 31.04 mmol), Pd2(dba)3 (0.78 g, 0.85 mmol), P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.69 mmol), NaOt-Bu (8.14 g, 84.65 mmol), toluene (300 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 15.10 g (수율: 78%)을 얻었다.
4. 1-62 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000133
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-26 (11.00 g, 23.33 mmol)에 Sub 2-43 (9.28 g, 25.67 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.70 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.40 mmol), NaOt-Bu (6.73 g, 70.00 mmol), toluene (245 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.46 g (수율: 71%)을 얻었다.
5. 2-10 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000134
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-33 (12.60 g, 31.43 mmol)에 Sub 2-38 (11.60 g, 34.57 mmol), Pd2(dba)3 (0.86 g, 0.94 mmol), P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.89 mmol), NaOt-Bu (9.06 g, 94.29 mmol), toluene (330 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.86 g (수율: 63%)을 얻었다.
6. 2-31 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000135
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-38 (11.90 g, 29.68 mmol)에 Sub 2-43 (11.80 g, 32.65 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.89 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOt-Bu (8.56 g, 89.05 mmol), toluene (310 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.65 g (수율: 68%)을 얻었다.
7. 2-41 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000136
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-42 (12.00 g, 29.93 mmol)에 Sub 2-14 (10.58 g, 32.93 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.90 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.80 mmol), NaOt-Bu (8.63 g, 89.80 mmol), toluene (315 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.78 g (수율: 72%)을 얻었다.
8. 2-48 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000137
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-43 (11.30 g, 28.19 mmol)에 Sub 2-39 (11.21 g, 31.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.77 g, 0.85 mmol), P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.69 mmol), NaOt-Bu (8.13 g, 84.56 mmol), toluene (295 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.32 g (수율: 70%)을 얻었다.
9. 2-55 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000138
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-45 (13.00 g, 32.43 mmol)에 Sub 2-79 (12.54 g, 35.67 mmol), Pd2(dba)3 (0.89 g, 0.97 mmol), P(t-Bu)3 (0.39 g, 1.95 mmol), NaOt-Bu (9.35 g, 97.28 mmol), toluene (340 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 11.84 g (수율: 51%)을 얻었다.
10. 2-79 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000139
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-61 (12.80 g, 30.05 mmol)에 Sub 2-35 (12.45 g, 33.06 mmol), Pd2(dba)3 (0.83 g, 0.90 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.80 mmol), NaOt-Bu (8.67 g, 90.16 mmol), toluene (315 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 10.59 g (수율: 46%)을 얻었다.
11. 2-98 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000140
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-66 (12.70 g, 31.68 mmol)에 Sub 2-82 (11.69 g, 34.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.87 g, 0.95 mmol), P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.90 mmol), NaOt-Bu (9.13 g, 95.03 mmol), toluene (330 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.41 g (수율: 65%)을 얻었다.
12. 2-102 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000141
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-78 (12.40 g, 27.50 mmol)에 Sub 2-38 (10.15 g, 30.25 mmol), Pd2(dba)3 (0.76 g, 0.82 mmol), P(t-Bu)3 (0.33 g, 1.65 mmol), NaOt-Bu (7.93 g, 82.49 mmol), toluene (290 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 14.23 g (수율: 69%)을 얻었다.
13. 2-109 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000142
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-73 (13.25 g, 25.91 mmol)에 Sub 2-7 (13.98 g, 56.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.55 mmol), P(t-Bu)3 (0.06 g, 0.31 mmol), NaOt-Bu (14.94 g, 155.44 mmol), toluene (415 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 13.72 g (수율: 57%)을 얻었다.
14. 2-114 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000143
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-75 (15.00 g, 23.90 mmol)에 Sub 2-11 (7.77 g, 26.29 mmol), Pd2(dba)3 (0.66 g, 0.72 mmol), P(t-Bu)3 (0.29 g, 1.43 mmol), NaOt-Bu (6.89 g, 71.70 mmol), toluene (250 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.28 g (수율: 61%)을 얻었다.
15. 2-115 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000144
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-76 (14.65 g, 22.98 mmol)에 Sub 2-14 (8.12 g, 25.27 mmol), Pd2(dba)3 (0.63 g, 0.69 mmol), P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.38 mmol), NaOt-Bu (6.62 g, 68.93 mmol), toluene (240 ml)을 첨가하고 상기 1-1 합성법을 사용하여 생성물 12.91 g (수율: 64%)을 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1 m/z=513.25(C39H31N=513.68) 1-2 m/z=613.28(C47H35N=613.80)
1-3 m/z=665.31(C51H39N=665.88) 1-4 m/z=705.34(C54H43N=705.95)
1-5 m/z=593.31(C45H39N=593.81) 1-6 m/z=589.28(C45H35N=589.78)
1-7 m/z=513.25(C39H31N=513.68) 1-8 m/z=639.29(C49H37N=639.84)
1-9 m/z=589.28(C45H35N=589.78) 1-10 m/z=665.31(C51H39N=665.88)
1-11 m/z=553.28(C42H35N=553.75) 1-12 m/z=669.34(C51H43N=669.91)
1-13 m/z=779.36(C60H45N=780.03) 1-14 m/z=761.35(C56H47NSi=762.08)
1-15 m/z=705.34(C54H43N=705.95) 1-16 m/z=589.28(C45H35N=589.78)
1-17 m/z=665.31(C51H39N=665.88) 1-18 m/z=728.32(C55H40N2=728.94)
1-19 m/z=637.28(C49H35N=637.83) 1-20 m/z=789.34(C61H43N=790.02)
1-21 m/z=677.31(C52H39N=677.89) 1-22 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
1-23 m/z=801.34(C62H43N=802.03) 1-24 m/z=799.32(C62H41N=800.02)
1-25 m/z=965.40(C75H51N=966.24) 1-26 m/z=637.28(C49H35N=637.83)
1-27 m/z=635.26(C49H33N=635.81) 1-28 m/z=616.29(C47H28D5N=616.82)
1-29 m/z=727.32(C56H41N=727.95) 1-30 m/z=687.29(C53H37N=687.89)
1-31 m/z=877.37(C68H47N=878.13) 1-32 m/z=753.34(C58H43N=753.99)
1-33 m/z=689.31(C53H39N=689.90) 1-34 m/z=637.28(C49H35N=637.83)
1-35 m/z=850.32(C62H40F2N2=851.01) 1-36 m/z=559.23(C43H29N=559.71)
1-37 m/z=635.26(C49H33N=635.81) 1-38 m/z=663.29(C51H37N=663.86)
1-39 m/z=735.29(C57H37N=735.93) 1-40 m/z=735.29(C57H37N=735.93)
1-41 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 1-42 m/z=735.29(C57H37N=735.93)
1-43 m/z=751.32(C58H41N=751.97) 1-44 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
1-45 m/z=675.29(C52H37N=675.88) 1-46 m/z=675.29(C52H37N=675.88)
1-47 m/z=751.32(C58H41N=751.97) 1-48 m/z=675.29(C52H37N=675.88)
1-49 m/z=721.28(C56H35N=721.90) 1-50 m/z=797.31(C62H39N=798.00)
1-51 m/z=959.36(C75H45N=960.19) 1-52 m/z=607.23(C47H29N=607.76)
1-53 m/z=675.29(C52H37N=675.88) 1-54 m/z=635.26(C49H33N=635.81)
1-55 m/z=640.29(C49H28D5N=640.84) 1-56 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
1-57 m/z=735.29(C57H37N=735.93) 1-58 m/z=583.23(C45H29N=583.73)
1-59 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 1-60 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
1-61 m/z=635.26(C49H33N=635.81) 1-62 m/z=751.32(C58H41N=751.97)
1-63 m/z=751.32(C58H41N=751.97) 1-64 m/z=751.32(C58H41N=751.97)
1-65 m/z=842.37(C64H46N2=843.09) 1-66 m/z=751.32(C58H41N=751.97)
1-67 m/z=873.34(C68H43N=874.10) 1-68 m/z=711.29(C55H37N=711.91)
1-69 m/z=751.32(C58H41N=751.97) 1-70 m/z=787.32(C61H41N=788.01)
2-1 m/z=583.23(C45H29N=583.73) 2-2 m/z=609.25(C47H31N=609.77)
2-3 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-4 m/z=659.26(C51H33N=659.83)
2-5 m/z=607.23(C47H29N=607.76) 2-6 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
2-7 m/z=664.29(C51H28D5N=664.86) 2-8 m/z=649.28(C50H35N=649.84)
2-9 m/z=699.29(C54H37N=699.90) 2-10 m/z=699.29(C54H37N=699.90)
2-11 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-12 m/z=739.32(C57H41N=739.96)
2-13 m/z=730.34(C56H34D5N=730.97) 2-14 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
2-15 m/z=775.32(C60H41N=776.00) 2-16 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
2-17 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-18 m/z=773.31(C60H39N=773.98)
2-19 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-20 m/z=774.30(C59H38N2=774.97)
2-21 m/z=639.20(C47H29NS=639.82) 2-22 m/z=699.26(C53H33NO=699.85)
2-23 m/z=775.29(C59H37NO=775.95) 2-24 m/z=775.29(C59H37NO=775.95)
2-25 m/z=865.30(C65H39NO2=866.03) 2-26 m/z=583.23(C45H29N=583.73)
2-27 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-28 m/z=649.28(C50H35N=649.84)
2-29 m/z=699.29(C54H37N=699.90) 2-30 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
2-31 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-32 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
2-33 m/z=775.32(C60H41N=776.00) 2-34 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
2-35 m/z=699.29(C54H37N=699.90) 2-36 m/z=773.31(C60H39N=773.98)
2-37 m/z=715.23(C53H33NS=715.91) 2-38 m/z=739.29(C56H37NO=739.92)
2-39 m/z=699.26(C53H33NO=699.85) 2-40 m/z=662.25(C48H30N4=662.80)
2-41 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-42 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
2-43 m/z 633.25(C49H31N=633.79) 2-44 m/z=649.28(C50H35N=649.84)
2-45 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-46 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
2-47 m/z=801.34(C62H43N=802.03) 2-48 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
2-49 m/z=849.34(C66H43N=850.08) 2-50 m/z=850.33(C65H42N2=851.07)
2-51 m/z=689.22(C51H31NS=689.88) 2-52 m/z=623.22(C47H29NO=623.76)
2-53 m/z=775.29(C59H37NO=775.95) 2-54 m/z=699.26(C53H33NO=699.85)
2-55 m/z=715.23(C53H33NS=715.91) 2-56 m/z=690.31(C53H30D5N=690.90)
2-57 m/z=787.32(C61H41N=788.01) 2-58 m/z=699.29(C54H37N=699.90)
2-59 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-60 m/z=715.23(C53H33NS=715.91)
2-61 m/z=633.25(C49H31N=633.79) 2-62 m/z=583.23(C45H29N=583.73)
2-63 m/z=865.33(C66H43NO=866.08) 2-64 m/z=821.31(C64H39N=822.02)
2-65 m/z=698.27(C53H34N2=698.87) 2-66 m/z=659.26(C51H33N=659.83)
2-67 m/z=649.28(C50H35N=649.84) 2-68 m/z=849.34(C66H43N=850.08)
2-69 m/z=850.33(C65H42N2=851.07) 2-70 m/z=825.30(C63H39NO=826.01)
2-71 m/z=583.23(C45H29N=583.73) 2-72 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
2-73 m/z=693.32(C53H23D10N=693.92) 2-74 m/z=699.29(C54H37N=699.90)
2-75 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-76 m/z=775.32(C60H41N=776.00)
2-77 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-78 m/z=849.34(C66H43N=850.08)
2-79 m/z=765.31(C57H39N3=765.96) 2-80 m/z=775.29(C59H37NO=775.95)
2-81 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-82 m/z=609.25(C47H31N=609.77)
2-83 m/z=785.31(C61H39N=785.99) 2-84 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
2-85 m/z=729.21(C53H31NOS=729.90) 2-86 m/z=583.23(C45H29N=583.73)
2-87 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-88 m/z= 735.29 (C57H37N=)
2-89 m/z=685.28(C53H35N=685.87) 2-90 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
2-91 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-92 m/z=749.31(C58H39N=749.96)
2-93 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-94 m/z=725.31(C56H39N=725.94)
2-95 m/z=725.31(C56H39N=725.94) 2-96 m/z=773.31(C60H39N=773.98)
2-97 m/z=850.33(C65H42N2=851.07) 2-98 m/z=699.26(C53H33NO=699.85)
2-99 m/z=715.23(C53H33NS=715.91) 2-100 m/z=739.29(C56H37NO=739.92)
2-101 m/z=709.28(C55H35N=709.89) 2-102 m/z=749.31(C58H39N=749.96)
2-103 m/z=901.37(C70H47N=902.15) 2-104 m/z=660.26(C50H32N2=660.82)
2-105 m/z=673.24(C51H31NO=673.82) 2-106 m/z=685.28(C53H35N=685.87)
2-107 m/z=775.32(C60H41N=776.00) 2-108 m/z=772.29(C59H36N2=772.95)
2-109 m/z=928.38(C71H48N2=929.18) 2-110 m/z=941.31(C71H43NS=942.19)
2-111 m/z=836.32(C64H40N2=837.04) 2-112 m/z=913.35(C69H43N3=914.12)
2-113 m/z=800.28(C60H36N2O=800.96) 2-114 m/z=841.28(C63H39NS=842.07)
2-115 m/z=877.37(C68H47N=878.13)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 4와 같이 Sub 3과 Sub 4를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다. E, F, R5, R6, R7, e, f, g, h, i, L2, Ar3, X2 및 X3은 화학식 2에서 정의된 것과 동일하며, Hal1은 Br 또는 Cl이다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000145
I. Sub 3의 합성
상기 반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000146
Figure PCTKR2017008350-appb-I000147
Sub 3-I-1의 합성에서 사용되는 출발물질인 카바졸 유도체는 본 출원인의 한국등록특허 제10-1535606호 (2015.07.03일자 등록공고)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
Sub 3-I-1의 합성에서 사용되는 출발물질인 다이벤조싸이오펜 유도체 또는 다이벤조퓨란은 본 출원인의 한국출원특허 2014-0074261 (2014.06.18일자 출원)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
Sub 3-I-1의 합성에서 사용되는 출발물질인 플루오렌 유도체는 본 출원인의 한국출원특허 2013-0056221 (2013.05.20일자 출원), 한국출원특허 2015-0083505 (2015.06.12일자 출원)에 개시된 합성방법으로 제조되었다.
Sub 3에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 3-1 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000148
Figure PCTKR2017008350-appb-I000149
(1) Sub 3-I-1 합성
출발물질인 9-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (55.00 g, 147.74 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (740 ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (41.27 g, 162.52 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.62 g, 4.43 mmol), KOAc (43.50 g, 443.23 mmol)를 첨가하고 120℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 51.42 g (수율: 83%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-1 (51.42 g, 122.62 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (540 ml)로 녹인 후에, 1-bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (24.77 g, 122.62 mmol), Pd(PPh3)4 (4.25 g, 3.68 mmol), K2CO3 (50.84 g, 367.87 mmol), 물 (270 ml)을 첨가하고 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 38.63 g (수율: 76%)을 얻었다.
(3) Sub 3-1 합성
상기 합성에서 얻어진 3-II-1 (38.63 g, 93.21 mmol)를 둥근바닥플라스크에 o-dichlorobenzene (466 ml)으로 녹인 후에, triphenylphosphine (61.12 g, 233.01 mmol)을 첨가하고 200℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 o-dichlorobenzene을 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 14.97 g (수율: 42%)을 얻었다.
2. Sub 3-15 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000150
Figure PCTKR2017008350-appb-I000151
(1) Sub 3-I-15 합성
출발물질인 5-bromobenzo[b]naphtho[1,2-d]thiophene (163.50 g, 522.01 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (145.82 g, 574.22 mmol), Pd(dppf)Cl2 (12.79 g, 15.66 mmol), KOAc (153.69 g, 1566.04 mmol), DMF (2610 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 150.46 g (수율: 80%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-15 (92.02 g, 255.41 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (51.60 g, 255.41 mmol), Pd(PPh3)4 (8.85 g, 7.66 mmol), K2CO3 (105.89 g, 766.24 mmol), THF (1130 ml), 물 (565 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 63.54 g (수율: 70%)을 얻었다.
(3) Sub 3-15 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-15 (63.54 g, 178.78 mmol)에 triphenylphosphine (117.23 g, 446.95 mmol), o-dichlorobenzene (894 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 42.21 g (수율: 73%)을 얻었다.
3. Sub 3-16 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000152
(1) Sub 3-II-16 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-15 (40.00 g, 111.02 mmol)에 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (CAS Registry Number: 27721-82-0) (30.88 g, 111.02 mmol), Pd(PPh3)4 (3.85 g, 3.33 mmol), K2CO3 (46.03 g, 333.07 mmol), THF (490 ml), 물 (245 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 34.97 g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 3-16 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-16 (34.97 g, 81.04 mmol)에 triphenylphosphine (53.14 g, 202.60 mmol), o-dichlorobenzene (405 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 21.69 g (수율: 67%)를 얻었다.
4. Sub 3-19 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000153
(1) Sub 3-II-19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-15 (40.00 g, 111.02 mmol)에 3-(4-bromo-3-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (CAS Registry Number: 1526986-96-8) (49.22 g, 111.02 mmol), Pd(PPh3)4 (3.85 g, 3.33 mmol), K2CO3 (46.03 g, 333.07 mmol), THF (490 ml), 물 (245 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 42.40 g (수율: 64%)을 얻었다.
(2) Sub 3-19 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-19 (42.40 g, 71.06 mmol)에 triphenylphosphine (46.59 g, 177.64 mmol), o-dichlorobenzene (355 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 24.48 g (수율: 61%)을 얻었다.
5. Sub 3-22 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000154
(1) Sub 3-II-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-15 (57.17 g, 158.68 mmol)에 2-bromo-1-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (40.00 g, 158.68 mmol), Pd(PPh3)4 (5.50 g, 4.76 mmol), K2CO3 (65.79 g, 476.05 mmol), THF (700 ml), 물 (350 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 47.61 g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-22 (47.61 g, 117.42 mmol)에 triphenylphosphine (76.99 g, 293.55 mmol), o-dichlorobenzene (587 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 28.07 g (수율: 64%)을 얻었다.
6. Sub 3-33 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000155
Figure PCTKR2017008350-appb-I000156
(1) Sub 3-I-33 합성
출발물질인 11-bromophenanthro[9,10-b]benzofuran (60.00 g, 172.81 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (48.27 g, 190.09 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.23 g, 5.18 mmol), KOAc (50.88 g, 518.42 mmol), DMF (864 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 52.46 g (수율: 77%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-33 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-33 (52.46 g, 133.05 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (26.88 g, 133.05 mmol), Pd(PPh3)4 (4.61 g, 3.99 mmol), K2CO3 (55.16 g, 399.16 mmol), THF (580 ml), 물 (290 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 40.93 g (수율: 79%)을 얻었다.
(3) Sub 3-33 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-33 (40.93 g, 105.11 mmol)에 triphenylphosphine (68.92 g, 262.77 mmol), o-dichlorobenzene (526 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 15.03 g (수율: 40%)을 얻었다.
7. Sub 3-41 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000157
Figure PCTKR2017008350-appb-I000158
(1) Sub 3-I-41 합성
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (55.00 g, 201.34 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (56.24 g, 221.47 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.93 g, 6.04 mmol), KOAc (59.28 g, 604.02 mmol), DMF (1000 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 50.94 g (수율: 79%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-41 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-41 (50.94 g, 159.07 mmol)에 1-bromo-2-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-55-1) (40.10 g, 159.07 mmol), Pd(PPh3)4 (5.51 g, 4.77 mmol), K2CO3 (65.95 g, 477.20 mmol), THF (700 ml), 물 (350 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 47.67 g (수율: 82%)을 얻었다.
(3) Sub 3-41 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-41 (47.67 g, 130.45 mmol)에 triphenylphosphine (85.54 g, 326.12 mmol), o-dichlorobenzene (652 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 15.66 g (수율: 36%)를 얻었다.
8. Sub 3-57 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000159
Figure PCTKR2017008350-appb-I000160
(1) Sub 3-I-57 합성
출발물질인 6-bromo-7-phenyl-7H-benzo[c]carbazole (52.00 g, 139.68 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (39.02 g, 153.65 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.42 g, 4.19 mmol), KOAc (41.13 g, 419.05 mmol), DMF (698 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 42.76 g (수율: 73%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-57 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-57 (42.76 g, 101.97 mmol)에 2-bromo-3-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 67116-33-0) (25.70 g, 101.97 mmol), Pd(PPh3)4 (3.54 g, 3.06 mmol), K2CO3 (42.28 g, 305.92 mmol), THF (450 ml), 물 (225 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 28.89 g (수율: 61%)을 얻었다.
(3) Sub 3-57 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-57 (28.89 g, 62.19 mmol)에 triphenylphosphine (40.78 g, 155.48 mmol), o-dichlorobenzene (311 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 16.14 g (수율: 60%)을 얻었다.
9. Sub 3-64 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000161
Figure PCTKR2017008350-appb-I000162
(1) Sub 3-I-64 합성
출발물질인 5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (39.00 g, 124.52 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (34.78 g, 136.97 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.05 g, 3.74 mmol), KOAc (36.66 g, 373.55 mmol), DMF (620 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 34.99 g (수율: 78%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-64 (34.99 g, 97.12 mmol)에 2-bromo-1-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (24.48 g, 97.12 mmol), Pd(PPh3)4 (3.37 g, 2.91 mmol), K2CO3 (40.27 g, 291.36 mmol), THF (430 ml), 물 (215 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 27.17 g (수율: 69%)을 얻었다.
(3) Sub 3-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-64 (27.17 g, 67.01 mmol)에 triphenylphosphine (43.94 g, 167.52 mmol), o-dichlorobenzene (335 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 16.52 g (수율: 66%)을 얻었다.
10. Sub 3-75 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000163
Figure PCTKR2017008350-appb-I000164
(1) Sub 3-I-75 합성
출발물질인 2-bromonaphtho[2,3-b]benzofuran (55.00 g, 185.09 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (51.70 g, 203.60 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.53 g, 5.55 mmol), KOAc (54.49 g, 555.28 mmol), DMF (925 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 50.97 g (수율: 80%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-75 (50.97 g, 148.07 mmol)에 2-bromo-1-nitronaphthalene (CAS Registry Number: 4185-62-0) (37.32 g, 148.07 mmol), Pd(PPh3)4 (5.13 g, 4.44 mmol), K2CO3 (61.39 g, 444.22 mmol), THF (660 ml), 물 (330 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 42.67 g (수율: 74%)을 얻었다.
(3) Sub 3-75 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-75 (42.67 g, 109.58 mmol)에 triphenylphosphine (71.85 g, 273.94 mmol), o-dichlorobenzene (548 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 14.88 g (수율: 38%)을 얻었다.
11. Sub 3-90 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000165
Figure PCTKR2017008350-appb-I000166
(1) Sub 3-I-90 합성
출발물질인 5-bromo-13,13-dimethyl-13H-dibenzo[a,i]fluorene (48.90 g, 131.00 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (36.59 g, 144.10 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.12 g, 3.93 mmol), KOAc (38.57 g, 392.99 mmol), DMF (655 ml)를 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 40.75 g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3-II-90 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-90 (40.75 g, 96.94 mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (CAS Registry Number: 577-19-5) (19.58 g, 96.94 mmol), Pd(PPh3)4 (3.36 g, 2.91 mmol), K2CO3 (40.19 g, 290.82 mmol), THF (430 ml), 물 (215 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-II-1 합성법을 사용하여 생성물 27.39 g (수율: 68%)을 얻었다.
(3) Sub 3-90 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-90 (27.39 g, 65.92 mmol)에 triphenylphosphine (43.23 g, 164.81 mmol), o-dichlorobenzene (330 ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-1 합성법을 사용하여 생성물 14.92 g (수율: 59%)를 얻었다.
Sub 3에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 4는 Sub 3에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000167
Figure PCTKR2017008350-appb-I000168
Figure PCTKR2017008350-appb-I000169
Figure PCTKR2017008350-appb-I000170
Figure PCTKR2017008350-appb-I000171
Figure PCTKR2017008350-appb-I000172
Figure PCTKR2017008350-appb-I000173
Figure PCTKR2017008350-appb-I000174
Figure PCTKR2017008350-appb-I000175
Figure PCTKR2017008350-appb-I000176
Figure PCTKR2017008350-appb-I000177
Figure PCTKR2017008350-appb-I000178
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3-1 m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3-2 m/z=382.15(C28H18N2=382.47)
Sub 3-3 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-4 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-5 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-6 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-7 m/z=482.18(C36H22N2=482.59) Sub 3-8 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-9 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3-10 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-11 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3-12 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-13 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-14 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-15 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3-16 m/z=399.11(C28H17NS=399.51)
Sub 3-17 m/z=555.11(C38H21NS2=555.71) Sub 3-18 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84)
Sub 3-19 m/z=564.17(C40H24N2S=564.71) Sub 3-20 m/z=490.15(C34H22N2S=490.62)
Sub 3-21 m/z=468.11(C31H17FN2S=468.55) Sub 3-22 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-23 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-24 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-25 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-26 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-27 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-28 m/z=423.11(C30H17NS=423.53)
Sub 3-29 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-30 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-31 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-32 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-33 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-34 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-35 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-36 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-37 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-38 m/z=433.15(C32H19NO=433.51)
Sub 3-39 m/z=358.11(C25H14N2O=358.40) Sub 3-40 m/z=437.14(C31H19NO2=437.50)
Sub 3-41 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub 3-42 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-43 m/z=455.17(C35H21N=455.56) Sub 3-44 m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3-45 m/z=574.24(C43H30N2=574.73) Sub 3-46 m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 3-47 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3-48 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-49 m/z=433.18(C33H23N=433.55) Sub 3-50 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-51 m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3-52 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-53 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-54 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-55 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-56 m/z=432.16(C32H20N2=432.53)
Sub 3-57 m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3-58 m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3-59 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-60 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-61 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-62 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-63 m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3-64 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-65 m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3-66 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-67 m/z=423.11(C30H17NS=423.53) Sub 3-68 m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3-69 m/z=423.11(C30H17NS=423.53) Sub 3-70 m/z=423.11(C30H17NS=423.53)
Sub 3-71 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-72 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-73 m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3-74 m/z=307.10(C22H13NO=307.35)
Sub 3-75 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-76 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-77 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-78 m/z=407.13(C30H17NO=407.47)
Sub 3-79 m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3-80 m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3-81 m/z=648.22(C48H28N2O=648.77) Sub 3-82 m/z=407.13(C30H17NO=407.47)
Sub 3-83 m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub 3-84 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-85 m/z=699.23(C51H29N3O=699.81) Sub 3-86 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-87 m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3-88 m/z=507.20(C39H25N=507.64)
Sub 3-89 m/z=505.18(C39H23N=505.62) Sub 3-90 m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3-91 m/z=433.18(C33H23N=433.55)
II. Sub 4의 합성
상기 반응식 4의 Sub 4는 반응식 6의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이때, Hal1 및 Hal2는 Br 또는 Cl이다.
<반응식 6>
Figure PCTKR2017008350-appb-I000179
Sub 4에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 4-20 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000180
출발물질인 4-bromo-2-chloro-6-phenylpyrimidine (CAS Registry Number: 1412955-57-7) (21.85 g, 81.07 mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (280 ml)로 녹인 후에, 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-2-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 256652-04-7) (22.66 g, 89.17 mmol), Pd(PPh3)4 (3.75 g, 3.24 mmol), K2CO3 (33.61 g, 243.20 mmol), 물 (140 ml)을 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 19.52 g (수율: 76%)을 얻었다.
2. Sub 4-32 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000181
출발물질인 1,4-dibromobenzene (CAS Registry Number: 106-37-6) (17.80 g, 75.45 mmol)에 2,4-diphenyl-6-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyrimidine (CAS Registry Number: 1402237-88-0) (29.73 g, 83.00 mmol), Pd(PPh3)4 (3.49 g, 3.02 mmol), K2CO3 (31.28 g, 226.36 mmol), THF (260 ml), 물 (130 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 21.33 g (수율: 73%)를 얻었다.
3. Sub 4-46, Sub 4-48 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000182
(1) Sub 4-I-46 합성
출발물질인 1-amino-2-naphthoic acid (CAS Registry Number: 4919-43-1) (75.11 g, 401.25 mmol)를 둥근바닥플라스크에 urea (CAS Registry Number: 57-13-6) (168.69 g, 2808.75 mmol)와 함께 넣고 160℃에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 100℃까지 냉각시키고 물 (200 ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척 후 건조하여 생성물 63.86 g (수율: 75%)을 얻었다.
(2) Sub 4-II-46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-I-46 (63.86 g, 300.94 mmol)을 둥근바닥플라스크에 POCl3 (200 ml)를 상온에서 녹인 후에, N,N-Diisopropylethylamine (97.23 g, 752.36 mmol)을 천천히 적가시킨 후, 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 농축한 후 얼음물 (500 ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 67.47 g (수율: 90%)을 얻었다.
(3) Sub 4-46 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-46 (33.60 g, 134.89 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (30.28 g, 148.38 mmol), Pd(PPh3)4 (6.23 g, 5.40 mmol), K2CO3 (55.93 g, 404.67 mmol), THF (470 ml), 물 (235 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 22.36 g (수율: 57%)을 얻었다.
(4) Sub 4-48 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 4-II-46 (27.05 g, 108.60 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-(naphthalen-1-yl)-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 68716-52-9) (30.36 g, 119.45 mmol), Pd(PPh3)4 (5.02 g, 4.34 mmol), K2CO3 (45.03 g, 325.79 mmol), THF (380 ml), 물 (190 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 22.21 g (수율: 60%)을 얻었다.
4. Sub 4-59 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000183
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (38.00 g, 148.95 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (33.44 g, 163.84 mmol), Pd(PPh3)4 (6.88 g, 5.96 mmol), K2CO3 (61.76 g, 446.85 mmol), THF (520 ml), 물 (260 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 17.68 g (수율: 40%)을 얻었다.
5. Sub 4-64 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000184
출발물질인 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 160199-05-3) (35.15 g, 137.78 mmol)에 2-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 947770-80-1) (44.58 g, 151.56 mmol), Pd(PPh3)4 (6.37 g, 5.51 mmol), K2CO3 (57.13 g, 413.33 mmol), THF (480 ml), 물 (240 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 22.92 g (수율: 43%)을 얻었다.
6. Sub 4-71 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000185
출발물질인 2,4-dichlorobenzofuro[2,3-d]pyrimidine (CAS Registry Number: 1801325-92-7) (41.43 g, 173.30 mmol)에 4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (CAS Registry Number: 24388-23-6) (38.90 g, 190.63 mmol), Pd(PPh3)4 (8.01 g, 6.93 mmol), K2CO3 (71.86 g, 519.91 mmol), THF (600 ml), 물 (300 ml)을 첨가하고 상기 Sub 4-20 합성법을 사용하여 생성물 18.49 g (수율: 38%)을 얻었다.
Sub 4에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 5는 Sub 4에 속하는 일부 화합물의 FD-MS (Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017008350-appb-I000186
Figure PCTKR2017008350-appb-I000187
Figure PCTKR2017008350-appb-I000188
Figure PCTKR2017008350-appb-I000189
Figure PCTKR2017008350-appb-I000190
Figure PCTKR2017008350-appb-I000191
Figure PCTKR2017008350-appb-I000192
Figure PCTKR2017008350-appb-I000193
Figure PCTKR2017008350-appb-I000194
Figure PCTKR2017008350-appb-I000195
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 4-2 m/z=205.97(C10H7Br=207.07)
Sub 4-3 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 4-4 m/z=231.99(C12H9Br=233.11)
Sub 4-5 m/z=231.99(C12H9Br=233.11) Sub 4-6 m/z=308.02(C18H13Br=309.21)
Sub 4-7 m/z=255.99(C14H9Br=257.13) Sub 4-8 m/z=306.00(C18H11Br=307.19)
Sub 4-9 m/z=272.02(C15H13Br=273.17) Sub 4-10 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-11 m/z=321.02(C18H12BrN=322.21) Sub 4-12 m/z=261.95(C12H7BrS=263.15)
Sub 4-13 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09) Sub 4-14 m/z=156.95(C5H4BrN=158.00)
Sub 4-15 m/z=156.95(C5H4BrN=158.00) Sub 4-16 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.17)
Sub 4-17 m/z=157.95(C4H3BrN2=158.99) Sub 4-18 m/z=283.99(C14H9BrN2=285.14)
Sub 4-19 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-20 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub 4-21 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub 4-22 m/z=328.00(C16H10BrFN2=329.17)
Sub 4-23 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28) Sub 4-24 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-25 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-26 m/z=348.99(C17H8BrN3O=350.18)
Sub 4-27 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.17) Sub 4-28 m/z=361.02(C19H12BrN3=362.23)
Sub 4-29 m/z=361.02(C19H12BrN3=362.23) Sub 4-30 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27)
Sub 4-31 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28) Sub 4-32 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.28)
Sub 4-33 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27) Sub 4-34 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.27)
Sub 4-35 m/z=348.03(C19H13BrN2=349.23) Sub 4-36 m/z=271.99(C13H9BrN2=273.13)
Sub 4-37 m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69) Sub 4-38 m/z=245.08(C14H4D5ClN2=245.72)
Sub 4-39 m/z=296.11(C18H17ClN2=296.80) Sub 4-40 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 4-41 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-42 m/z=316.08(C20H13ClN2=316.79)
Sub 4-43 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub 4-44 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24)
Sub 4-45 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.24) Sub 4-46 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 4-47 m/z=308.05(C18H10ClFN2=308.74) Sub 4-48 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-49 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81) Sub 4-50 m/z=371.12(C24H10D5ClN2=371.88)
Sub 4-51 m/z=396.05(C24H13ClN2S=396.89) Sub 4-52 m/z=380.07(C24H13ClN2O=380.83)
Sub 4-53 m/z=516.03(C30H17BrN2S=517.44) Sub 4-54 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75)
Sub 4-55 m/z=295.09(C18H6D5ClN2=295.78) Sub 4-56 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-57 m/z=460.06(C28H17BrN2=461.36) Sub 4-58 m/z=262.03(C13H11ClN2S=262.76)
Sub 4-59 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) Sub 4-60 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83)
Sub 4-61 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-62 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 4-63 m/z=386.06(C23H15ClN2S=386.90) Sub 4-64 m/z=386.03(C22H11ClN2OS=386.85)
Sub 4-65 m/z=346.03(C20H11ClN2S=346.83) Sub 4-66 m/z=416.00(C22H13BrN2S=417.32)
Sub 4-67 m/z=416.00(C22H13BrN2S=417.32) Sub 4-68 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71)
Sub 4-69 m/z=432.10(C28H17ClN2O=432.91) Sub 4-70 m/z=331.05(C19H10ClN3O=331.76)
Sub 4-71 m/z=280.04(C16H9ClN2O=280.71) Sub 4-72 m/z=358.09(C22H15ClN2O=358.83)
III. Final Product 2 합성
Sub 3 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 4 (1.1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), (t-Bu)3P (0.06 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 Final product 2를 얻었다.
1. 3-1 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000196
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-1 (10.00 g, 26.15 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (275 ml)으로 녹인 후에, Sub 4-1 (CAS Registry Number: 108-86-1) (4.52 g, 28.76 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.78 mmol), P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.57 mmol), NaOt-Bu (7.54 g, 78.44 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 8.63 g (수율: 72%)을 얻었다.
2. 3-6 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000197
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-15 (10.00 g, 30.92 mmol)에 Sub 4-37 (CAS Registry Number: 29874-83-7) (8.19 g, 34.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol) P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (8.92 g, 92.76 mmol), toluene (325 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 10.93 g (수율: 67%)을 얻었다.
3. 3-7 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000198
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-15 (10.00 g, 30.92 mmol)에 Sub 4-59 (10.09 g, 34.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol) P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (8.92 g, 92.76 mmol), toluene (325 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 12.81 g (수율: 71%)을 얻었다.
4. 3-8 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000199
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-15 (10.00 g, 30.92 mmol)에 Sub 4-46 (9.89 g, 34.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol) P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (8.92 g, 92.76 mmol), toluene (325 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 13.04 g (수율: 73%)을 얻었다.
5. 3-11 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000200
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-33 (10.00 g, 27.98 mmol)에 Sub 4-6 (CAS Registry Number: 103068-20-8) (9.52 g, 30.78 mmol), Pd2(dba)3 (0.77 g, 0.84 mmol) P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.68 mmol), NaOt-Bu (8.07 g, 83.94 mmol), toluene (294 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 12.45 g (수율: 76%)을 얻었다.
6. 3-16 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000201
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-90 (10.00 g, 26.08 mmol)에 Sub 4-11 (CAS Registry Number: 1153-85-1) (9.24 g, 28.68 mmol), Pd2(dba)3 (0.72 g, 0.78 mmol) P(t-Bu)3 (0.32 g, 1.56 mmol), NaOt-Bu (7.52 g, 78.23 mmol), toluene (274 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 11.08 g (수율: 68%)을 얻었다.
7. 3-17 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000202
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-57 (10.00 g, 23.12 mmol)에 Sub 4-12 (CAS Registry Number: 97511-04-1) (6.69 g, 25.43 mmol), Pd2(dba)3 (0.64 g, 0.69 mmol) P(t-Bu)3 (0.28 g, 1.39 mmol), NaOt-Bu (6.67 g, 69.36 mmol), toluene (243 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 11.80 g (수율: 83%)을 얻었다.
8. 3-47 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000203
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-75 (10.00 g, 27.98 mmol)에 Sub 4-71 (8.64 g, 30.78 mmol), Pd2(dba)3 (0.77 g, 0.84 mmol) P(t-Bu)3 (0.34 g, 1.68 mmol), NaOt-Bu (8.07 g, 83.94 mmol), toluene (294 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 11.45 g (수율: 68%)을 얻었다.
9. 3-52 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000204
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-41 (10.00 g, 29.99 mmol)에 Sub 4-32 (12.78 g, 32.99 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.90 mmol) P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.80 mmol), NaOt-Bu (8.65 g, 89.97 mmol), toluene (500 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 13.82 g (수율: 72%)을 얻었다.
10. 3-70 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000205
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-64 (10.00 g, 26.78 mmol)에 Sub 4-48 (10.04 g, 29.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.74 g, 0.80 mmol) P(t-Bu)3 (0.33 g, 1.61 mmol), NaOt-Bu (7.72 g, 80.33 mmol), toluene (281 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 12.16 g (수율: 67%)을 얻었다.
11. 3-81 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000206
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-15 (10.00 g, 30.92 mmol)에 Sub 4-20 (10.77 g, 34.01 mmol), Pd2(dba)3 (0.85 g, 0.93 mmol) P(t-Bu)3 (0.38 g, 1.86 mmol), NaOt-Bu (8.92 g, 92.76 mmol), toluene (325 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 13.44 g (수율: 72%)을 얻었다.
12. 3-93 합성예
Figure PCTKR2017008350-appb-I000207
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-22 (10.00 g, 26.78 mmol)에 Sub 4-27 (CAS Registry Number: 80984-79-8) (9.19 g, 29.45 mmol), Pd2(dba)3 (0.74 g, 0.80 mmol) P(t-Bu)3 (0.33 g, 1.61 mmol), NaOt-Bu (7.72 g, 80.33 mmol), toluene (281 ml)을 첨가하고 상기 3-1 합성법을 사용하여 생성물 11.33 g (수율: 70%)을 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-1 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) 3-2 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-3 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-4 m/z=535.23(C41H29N=535.69)
3-5 m/z=399.11(C28H17NS=399.51) 3-6 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-7 m/z=583.12(C38H21N3S2=583.73) 3-8 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-9 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 3-10 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-11 m/z=585.21(C44H27NO=585.71) 3-12 m/z=509.21(C39H27N=509.65)
3-13 m/z=509.19(C37H23N3=509.61) 3-14 m/z=451.11(C30H17N3S=451.55)
3-15 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) 3-16 m/z=624.26(C47H32N2=624.79)
3-17 m/z=614.18(C44H26N2S=614.77) 3-18 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-19 m/z=573.17(C42H23NO2=573.65) 3-20 m/z=664.26(C48H32N4=664.81)
3-21 m/z=624.26(C47H32N2=624.79) 3-22 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-23 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-24 m/z=737.28(C55H35N3=737.91)
3-25 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 3-26 m/z=679.21(C48H29N3S=679.84)
3-27 m/z=625.22(C45H27N3O=625.73) 3-28 m/z=575.24(C42H29N3=575.72)
3-29 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-30 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-31 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-32 m/z=531.20(C41H25N=531.66)
3-33 m/z=608.23(C46H28N2=608.74) 3-34 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-35 m/z=384.13(C27H16N2O=384.44) 3-36 m/z=614.25(C44H30N4=614.75)
3-37 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-38 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-39 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-40 m/z=459.20(C35H25N=459.59)
3-41 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-42 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-43 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-44 m/z=613.25(C45H31N3=613.76)
3-45 m/z=662.25(C48H30N4=662.80) 3-46 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-47 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-48 m/z=759.27(C57H33N3=759.91)
3-49 m/z=586.22(C42H26N4=586.70) 3-50 m/z=630.19(C43H26N4S=630.77)
3-51 m/z=613.22(C44H27N3O=613.72) 3-52 m/z=639.27(C47H33N3=639.80)
3-53 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-54 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-55 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-56 m/z=609.25(C47H31N=609.77)
3-57 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-58 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73)
3-59 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-60 m/z=613.25(C45H31N3=613.76)
3-61 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65) 3-62 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-63 m/z=516.20(C36H16D5N3O=516.61) 3-64 m/z=605.23(C43H28FN3=605.72)
3-65 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84) 3-66 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-67 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-68 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80)
3-69 m/z=736.26(C54H32N4=736.88) 3-70 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83)
3-71 m/z=742.28(C54H26D5N3O=742.89) 3-72 m/z=743.24(C53H33N3S=743.93)
3-73 m/z=753.22(C54H31N3S=753.92) 3-74 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-75 m/z=659.15(C44H25N3S2=659.83) 3-76 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95)
3-77 m/z=475.14(C34H21NS=475.61) 3-78 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78)
3-79 m/z=818.16(C53H27FN4OS2=818.94) 3-80 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00)
3-81 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74) 3-82 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01)
3-83 m/z=659.15(C44H25N3S2=659.83) 3-84 m/z=633.22(C44H31N3S=633.81)
3-85 m/z=844.27(C60H36N4S=845.04) 3-86 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-87 m/z=703.23(C50H29N3O=703.80) 3-88 m/z=759.25(C53H33N3O3=759.87)
3-89 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) 3-90 m/z=683.15(C46H25N3S2=683.85)
3-91 m/z=668.17(C45H24N4OS=668.77) 3-92 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80)
3-93 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73) 3-94 m/z=650.27(C49H34N2=650.83)
3-95 m/z=878.30(C64H38N4O=879.04) 3-96 m/z=775.26(C57H33N3O=775.91)
3-97 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) 3-98 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
3-99 m/z=602.17(C41H22N4O2=602.65) 3-100 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77)
3-101 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80) 3-102 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73)
3-103 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79) 3-104 m/z=740.26(C53H32N4O=740.87)
3-105 m/z=680.20(C47H28N4S=680.83) 3-106 m/z=681.26(C49H32FN3=681.81)
3-107 m/z=649.16(C43H27N3S2=649.83) 3-108 m/z=832.27(C59H36N4S=833.03)
3-109 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-110 m/z=654.19(C45H26N4S=654.79)
3-111 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79) 3-112 m/z=616.23(C44H20D5N3O=616.73)
3-113 m/z=692.17(C47H24N4OS=692.80) 3-114 m/z=729.22(C52H31N3S=729.90)
3-115 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95)
한편, 상기에서는 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Miyaura boration 반응, Suzuki cross-coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem . 1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org . Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1 및 화학식 2에 정의된 다른 치환기 (Ar1 내지 Ar3, L1 내지 L2, R1 내지 R7, X1, X2, X3, A, B, C, D, E, F 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 내지 [ 실시예 95] 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 정공주입층으로서 4,4',4"-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명화합물(표 7에 기재)을 3:7로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate]을 5% 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30 nm 두께의 발광층을 증착하였다. 정공저지층으로 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 3]
화학식 2로 표시되는 본 발명화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 4]
비교화합물 1을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5]
비교화합물 2를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 6]
비교화합물 3을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 7]
비교화합물 4를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 8]
비교화합물 1과 비교화합물 2를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 9]
비교화합물 3과 비교화합물 4를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교화합물 1 비교화합물 2 비교화합물 3 비교화합물 4
Figure PCTKR2017008350-appb-I000208
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 95 및 비교예 1 내지 비교예 9에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500 cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
제 1호스트 제 2호스트 구동전압(V) 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
비교예(1) - 화합물(3-6) 6.1 15.7 2500 15.9 108.9
비교예(2) - 화합물(3-61) 6.3 16.2 2500 15.5 104.2
비교예(3) - 화합물(3-74) 6.4 16.2 2500 15.4 103.2
비교예(4) - 비교화합물 1 6.9 18.6 2500 13.4 84.3
비교예(5) - 비교화합물 2 6.8 18.3 2500 13.7 83.3
비교예(6) - 비교화합물 3 6.7 17.5 2500 14.3 87.4
비교예(7) - 비교화합물 4 6.9 18.4 2500 13.6 82.9
비교예(8) 비교화합물 1 비교화합물 2 5.9 13 2500 19.3 103.8
비교예(9) 비교화합물 3 비교화합물 4 5.6 10.5 2500 23.9 108.9
실시예(1) 화합물 1-10 화합물 3-6 4.6 7.0 2500 35.9 137.9
실시예(2) 화합물 1-23 화합물 3-6 4.7 7.1 2500 35.2 137.6
실시예(3) 화합물 1-56 화합물 3-6 4.8 6.7 2500 37.4 137.6
실시예(4) 화합물 2-3 화합물 3-6 4.6 6.8 2500 36.9 136.2
실시예(5) 화합물 2-11 화합물 3-6 4.6 6.2 2500 40.6 138.4
실시예(6) 화합물 2-27 화합물 3-6 4.7 6.6 2500 37.7 138.3
실시예(7) 화합물 2-31 화합물 3-6 4.5 6.1 2500 41.3 139.3
실시예(8) 화합물 2-41 화합물 3-6 4.7 6.8 2500 36.5 137.5
실시예(9) 화합물 2-48 화합물 3-6 4.5 5.8 2500 43.2 142.2
실시예(10) 화합물 2-98 화합물 3-6 4.8 6.6 2500 37.8 139.0
실시예(11) 화합물 1-10 화합물 3-7 4.7 8.4 2500 29.8 126.5
실시예(12) 화합물 1-23 화합물 3-7 4.8 8.4 2500 29.7 126.0
실시예(13) 화합물 1-56 화합물 3-7 4.8 8.2 2500 30.5 127.4
실시예(14) 화합물 2-3 화합물 3-7 4.8 8.3 2500 30.2 127.0
실시예(15) 화합물 2-11 화합물 3-7 4.8 8.1 2500 30.9 130.5
실시예(16) 화합물 2-27 화합물 3-7 4.8 8.2 2500 30.5 126.8
실시예(17) 화합물 2-31 화합물 3-7 4.8 8.1 2500 30.9 129.6
실시예(18) 화합물 2-41 화합물 3-7 4.7 8.3 2500 30.0 127.7
실시예(19) 화합물 2-48 화합물 3-7 4.7 8.1 2500 30.9 130.9
실시예(20) 화합물 2-98 화합물 3-7 4.9 8.2 2500 30.6 126.5
실시예(21) 화합물 1-10 화합물 3-8 4.8 8.5 2500 29.5 127.3
실시예(22) 화합물 1-23 화합물 3-8 4.7 8.5 2500 29.6 126.6
실시예(23) 화합물 1-56 화합물 3-8 4.7 8.2 2500 30.6 126.4
실시예(24) 화합물 2-3 화합물 3-8 4.9 8.3 2500 30.1 126.8
실시예(25) 화합물 2-11 화합물 3-8 4.7 8.1 2500 31.0 129.7
실시예(26) 화합물 2-27 화합물 3-8 4.7 8.1 2500 30.7 126.7
실시예(27) 화합물 2-31 화합물 3-8 4.8 8.1 2500 30.8 129.8
실시예(28) 화합물 2-41 화합물 3-8 4.8 8.3 2500 30.1 126.5
실시예(29) 화합물 2-48 화합물 3-8 4.7 8.1 2500 31.0 131.0
실시예(30) 화합물 2-98 화합물 3-8 4.8 8.2 2500 30.4 126.5
실시예(31) 화합물 1-70 화합물 3-9 4.8 8.7 2500 28.7 126.2
실시예(32) 화합물 2-23 화합물 3-9 4.9 8.4 2500 29.9 128.0
실시예(33) 화합물 2-24 화합물 3-9 4.8 8.4 2500 29.7 128.7
실시예(34) 화합물 2-53 화합물 3-9 4.7 8.6 2500 29.2 126.5
실시예(35) 화합물 2-80 화합물 3-9 4.9 8.5 2500 29.3 127.3
실시예(36) 화합물 1-10 화합물 3-15 4.8 8.7 2500 28.6 126.9
실시예(37) 화합물 1-23 화합물 3-15 4.7 8.8 2500 28.3 126.9
실시예(38) 화합물 1-56 화합물 3-15 4.8 8.5 2500 29.3 127.5
실시예(39) 화합물 2-3 화합물 3-15 4.8 8.6 2500 29.0 128.0
실시예(40) 화합물 2-11 화합물 3-15 4.8 8.4 2500 29.9 128.4
실시예(41) 화합물 2-27 화합물 3-15 4.7 8.5 2500 29.3 126.6
실시예(42) 화합물 2-31 화합물 3-15 4.8 8.5 2500 29.6 128.7
실시예(43) 화합물 2-41 화합물 3-15 4.8 8.6 2500 28.9 127.9
실시예(44) 화합물 2-48 화합물 3-15 4.7 8.3 2500 30.0 129.1
실시예(45) 화합물 2-98 화합물 3-15 4.9 8.6 2500 29.1 127.2
실시예(46) 화합물 1-10 화합물 3-37 5.0 9.2 2500 27.2 123.6
실시예(47) 화합물 1-23 화합물 3-37 5.0 9.3 2500 27.0 123.5
실시예(48) 화합물 1-56 화합물 3-37 4.8 9.0 2500 27.8 124.6
실시예(49) 화합물 2-3 화합물 3-37 4.9 9.1 2500 27.4 124.8
실시예(50) 화합물 2-11 화합물 3-37 4.8 8.9 2500 28.2 126.4
실시예(51) 화합물 2-27 화합물 3-37 4.9 9.0 2500 27.8 124.1
실시예(52) 화합물 2-31 화합물 3-37 4.9 8.9 2500 28.2 126.2
실시예(53) 화합물 2-41 화합물 3-37 4.9 9.1 2500 27.4 124.5
실시예(54) 화합물 2-48 화합물 3-37 4.9 8.8 2500 28.4 126.4
실시예(55) 화합물 2-98 화합물 3-37 4.9 8.9 2500 28.0 124.6
실시예(56) 화합물 1-39 화합물 3-46 4.7 8.2 2500 30.5 128.6
실시예(57) 화합물 1-68 화합물 3-46 4.7 8.5 2500 29.5 127.1
실시예(58) 화합물 2-15 화합물 3-46 4.8 8.0 2500 31.4 130.8
실시예(59) 화합물 2-33 화합물 3-46 4.7 8.0 2500 31.3 130.8
실시예(60) 화합물 2-49 화합물 3-46 4.7 8.1 2500 31.0 129.9
실시예(61) 화합물 1-39 화합물 3-50 4.9 8.3 2500 30.2 127.3
실시예(62) 화합물 1-68 화합물 3-50 4.8 8.4 2500 29.8 127.7
실시예(63) 화합물 2-15 화합물 3-50 4.8 8.1 2500 31.0 129.4
실시예(64) 화합물 2-33 화합물 3-50 4.8 8.1 2500 30.9 129.3
실시예(65) 화합물 2-49 화합물 3-50 4.8 7.9 2500 31.5 130.4
실시예(66) 화합물 1-10 화합물 3-61 4.7 7.8 2500 31.9 130.7
실시예(67) 화합물 1-23 화합물 3-61 4.8 7.7 2500 32.3 131.7
실시예(68) 화합물 1-56 화합물 3-61 4.7 7.4 2500 33.7 130.3
실시예(69) 화합물 2-3 화합물 3-61 4.8 7.6 2500 32.8 131.9
실시예(70) 화합물 2-11 화합물 3-61 4.6 7.2 2500 34.6 134.7
실시예(71) 화합물 2-27 화합물 3-61 4.7 7.4 2500 33.7 131.0
실시예(72) 화합물 2-31 화합물 3-61 4.7 7.4 2500 34.0 134.6
실시예(73) 화합물 2-41 화합물 3-61 4.7 7.6 2500 33.0 132.6
실시예(74) 화합물 2-48 화합물 3-61 4.6 7.2 2500 34.7 136.1
실시예(75) 화합물 2-98 화합물 3-61 4.6 7.5 2500 33.4 131.2
실시예(76) 화합물 1-39 화합물 3-74 4.9 8.2 2500 30.4 128.4
실시예(77) 화합물 1-68 화합물 3-74 4.8 8.5 2500 29.5 126.1
실시예(78) 화합물 2-15 화합물 3-74 4.7 8.0 2500 31.4 130.7
실시예(79) 화합물 2-33 화합물 3-74 4.7 8.0 2500 31.3 130.6
실시예(80) 화합물 2-49 화합물 3-74 4.8 8.1 2500 30.9 130.0
실시예(81) 화합물 1-39 화합물 3-81 4.8 8.3 2500 30.1 126.6
실시예(82) 화합물 1-68 화합물 3-81 4.7 8.4 2500 29.7 127.9
실시예(83) 화합물 2-15 화합물 3-81 4.7 8.0 2500 31.1 129.2
실시예(84) 화합물 2-33 화합물 3-81 4.7 8.1 2500 31.0 129.5
실시예(85) 화합물 2-49 화합물 3-81 4.7 7.9 2500 31.5 130.9
실시예(86) 화합물 1-10 화합물 3-93 4.9 8.4 2500 29.6 126.2
실시예(87) 화합물 1-23 화합물 3-93 4.8 8.4 2500 29.7 126.4
실시예(88) 화합물 1-56 화합물 3-93 4.8 8.2 2500 30.4 127.2
실시예(89) 화합물 2-3 화합물 3-93 4.8 8.3 2500 30.1 127.9
실시예(90) 화합물 2-11 화합물 3-93 4.7 8.1 2500 30.8 129.6
실시예(91) 화합물 2-27 화합물 3-93 4.8 8.2 2500 30.6 126.4
실시예(92) 화합물 2-31 화합물 3-93 4.7 8.1 2500 31.0 130.5
실시예(93) 화합물 2-41 화합물 3-93 4.7 8.3 2500 30.2 126.2
실시예(94) 화합물 2-48 화합물 3-93 4.8 8.0 2500 31.2 129.8
실시예(95) 화합물 2-98 화합물 3-93 4.8 8.2 2500 30.4 127.2
상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예 1 내지 실시예 95), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1 내지 비교예 7)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
상세히 설명하면, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물, 비교화합물 1 내지 비교화합물 4를 단독으로 인광호스트로 사용한 비교예 1 내지 비교예 7에 있어서는 본 발명화합물 (3-6, 3-61, 3-74)을 사용한 비교예 1 내지 비교예 3이 비교화합물을 사용한 비교예 4 내지 비교예 7보다 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 단독물질을 사용한 비교예 1 내지 비교예 7보다 비교화합물 1과 비교화합물 2 또는 비교화합물 3과 비교화합물 4를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 8, 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 8과 비교예 9를 비교하여 보면, 동일한 질소 원자를 갖는 5환의 헤테로고리 화합물을 혼합한 비교예 8보다 5환 고리화합물 중 서로 상이한 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물을 포함한 혼합물을 사용한 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 상기 비교예 1 내지 비교예 9의 경우보다 본 발명화합물인 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 실시예 1 내지 실시예 95가 현저히 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 2의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명화합물인 화학식 1과 화학식 2를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1 및 화학식 2 물질 각각의 감소 및 소멸시간보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 8 내지 비교화합물 9보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1 등의 특징이 있는 화학식 2로 표시되는 다환 고리화합물에 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루어지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화 된다고 판단된다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물에서는 아민에 축합된(fused) 스파이로 플루오렌이 치환된 본 발명화합물이 구동전압, 효율, 수명 면에서 가장 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었고, 그 중에서도 축합된 스파이로 플루오렌과 함께 아민에 다이메틸플루오렌이 치환될 경우는 발광 효율적인 측면에서 더 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 결론적으로 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
[ 실시예 96] 내지 [ 실시예 98] 혼합비율 별 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
표 8에 기재된 대로 물질의 혼합비용을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 68과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 실시예 99] 내지 [ 실시예 101] 혼합비율 별 적색유기전기발광소자 ( 발광층 혼합 인광호스트)
표 8에 기재된 대로 물질의 혼합비용을 다르게 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 9, 실시예 68, 실시예 96 내지 실시예 101에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch) 사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500 cd/m2 기준휘도에서 맥사이언스사의 수명측정장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 8과 같다.
　 제 1 호스트 제 2 호스트 혼합 비율(제 1호스트:제 2호스트) 구동전압 전류(mA/cm2) 휘도(cd/m2) 효율(cd/A) T(95)
실시예(96) 화합물 1-56 화합물 3-61 2:8 4.6 7.4 2500 34.0 133.5
실시예(68) 화합물 1-56 화학물 3-61 3:7 4.7 7.4 2500 33.7 130.3
실시예(97) 화합물 1-56 화합물 3-61 4:6 4.9 8.1 2500 30.8 128.2
실시예(98) 화합물 1-56 화합물 3-61 5:5 5.1 8.7 2500 28.6 125.8
실시예(99) 화합물 2-48 화합물 3-6 2:8 4.5 5.8 2500 42.8 139.7
실시예(9) 화합물 2-48 화합물 3-6 3:7 4.5 5.8 2500 43.2 142.2
실시예(100) 화합물 2-48 화합물 3-6 4:6 4.7 6.5 2500 38.4 138.5
실시예(101) 화합물 2-48 화합물 3-6 5:5 4.9 7.3 2500 34.2 137.9
상기 표 8과 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정하였다. 결과를 자세히 설명하면, 화합물 1-56과 화합물 3-61의 혼합물 결과에서는 2:8, 3:7의 경우 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 유사하게 우수했지만 4:6, 5:5와 같이 제 1호스트의 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 점점 떨어지는 것을 확인하였고, 이는 화합물 2-48과 화합물 3-6의 혼합물 결과에서도 동일한 양상을 띠었다. 이는 2:8 및 3:7과 같이 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (20)

  1. 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1 화학식 2
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000209
    {상기 화학식 1 및 2에서,
    1) X1은 CRaRb 또는 하기 화학식 1-a이고,
    화학식 1-a
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000210
    상기 화학식 1-a에서, 점선은 X1으로부터의 결합을 나타내며,
    2) X2 및 X3은 서로 독립적으로 N-L3-Ar4, O, S, CRaRb 또는 상기 화학식 1-a이며, 이때 상기 화학식 1-a에서 점선은 X2 또는 X3으로부터의 결합을 나타내고,
    3) Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 수소; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    4) h 및 i는 0 또는 1의 정수이고, 단, h+i는 1 이상이며, 여기서 h 또는 i가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
    5) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족 고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, (여기서 상기 La는 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택됨)
    6) 또한 Ar1과 Ar2는 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있고,
    7) n은 1 또는 2의 정수이며, n이 2일 경우 2개의 Ar1은 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 Ar2는 각각 동일하거나 상이하며,
    8) L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 지방족 탄화수소기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    9) a, b, c, e 및 g는 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수이고, d는 0 내지 5의 정수이고, f는 0 내지 2의 정수이며,
    10) R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b, c, d, e 및 g가 2 이상인 경우 및 f가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 혹은 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 혹은 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    11) A, B, C, D, E 및 F는 서로 독립적으로 C6-C20의 아릴기 또는 C2-C20의 헤테로고리기이며,
    단, E 및 F 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기(페닐기)인 경우에는 f가 2의 정수이며 R6끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성할 수 있으며,
    여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -La-N(Rc)(Rd); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2의 L1, L2 및 L3가 하기 화학식 A-1 내지 A-13 중에 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    A-1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000211
    A-7 A-8 A-9 A-10
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000212
    A-11 A-12 A-13
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000213
    {상기 화학식 A-1 내지 A-13에서,
    1) Y는 N-L4-Ar5, O, S, CReRf 또는 하기 화학식 1-b이고,
    화학식 1-b
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000214
    상기 화학식 1-b에서, 점선은 Y로부터의 결합을 나타내고,
    2) L4는 상기 청구상 1에서 L3의 정의와 동일하고,
    3) Ar5는 상기 청구항 1에서 Ar4의 정의와 동일하며,
    4) Re 및 Rf는 상기 청구상 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    5) R11 및 R12는 상기 청구상 1에서 R1의 정의와 동일하고,
    6) G 및 H는 상기 청구상 1에서 A의 정의와 동일하고,
    7) j 및 k는 상기 청구상 1에서 a의 정의와 동일하고,
    8) a', c', d' 및 e'은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b'은 0 내지 6의 정수이며, f' 및 g'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, h'는 0 내지 2의 정수이며, i'는 0 또는 1의 정수이고,
    9) R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a', b', c', d', e', f' 및 g'가 2 이상인 경우 및 h'가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 복수의 R10끼리 혹은 이웃한 R8과 R9 또는 R9과 R10은 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    10) La는 상기 청구상 1에서 La의 정의와 동일하고, Rc 및 Rd는 상기 청구항 1에서 Rc 및 Rd의 정의와 동일하고,
    11) Z1, Z2 및 Z3은 서로 독립적으로 CR13 또는 N이고, Z1, Z2 및 Z3 중 적어도 하나는 N이며,
    12) R13은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 이웃한 R8과 R13은 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.}
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1-1 화학식 1-2 화학식 1-3
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000215
    화학식 1-4 화학식 1-5
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000216
    {상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-5에서,
    1) X1, C, D, R3, R4, c, d, Ar1 및 Ar2는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    2) Y는 N-L4-Ar5, O, S, CReRf 또는 하기 화학식 1-b이고,
    화학식 1-b
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000217
    상기 화학식 1-b에서, 점선은 Y로부터의 결합을 나타내며,
    3) L4는 상기 청구항 1에서 L3의 정의와 동일하고,
    4) Ar5는 상기 청구항 1에서 Ar4의 정의와 동일하고,
    5) Re 및 Rf는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    6) R11 및 R12는 상기 청구항 1에서 R1의 정의와 동일하고,
    7) G 및 H는 상기 청구항 1에서 A의 정의와 동일하고,
    8) j 및 k는 상기 청구항 1에서 a의 정의와 동일하고,
    9) a', c' 및 d'은 서로 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, f' 및 g'은 서로 독립적으로 0 내지 3의 정수이고 h'는 0 내지 2의 정수이며,
    10) R8 및 R9는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a', c', d', f' 및 g'가 2 이상인 경우 및 h'가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R8끼리 혹은 복수의 R9끼리 혹은 이웃한 R8과 R9가 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    11) La는 상기 청구항 1에서 La의 정의와 동일하고, Rc 및 Rd는 상기 청구항 1에서 Rc 및 Rd의 정의와 동일하다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-6 내지 화학식 1-20 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1-6 화학식 1-7 화학식 1-8
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000218
    화학식 1-9 화학식 1-10 화학식 1-11
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000219
    화학식 1-12 화학식 1-13 화학식 1-14
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000220
    화학식 1-15 화학식 1-16 화학식 1-17
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000221
    화학식 1-18 화학식 1-19 화학식 1-20
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000222
    {상기 화학식 1-6 내지 화학식 1-20에서,
    1) Ra, Rb, R1, R2, R3, R4, a, b, c, d, L1, Ar1, Ar2 및 n은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    2) A, B, C 및 D는 C10의 아릴기이다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 1-21 내지 화학식 1-23 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 1-21 화학식 1-22 화학식 1-23
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000223
    {상기 화학식 1-21 내지 화학식 1-23에서,
    (1) C, D, R3, R4, c, d, L1, Ar1 및 Ar2는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    (2) W는 N-L5-Ar6, O, S, CRgRh 또는 하기 화학식 1-c이고,
    화학식 1-c
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000224
    상기 화학식 1-c에서, 점선은 W로부터의 결합을 나타내고,
    (3) L5는 상기 청구항 1에서 L3의 정의와 동일하고, Ar6는 상기 청구항 1에서 Ar4의 정의와 동일하며,
    (4) Rg 및 Rh는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    (5) R15 및 R16은 상기 청구항 1에서 R1의 정의와 동일하고,
    (6) I 및 J는 상기 청구항 1에서 A의 정의와 동일하고,
    (7) o 및 p는 상기 청구항 1에서 a의 정의와 동일하고,
    (8) l은 0 내지 3의 정수이고, m은 0 내지 4의 정수이며,
    (9) R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -La-N(Rc)(Rd);로 이루어진 군에서 선택되고, 복수의 R13끼리 혹은 복수의 R14끼리 혹은 이웃한 R13과 R14가 서로 결합하여 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    (10) La는 상기 청구항 1에서 La의 정의와 동일하고, Rc 및 Rd는 상기 청구항 1에서 Rc 및 Rd의 정의와 동일하며,
    (11) 2개의 Ar2는 각각 동일하거나 상이하고, 2개의 W는 각각 동일하거나 상이하며, 복수의 R13 및 복수의 R14는 서로 동일하거나 상이하다.}
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 1인 경우의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 n이 2인 경우의 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 2에서 A, B, C, D, E 및 F가 하기 화학식 B-1 내지 화학식 B-7로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 B-1 화학식 B-2 화학식 B-3 화학식 B-4
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000225
    화학식 B-5 화학식 B-6 화학식 B-7
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000226
    {상기 화학식 B-1 내지 화학식 B-7에서,
    (1) Z4 내지 Z51은 CRi 또는 N이며,
    (2) Ri는 상기 청구항 1에서 Ra의 정의와 동일하고,
    (3) *는 축합되는 위치를 나타낸다.}
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 3 화학식 4
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000227
    {상기 화학식 3 및 4에서,
    E, F, R5, R6, R7, e, f, g, L2, Ar3, X2 및 X3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  10. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R6이 방향족고리 또는 헤테로방향족 고리를 반드시 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-40 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 5-1 화학식 5-2 화학식 5-3 화학식 5-4
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000228
    화학식 5-5 화학식 5-6 화학식 5-7 화학식 5-8
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000229
    화학식 5-9 화학식 5-10 화학식 5-11 화학식 5-12
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000230
    화학식 5-13 화학식 5-14 화학식 5-15 화학식 5-16
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000231
    화학식 5-17 화학식 5-18 화학식 5-19 화학식 5-20
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000232
    화학식 5-21 화학식 5-22 화학식 5-23 화학식 5-24
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000233
    화학식 5-25 화학식 5-26 화학식 5-27 화학식 5-28
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000234
    화학식 5-29 화학식 5-30 화학식 5-31 화학식 5-32
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000235
    화학식 5-33 화학식 5-34 화학식 5-35 화학식 5-36
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000236
    화학식 5-37 화학식 5-38 화학식 5-39 화학식 5-40
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000237
    {상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-40에서,
    (1) R5, R6, R7, e, f, g, L2, Ar3, X2 및 X3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    (2) q는 0 내지 4의 정수이며,
    (3) R17은 수소; 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기;이며, q가 2인 경우는 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하다.}
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 6-1 화학식 6-2 화학식 6-3 화학식 6-4
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000238
    화학식 6-5 화학식 6-6 화학식 6-7 화학식 6-8
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000239
    {상기 화학식 6-1 내지 화학식 6-8에서,
    E, F, R5, R6, R7, Ra, Rb, e, f, g, L2, L3, Ar3 및 Ar4는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1 내지 화합물 1-70 및 화합물 2-1 내지 화합물 2-115 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure PCTKR2017008350-appb-I000240
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  14. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 2로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 3-1 내지 화합물 3-115 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
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  15. 제 1항에 있어서, 제 1전극과 발광층 사이에 1층 이상의 정공수송대역층을 포함하고, 상기 정공수송대역층은 정공수송층, 발광보조층 또는 이 둘을 모두 포함하며, 상기 정공수송대역층이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  16. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  17. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 1:9 또는 5:5로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  18. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 1 및 상기 화학식 2로 나타내는 화합물이 2:8 또는 3:7로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  19. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치: 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자 장치
  20. 제 19항에 있어서, 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전자 장치
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