TWI740982B

TWI740982B - 過氧化氫製造用之貴金屬觸媒及過氧化氫之製造方法

Info

Publication number: TWI740982B
Application number: TW106123731A
Authority: TW
Inventors: 石原達己; 池田英俊; 君塚健一; 奧田典和
Original assignee: 日商三菱瓦斯化學股份有限公司; 國立大學法人九州大學
Priority date: 2016-07-19
Filing date: 2017-07-17
Publication date: 2021-10-01
Also published as: TW201829060A; JPWO2018016359A1; CN109310998A; WO2018016359A1

Abstract

本發明提供能夠製造高濃度之過氧化氫之貴金屬觸媒，以及過氧化氫之製造方法。一種貴金屬觸媒，係在使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法中使用，含有鈀、金、氧原子、及溴原子，且前述氧原子及溴原子存在於貴金屬觸媒之最表面。一種過氧化氫之製造方法，包括以下步驟：在反應介質中導入含有氫及氧之氣體；於反應介質中使導入之氫及氧在0.1MPa以上之壓力下與上述貴金屬觸媒接觸而獲得過氧化氫。

Description

過氧化氫製造用之貴金屬觸媒及過氧化氫之製造方法

本發明係關於使用在使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法之貴金屬觸媒、及使用此貴金屬觸媒之過氧化氫之製造方法。

過氧化氫具有氧化力且有強力的漂白、殺菌作用，因此利用於作為紙、紙漿、纖維等的漂白劑、殺菌劑，又，係在環氧化及羥基化為主的氧化反應中廣泛使用的重要工業製品。

又，過氧化氫在半導體產業中使用於半導體基板等表面的清潔、銅、錫及其他銅合金表面之化學研磨、及電子電路之蝕刻等。並且，過氧化氫的分解產物為水與氧，因此從環保化學品之觀點，處於重要的地位置，作為氯系漂白劑之替代材料也受人重視。

以往過氧化氫之製造法已知有蒽醌法、電解法、利用異丙醇進行氧化之方法等，工業上主要採用蒽醌法。但是蒽醌法，是有蒽醌之氫化、利用空氣所為之氧化、利用水萃取生成之過氧化氫，進而精製、濃縮等這樣多階段的方法。所以，該方法的設備投資高、使用大量能量、及會有將用以溶解蒽醌之有機溶劑釋放到大氣的情形，不能說是理想的過氧化氫之製造法。

作為解決上述問題之方法，有在反應介質中使用觸媒，由氧與氫直接製造過氧化氫之方法。例如有人提出在水、酸、及非酸性之含氧有機化合物存在下，於液相中使含有金、鉑或鈀作為金屬成分之固體觸媒接觸氫與氧而製造過氧化氫之方法，已知生成了某個程度的過氧化氫(專利文獻1)。

專利文獻2揭示在反應介質中由氫與氧以接觸地製造過氧化氫之方法，其中，使用了載持在氧化物擔體之鉑族金屬觸媒。該文獻報告反應介質通常宜為水，且為了抑制生成之過氧化氫分解，可使用鹽酸水溶液、氫溴酸水溶液、磷酸水溶液、硫酸水溶液等，尤其鹽酸水溶液、氫溴酸水溶液較理想。又，也記載可將鹽酸水溶液適當地替換成作為氯化物離子成分之氯化鈉、氯化鉀等與係氫離子成分之硫酸、磷酸等之混合水溶液之組合。再者，也記載可將氫溴酸水溶液適當地替換成作為溴化物離子成分之溴化鈉、溴化鉀等與係氫離子成分之硫酸、磷酸等之混合水溶液之組合。

專利文獻3提出一種在攪拌型反應器中從氫及氧直接製造過氧化氫水溶液之方法，係分別使氫及氧為小氣泡的形態，添加無機酸使預先成為酸性並設定氫及氧之導入量為一定之莫耳比之方法。該文獻並記載前述水性反應介質可以含有針對過氧化氫之安定劑(例如：膦酸鹽或錫)及分解抑制劑(例如：鹵化物)。前述文獻並記載鹵化物中之溴化物是特別理想的分解抑制劑，以和以游離狀態之溴(Br₂ )組合的形式使用較有利。

專利文獻4揭示利用直接合成法製造有機過氧化氫溶液或有機過氧化氫水溶液之方法，此時，將含有氫及氧之非爆炸性之氣體狀之混合物與液體反應介質導通到由含有貴金屬觸媒之混合物構成的固定床。該文獻並揭示前述液體反應介質含有強酸及鹵化物。

專利文獻5揭示一種從氫與氧利用三相系中之不均質觸媒作用直接合成過氧化氫之水溶液之方法，係在以粒體狀態懸浮於液體水相之固體不均質觸媒之表面直接反應，該觸媒係由選自純鈀或鈀與至少1種其他貴金屬之組合中的金屬化合物構成。該文獻並揭示：此方法中，前述金屬化合物載持於含有選自二氧化鋯及超酸性二氧化鋯中之至少1種化合物之擔體上，前述液體水相相對於水相以0.05~3mmol/公升的濃度含有溴化物離子且其pH為0~4之範圍。

專利文獻6及7揭示不使用鹵素離子作為分解抑制劑，而是在反應介質中於貴金屬觸媒及自由基捕捉劑之存在下使氫與氧反應之過氧化氫之製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特公昭40-19006號公報 [專利文獻2]日本專利第3394043號公報 [專利文獻3]日本特表2002-503617號公報 [專利文獻4]日本特表2007-537119號公報 [專利文獻5]日本特開平05-213607號公報 [專利文獻6]日本特開2014-15353號公報 [專利文獻7]國際公開第2014/01372號

(發明欲解決之課題) 但是該習知之過氧化氫之直接製造法皆無法獲得高濃度的過氧化氫，成為實用化存在之課題之一。 (解決課題之方式)

本案發明人等努力研究，結果發現：藉由將有特定構成之貴金屬觸媒使用在使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法，能達成高濃度之過氧化氫之製造，乃完成本發明。

亦即，為了解決前述課題之具體方式如下。

本發明之第1實施形態係一種貴金屬觸媒，其使用在使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法，含有鈀、金、氧原子、及溴原子，前述氧原子及溴原子存在於貴金屬觸媒之最表面。

本發明之第2實施形態係一種過氧化氫之製造方法，包括以下步驟：於反應介質中導入含有氫及氧之氣體；於反應介質中使導入之氫及氧於0.1MPa以上之壓力下接觸上述第1實施形態之貴金屬觸媒而獲得過氧化氫。 (發明之效果)

藉由使用本發明之貴金屬觸媒，能於使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法中製造高濃度之過氧化氫。又，藉由本發明之過氧化氫之製造方法，可製造高濃度之過氧化氫。

以下針對本發明之貴金屬觸媒及過氧化氫之製造方法詳細説明。又，本說明書中，高濃度之過氧化氫係指例如：5重量%以上之，更佳為10重量%以上之過氧化氫。

實施形態1：貴金屬觸媒本發明之貴金屬觸媒含有鈀、金、氧原子、及溴原子，且前述氧原子及溴原子存在於貴金屬觸媒之最表面。

本發明之貴金屬觸媒中，就貴金屬而言含有鈀及金。鈀與金之莫耳比(鈀/金)宜為0.1~10較佳，1~5更佳。本發明之貴金屬觸媒，除了鈀及金以外，也可以含有鉑或銀等其他貴金屬。又，本說明書中，將不含氧原子及溴原子之狀態之含鈀及金之貴金屬，也稱為貴金屬觸媒前驅體。

為了提高觸媒效率及反應效率，貴金屬也可載持於碳、二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯等擔體。擔體宜使用金紅石型氧化鈦較理想。

將上述貴金屬載持於擔體之方法，可無特殊限制地使用以往公知之方法，但以含浸法或離子交換法較佳。前述含浸法可採用蒸發乾固法、平衡吸附法、孔隙充填法等。

前述貴金屬對於擔體之載持量，相對於擔體100重量份，貴金屬0.01~10重量份較理想，0.05~5重量份更理想。又，本發明之過氧化氫之製造方法中，貴金屬觸媒(載持於擔體時，為載持觸媒)之使用量相對於反應介質1L為1~100g較理想，相對於1L為1~40g更理想。

貴金屬也可不載持而以單體的方式使用，例如能以使貴金屬分散在聚乙烯基吡咯烷酮等分散劑中之奈米膠體的狀態使用。

本發明之貴金屬觸媒，於其最表面有氧原子及溴原子存在。「於其最表面有氧原子及溴原子存在」，係指在貴金屬觸媒之最外側有氧原子及溴原子存在，但是，並未排除於貴金屬觸媒之最表面有氧原子及溴原子以外之原子存在、及於貴金屬觸媒之內側有氧原子及溴原子存在。本發明之貴金屬觸媒藉由於其最表面有氧原子及溴原子存在，可於使用此貴金屬觸媒之過氧化氫之製造方法中製得高濃度之過氧化氫。在習知使用貴金屬觸媒而由氧與氫直接製造過氧化氫之方法中，前述觸媒也作為過氧化氫之分解觸媒，因此同時會發生生成之過氧化氫之分解。所以，在如此的方法為了抑制分解常使用某些化合物，已知於習知技術會使反應介質之液相中存在氯離子、溴離子等鹵素離子。但是以往並不知道像本發明之貴金屬觸媒般貴金屬觸媒本身存在氧原子及溴原子之構成。本案發明人等首次找出此本發明之貴金屬觸媒之構成，並發現於此本發明之貴金屬觸媒存在之條件下達成高濃度之過氧化氫之製造。其機制尚不詳，但推測本發明之貴金屬觸媒藉由於其最表面有氧原子及溴原子存在，可抑制製造之過氧化氫再吸附於貴金屬觸媒，過氧化氫之分解受抑制，結果，過氧化氫之製造濃度增加。

貴金屬觸媒之最表面有氧原子及溴原子存在之現象，可利用低能量離子散射(Low Energy Ion Scattering：LEIS)分析進行確認。低能量離子散射(LEIS)分析法，係將數100eV到數keV之稀有氣體或鹼元素之離子束對於固體表面照射，並測定散射的離子的能量光譜與角度光譜以分析試樣之方法，可以定性、定量最表層原子。低能量離子散射分光裝置(LEIS)，例如可使用ION-TOF公司製之Qtac100。

本發明之貴金屬觸媒中，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比宜為0.10以上，更佳為0.15以上，又更佳為0.3以上。又，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比宜為0.45以下較佳，0.40以下更佳。此利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比，宜在後述過氧化氫之製造方法之過程保持為固定値較佳，從氫與氧之直接反應開始起到反應結束為止之期間之變化量宜為Δ0.5以下較佳，Δ0.30以下更佳，Δ0.25以下又更佳。貴金屬觸媒之最表面藉由有此特定量之溴存在，可製造高濃度之過氧化氫。

本發明之貴金屬觸媒中，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之比宜為1.5以上，更佳為1.7以上。又，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之比宜為4.0以下較佳，3.5以下更佳。氧原子藉由以此量存在於貴金屬觸媒之最表面，鈀會成為氧化狀態，結果據認為溴原子變得容易存在於貴金屬觸媒之最表面。此利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之檢測量之比，宜在後述過氧化氫之製造方法之過程中無變化或微增較佳，以每1小時為0~0.25之變化量增加更佳，以每1小時為Δ0~0.1之變化量增加更佳，以每1小時Δ0~0.05之變化量增加更佳。藉由從氫與氧之直接反應開始起到反應結束為止的期間，貴金屬觸媒最表面之氧原子之量不變化或是微增，即使在反應後期仍可維持過氧化氫之分解抑制，可製造高濃度之過氧化氫。藉由對於反應介質添加過量的溴成分可獲得類似效果，但據認為藉由使貴金屬觸媒之表面成為氧化狀態，能以良好效率維持溴原子之吸附量。

本發明之貴金屬觸媒，可藉由使貴金屬觸媒前驅體在介質中接觸氧成分及溴成分以製造。例如藉由在含有溴成分之液相介質中導入含氧之氣體，使液相介質中之溴成分、導入之氧、及貴金屬觸媒前驅體在0.1MPa以上之壓力下接觸，可獲得貴金屬觸媒。導入之氣體中之氧分壓宜為20%以上較佳，30%以上更佳，40%以上更佳，50%以上又更佳，60%以上更佳，70%以上又更佳，80%以上更佳。導入之氣體中之氧分壓之上限為95%、90%等，可考量其他氣體成分之分壓適當設定。導入之氣體除了含有氧氣，也可以含有氫氣、氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳。液相介質可列舉水、甲醇、乙醇等醇、丙酮等酮、及該等之混合溶劑，該等之中，水及醇為較佳。溴成分可列舉溴酸、溴酸鹽、溴化鈉等溴化物，但該等之中，溴化鈉為較佳。溴成分之使用量，在反應介質中為0.01mM~10mM較佳，0.02mM~5mM更佳，0.02mM~1mM又更佳。反應壓力較佳為0.1MPa~10MPa，更佳為0.5MPa~5MPa，又更佳為1MPa~2MPa。又，反應時間通常為0.01~100小時，較佳為0.5~10小時。

本發明之貴金屬觸媒，可利用後述實施形態2之過氧化氫之製造方法以當場製備的方式製造。例如可藉由在含有溴成分之反應介質中添加上述貴金屬觸媒前驅體，使導入到反應介質中之氧與貴金屬觸媒前驅體在0.1MPa以上之壓力下接觸，以於反應系中製造貴金屬觸媒。並且，可直接在過氧化氫之製造步驟中當作為了使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫的貴金屬觸媒使用。

又，本發明之貴金屬觸媒，藉由載持於擔體，於反應後期抑制高濃度之過氧化氫之分解之效果高，故為理想。

實施形態2：過氧化氫之製造方法本發明之過氧化氫之製造方法包括以下步驟：於反應介質中導入含有氫及氧之氣體；於反應介質中使導入之氫及氧、與上述第1實施形態之貴金屬觸媒在0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫。依照本發明之過氧化氫之製造方法，可製造高濃度之過氧化氫。

本發明之過氧化氫之製造方法使用之貴金屬觸媒係上述第1實施形態之貴金屬觸媒。所以，針對和上述重複之記載適當省略而不記載。本發明之過氧化氫之製造方法中，貴金屬觸媒(載持於擔體時，為載持觸媒)之使用量，相對於反應介質1L為1~100g較理想，相對於1L為1~40g更理想。

本發明之過氧化氫之製造方法中，導入之氣體中之氧分壓宜為20%以上較佳，30%以上更佳，40%以上又更佳，50%以上更佳，60%以上又更佳，70%以上又更佳，80%以上更佳。導入之氣體中之氧分壓之上限為95%、90%等，可考量其他氣體成分之分壓適當設定。導入之氣體中之氧分壓藉由為上述比例，可以增加製造之過氧化氫之濃度。其機構不詳，但據認為是因為在貴金屬觸媒表面增加氧量，而可增進過氧化氫生成之速度。

又，導入之氣體中之氧分壓為上述比例時，可藉由在含有溴成分之反應介質中添加上述貴金屬觸媒前驅體，並使已導入到反應介質中之氫及氧、與貴金屬觸媒前驅體在0.1MPa以上之壓力下接觸，以於反應系以當場製備的方式製造上述第1實施形態之貴金屬觸媒，直接可進行將氫及氧、與第1實施形態之貴金屬觸媒在0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫之步驟，故較理想。

導入之氣體中之氫分壓，宜為避開爆炸範圍且係氧相對於氫為過量之比例(例如氫氣與氧氣之流量之體積比例成為如1：2~1：10之比例)較理想，例如5~20%，較佳為10~15%。進而從安全性之觀點，為了使爆炸的危險性更降低，氫及氧宜進行稀釋較佳。此時可使用之稀釋氣體，係不影響氫與氧之反應的鈍性氣體，例如可以使用氮氣、氬氣及氦氣。考量成本的觀點，氮氣較理想。又，氧也可利用壓縮空氣進行稀釋而以氧混合氣體的形式使用。又，氣體中也可以含有二氧化碳，於此情形，氣體中之二氧化碳分壓例如為0.01~5%，較佳為1~2%。

含有氫及氧之氣體係導入到反應介質中，但考量反應效率之觀點，通常係導入到液相，亦即反應溶液中。

本發明之過氧化氫之製造方法中，反應介質宜含有溴成分較佳。溴成分可列舉溴酸、溴酸鹽、溴化鈉等溴化物，該等之中，溴化鈉為較佳。反應介質含有溴成分時，藉由於反應介質中添加上述貴金屬觸媒前驅體，使已導入到反應介質中之分壓20%以上之氧與貴金屬觸媒前驅體在0.1MPa以上之壓力下接觸，可於反應系以當場製備的方式製造上述第1實施形態之貴金屬觸媒，可直接進行使氫及氧與第1實施形態之貴金屬觸媒於0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫之步驟，故為理想。

溴成分之使用量宜在反應介質中為0.01mM~10mM較佳，0.02mM~5mM更佳，0.02mM~1mM又更佳。

本發明之過氧化氫之製造方法中，為了抑制過氧化氫之分解，也可使用以往使用之溴以外之鹵素或鹵素離子(例如：氯或氯離子)。

本發明之過氧化氫之製造方法，通常係在液相反應介質中實施。反應介質只要是不妨礙氫與氧之反應者皆可無特殊限制地使用。如此的反應介質對於該技術領域中有通常知識者為周知。

前述反應介質，例如水、甲醇、乙醇等醇、丙酮等酮、及該等之混合溶劑。該等之中，水及醇為較佳。又，也可使用水溶解度為0.1g/L以下之庚烷、己烷、戊烷等烴溶劑、帶有全氟碳結構之氟系液體作為輔助溶劑。

再者，該等反應介質中，為了pH調整、安定劑效果或增進氣體溶解性等，也可含有添加物，例如也可含有磷酸、硫酸等酸、氟系鈍性液體等。反應介質含有該等添加物時，反應介質之重量係已含添加物之重量。

該等反應介質也可含有自由基捕捉劑。自由基捕捉劑只要是具有自由基捕捉功能者皆可，例如：二氧化碳、日本特開2014-15353號公報例示之類之硝酮(nitrone)化合物、亞硝化合物、二硫胺甲酸酯衍生物及抗壞血酸衍生物。該等自由基捕捉劑，可為鹽之形態，又可成為水合物的情形，也可為此形態。前述鹽可列舉鈉鹽、鉀鹽等。

本發明中，係於反應介質中使已導入之氫及氧、與上述第1實施形態之貴金屬觸媒在0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫。

此反應藉由將壓力設為高，能夠增加可溶存在水中之氫濃度及氧濃度，可提高過氧化氫之產率，所以通常使用有耐壓性之高壓釜等反應裝置實施。

前述反應裝置可使用攪拌槽型、氣泡塔型、固定床型、微型反應器等任一型式，反應可利用批式也可利用連續式進行。前述反應裝置，具備氣體導入部及氣體放出部，且通常具備溫度計及壓力計等。

又，本發明之反應有時會使用到腐蝕性的鹵素，因此，反應裝置宜採用經特氟龍(註冊商標)內襯的不銹鋼、英高鎳(Inconel)或赫史特合金(Hastelloy)形成者。也可使用以不銹鋼、玻璃內襯形成之反應裝置。

本發明中，過氧化氫合成時，氫與氧之反應溫度宜為0~100℃較理想，尤其5~50℃之範圍為較佳。反應壓力宜為0.1MPa以上，較佳為0.1MPa~10MPa，更佳為0.5MPa~5MPa，又更佳為1MPa~2MPa。又，反應時間通常為0.01~100小時，較佳為0.5~50小時。

本發明之過氧化氫之製造方法包含包括以下步驟之過氧化氫之製造方法之態樣：在含有溴成分之反應介質中將含有氫及氧之氣體以導入之氣體中之氧分壓20%以上的方式導入；於反應介質中使已導入之氧、與上述貴金屬觸媒前驅體於0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得貴金屬觸媒；於反應介質中使已導入之氫及氧、與依上述步驟獲得之貴金屬觸媒於0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫。若依此態樣，可於反應系以當場製備的方式製造上述第1實施形態之貴金屬觸媒，且可直接於貴金屬觸媒存在之條件進行其次之獲得過氧化氫之步驟，故較理想。此態樣中，溴成分之量、氧分壓、反應壓力等反應條件如上述定義。

本發明之過氧化氫之製造方法中，貴金屬觸媒中，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比較佳為0.10以上，更佳為0.15以上，又更佳為0.3以上。又，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比宜為0.45以下較佳，0.40以下更佳。在此之利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比，宜在過氧化氫之製造方法之過程中保持為固定値較佳，從氫與氧之直接反應開始起到反應結束為止之期間之變化量宜為Δ0.5以下較佳，Δ0.3以下更佳，Δ0.25以下又更佳。藉由從氫與氧之直接反應開始起到反應結束為止之期間在貴金屬觸媒之最表面有此特定量之溴存在，可製造高濃度之過氧化氫。

本發明之過氧化氫之製造方法中，貴金屬觸媒中，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之比較佳為1.5以上，更佳為1.7以上。又，利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之比宜為4.0以下較佳，3.5以下更佳。氧原子藉由以此量存在於貴金屬觸媒之最表面，鈀成為氧化狀態，結果據認為溴原子變得容易存在於貴金屬觸媒之最表面。此利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之氧原子相對於鈀之檢測量之比，宜在過氧化氫之製造方法之過程無變化或微增較佳，以每1小時0~0.25之變化量增加更佳，以每1小時Δ0~0.1之變化量增加又更佳，以每1小時Δ0~0.05之變化量增加較佳。藉由從氫與氧之直接反應開始起到反應結束為止之期間，貴金屬觸媒最表面之氧原子之量不變化或微增，即使於反應後期仍可維持過氧化氫之分解抑制，可製得高濃度之過氧化氫。利用於反應介質添加過量溴成分會獲得類似效果，據認為藉由使貴金屬觸媒之表面成為氧化狀態，能以良好效率維持溴原子之吸附量。 [實施例]

以下依據實施例及比較例對於本發明更具體説明，但本發明不限於以下之實施例。

(實施例1) (1)載持於擔體之貴金屬觸媒之製造於乙醇與水之混合溶劑200ml(水：乙醇＝1：1)中加入草酸2g並攪拌。於其中添加堺化學製氧化鈦(金紅石型氧化鈦(IV))10g、HAuCl₄ 0.05g及PdCl₂ 0.12g，於使用利氏(Liebig)冷卻器的狀態在80℃進行1小時回流。

1小時後將懸浮溶液移到300ml燒杯內，加熱去除溶劑。之後將獲得之固體於85℃乾燥機乾燥1日，獲得載持於擔體之貴金屬觸媒前驅體(Pd-Au/TiO₂ )。

然後於配備攪拌裝置及氣體吹入管之內襯特氟龍(註冊商標)之270ml之高壓釜中，加入上述製造之載持於擔體之貴金屬觸媒前驅體(Pd-Au/TiO₂ )1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM磷酸及0.05mM溴化鈉，反應介質為水)。

邊調整高壓釜內溫度為25℃，邊將氣體以250ml/min(氫10%、氧80%、氮10%)之速度吹入到高壓釜(氣體中之氧分壓80%)，調整壓力為1M Pascal，邊以轉速1000rpm攪拌邊使其反應，製得貴金屬觸媒。於此反應之過程也製得過氧化氫。於反應溶液導入貴金屬觸媒前驅體後每隔一定時間便將貴金屬觸媒從反應溶液取出，利用低能量離子散射(LEIS)分析測定於各反應時間之貴金屬觸媒之表面。又，表1中，反應時間0小時係指於反應溶液導入貴金屬觸媒前驅體後立即取出貴金屬觸媒之狀態。

(貴金屬觸媒之表面分析) 貴金屬觸媒之表面分析依以下方式進行。利用低能量離子散射分光裝置(LEIS)Qtac100(ION-TOF公司製)，於2KeV~5KeV之氦離子或氖離子束照射之條件下實施貴金屬觸媒表面之元素分析。鑑別獲得之能量光譜中之各元素。算出各元素之檢測量(積分値)，並求算溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比(Br/Pd)、及氧原子相對於鈀之檢測量之比(O/Pd)。這些檢測量之比示於表1。

(實施例2) 實施例1之氣體之組成變更為氫10%、氧18%、氮72%之氣體組成(氣體中之氧分壓18%)，除此以外和實施例1同樣進行，製造貴金屬觸媒，並利用低能量離子散射(LEIS)分析測定於各反應時間之貴金屬觸媒之表面。結果示於表1。反應過程也製得過氧化氫。

【表1】

從表1所示之結果可知，確認了貴金屬觸媒之最表面有氧原子及溴原子存在。又，溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比為0.10以上，且氧原子相對於鈀之比為1.5以上時，在反應中製得了更高濃度之過氧化氫。

(實施例3) (1)載持於擔體之貴金屬觸媒前驅體之製造於乙醇與水之混合溶劑200ml(水：乙醇＝1：1)中加入草酸2g並攪拌。於其中添加堺化學製氧化鈦(金紅石型氧化鈦(IV))10g、HAuCl₄ 0.05g及PdCl₂ 0.12g，於使用利氏(Liebig)冷卻器之狀態於80℃進行1小時回流。

(2)過氧化氫之製造實驗係在配備攪拌裝置及氣體吹入管之內襯特氟龍(註冊商標)之270ml之高壓釜中，加入上述製造之載持於擔體之貴金屬觸媒前驅體(Pd-Au/TiO₂ )1.125g、反應溶液270ml(含有0.5mM磷酸及0.05mM溴化鈉，反應介質為水)。

邊調整高壓釜內溫度為25℃，邊將氣體以250ml/min(氫10%、氧25%、氮64%、二氧化碳1%)之速度吹入到高壓釜(氣體中之氧分壓25%)，調整壓力為1M Pascal，邊以轉速1000rpm攪拌邊使其反應。於反應溶液導入貴金屬觸媒前驅體後每隔一定時間，使用過氧化氫自動滴定裝置(設備名：HP-300、製造公司：平沼產業，使用碘電量滴定法之測定方式)對於過氧化氫濃度進行定量，於確認過氧化氫濃度開始降低，則結束反應。於反應開始30小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為6.0wt%。結果示於表2。上述過氧化氫製造之過程也製得載持於擔體之貴金屬觸媒。

(實施例4) 將實施例3之氣體組成變更為氫10%、氧30%、氮59%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓30%)，除此以外和實施例3同樣進行，製造過氧化氫。反應開始45小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為7.7wt%。

(實施例5) 將實施例3之氣體組成變更為氫10%、氧50%、氮39%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓50%)，除此以外和實施例3同樣進行，製造過氧化氫。於反應開始30~40小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為9.0wt%。

(實施例6) 將實施例3之氣體組成變更為氫10%、氧70%、氮19%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓70%)，除此以外和實施例3同樣進行，製造過氧化氫。於反應開始40小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為11.0wt%。

(實施例7) 將實施例3之氣體組成變更為氫10%、氧89%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓89%)，除此以外和實施例3同樣進行，製造過氧化氫。反應開始45小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為11.5wt%。

(比較例1) 將實施例3之氣體組成變更為氫10%、氧19.2%、氮69.8%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓19.2%)，除此以外和實施例3同樣進行，製造過氧化氫。反應開始25小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為4.7wt%。

(實施例8) (1)奈米膠體貴金屬觸媒前驅體之製造將聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)作為分散劑，以草酸還原PdCl₂ 與HAuCl₄ ，製備成奈米膠體貴金屬觸媒前驅體(Pd-Au奈米膠體)。 (2)過氧化氫之製造實驗中在配備攪拌裝置及氣體吹入管之內襯特氟龍(註冊商標)之270ml之高壓釜中，加入上述製造之奈米膠體貴金屬觸媒前驅體(Pd-Au奈米膠體)74.52mg、反應溶液130ml(含有0.5mM磷酸及2.0mM溴化鈉，反應介質為水及乙醇)。

邊將高壓釜內溫度調整為20℃，邊以600ml/min(氫10%、氧30%、氮60%)之速度將氣體吹入到高壓釜(氣體中之氧分壓30%)，調整壓力為1M Pascal，邊以轉速1000rpm攪拌邊使其反應。於反應溶液導入貴金屬觸媒前驅體後每隔一定時間使用過氧化氫自動滴定裝置(設備名：HP-300、製造公司：平沼產業，使用碘電量滴定法之測定方式)對於過氧化氫濃度進行定量，於確認過氧化氫濃度開始降低後結束反應。反應開始8小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為7.0wt%。結果示於表3。

(實施例9) 將實施例8之氣體組成變更為氫10%、氧60%、氮29%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓60%)，除此以外和實施例8同樣進行，製造過氧化氫。反應開始8小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為8.0wt%。

(實施例10) 將實施例8之氣體組成變更為氫10%、氧80%、氮9%、二氧化碳1%之氣體組成(氣體中之氧分壓80%)，除此以外和實施例8同樣進行，製造過氧化氫。反應開始14小時後觀察到過氧化氫濃度之峰部，為10.0wt%。

【表2】

【表3】

由表2及表3所示之結果可知，本發明之過氧化氫之製造方法能製造高濃度之過氧化氫。又，可知：藉由控制在過氧化氫之製造方法導入之氣體中之氧分壓，可獲得本發明之貴金屬觸媒，同時能於存在本發明之貴金屬觸媒存在之條件下進行過氧化氫之製造，可獲得高濃度之過氧化氫。

Claims

一種貴金屬觸媒，係在使氫與氧直接反應而獲得過氧化氫之方法中使用，含有鈀、金、氧原子、及溴原子，且利用低能量離子散射(LEIS)分析測得之溴原子之檢測量與鈀之檢測量之比為0.10以上，氧原子相對於鈀之比為1.5以上。
一種過氧化氫之製造方法，包括以下步驟：於反應介質中導入含有氫及氧之氣體；在反應介質中使導入之氫及氧與貴金屬觸媒於0.1MPa以上之壓力下接觸而獲得過氧化氫；該貴金屬觸媒為如請求項1之貴金屬觸媒。
如申請專利範圍第2項之過氧化氫之製造方法，其中，導入之氣體中之氧分壓為20%以上且95%以下。
如申請專利範圍第2或3項之過氧化氫之製造方法，其中，反應介質含有溴成分。