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WO2018016359A1 - 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法 - Google Patents

過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2018016359A1
WO2018016359A1 PCT/JP2017/025067 JP2017025067W WO2018016359A1 WO 2018016359 A1 WO2018016359 A1 WO 2018016359A1 JP 2017025067 W JP2017025067 W JP 2017025067W WO 2018016359 A1 WO2018016359 A1 WO 2018016359A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydrogen peroxide
noble metal
metal catalyst
oxygen
hydrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/025067
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
石原　達己
英俊 池田
君塚　健一
奥田　典和
Original Assignee
三菱瓦斯化学株式会社
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 三菱瓦斯化学株式会社, 国立大学法人九州大学 filed Critical 三菱瓦斯化学株式会社
Priority to CN201780036190.4A priority Critical patent/CN109310998A/zh
Priority to JP2018528489A priority patent/JPWO2018016359A1/ja
Publication of WO2018016359A1 publication Critical patent/WO2018016359A1/ja

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/128—Halogens; Compounds thereof with iron group metals or platinum group metals
    • B01J27/13—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/135—Halogens; Compounds thereof with titanium, zirconium, hafnium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a noble metal catalyst used in a method for obtaining hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen, and a method for producing hydrogen peroxide using the same.
  • Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent and disinfectant for paper, pulp, fiber, etc. because it has an oxidizing power and a strong bleaching and disinfecting action. It also includes epoxidation and hydroxylation. It is an important industrial product used extensively in oxidation reactions.
  • hydrogen peroxide is used in the semiconductor industry for cleaning the surface of semiconductor substrates and the like, for chemical polishing of copper, tin and other copper alloy surfaces, and for etching electronic circuits. And since hydrogen peroxide is a decomposition product of water and oxygen, it is positioned as important from the viewpoint of green chemistry and attracts attention as an alternative material for chlorine bleach.
  • an anthraquinone method an electrolytic method, a method using oxidation of isopropyl alcohol, and the like are known as methods for producing hydrogen peroxide, and the anthraquinone method is mainly employed industrially.
  • the anthraquinone method is a multi-step method such as hydrogenation of anthraquinone, oxidation with air, extraction of hydrogen peroxide produced with water, and further purification and concentration. Therefore, this method is not necessarily an ideal method for producing hydrogen peroxide because it requires high capital investment, uses a large amount of energy, and releases an organic solvent for dissolving anthraquinone to the atmosphere. I can't say that.
  • Patent Document 2 discloses a method for producing hydrogen peroxide using a platinum group metal catalyst supported on an oxide support in a method for producing hydrogen peroxide catalytically from hydrogen and oxygen in a reaction medium.
  • water is usually suitable as the reaction medium, and hydrochloric acid aqueous solution, hydrobromic acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, etc., particularly hydrochloric acid aqueous solution, It has been reported that an aqueous hydrogen acid solution can be suitably used.
  • a mixed aqueous solution of sodium chloride, potassium chloride or the like as a chloride ion component and sulfuric acid or phosphoric acid as a hydrogen ion component can be suitably employed instead of the hydrochloric acid aqueous solution.
  • a combination of a mixed aqueous solution of sodium bromide, potassium bromide or the like as the bromide ion component and sulfuric acid, phosphoric acid or the like as the hydrogen ion component can be suitably employed instead of the hydrobromic acid aqueous solution.
  • Patent Document 3 is a method for producing an aqueous hydrogen peroxide solution directly from hydrogen and oxygen in a stirred reactor, in which hydrogen and oxygen are separately made into small bubbles, made acidic by adding an inorganic acid in advance, and hydrogen and oxygen.
  • a method has been proposed in which the amount of oxygen introduced is a constant molar ratio.
  • the aqueous reaction medium may include a stabilizer against hydrogen peroxide (eg, phosphonate or tin) and a decomposition inhibitor (eg, halide).
  • bromides are particularly preferred decomposition inhibitors among the halides, and are advantageously used in combination with free bromine (Br 2 ).
  • Patent Document 4 is a method for producing an organic hydrogen peroxide solution or an organic hydrogen peroxide aqueous solution by a direct synthesis method, in which a non-explosive gaseous mixture containing hydrogen and oxygen and a liquid reaction medium are used.
  • a production process is disclosed for passing through a fixed bed comprising a mixture containing a noble metal catalyst.
  • the document also discloses that the liquid reaction medium contains a strong acid and a halide.
  • Patent Document 5 is a method for directly synthesizing an aqueous solution of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen by heterogeneous catalysis in a three-phase system, which is a solid heterogeneous catalyst suspended in a granular state in a liquid aqueous phase.
  • the catalyst reacts directly on the surface of the catalyst and the catalyst comprises a pure compound of palladium or a combination of metal and at least one other noble metal.
  • the document discloses that in this method, the metal compound is supported on a carrier containing at least one compound selected from zirconium dioxide and superacid zirconium dioxide, and the liquid aqueous phase is 0.1% relative to the aqueous phase. It discloses that it contains bromide ions at a concentration of 05-3 mmol / l and its pH is in the range of 0-4.
  • Patent Documents 6 and 7 disclose a method for producing hydrogen peroxide in which hydrogen and oxygen are reacted in a reaction medium in the presence of a noble metal catalyst and a radical scavenger without using a halogen ion as a decomposition inhibitor. .
  • the present inventors have achieved the production of high-concentration hydrogen peroxide by using a noble metal catalyst having a specific configuration in a method for obtaining hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen. As a result, the present invention has been completed.
  • the first embodiment of the present invention is a noble metal catalyst used in a method of directly reacting hydrogen and oxygen to obtain hydrogen peroxide, It is a noble metal catalyst containing palladium, gold, oxygen atoms and bromine atoms, wherein the oxygen atoms and bromine atoms are present on the outermost surface of the noble metal catalyst.
  • the second embodiment of the present invention introduces a gas containing hydrogen and oxygen into the reaction medium;
  • a method for producing hydrogen peroxide comprising bringing hydrogen and oxygen introduced in a reaction medium into contact with the noble metal catalyst of the first embodiment under a pressure of 0.1 MPa or more to obtain hydrogen peroxide. It is.
  • hydrogen peroxide having a high concentration can be produced in a method in which hydrogen and oxygen are directly reacted to obtain hydrogen peroxide.
  • high concentration hydrogen peroxide can be manufactured with the manufacturing method of hydrogen peroxide of this invention.
  • high concentration hydrogen peroxide refers to, for example, 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more.
  • Embodiment 1 Noble Metal Catalyst
  • the noble metal catalyst of the present invention contains palladium, gold, oxygen atoms, and bromine atoms, and the oxygen atoms and bromine atoms are present on the outermost surface of the noble metal catalyst.
  • the noble metal catalyst of the present invention contains palladium and gold as noble metals.
  • the molar ratio of palladium to gold (palladium / gold) is preferably from 0.1 to 10, and more preferably from 1 to 5.
  • the noble metal catalyst of the present invention may contain other noble metals such as platinum or silver in addition to palladium and gold.
  • a noble metal containing palladium and gold that does not contain an oxygen atom and a bromine atom is also referred to as a noble metal catalyst precursor.
  • the noble metal can be supported on a support such as carbon, silica, alumina, silica alumina, titanium oxide or zirconia in order to increase the catalyst efficiency and the reaction efficiency.
  • rutile type titanium oxide is preferably used as the carrier.
  • a conventionally known method can be employed without any particular limitation, but an impregnation method or an ion exchange method is preferable.
  • an impregnation method an evaporation to dryness method, an equilibrium adsorption method, a pore filling method, or the like can be employed.
  • the amount of the noble metal supported on the carrier is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the carrier.
  • the amount of the noble metal catalyst (supported catalyst when supported on a carrier) is preferably 1 to 100 g with respect to 1 L of the reaction medium, and 1 to 1 L with respect to 1 L. 40 g is more preferable.
  • the noble metal can be used without being supported alone, and for example, it can be used in the form of a nanocolloid in which the noble metal is dispersed in a dispersant such as polyvinylpyrrolidone.
  • the precious metal catalyst of the present invention has oxygen atoms and bromine atoms on the outermost surface.
  • Oxygen atoms and bromine atoms are present on the outermost surface means that oxygen atoms and bromine atoms are present on the outermost surface of the noble metal catalyst, but other than oxygen atoms and bromine atoms are present on the outermost surface of the noble metal catalyst. It does not exclude the presence of atoms and the presence of oxygen and bromine atoms inside the noble metal catalyst. Since the noble metal catalyst of the present invention has an oxygen atom and a bromine atom on the outermost surface thereof, a high concentration of hydrogen peroxide can be produced in the method for producing hydrogen peroxide using the noble metal catalyst.
  • the catalyst In a conventional method for producing hydrogen peroxide directly from oxygen and hydrogen using a noble metal catalyst, the catalyst also functions as a decomposition catalyst for hydrogen peroxide, so that the generated hydrogen peroxide is simultaneously decomposed. For this reason, some compounds are often used to suppress decomposition in such a method, and it is known in the prior art that halogen ions such as chlorine ions and bromine ions are present in the liquid phase of the reaction medium. . However, a configuration in which an oxygen atom and a bromine atom are present in the noble metal catalyst itself as in the noble metal catalyst of the present invention has not been known.
  • the present inventors have found the constitution of the noble metal catalyst of the present invention for the first time, and have found that production of hydrogen peroxide at a high concentration can be achieved under the conditions in which the noble metal catalyst of the present invention exists.
  • the mechanism in the noble metal catalyst of the present invention, due to the presence of oxygen atoms and bromine atoms on the outermost surface, resorption of the produced hydrogen peroxide to the noble metal catalyst is suppressed, It is considered that the decomposition of hydrogen peroxide is suppressed, and as a result, the production concentration of hydrogen peroxide increases.
  • Low energy ion scattering (LEIS) analysis is a method in which a solid surface is irradiated with a rare gas or alkali element ion beam of several hundred eV to several keV, and the sample is measured by measuring the energy spectrum and angular spectrum of the scattered ions. It is a method of analysis, and qualitative and quantitative determination of the outermost layer atoms is possible.
  • LIS low energy ion scattering spectrometer
  • Qtac100 manufactured by ION-TOF can be used as a low energy ion scattering spectrometer
  • the ratio of the detected amount of bromine atom to palladium is 0.10 or more, more preferably 0.15 or more. More preferably, it is 0.3 or more. Further, the ratio of the detected amount of bromine atoms to palladium, measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably 0.45 or less, and more preferably 0.40 or less. The ratio of the detected amount of bromine atoms to palladium, which is measured by this low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably maintained at a constant value in the process of producing hydrogen peroxide described later.
  • LIS low energy ion scattering
  • the amount of change between the start of the reaction and the end of the reaction is preferably ⁇ 0.5 or less, more preferably ⁇ 0.30 or less, and even more preferably ⁇ 0.25 or less. Due to the presence of this specific amount of bromine on the outermost surface of the noble metal catalyst, a high concentration of hydrogen peroxide can be produced.
  • the ratio of oxygen atom to palladium, measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis is 1.5 or more, more preferably 1.7 or more. Further, the ratio of oxygen atom to palladium, measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. It is considered that when oxygen atoms are present in this amount on the outermost surface of the noble metal catalyst, palladium is in an oxidized state, and as a result, bromine atoms are likely to be present on the outermost surface of the noble metal catalyst.
  • the ratio of the detected amount of oxygen atoms to palladium, measured by this low energy ion scattering (LEIS) analysis, preferably remains unchanged or slightly increases in the course of the hydrogen peroxide production method described below. It is more preferable to increase at a change amount of 0 to 0.25 per hour, more preferable to increase at a change amount of ⁇ 0 to 0.1 per hour, and a change of ⁇ 0 to 0.05 per hour. It is preferable to increase the amount. From the start of the direct reaction of hydrogen and oxygen to the end of the reaction, the amount of oxygen atoms on the outermost surface of the noble metal catalyst does not change or slightly increases, so that the suppression of hydrogen peroxide decomposition is maintained even in the later stage of the reaction.
  • LIS low energy ion scattering
  • a concentration of hydrogen peroxide can be produced. Although a similar effect can be obtained by adding a bromine component in excess to the reaction medium, it is considered that the adsorption amount of bromine atoms can be efficiently maintained by bringing the surface of the noble metal catalyst into an oxidized state.
  • the noble metal catalyst of the present invention can be produced by bringing a noble metal catalyst precursor into contact with an oxygen component and a bromine component in a medium.
  • a gas containing oxygen is introduced into a liquid phase medium containing a bromine component, and the bromine component in the liquid phase medium, the introduced oxygen, and the noble metal catalyst precursor are brought into contact under a pressure of 0.1 MPa or more.
  • the oxygen partial pressure in the introduced gas is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and more preferably 50% or more, It is more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and more preferably 80% or more.
  • the upper limit of the partial pressure of oxygen in the introduced gas can be set as appropriate in consideration of the partial pressure of other gas components, such as 95% and 90%.
  • the introduced gas may contain hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, helium gas or carbon dioxide in addition to oxygen gas.
  • the liquid phase medium include water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and mixed solvents thereof. Among these, water and alcohols are preferable.
  • the bromine component include bromides such as bromic acid, bromate, and sodium bromide. Among these, sodium bromide is preferable.
  • the amount of the bromine component used is preferably 0.01 mM to 10 mM, more preferably 0.02 mM to 5 mM, and further preferably 0.02 mM to 1 mM in the reaction medium.
  • the reaction pressure is preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 5 MPa, and further preferably 1 MPa to 2 MPa.
  • the reaction time is usually 0.01 to 100 hours, preferably 0.5 to 10 hours.
  • the noble metal catalyst of the present invention can also be prepared in use by the hydrogen peroxide production method of Embodiment 2 described later.
  • the above-mentioned noble metal catalyst precursor is added to a reaction medium containing a bromine component, and the oxygen introduced into the reaction medium is brought into contact with the noble metal catalyst precursor under a pressure of 0.1 MPa or more.
  • Noble metal catalysts can be produced in the system. And in the manufacturing process of hydrogen peroxide as it is, it can be used as a noble metal catalyst for directly reacting hydrogen and oxygen to obtain hydrogen peroxide.
  • the noble metal catalyst of the present invention is preferable because it is supported on a support because the effect of suppressing the decomposition of high-concentration hydrogen peroxide in the late stage of the reaction is enhanced.
  • Embodiment 2 Method for producing hydrogen peroxide
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention comprises introducing a gas containing hydrogen and oxygen into a reaction medium, Contacting hydrogen and oxygen introduced in the reaction medium with the noble metal catalyst of the first embodiment under a pressure of 0.1 MPa or more to obtain hydrogen peroxide.
  • the noble metal catalyst used in the method for producing hydrogen peroxide according to the present invention is the noble metal catalyst of the first embodiment. Therefore, the description overlapping with the above is omitted as appropriate.
  • the amount of the noble metal catalyst (supported catalyst when supported on a carrier) is preferably 1 to 100 g per 1 L of the reaction medium, and 1 to 40 g per 1 L. More preferred.
  • the oxygen partial pressure in the introduced gas is preferably 20% or more, more preferably 30% or more, and more preferably 40% or more. 50% or more is more preferable, 60% or more is more preferable, 70% or more is more preferable, and 80% or more is more preferable.
  • the upper limit of the partial pressure of oxygen in the introduced gas can be set as appropriate in consideration of the partial pressure of other gas components, such as 95% and 90%.
  • the above-mentioned noble metal catalyst precursor is added to the reaction medium containing the bromine component, and hydrogen and oxygen introduced into the reaction medium, and the noble metal
  • the noble metal catalyst of the first embodiment can be prepared in use in a reaction system, and hydrogen, oxygen and the first This is preferable because the step of obtaining hydrogen peroxide by bringing the noble metal catalyst of the embodiment into contact with a pressure of 0.1 MPa or more can be performed.
  • the hydrogen partial pressure in the introduced gas is such that the explosion range is avoided and oxygen is excessive with respect to hydrogen (for example, the volume ratio of the flow rate of hydrogen gas to oxygen gas is 1: 2 to 1:10). For example, 5 to 20%, preferably 10 to 15%. Furthermore, in order to further reduce the risk of explosion from the viewpoint of safety, it is preferable to dilute hydrogen and oxygen.
  • the diluent gas that can be used in this case is an inert gas that does not affect the reaction between hydrogen and oxygen.
  • nitrogen gas, argon gas, and helium gas can be used. Nitrogen gas is preferable from the viewpoint of cost.
  • oxygen may be diluted with compressed air and used as an oxygen mixed gas.
  • carbon dioxide may be contained in the gas. In this case, the partial pressure of carbon dioxide in the gas is, for example, 0.01 to 5%, preferably 1 to 2%.
  • the gas containing hydrogen and oxygen is introduced into the reaction medium, it is usually introduced into the liquid phase, that is, into the reaction solution from the viewpoint of reaction efficiency.
  • the reaction medium preferably contains a bromine component.
  • the bromine component include bromides such as bromic acid, bromate, and sodium bromide. Among these, sodium bromide is preferable.
  • the above-mentioned noble metal catalyst precursor is added to the reaction medium, and oxygen having a partial pressure of 20% or more introduced into the reaction medium and the noble metal catalyst precursor is 0.1 MPa or more.
  • the noble metal catalyst of the first embodiment can be preparatively produced at the time of use, and hydrogen and oxygen and the noble metal catalyst of the first embodiment can be directly added in the reaction system in an amount of 0. 0. This is preferable because the step of obtaining hydrogen peroxide by bringing it into contact under a pressure of 1 MPa or more can be carried out.
  • the amount of the bromine component used is preferably 0.01 mM to 10 mM in the reaction medium, more preferably 0.02 mM to 5 mM, and further preferably 0.02 mM to 1 mM.
  • a halogen other than bromine or a halogen ion for example, chlorine or chlorine ion
  • a halogen ion for example, chlorine or chlorine ion
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention is usually carried out in a reaction medium that is in a liquid phase.
  • the reaction medium can be used without particular limitation as long as it does not inhibit the reaction between hydrogen and oxygen.
  • Such reaction media are well known to those skilled in the art.
  • reaction medium examples include water, alcohols such as methanol and ethanol, ketones such as acetone, and mixed solvents thereof. Among these, water and alcohol are preferable. Further, a hydrocarbon solvent such as heptane, hexane or pentane having a water solubility of 0.1 g / L or less, or a fluorinated liquid having a perfluorocarbon structure may be used as an auxiliary solvent.
  • reaction media may contain additives for pH adjustment, stabilizer effect or gas solubility improvement, for example, acids such as phosphoric acid and sulfuric acid, and fluorine-based inert liquids. You may contain.
  • the weight of the reaction medium is the weight including the additives.
  • reaction media may contain a radical scavenger.
  • Any radical scavenger may be used as long as it has a radical scavenging function. Examples thereof include carbon dioxide, nitrone compounds, nitroso compounds, dithiocarbamate derivatives and ascorbic acid as exemplified in JP-A-2014-15353. Derivatives.
  • These radical scavengers may be in the form of salts, or in the form of hydrates where possible. Examples of the salt include sodium salt and potassium salt.
  • hydrogen and oxygen introduced in the reaction medium are brought into contact with the noble metal catalyst of the first embodiment under a pressure of 0.1 MPa or more to obtain hydrogen peroxide.
  • the reactor can be of any type such as a stirring tank type, bubble column type, fixed bed type, microreactor, etc., and the reaction can be carried out either batchwise or continuously.
  • the reaction apparatus includes a gas introduction part and a gas discharge part, and usually includes a thermometer and a pressure gauge.
  • a reactor made of Teflon (registered trademark) lining stainless steel, Inconel or Hastelloy is preferably used.
  • a reactor formed of stainless steel or glass lining may be used.
  • the reaction temperature of hydrogen and oxygen during the synthesis of hydrogen peroxide is preferably from 0 to 100 ° C., particularly preferably from 5 to 50 ° C.
  • the reaction pressure is 0.1 MPa or more, preferably 0.1 MPa to 10 MPa, more preferably 0.5 MPa to 5 MPa, and further preferably 1 MPa to 2 MPa.
  • the reaction time is usually 0.01 to 100 hours, preferably 0.5 to 50 hours.
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention comprises: Introducing a gas containing hydrogen and oxygen into a reaction medium containing a bromine component at an oxygen partial pressure of 20% or more in the introduced gas; Contacting the introduced oxygen in the reaction medium with the above noble metal catalyst precursor under a pressure of 0.1 MPa or more to obtain a noble metal catalyst;
  • a method for producing hydrogen peroxide comprising bringing hydrogen and oxygen introduced in a reaction medium into contact with the noble metal catalyst obtained in the above step under a pressure of 0.1 MPa or more to obtain hydrogen peroxide.
  • the noble metal catalyst of the first embodiment can be prepared in use in the reaction system, and the process of obtaining the next hydrogen peroxide can be carried out as it is under the condition that the noble metal catalyst is present. This is preferable because it is possible.
  • reaction conditions such as the amount of bromine component, oxygen partial pressure, reaction pressure and the like are as defined above.
  • the noble metal catalyst preferably has a ratio of the detected amount of bromine atom to palladium as measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis, preferably 0.10 or more, more preferably. Is 0.15 or more, more preferably 0.3 or more. Further, the ratio of the detected amount of bromine atoms to palladium, measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably 0.45 or less, and more preferably 0.40 or less.
  • LEIS low energy ion scattering
  • the ratio of the detected amount of bromine atoms to palladium which is measured by the low energy ion scattering (LEIS) analysis here, preferably keeps a constant value during the process of producing hydrogen peroxide, and direct reaction between hydrogen and oxygen
  • the amount of change from the start to the end of the reaction is preferably ⁇ 0.5 or less, more preferably ⁇ 0.3 or less, and more preferably ⁇ 0.25 or less. Since this specific amount of bromine is present on the outermost surface of the noble metal catalyst from the start of the direct reaction of hydrogen and oxygen to the end of the reaction, a high concentration of hydrogen peroxide can be produced.
  • the noble metal catalyst preferably has a ratio of oxygen atom to palladium as measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis of 1.5 or more, more preferably 1. 7 or more. Further, the ratio of oxygen atom to palladium, measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably 4.0 or less, and more preferably 3.5 or less. It is considered that when oxygen atoms are present in this amount on the outermost surface of the noble metal catalyst, palladium is in an oxidized state, and as a result, bromine atoms are likely to be present on the outermost surface of the noble metal catalyst.
  • LEIS low energy ion scattering
  • the ratio of the detected amount of oxygen atom to palladium, as measured by this low energy ion scattering (LEIS) analysis, is preferably unchanged or slightly increased during the process of producing hydrogen peroxide, and is preferably 0 to 0 per hour. It is more preferable to increase at a change amount of .25, more preferable to increase at a change amount of ⁇ 0 to 0.1 per hour, and increase at a change amount of ⁇ 0 to 0.05 per hour. It is preferable to continue. From the start of the direct reaction of hydrogen and oxygen to the end of the reaction, the amount of oxygen atoms on the outermost surface of the noble metal catalyst does not change or slightly increases, so that the suppression of hydrogen peroxide decomposition is maintained even in the latter stage of the reaction.
  • LIS low energy ion scattering
  • Hydrogen peroxide can be produced. Although a similar effect can be obtained by adding a bromine component in excess to the reaction medium, it is considered that the adsorption amount of bromine atoms can be efficiently maintained by bringing the surface of the noble metal catalyst into an oxidized state.
  • the suspension was transferred to a 300 ml beaker and heated to remove the solvent. Thereafter, the obtained solid was dried with an oven at 85 ° C. for 1 day to obtain a support-supported noble metal catalyst precursor (Pd—Au / TiO 2 ).
  • the gas was blown into the autoclave at a rate of 250 ml / min (hydrogen 10%, oxygen 80%, nitrogen 10%) (oxygen partial pressure in the gas 80%), and the pressure was 1M.
  • the mixture was adjusted to Pascal and reacted with stirring at a rotational speed of 1000 rpm to produce a noble metal catalyst.
  • hydrogen peroxide was also produced.
  • the noble metal catalyst was taken out from the reaction solution at regular intervals after the noble metal catalyst precursor was introduced into the reaction solution, and the surface of the noble metal catalyst at each reaction time was measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis.
  • the reaction time of 0 hour means a state in which the noble metal catalyst is taken out immediately after the noble metal catalyst precursor is introduced into the reaction solution.
  • the surface analysis of the noble metal catalyst was performed as follows. Elemental analysis of the surface of the noble metal catalyst was performed using a low energy ion scattering spectrometer (LEIS) Qtac100 (manufactured by ION-TOF) under the conditions of 2 KeV to 5 KeV helium ion or neon ion beam irradiation. Each element was identified in the obtained energy spectrum. The detection amount (integral value) of each element was calculated, and the ratio of the detection amount of bromine atoms to palladium (Br / Pd) and the ratio of the detection amount of oxygen atoms to palladium (O / Pd) were determined. Table 1 shows the ratio of these detected amounts.
  • Example 2 A noble metal catalyst was produced in the same manner as in Example 1, except that the gas composition of Example 1 was changed to a gas composition of 10% hydrogen, 18% oxygen, and 72% nitrogen (partial oxygen pressure in gas 18%).
  • the surface of the noble metal catalyst at each reaction time was measured by low energy ion scattering (LEIS) analysis. The results are shown in Table 1. In the course of the reaction, hydrogen peroxide was also produced.
  • rutile titanium oxide (IV) rutile titanium oxide (IV)
  • the suspension was transferred to a 300 ml beaker and heated to remove the solvent. Thereafter, the obtained solid was dried with an oven at 85 ° C. for 1 day to obtain a support-supported noble metal catalyst precursor (Pd—Au / TiO 2 ).
  • Example 4 Except for changing the gas composition of Example 3 to a gas composition of 10% hydrogen, 30% oxygen, 59% nitrogen, and 1% carbon dioxide (partial oxygen partial pressure in gas 30%), the same as in Example 3 Hydrogen peroxide was produced. The peak of hydrogen peroxide concentration was found 45 hours after the start of the reaction and was 7.7 wt%.
  • Example 5 Except for changing the gas composition of Example 3 to a gas composition of 10% hydrogen, 50% oxygen, 39% nitrogen, and 1% carbon dioxide (partial oxygen pressure in gas 50%), the same as in Example 3 Hydrogen peroxide was produced. The peak of the hydrogen peroxide concentration was found 30 to 40 hours after the start of the reaction and was 9.0 wt%.
  • Example 6 Except for changing the gas composition of Example 3 to a gas composition of 10% hydrogen, 70% oxygen, 19% nitrogen, and 1% carbon dioxide (oxygen partial pressure in gas 70%), the same as in Example 3 Hydrogen peroxide was produced. A peak of the hydrogen peroxide concentration was found 40 hours after the start of the reaction and was 11.0 wt%.
  • Example 7 In the same manner as in Example 3, except that the gas composition of Example 3 was changed to a gas composition of 10% hydrogen, 89% oxygen, and 1% carbon dioxide (partial oxygen partial pressure 89%). Manufactured. A peak of the hydrogen peroxide concentration was found 45 hours after the start of the reaction and was 11.5 wt%.
  • Example 1 Comparative Example 1 Except that the gas composition of Example 3 was changed to a gas composition of 10% hydrogen, 19.2% oxygen, 69.8% nitrogen, and 1% carbon dioxide (partial oxygen pressure in gas 19.2%). In the same manner as in Example 3, hydrogen peroxide was produced. The peak of the hydrogen peroxide concentration was found 25 hours after the start of the reaction, and was 4.7 wt%.
  • Example 8 (1) a PdCl 2 and HAuCl 4 was reduced with oxalic acid as a dispersing agent produced polyvinylpyrrolidone (PVP) of Colloidal noble metal catalyst precursor, were nanocolloidal noble metal catalyst precursor (Pd-Au nano colloid) was prepared.
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • Pd-Au nano colloid nanocolloidal noble metal catalyst precursor
  • the nanocolloid noble metal catalyst precursor (Pd—Au nanocolloid) produced in the above was placed in a 270 ml autoclave lined with Teflon (registered trademark) equipped with a stirrer and a gas blowing tube. ) 74.52 mg, 130 ml of reaction solution (containing 0.5 mM phosphoric acid and 2.0 mM sodium bromide, the reaction medium is water and ethanol).
  • Example 9 Except for changing the gas composition of Example 8 to a gas composition of 10% hydrogen, 60% oxygen, 29% nitrogen, and 1% carbon dioxide (partial oxygen pressure in gas 60%), the same as in Example 8. Hydrogen peroxide was produced. The peak of the hydrogen peroxide concentration was found 8 hours after the start of the reaction and was 8.0 wt%.
  • Example 10 Except that the gas composition of Example 8 was changed to a gas composition of 10% hydrogen, 80% oxygen, 9% nitrogen, and 1% carbon dioxide (oxygen partial pressure in the gas 80%), the same as in Example 8. Hydrogen peroxide was produced. The peak of the hydrogen peroxide concentration was found 14 hours after the start of the reaction, and was 10.0 wt%.
  • the method for producing hydrogen peroxide of the present invention can produce high-concentration hydrogen peroxide.
  • the noble metal catalyst of the present invention can be obtained, and at the same time, the hydrogen peroxide under the conditions in which the noble metal catalyst of the present invention exists. It was found that a high concentration of hydrogen peroxide was obtained.

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Abstract

高濃度の過酸化水素を製造することができる貴金属触媒及び過酸化水素の製造方法を提供すること。　水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法に用いる貴金属触媒であって、 パラジウムと金と酸素原子と臭素原子とを含み、前記酸素原子及び臭素原子は貴金属触媒の最表面に存在する、貴金属触媒、ならびに 反応媒体中に水素及び酸素を含む気体を導入することと、 反応媒体中、導入された水素及び酸素と、上記の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得ることとを含む、過酸化水素の製造方法。

Description

過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法
　本発明は、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法に用いる貴金属触媒、及びそれを使用する過酸化水素の製造方法に関する。
　過酸化水素は、酸化力を有し強力な漂白・殺菌作用を持つことから、紙、パルプ、繊維等の漂白剤、殺菌剤として利用されており、また、エポキシ化及びヒドロキシル化をはじめとする酸化反応に広範囲に用いられる重要な工業製品である。
　更に過酸化水素は、半導体産業において半導体基板等の表面の清浄に、銅、錫及び他の銅合金表面の化学的研磨に、及び電子回路の蝕刻等に用いられる。そして、過酸化水素は分解生成物が水と酸素であるため、グリーンケミストリーの観点から重要な位置付けがなされており、塩素系漂白剤の代替材料としても注目されている。
　従来、過酸化水素の製造法としてはアントラキノン法、電解法、イソプロピルアルコールの酸化による方法などが知られており、工業的には主にアントラキノン法が採用されている。しかし、アントラキノン法は、アントラキノンの水素添加、空気による酸化、水による生成した過酸化水素の抽出、更には精製、濃縮等といったように多段階からなる方法である。そのため当該方法は、設備投資が高くなること、エネルギーを多量に使用すること、およびアントラキノンを溶解するための有機溶剤の大気への放出があることから、必ずしも理想的な過酸化水素の製造法とはいえない。
　上記の問題点を解決する方法として、反応媒体中で触媒を用いて、酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法がある。例えば、水と酸と非酸性の酸素含有有機化合物との存在下に液相で金属成分として金、白金又はパラジウムを含有する固体触媒に対して水素と酸素を接触させて過酸化水素を製造する方法が提案されており、ある程度の過酸化水素が生成する事が知られている（特許文献１）。
　特許文献２は、反応媒体中で、水素と酸素から接触的に過酸化水素を製造する方法において、酸化物担体に担持された白金族金属触媒を用いる過酸化水素の製造方法を開示している。当該文献は、反応媒体については通常水が好適であり、生成する過酸化水素の分解抑制のために、塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液、りん酸水溶液、硫酸水溶液など、特に塩酸水溶液、臭化水素酸水溶液を好適に用いることができることを報告している。また塩酸水溶液のかわりに塩化物イオン成分として塩化ナトリウム、塩化カリウム等と水素イオン成分である硫酸、りん酸等の混合水溶液の組み合わせも好適に採用することができる旨記載されている。さらには、臭化水素酸水溶液のかわりに臭化物イオン成分として臭化ナトリウム、臭化カリウム等と水素イオン成分である硫酸、りん酸等との混合水溶液の組み合わせも好適に採用することができる旨記載されている。
　特許文献３は、撹拌型反応器において水素及び酸素から直接過酸化水素水溶液を製造する方法であって、水素及び酸素を別々に小さな気泡形態で、無機酸を添加して予め酸性とし且つ水素及び酸素の導入量を一定のモル比とする方法を提案している。当該文献はまた、前記水性反応媒体は、過酸化水素に対する安定剤（例えば、ホスホネートまたはスズ）及び分解抑制剤（例えば、ハロゲン化物）を含み得ると記載している。さらに前記文献は、ハロゲン化物の内、臭化物が特に好ましい分解抑制剤であり、有利には遊離状態の臭素（Ｂｒ２）との組み合わせで使用される旨記載している。
　特許文献４では直接合成法による有機過酸化水素溶液または有機過酸化水素水溶液の製造法であって、その際、水素および酸素を含有する非爆発性のガス状の混合物と液体反応媒体とを、貴金属触媒を含む混合物からなる固定床に導通させる製造法が開示されている。当該文献はまた、前記液体反応媒体が、強酸及びハロゲン化物を含有することを開示している。
　特許文献５は、水素と酸素からの、三相系における不均質触媒作用による過酸化水素の水溶液の直接合成方法であって、液体水相に粒体状態で懸濁されている固形不均質触媒の表面で直接反応し、該触媒は純粋パラジウム又はパラジウムと少なくとも１種の他の貴金属との組合せから選ばれる金属化合物からなる直接合成法を開示している。さらに当該文献は、この方法において前記金属化合物が二酸化ジルコニウム及び超酸性二酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の化合物を含む担体上に担持されていること、前記液体水相が水相に対して０．０５～３ｍｍｏｌ／リットルの濃度で臭化物イオンを含有し、且つそのｐＨが０～４の範囲にあることを開示している。
　特許文献６及び７は、ハロゲンイオンを分解抑制剤として用いることなく、反応媒体中、貴金属触媒及びラジカル捕捉剤の存在下で水素と酸素を反応させる、過酸化水素の製造方法を開示している。
特公昭４０－１９００６号公報 特許第３３９４０４３号公報 特表２００２－５０３６１７号公報 特表２００７－５３７１１９号公報 特開平０５－２１３６０７号公報 特開２０１４－１５３５３号公報 国際公開第２０１４／０１３７２号
　しかしながら、かかる従来の過酸化水素の直接製造法では、いずれも高濃度の過酸化水素を得ることができず、実用化への課題の一つとなっている。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の構成を有する貴金属触媒を、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法に使用することにより、高濃度の過酸化水素の製造が達成されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、前記課題を解決するための具体的手段は、以下のとおりである。
　本発明の第１の実施形態は、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法に用いる貴金属触媒であって、
　パラジウムと金と酸素原子と臭素原子とを含み、前記酸素原子及び臭素原子は貴金属触媒の最表面に存在する、貴金属触媒である。
　本発明の第２の実施形態は、反応媒体中に水素及び酸素を含む気体を導入することと、
　反応媒体中、導入された水素及び酸素と、上記第１の実施形態の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得ることとを含む、過酸化水素の製造方法である。
　本発明の貴金属触媒を使用することにより、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法において、高濃度の過酸化水素を製造することができる。また、本発明の過酸化水素の製造方法により、高濃度の過酸化水素を製造することができる。
　以下、本発明の貴金属触媒及び過酸化水素の製造方法について詳細に説明する。なお、本明細書中において、高濃度の過酸化水素とは、例えば、５重量％以上の、より好ましくは１０重量％以上の過酸化水素をいう。
　実施形態１：貴金属触媒
　本発明の貴金属触媒は、パラジウムと金と酸素原子と臭素原子とを含み、前記酸素原子及び臭素原子は貴金属触媒の最表面に存在する。
　本発明の貴金属触媒は、貴金属として、パラジウム及び金を含む。パラジウムと金のモル比（パラジウム／金）は、０．１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましい。本発明の貴金属触媒は、パラジウム及び金の他に、白金又は銀等のその他の貴金属を含んでいてもよい。なお、本明細書中において、酸素原子及び臭素原子を含んでいない状態のパラジウム及び金を含む貴金属を、貴金属触媒前駆体とも呼ぶ。
　貴金属は、触媒効率及び反応効率を高めるために、炭素、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、酸化チタン又は酸化ジルコニアなどの担体に担持させることができる。担体としては、好ましくはルチル型酸化チタンが用いられる。
　上記貴金属を担体に担持する方法としては、従来公知の方法を特に制限なく採用することができるが、含浸法またはイオン交換法が好ましい。前記含浸法としては、蒸発乾固法、平衡吸着法、ポアフィリング法などを採用することができる。
　前記貴金属の担体への担持量は、担体１００重量部に対して、貴金属０．０１～１０重量部が好ましく、０．０５～５重量部がより好ましい。そして、本発明の過酸化水素の製造方法において、貴金属触媒（担体に担持されている場合は担持触媒）の使用量は、反応媒体１Ｌに対して１～１００ｇが好ましく、１Ｌに対して１～４０ｇがより好ましい。
　貴金属は、単体には担持させることなく使用することもでき、例えば、ポリビニルピロリドン等の分散剤中に貴金属を分散させたナノコロイドの状態で使用することもできる。
　本発明の貴金属触媒は、その最表面に酸素原子及び臭素原子が存在する。「その最表面に酸素原子及び臭素原子が存在する」とは、貴金属触媒の最も外側に酸素原子及び臭素原子が存在することを意味するが、貴金属触媒の最表面に酸素原子及び臭素原子以外の原子が存在すること、及び貴金属触媒の内側に酸素原子及び臭素原子が存在することを排除するものではない。本発明の貴金属触媒は、その最表面に酸素原子及び臭素原子が存在することにより、これを用いる過酸化水素の製造方法において、高濃度の過酸化水素の製造を達成することができる。従来の貴金属触媒を用いて酸素と水素から直接的に過酸化水素を製造する方法においては、前記触媒は過酸化水素の分解触媒としても機能するために生成した過酸化水素の分解も同時に起こる。このため、このような方法では分解を抑制するために何らかの化合物を用いることが多く、従来技術では塩素イオンや臭素イオンなどのハロゲンイオンを反応媒体の液相中に存在させることが知られている。しかしながら、本発明の貴金属触媒のように、貴金属触媒自体に酸素原子及び臭素原子が存在している構成は知られていなかった。本発明者らは、この本発明の貴金属触媒の構成を初めて見出し、この本発明の貴金属触媒が存在する条件下において高濃度の過酸化水素の製造を達成することを見出した。その機構としては、明らかではないが、本発明の貴金属触媒では、その最表面に酸素原子及び臭素原子が存在することにより、製造された過酸化水素の貴金属触媒への再吸着が抑制されて、過酸化水素の分解が抑制され、結果として過酸化水素の製造濃度が増加することが考えられる。
　貴金属触媒の最表面に酸素原子及び臭素原子が存在することは、低エネルギーイオン散乱（Low Energy Ion Scattering：ＬＥＩＳ）分析により確認することができる。低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析法とは、数１００ｅＶから数ｋｅＶの希ガスまたはアルカリ元素のイオンビームを固体表面に照射し、散乱されたイオンのエネルギースペクトルと角度スペクトルを測定することにより試料を分析する方法であり、最表層原子の定性、定量が可能である。低エネルギーイオン散乱分光装置（ＬＥＩＳ）としては、例えばＩＯＮ－ＴＯＦ社製のＱｔａｃ１００を用いることができる。
　本発明の貴金属触媒において、好ましくは、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比が、０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．３以上である。また、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比は、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。この低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比は、後述する過酸化水素の製造方法の過程において一定の値を保つことが好ましく、水素と酸素の直接反応開始から反応終了までの間の変化量がΔ０．５以下であることが好ましく、Δ０．３０以下であることがより好ましく、Δ０．２５以下あることがより好ましい。貴金属触媒の最表面にこの特定量の臭素が存在することにより、高濃度の過酸化水素を製造することができる。
　本発明の貴金属触媒において、好ましくは、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の比が、１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。また、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の比は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。酸素原子がこの量で貴金属触媒の最表面に存在することにより、パラジウムが酸化状態となり、結果として臭素原子が貴金属触媒の最表面に存在しやすくなっていることが考えられる。この低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の検出量の比は、後述する過酸化水素の製造方法の過程において変化しないこと又は微増していくことが好ましく、１時間当たり０～０．２５の変化量で増加していくことがより好ましく、１時間当たりΔ０～０．１の変化量で増加していくことがより好ましく、１時間当たりΔ０～０．０５の変化量で増加していくことが好ましい。水素と酸素の直接反応開始から反応終了までの間、貴金属触媒最表面の酸素原子の量が変化しないこと又は微増していくことにより、反応後期においても過酸化水素の分解抑制が維持され、高濃度の過酸化水素を製造することができる。反応媒体に臭素成分を過剰に添加することにより類似の効果は得られるが、貴金属触媒の表面を酸化状態にすることで、効率よく臭素原子の吸着量を維持することができると考えられる。
　本発明の貴金属触媒は、貴金属触媒前駆体を、媒体中において、酸素成分及び臭素成分と接触させることにより製造することができる。例えば、臭素成分を含む液相媒体に酸素を含む気体を導入し、液相媒体中の臭素成分と、導入された酸素と、貴金属触媒前駆体とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させることにより、貴金属触媒を得ることができる。導入される気体中の酸素分圧は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましい。導入される気体中の酸素分圧の上限としては、９５％、９０％等と、他の気体成分の分圧を勘案して適宜設定することができる。導入される気体は、酸素ガスの他に、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス又は二酸化炭素を含んでいてもよい。液相媒体は、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、及びこれらの混合溶媒が挙げられ、これらの中でも、水及びアルコールが好ましい。臭素成分としては、臭素酸、臭素酸塩、臭化ナトリウム等の臭化物が挙げられるが、これらの中でも、臭化ナトリウムが好ましい。臭素成分の使用量は、反応媒体中０．０１ｍＭ～１０ｍＭであることが好ましく、０．０２ｍＭ～５ｍＭであることがより好ましく、０．０２ｍＭ～1ｍＭであることがさらに好ましい。反応の圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは１ＭＰａ～２ＭＰａである。また、反応時間は通常０．０１～１００時間であり、好ましくは０．５～１０時間である。
　本発明の貴金属触媒は、後述する実施形態２の過酸化水素の製造方法によって、用時調製的に製造することもできる。例えば、臭素成分を含む反応媒体中に上記の貴金属触媒前駆体を添加し、反応媒体中に導入された酸素と、貴金属触媒前駆体とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させることにより、反応系において貴金属触媒を製造することができる。そして、そのまま過酸化水素の製造工程において、水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得るための貴金属触媒として使用することができる。
　また、本発明の貴金属触媒は、担体に担持させることにより、反応後期における高濃度の過酸化水素の分解抑制効果が高まるので、好ましい。
　実施形態２：過酸化水素の製造方法
　本発明の過酸化水素の製造方法は、反応媒体中に水素及び酸素を含む気体を導入することと、
　反応媒体中、導入された水素及び酸素と、上記第１の実施形態の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得ることとを含む。本発明の過酸化水素の製造方法により、高濃度の過酸化水素を製造することができる。
　本発明の過酸化水素の製造方法で使用される貴金属触媒は、上記第１の実施形態の貴金属触媒である。そのため、上記と重複する記載について、適宜記載を割愛する。本発明の過酸化水素の製造方法において、貴金属触媒（担体に担持されている場合は担持触媒）の使用量は、反応媒体１Ｌに対して１～１００gが好ましく、１Ｌに対して１～４０gがより好ましい。
　本発明の過酸化水素の製造方法において、導入される気体中の酸素分圧は、２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがより好ましい。導入される気体中の酸素分圧の上限としては、９５％、９０％等と、他の気体成分の分圧を勘案して適宜設定することができる。導入される気体中の酸素分圧が上記割合であることにより、製造される過酸化水素の濃度を増加することができる。この機構としては、明らかではないが、貴金属触媒表面に酸素量を増加することにより、過酸化水素生成の速度を向上することができるためと考えられる。
　また、導入される気体中の酸素分圧が上記割合である場合は、臭素成分を含む反応媒体中に上記の貴金属触媒前駆体を添加し、反応媒体中に導入された水素及び酸素と、貴金属触媒前駆体とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させることにより、反応系において上記第１の実施形態の貴金属触媒を用時調製的に製造することができ、そのまま水素及び酸素と第１の実施形態の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得る工程を進めることができるため、好ましい。
　導入される気体中の水素分圧は、爆発範囲を避け、かつ、水素に対して酸素が過剰となるような割合（例えば水素ガスと酸素ガスの流量の体積割合が１：２～１：１０となるような割合）が好ましく、例えば５～２０％、好ましくは１０～１５％である。さらに安全性の観点から爆発の危険性をより低下させるため、水素及び酸素は希釈することが好ましい。この場合使用できる希釈ガスは、水素と酸素の反応に影響しない不活性ガスであり、例えば窒素ガス、アルゴンガス及びヘリウムガスが使用できる。コストの点からは窒素ガスが好ましい。なお、酸素は圧縮空気で希釈して酸素混合ガスとして使用してもよい。また、気体中に二酸化炭素を含んでいてもよく、その場合の気体中の二酸化炭素分圧は、例えば０．０１～５％、好ましくは１～２％である。
　水素及び酸素を含む気体は、反応媒体中に導入されるが、反応効率の点から通常液相、すなわち反応溶液中に導入される。
　本発明の過酸化水素の製造方法において、反応媒体が臭素成分を含むことが好ましい。臭素成分としては、臭素酸、臭素酸塩、臭化ナトリウム等の臭化物が挙げられるが、これらの中でも、臭化ナトリウムが好ましい。反応媒体が臭素成分を含む場合は、反応媒体中に上記の貴金属触媒前駆体を添加し、反応媒体中に導入された分圧２０％以上の酸素と、貴金属触媒前駆体とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させることにより、反応系において上記第１の実施形態の貴金属触媒を用時調製的に製造することができ、そのまま水素及び酸素と第１の実施形態の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得る工程を進めることができるため、好ましい。
　臭素成分の使用量は、反応媒体中０．０１ｍＭ～１０ｍＭであることが好ましく、０．０２ｍＭ～５ｍＭであることがより好ましく、０．０２ｍＭ～１ｍＭであることがさらに好ましい。
　本発明の過酸化水素の製造方法においては、過酸化水素の分解抑制のために従来使用されている、臭素以外のハロゲン又はハロゲンイオン（例えば、塩素又は塩素イオン）を使用してもよい。
　本発明の過酸化水素の製造方法は、通常液相である反応媒体中で実施される。反応媒体は、水素と酸素の反応を阻害しないものであれば特に制限なく使用することができる。このような反応媒体は当業者に周知である。
　前記反応媒体の例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、及びこれらの混合溶媒が挙げられる。これらの中でも、水及びアルコールが好ましい。さらに水溶解度が０．１ｇ／Ｌ以下のヘプタン、ヘキサン、ペンタン等の炭化水素溶剤、パーフルオロカーボン構造を持つフッ素系液体を補助溶媒として用いてもよい。
　さらに、これらの反応媒体は、ｐＨ調整、安定剤効果又はガス溶解性向上などのために添加物を含有していてもよく、例えばリン酸、硫酸等の酸や、フッ素系不活性液体などを含有していてもよい。反応媒体がこれらの添加物を含有する場合には、反応媒体の重量は、添加物を含めた重量とする。
　これらの反応媒体は、ラジカル補足剤を含有していてもよい。ラジカル補足剤としては、ラジカル補足機能を有する限りいずれのものでもよいが、例えば、二酸化炭素や、特開２０１４－１５３５３号公報に例示されるようなニトロン化合物、ニトロソ化合物、ジチオカルバメート誘導体及びアスコルビン酸誘導体が挙げられる。これらのラジカル捕捉剤は、塩の形態であってもよく、また水和物が可能である場合には、その形態であってもよい。前記塩としては、ナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
　本発明においては、反応媒体中、導入された水素及び酸素と、上記第１の実施形態の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得る。
　この反応は圧力を高く設定することによって、水中に溶存できる水素濃度および酸素濃度を増加でき、過酸化水素の収率を高めることができるため、通常耐圧性のあるオートクレーブなどの反応装置を使用して実施される。
　前記反応装置は撹拌槽型、気泡塔型、固定床型、マイクロリアクターなど、いずれの型式も使用可能であり、また反応は回分式でも連続式でも行うことができる。前記反応装置はガス導入部及びガス放出部を備え、さらに通常、温度計及び圧力計などを備えている。
　また、本発明の反応においては腐食性のハロゲンが使用されることもあるので、反応装置としてはテフロン（登録商標）ライニングのステンレス鋼、インコネル又はハステロイで形成されたものが好適に使用される。ステンレス鋼や、グラスライニングで形成された反応装置を使用してもよい。
　本発明において過酸化水素合成時の水素と酸素の反応温度は、０～１００℃が好ましく、特に５～５０℃の範囲が好ましい。反応の圧力は、０．１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．１ＭＰａ～１０ＭＰａであり、より好ましくは０．５ＭＰａ～５ＭＰａであり、さらに好ましくは１ＭＰａ～２ＭＰａである。また、反応時間は通常０．０１～１００時間であり、好ましくは０．５～５０時間である。
　本発明の過酸化水素の製造方法は、
　臭素成分を含む反応媒体中に水素及び酸素を含む気体を、導入される気体中の酸素分圧２０％以上で導入することと、
　反応媒体中、導入された酸素と、上記の貴金属触媒前駆体とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて貴金属触媒を得ることと、
　反応媒体中、導入された水素及び酸素と、上記工程により得られた貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得ることとを含む、過酸化水素の製造方法の態様を包含する。この態様によれば、反応系において上記第１の実施形態の貴金属触媒を用時調製的に製造することができ、そのまま貴金属触媒が存在する条件において次の過酸化水素を得る工程を進めることができるため、好ましい。この態様において、臭素成分の量、酸素分圧、反応圧力等の反応条件は、上記定義のとおりである。
　本発明の過酸化水素の製造方法において、貴金属触媒は、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比が、好ましくは０．１０以上であり、より好ましくは０．１５以上であり、より好ましくは０．３以上である。また、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比は、０．４５以下であることが好ましく、０．４０以下であることがより好ましい。ここの低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比は、過酸化水素の製造方法の過程において一定の値を保つことが好ましく、水素と酸素の直接反応開始から反応終了までの間の変化量がΔ０．５以下であることが好ましく、Δ０．３以下であることがより好ましく、Δ０．２５以下であることがより好ましい。水素と酸素の直接反応開始から反応終了までの間、貴金属触媒の最表面にこの特定量の臭素が存在することにより、高濃度の過酸化水素を製造することができる。
　本発明の過酸化水素の製造方法において、貴金属触媒は、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の比が、好ましくは１．５以上であり、より好ましくは１．７以上である。また、低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の比は、４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましい。酸素原子がこの量で貴金属触媒の最表面に存在することにより、パラジウムが酸化状態となり、結果として臭素原子が貴金属触媒の最表面に存在しやすくなっていることが考えられる。この低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の検出量の比は、過酸化水素の製造方法の過程において変化しないこと又は微増することが好ましく、１時間当たり０～０．２５の変化量で増加していくことがより好ましく、１時間当たりΔ０～０．１の変化量で増加していくことがより好ましく、１時間当たりΔ０～０．０５の変化量で増加していくことが好ましい。水素と酸素の直接反応開始から反応終了までの間、貴金属触媒最表面の酸素原子の量が変化しないこと又は微増することにより、反応後期においても過酸化水素の分解抑制が維持され、高濃度の過酸化水素を製造することができる。反応媒体に臭素成分を過剰に添加することにより類似の効果は得られるが、貴金属触媒の表面を酸化状態にすることで、効率よく臭素原子の吸着量を維持することができると考えられる。
　以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
（１）担体担持貴金属触媒の製造
　エタノールと水の混合溶媒２００ｍｌ（水：エタノール＝１：１）にシュウ酸２ｇを加え攪拌した。そこに堺化学製チタニア（ルチル型酸化チタン（ＩＶ））１０ｇ、ＨＡｕＣｌ４　０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２　０．１２ｇを加え、リービッヒ冷却器を用いながら８０℃で１時間還流した。
　１時間後、懸濁溶液を３００ｍｌビーカーに移し、加熱して溶媒を除去した。その後得られた固体を８５℃乾燥機で１日間乾燥させ、担体担持貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕ／ＴｉＯ２）を得た。
　次に、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０ｍｌのオートクレーブに、上記で製造した担体担持貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕ／ＴｉＯ２）１．１２５ｇ、反応溶液２７０ｍｌ（０．５ｍＭりん酸及び０．０５ｍＭ臭化ナトリウム含有、反応媒体は水である）を加えた。
　オートクレーブ内温度を２５℃に調整しながら、ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ（水素１０％、酸素８０％、窒素１０％）の速度でオートクレーブに吹き込みながら（気体中の酸素分圧８０％）、圧力を１Ｍパスカルに調整し、回転数１０００ｒｐｍで攪拌しながら反応させ、貴金属触媒を製造した。この反応の過程で、過酸化水素も製造された。反応溶液に貴金属触媒前駆体を導入後一定時間毎に、貴金属触媒を反応溶液から取り出し、各反応時間における貴金属触媒の表面を低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定した。なお、表１中において反応時間０時間とは、反応溶液に貴金属触媒前駆体を導入後直ぐに貴金属触媒を取り出した状態をいう。
（貴金属触媒の表面分析）
　貴金属触媒の表面分析は以下のようにして行った。
　低エネルギーイオン散乱分光装置（ＬＥＩＳ）Ｑｔａｃ１００（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）により、２ＫｅＶ～５ＫｅＶのヘリウムイオン又はネオンイオンビーム照射の条件下で、貴金属触媒表面の元素分析を行った。得られたエネルギースペクトラムにおいて各元素を同定した。各元素の検出量（積分値）を算出し、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比（Ｂｒ／Ｐｄ）、及びパラジウムに対する酸素原子の検出量の比（Ｏ／Ｐｄ）を求めた。これら検出量の比を表１に示す。
（実施例２）
　実施例１のガスの組成を水素１０％、酸素１８％、窒素７２％のガス組成（気体中の酸素分圧１８％）に変更した以外は、実施例１と同様にして、貴金属触媒を製造し、各反応時間における貴金属触媒の表面を低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定した。結果を表１に示す。反応の過程で、過酸化水素も製造された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示した結果から明らかなとおり、貴金属触媒の最表面に酸素原子及び臭素原子が存在することが確認された。なお、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比が０．１０以上であり、かつパラジウムに対する酸素原子の比が１．５以上である場合、反応においてより高濃度の過酸化水素が製造された。
　（実施例３）
（１）担体担持貴金属触媒前駆体の製造
　エタノールと水の混合溶媒２００ｍｌ（水：エタノール＝１：１）にシュウ酸２ｇを加え攪拌した。そこに堺化学製チタニア（ルチル型酸化チタン（ＩＶ））１０ｇ、ＨＡｕＣｌ４　０．０５ｇおよびＰｄＣｌ２　０．１２ｇを加え、リービッヒ冷却器を用いながら８０℃で１時間還流した。
　１時間後、懸濁溶液を３００ｍｌビーカーに移し、加熱して溶媒を除去した。その後得られた固体を８５℃乾燥機で１日間乾燥させ、担体担持貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕ／ＴｉＯ２）を得た。
（２）過酸化水素の製造
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０ｍｌのオートクレーブに、上記で製造した担体担持貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕ／ＴｉＯ２）１．１２５ｇ、反応溶液２７０ｍｌ（０．５ｍＭりん酸及び０．０５ｍＭ臭化ナトリウム含有、反応媒体は水である）を加えた。
　オートクレーブ内温度を２５℃に調整しながら、ガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ（水素１０％、酸素２５％、窒素６４％、二酸化炭素１％）の速度でオートクレーブに吹き込みながら（気体中の酸素分圧２５％）、圧力を１Ｍパスカルに調整し、回転数１０００ｒｐｍで攪拌しながら反応させた。反応溶液に貴金属触媒前駆体を導入後一定時間毎に、過酸化水素濃度を過酸化水素自動滴定装置（機器名：ＨＰ－３００、製造会社：平沼産業、よう素電量滴定法を用いる測定方式）を用いて定量し、過酸化水素濃度が低下し始めたのを確認してから、反応を終了させた。過酸化水素濃度のピークは、反応開始３０時間後に見られ、６．０ｗｔ％であった。結果を表２に示す。
　上記の過酸化水素製造の過程で、担体担持貴金属触媒も製造された。
（実施例４）
　実施例３のガスの組成を水素１０％、酸素３０％、窒素５９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧３０％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始４５時間後に見られ、７．７ｗｔ％であった。
（実施例５）
　実施例３のガスの組成を水素１０％、酸素５０％、窒素３９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧５０％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始３０～４０時間後に見られ、９．０ｗｔ％であった。
（実施例６）
　実施例３のガスの組成を水素１０％、酸素７０％、窒素１９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧７０％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始４０時間後に見られ、１１．０ｗｔ％であった。
（実施例７）
　実施例３のガスの組成を水素１０％、酸素８９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧８９％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始４５時間後に見られ、１１．５ｗｔ％であった。
（比較例１）
　実施例３のガスの組成を水素１０％、酸素１９．２％、窒素６９．８％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧１９．２％）に変更した以外は、実施例３と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始２５時間後に見られ、４．７ｗｔ％であった。
（実施例８）
（１）ナノコロイド貴金属触媒前駆体の製造
　ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を分散剤としてＰｄＣｌ２とＨＡｕＣｌ４をシュウ酸により還元し、ナノコロイド貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕナノコロイド）を調製した。
（２）過酸化水素の製造
　実験においては、攪拌装置およびガス吹き込み管を備えたテフロン（登録商標）で内張りした２７０ｍｌのオートクレーブに、上記で製造したナノコロイド貴金属触媒前駆体（Ｐｄ－Ａｕナノコロイド）７４．５２ｍｇ、反応溶液１３０ｍｌ（０．５ｍＭりん酸及び２．０ｍＭ臭化ナトリウム含有、反応媒体は水及びエタノールである）を加えた。
　オートクレーブ内温度を２０℃に調整しながら、ガスを６００ｍｌ／ｍｉｎ（水素１０％、酸素３０％、窒素６０％）の速度でオートクレーブに吹き込みながら（気体中の酸素分圧３０％）、圧力を１Ｍパスカルに調整し、回転数１０００ｒｐｍで攪拌しながら反応させた。反応溶液に貴金属触媒前駆体を導入後一定時間毎に、過酸化水素濃度を過酸化水素自動滴定装置（機器名：ＨＰ－３００、製造会社：平沼産業、よう素電量滴定法を用いる測定方式）を用いて定量し、過酸化水素濃度が低下し始めたのを確認してから、反応を終了させた。過酸化水素濃度のピークは、反応開始８時間後に見られ、７．０ｗｔ％であった。結果を表３に示す。
（実施例９）
　実施例８のガスの組成を水素１０％、酸素６０％、窒素２９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧６０％）に変更した以外は、実施例８と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始８時間後に見られ、８．０ｗｔ％であった。
（実施例１０）
　実施例８のガスの組成を水素１０％、酸素８０％、窒素９％、二酸化炭素１％のガス組成（気体中の酸素分圧８０％）に変更した以外は、実施例８と同様にして、過酸化水素を製造した。過酸化水素濃度のピークは、反応開始１４時間後に見られ、１０．０ｗｔ％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２及び表３に示した結果から明らかなとおり、本発明の過酸化水素の製造方法は、高濃度の過酸化水素を製造することができる。また、過酸化水素の製造方法において導入する気体中の酸素分圧を制御することにより、本発明の貴金属触媒を得ることができると同時に、本発明の貴金属触媒が存在する条件下で過酸化水素の製造を行うことができ、高濃度の過酸化水素が得られることがわかった。

Claims (6)

  1. 　水素と酸素を直接反応させて過酸化水素を得る方法に用いる貴金属触媒であって、
    　パラジウムと金と酸素原子と臭素原子とを含み、前記酸素原子及び臭素原子は貴金属触媒の最表面に存在する、貴金属触媒。
  2. 　低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する臭素原子の検出量の比が０．１０以上である、請求項１に記載の貴金属触媒。
  3. 　低エネルギーイオン散乱（ＬＥＩＳ）分析により測定される、パラジウムに対する酸素原子の比が１．５以上である、請求項１又は２に記載の貴金属触媒。
  4. 　反応媒体中に水素及び酸素を含む気体を導入することと、
    　反応媒体中、導入された水素及び酸素と、請求項１～３のいずれかに記載の貴金属触媒とを０．１ＭＰａ以上の圧力下で接触させて過酸化水素を得ることとを含む、過酸化水素の製造方法。
  5. 　導入される気体中の酸素分圧が２０％以上である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 　反応媒体が臭素成分を含む、請求項４又は５に記載の過酸化水素の製造方法。
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