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WO2017188655A1 - 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Publication number
WO2017188655A1
WO2017188655A1 PCT/KR2017/004215 KR2017004215W WO2017188655A1 WO 2017188655 A1 WO2017188655 A1 WO 2017188655A1 KR 2017004215 W KR2017004215 W KR 2017004215W WO 2017188655 A1 WO2017188655 A1 WO 2017188655A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
sub
formula
chemical formula
mmol
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/004215
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
문성윤
권재택
김대성
박무진
이정욱
이선희
송현주
이범성
Original Assignee
덕산네오룩스 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020170044899A external-priority patent/KR102069588B1/ko
Application filed by 덕산네오룩스 주식회사 filed Critical 덕산네오룩스 주식회사
Priority to US16/096,413 priority Critical patent/US11008280B2/en
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • organic light emitting phenomenon refers to a phenomenon of converting electrical energy into light energy using an organic material.
  • An organic electric element using an organic light emitting phenomenon usually has a structure including an anode, a cathode, and an organic material layer therebetween.
  • the organic layer is often made of a multi-layer structure composed of different materials in order to increase the efficiency and stability of the organic electric device, for example, it may be made of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer and an electron injection layer.
  • the material used as the organic material layer in the organic electric element may be classified into a light emitting material and a charge transport material such as a hole injection material, a hole transport material, an electron transport material, an electron injection material and the like according to a function.
  • Patent Documents 1 to 4 report the performance according to hetero type and arrangement, substituent type, fused position, etc. with respect to the 5-cyclic ring compound in the polycyclic ring compound.
  • Patent Document 1 US Patent 5843607
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 1999-162650
  • Patent Document 3 Korean Laid-Open Patent 2008-0085000
  • Patent Document 4 US Patent Publication 2010-0187977
  • Patent Document 5 Korean Laid-Open Patent 2011-0018340
  • Patent Document 6 Korean Laid-Open Patent 2009-0057711
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 used indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered ring compound consist only of nitrogen (N), and report an example using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • Patent Literature 1 and Patent Literature 2 used indolocarbazole cores in which the heteroatoms in the 5-membered ring compound consist only of nitrogen (N), and report an example using an aryl group substituted or unsubstituted with N of indolocarbazole. have.
  • N nitrogen
  • PTL 3 and PTL 4 include pyridine, pyrimidine, triazine, etc., each containing an aryl group and N in an indolocarbazole for core having N heteroatoms in the same 5-ring ring compound as Patent Documents 1 and 2; Although substituted compounds are described, only examples of use for phosphorescent green host materials are described, and no performance is described for other heterocyclic compounds substituted in the indolocarbazole core.
  • Patent Document 5 describes nitrogen (N), oxygen (O), sulfur (S), carbon, etc. as a heteroatom in the 5-ring cyclic compound, but in the measurement data, only the examples using the same isotype heteroatoms are present. Thus, the performance characteristics of the 5-membered ring compound containing heteroatoms could not be confirmed.
  • the LUIMO and HOMO levels of the host material have a great influence on the efficiency and lifespan of the organic EL device, which can efficiently control electron and hole injection in the emission layer. This is because it is possible to prevent a decrease in efficiency and a decrease in life due to charge balance control, dopant quenching, and light emission at the hole transport layer interface in the light emitting layer.
  • the identification of energy transfer in the light emitting layer for the thermally activated delayed fluorescent (TADF) and exciplex can be easily identified by the PL lifetime (TRTP) method.
  • the time resolved transient PL (TRTP) method is a method of observing a decay time of a spectrum after a pulsed light source is irradiated to a host thin film. It is a measuring method.
  • TRTP measurement is a measurement method that can distinguish between fluorescence and phosphorescence, and energy transfer method, exciplex energy transfer method, and TADF energy transfer method within a mixed host material.
  • the present invention has been proposed to solve the problems of the phosphorescent host material as described above, the charge balance control, efficiency and lifetime in the light emitting layer by adjusting the HOMO level for the host material of the phosphorescent organic electroluminescent device comprising a phosphorescent dopant Compound which can improve It aims at providing the organic electroluminescent element and its electronic device using the same.
  • the present invention combines a specific first host material with a specific second host material as a main component to control efficient hole injection in the light emitting layer of the phosphorescent organic electroluminescent device, thereby reducing the energy barrier between the light emitting layer and the adjacent layer. It is possible to maximize the charge balance in the light emitting layer to provide high efficiency and long life of the organic electric device.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is represented by the following formula (1):
  • an organic electric device comprising a first host compound represented by) and a second host compound represented by the following formula (2).
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the mixture according to the present invention as a phosphorescent host material, it is possible to achieve a high luminous efficiency, a low driving voltage of the organic electroluminescent element, and to greatly improve the life of the element.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • 150 light emitting layer
  • 151 light emitting auxiliary layer
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group As used herein, the terms “alkenyl group”, “alkenyl group” or “alkynyl group” have a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and include straight or branched chain groups. It is not limited to this.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an arylcarbonylalkenyl group means an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 instead of carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used in the present invention is deuterium, halogen, amino group, nitrile group, nitro group, C 1 ⁇ C 20 alkyl group, C 1 ⁇ C 20 alkoxyl group, C 1 ⁇ C 20 alkylamine group, C 1 ⁇ C 20 alkylthiophene group, C 6 ⁇ C 20 arylthiophene group, C 2 ⁇ C 20 alkenyl group, C 2 ⁇ C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consist
  • the substituent R1 when a is an integer of 0, the substituent R1 is absent, that is, when a is 0, all hydrogens are bonded to the carbon forming the benzene ring, and the indication of hydrogen bonded to the carbon is omitted. And formulas and compounds.
  • a when a is an integer of 1, one substituent R1 is bonded to any one of carbons forming a benzene ring, and when a is an integer of 2 or 3, for example, it may be bonded as follows, and a is 4 to 6 In the case of an integer, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, and when a is an integer of 2 or more, R1 may be the same or different.
  • the terms "ortho”, “meta”, “para” used in the present invention means the substitution position of all substituents
  • the ortho position is a substituent
  • the position of represents the neighboring compound, for example, in the case of benzene means 1, 2 digits
  • the meta (meta) position represents the next substitution position of the immediate substitution position and benzene is 1, 3 digits as an example
  • the para position means 1 or 4 digits when benzene is used as the next substitution position of the meta position.
  • Ortho- and meta- positions are non-linear types and para- positions are substituted by linear types. have.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a first electrode, a second electrode, and an organic material layer formed between the first electrode and the second electrode, wherein the organic material layer includes a light emitting layer, and the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer. It provides an organic electric device comprising a first host compound represented by the formula (1) and a second host compound represented by the formula (2).
  • Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; And aryloxy group of C 6 ⁇ C 30 ; It is selected from the group consisting of,
  • c and e are integers from 0 to 10
  • d is integers from 0 to 2
  • R 3 , R 4 and R 5 are the same as or different from each other, and are independently of each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); wherein L 'is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; Fluorenylene group; C 3 ⁇ C 60 Alipha
  • Ar 1 to Ar 4 and R 1 to R 5 are an aryl group, preferably an aryl group of C 6 to C 30 , more preferably an aryl group of C 6 to C 18 ,
  • Ar 1 to Ar 4 and R 1 to R 5 are heterocyclic groups, preferably C 2 to C 40 heterocyclic group, more preferably C 2 to C 30 heterocyclic group, more preferably C 2 It is a heterocyclic group of ⁇ C 20 .
  • Ar 1 to Ar 4 and R 1 to R 5 are aryl groups, specifically, a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a stilbenyl group, a naphthyl group, anthracenyl group, a phenanthryl group, a pyrenyl group, a perrylenyl group, It may be a quarterphenyl group, chrysenyl group, or the like.
  • R 1 to R 5 are heterocyclic groups, specifically, a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridyl group, Bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, pyrazine, triazole group, acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, benzoquinoxaline, dibenzoquinoxaline, frigo Thalazinyl, pyrido pyrimidinyl, pyrido pyrazinyl, pyrazino pyrazinyl, isoquinoline, indole, carbazole, indolocarbazole, acri
  • a and B are each independently a C 6 ⁇ C 20 aryl group or C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group
  • i, j is 0 or 1
  • I + j is 1 or more, where i or j is 0, which means a direct bond
  • X 1 and X 2 are each independently NR ′, O, S, or CR′R ′′;
  • R 'and R are each independently hydrogen; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 3 ⁇ C 60 Heterocyclic group; or C 1 ⁇ C 50 Alkyl group;
  • R 'and R may combine with each other to form a ring as a spy
  • aryl group, fluorenyl group, arylene group, heterocyclic group, fused ring group, alkyl group, alkenyl group, alkoxy group and aryloxy group are each deuterium; halogen; C 1 -C 20 alkyl group or C 6 -C aryl groups substituted or unsubstituted silane group 20; siloxane group; a boron group; germanium group; cyano group; nitro group; -L'-N (R a) (R b); import alkylthio of C 1 -C 20 C 1 -C 20 alkoxyl group; C 1 -C 20 alkyl group; C 2 -C 20 alkenyl group; C 2 -C 20 alkynyl group; C 6 -C 20 aryl group; deuterium substituted C 6- C 20 aryl group; fluorenyl group; C 2 -C 20 heterocyclic group; C 3 -C 20 cycloalkyl group
  • the present invention also provides an organic electric device, wherein the first host compound represented by the general formula (1) is represented by any one of the following general formulas (3) to (5).
  • a is an integer of 0 to 4
  • b is an integer of 0 to 3
  • R 1 and R 2 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or when a and b are 2 or more, each of which is the same as or different from each other, and a plurality of R 1 or a plurality of R 2.
  • the present invention provides an organic electric device comprising a compound represented by the formula (1) represented by any one of the following formulas (6) to (14).
  • L 1 , L 3 , L 4 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , a, b are as defined in formula (1) above.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by any one of the following formulas (15) to (23), wherein the first host compound represented by the formula (1).
  • L 1 , L 3 , L 4 , Ar 2 , Ar 3 , R 1 , R 2 , a, b are as defined in formula (1) above.
  • the compound represented by Chemical Formula (1) provides an organic electric device comprising a compound represented by any one of the following Chemical Formulas (24) to (26).
  • L 1 , L 3 , L 4 , L ', R a , R b , Ar 2 , Ar 3 are as defined above,
  • Ar 5 and Ar 6 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group; A fused ring group of a C 2 -C 60 heterocyclic group C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); ⁇ .
  • the present invention also provides an organic electric device comprising a compound in which L 1 , L 3 , L 4 in the formula (1) is one of the following formulas (A-1) to (A-12).
  • a ', c', d ', e' are integers of 0 to 4; b 'is an integer of 0-6; f ', g' are integers of 0-3, h 'is an integer of 0 or 1,
  • R 6 , R 7 and R 8 are the same as or different from each other, and independently from each other deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); or when f 'and g' are 2 or more, each of which is the same as or different from each other, and a plurality of R 6 's or a plurality of R's. 7 or adjacent R 6 and R 7 may combine with each other to form an
  • Y is NR ', O, S or CR'R ",
  • Z 1 , Z 2 and Z 3 are CR ′ or N and at least one is N. ⁇
  • At least one of L 1 , L 3 , L 4 An organic electric device comprising a compound characterized in that the phenyl group is substituted with m (meth) -position to provide.
  • the present invention provides an organic electric device in which the second host compound represented by the formula (2) comprises a compound represented by the following formula (27) or formula (28).
  • R 3 , R 4 , R 5 , Ar 4 , L 2 , c, d, e, A, B, X 1 , X 2 are defined in the formula (2) Same as above. ⁇
  • a and B of the formula (2) provides an organic electric device comprising a compound selected from the group consisting of the following formula (B-1) to (B-7).
  • Z 4 to Z 50 are CR 'or N
  • the present invention provides an organic electric device, wherein the second host compound represented by the formula (2) comprises a compound represented by any one of the following formulas (29) to (48).
  • the second host compound represented by the formula (2) provides an organic electric device comprising a compound represented by any one of the following formula (49) to formula (56).
  • R 3 , R 4 , R 5 , R ', R ", L 2 , Ar 4 , c, d, e, A, B are as defined above.
  • the first host compound represented by the formula (1) includes the following compounds 1-1 'to 1-82'.
  • the second host compound represented by the formula (2) is the following compounds 3-1 to 3-86, P1-1 to P1-45, P2-1 to P2-10, P3-1 to P3-45, P4-1 to P4-10, P5-1 to P5-45, P6-1 to P6-15.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 and a second electrode formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Chemical Formula 1 is provided between 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence. At this time, the remaining layers except for the light emitting layer 150 may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the electron transport auxiliary layer, and the buffer layer 141 may be further included, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the organic electronic device according to the present invention may further include a protective layer formed on one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a PVD method.
  • a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof is deposited on a substrate to form an anode, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, the electron transport layer 160 are disposed thereon.
  • the organic material layer including the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as a cathode thereon.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150, and an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the present invention provides an optical efficiency improvement layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer in the organic electric device. It provides an organic electric element further comprising.
  • the organic material layer is formed by any one of a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process and a roll-to-roll process, the organic material layer according to the present invention can be formed in various ways Therefore, the scope of the present invention is not limited by the formation method.
  • the present invention provides an organic electric device in which the light emitting layer is a phosphorescent light emitting layer in the organic material layer.
  • the present invention provides an organic electroluminescent device comprising a compound represented by the formula (1) and the formula (2) in the ratio of any one of 1: 9 to 9: 1 in the light emitting layer of the organic material layer included in the light emitting layer.
  • the present invention is organic electroluminescent, characterized in that the compound represented by the formula (1) and the formula (2) in the light emitting layer of the organic material layer is mixed in any one ratio of 1: 9 to 5: 5 used in the light emitting layer Provided is an element. More preferably, the mixing ratio of the compound represented by the general formula (1) and the general formula (2) is included in the light emitting layer at 2: 8 or 3: 7.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the present invention is a display device comprising the above-mentioned organic electric element; And a controller for driving the display device.
  • the organic electronic device provides an electronic device according to the present invention, wherein the organic electroluminescent device is at least one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photoconductor, an organic transistor, and a monochromatic or white illumination device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 2-bromodibenzo [b, d] thiophene (30.3 g, 115.2 mmol), Pd 2 (dba) 3 (4.8 g, 5.24 mmol), P ( t-Bu) 3 (2.12 g, 10.48 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol) and toluene (1100 mL) were tested in the same manner as in Sub 2-1 to obtain 24.9 g of Sub 2-40.
  • Sub 2-1 to Sub 2-52 were synthesized by the same method as the synthesis method, and Sub 2 is not limited thereto.
  • di ([1,1'-biphenyl] -4-yl) amine (10 g, 31.1 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (8 g, 34.2 mmol), Pd 2 (dba ) 3 (1.42 g, 1.56 mmol), P (t-Bu) 3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol) and toluene (330 mL) were added followed by reaction at 100 ° C. do.
  • N-([1,1'-biphenyl] -4-yl) benzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidin-2-amine (10 g, 28.3 mmol), 4- ( 4-bromophenyl) dibenzo [b, d] furan (10.1 g, 31.1 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.3 g, 1.41 mmol), P (t-Bu) 3 (0.57 g, 2.83 mmol), NaOt- Bu (8.98 g, 93.4 mmol) and toluene (300 mL) were tested in the same manner as in 1-1 'to obtain 12.3 g of Product 1-59'. (Yield: 73%)
  • Sub 3 of Scheme 4 may be synthesized by the reaction route of Scheme 5, but is not limited thereto.
  • Sub 3-4-1 (20 g, 56.3 mmol) and triphenylphosphine (37 g, 141 mmol) obtained above were dissolved in o- dichlorobenzene (235 mL) and refluxed for 24 hours. After completion of the reaction, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and the concentrated product was purified by silicagel column and recrystallization to obtain the desired Sub 3 (1) (13.6 g, 75%).
  • Sub 3-1-5 (51.7 g, 160 mmol), bis (pinacolato) diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.92 g, 4.8 mmol) Proceed as in the experimental method of Sub 3-2-1 to give the product Sub 3-2-5 (46.2 g, 78%).
  • Sub 3-2-5 (40.7 g, 110 mmol), Sub 3-3-1 (33.2 g, 132 mmol), K 2 CO 3 (45.6 g, 330 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 ( 7.62 g, 6.6 mmol)
  • the product Sub 3-4-5 (30.6 g, 67%) was obtained in the same manner as the experimental method of Sub 3-4-1.
  • Sub 3-1-6 (59.6 g, 160 mmol ), bis (pinacolato) diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.92 g, 4.8 mmol) Proceed as in the experimental method of Sub 3-2-1 to give the product Sub 3-2-6 (50.4 g, 75%).
  • Sub 3-1-7 (47.5 g, 160 mmol), bis (pinacolato) diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.92 g, 4.8 mmol) Proceed as in the experimental method of Sub 3-2-1 to give the product Sub 3-2-7 (43.0 g, 78%).
  • Sub 3-2-7 (37.9 g, 110 mmol), Sub 3-3-1 (33.3 g, 132 mmol), K 2 CO 3 (45.7 g, 330 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 ( 7.64 g, 6.6 mmol)
  • the product Sub 3-4-7 (27.4 g, 64%) was obtained in the same manner as the experimental method of Sub 3-4-1.
  • Sub 3-1-8 (43.7 g, 160 mmol), bis (pinacolato) diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl 2 (dppf) (3.9 g, 4.8 mmol) Proceed as in the experimental method of Sub 3-2-1 to give the product Sub 3-2-8 (38.4g, 75%).
  • Sub 3-2-8 (35.2 g, 110 mmol), Sub 3-3-3 (39.9 g, 132 mmol), K 2 CO 3 (45.6 g, 330 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 ( 7.6 g, 6.6 mmol)
  • the product Sub 3-4-8 (31.5 g, 69%) was obtained in the same manner as the experimental method of Sub 3-4-1.
  • Triphenylphosphine (60.9g, 232.19mmol) and o -dichlorobenzene (155ml) were added to Sub 3-4-10 (43g, 77.4mmol) obtained in the synthesis in the same manner as in the experimental method of Sub 3 (1). (Yield 78%) was obtained.
  • Sub 3-2-11 (34 g, 58.97 mmol) obtained in the above synthesis was prepared with 1-bromo-2-nitrobenzene (11.91 g, 58.97 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.04 g, 1.77 mmol), and K 2 CO 3. (24.45g, 176.92mmol), THF (259ml), and water (129ml) were carried out in the same manner as in the Experiment of Sub 3-4-1, to obtain 27.64g (yield: 82%) of product.
  • Sub 3 is as follows, but is not limited thereto.
  • Sub 4 is as follows, but is not limited thereto.
  • R c is' a, R c, either the same as R 3, R 4, R 5 defined above, R c is R c are deuterium; halogen; C 6 ⁇ C 60 Aryl group; Fluorenyl groups; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P; Fused ring group of an aromatic ring of C 3 ⁇ C 60 of aliphatic rings and C 6 ⁇ C 60; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; C for 2 ⁇ C 20 alkenyl group; Alkynyl groups of C 2 to C 20 ; C 1 -C 30 alkoxyl group; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ); any one selected from the group consisting of,
  • x is any one of integers from 0 to 10,
  • C ring is the same as A or B defined above.
  • Hal 1 ' , Hal 3 ' Cl, Br
  • Sub 3 (72) (28 g, 45.55 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (228 ml) in a round bottom flask, followed by 2,3-dichlorobenzo [f] quinoxaline (12.48 g, 50.10 mmol) and Pd 2 (dba). ) 3 (1.25 g, 1.37 mmol), P ( t -Bu) 3 (0.74 g, 3.64 mmol), NaO t -Bu (13.13 g, 136.64 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • Sub 6 of Scheme 5 may be synthesized by a reaction route of Scheme, but is not limited thereto.
  • Compounds belonging to Sub 6 may be the following compounds, but are not limited thereto.
  • Table 6 shows Field Desorption-Mass Spectrometry (FD-MS) values of some compounds belonging to Sub 6.
  • Sub 3 (1) (15.3 g, 47.3 mmol) was added to a round bottom flask and dissolved with toluene (500 mL), then Sub 4-15 (14.8 g, 52.0 mmol), Pd 2 (dba) 3 (2.4 g, 2.6 mmol), P ( t- Bu) 3 (1.1 g, 5.2 mmol), NaO t -Bu (15 g, 156.1 mmol) were added and stirred at 100 ° C. After the reaction was completed, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 and concentrated, and the resulting compound was purified by silicagel column and recrystallized to give the product 17.0g (yield: 68%).
  • the exemplary synthetic examples of the present invention represented by the formula 1, 2, but these are all Buchwald-Hartwig cross coupling reaction, Suzuki cross-coupling reaction, Intramolecular acid-induced cyclization reaction (J. mater. Chem. 1999 , 9, 2095.), Pd (II) -catalyzed oxidative cyclization reaction (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Grignard reaction, Cyclic Dehydration reaction and PPh3-mediated reductive cyclization reaction (J. Org. Chem.
  • N 1- (naphthalen-2-yl) -N 4 , N 4 -bis (4- (naphthalen-2-yl (phenyl) amino) phenyl ) -N 1 -phenylbenzene-1,4-diamine (abbreviated as 2-TNATA) membrane was vacuum deposited to form a thickness of 60 nm.
  • NPB N-bis-phenyl- (1,1'-biphenyl) -4,4'-diamine
  • Vacuum deposition was performed to form a hole transport layer.
  • a mixture of the inventive compound represented by Chemical Formula (1) and Chemical Formula (2) at 3: 7 was used as a host on the hole transport layer, and as a dopant, (piq) 2 Ir (acac) [bis- (1 A light emitting layer having a thickness of 30 nm was deposited on the hole transport layer by doping with -phenylisoquinolyl) iridium (III) acetylacetonate] at 95: 5 weight.
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum
  • BAlq the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • Alq3 the electron transport layer Tris (8-quinolinol) aluminum
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the Example and Comparative Example organic electroluminescent devices prepared as described above were applied to the PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage.
  • the reference luminance was 2500 cd / m 2.
  • the T95 life was measured using a life measurement instrument manufactured by McScience Inc. The following table shows the results of device fabrication and evaluation.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 2 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 2 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 3 was used alone.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 4 was used alone as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 1 and Comparative Compound 2 were used as a host.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Comparative Compound 3 and Comparative Compound 4 were used as a host.
  • Comparative Examples 8 and 9 which are used as a phosphorescent host by mixing Comparative Compound 1, Comparative Compound 2 or Comparative Compound 3, and Comparative Compound 4 than Comparative Examples 1 to 7 using the single substance, show higher efficiency. I could confirm that. Comparing Comparative Example 8 and Comparative Example 9, a heterocyclic polycyclic compound having heteroatoms (N, S) different from each other in the 5-ring cyclic compound is compared to Comparative Example 8 in which a 5-ring heterocyclic compound having the same nitrogen atom is mixed. It was confirmed that Comparative Example 9 using the mixture included showed a higher efficiency.
  • the inventors of the present invention determine that each of the substances of the compound of Formula 1 and the compound of Formula 2 have new characteristics other than those of the substances, based on the experimental results, the substance of Formula 1, the substance of Formula 2 , PL lifetime was measured using the mixture of the present invention.
  • the compounds of the present invention were mixed with Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2, it was confirmed that a new PL wavelength was formed differently from a single compound. It was confirmed that the decrease and disappearance time increased from about 60 times to as much as about 360 times.
  • the mixed thin film is an important example showing the exciplex energy transfer and the light emission process.
  • the combination of the present invention is superior to Comparative Examples 8 to 9 used as phosphorescent hosts mixed with a comparative compound because of the hole characteristics in the polycyclic compound represented by Formula 2 having characteristics such as stability as well as hole and high T1.
  • the compound represented by Formula 1 is mixed, the electron blocking ability is improved due to the high T1 and the high LUMO energy value, and more holes are quickly and easily moved to the light emitting layer. As a result, the charge balance in the light emitting layer of holes and electrons is increased, so that light emission is achieved inside the light emitting layer rather than at the hole transport layer interface. .
  • the mixture of the compound of the present invention was measured by manufacturing a device by ratio (2: 8, 3: 7, 4: 6, 5: 5).
  • the results of the mixture of compound 1-33 'and compound 3-61 showed similarly excellent driving voltage, efficiency and lifetime for 2: 8 and 3: 7, but with 4: 6, 5: 5
  • the ratio of the first host increases, the results of the driving voltage, the efficiency and the lifespan are gradually decreased, which is the same in the mixture of Compound 1-50 'and Compound 3-6. This may be explained because the charge balance in the light emitting layer is maximized when an appropriate amount of the compound represented by Chemical Formula 1 having strong hole characteristics such as 2: 8 and 3: 7 is mixed.

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Abstract

본 발명에 따른 화합물의 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상시킬 수 있는 유기전기소자, 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛 에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기전기소자는 통상 양극과 음극 및 이 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 여기서 유기물 층은 유기전기소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층 및 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다.
유기전기소자에서 유기물층으로 사용되는 재료는 기능에 따라, 발광 재료와 전하수송 재료, 예컨대 정공주입 재료, 정공수송 재료, 전자수송 재료, 전자주입 재료 등으로 분류될 수 있다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 유기전기소자의 재료로 다양한 층에 적용되고 있다. 특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 밴드 갭(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이한 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 유기전기소자의 층에 대한 적용 개발이 진행되어 왔다.
그 대표적인 예로 하기 특허문헌 1 내지 특허문헌4에서는 다환 고리화합물 중 5환 고리 화합물에 대해 헤테로 종류 및 배열, 치환기 종류, fused 위치 등에 따른 성능을 보고하고 있다.
[특허문헌 1] : 미국 등록특허 5843607
[특허문헌 2] : 일본 공개특허 1999-162650
[특허문헌 3] : 한국 공개특허 2008-0085000
[특허문헌 4] : 미국 공개특허 2010-0187977
[특허문헌 5] : 한국 공개특허 2011-0018340
[특허문헌 6] : 한국 공개특허 2009-0057711
특허문헌 1 및 특허문헌 2는 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 질소(N)로만 구성된 인돌로카바졸 코어를 사용하였으며, 인돌로카바졸의 N에 치환 또는 비치환된 아릴기를 사용한 실시예를 보고 하고 있다. 하지만 상기 선행발명 1의 경우 치환기로 알킬기, 아미노기, 알콕시기 등이 치환 또는 비치환된 단순 아릴기만 존재하여 다환 고리화합물의 치환기 효과에 대해 서 입증하기에는 매우 부족하였으며, 정공 수송 재료로서의 사용만 기재되어 있고, 인광 호스트 재료로서의 사용은 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4는 상기 특허문헌 1 및 특허문헌 2와 동일한 5환 고리 화합물 내 헤테로원자가 N인 인돌로카바졸 포 코어에 각각 아릴기와 N을 함하는 피리딘, 피리미딘, 트리아진 등이 치환된 화합물을 기재하고 있지만, 인광 그린 호스트 물질에 대한 사용 예만 기재되어 있으며, 인돌로카바졸 코어에 치환되는 다른 헤테로고리 화합물에 대한 성능에 대해서는 기재되어 있지 않았다.
특허문헌 5는 5환 고리화합물 내 헤테로원자를 질소(N), 산소(O), 황(S), 탄소 등이 기재되어 있으나, 성능 측정 데이터에는 모두 서로 동일한 동형 헤테로원자를 사용한 실시예만 존재하여, 이형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리 화합물의 성능적 특성을 확인할 수 없었다.
따라서 상기 특허문헌에서는 동형 헤테로원자를 포함하는 5환 고리화합물이 갖는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성에 대한 해결방안이 기재되어있지 않았다.
5환 고리 화합물 분자가 일반적으로 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게 되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있으며, 특히 N-N type인 동형의 5환 고리화합물은 분자가 적층될 때, 분자간의 배열순서가 edge-to-face 형태를 갖게 되는 반면, 헤테로원자가 서로 다른 이형의 5환 고리화합물은 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 가져 분자간의 배열 순서가 face-to-face 형태를 갖게 된다. 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N에 치환되는 치환기의 입체효과로 인하여 상대적으로 높은 캐리어 이동도 및 높은 산화안정성을 야기시킨다고 보고 되었다. (Org. Lett. 2008, 10, 1199)
특허문헌 6에서는 7환 이상의 다양한 다환 고리 화합물에 대하여 형광 호스트 물질로 사용한 예가 보고 되었다.
상기 내용과 같이 다환 고리화합물에 대한 fused 위치 및 고리 개수, 헤테로원자의 배열, 종류에 따른 특성 변화에 대해서는 아직도 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.
특히 인광 발광 도펀트 재료를 이용하는 인광형 유기전기소자에 있어서 호스트 물질의 LUIMO, 및 HOMO level 은 유기전기소자의 효울 및 수명에 매우 큰 영향을 주는 요인으로서 이는 발광층 내 전자 및 정공 주입을 효율적으로 조절 가능하냐에 따라 발광층 내 charge balance 조절, 도펀트 퀜칭(quenching) 및 정공 수송층 계면에서의 발광으로 인한 효율 저하 및 수명 저하를 방지할 수 있기 때문이다.
형광 및 인광 발광용 호스트 물질의 경우 최근들어 TADF(Thermal activatied delayed fluorescent) , Exciplex 등을 이용한 유기전기소자의 효율 증가 및 수명 증가 등을 연구하고 있으며, 특히 호스트 물질에서 도펀트 물질로의 에너지 전달 방법 규명에 많은 연구가 진행되고 있다.
TADF (Thermal activatied delayed fluorescent), exciplex에 대한 발광층 내 에너지 전달 규명은 여러가지 방법들이 있지만, PL lifetime (TRTP) 측정법으로 손쉽게 확인할 수 있다.
TRTP (Time resolved transient PL) 측정법은 펄스 광원을 호스트 박막에 조사한 후, 시간에 따른 스펙트럼의 감소(Decay time)를 관찰하는 방식으로서 에너지 전달 및 발광 지연시간 관찰을 통해 에너지 전달 방식을 규명할 수 있는 측정방법이다. 상기 TRTP 측정은 형광과 인광의 구분 및 mixed 호스트 물질 내에서의 에너지 전달방식, exciplex 에너지 전달방식, TADF 에너지 전달 방식 등을 구분해 줄 수 있는 측정법이다.
이처럼 호스트 물질로부터 도펀트 물질로 에너지가 전달되는 방식에 따라 효율 및 수명에 영향을 주는 다양한 요인들이 존재하며, 물질에 따라 에너지 전달 방식이 상이하여, 아직까지 안정되고 효율적인 유기전기소자용 호스트 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다. 따라서 새로운 재료의 개발이 계속 요구되고 있으며, 특히 발광층의 호스트 물질에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 인광 호스트 물질의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 인광 도펀트를 포함하는 인광 발광형 유기전기소자의 호스트 물질에 대한 HOMO level 조절을 통한 발광층 내 charge balance 조절 및 효율, 수명을 향상 시킬 수 있는 화합물 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 인광 발광형 유기전기소자의 발광층 내 효율적인 정공 주입을 조절하기 위해 주성분으로서 특정의 제 1호스트 재료에 특정의 제 2호스트 재료를 조합하여 함유함으로써, 발광층과 인접층의 에너지 장벽을 작게 할 수 있고, 발광층 내 charge balance를 최대화 시켜 유기전기소자의 고효율, 고수명을 제공하는 것이다.
본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 하기 화학식 (1)로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 (2) 표시되는 제 2호스트 화합물를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000001
또한, 본 발명은 상기 화학식들으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 혼합물을 인광 호스트 물질로 이용함으로써, 유기전기소자의 높은 발광효율, 낮은 구동전압을 달성할 수 있으며, 또한 소자의 수명을 크게 향상 시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
100 : 유기전기소자, 110 : 기판
120 : 제 1전극(양극), 130 : 정공주입층
140 : 정공수송층, 141 : 버퍼층
150 : 발광층, 151 : 발광보조층
160 : 전자수송층, 170 : 전자주입층
180 : 제 2전극(음극)
도 2는 화합물 3-6의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 3은 화합물 3-6의 13C NMR 결과를 나타낸다.
도 4는 화합물 3-8의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 5는 화합물 3-8의 13C NMR 결과를 나타낸다.
도 6은 화합물 3-7의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 7은 화합물 3-7의 13C NMR 결과를 나타낸다.
도 8은 화합물 3-101(화합물 P1-1)의 1H NMR 결과를 나타낸다.
도 9는 화합물 3-101(화합물 P1-1)의 13C NMR 결과를 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다:
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기", "알케닐기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한 "헤테로고리기"는 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20 의 알킬기, 탄소수 6 내지 30 의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C20의 알킬기, C1~C20의 알콕실기, C1~C20의 알킬아민기, C1~C20의 알킬티오펜기, C6~C20의 아릴티오펜기, C2~C20의 알켄일기, C2~C20의 알킨일기, C3~C20의 시클로알킬기, C6~C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6~C20의 아릴기, C8~C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2~C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하는 것을 의미하는데, 즉 a가 0인 경우는 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 모두 수소가 결합된 것을 의미하며, 이때 탄소에 결합된 수소의 표시를 생략하고 화학식이나 화합물을 기재 할 수 있다. 또한, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 예컨대 아래와 같이 결합할 수 있고, a가 4 내지 6의 정수인 경우에도 이와 유사한 방식으로 벤젠고리의 탄소에 결합하며, a가 2 이상의 정수인 경우 R1은 서로 같거나 상이할 수 있다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000004
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "오소(ortho)", "메타(meta)", "파라(para)"는 모든 치환기의 치환 위치를 뜻하며, 오소(ortho) 위치란 치환기의 위치가 바로 이웃하는 화합물을 나타내고, 일예로 벤젠일 경우 1, 2 자리를 뜻하고, 메타(meta) 위치란 바로 이웃 치환위치의 다음 치환위치를 나타내며 벤젠을 예시로 했을 때 1, 3자리를 뜻하며, 파라(para) 위치란 메타(meta) 위치의 다음 치환위치로써 벤젠을 예시로 했을 때 1, 4자리를 뜻한다. 보다 상세한 치환위치 예에 대한 설명은 하기와 같고, 오소-(ortho-), 메타-(meta-)위치는 non-linear한 type, 파라-(para-)위치는 linear한 type으로 치환됨을 확인할 수 있다.
[ortho-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000005
[meta-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000006
[meta-위치의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000007
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물 및 이를 포함하는 유기전기소자에 대하여 설명한다.
본 발명은 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (1) 화학식 (2)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000008
{상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
1) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
2) c 및 e는 0~10의 정수이고, d는 0~2의 정수이며, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), 로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d 및 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6~C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6~C18의 아릴기이며,
Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2~C40의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2~C20의 헤테로고리기이다.
상기 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5가 아릴기인 경우, 구체적으로 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 스틸베닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 쿼터페닐기, 크라이세닐기 등일 수 있다
상기 Ar1 내지 Ar4, R1 내지 R5가 헤테로고리기인 경우, 구체적으로 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 피라진, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 벤조퀴녹살린, 다이벤조퀴녹살린, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 인돌로카바졸, 아크리딘, 페녹사진, 벤조피리다진, 벤조피리미딘, 카볼린, 벤조카볼린, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기, 티에노티오펜, 벤조싸이에노피리딘, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 다이메틸벤조인데노피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 다이벤조싸이오펜, 싸이안트렌, 다이하이드로벤조티오페노피라진, 다이하이드로벤조퓨로피라진, 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
3) L1, L2, L3 및 L4 는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
4) A 및 B는 각각 독립적으로 C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기이며,
단, A, B 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기(페닐기)인 경우에는, d가 2이며 R4끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성하고,
5) i, j는 0 또는 1 이고,
단, i+j는 1 이상이며, 여기서 i 또는 j가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
6) X1 및 X2는 각각 독립적으로 NR', O, S, 또는 CR'R"이고;
R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기;이며,
R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
(여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)}
더불어 상기 화학식 (1), (2)로 표시되는 화합물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 하기 화학식 (5) 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000009
{상기 화학식 (3) 내지 (5)에서,
1) L1, L3, L4, L', Ra, Rb, Ar2 및 Ar3은 상기에서 정의된 바와 같고,
2) X3은 O 또는 S이고,
3) a는 0~4의 정수이고, b는 0~3의 정수이며, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
또한 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (6) 내지 (14)중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (6) 화학식 (7) 화학식 (8)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000010
화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000011
화학식 (12) 화학식 (13) 화학식 (14)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000012
{상기 화학식 (6) 내지 (14)에서, L1, L3, L4, Ar2, Ar3, R1, R2, a, b은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.}
또 다른 일 실시예에서, 본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (15) 내지 (23) 중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000013
화학식 (18) 화학식 (19) 화학식 (20)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000014
화학식 (21) 화학식 (22) 화학식 (23)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000015
{상기 화학식 (15) 내지 (23)에서, L1, L3, L4, Ar2, Ar3, R1, R2, a, b은 상기 화학식 (1)에서 정의된 바와 같다.}
또 다른 예로, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (24) 내지 (26)중에 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (24) 화학식 (25) 화학식 (26)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000016
{상기 화학식 (24) 내지 (26)에서,
1) L1, L3, L4, L', Ra, Rb, Ar2, Ar3은 상기에서 정의된 바와 같고,
2) Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.}
본 발명에서는 또한, 상기 화학식 (1)에서 L1, L3, L4가 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-12) 중에 어느 하나인 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000017
Figure PCTKR2017004215-appb-I000018
Figure PCTKR2017004215-appb-I000019
{상기 화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
1) a' , c', d', e' 은 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f', g'는 0~3의 정수, , h'는 0 또는 1의 정수이며,
2) R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f', g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 혹은 이웃한 R6과 R7은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
2) Y는 NR', O, S 또는 CR'R"이고,
L', Ra, Rb, R', R"은 상기에서 정의된 바와 같으며,
3) Z1, Z2 및 Z3은 CR' 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.}
본 발명의 일 실시예로, 상기 화학식 (1)에서 L1, L3, L4 중 적어도 하나가 반드시 페닐기이고 m(메타)-위치로 치환된 것을 특징으로 하는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (27) 또는 화학식 (28)로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (27) 화학식 (28)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000020
{상기 화학식 (27) 및 (28)에서, R3, R4, R5, Ar4, L2, c, d, e, A, B, X1, X2는 상기 화학식 (2)에서 정의한 바와 같다.}
또한 본 발명의 일 실시예에서, 상기 화학식 (2)의 A, B가 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-7)로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000021
Figure PCTKR2017004215-appb-I000022
{상기 화학식 B-1 내지 B-7에서,
1) Z4 내지 Z50은 CR' 또는 N이고,
2) R'은 상기에서 정의된 바와 같고,
3) * 는 축합되는 위치를 나타낸다.}
또한 본 발명은, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (29) 내지 화학식 (48) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (29) 화학식 (30) 화학식 (31)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000023
화학식 (32) 화학식 (33) 화학식 (34)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000024
화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000025
화학식 (38) 화학식 (39) 화학식 (40)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000026
화학식 (41) 화학식 (42) 화학식 (43)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000027
화학식 (44) 화학식 (45) 화학식 (46)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000028
화학식 (47) 화학식 (48)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000029
{상기 화학식 (29) 내지 (48)에서, 상기 Ar4, X1, X2, R3, R4, L2, R5, c, d, e는 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명의 일 측면에서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (49) 내지 화학식 (56) 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
화학식 (49) 화학식 (50) 화학식 (51) 화학식 (52)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000030
화학식 (53) 화학식 (54) 화학식 (55) 화학식 (56)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000031
{상기 화학식 (49) 내지 (56)에서, R3, R4, R5, R', R", L2, Ar4, c, d, e, A, B은 상기에서 정의된 바와 같다.}
본 발명은 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1' 내지 화합물 1-82' 을 포함한다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000032
Figure PCTKR2017004215-appb-I000033
Figure PCTKR2017004215-appb-I000034
Figure PCTKR2017004215-appb-I000035
Figure PCTKR2017004215-appb-I000036
Figure PCTKR2017004215-appb-I000037
Figure PCTKR2017004215-appb-I000038
Figure PCTKR2017004215-appb-I000039
Figure PCTKR2017004215-appb-I000040
Figure PCTKR2017004215-appb-I000041
Figure PCTKR2017004215-appb-I000042
Figure PCTKR2017004215-appb-I000043
Figure PCTKR2017004215-appb-I000044
Figure PCTKR2017004215-appb-I000045
Figure PCTKR2017004215-appb-I000046
Figure PCTKR2017004215-appb-I000047
Figure PCTKR2017004215-appb-I000048
Figure PCTKR2017004215-appb-I000049
Figure PCTKR2017004215-appb-I000050
Figure PCTKR2017004215-appb-I000052
또한 본 발명은 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 3-1 내지 3-86, P1-1 내지 P1-45, P2-1 내지 P2-10, P3-1 내지 P3-45, P4-1 내지 P4-10, P5-1 내지 P5-45, P6-1 내지 P6-15를 포함한다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000053
Figure PCTKR2017004215-appb-I000054
Figure PCTKR2017004215-appb-I000055
Figure PCTKR2017004215-appb-I000056
Figure PCTKR2017004215-appb-I000057
Figure PCTKR2017004215-appb-I000058
Figure PCTKR2017004215-appb-I000059
Figure PCTKR2017004215-appb-I000060
Figure PCTKR2017004215-appb-I000061
Figure PCTKR2017004215-appb-I000062
Figure PCTKR2017004215-appb-I000063
Figure PCTKR2017004215-appb-I000064
Figure PCTKR2017004215-appb-I000065
Figure PCTKR2017004215-appb-I000066
Figure PCTKR2017004215-appb-I000067
Figure PCTKR2017004215-appb-I000068
Figure PCTKR2017004215-appb-I000069
Figure PCTKR2017004215-appb-I000070
Figure PCTKR2017004215-appb-I000071
Figure PCTKR2017004215-appb-I000072
Figure PCTKR2017004215-appb-I000073
Figure PCTKR2017004215-appb-I000074
Figure PCTKR2017004215-appb-I000075
Figure PCTKR2017004215-appb-I000076
Figure PCTKR2017004215-appb-I000077
Figure PCTKR2017004215-appb-I000078
Figure PCTKR2017004215-appb-I000079
Figure PCTKR2017004215-appb-I000080
Figure PCTKR2017004215-appb-I000081
Figure PCTKR2017004215-appb-I000082
Figure PCTKR2017004215-appb-I000083
Figure PCTKR2017004215-appb-I000084
Figure PCTKR2017004215-appb-I000085
Figure PCTKR2017004215-appb-I000086
Figure PCTKR2017004215-appb-I000087
Figure PCTKR2017004215-appb-I000088
Figure PCTKR2017004215-appb-I000089
Figure PCTKR2017004215-appb-I000090
Figure PCTKR2017004215-appb-I000091
Figure PCTKR2017004215-appb-I000092
Figure PCTKR2017004215-appb-I000093
Figure PCTKR2017004215-appb-I000094
Figure PCTKR2017004215-appb-I000095
Figure PCTKR2017004215-appb-I000096
Figure PCTKR2017004215-appb-I000097
Figure PCTKR2017004215-appb-I000098
Figure PCTKR2017004215-appb-I000099
Figure PCTKR2017004215-appb-I000100
Figure PCTKR2017004215-appb-I000101
Figure PCTKR2017004215-appb-I000102
Figure PCTKR2017004215-appb-I000103
Figure PCTKR2017004215-appb-I000104
Figure PCTKR2017004215-appb-I000105
Figure PCTKR2017004215-appb-I000106
Figure PCTKR2017004215-appb-I000107
Figure PCTKR2017004215-appb-I000108
Figure PCTKR2017004215-appb-I000109
Figure PCTKR2017004215-appb-I000110
Figure PCTKR2017004215-appb-I000111
도 1을 참조하여 설명하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만 본 발명에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층을 더 포함할 수 있다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 level 및 T1 값, 물질의 고유특성(mobility, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
이에 따라, 본 발명은 상기 유기전기소자에서 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명에서 상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 및 롤투롤 공정 중 어느 하나에 의해 형성되고, 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
또 다른 구체적인 예로서, 본 발명은 상기 유기물층에서 상기 발광층이 인광 발광층인 유기전기소자를 제공한다.
또한 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 포함되는 유기전기소자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 유기물층의 발광층에서 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 5:5 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자를 제공한다. 보다 바람직하게는 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물의 혼합비율이 2:8 또는 3:7로 발광층에 포함된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한 본 발명은 상기한 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치 ; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치를 제공한다.
또 다른 측면에서 상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치를 본 발명에서 제공한다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말기일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하에서, 본 발명의 상기 화학식 (1),(2)로 표시되는 화합물의 합성예 및 본 발명의 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1]
본 발명에 따른 화학식 (1)로 표시되는 화합물(final product 1)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1 과 Sub 2가 반응하여 제조된다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000112
Sub 1 의 예시
반응식 1의 Sub 1의 예시는 하기와 같으며 이에 한정된 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000113
Figure PCTKR2017004215-appb-I000114
Figure PCTKR2017004215-appb-I000115
Figure PCTKR2017004215-appb-I000116
Sub 2의 합성 예시
반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000118
Figure PCTKR2017004215-appb-I000119
[Sub 2-1의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000120
둥근바닥플라스크에 Aniline (15 g, 161.1 mmol), 1-bromonaphthalene (36.7 g, 177.2 mmol), Pd2(dba)3 (7.37 g, 8.05 mmol), P(t-Bu)3 (3.26 g, 16.1 mmol), NaOt-Bu (51.08 g, 531.5 mmol), toluene (1690 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Sub 2-1를 25.4 g 얻었다. (수율: 72%)
[Sub 2-26의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000121
둥근바닥플라스크에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (15 g, 88.6 mmol), 2-(4-bromophenyl)-9,9-diphenyl-9H-fluorene (46.2 g, 97.5 mmol), Pd2(dba)3 (4.06 g, 4.43 mmol), P(t-Bu)3 (1.8 g, 8.86 mmol), NaOt-Bu (28.1 g, 292.5 mmol), toluene (931 mL)을 상기 Sub 2-1과 동일한 방법으로 실험하여 Sub 2-26을 34.9 g 얻었다.
(수율 : 70%)
[Sub 2-40의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000122
둥근바닥플라스크에 naphthalen-1-amine (15 g, 104.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (30.3 g, 115.2 mmol), Pd2(dba)3 (4.8 g, 5.24 mmol), P(t-Bu)3 (2.12 g, 10.48 mmol), NaOt-Bu (33.22 g, 345.7 mmol), toluene (1100 mL)을 상기 Sub 2-1과 동일한 방법으로 실험하여 Sub 2-40을 24.9 g 얻었다.
(수율 : 73%)
[Sub 2-51의 예시]
Figure PCTKR2017004215-appb-I000123
둥근바닥플라스크에 4-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)aniline (15 g, 57.85 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]furan (15.7 g, 63.63 mmol), Pd2(dba)3 (2.65 g, 2.89 mmol), P(t-Bu)3 (1.17 g, 5.78 mmol), NaOt-Bu (18.35 g, 190.9 mmol), toluene (607 mL)을 상기 Sub 2-1과 동일한 방법으로 실험하여 Sub 2-51을 17.2 g 얻었다. (수율 : 70%)
상기 합성법과 동일한 방법으로 하기 Sub 2-1 ~ Sub 2-52를 합성하였으며, Sub 2가 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000124
Figure PCTKR2017004215-appb-I000125
Figure PCTKR2017004215-appb-I000126
Figure PCTKR2017004215-appb-I000127
Figure PCTKR2017004215-appb-I000128
Figure PCTKR2017004215-appb-I000129
Figure PCTKR2017004215-appb-I000130
Figure PCTKR2017004215-appb-I000131
Figure PCTKR2017004215-appb-I000132
Figure PCTKR2017004215-appb-I000133
Figure PCTKR2017004215-appb-I000134
Figure PCTKR2017004215-appb-I000135
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=219.10(C16H13N=219.28) Sub 2-2 m/z=295.14(C22H17N=295.38)
Sub 2-3 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-4 m/z=169.09(C12H11N=169.22)
Sub 2-5 m/z=245.12(C18H15N=245.32) Sub 2-6 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-7 m/z=269.12(C20H15N=269.34) Sub 2-8 m/z=345.15(C26H19N=345.44)
Sub 2-9 m/z=345.15(C26H19N=345.44) Sub 2-10 m/z=325.18(C24H23N=325.45)
Sub 2-11 m/z=397.18(C30H23N=397.51) Sub 2-12 m/z=447.20(C34H25N=447.57)
Sub 2-13 m/z=371.17(C28H21N=371.47) Sub 2-14 m/z=421.18(C32H23N=421.53)
Sub 2-15 m/z=295.14(C22H17N=295.38) Sub 2-16 m/z=397.18(C30H23N=397.51)
Sub 2-17 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-18 m/z=245.12(C18H15N=245.32)
Sub 2-19 m/z=321.15(C24H19N=321.41) Sub 2-20 m/z=321.15(C24H19N=321.41)
Sub 2-21 m/z=371.17(C28H21N=371.47) Sub 2-22 m/z=421.18(C32H23N=421.53)
Sub 2-23 m/z=395.17(C30H21N=395.49) Sub 2-24 m/z=473.21(C36H27N=473.61)
Sub 2-25 m/z=369.15(C28H19N=369.46) Sub 2-26 m/z=561.25(C43H31N=561.71)
Sub 2-27 m/z=411.20(C31H25N=411.54) Sub 2-28 m/z=459.20(C35H25N=459.58)
Sub 2-29 m/z=483.20(C37H25N=483.60) Sub 2-30 m/z=375.16(C27H21NO=375.46)
Sub 2-31 m/z=475.19(C35H25NO=475.58) Sub 2-32 m/z=575.22(C43H29NO=575.70)
Sub 2-33 m/z=533.21(C41H27N=533.66) Sub 2-34 m/z=485.21(C37H27N=485.62)
Sub 2-35 m/z=361.18(C27H23N=361.48) Sub 2-36 m/z=485.21(C37H27N=485.62)
Sub 2-37 m/z=499.19(C37H25NO=499.60) Sub 2-38 m/z=439.19(C32H25NO=439.55)
Sub 2-39 m/z=335.13(C24H17NO=335.40) Sub 2-40 m/z=325.09(C22H15NS=325.43)
Sub 2-41 m/z=427.14(C30H21NS=427.56) Sub 2-42 m/z=461.18(C34H23NO=461.55)
Sub 2-43 m/z=349.11(C24H15NO2=349.38) Sub 2-44 m/z=381.06(C24H15NS2=381.51)
Sub 2-45 m/z=457.10(C30H19NS2=457.61) Sub 2-46 m/z=533.13(C36H23NS2=533.70)
Sub 2-47 m/z=353.10(C22H15N3S=353.44) Sub 2-48 m/z=327.0(C20H13N3S=327.40)
Sub 2-49 m/z=375.11(C26H17NS=375.48) Sub 2-50 m/z=411.16(C30H21NO=411.49)
Sub 2-51 m/z=425.14(C30H19NO2=425.48) Sub 2-52 m/z=475.16(C34H21NO2=475.54)
Final Product 합성 예시
1-1' 의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000136
둥근바닥플라스크에 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 4-bromo-1,1'-biphenyl (8 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (330 mL)을 넣은 후에 100 ℃에서 반응을 진행한다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column 및 재결정하여 Product 1-1'를 11.3 g얻었다. (수율: 77%)
1-4'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000137
둥근바닥플라스크에 bis(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)amine (10 g, 23.7 mmol), 1-(4-bromophenyl)naphthalene (7.4 g, 26.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.09 g, 1.19 mmol), P(t-Bu)3 (0.5 g, 2.4 mmol), NaOt-Bu (7.52 g, 78.3 mmol), toluene (250 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-4'를 11.5 g 얻었다. (수율 : 78%)
1-10'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000138
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1':3',1''-terphenyl]-5'-amine (10 g, 25.2 mmol), 5'-bromo-1,1':3',1''-terphenyl (8.56 g, 27.7 mmol), Pd2(dba)3 (1.15 g, 1.26 mmol), P(t-Bu)3 (0.51 g, 2.52 mmol), NaOt-Bu (7.98 g, 83.02 mmol), toluene (264 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-10'을 11.8 g 얻었다. (수율 : 75%)
1-19'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000139
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)naphthalen-1-amine (10 g, 33.6 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (9.8 g, 37.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.55 g, 1.7 mmol), P(t-Bu)3 (0.68 g, 3.38 mmol), NaOt-Bu (10.76 g, 112 mmol), toluene (355 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-19'을 12.3 g 얻었다. (수율 : 76%)
1-20'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000140
둥근바닥플라스크에 di([1,1'-biphenyl]-3-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (9 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (327 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-20'을 12.2g 얻었다. (수율 : 78%)
1-23'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000141
둥근바닥플라스크에 N-(naphthalen-1-yl)-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (10 g, 21.8 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (6.3 g, 23.9 mmol), Pd2(dba)3 (1 g, 1.09 mmol), P(t-Bu)3 (0.44 g, 2.2 mmol), NaOt-Bu (6.9 g, 71.8 mmol), toluene (230 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-23'을 10.2 g 얻었다. (수율 : 73%)
1-24'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000142
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-9,9'-spirobi[fluoren]-2-amine (10 g, 20.7 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (6 g, 22.7 mmol), Pd2(dba)3 (0.95 g, 1.03 mmol), P(t-Bu)3 (0.42 g, 2.07 mmol), NaOt-Bu (6.55 g, 68.2 mmol), toluene (220 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-24'을 10.2 g 얻었다. (수율 : 74%)
1-29'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000143
둥근바닥플라스크에 N-(naphthalen-1-yl)dibenzo[b,d]thiophen-2-amine (10 g, 30.7 mmol), 2-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (11.5 g, 33.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.41 g, 1.54 mmol), P(t-Bu)3 (0.62 g, 3.07 mmol), NaOt-Bu (9.75 g, 101.4 mmol), toluene (325 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-29'을 12.9 g 얻었다. (수율 : 72%)
1-30'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000144
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-[1,1'-biphenyl]-3-amine (10 g, 31.1 mmol), 2-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]thiophene (11.6 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.55 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.9 g, 103 mmol), toluene (330 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-30'을 12.8 g 얻었다. (수율 : 71%)
1-36'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000145
둥근바닥플라스크에 bis(dibenzo[b,d]thiophen-2-yl)amine (10 g, 26.2 mmol), 2-bromodibenzo[b,d]thiophene (7.59 g, 28.8 mmol), Pd2(dba)3 (1.2 g, 1.31 mmol), P(t-Bu)3 (0.53 g, 2.62 mmol), NaOt-Bu (8.31 g, 86.5 mmol), toluene (275 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-36'을 11.4 g 얻었다. (수율 : 77%)
1-49'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000146
둥근바닥플라스크에 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 2-(3-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (11.1 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.9 g, 103 mmol), toluene (330 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-49'을 13.3 g 얻었다. (수율 : 76%)
1-51'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000147
둥근바닥플라스크에 N-(4-(naphthalen-1-yl)phenyl)naphthalen-2-amine (10 g, 28.9 mmol), 2-(7-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)dibenzo[b,d]furan (14 g, 32 mmol), Pd2(dba)3 (1.33 g, 1.45 mmol), P(t-Bu)3 (0.59 g, 2.9 mmol), NaOt-Bu (9.2 g, 95.5 mmol), toluene (310 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-51'을 14.5 g 얻었다. (수율 : 71%)
1-59'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000148
둥근바닥플라스크에 N-([1,1'-biphenyl]-4-yl)benzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidin-2-amine (10 g, 28.3 mmol), 4-(4-bromophenyl)dibenzo[b,d]furan (10.1 g, 31.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.3 g, 1.41 mmol), P(t-Bu)3 (0.57 g, 2.83 mmol), NaOt-Bu (8.98 g, 93.4 mmol), toluene (300 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-59'을 12.3 g 얻었다. (수율 : 73%)
1-71'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000149
둥근바닥플라스크에 di([1,1'-biphenyl]-4-yl)amine (10 g, 31.1 mmol), 2-(4-bromophenyl)-9,9'-spirobi[fluorene] (16.1 g, 34.2 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.56 mmol), P(t-Bu)3 (0.63 g, 3.11 mmol), NaOt-Bu (9.87 g, 102.7 mmol), toluene (330 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-71'을 15.5 g 얻었다. (수율 : 70%)
1-75'의 합성
Figure PCTKR2017004215-appb-I000150
둥근바닥플라스크에 N-(4-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-yl)phenyl)-[1,1'-biphenyl]-4-amine (10 g, 17.8 mmol), 3-bromo-9,9-diphenyl-9H-fluorene (7.78 g, 19.6 mmol), Pd2(dba)3 (0.82 g, 0.89 mmol), P(t-Bu)3 (0.36 g, 1.78 mmol), NaOt-Bu (5.65 g, 58.75 mmol), toluene (190 mL)을 상기 1-1'과 동일한 방법으로 실험하여 Product 1-75'을 11.3 g 얻었다. (수율 : 72%)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
1-1' m/z=473.21(C36H27N=473.61) 1-2' m/z=523.23(C40H29N=523.66)
1-3' m/z=573.25(C44H31N=573.72) 1-4' m/z=623.26(C48H33N=623.78)
1-5' m/z=447.20(C34H25N=447.57) 1-6' m/z=371.17(C28H21N=371.47)
1-7' m/z=471.20(C36H25N=471.59) 1-8' m/z=521.21(C40H27N=521.65)
1-9' m/z=549.25(C42H31N=549.70) 1-10' m/z=625.28(C48H35N=625.80)
1-11' m/z=675.29(C52H37N=675.86) 1-12' m/z=473.21(C36H27N=473.61)
1-13' m/z=523.23(C40H29N=523.66) 1-14' m/z=623.26(C48H33N=623.78)
1-15' m/z=549.25(C42H31N=549.70) 1-16' m/z=625.28(C48H35N=625.80)
1-17' m/z=503.17(C36H25NS=503.66) 1-18' m/z=603.20(C44H29NS=603.77)
1-19' m/z=477.16(C34H23NS=477.62) 1-20' m/z=503.17(C36H25NS=503.66)
1-21' m/z=451.14(C32H21NS=451.58) 1-22' m/z=593.22(C43H31NS=593.78)
1-23' m/z=641.22(C47H31NS=641.82) 1-24' m/z=665.22(C49H31NS=665.84)
1-25' m/z=503.17(C36H25NS=503.66) 1-26' m/z=655.23(C48H33NS=655.85)
1-27' m/z=695.26(C51H37NS=695.91) 1-28' m/z=593.18(C42H27NOS=593.73)
1-29' m/z=583.14(C40H25NS2=583.76) 1-30' m/z=579.20(C42H29NS=579.75)
1-31' m/z=685.19(C48H31NS2=685.90) 1-32' m/z=719.23(C52H33NOS=719.89)
1-33' m/z=629.22(C46H31NS=629.81) 1-34' m/z=629.22(C46H31NS=629.81)
1-35' m/z=603.20(C44H29NS=603.77) 1-36' m/z=563.08(C36H21NS3=563.75)
1-37' m/z=639.11(C42H25NS3=639.85) 1-38' m/z=715.15(C48H29NS3=715.95)
1-39' m/z=791.18(C54H33NS3=792.04) 1-40' m/z=607.16(C42H25NO2S=607.72)
1-41' m/z=633.21(C45H31NOS=633.80) 1-42' m/z=733.24(C53H35NOS=733.92)
1-43' m/z=883.29(C65H41NOS=884.09) 1-44' m/z=585.13(C38H23N3S2=585.74)
1-45' m/z=553.19(C40H27NS=553.71) 1-46' m/z=603.20(C44H29NS=603.77)
1-47' m/z=841.28(C63H39NS=842.06) 1-48' m/z=563.22(C42H29NO=563.69)
1-49' m/z=563.22(C42H29NO=563.69) 1-50' m/z=613.24(C46H31NO=613.76)
1-51' m/z=703.29(C53H37NO=703.87) 1-52' m/z=587.22(C44H29NO=587.71)
1-53' m/z=639.26(C48H33NO=639.78) 1-54' m/z=639.26(C48H33NO=639.78)
1-55' m/z=653.24(C48H31NO2=653.77) 1-56' m/z=603.26(C45H33NO=603.75)
1-57' m/z=727.29(C55H37NO=727.89) 1-58' m/z=725.27(C55H35NO=725.87)
1-59' m/z=595.17(C40H25N3OS=595.71) 1-60' m/z=567.26(C42H33NO=567.72)
1-61' m/z=611.22(C46H29NO=611.73) 1-62' m/z=617.18(C44H27NOS=617.76)
1-63' m/z=637.24(C48H31NO=637.77) 1-64' m/z=667.21(C48H29NO3=667.75)
1-65' m/z=767.25(C56H33NO3=767.87) 1-66' m/z=681.27(C50H35NO2=681.82)
1-67' m/z=658.22(C45H30N4S=658.82) 1-68' m/z=655.23(C48H33NS=655.86)
1-69' m/z=744.26(C54H36N2S=744.96) 1-70' m/z=784.27(C55H36N4S=784.98)
1-71' m/z=553.19(C40H27NS=553.72) 1-72' m/z=553.19(C40H27NS=553.72)
1-73' m/z=543.20(C39H29NS=543.73) 1-74' m/z=671.21(C48H30FNS=671.83)
1-75' m/z=641.25(C46H31N3O=641.77) 1-76' m/z=639.26(C48H33NO=639.80)
1-77' m/z=652.25(C48H32N2O=652.80) 1-78' m/z=614.24(C45H30N2O=614.75)
1-79' m/z=587.22(C44H29NO=587.72) 1-80' m/z=613.24(C46H31NO=613.76)
1-81' m/z=543.26(C40H33NO=543.71) 1-82' m/z=667.25(C49H33NO2=667.81)
[ 합성예 2]
본 발명에 따른 화학식 (2)로 표시되는 화합물(final product 2)은 하기 반응식 3과 같이 Sub 3과 Sub4 가 반응하여 제조된다.
<반응식 3>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000151
Sub 3합성 예시
반응식 4의 Sub 3은 하기 반응식 5의 반응경로에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 4>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000152
Figure PCTKR2017004215-appb-I000153
Sub 3(1) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000154
Figure PCTKR2017004215-appb-I000155
Sub 3-2-1 합성법
5-bromobenzo[b]naphtha[1,2-d]thiophene (50 g, 155 mmol), bis(pinacolato)diboron (43.4 g, 171 mmol), KOAc (46 g, 466 mmol), PdCl2(dppf) (3.8 g, 4.7 mmol)를 DMF (980 mL) 용매에 녹인 후, 120 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 CH2Cl2와 methanol 용매를 이용하여 재결정화하여 원하는 Sub 3-2-1 (45 g, 80%)를 얻었다.
Sub 3-4-1 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-1 (40 g, 111 mmol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 133 mmol), K2CO3 (46.03 g, 333 mmol), Pd(PPh3)4 (7.7 g, 6.66 mmol)를 둥근바닥플라스크에 넣은 후 THF (490 mL)와 물 (245 mL)을 넣어 녹인 후 80 ℃에서 12시간 동안 환류시켰다. 반응이 종료되면 반응물의 온도를 상온으로 식히고, CH2Cl2로 추출하고 물로 닦아주었다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 유기물을 silicagel column을 이용하여 분리하여 원하는 Sub 3-4-1 (27.6 g, 70%)를 얻었다.
Sub 3(1) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-1 (20 g, 56.3 mmol)과 triphenylphosphine (37 g, 141 mmol)을 o-dichlorobenzene (235 mL)에 녹이고, 24시간 동안 환류시켰다. 반응이 종결되면 감압 증류를 이용하여 용매를 제거한 후, 농축된 생성물을 silicagel column 및 재결정하여 원하는 Sub 3(1) (13.6 g, 75%)를 얻었다.
Sub 3(2) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000156
Figure PCTKR2017004215-appb-I000157
Sub 3-2-2 합성법
5-bromobenzo[b]naphtho[2,1-d]thiophene (50 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.6 g, 176 mmol), KOAc (47 g, 479 mmol), PdCl2(dppf) (3.91 g, 4.8 mmol), DMF (1L)를 상기 Sub 3-2-1 의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-2 (45 g, 78%)를 얻었다.
Sub 3-4-2 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-2 (40 g, 111 mmol), bromo-2-nitrobenzene (26.91 g, 133 mmol), K2CO3 (46.03 g, 333 mmol), Pd(PPh3)4 (7.7 g, 6.7 mmol), THF (490 mL), 물 (245 mL) 을 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-2 (25.6g, 65%)를 얻었다.
Sub 3(2) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-2 (20 g, 56.3 mmol), triphenylphosphine (44.28 g, 0.17 mol), o-dichlorobenzene (235 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(2) (12 g, 66%)를 얻었다.
Sub 3(7) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000158
Figure PCTKR2017004215-appb-I000159
Sub 3-2-3 합성법
9-bromo-11-phenyl-11H-benzo[a]carbazole (50 g, 134 mmol), bis(pinacolato)diboron (37.5 g, 148 mmol), KOAc (40 g, 403 mmol), PdCl2(dppf) (3.3 g, 4.0 mmol)을 상기 Sub 3-2-1 의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-3 (45.1 g, 80%)를 얻었다.
Sub 3-4-3 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-3 (46.1g, 111 mmol), Sub 3-3 (26.7 g, 131 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.63 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-3 (29.6g, 65%)를 얻었다.
Sub 3(7) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-3 (20.7 g, 50 mmol), triphenylphosphine (32.7 g, 125 mmol)을 o-dichlorobenzene (205 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(7) (13.0 g, 68%)를 얻었다.
Sub 3(13) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000160
Figure PCTKR2017004215-appb-I000161
Sub 3-2-4 합성법
Sub 3-1-4 (55.6 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl2(dppf) (3.92 g, 4.8 mmol)을 상기 Sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-4 (47.9g, 76%)를 얻었다.
Sub 3-4-4 합성법
얻은 Sub 3-2-4 (43.4 g, 110 mmol), Sub 3-3 (26.7 g, 132 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.63 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-4 (27.4 g, 64%)를 얻었다.
Sub 3(13) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-4 (19.5 g, 50.1 mmol), triphenylphosphine (32.8 g, 125.2 mmol), o-dichlorobenzene (205 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(13) (11.5 g, 64%)를 얻었다.
Sub 3(26) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000162
Figure PCTKR2017004215-appb-I000163
Sub 3-2-5 합성법
Sub 3-1-5 (51.7 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl2(dppf) (3.92 g, 4.8 mmol)을 상기 Sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-5 (46.2 g, 78%)를 얻었다.
Sub 3-4-5 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-5 (40.7 g, 110 mmol), Sub 3-3-1 (33.2 g, 132 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.62 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-5 (30.6g, 67%)를 얻었다.
Sub 3(26) 합성법
얻은 Sub 3-4-5 (20.8 g, 50.1 mmol), triphenylphosphine (32.8 g, 125 mmol)을 o-dichlorobenzene (205 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(26) (11.9g, 62%)를 얻었다.
Sub 3(39) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000164
Figure PCTKR2017004215-appb-I000165
Sub 3-2-6 합성법
Sub 3-1-6 (59.6 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl2(dppf) (3.92 g, 4.8 mmol)을 상기 Sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-6 (50.4 g, 75%)를 얻었다.
Sub 3-4-6 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-6 (46.1 g, 110 mmol), Sub 3-3-2 (33.3 g, 132 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.63 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1 의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-6 (32.2g, 63%)를 얻었다.
Sub 3(39) 합성법
얻은 Sub 3-4-6 (23.2g, 50 mmol), triphenylphosphine (32.7 g, 125 mmol), o-dichlorobenzene (205 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(39) (14.1 g, 65%)를 얻었다.
Sub 3(45) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000166
Figure PCTKR2017004215-appb-I000167
Sub 3-2-7 합성법
Sub 3-1-7 (47.5 g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl2(dppf) (3.92 g, 4.8 mmol)을 상기 Sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-7 (43.0 g, 78%)를 얻었다.
Sub 3-4-7 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-7 (37.9 g, 110 mmol), Sub 3-3-1 (33.3 g, 132 mmol), K2CO3 (45.7 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.64 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-7 (27.4g, 64%)를 얻었다.
Sub 3(45) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-7 (19.5g, 50.1 mmol), triphenylphosphine (32.8 g, 125 mmol), o-dichlorobenzene (205 mL)를 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(45) (12.0g, 67%)를 얻었다.
Sub 3(66) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000168
Figure PCTKR2017004215-appb-I000169
Sub 3-2-2 합성법
Sub 3-1-8 (43.7g, 160 mmol), bis(pinacolato)diboron (44.7 g, 176 mmol), KOAc (47.1 g, 480 mmol), PdCl2(dppf) (3.9 g, 4.8 mmol)을 상기 Sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-2-8 (38.4g, 75%)를 얻었다.
Sub 3-4-8 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-2-8 (35.2 g, 110 mmol), Sub 3-3-3 (39.9 g, 132 mmol), K2CO3 (45.6 g, 330 mmol), Pd(PPh3)4 (7.6 g, 6.6 mmol) 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3-4-8 (31.5g, 69%)를 얻었다.
Sub 3(66) 합성법
상기에서 얻은 Sub 3-4-8 (20.8 g, 50 mmol), triphenylphosphine (32.8 g, 125 mmol), o-dichlorobenzene (205 mL)을 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 Sub 3(66) (12.5g, 65%)를 얻었다.
Sub 3(67) 합성 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000170
Figure PCTKR2017004215-appb-I000171
Sub 3-2-9 합성법
Sub 3-1-9 (70g, 192.69mmol), DMF (1214ml), Bis(pinacolato)diboron (53.83g, 211.96mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.23g, 5.78mmol), KOAc (56.73g, 578.08mmol)를 상기 sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 64.05g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 3-4-9 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2-9 (63.2g, 154.02mmol), THF (216ml), 1-bromo-2-nitrobenzene (34.22g, 169.42mmol), Pd(PPh3)4 (4.23g, 4.62mmol), K2CO3 (44.40g, 462.06mmol), 물 (108ml)을 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 45.59g (수율: 73%)을 얻었다.
Sub 3(67) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-4-9 (45.50, 112.22mmol), o-dichlorobenzene (224ml), triphenylphosphine (88.30g, 336.65mmol)을 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 31.85g (수율: 76%)를 얻었다.
Sub 3(72) 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000172
Figure PCTKR2017004215-appb-I000173
(1) Sub 3-4-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2-9 (41g, 99.92mmol)에 2-(3-bromo-4-nitrophenyl)-9-phenyl-9H-carbazole (44.29g, 99.92mmol), Pd(PPh3)4 (3.46g, 3.00mmol), K2CO3 (41.43g, 299.75mmol), THF (440ml), 물 (220ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-4-1 합성법을 사용하여 생성물 47.82g (수율: 74%)을 얻었다.
(2) Sub 3(72) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-4-10 (47g, 72.67mmol)에 triphenylphosphine (57.18g, 218.01mmol), o-dichlorobenzene (145ml)을 첨가하고 상기 Sub 3(1) 합성법을 사용하여 생성물 28.15g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 3(74) 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000174
Figure PCTKR2017004215-appb-I000175
Figure PCTKR2017004215-appb-I000176
1) S-I-1 합성
(4-bromo-6-(dibenzo[b,d]furan-2-yl)naphthalen-1-yl)boronic acid (100g, 239.77mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF (1055ml)로 녹인 후에, 2-iodonaphthalen-1-ol (64.75g, 239.77mmol), Pd(PPh3)4 (4.16g, 3.60mmol), NaOH (14.39g, 359.65mmol), 물 (527ml)을 첨가하고 80 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 86.51g (수율: 70%)을 얻었다.
2) Sub 3-1-10 합성
출발물질인 S-I-1 (86g, 166.86mmol)를 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (3.75g, 16.69mmol), 3-nitropyridine (2.07g, 16.69mmol)과 함께 넣고 C6F6 (250ml), DMI (167ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (64.82g, 333.71mmol)를 첨가하고 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 62.53g (수율: 73%)를 얻었다.
3) Sub 3-2-10 합성
상기 합성에서 얻어진 3-1-10 (62.50g, 121.74mmol), DMF (609ml), Bis(pinacolato)diboron (34.01g, 133.91mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.67g, 3.65mmol), KOAc (35.84g, 365.22mmol)를 상기 sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 51.86g (수율: 76%)를 얻었다.
4) Sub 3-4-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2-10 (51.8g, 92.42mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (18.67g, 92.42mmol), Pd(PPh3)4 (3.2g, 2.77mmol), K2CO3 (38.32g, 277.27mmol), THF (407ml), 물 (203ml)을 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 43.13g (수율: 84%)을 얻었다.
5) Sub 3(74) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-4-10 (43g, 77.4mmol)에 triphenylphosphine (60.9g, 232.19mmol), o-dichlorobenzene (155ml)을 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 31.61g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 3(75) 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000177
Figure PCTKR2017004215-appb-I000178
Figure PCTKR2017004215-appb-I000179
1) S-I-2 합성
(4-chloronaphthalen-1-yl)boronic acid (31.07g, 150.5mmol), THF (662ml), 3-bromo-6-(dibenzo[b,d]thiophen-3-yl)naphthalen-2-ol (61g, 150.5mmol), Pd(PPh3)4 (2.61g, 2.26mmol), NaOH (9.03g, 225.75mmol), 물 (331ml)을 상기 S-I-1의 합성방법을 사용하여 생성물 51.31g (수율: 70%)을 얻었다.
2) Sub 3-1-11합성
S-I-2 (51g, 104.72mmol), Pd(OAc)2 (2.35g, 10.47mmol), 3-nitropyridine (1.30g, 10.47mmol)과 함께 넣고 C6F6 (157.1ml), DMI (104ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (40.68g, 209.44mmol)를 상기 3-1-10의 합성방법을 사용하여 생성물 36.57g (수율: 72%)를 얻었다.
3) Sub 3-2-11
상기 합성에서 얻어진 3-1-11 (36g, 74.23mmol), DMF (371ml), Bis(pinacolato)diboron (20.73g, 81.65mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.63g, 2.23mmol), KOAc (21.85g, 222.68mmol)를 상기 sub 3-2-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 34.23g (수율: 80%)를 얻었다.
4) Sub 3-4-12 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2-11 (34g, 58.97mmol)에 1-bromo-2-nitrobenzene (11.91g, 58.97mmol), Pd(PPh3)4 (2.04g, 1.77mmol), K2CO3 (24.45g, 176.92mmol), THF (259ml), 물 (129ml)을 상기 Sub 3-4-1의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 27.64g (수율: 82%)을 얻었다.
5) Sub 3(75) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-6 (27.5g, 48.11mmol)에 triphenylphosphine (37.85g, 144.32mmol), o-dichlorobenzene (96ml)을 첨가하고 상기 Sub 3(1)의 실험방법과 동일하게 진행하여 생성물 20.25g (수율: 78%)를 얻었다.
Sub 3(76) 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000180
Figure PCTKR2017004215-appb-I000181
1) Sub 3-2-12
Sub 3-1-12 (20g, 57.60mmol), DMF (288ml), Bis(pinacolato)diboron (16.09g, 63.36mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.26g, 1.73mmol), KOAc (16.96g, 172.81mmol)를 상기 Sub 3-2-1 합성방법을 사용하여 생성물 17.94g (수율: 79%)를 얻었다.
2) Sub 3-4-13
상기 합성에서 얻어진 3-2-12 (17g, 43.12mmol)에 3-bromo-4-nitro-1,1'-biphenyl (11.99g, 43.12mmol), Pd(PPh3)4 (1.49g, 1.29mmol), K2CO3 (17.88g, 129.35mmol), THF (189ml), 물 (94ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-4-1 합성법을 사용하여 생성물 15.45g (수율: 77%)을 얻었다.
3) Sub 3(76) 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-2-12 (15g, 32.22mmol)에 triphenylphosphine (25.36g, 96.67mmol), o-dichlorobenzene (64ml)을 첨가하고 상기 Sub 3(1) 합성법을 사용하여 생성물 11.73g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 3의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000182
Figure PCTKR2017004215-appb-I000183
Figure PCTKR2017004215-appb-I000184
Figure PCTKR2017004215-appb-I000185
Figure PCTKR2017004215-appb-I000186
Figure PCTKR2017004215-appb-I000187
Figure PCTKR2017004215-appb-I000188
Figure PCTKR2017004215-appb-I000189
Figure PCTKR2017004215-appb-I000190
Figure PCTKR2017004215-appb-I000191
Figure PCTKR2017004215-appb-I000192
Figure PCTKR2017004215-appb-I000193
Figure PCTKR2017004215-appb-I000194
Figure PCTKR2017004215-appb-I000195
Figure PCTKR2017004215-appb-I000196
Figure PCTKR2017004215-appb-I000197
Figure PCTKR2017004215-appb-I000198
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 3(1) m/z=323.08(C22H13NS=323.41) Sub 3(2) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(3) m/z=307.10(C22H13NO=307.34) Sub 3(4) m/z=307.10(C22H13NO=307.34)
Sub 3(5) m/z=333.15(C25H19N=333.43) Sub 3(6) m/z=382.15(C28H18N2=382.46)
Sub 3(7) m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3(8) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(9) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(10) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(11) m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3(12) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(13) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(14) m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3(15) m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3(16) m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3(17) m/z=383.17(C29H21N=383.49) Sub 3(18) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(19) m/z=407.13(C30H17NO=407.47) Sub 3(20) m/z=433.18(C33H23N=433.55)
Sub 3(21) m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3(22) m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3(23) m/z=662.25(C48H30N4=662.80) Sub 3(24) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(25) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(26) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(27) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(28) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(29) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(30) m/z=455.17(C35H21N=455.56)
Sub 3(31) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(32) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(33) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(34) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(35) m/z=432.16(C32H20N2=439.53) Sub 3(36) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(37) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(38) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(39) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(40) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(41) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(42) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(43) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(44) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(45) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(46) m/z=505.18(C39H23N=505.62)
Sub 3(47) m/z=382.15(C28H18N2=382.47) Sub 3(48) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(49) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(50) m/z=333.15(C25H19N=333.43)
Sub 3(51) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(52) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(53) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(54) m/z=457.18(C35H23N=457.58)
Sub 3(55) m/z= 432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(56) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(57) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(58) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(59) m/z=616.17(C42H24N4S=616.74) Sub 3(60) m/z=323.08(C22H13NS=323.41)
Sub 3(61) m/z=307.10(C22H13NO=307.35) Sub 3(62) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(63) m/z=432.16(C32H20N2=432.53) Sub 3(64) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(65) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(66) m/z=383.17(C29H21N=383.49)
Sub 3(67) m/z=373.09(C26H15NS=373.47) Sub 3(68) m/z=373.09(C26H15NS=373.47)
Sub 3(69) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(70) m/z=357.12(C26H15NO=357.41)
Sub 3(71) m/z=357.12(C26H15NO=357.41) Sub 3(72) m/z=614.18(C44H26N2S=614.77)
Sub 3(73) m/z=423.11(C30H17NS=423.53) Sub 3(74) m/z=523.16(C38H21NO2=523.59)
Sub 3(75) m/z=539.13(C38H21NOS=539.65) Sub 3(76) m/z=433.15C32H19NO=433.51)
Sub 4 예시
Sub 4의 예시는 다음과 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000199
Figure PCTKR2017004215-appb-I000200
Figure PCTKR2017004215-appb-I000201
Figure PCTKR2017004215-appb-I000202
Figure PCTKR2017004215-appb-I000203
Figure PCTKR2017004215-appb-I000204
Figure PCTKR2017004215-appb-I000205
Figure PCTKR2017004215-appb-I000206
Figure PCTKR2017004215-appb-I000207
Figure PCTKR2017004215-appb-I000208
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 4-1 m/z=155.96(C6H5Br=157.01) Sub 4-2 m/z=205.97(C10H7Br=207.07)
Sub 4-3 m/z=205.97(C10H7Br=207.07) Sub 4-4 m/z=231.99(C12H9Br=233.10)
Sub 4-5 m/z=309.02(C17H12BrN=310.19) Sub 4-6 m/z=311.01(C15H10BrN3=312.16)
Sub 4-7 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-8 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18)
Sub 4-9 m/z=310.01(C16H11BrN2=311.18) Sub 4-10 m/z=387.04(C21H14BrN3=388.26)
Sub 4-11 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27) Sub 4-12 m/z=386.04(C22H15BrN2=387.27)
Sub 4-13 m/z=348.03(C19H13BrN2=349.22) Sub 4-14 m/z=271.99(C13H9BrN2=273.13)
Sub 4-15 m/z=283.99(C14H9BrN2=285.14) Sub 4-16 m/z=374.01(C20H11BrN2O=375.22)
Sub 4-17 m/z=400.06(C23H17BrN2=401.30) Sub 4-18 m/z=360.03(C20H13BrN2=361.23)
Sub 4-19 m/z=476.09(C29H21BrN2=477.39) Sub 4-20 m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13)
Sub 4-21 m/z=289.03(C14H4D5BrN2=290.2) Sub 4-22 m/z=284.99(C13H8BrN3=286.13)
Sub 4-23 m/z=375.00(C19H10BrN3O=376.2) Sub 4-24 m/z=401.05(C22H16BrN3=402.29)
Sub 4-25 m/z=296.02(C16H9ClN2S=296.77) Sub 4-26 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81)
Sub 4-27 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81) Sub 4-28 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 4-29 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)) Sub 4-30 m/z=169.97(C6H3ClN2S=170.62)
Sub 4-31 m/z=246.00(C12H7ClN2S=246.72) Sub 4-32 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81)
Sub 4-33 m/z=322.03(C18H11ClN2S=322.81) Sub 4-34 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)
Sub 4-35 m/z=168.98(C7H4ClNS=169.63)) Sub 4-36 m/z=169.97(C6H3ClN2S=170.62)
Sub 4-37 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67) Sub 4-38 m/z=279.06(C16H10ClN3=279.72)
Sub 4-39 m/z=305.07(C18H12ClN3=305.76) Sub 4-40 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub 4-41 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68) Sub 4-42 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67)
Sub 4-43 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67) Sub 4-44 m/z=279.06(C16H10ClN3=279.72)
Sub 4-45 m/z=305.07(C18H12ClN3=305.76) Sub 4-46 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68)
Sub 4-47 m/z=228.05(C13H9ClN2=228.68) Sub 4-48 m/z=229.04(C12H8ClN3=229.67)
Sub 4-49 m/z=330.1(C20H11ClN2O=330.77) Sub 4-50 m/z=372.05(C22H13ClN2S=372.87)
Sub 4-51 m/z=366.09(C24H15ClN2=366.85) Sub 4-52 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-53 m/z=290.06(C18H11ClN2=290.75) Sub 4-54 m/z=340.08(C22H13ClN2=340.81)
Sub 4-55 (m/z=240.05(C14H9ClN2=240.69)
Sub 5의 합성
반응식 3의 Final Product 2의 Ar4가
Figure PCTKR2017004215-appb-I000209
인 경우 하기와 같은 반응 경로에 의해 Final Product 2'가 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
상기 Rc는 상기에서 정의한 R3, R4, R5와 동일하며, Rc 중 하나는 Rc '이며, Rc '은 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
x는 0 내지 10의 정수 중 어느 하나이고,
C환은 상기에서 정의한 A 또는 B와 동일하다.
<반응식 5>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000210
<반응식 6>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000211
Hal2 '= I, Br
Hal1 ', Hal3 '= Cl, Br
상기 반응식 6에서, (
Figure PCTKR2017004215-appb-I000212
)의 반응물의 경우는 하기와 같이 4개의 문헌을 참조하여 합성하였다.
1) 주식회사 두산이 출원한 한국 등록특허 제 10-1488560호 (2015.02.03 일자 등록공고)에 개시된 합성방법을 사용하였다. (반응식 A 참조)
<반응식 A>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000213
2) BASF가 출원한 국제 공개특허 PCT-EP2015-068240 호 (최우선출원일 2014.08.08)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <반응식 B 참조>
<반응식 B>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000214
3) Soochow University가 출원한 중국 공개특허 제 2016-10316704 호 (출원일 2016.05.13)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <반응식 C 참조>
<반응식 C>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000215
4) 엘지디스플레이 주식회사가 출원한 한국 공개특허 제 2015-0130953 호 (최우선출원일 2014.12.05)에 개시된 합성방법을 사용하였다. <화합물 6의 합성 참조>
Sub 5의 합성예
Sub 5-4 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000216
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(72) (28g, 45.55mmol)을, 둥근바닥플라스크에 toluene (228ml)으로 녹인 후에, 2,3-dichlorobenzo[f]quinoxaline (12.48g, 50.10mmol), Pd2(dba)3 (1.25g, 1.37mmol), P(t-Bu)3 (0.74g, 3.64mmol), NaOt-Bu (13.13g, 136.64mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 15.07g (수율: 40%)를 얻었다.
Sub 5-10 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000217
Figure PCTKR2017004215-appb-I000218
(1) Sub 3-I-1합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(73) (28g, 66.11mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (694ml)으로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (17.16g, 72.72mmol), Pd2(dba)3 (0.91g, 0.99mmol), P(t-Bu)3 (0.67g, 3.31mmol), NaOt-Bu (9.53g, 99.17mmol)을 첨가하고 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 27.16g (수율: 71%)를 얻었다.
(2) Sub 3-II-1 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-1 (27.16g, 46.95mmol)을 둥근바닥플라스크에 DMF (235ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (13.11g, 51.64mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.03g, 1.41mmol), KOAc (13.82g, 140.84mmol)를 첨가하고 120 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 22.03g (수율: 75%)를 얻었다.
(3) Sub 5-10 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-1 (22.03g, 35.21mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (155ml)로 녹인 후에, 2,3-dichlorobenzo[4,5]thieno[2,3-b]pyrazine (8.98g, 35.21mmol), Pd(PPh3)4 (0.61g, 0.53mmol), K2CO3 (7.30g, 52.82mmol), 물 (77.47ml)을 80℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 9.61g (수율: 38%)을 얻었다.
Sub 5-24 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000219
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(74) (31.61g, 60.37mmol), 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (15.88g, 66.41mmol), Pd2(dba)3 (1.66g, 1.81mmol), P(t-Bu)3 (0.98g, 4.83mmol), NaOt-Bu (17.41g, 181.11mmol), toluene (302ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 18.41g (수율: 42%)를 얻었다.
Sub 5-41 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000220
Figure PCTKR2017004215-appb-I000221
1) Sub 3-I-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(68) (53g, 141.91mmol)에 1,3-dibromodibenzo[b,d]thiophene (48.54g, 141.91mmol), Pd2(dba)3 (1.95g, 2.13mmol), P(t-Bu)3 (1.44g, 7.10mmol), NaOt-Bu (20.46g, 212.87mmol), toluene (1490ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 32.42g (수율: 36%)를 얻었다.
2) Sub 3-II-2 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-2 (32g, 50.42mmol), DMF (252ml), Bis(pinacolato)diboron (14.09g, 55.47mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.11g, 1.51mmol), KOAc (14.85g, 151.27mmol)를 상기 Sub 3-II-1 합성방법을 사용하여 생성물 25.09g (수율: 73%)를 얻었다.
3) Sub 5-41 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-2 (25g, 36.67mmol)에 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (8.77g, 36.67mmol), Pd(PPh3)4 (0.64g, 0.55mmol), K2CO3 (7.60g, 55.01mmol), THF (161ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-10 합성법을 사용하여 생성물 11.40g (수율: 41%)을 얻었다.
Sub 5-18 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000222
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(70) (10.5g, 29.38mmol)에 2,3-dichloroquinoxaline (5.85g, 29.38mmol), Pd2(dba)3 (0.40g, 0.44mmol), P(t-Bu)3 (0.30g, 1.47mmol), NaOt-Bu (4.23g, 44.07mmol), toluene (308ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 11g (수율: 72%)를 얻었다.
Sub 5-44 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000223
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(75) (20g, 37.06mmol)에 2,3-dichlorobenzo[f]quinoxaline (9.23g, 37.06mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.56mmol), P(t-Bu)3 (0.37g, 1.85mmol), NaOt-Bu (5.34g, 55.59mmol), toluene (389ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 11.15g (수율: 40%)를 얻었다.
Sub 5-52 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000224
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(67) (12g, 32.13mmol)에 2,3-dichloroquinoxaline (6.40g, 32.13mmol), Pd2(dba)3 (0.44g, 0.48mmol), P(t-Bu)3 (0.33g, 1.61mmol), NaOt-Bu (4.63g, 48.20mmol), toluene (337ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 11.71g (수율: 68%)를 얻었다.
Sub 5-64 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000225
Figure PCTKR2017004215-appb-I000226
1) Sub 3-I-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(67) (39g, 104.43mmol)에 3-bromo-7-iododibenzo[b,d]furan (38.95g, 104.43mmol), Pd2(dba)3 (1.43g, 1.57mmol), P(t-Bu)3 (1.06g, 5.22mmol), NaOt-Bu (15.05g, 156.64mmol), toluene (1096ml)을 첨가하고 상기 Sub 3-I-1 합성법을 사용하여 생성물 38.76g (수율: 60%)를 얻었다.
2) Sub 3-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-I-3 (38.5g, 62.24mmol), DMF (311ml), Bis(pinacolato)diboron (17.39g, 68.47mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.37g, 1.87mmol), KOAc (18.33g, 186.73mmol)를 상기 Sub 3-II-1 합성방법을 사용하여 생성물 31.49g (수율: 76%)를 얻었다.
3) Sub 5-64 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 3-II-3 (31g, 46.57mmol)에 2,3-dichlorobenzofuro[2,3-b]pyrazine (11.13g, 46.57mmol), Pd(PPh3)4 (0.81g, 0.70mmol), K2CO3 (9.66g, 69.86mmol), THF (205ml), 물 (102ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 11.06g (수율: 32%)을 얻었다.
Sub 5-70 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000227
상기 합성에서 얻어진 Sub 3(76) (11g, 25.37mmol)에 2,3-dichlorodibenzo[f,h]quinoxaline (7.59g, 25.37mmol), Pd2(dba)3 (0.35g, 0.38mmol), P(t-Bu)3 (0.26g, 1.27mmol), NaOt-Bu (3.66g, 38.06mmol), toluene (266ml)을 첨가하고 상기 Sub 5-4 합성법을 사용하여 생성물 11.13g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 5의 예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000228
Figure PCTKR2017004215-appb-I000229
Figure PCTKR2017004215-appb-I000230
Figure PCTKR2017004215-appb-I000231
Figure PCTKR2017004215-appb-I000232
Figure PCTKR2017004215-appb-I000233
Figure PCTKR2017004215-appb-I000234
Figure PCTKR2017004215-appb-I000235
Figure PCTKR2017004215-appb-I000236
Figure PCTKR2017004215-appb-I000237
Figure PCTKR2017004215-appb-I000238
Figure PCTKR2017004215-appb-I000239
Figure PCTKR2017004215-appb-I000240
Figure PCTKR2017004215-appb-I000241
Figure PCTKR2017004215-appb-I000242
Figure PCTKR2017004215-appb-I000243
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 5-1 m/z=541.05(C32H16ClN3S2=542.07) Sub 5-4 m/z=782.14(C50H27ClN4S2=783.36)
Sub 5-10 m/z=717.11(C46H24ClN3S2=718.29) Sub 5-18 m/z=519.11(C34H18ClN3O=519.99)
Sub 5-24 m/z=725.15(C48H24ClN3O3=726.19) Sub 5-41 m/z=757.10(C48H24ClN3OS2=758.31)
Sub 5-44 m/z=751.15(C50H26ClN3OS=752.29) Sub 5-52 m/z=535.09(C34H18ClN3S=536.05)
Sub 5-64 m/z=741.13(C48H24ClN3O2S=742.25) Sub 5-70 m/z=695.18(C48H26ClN3O=696.21)
Sub 6의 합성
상기 반응식 5의 Sub 6는 반응식의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000244
Sub 2에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 6-1 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000245
출발물질인 bromobenzene (29.16 g, 185.72 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (930ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (51.88 g, 204.29 mmol), Pd(dppf)Cl2 (4.55 g, 5.57 mmol), KOAc (54.68 g, 557.16 mmol)를 첨가하고 90 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 31.84 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. Sub 6-3 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000246
출발물질인 2-bromonaphthalene (21.53 g, 103.97 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (29.04 g, 114.37 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.55 g, 3.12 mmol), KOAc (30.61 g, 311.92 mmol), DMF (520ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 21.14 g (수율: 80%)를 얻었다.
3. Sub 6-5 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000247
출발물질인 3-bromo-1,1'-biphenyl (16.24 g, 69.67 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (19.46 g, 76.63 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.71 g, 2.09 mmol), KOAc (20.51 g, 209.00 mmol), DMF (350ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 15.81 g (수율: 81%)를 얻었다.
4. Sub 6-12 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000248
출발물질인 1-bromobenzene-2,3,4,5,6-d5 (10.85 g, 66.96 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.70 g, 73.65 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.64 g, 2.01 mmol), KOAc (19.71 g, 200.88 mmol), DMF (335ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 73%)를 얻었다.
5. Sub 6-21 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000249
출발물질인 4-bromodibenzo[b,d]thiophene (14.23 g, 54.08 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (15.11 g, 59.48 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.32 g, 1.62 mmol), KOAc (15.92 g, 162.23 mmol), DMF (270ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 13.76 g (수율: 82%)를 얻었다.
6. Sub 6-28 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000250
출발물질인 2-bromodibenzo[b,d]furan (16.35 g, 66.17 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.48 g, 72.79 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.62 g, 1.99 mmol), KOAc (19.48 g, 198.51 mmol), DMF (330ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 16.74 g (수율: 86%)를 얻었다.
7. Sub 6-32 합성예
<반응식 30>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000251
출발물질인 3-bromo-9-phenyl-9H-carbazole (12.17 g, 37.77 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (10.55 g, 41.55 mmol), Pd(dppf)Cl2 (0.93 g, 1.13 mmol), KOAc (11.12 g, 113.31 mmol), DMF (190ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 10.46 g (수율: 75%)를 얻었다.
8. Sub 6-27 합성예
<반응식 31>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000252
출발물질인 1-bromodibenzo[b,d]furan (16.78 g, 67.91 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (18.97 g, 74.70 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.66 g, 2.04 mmol), KOAc (19.99 g, 203.73 mmol), DMF (340ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 15.98 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. Sub 6-36 합성예
<반응식 32>
Figure PCTKR2017004215-appb-I000253
출발물질인 1-bromothianthrene (13.31 g, 45.09 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (12.59 g, 49.60 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.10 g, 1.35 mmol), KOAc (13.27 g, 135.26 mmol), DMF (225ml)를 첨가하고 상기 Sub 6-1 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g (수율: 67%)를 얻었다.
Sub 6에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 6은 Sub 6에 속하는 일부 화합물의 FD-MS(Field Desorption-Mass Spectrometry) 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000254
Figure PCTKR2017004215-appb-I000255
Figure PCTKR2017004215-appb-I000256
Figure PCTKR2017004215-appb-I000257
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 6-1 m/z=204.13(C12H17BO2=204.08) Sub 6-3 m/z=254.15(C16H19BO2= 254.14)
Sub 6-5 m/z=280.16(C18H21BO2=280.17) Sub 6-12 m/z=209.16(C12H12D5BO2=209.11)
Sub 6-21 m/z=310.12(C18H19BO2S=310.22) Sub 6-28 m/z=294.14(C18H19BO3=294.16)
Sub 6-32 m/z=369.19(C24H24BNO2=369.27) Sub 6-27 m/z=294.14(C18H19BO3=294.16)
Sub 6-36 m/z=342.09(C18H19BO2S2=342.28)
Final products 2합성 예시
3-6 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000258
Sub 3(1) (15.3g, 47.3 mmol)을 둥근바닥플라스크에 넣고 toluene (500 mL)으로 녹인 후에, Sub 4-15(14.8g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.1 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156.1 mmol)을 첨가하고 100℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 17.0g (수율: 68%)를 얻었다.
3-1 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000259
Sub 3(7) (18.1g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-1(8.2g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.0 g, 2.2 mmol), P(t-Bu)3 (0.9 g, 4.4 mmol), NaOt-Bu (12.7 g, 132 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 15.6g (수율: 72%)를 얻었다.
3-7 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000260
Sub 3(1) (15.3g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-25(15.4g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 19.3g (수율: 70%)를 얻었다.
3-8 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000261
Sub 3(1) (15.3g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-53(15.1g, 52 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 19.4g (수율: 71%)를 얻었다.
3-11 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000262
Sub 3(13) (16.9g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-55(16.1g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 20.2g (수율: 73%)를 얻었다.
3-16 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000263
Sub 3(17) (18.1g, 47.2 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-56(16.7g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 19.8g (수율: 67%)를 얻었다.
3-17 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000264
Sub 3(59) (20.5g, 47.4 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-57(13.7g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol)을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 20.1g (수율: 69%)를 얻었다.
3-47 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000265
Sub 3(45) (16.9g, 47.3 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-58(14.6g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol )을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 20.5g (수율: 72%)를 얻었다.
3-52 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000266
Sub 3(50) (15.8g, 47.4 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-12(20.2g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol ) 을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 20.0g (수율: 66%)를 얻었다.
3-70 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000267
Sub 3(60) (17.7g, 47.4 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-59(17.8g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol )을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 22.8g (수율: 71%)를 얻었다.
3-80 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000268
Sub 3(61) (26.8g, 47.4 mmol), toluene (500 mL), Sub 4-53(15.1g, 52.0 mmol), Pd2(dba)3 (2.4 g, 2.6 mmol), P(t-Bu)3 (1.05 g, 5.2 mmol), NaOt-Bu (15 g, 156 mmol )을 상기 3-6의 합성법을 이용하여 최종 생성물 26.4g (수율: 68%)를 얻었다.
3-101 합성예시
Figure PCTKR2017004215-appb-I000269
Sub 3(67) (10g, 26.78mmol), toluene (281ml), Sub 4-55 (7.09g, 29.45mmol), Pd2(dba)3 (0.74g, 0.80mmol), P(t-Bu)3 (0.54g, 2.68mmol), NaOt-Bu (7.72g, 80.33mmol)을 상기 Sub 3-6의 합성법을 이용하여 생성물 11.91g (수율: 77%)를 얻었다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
3-1 m/z=458.18(C34H22N2=458.56) 3-2 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-3 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-4 m/z=535.23(C41H29N=535.69)
3-5 m/z=399.11(C28H17NS=399.51) 3-6 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65)
3-7 m/z=583.12(C38H21N3S2=583.73) 3-8 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-9 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) 3-10 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-11 m/z=585.21(C44H27NO=585.71) 3-12 m/z=509.21(C39H27N=509.65)
3-13 m/z=509.19(C37H23N3=509.61) 3-14 m/z=451..11(C30H17N3S=451.55)
3-15 m/z=588.20(C41H24N4O=588.67) 3-16 m/z=624.26(C47H32N2=624.79)
3-17 m/z=614.18(C44H26N2S=614.77) 3-18 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-19 m/z=573.17(C42H23NO2=573.65) 3-20 m/z=664.26(C48H32N4=664.81)
3-21 m/z=624.26(C47H32N2=624.79) 3-22 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-23 m/z=664.23(C47H28N4O=664.77) 3-24 m/z=737.28(C55H35N3=737.91)
3-25 m/z=738.28(C54H34N4=738.89) 3-26 m/z= 679.21(C48H29N3S=679.84)
3-27 m/z=625.22(C45H27N3O=625.73) 3-28 m/z=575.24(C42H29N3=575.72)
3-29 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-30 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-31 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-32 m/z=531.20(C41H25N=531.66)
3-33 m/z=608.23(C46H28N2=608.74) 3-34 m/z=475.14(C34H21NS=475.61)
3-35 m/z=384.13(C27H16N2O=384.44) 3-36 m/z=614.25(C44H30N4=614.75)
3-37 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-38 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-39 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-40 m/z=459.20(C35H25N=459.59)
3-41 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-42 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-43 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-44 m/z=613.25(C45H31N3=613.76)
3-45 m/z=662.25(C48H30N4=662.80) 3-46 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-47 m/z=601.18(C42H23N3O2=601.67) 3-48 m/z=759.27(C57H33N3=759.91)
3-49 m/z=589.22(C42H26N4=586.70) 3-50 m/z=630.19(C43H26N4S=630.77)
3-51 m/z=613.22(C44H27N3O=613.72) 3-52 m/z=639.27(C47H33N3=639.80)
3-53 m/z=508.19(C38H24N2=508.62) 3-54 m/z=449.12(C32H19NS=449.57)
3-55 m/z=433.15(C32H19NO=433.51) 3-56 m/z=609.25(C47H31N=609.77)
3-57 m/z=663.24(C47H29N5=663.78) 3-58 m/z=604.17(C41H24N4S=604.73)
3-59 m/z=587.20(C42H25N3O=587.68) 3-60 m/z613.25(C45H31N3=613.76)
3-61 m/z=527.15(C36H21N3S=527.65) 3-62 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-63 m/z=511.17(C36H21N3O=511.58) 3-64 m/z=587.24(C43H29N3=587.73)
3-65 m/z=692.20(C48H28N4S=692.84) 3-66 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
3-67 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64) 3-68 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80)
3-69 m/z=736.26(C54H32N4=736.88) 3-70 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83)
3-71 m/z=687.23(C50H29N3O=687.80) 3-72 m/z=743.24(C53H33N3S=743.93)
3-73 m/z=703.21(C50H29N3S=703.86) 3-74 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74)
3-75 m/z=735.18(C50H29N3S2=735.92) 3-76 m/z=759.18(C52H29N3S2=759.95)
3-77 m/z=475.14(C34H21NS=475.61) 3-78 m/z=616.20(C44H28N2S=616.78)
3-79 m/z=710.16(C47H26N4S2=710.87) 3-80 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00)
3-81 m/z=603.18(C42H25N3S=603.74) 3-82 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01)
3-83 m/z=659.15(C44H25N3S2=659.83) 3-84 m/z=583.21(C40H29N3S=583.75)
3-85 m/z=844.27(C60H36N4S=845.04) 3-86 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
3-87 m/z=703.23(C50H29N3O2=703.80) 3-88 m/z=629.21(C44H27N3O2=629.72)
3-89 m/z=473.18(C35H23NO=473.58) 3-90 m/z=600.22(C44H28N2O=600.72)
3-91 m/z=858.25(C60H34N4OS=859.02) 3-92 m/z=792.26(C55H32N6O=792.90)
3-93 m/z=514.24(C38H30N2=514.67) 3-94 m/z=701.28(C52H35N3=701.87)
3-95 m/z=700.26(C51H32N4=700.85) 3-96 m/z=764.29(C56H36N4=764.93)
3-97 m/z=700.29(C53H36N2=700.89 3-98 m/z=576.26(C43H32N2=576.74)
3-99 m/z=701.28(C52H35N3=701.87) 3-100 m/z=761.28(C57H35N3=761.93)
Final Product 2' 합성
Sub 4 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 THF로 녹인 후에, Sub 5 (1 당량), Pd(PPh3)4 (0.04 당량), NaOH (3 당량), 물을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 최종 생성물 (final product 2')를 얻었다.
P1-1 합성예 (3-101을 상이한 합성방법에 의해 제조한 경우)
Figure PCTKR2017004215-appb-I000270
Sub 5-1 (9g, 16.79mmol)을 둥근바닥플라스크에 THF(74ml)로 녹인 후에, Sub 6-1 (3.43g, 16.79mmol), Pd(PPh3)4 (0.78g, 0.67mmol), NaOH (2.01g, 50.37mmol), 물(37ml)을 첨가하고 70℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 생성된 화합물을 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.47g를 얻었다. (수율: 77%)
P1-14 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000271
Sub 5-4 (9g, 10.88mmol), THF(48ml), Sub 6-1 (2.22g, 10.88mmol), Pd(PPh3)4 (0.5g, 0.44mmol), NaOH (1.31g, 32.63mmol), 물(24ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 6.71g를 얻었다. (수율: 71%)
P1-30 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000272
Sub 5-10 (11g, 15.31mmol), THF(67ml), Sub 6-18 (3.4g, 15.31mmol), Pd(PPh3)4 (0.71g, 0.61mmol), NaOH (1.84g, 45.94mmol), 물(34ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.51g를 얻었다. (수율: 63%)
P1-45 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000273
Sub 5-1 (11g, 20.52mmol), THF(90ml), Sub 6-34 (8.65g, 20.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.82mmol), NaOH (2.46g, 61.56mmol), 물(45ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.95g를 얻었다. (수율: 61%)
P2-7 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000274
Sub 5-24 (11g, 15.15mmol), THF(66ml), Sub 6-20 (3.47g, 15.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.7g, 0.61mmol), NaOH (1.82g, 45.44mmol), 물(33ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 7.69g를 얻었다. (수율: 64%)
P3-16 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000275
Sub 5-29 (11g, 18.77mmol), THF(82ml), Sub 6-29 (5.54g, 18.77mmol), Pd(PPh3)4 (0.87g, 0.75mmol), NaOH (2.25g, 56.30mmol), 물(41ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.5g를 얻었다. (수율: 63%)
P4-3 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000276
Sub 5-44 (11g, 14.62mmol), THF(64ml), Sub 6-22 (4.54g, 14.62mmol), Pd(PPh3)4 (0.68g, 0.58mmol), NaOH (1.75g, 43.87mmol), 물(32ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.03g를 얻었다. (수율: 61%)
P5-9 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000277
Sub 5-52 (11g, 20.52mmol), THF(90ml), Sub 6-32 (7.58g, 20.52mmol), Pd(PPh3)4 (0.95g, 0.82mmol), NaOH (2.46g, 61.56mmol), 물(45ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 10.98g를 얻었다. (수율: 72%)
P5-25 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000278
Sub 5-57 (11g, 14.32mmol), THF(63ml), Sub 6-1 (2.92g, 14.32mmol), Pd(PPh3)4 (0.66g, 0.57mmol), NaOH (1.72g, 42.95mmol), 물(31ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.35g를 얻었다. (수율: 72%)
P5-41 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000279
Sub 5-64 (11g, 14.82mmol), THF(65ml), Sub 6-1 (3.02g, 14.82mmol), Pd(PPh3)4 (0.69g, 0.59mmol), NaOH (1.78g, 44.46mmol), 물(32ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 8.83g를 얻었다. (수율: 76%)
P6-15 합성예
Figure PCTKR2017004215-appb-I000280
Sub 5-78 (11g, 21.15mmol), THF(93ml), Sub 6-1 (4.32g, 21.15mmol), Pd(PPh3)4 (0.98g, 0.85mmol), NaOH (2.54g, 63.46mmol), 물(46ml)을 상기 P1-1 합성방법을 사용하여 생성물 9.27g를 얻었다. (수율: 78%)
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P1-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) P1-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
P1-4 m/z=868.27(C62H36N4S=869.06) P1-6 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
P1-8 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) P1-14 m/z=868.27(C62H36N4S=869.06)
P1-16 m/z=633.13(C42H23N3S2=633.79) P1-26 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
P1-30 m/z=777.17(C52H28FN3S2=777.94) P1-34 m/z=667.17(C46H25N3OS=667.79)
P1-39 m/z=693.19(C48H27N3-OS=693.82) P1-44 m/z=578.16(C39H22N4S=578.69)
P1-45 m/z=794.23(C54H30N6S=794.94) P2-1 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
P2-4 m/z=707.17(C48H25N3-O2S=707.81) P2-5 m/z=743.20(C52H29N3-OS=743.88)
P2-7 m/z=792.22(C55H28N4-O3=792.85) P2-9 m/z=682.24(C48H22D5N3O2=682.79)
P3-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71) P3-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77)
P3-4 m/z=653.19(C46H27N3S=653.80) P3-15 m/z=733.16(C50H27N3S2=733.91)
P3-16 m/z=718.18(C49H26N4OS=718.83) P3-19 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85)
P3-36 m/z=693.19(C48H27N3-OS=693.82) P3-44 m/z=717.19(C50H27N3-OS=717.85)
P3-45 m/z=799.18(C54H29N3-OS2=799.97) P4-1 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
P4-2 m/z=687.23(C50H29N3O=687.80) P4-3 m/z=899.21(C62H33N3OS2=900.09)
P4-9 m/z=677.21(C48H27N3O2=677.76) P5-1 m/z=577.16(C40H23N3S=577.71)
P5-2 m/z=627.18(C44H25N3S=627.77) P5-7 m/z=632.21(C44H20D5N3S=632.80)
P5-8 m/z=677.19(C48H27N3S=677.83) P5-9 m/z=742.22(C52H30N4S=742.90)
P5-11 m/z=818.25(C58H34N4S=819.00) P5-24 m/z=723.14(C48H25N3OS2=723.87)
P5-25 m/z=809.20(C56H31N3S2=810.01) P5-26 m/z=709.16(C48H27N3S2=709.89)
P5-31 m/z=683.15(C26H25N3S2=683.85) P5-41 m/z=783.20(C54H279N3O2S=783.91)
P5-42 m/z=617.16(C42H23N3OS=617.73) P5-44 m/z=733.22(C51H31N3OS=733.89)
P6-1 m/z=611.20(C44H25N3O=611.70) P6-2 m/z=651.19(C46H25N3O2=651.73)
P6-3 m/z=743.20(C52H29N3OS=743.88) P6-5 m/z=713.25(C52H31N3O=713.84)
P6-7 m/z=737.25(C54H31N3O=737.86) P6-12 m/z=918.30(C66H38N4O2=919.06)
P6-15 m/z=561.18(C40H23N3O=561.64)
한편, 상기 화학식 1,2로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Suzuki cross- coupling 반응, Intramolecular acid-induced cyclization 반응 (J. mater. Chem.1999, 9, 2095.), Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett.2011, 13, 5504), Grignard 반응, Cyclic Dehydration 반응 및 PPh3-mediated reductive cyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1, 2에 정의된 다른 치환기 (R1내지 R1, Ar1내지 Ar4, L1내지 L2, X1내지 X2)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다. 예컨데, 반응식 1에서 Sub 1 +Sub 2 -> Final Product 1 반응, 반응식 2에서 Sub 2를 합성하는 반응, 반응식 3에서 Sub 3 +Sub 4 -> Final Product 2 반응, 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 4에서 Sub 3-2 +Sub 3-3 -> Sub 3-4 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이며, 반응식 4에서 Sub 3-4 -> Sub 3 반응은 PPh3-mediated reductivecyclization 반응 (J. Org. Chem. 2005, 70, 5014.)에 기초한 것이다. 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
실시 예 1) 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 위에 우선 홀 주입층으로서 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함) 막을 진공증착하여 60 nm 두께로 형성하였다. 이어서, N,N'-Bis(1-naphthalenyl)-N,N'-bis-phenyl-(1,1'-biphenyl)-4,4'-diamine (이하 NPB로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 홀 수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서 화학식 (1)과 화합식 (2)로 표시되는 상기 발명화합물을 3:7으로 혼합한 혼합물을 사용하였으며, 도판트로서는 (piq)2Ir(acac) [bis-(1-phenylisoquinolyl)iridium(Ⅲ)acetylacetonate] 을 95:5 중량으로 도핑함으로써 상기 정공수송층 위에 30nm 두께의 발광층을 증착하였다. 홀 저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
이와 같이 제조된 실시예 및 비교예 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 하기 표는 소자제작 및 평가한 결과를 나타낸다.
[비교예 1~3]
화학식 2로 표시되는 화합물을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 4]
비교화합물1을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 5]
비교화합물2를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 6]
비교화합물3을 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 7]
비교화합물4를 단독으로 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 8]
비교화합물1과 비교화합물 2를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 9]
비교화합물3과 비교화합물 4를 혼합하여 호스트로 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2017004215-appb-I000281
제 1호스트 제 2호스트 Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency LifetimeT(95)
비교예(1) - 화합물(3-6) 6.1 15.7 2500.0 15.9 108.9
비교예(2) - 화합물(3-61) 6.3 16.2 2500.0 15.5 104.2
비교예(3) - 화합물(3-74) 6.4 16.2 2500.0 15.4 103.2
비교예(4) - 비교화합물 1- 6.9 18.6 2500.0 13.4 84.3
비교예(5) - 비교화합물 2 6.8 18.3 2500.0 13.7 83.3
비교예(6) - 비교화합물 3 6.7 17.5 2500.0 14.3 87.4
비교예(7) - 비교화합물 4 6.9 18.4 2500.0 13.6 82.9
비교예(8) 비교화합물 1 비교화합물 2 5.9 13.0 2500.0 19.3 103.8
비교예(9) 비교화합물 3 비교화합물 4 5.6 10.5 2500.0 23.9 108.9
실시예(1) 화합물(1-4') 화합물(3-6) 4.8 7.1 2500.0 35.0 136.1
실시예(2) 화합물(1-10') 화합물(3-6) 4.7 7.1 2500.0 35.0 136.2
실시예(3) 화합물(1-16') 화합물(3-6) 4.8 7.0 2500.0 35.7 136.2
실시예(4) 화합물(1-21') 화합물(3-6) 4.6 6.6 2500.0 37.6 137.9
실시예(5) 화합물(1-33') 화합물(3-6) 4.9 6.7 2500.0 37.4 137.1
실시예(6) 화합물(1-45') 화합물(3-6) 4.5 6.6 2500.0 37.6 137.7
실시예(7) 화합물(1-48') 화합물(3-6) 4.5 6.4 2500.0 39.3 138.2
실시예(8) 화합물(1-50') 화합물(3-6) 4.8 5.9 2500.0 42.3 143.1
실시예(9) 화합물(1-55') 화합물(3-6) 4.9 6.3 2500.0 39.9 139.8
실시예(10) 화합물(1-56') 화합물(3-6) 4.6 6.4 2500.0 39.1 139.4
실시예(11) 화합물(1-4') 화합물(3-7) 4.8 8.7 2500.0 28.6 125.1
실시예(12) 화합물(1-10') 화합물(3-7) 4.7 8.7 2500.0 28.7 125.8
실시예(13) 화합물(1-16') 화합물(3-7) 4.6 8.8 2500.0 28.3 125.9
실시예(14) 화합물(1-21') 화합물(3-7) 4.6 8.5 2500.0 29.5 127.2
실시예(15) 화합물(1-33') 화합물(3-7) 4.8 8.6 2500.0 29.0 127.5
실시예(16) 화합물(1-45') 화합물(3-7) 4.8 8.5 2500.0 29.4 127.4
실시예(17) 화합물(1-48') 화합물(3-7) 4.8 8.2 2500.0 30.6 128.4
실시예(18) 화합물(1-50') 화합물(3-7) 4.6 8.3 2500.0 30.1 129.8
실시예(19) 화합물(1-55') 화합물(3-7) 4.9 8.3 2500.0 30.2 128.1
실시예(20) 화합물(1-56') 화합물(3-7) 5.0 8.2 2500.0 30.6 128.3
실시예(21) 화합물(1-4') 화합물(3-8) 4.7 8.9 2500.0 28.2 126.3
실시예(22) 화합물(1-10') 화합물(3-8) 4.9 8.9 2500.0 28.1 126.6
실시예(23) 화합물(1-16') 화합물(3-8) 4.5 8.7 2500.0 28.6 125.8
실시예(24) 화합물(1-21') 화합물(3-8) 4.7 8.6 2500.0 29.1 127.1
실시예(25) 화합물(1-33') 화합물(3-8) 4.8 8.6 2500.0 29.1 127.2
실시예(26) 화합물(1-45') 화합물(3-8) 4.6 8.4 2500.0 29.8 127.8
실시예(27) 화합물(1-48') 화합물(3-8) 4.5 8.2 2500.0 30.6 128.8
실시예(28) 화합물(1-50') 화합물(3-8) 4.7 8.3 2500.0 30.0 128.1
실시예(29) 화합물(1-55') 화합물(3-8) 4.8 8.2 2500.0 30.6 128.5
실시예(30) 화합물(1-56') 화합물(3-8) 4.9 8.2 2500.0 30.4 129.1
실시예(31) 화합물(1-4') 화합물(3-9) 4.7 8.6 2500.0 29.0 125.3
실시예(32) 화합물(1-10') 화합물(3-9) 4.8 8.9 2500.0 28.1 126.0
실시예(33) 화합물(1-16') 화합물(3-9) 4.7 8.7 2500.0 28.7 125.8
실시예(34) 화합물(1-21') 화합물(3-9) 4.7 8.4 2500.0 29.7 127.4
실시예(35) 화합물(1-33') 화합물(3-9) 4.9 8.4 2500.0 29.9 127.9
실시예(36) 화합물(1-45') 화합물(3-9) 4.9 8.5 2500.0 29.5 127.9
실시예(37) 화합물(1-48') 화합물(3-9) 4.6 8.1 2500.0 30.7 129.1
실시예(38) 화합물(1-50') 화합물(3-9) 4.9 8.3 2500.0 30.1 129.0
실시예(39) 화합물(1-55') 화합물(3-9) 4.6 8.2 2500.0 30.5 128.7
실시예(40) 화합물(1-56') 화합물(3-9) 4.7 8.1 2500.0 30.9 128.3
실시예(41) 화합물(1-4') 화합물(3-15) 4.7 8.7 2500.0 28.7 126.9
실시예(42) 화합물(1-10') 화합물(3-15) 4.9 8.8 2500.0 28.5 125.2
실시예(43) 화합물(1-16') 화합물(3-15) 4.7 8.7 2500.0 28.6 125.1
실시예(44) 화합물(1-21') 화합물(3-15) 5.0 8.4 2500.0 29.6 127.1
실시예(45) 화합물(1-33') 화합물(3-15) 4.9 8.4 2500.0 29.8 127.2
실시예(46) 화합물(1-45') 화합물(3-15) 4.9 8.4 2500.0 29.9 127.5
실시예(47) 화합물(1-48') 화합물(3-15) 4.6 8.1 2500.0 30.7 128.2
실시예(48) 화합물(1-50') 화합물(3-15) 4.5 8.3 2500.0 30.2 129.5
실시예(49) 화합물(1-55') 화합물(3-15) 4.7 8.2 2500.0 30.4 128.9
실시예(50) 화합물(1-56') 화합물(3-15) 4.9 8.2 2500.0 30.6 129.6
실시예(51) 화합물(1-4') 화합물(3-37) 5.0 8.7 2500.0 28.8 127.0
실시예(52) 화합물(1-10') 화합물(3-37) 4.8 8.8 2500.0 28.6 126.7
실시예(53) 화합물(1-16') 화합물(3-37) 5.0 8.7 2500.0 28.8 125.5
실시예(54) 화합물(1-21') 화합물(3-37) 4.8 8.5 2500.0 29.3 127.5
실시예(55) 화합물(1-33') 화합물(3-37) 4.9 8.5 2500.0 29.3 127.2
실시예(56) 화합물(1-45') 화합물(3-37) 4.8 8.5 2500.0 29.3 127.4
실시예(57) 화합물(1-48') 화합물(3-37) 4.9 8.3 2500.0 30.3 129.1
실시예(58) 화합물(1-50') 화합물(3-37) 4.7 8.1 2500.0 31.0 128.2
실시예(59) 화합물(1-55') 화합물(3-37) 4.9 8.3 2500.0 30.3 129.2
실시예(60) 화합물(1-56') 화합물(3-37) 4.6 8.1 2500.0 30.9 129.6
실시예(61) 화합물(1-4') 화합물(3-46) 4.6 8.7 2500.0 28.8 126.1
실시예(62) 화합물(1-10') 화합물(3-46) 4.8 8.7 2500.0 28.7 125.9
실시예(63) 화합물(1-16') 화합물(3-46) 4.8 8.7 2500.0 28.9 126.2
실시예(64) 화합물(1-21') 화합물(3-46) 4.9 8.6 2500.0 29.2 127.3
실시예(65) 화합물(1-33') 화합물(3-46) 5.0 8.6 2500.0 29.0 127.1
실시예(66) 화합물(1-45') 화합물(3-46) 4.7 8.4 2500.0 29.7 127.0
실시예(67) 화합물(1-48') 화합물(3-46) 4.8 8.2 2500.0 30.3 129.9
실시예(68) 화합물(1-50') 화합물(3-46) 4.5 8.3 2500.0 30.2 129.7
실시예(69) 화합물(1-55') 화합물(3-46) 5.0 8.3 2500.0 30.1 128.3
실시예(70) 화합물(1-56') 화합물(3-46) 5.0 8.1 2500.0 30.8 129.6
실시예(71) 화합물(1-4') 화합물(3-50) 4.5 8.8 2500.0 28.5 126.1
실시예(72) 화합물(1-10') 화합물(3-50) 4.7 8.9 2500.0 28.0 126.7
실시예(73) 화합물(1-16') 화합물(3-50) 4.5 8.6 2500.0 28.9 125.1
실시예(74) 화합물(1-21') 화합물(3-50) 4.6 8.4 2500.0 29.9 127.9
실시예(75) 화합물(1-33') 화합물(3-50) 4.9 8.4 2500.0 29.8 127.4
실시예(76) 화합물(1-45') 화합물(3-50) 4.7 8.6 2500.0 29.2 127.5
실시예(77) 화합물(1-48') 화합물(3-50) 4.7 8.1 2500.0 30.8 128.3
실시예(78) 화합물(1-50') 화합물(3-50) 4.6 8.3 2500.0 30.1 129.0
실시예(79) 화합물(1-55') 화합물(3-50) 4.7 8.3 2500.0 30.2 128.0
실시예(80) 화합물(1-56') 화합물(3-50) 4.7 8.2 2500.0 30.5 129.2
실시예(81) 화합물(1-4') 화합물(3-61) 4.8 8.3 2500.0 30.2 130.5
실시예(82) 화합물(1-10') 화합물(3-61) 4.6 8.2 2500.0 30.5 130.4
실시예(83) 화합물(1-16') 화합물(3-61) 4.6 8.3 2500.0 30.2 130.6
실시예(84) 화합물(1-21') 화합물(3-61) 4.8 7.8 2500.0 32.1 132.6
실시예(85) 화합물(1-33') 화합물(3-61) 4.8 7.8 2500.0 32.2 132.2
실시예(86) 화합물(1-45') 화합물(3-61) 5.0 7.7 2500.0 32.6 132.4
실시예(87) 화합물(1-48') 화합물(3-61) 4.9 7.5 2500.0 33.3 134.7
실시예(88) 화합물(1-50') 화합물(3-61) 4.7 7.5 2500.0 33.1 134.1
실시예(89) 화합물(1-55') 화합물(3-61) 4.7 7.5 2500.0 33.1 133.8
실시예(90) 화합물(1-56') 화합물(3-61) 4.8 7.2 2500.0 34.7 133.7
실시예(91) 화합물(1-4') 화합물(3-74) 4.9 7.8 2500.0 32.1 126.8
실시예(92) 화합물(1-10') 화합물(3-74) 4.8 8.9 2500.0 28.2 125.8
실시예(93) 화합물(1-16') 화합물(3-74) 4.9 8.8 2500.0 28.4 126.3
실시예(94) 화합물(1-21') 화합물(3-74) 4.5 8.5 2500.0 29.3 127.7
실시예(95) 화합물(1-33') 화합물(3-74) 4.7 8.5 2500.0 29.3 127.2
실시예(96) 화합물(1-45') 화합물(3-74) 4.8 8.5 2500.0 29.4 127.1
실시예(97) 화합물(1-48') 화합물(3-74) 4.6 8.2 2500.0 30.6 128.9
실시예(98) 화합물(1-50') 화합물(3-74) 4.7 8.1 2500.0 30.8 129.0
실시예(99) 화합물(1-55') 화합물(3-74) 4.7 8.2 2500.0 30.7 128.7
실시예(100) 화합물(1-56') 화합물(3-74) 4.9 8.1 2500.0 31.0 129.8
상기 표 6 결과로 부터 알 수 있듯이, 화학식 1과 화학식 2로 표시되는 본 발명의 유기전기발광소자용 재료를 혼합하여 인광 호스트로 사용할 경우 (실시예 1~100), 단일물질을 사용한 소자(비교예 1~7)에 비해 구동전압, 효율 및 수명을 현저히 개선시키는 것을 확인할 수 있었다.
상세히 설명하면, 화학식 2로 표시되는 본 발명의 화합물, 비교화합물 1 내지 비교 화합물 4 를 단독으로 인광호스트로 사용한 비교예 1~비교예 7 에 있어서는 본 발명 화합물 (3-6, 3-61, 3-74)을 사용한 비교예 1~ 비교예 3이 비교화합물을을 사용한 비교예 4 ~ 비교예 7보다 높은 효율과 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
또한 상기 단독물질을 사용한 비교예 1 ~ 비교예 7보다 비교화합물 1과 비교화합물 2 또는 비교 화합물 3과 비교 화합물 4를 혼합하여 인광호스트로 사용한 비교예 8, 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 8과 비교예 9를 비교하여 보면, 동일한 질소 원자를 갖는 5환의 헤테로고리 화합물을 혼합한 비교예 8보다 5환 고리화합물 중 서로 상이한 헤테로원자(N, S)를 갖는 이형 다환 고리화합물을 포함한 혼합물을 사용한 비교예 9가 좀 더 높은 효율을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 상기 비교예 1~비교예 9의 경우보다 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2의 화합물을 혼합하여 호스트로 사용한 실시예 1~실시예 100이 현저히 높은 효율 및 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 낮은 구동전압을 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명자들은 상기 실험결과를 근거로 화학식 1의 물질과 화학식 2의 물질을 혼합한 물질의 경우 각각 물질에 대한 특성 이외의 다른 신규한 특성을 갖는다고 판단하여, 화학식 1의 물질, 화학식 2의 물질, 본 발명 혼합물을 각각 사용하여 PL lifetime을 측정하였다. 그 결과 본 발명 화합물인 화학식 1과 화학식 2를 혼합하였을 경우 단독 화합물일 때와 달리 새로운 PL 파장이 형성되는 것을 확인할 수 있었으며, 새롭게 형성된 PL 파장의 감소 및 소멸 시간은 화학식 1 및 화학식 1물질 각각의 감소 및 소멸시간 보다 작게는 약 60배에서 많게는 약 360배까지 증가하는 하는 것을 확인할 수 있었다. 이는 본 발명화합물을 혼합하여 사용할 경우 각각의 물질이 갖는 에너지 준위를 통해 전자와 정공이 이동되는 것뿐만 아니라, 혼합으로 인하여 형성된 새로운 에너지 준위를 갖는 신규 영역에(exciplex) 의한 전자, 정공 이동 또는 에너지 전달로 효율 및 수명이 증가하는 것으로 판단된다. 이는 결과적으로 상기 본 발명 혼합물을 사용할 경우 혼합 박막이 exciplex 에너지 전달 및 발광 프로세스를 보이는 중요한 예라고 할 수 있다.
또한 비교화합물을 혼합한 인광호스트로 사용한 비교예 8~9보다 본 발명의 조합이 우수한 이유는 electron 뿐만 아니라 hole에 대한 안정성, 높은 T1등의 특징이 있는 화학식 2로 표시되는 다환고리 화합물에 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물을 혼합할 경우, 높은 T1과 높은 LUMO 에너지 값으로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되고, 발광층에 더 많은 hole이 빠르고 쉽게 이동하게 된다. 이에 따라 정공과 전자의 발광층 내 charge balance가 증가되어 정공수송층 계면이 아닌 발광층 내부에서 발광이 잘 이루지고, 그로 인해 HTL 계면에 열화 또한 감소하여 소자 전체의 구동 전압, 효율 그리고 수명이 극대화된다고 판단된다. 또한 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 Dibenzofuran이 치환되어 있는 화합물이 구동전압, 효율, 수명면에서 가장 우수한 결과를 나타냄을 확인할 수 있었고, Dibenzotuiophen이 치환된 화합물 또한 높은 굴절율로 인해 효율적인 측면에서 우수함을 확인할 수 있었다. 즉, 결론적으로 화학식 1과 화학식 2의 조합이 전기 화학적으로 시너지 작용을 하여 소자 전체의 성능을 향상된 것으로 사료된다.
실시 예 2) 혼합비율 별 레드 유기 발광 소자의 제작 및 시험
제 1호스트 제 2호스트' 혼합 비율 (제1호스트 : 제2호스트) Voltage Current Density Brightness(cd/m2) Efficiency LifetimeT(95)
실시예(101) 화합물 (1-33') 화합물(3-61) 2:8 4.7 7.9 2500.0 31.8 131.9
실시예(102) 화합물 (1-33') 화합물(3-61) 3:7 4.8 7.8 2500.0 32.2 132.2
실시예(103) 화합물 (1-33') 화합물(3-61) 4:6 5.0 8.4 2500.0 29.7 128.7
실시예(104) 화합물 (1-33') 화합물(3-61) 5:5 5.1 9.1 2500.0 27.4 124.1
실시예(105) 화합물 (1-50') 화합물(3-6) 2:8 4.8 5.8 2500.0 43.2 145.6
실시예(106) 화합물 (1-50') 화합물(3-6) 3:7 4.8 5.9 2500.0 42.3 143.1
실시예(107) 화합물 (1-50') 화합물(3-6) 4:6 5.1 6.5 2500.0 38.4 139.1
실시예(108) 화합물 (1-50') 화합물(3-6) 5:5 5.3 7.1 2500.0 35.0 137.9
상기 표 7과 같이 본 발명의 화합물의 혼합물을 비율 별(2:8, 3:7, 4:6, 5:5)로 소자를 제작하여 측정하였다. 결과를 자세히 설명하면, 화합물 1-33'과 화합물 3-61의 혼합물 결과에서는 2:8, 3:7의 경우 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 유사하게 우수했지만 4:6, 5:5와 같이 제 1호스트의 비율이 증가하면서 구동전압, 효율 및 수명의 결과가 점점 떨어지는 것을 확인하였고, 이는 화합물 1-50'과 화합물 3-6의 혼합물 결과에서도 동일한 양상을 띄었다. 이는 2:8, 3:7과 같이 hole 특성이 강한 화학식 1로 표시되는 화합물이 적정한 양이 혼합될 경우, 발광층 내 charge balance가 극대화되기 때문이라 설명할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시 예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (21)

  1. 제 1전극, 제 2 전극, 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이에 형성된 유기물층을 포함하는 유기전기소자에 있어서, 상기 유기물층은, 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 인광성 발광층으로서 하기 화학식 1로 표시되는 제 1호스트 화합물 및 하기 화학식 2 표시되는 제 2호스트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (1) 화학식 (2)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000282
    {상기 화학식 (1) 및 (2)에서,
    1) Ar1, Ar2, Ar3 및 Ar4는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; 및 C6~C30의 아릴옥시기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    2) c 및 e는 0~10의 정수이고, d는 0~2의 정수이며, R3, R4 및 R5는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);(여기서 상기 L'은 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, 상기 Ra 및 Rb은 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택됨), 로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 c, d 및 e가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R3끼리 혹은 복수의 R4끼리 혹은 복수의 R5끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    3) L1, L2, L3 및 L4는 단일결합; C6~C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; 및 C2~C60의 헤테로고리기;로 이루어진 군에서 선택되고,
    4) A 및 B는 각각 독립적으로 C6~C20의 아릴기 또는 C2~C20의 헤테로고리기이며,
    단, A, B 모두 치환 또는 비치환된 C6의 아릴기(페닐기)인 경우에는, d가 2이며 R4끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성하고,
    5) i, j는 0 또는 1 이고,
    단, i+j는 1 이상이며, 여기서 i 또는 j가 0일 경우는 직접결합을 의미하고,
    6) X1 및 X2는 각각 독립적으로 NR', O, S, 또는 CR'R"이고;
    R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3~C60의 헤테로고리기; 또는 C1~C50의 알킬기;이며,
    R'과 R"은 서로 결합하여 스파이로 고리를 형성할 수 있고,
    (여기서, 상기 아릴기, 플루오렌닐기, 아릴렌기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴옥시기는 각각 중수소; 할로겐; C1-C20의 알킬기 또는 C6-C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; -L'-N(Ra)(Rb); C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기 및 C8-C20의 아릴알켄일기로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더욱 치환 될 수 있으며, 또한 이들 치환기들은 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, 여기서 '고리'란 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.)}
  2. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (3) 내지 하기 화학식 (5) 중의 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (3) 화학식 (4) 화학식 (5)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000283
    {상기 화학식 (3) 내지 (5)에서,
    1) L1, L3, L4, L', Ra, Rb, Ar2 및 Ar3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    2) X3은 O 또는 S이고,
    3) a는 0~4의 정수이고, b는 0~3의 정수이며, R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 a, b가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R1끼리 혹은 복수의 R2끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.}
  3. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (6) 내지 (14)중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (6) 화학식 (7) 화학식 (8)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000284
    화학식 (9) 화학식 (10) 화학식 (11)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000285
    화학식 (12) 화학식 (13) 화학식 (14)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000286
    {상기 화학식 (6) 내지 (14)에서, L1, L3, L4, Ar2, Ar3, R1, R2, a, b은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  4. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화학식 (15) 내지 (23) 중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (15) 화학식 (16) 화학식 (17)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000287
    화학식 (18) 화학식 (19) 화학식 (20)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000288
    화학식 (21) 화학식 (22) 화학식 (23)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000289
    {상기 화학식 (15) 내지 (23)에서, L1, L3, L4, Ar2, Ar3, R1, R2, a, b은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  5. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)의 Ar1, Ar2 및 Ar3이 모두 C6~C24 아릴기이고 L1, L3 및 L4가 단일결합 또는 모두 C6~C24 아릴기인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  6. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타낸 화합물이 하기 화학식 (24) 내지 (26)중에 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (24) 화학식 (25) 화학식 (26)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000290
    {상기 화학식 (24) 내지 (26)에서,
    1) L1, L3, L4, L', Ra, Rb, Ar2, Ar3은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    2) Ar5 및 Ar6는 서로 독립적으로 C6~C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기 C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 L1, L3 및 L4가 하기 화학식 (A-1) 내지 (A-12) 중에 어느 하나인 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000291
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000292
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000293
    {상기 화학식 (A-1) 내지 (A-12)에서,
    1) a' , c', d', e' 은 0~4의 정수; b' 은 0~6의 정수; f', g'는 0~3의 정수, , h'는 0 또는 1의 정수이며,
    2) R6, R7 및 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 서로 독립적으로 중수소; 할로겐; C6~C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2~C60의 헤테로고리기; C3~C60의 지방족고리와 C6~C60의 방향족고리의 융합고리기; C1~C50의 알킬기; C2~C20의 알켄일기; C2~C20의 알킨일기; C1~C30의 알콕실기; C6~C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고, 또는 상기 f', g'가 2 이상인 경우 각각 복수로서 서로 동일하거나 상이하며 복수의 R6끼리 혹은 복수의 R7끼리 혹은 이웃한 R6과 R7은 서로 결합하여 방향족 고리 또는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있고,
    2) Y는 NR', O, S 또는 CR'R"이고,
    L', Ra, Rb, R', R"은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같으며,
    3) Z1, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로 CR' 또는 N이고, 적어도 하나는 N이다.}
  8. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에서 L1, L3 및 L4 중 적어도 하나가 메타(meta) 위치로 치환된 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  9. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (27) 또는 화학식 (28)로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (27) 화학식 (28)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000294
    {상기 화학식 (27) 및 (28)에서, R3, R4, R5, Ar4, L2, c, d, e, A, B, X1, X2는 상기 청구항 1에서 정의한 바와 같다.}
  10. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 A, B가 하기 화학식 (B-1) 내지 (B-7)로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000295
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000296
    {상기 화학식 B-1 내지 B-7에서,
    1) Z4 내지 Z50은 각각 독립적으로 CR' 또는 N이고,
    2) R'은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    3) * 는 축합되는 위치를 나타낸다.}
  11. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)의 d가 2이며 R4끼리 결합하여 고리를 형성하여 방향족 또는 헤테로고리를 형성하고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (29) 내지 화학식 (48) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
    화학식 (29) 화학식 (30) 화학식 (31)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000297
    화학식 (32) 화학식 (33) 화학식 (34)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000298
    화학식 (35) 화학식 (36) 화학식 (37)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000299
    화학식 (38) 화학식 (39) 화학식 (40)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000300
    화학식 (41) 화학식 (42) 화학식 (43)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000301
    화학식 (44) 화학식 (45) 화학식 (46)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000302
    화학식 (47) 화학식 (48)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000303
    {상기 화학식 (29) 내지 (48)에서, 상기 Ar4, X1, X2, R3, L2, R4, R5, c, d, e는 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  13. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화학식 (49) 내지 화학식 (56) 중 어느 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    화학식 (49) 화학식 (50) 화학식 (51) 화학식 (52)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000304
    화학식 (53) 화학식 (54) 화학식 (55) 화학식 (56)
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000305
    {상기 화학식 (49) 내지 (56)에서,
    R3, R4, R5, L2, Ar4, c, d, e, A, B, R', R"은 상기 청구항 1에서 정의된 바와 같다.}
  14. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1)로 나타내는 제 1호스트 화합물이 하기 화합물 1-1' 내지 화합물 1-82' 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000306
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000307
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000308
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000309
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000310
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000311
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000312
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000313
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000314
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000315
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000316
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000317
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000318
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000319
    Figure PCTKR2017004215-appb-I000320
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  15. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (2)로 나타내는 제 2호스트 화합물이 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
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  16. 제 1항에 있어서, 상기 발광층이 인광 발광층인 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  17. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 9:1 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 1:9 내지 5:5 중 어느 하나의 비율로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  19. 제 1항에 있어서, 상기 화학식 (1) 및 상기 화학식 (2)로 나타내는 화합물이 2:8 또는 3:7로 혼합되어 발광층에 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자
  20. 제 1항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및 상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치
  21. 제 20항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
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