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CN112010761A - 一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 - Google Patents

一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件 Download PDF

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CN112010761A
CN112010761A CN201910467835.0A CN201910467835A CN112010761A CN 112010761 A CN112010761 A CN 112010761A CN 201910467835 A CN201910467835 A CN 201910467835A CN 112010761 A CN112010761 A CN 112010761A
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CN
China
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synthesis
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CN201910467835.0A
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王志鹏
张维宏
黄金华
曾礼昌
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Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及一种新型有机化合物，具有如下式(1)的结构：
Figure DDA0002079945920000011
其中，A和B其一如式Y1所示，另一如式Y2所示。本发明的化合物作为OLED器件中的电子传输层材料时，表现出优异的器件性能和稳定性。本发明同时保护采用上述通式化合物的有机电致发光器件。

Description

一种化合物及其应用、包含其的有机电致发光器件
技术领域
本发明涉及一类新型的三芳胺化合物及应用、包含其的有机电致发光器件。该类化合物可以作为空穴传输层材料应用在有机电致发光器件中，包括空穴注入、空穴传输、电子阻挡层。使用该类新型三芳胺类化合物的器件，对驱动电压、发光效率及器件寿命均有明显的提升。
背景技术
OLED(organiclight-emitting diode)是指有机功能材料在电场作用下，受到电流电压的激发而产生发光的现象，是一种直接将电能转化成光能的过程。1979年，“OLED之父”邓青云博士在实验室偶然发现了有机薄膜器件的电致发光特性；1987年邓青云博士等人制作出采用TPD作为空穴传输材料，Alq3为发光材料的双层结构的OLED器件，该器件在10V下可实现1000nit的亮度，寿命大于100小时，使得OLED技术的实用化成为可能。OLED器件是一种全固态自发光型器件，具有响应速度快，视角宽，工作温区范围广的特点。而有机发光材料可依据使用的要求进行结构设计和改进，理论上可以实现全色彩的输出。OLED显示技术相对于其它的显示技术来说，其结构更加简单，可以实现超薄的大面积平板显示。具有轻便、可挠曲、可折叠特性的OLED显示屏，让人们对其在实际生活中的应用充满了无穷的想象。
现如今，OLED器件结构通常是在阴极和阳极之间按一定的排列顺序加入不同的功能材料组合而成，这些材料按其功能大体上可分为发光材料、空穴注入材料、空穴传输材料、电子传输材料等。器件的核心部分是能够让来自阳极的带正电荷载流子和来自阴极的带负电荷载流子复合产生激子的发光层。为了有效缓解发光材料中激子的聚集，避免浓度淬灭，提高发光效率，发光层一般采用主客体掺杂体系，主体产生的激子向掺杂剂传输，从而发出高效率的光。在电激发的过程中，根据量子自旋统计理论，这些产生的激子有四分之一处于单重激发态，四分之三处于三重激发态。从单重激发态退激发回到基态的发光现象称为荧光；从三重激发态退激发返回基态的发光现象称为磷光。在一般的有机发光材料中，三重态激子不能被用来辐射发光，因为三重态激子向基态的辐射跃迁为自旋禁阻。因此荧光材料内量子效率的理论值不超过25％，较低的效率严重制约着OLED的发展。但科学工作者的研究发现，含有过渡金属如Ir3+、Pt2+、Ru2+、Os2+的配合物材料，通过重金属原子的自旋轨道耦合作用可使OLED器件获得100％的内量子效率。磷光材料的出现，提升了OLED实用化的进程。
就目前来看，OLED显示技术仍然存在驱动电压高、显示寿命短的问题，严重影响该技术的进一步实用。因此，需要持续努力地开发具有低电压驱动、高亮度及长寿命的有机发光器件。
如上所述，空穴传输层在OLED器件充当的非常重要的作用。具有优秀空穴迁移率的空穴传输材料有利于正电荷载流子迅速传递到发光层，通过调配合理的势垒能级，实现载流子的注入平衡，从而实现降低器件驱动电压。另一方面，为了使发光层中生成的激子完全被发光材料俘获产生发光，避免激子向传输层传递，最终导致在空穴传输层与发光层界面上发光，出现偏色及发光效率降低的问题，这就要求空穴传输材料还需要有阻挡激子向空穴传输层扩散的能力，防止效率滚降并提升器件的稳定性。
发明内容
为了解决如上述问题，本发明目的在于提供具有优秀的空穴迁移率及同时具有电子阻挡能力的新颖化合物。在用作空穴传输层时，可以提高空穴的传输速度，从而有利于载流子的注入平衡；在作为电子阻挡层时，可阻挡激子向空穴传输层的传递，抑制出现效率的滚降现象，可实现低电压、长寿命的稳定的有机发光器件。
本发明提出一类新型通式化合物，可由下面的化学式(1)来表示：
Figure BDA0002079945910000021
其中：
R和R’相同或不同,分别独立的选自C1～C20的烷基、烯基、炔基、C1～C20的烷氧基、取代或者未取代的C6～C18芳基、取代或者未取代的C4～C18杂芳基中的一种，R与R’可以连接成环；
L1～L5分别独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
R1选自C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
P选自1～4的整数；
Ar1～Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6～C30的芳基或者取代或未取代的C4～C30杂芳基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氢、氘、卤素、、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，本发明上述的式(1)由下式(1-1)或式(1-2)来表示：
Figure BDA0002079945910000031
其中：R、R’、L1～L5、R1、p以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同。
进一步的，本发明上述的式(1)由下式(2-1)或式(2-2)表示：
Figure BDA0002079945910000032
其中：R、R’、L1～L5、R1、P以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同。
再进一步的，本发明优选为如式(2-2)所示：
Figure BDA0002079945910000041
其中：R、R’、L1～L5、R1、P以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同。
更进一步的，本发明优选为如式(3)所示：
Figure BDA0002079945910000042
式(3)中，R、R’、L1～L5以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同；
R1选自C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者R1选自如上式Y所述的取代基团；
式Y中，L6～L8分别独立选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
Ar5～Ar6分别独立选自取代或者未取代的C6～C30的芳基、取代或者未取代的C4～C30杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氢、氘、卤素、、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种或者至少两种的组合。
进一步的，式(3)和式Y中：
L1～L4和L6～L7优选为单键；
L5优选为单键，或优选为取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基中的一种；
L8优选为单键，或优选为取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基中的一种。
再进一步的，式(3)和式Y中：
Ar1～Ar6分别独立选自取代或者未取代的C6～C30的芳基，或选自取代或者未取代的C4～C30供电子杂芳基；
更再进一步的，式(3)和式Y中：
Ar1～Ar6分别独立选自取代或者未取代的下述基团：苯基、联苯基、萘基、菲基、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种；
进一步地，本发明的通式化合物中，可以优选出下述具体结构化合物，但并不限于下列所示的化合物：
Figure BDA0002079945910000051
Figure BDA0002079945910000061
Figure BDA0002079945910000071
Figure BDA0002079945910000081
Figure BDA0002079945910000091
Figure BDA0002079945910000101
Figure BDA0002079945910000111
Figure BDA0002079945910000121
Figure BDA0002079945910000131
Figure BDA0002079945910000141
Figure BDA0002079945910000151
Figure BDA0002079945910000161
Figure BDA0002079945910000171
Figure BDA0002079945910000181
作为本发明的另一方面，本发明上述通式化合物在有机电致发光器件中作为空穴传输材料使用。
作为本发明的又一个方面，本发明还提供了一种有机电致发光器件，包括第一电极、第二电极和插入在所述第一电极和第二电极之间的至少包含一层发光层的有机层，其特征在于，所述有机层中含有如上所述通式(1)表示的化合物。优选的，在有机层中包含的空穴传输层中含有如上所述通式(1)表示的化合物。
上述本发明化合物用作有机电致发光器件中的空穴传输材料性能优异的具体原因尚不明确，推测可能是以下的原因：
本发明的通式化合物在芴衍生物母核的3位设计引入含芳胺取代基，本发明的新型结构设计中同时在母核的2位入含芳胺取代基团，由此总体形成含有双芳胺结构的芴衍生物，这样能够进一步加强整个分子的空穴迁移能力，另外，在母核的7位的优选进一步引入可增加分子稳定性的取代基，通过不同的取代基团在组合优化设计，可以实现针对化合物分子的最高占有轨道能级和三线态能级进行有效调配，从而可以满足制备应用到有机电致发光器件中不同的使用要求，能够有效实现降低器件驱动电压、延长器件的寿命等有益效果。因而，采用本发明化合物作为空穴传输材料所制备的有机电致发光器件具备低电压、高效率以及长寿命的优点。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
本发明中未提到的合成方法的化合物的都是通过商业途径获得的原料产品。本发明中所用溶剂和试剂，例如二氯甲烷、石油醚、乙醇、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、喹唑啉、三嗪、喹喔啉等等化学试剂，均可以从国内化工产品市场购买，例如购买自国药集团试剂公司、TCI公司、上海毕得医药公司、百灵威试剂公司等。另外，本领域技术人员也可以通过公知方法合成。
下面对本发明化合物的合成方法进行简要的说明。
需要说明的是，获取该化合物并不限于本发明中所用到的方法和路线，本领域技术人员也可以选取其他方法或路线得到本发明所提出的新颖化合物。
合成实施例1
化合物C1的合成
化合物C1的合成路线如下：
Figure BDA0002079945910000191
中间体C1-1的合成：
将原料2-溴-9，9-二甲基芴(81.9g，0.3mol)溶于醋酸(270g)，充分搅拌。然后加入硝酸(113.4g，1.8mol)，析出白色固体。加热到60℃，固体溶解。然后把硫酸慢慢加入到上述反应液中，会有黄色的固体析出，溶液呈棕红色。滴加完后，继续反应5小时。至原料完全反应完全。降温，将反应液倒入冷水中，充分搅拌，得黄色固体。收集固体，在甲醇和石油醚中搅拌，可得黄色固体(81g)。
中间体C1-2的合成：
上述所得的C1-1(81g,255mmol)置入三口烧瓶中(2L)，加入氯化铵(136g，2.6mol)，95％的乙醇(1.5L)，充分搅拌，升温到80℃。然后分批加入铁粉，反应放热，保持体系温和回流。溶液呈黑色，待铁粉加完后，继续反应2小时。
反应液稍静置冷却后，趁热通过装有硅藻土的抽滤漏斗过滤，用乙酸乙酯冲洗滤渣，至无产品洗脱为止。滤液浓缩，得浅棕色固体，固体在1L水中充分搅拌，过滤，再用甲醇和石油醚淋洗，得浅黄色固体，干燥待用。得产品75g。
中间体C1-3的合成：
将原料化合物C1-2(40g，138.8mmol)，溶于DMF(250mL)，冷却到0℃。将NBS(24.7g，138.8mmol)溶于DMF(150mL)中，置于恒压滴液漏斗中，慢慢滴加到上述反应体系中。，溶液呈棕色，约1个小时滴完。TLC监测，原料反应完全。将500mL冷水倒入反应液中，用EA(300mL，两次)萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥。过滤浓缩，粗品为棕色油状物。层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，8/1),得棕色固体(30g)
中间体C1-4的合成：
将C1-3(20g，54.8mmol)溶于300mL的二氯甲烷中，加入三乙胺(8.27g，81.7mmol)，冷却到0℃后，将乙酰氯(6.4g，81.7mmol)滴加到反应瓶中，滴完后，升到室温，搅拌过夜。将反应液倾入300mL的水中，用乙酸乙酯萃取(200mL，两次)，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，50/1)，得浅黄色固体(18g)。
中间体C1-5的合成：
将上述合成的化合物C1-4(15.0g，36.6mmol)和4-二苯胺基苯硼酸(23.2g，80.7mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入碳酸钾(15.2g，109.9mmol)和甲苯(200mL)，乙醇(80mL)和水(80mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂四三苯基膦钯(0.847g，0.733mmol)，升温到100℃反应18h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，20/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体22g。
中间体C1-6的合成：
将上述化合物加入甲醇(150mL)和四氢呋喃(100mL)的混合溶剂中,加入碳酸钾(6g)，室温搅拌24小时。反应用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。所得粗品用层析柱提纯(石油醚/二氯甲烷，6/1)得淡黄色固体(19g)。
合成化合物C1：
将上述合成的化合物C1-6(12.0g，17.2mmol)和溴苯(8.7g，55.3mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(6.38g，66.3mmol)和甲苯(250mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(607mg，0.663mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(544mg，1.33mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体7g。
合成实施例2化合物C2的合成
Figure BDA0002079945910000211
中间体C2-1的合成：
将上述合成的化合物C1-6(12.0g，22.0mmol)和溴苯(4.2g，26.5mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(3.2g，33.2mmol)和甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(202mg，0.221mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(182mg，0.442mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得浅黄色固体(12g)。
合成化合物C2：
将上述合成的化合物C2-1(12.0g，19.4mmol)和1-溴萘(4.82g，23.3mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(2.8g，29.1mmol)和甲苯(150mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(177mg，0.194mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(159mg，0.388mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得浅黄色固体，再甲苯和乙醇中重结晶两次，得淡黄色固体(6g)。
合成实施例3化合物C4的合成：
化合物C4的合成可参考化合物C2的合成方法，将1-溴萘替换成2-溴-9，9-二甲基芴。
合成实施例4化合物C8的合成：
化合物C8的合成可参考化合物C2的合成方法，将1-溴萘替换成间溴联苯。
合成实施例5化合物C18的合成：
化合物C18的合成可参考化合物C2的合成方法，将溴苯替换成间溴联苯。
合成实施例6化合物C19的合成：
化合物C19的合成可参考化合物C2的合成方法，将对溴苯替换成邻溴联苯。
合成实施例7化合物C24的合成：
化合物C24的合成可参考化合物C2的合成方法，将溴苯替换成1-溴萘；将1-溴萘替换成2-溴萘。合成实施例8化合物C36的合成：
化合物C36的合成可参考化合物C2的合成方法，将溴苯替换成4-甲基溴苯；将1-溴萘替换成4-环己基溴苯。
合成实施例9化合物C48的合成:
Figure BDA0002079945910000221
C48-1的合成
将原料化合物C1-2(40g，138.8mmol)，溶于N，N-二甲基甲酰胺中(250mL)，冷却到0℃。将N-碘代丁二酰亚胺(31.2g，138.8mmol)溶于DMF(150mL)中，置于恒压滴液漏斗中，慢慢滴加到上述反应体系中，溶液呈棕色，约1个小时滴完。TLC监测，原料反应完全。将500mL冷水倒入反应液中，用EA(300mL，两次)萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，硫酸钠干燥。过滤浓缩，粗品为棕色油状物。层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，8/1),得棕色固体48g。
C48-2的合成
将C48-1(20g，48.4mmol)溶于300mL的二氯甲烷中，加入三乙胺(8.27g，81.7mmol)，冷却到0℃后，将乙酰氯(5.67g，72.6mmol)滴加到反应瓶中，滴完后，升到室温，搅拌过夜。将反应液倾入300mL的水中，用乙酸乙酯萃取(200mL，两次)，有机相用无水硫酸钠干燥，浓缩，层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，50/1)，得浅黄色固体18g。
C48-3的合成
将2-氨基-9，9-二甲基芴(12.0g，57.3mmol)和2-溴萘(14.3g，68.8mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(8.27g，86.0mmol)和甲苯(250mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(420mg，0.573mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(470mg，1.15mmol)，升温到80℃反应16h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(150mL，三次)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物。粗品用硅胶柱层析提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得白色固体18g。
C48-4的合成
将上述合成的化合物C48-3(12.0g，35.8mmol)和对溴碘苯(12.1g，42.9mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(5.16g，53.6mmol)和甲苯(250mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(328mg，0.358mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(294mg，0.716mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，10/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体17g。
C48-5的合成
将干燥好的C48-4(17g，34.7mmol)溶于干燥无水的四氢呋喃(250mL)中，冷却到-78℃。然后将正丁基锂(15.3mL，2.5M in hexane)滴加到反应液中，控制温度不超过-60℃，待滴加完毕后，在-60℃保温反应半小时。重新冷却到-78℃,然后将硼酸三甲酯(5.4g，51.9mmol)溶于无水四氢呋喃(15mL)，滴加到上述溶液中，滴加完成后，缓慢升温到室温，继续搅拌16小时。然后将稀盐酸滴加到上述溶液中，搅拌半小时，至完全水解。反应液倒入饱和氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，浓缩得白色固体(13g)。
C48-6的合成
将上述合成的化合物C48-2(13.0g，28.5mmol)和C48-5(14.3g，31.4mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入碳酸钾(11.8g，85.5mmol)和甲苯(200mL)，乙醇(80mL)和水(80mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂四三苯基膦钯(0.658g，0.570mmol)，升温到100℃反应18h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，20/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体17g。
C48-7的合成
将上述合成的化合物C48-6(17.0g，23.0mmol)和4-二苯胺基苯硼酸(6.6g，23.0mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入碳酸钾(3.45g，25.0mmol)和甲苯(200mL)，乙醇(80mL)和水(80mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂四三苯基膦钯(0.658g，0.570mmol)，升温到100℃反应18h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，20/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体20g。
C48-8的合成
将上述化合物加入甲醇(150mL)和四氢呋喃(100mL)的混合溶剂中,加入碳酸钾(6g)，室温搅拌24小时。反应用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。所得粗品用层析柱提纯(石油醚/二氯甲烷，6/1)得淡黄色固体18g。
C48的合成
将上述合成的化合物C48-8(12.0g，13.9mmol)和溴苯(4.81g，30.62mmol)置于500mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(4.01g，41.8mmol)和甲苯(250mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(382mg，0.418mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(343mg，0.835mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得浅黄色固体。固体在甲苯和甲醇中重结晶两次，可得淡黄色固体5g。
合成实施例10化合物C49的合成：
化合物C49的合成参考C48的合成，将2-氨基-9，9-二甲基芴换成3-氨基-9，9-二甲基芴。
合成实施例11化合物C53的合成：
化合物C53的合成参考C48合成，将2-氨基-9，9-二甲基芴换成4-氨基联苯，将2-溴萘换成溴苯。
合成实施例12化合物C148的合成：
Figure BDA0002079945910000251
中间体C148-1的合成：
参考C48-6的合成，将
Figure BDA0002079945910000252
换成
Figure BDA0002079945910000253
中间体C48-7的合成，将
Figure BDA0002079945910000254
换成
Figure BDA0002079945910000255
化合物C148的合成：
参考C2的合成，将溴苯换成2-溴-9，9-二甲基芴。
合成实施例13化合物C154的合成：
参考C148的合成，将2-溴-9，9-二甲基芴换成
Figure BDA0002079945910000256
合成实施例14化合物C163的合成：
参考148的合成，将溴苯换成1-溴萘；将2-溴-9，9-二甲基芴换成2-溴联苯。
合成实施例15化合物C167的合成：
参考148的合成，将溴苯和2-溴-9，9-二甲基芴换成2-溴萘。
合成实施例16化合物C181的合成：
参考148的合成，将溴苯换成对甲基溴苯，将2-溴-9，9-二甲基芴换成对环己基溴苯。
合成实施例17化合物C193的合成：
参考148的合成，
将
Figure BDA0002079945910000261
换成
Figure BDA0002079945910000262
将2-溴-9，9-二甲基芴换成溴苯。
合成实施例18化合物C229的合成：
参考148的合成，将2-溴-9，9-二甲基芴换成4-(4-溴苯基)二苯并呋喃。
合成实施例19化合物C230的合成：
参考148的合成，将2-溴-9，9-二甲基芴换成4-(4-溴苯基)二苯并噻吩。
合成实施例20化合物C235的合成：
参考148的合成，将2-溴-9，9-二甲基芴换成2-(3-溴苯基)二苯并噻吩。
合成实施例21化合物C236的合成：
参考148的合成，将2-溴-9，9-二甲基芴换成2-(3-溴苯基)二苯并呋喃。
合成实施例21化合物C241的合成：
Figure BDA0002079945910000271
中间体C241-1的合成
将上述合成的化合物C48-2(12.0g，26.3mmol)和二(4-联苯基)胺(9.30g，28.9mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(3.29g，34.2mmol)和甲苯(200mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(193mg，0.263mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(108mg，0.263mmol)，升温到80℃反应16h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(150mL，三次)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物。粗品用硅胶柱层析提纯(石油醚/二氯甲烷，15/1)，得白色固体13g。中间体C241-2的合成
C241-1(12.0g,18.5mmol),苯硼酸(2.48g，20.3mol),碳酸钾(3.06g，22.2mmol)置于装有甲苯(150mL)，乙醇(80mL),水(80mL)的三口瓶中，充分搅拌均匀，然后用氮气置换瓶上的空气三次，在氮气保护下将四三苯基膦钯(213mg，0.184mmol)加入到反应液中，然后升温到100℃，反应18h。降温后，将反应液倒入到饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(200mL，三次)，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕色的油状物。此粗品通过硅胶层析柱提纯(石油醚/乙酸乙酯，40/1),得白色固体10g。
中间体C241-3的合成
将上述化合物C241-2加入甲醇(150mL)和四氢呋喃(100mL)的混合溶剂中,加入NaOH(1g)，室温搅拌24小时。反应用乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。所得粗品用层析柱提纯(石油醚/二氯甲烷，6/1)得淡黄色固体(8g)。
中间体C241-4的合成
将上述合成的化合物C241-3(8.0g，13.3mmol)和溴苯(2.28g，14.6mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(1.65g，17.2mmol)和甲苯(200mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(100mg，0.132mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(108mg，0.263mmol)，升温到80℃反应16h。降至室温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯萃取(150mL，三次)，合并有机相，用饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤浓缩得棕色油状物。粗品用硅胶柱层析提纯(石油醚/二氯甲烷，15/1)，得白色固体8g。
化合物C241的合成
将上述合成的化合物C241-4(8.0g，11.8mmol)和4-(4-溴苯基)二苯并呋喃(4.18g，12.9mmol)置于250mL的三口瓶中，然后加入叔丁醇钠(1.47g，15.3mmol)和甲苯(100mL)，充分搅拌后，氮气置换瓶内的空气，接着加入催化剂三(二亚苄基丙酮)二钯(107mg，0.118mmol)和2-双环己基膦-2',6'-二甲氧基联苯(96mg，0.234mmol)，升温回流反应16h。降温后，反应液倒入饱和的氯化铵水溶液中，用乙酸乙酯(200mL，三次)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得棕黑色油状物。粗品有硅胶层板柱提纯(石油醚/二氯甲烷，5/1)，得浅黄色固体，再甲苯和乙醇中重结晶两次，得淡黄色固体5g。
器件实施例
实施方式
OLED包括位于第一电极和第二电极，以及位于电极之间的有机材料层。该有机材料又可以分为多个区域。比如，该有机材料层可以包括空穴传输区、发光层、电子传输区。
在具体实施例中，在第一电极下方或者第二电极上方可以使用基板。基板均为具有机械强度、热稳定性、防水性、透明度优异的玻璃或聚合物材料。此外，作为显示器用的基板上也可以带有薄膜晶体管(TFT)。
第一电极可以通过在基板上溅射或者沉积用作第一电极的材料的方式来形成。当第一电极作为阳极时，可以采用铟锡氧(ITO)、铟锌氧(IZO)、二氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)等氧化物透明导电材料和它们的任意组合。第一电极作为阴极时，可以采用镁(Mg)、银(Ag)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)等金属或合金以及它们之间的任意组合。
有机材料层可以通过真空热蒸镀、旋转涂敷、打印等方法形成于电极之上。用作有机材料层的化合物可以为有机小分子、有机大分子和聚合物，以及它们的组合。
空穴传输区位于阳极和发光层之间。空穴传输区可以为单层结构的空穴传输层(HTL)，包括只含有一种化合物的单层空穴传输层和含有多种化合物的单层空穴传输层。空穴传输区也可以为包括空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、电子阻挡层(EBL)中的至少一层的多层结构。
在本发明的一方面，空穴传输区材料可以选自本发明式(1)所示的一种或多种化合物，也可以选自但不限于酞菁衍生物如CuPc、导电聚合物或含导电掺杂剂的聚合物如聚苯撑乙烯、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-乙撑二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(Pani/PSS)、芳香胺衍生物如下面HT-1至HT-34所示的化合物；或者其任意组合。
Figure BDA0002079945910000291
Figure BDA0002079945910000301
空穴注入层位于阳极和空穴传输层之间。空穴注入层可以是单一化合物材料，也可以是多种化合物的组合。例如，空穴注入层可以采用本发明式(1)所示的一种或多种化合物，也可以采用上述HT-1至HT-34的一种或多种化合物，或者采用下述HI1-HI3中的一种或多种化合物；也可以采用这些化合物的所形成的组合物。
Figure BDA0002079945910000302
发光层包括可以发射不同波长光谱的的发光染料(即掺杂剂，dopant)，还可以同时包括主体材料(Host)。发光层可以是发射红、绿、蓝等单一颜色的单色发光层。多种不同颜色的单色发光层可以按照像素图形进行平面排列，也可以堆叠在一起而形成彩色发光层。当不同颜色的发光层堆叠在一起时，它们可以彼此隔开，也可以彼此相连。发光层也可以是能同时发射红、绿、蓝等不同颜色的单一彩色发光层。
根据不同的技术，发光层材料可以采用荧光电致发光材料、磷光电致发光材料、热活化延迟荧光发光材料等不同的材料。在一个OLED器件中，可以采用单一的发光技术，也可以采用多种不同的发光技术的组合。这些按技术分类的不同发光材料可以发射同种颜色的光，也可以发射不同种颜色的光。
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光主体材料可以选自、但不限于以下所罗列的BFH-1至BFH-17的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000311
在本发明的一方面，发光层采用荧光电致发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的BFD-1至BFD-12的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000312
Figure BDA0002079945910000321
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于GPH-1至GPH-80中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000322
Figure BDA0002079945910000331
Figure BDA0002079945910000341
Figure BDA0002079945910000351
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的GPD-1至GPD-47的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000352
Figure BDA0002079945910000361
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的RPD-1至RPD-28的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000362
Figure BDA0002079945910000371
在本发明的一方面，发光层采用磷光电致发光的技术。其发光层磷光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的YPD-1—YPD-11的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000372
Figure BDA0002079945910000381
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层荧光掺杂剂可以选自、但不限于以下所罗列的TDE1-TDE39的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000382
Figure BDA0002079945910000391
在本发明的一方面，发光层采用热活化延迟荧光发光的技术。其发光层主体材料选自、但不限于TDH-1—TDH-24中的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000392
Figure BDA0002079945910000401
Figure BDA0002079945910000411
OLED有机材料层还可以包括发光层与阴极之间的电子传输区。电子传输区可以为单层结构的电子传输层(ETL)，包括只含有一种化合物的单层电子传输层和含有多种化合物的单层电子传输层。电子传输区也可以为包括电子注入层(EIL)、电子传输层(ETL)、空穴阻挡层(HBL)中的至少一层的多层结构。
本发明的一方面，电子传输层材料可以选自、但不限于以下所罗列的ET-1至ET-57的一种或多种的组合。
Figure BDA0002079945910000412
Figure BDA0002079945910000421
Figure BDA0002079945910000431
器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，电子注入层材料包括但不限于以下罗列的一种或多种的组合。
LiQ,LiF,NaCl,CsF,Li2O,Cs2CO3,BaO,Na,Li,Ca。
实施例IVD-1中有机电致发光器件制备过程如下：
将涂布了ITO透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；
把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至<1×10-5Pa，在上述阳极层膜上按先后顺序真空热蒸镀10nm的HT-4:HIL-3(97/3,w/w)混合物作为空穴注入层，60nm的化合物C1作为空穴传输层，
在空穴传输层之上真空蒸镀HT-14作为器件的电子阻挡层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为35nm；
磷光绿光：40nm的化合物GPH-46:GPH-3:GPD-12(100:100:20,w/w/w)三元混合物作为发光层；
25nm的化合物ET-46:ET-57(50/50,w/w)混合物作为电子传输层，1nm的LiF作为电子注入层，150nm的金属铝作为阴极。所有有机层和LiF的蒸镀总速率控制在0.1nm/秒，金属电极的蒸镀速率控制在1nm/秒。
器件实施例IVD-2～IVD-9采用和IVD-1同样的方法制作，只是把空穴传输层的C1分别替换成C2,C18,C36,C48,C148,C154,C181,C193；
器件比较例CCD-1～CCD-3采用和器件实施例IVD-1同样的方法制作，只是空穴传输层的C1分别替换成HT-30,R1和R2。
本发明中，器件对比例中所用的对比化合物R1和R2的结构如下：
Figure BDA0002079945910000441
器件的测试方法(包括设备和测试条件)：
对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：
在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～9以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率以及器件的寿命。具体而言，以每秒0.1V的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到10000cd/m2时的电压即驱动电压，LT95的寿命测试如下：使用亮度计在5000cd/m2亮度下，保持恒定的电流，测量有机电致发光器件的亮度降为4850cd/m2的时间，单位为小时。
表1:
Figure BDA0002079945910000451
以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，可以有效的降低启动电压，提高器件寿命，是性能良好的空穴传输材料。
本发明的新颖化合物也可作为电子阻挡层时，器件实施例IVD-10～IVD-17采用和IVD-1同样的方法制作，将空穴传输层里的C1替换为HT-4，将电子阻挡材料HT-14换成如表2中实施例中电子阻挡层所述对应材料。
实施例各电子阻挡层材料信息及性能汇总于下表2，将电子阻挡层材料HT-14换成如表2中实施例中电子阻挡层所述对应材料。实施例各电子阻挡层材料信息及性能汇总于下表2。
按照上述器件测试方法测定实施例10～17以及对比例4～6中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和器件的寿命。器件有机电致发光器件性能见下表2：
表2：
Figure BDA0002079945910000461
Figure BDA0002079945910000471
作为电子阻挡材料使用时，本发明的新型有机材料对降低启动电压，提高器件寿命也有明显的提升效果。本发明的新颖化合物也是性能良好的电子阻挡层材料。
尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种通式化合物，如下式(1)所示：
Figure FDA0002079945900000011
其中：
A和B其一如式Y1所示，另一如式Y2所示；
R和R’分别独立地选自C1～C20的烷基、烯基、炔基、C1～C20的烷氧基、取代或者未取代的C6～C18芳基、取代或者未取代的C4～C18杂芳基中的一种，R与R’可以连接成环；
L1～L5分别独立地选自单键、取代或未取代的C6-C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
R1选自C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基胺基、取代或未取代的C3～C30杂芳基胺基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种；
p选自1～4的整数；
Ar1～Ar4分别独立地选自取代或未取代的C6～C30的芳基或者取代或未取代的C4～C30杂芳基；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氢、氘、卤素、、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种或者至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(1-1)或式(1-2)所示：
Figure FDA0002079945900000021
其中：R、R’、L1～L5、R1、p以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同。
3.根据权利要求1或2所述的通式化合物，如下式(2-1)或式(2-2)所示：
Figure FDA0002079945900000022
其中：R、R’、L1～L5、R1、p以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同。
4.根据权利要求1所述的通式化合物，如下式(3)所示：
Figure FDA0002079945900000023
式(3)中，R、R’、L1～L5以及Ar1～Ar4的定义均与在通式(1)中的定义相同；
R1选自C1～C12烷基、C3～C12环烷基、C1～C12烷氧基、取代或未取代的C6～C30芳基、取代或未取代的C3～C30杂芳基中的一种，或者R1选自如上式Y所述的取代基团；
式Y中，L6～L8分别独立选自单键、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C3～C30亚杂芳基中的一种；
Ar5～Ar6分别独立选自取代或者未取代的C6～C30的芳基、取代或者未取代的C4～C30杂芳基中的一种；
当上述基团存在取代基时，所述取代基选自氢、氘、卤素、、C1-C10的烷基或环烷基、C2-C10烯基、C1-C6的烷氧基或硫代烷氧基基团、C6-C30的单环芳烃或稠环芳烃基团、C3-C30的单环杂芳烃或稠环杂芳烃基团中的一种或者至少两种的组合。
5.根据权利要求1～4任一所述的通式化合物，式(3)和式Y中：
L1～L4和L6～L7为单键；
L5选自单键或选自取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基中的一种；
L8选自单键或选自取代或未取代的下述基团：亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚菲基中的一种。
6.根据权利要求1～4任一所述的通式化合物，式(3)和式Y中：
Ar1～Ar6分别独立选自取代或者未取代的C6～C30的芳基，或选自取代或者未取代的C4～C30供电子杂芳基。
7.根据权利要求1～4任一所述的通式化合物，式(3)和式Y中：
Ar1～Ar6分别独立选自取代或者未取代的下述基团：苯基、联苯基、萘基、菲基、芴、二苯并呋喃、二苯并噻吩中的一种。
8.根据权利要求1所述的通式化合物，选自下述具体结构化合物：
Figure FDA0002079945900000041
Figure FDA0002079945900000051
Figure FDA0002079945900000061
Figure FDA0002079945900000071
Figure FDA0002079945900000081
Figure FDA0002079945900000091
Figure FDA0002079945900000101
Figure FDA0002079945900000111
Figure FDA0002079945900000121
Figure FDA0002079945900000131
Figure FDA0002079945900000141
Figure FDA0002079945900000151
Figure FDA0002079945900000161
9.权利要求1-8中任一所述的化合物的应用，所述应用为在有机电致发光器件中作为空穴传输层或电子阻挡层材料。
10.一种有机电致发光器件，该器件包括第一电极、第二电极和插入所述第一电极和第二电极之间的一层或多层有机层，其特征在于，所述有机层中包括至少一种由权利要求1-8中任一所述的化合物。
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