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WO2018088503A1 - 溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法 - Google Patents

溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2018088503A1
WO2018088503A1 PCT/JP2017/040513 JP2017040513W WO2018088503A1 WO 2018088503 A1 WO2018088503 A1 WO 2018088503A1 JP 2017040513 W JP2017040513 W JP 2017040513W WO 2018088503 A1 WO2018088503 A1 WO 2018088503A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
molten glass
mol
aluminum oxide
raw material
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/040513
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
峰子 山本
輝敬 前原
洋二 土井
佐々木　薫
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2018550272A priority Critical patent/JP6981426B2/ja
Priority to KR1020197013336A priority patent/KR102413987B1/ko
Priority to CN201780070329.7A priority patent/CN109952277B/zh
Publication of WO2018088503A1 publication Critical patent/WO2018088503A1/ja

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    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B3/00—Charging the melting furnaces
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B3/00—Charging the melting furnaces
    • C03B3/02—Charging the melting furnaces combined with preheating, premelting or pretreating the glass-making ingredients, pellets or cullet
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
    • C03C1/02—Pretreated ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
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    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a molten glass and a method for producing a glass article, in particular, a method for producing an aluminosilicate glass and a method for producing a glass article.
  • alkali aluminosilicate glass is used for a cover glass of a liquid crystal display device or the like because strength is required.
  • such glass is required to have high chemical resistance and durability, low bubbles in the glass, high homogeneity, and high flatness, but the above-mentioned quality in the production of alkali aluminosilicate glass Is known to be more difficult than in the production of soda lime glass.
  • the glass melting step it is possible to improve the quality of glass articles and improve productivity by dissolving silica sand, which is the least soluble in the glass raw material composition, into the molten glass uniformly and quickly. It is important.
  • a suspended matter layer (so-called scum layer or bubble layer) may be formed on the molten glass liquid surface due to a dissolution delay due to a difference in solubility of oxides contained in the glass raw material composition. is there.
  • the “floating material layer” is mainly composed of heterogeneous molten glass and bubbles, but the specific gravity of the heterogeneous molten glass is lower than that of the molten glass and its viscosity is high. A floating layer is formed on the surface layer.
  • the molten glass located under the float layer is used to inhibit heat input from the upper combustion space, which is a heat source for melting the glass raw material composition.
  • the temperature rise is insufficient, and a time difference occurs between the melting of the glass material that is difficult to melt and the glass material that is easily melted.
  • a time difference occurs in melting, that is, when melting delay occurs in a part of the glass raw material, it becomes easier to form a heterogeneous molten glass having a specific gravity different from the composition of the target glass article, and is included in the glass raw material powder.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and by reducing the melting delay of the glass raw material and reducing the formation of a suspended layer on the surface of the molten glass in the melting furnace, it has excellent homogeneity and is contained in the glass. It aims at providing the manufacturing method of the molten glass which can manufacture efficiently the glass article with few bubbles, and the manufacturing method of a glass article.
  • the present inventors investigated and examined the suspended matter layer formed on the molten glass liquid surface, and found that not only undissolved silica sand but also a large amount of undissolved aluminum oxide remained. Furthermore, the present inventors have found that by using silica sand having a large particle size distribution and using aluminum oxide having a specific particle structure, it is possible to simultaneously reduce the dissolution delay of silica sand and aluminum oxide.
  • the glass component is represented by an oxide such as SiO 2 or Al 2 O 3 .
  • the content (glass composition) of each component with respect to the entire glass is expressed as a mole percentage based on the oxide.
  • a method for producing a molten glass having the following glass composition by melting a glass raw material composition containing silica sand, aluminum oxide and an alkali metal source, wherein the silica sand has a D90 of 450 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and The difference between D90 and D10 is 350 ⁇ m or more, and the aluminum oxide has a D90 of 200 ⁇ m or less and a pore volume distribution in the pore diameter range of 0.004 to 5 ⁇ m as measured by mercury porosimetry with a pore diameter of 0.00.
  • a method for producing molten glass wherein the volume ratio of 1 to 5 ⁇ m is 60% or more.
  • a volume ratio of the pore diameter of 0.1 to 5 ⁇ m of the aluminum oxide is 70% or more.
  • Glass composition (oxide basis): SiO 2 content 50-75 mol%, Al 2 O 3 content 5-20 mol%, B 2 O 3 content 0-20 mol%, Li 2
  • the total content of O, Na 2 O, and K 2 O is 5 to 25 mol%, and the total content of MgO, CaO, SrO, and BaO is 0 to 20 mol%.
  • the melting delay of the glass raw material can be reduced, and the formation of a floating layer on the surface of the molten glass in the melting furnace can be reduced.
  • the method for producing a glass article of the present invention it is possible to efficiently produce a glass article with reduced melting delay of the glass raw material, excellent homogeneity, and few bubbles in the glass.
  • the “particle diameter”, “pore volume distribution of aluminum oxide by mercury intrusion method”, and “ratio of the solid area of aluminum oxide” are measured as follows.
  • D50 is an average particle diameter represented by a 50% diameter in the integrated fraction.
  • D50 of the glass raw material is a 50% diameter in a volume-based integrated fraction obtained by measuring the particle diameter by a laser diffraction method.
  • D90 is a 90% diameter in a volume-based integrated fraction obtained by particle diameter measurement by a laser diffraction method.
  • D10 is a 10% diameter in a volume-based integrated fraction obtained by particle diameter measurement by a laser diffraction method.
  • the ratio of the integrated value of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.1 to 5 ⁇ m to the integrated value of the pore volume in the range of the pore diameter of 0.004 to 5 ⁇ m was determined, and “the pore diameter of 0.1 to The ratio of the volume of 5 ⁇ m ”.
  • Sample amount about 0.3 to 0.4 g.
  • Pretreatment Heat treatment at 150 ° C. for 1 hour in a dryer.
  • Mercury contact angle 140 deg.
  • Mercury surface tension 480 dyn / cm.
  • a reflection electron image of aluminum oxide is taken with an electron probe microanalyzer (EPMA).
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • a square or rectangle that is inscribed in the particle image and that has the largest area is defined as an area measurement area.
  • the area measurement area is image-processed to obtain a binary image.
  • the ratio of the area of the high-luminance region (white portion) in the area measurement area to the area (100%) of the area measurement area is obtained and is defined as “solid area ratio (unit:%)”.
  • “Ratio of solid part area” is obtained for 100 randomly selected particles, and the average value obtained by dividing the total by 100 is referred to as “average value of solid part area ratio (unit:%)”. To do. Further, a particle having a “solid portion area ratio” of 70% or less is referred to as a “particle including a non-solid portion”. “Ratio of solid part area” is obtained for 100 randomly selected particles, and the percentage of “particles containing non-solid part” out of the 100 particles is “including non-solid part”. Particle ratio (unit:%) ”. [Photographing conditions of reflected electron image by EPMA] Voltage: 15 kV. Current: 9.2 nA. Contrast: 3200. Brightness: 30-40. Process time: 6.55 seconds.
  • Image size 1280 ⁇ 960 pixels. Magnification: 500 times.
  • Image processing software WinRoof Ver. 6.1.
  • Binarization processing Automatic binarization processing by the peak valley method. Threshold: 31-255.
  • Area for measuring the area of the high-luminance region a square or rectangle that is inscribed in one particle and has the maximum area.
  • the method for producing molten glass of the present invention is a method for producing a molten glass having a specific glass composition by melting a glass raw material composition containing a silicon source, an aluminum source and an alkali metal source.
  • the silicon source is a compound that becomes SiO 2 upon melting.
  • the aluminum source is a compound that becomes Al 2 O 3 by melting.
  • the silicon source includes silica sand, and the aluminum source includes aluminum oxide.
  • D90 is 450 ⁇ m or more and 600 ⁇ m or less, and the difference between D90 and D10 is 350 ⁇ m or more. That is, the silica sand contains large particles having a particle diameter of 450 ⁇ m or more and has a wide particle size distribution. By using the silica sand having such a particle size distribution, the melting delay of the glass raw material composition at the time of melting can be reduced well.
  • D90 is preferably 470 ⁇ m or more, and more preferably 490 ⁇ m or more.
  • the upper limit of D90 is preferably 550 ⁇ m or less, and more preferably 500 ⁇ m or less in terms of reducing the melting delay of silica sand.
  • D10 is preferably 90 ⁇ m or less, and more preferably 80 ⁇ m or less.
  • the difference between D90 and D10 of silica sand is more preferably 400 ⁇ m or more, and further preferably 420 ⁇ m or more. In this invention, you may use 1 or more types of well-known silicon sources other than silica sand in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the aluminum oxide in the glass raw material composition satisfies the following (a). Further, in addition to (a), the following (b) or (c) is preferably satisfied. However, in aluminum oxide, what satisfies the following (a) usually satisfies both the following (b) and the following (c).
  • the following (a) represents the particle structure of the aluminum oxide used in the present invention in terms of pore distribution, and the following (b) and (c) represent the particle structure as a feature in the reflected electron image of the particle. It is.
  • D90 is 200 micrometers or less, and the average value of the ratio of the solid area in the binary image of the reflected electron image of particles is 70% or less.
  • the ratio (number%) of “particles containing non-solid parts” whose D90 is 200 ⁇ m or less and the ratio of the solid part area in the binary image of the reflected electron image of the particles is 70% or less. ) Is 70% or more.
  • D90 of aluminum oxide is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, further preferably 90 ⁇ m or less, and particularly preferably 85 ⁇ m or less. In this invention, you may use 1 or more types of well-known aluminum sources other than an aluminum oxide in the range which does not impair the effect of this invention.
  • the volume ratio of the pore diameter of 0.1 to 5 ⁇ m is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more, because the dissolution delay of aluminum oxide is reduced.
  • the average value of the ratio of the solid part area of the aluminum oxide particles is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, and more preferably 45% or less because the dissolution delay of aluminum oxide is reduced. Further preferred.
  • the lower limit of the average value of the ratio of the solid part area can be set as appropriate, but the volume (volume) of aluminum oxide increases as the ratio of the solid part decreases. For this reason, it is preferable to set it as the range which can be conveyed with respect to the target glass composition and can supply easily. Practically, 15% or more is preferable, and 20% or more is more preferable.
  • the ratio (number%) of the “particles containing non-solid parts” to aluminum oxide is more preferably 90% or more. Moreover, all the aluminum oxides except the aluminum oxide inevitably contained in other raw materials may be “particles containing non-solid portions”.
  • the alkali metal in the present invention refers to Na, K, and Li.
  • the alkali metal source is a compound that becomes Na 2 O, K 2 O, Li 2 O by melting.
  • Examples of the alkali metal source include alkali metal carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle diameter is not specifically limited, A well-known alkali metal source can be used.
  • alkali metal carbonates are preferably sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate and the like, and sodium carbonate (soda ash) is particularly suitable in terms of ease of handling.
  • the glass raw material composition can contain an alkaline earth metal source in addition to the above components.
  • the alkaline earth metal in this specification refers to Mg, Ca, Ba, and Sr.
  • the alkaline earth metal source is a compound that forms MgO, CaO, BaO, SrO by melting.
  • Examples of the alkaline earth metal source include carbonates, sulfates, nitrates, oxides, hydroxides, chlorides, and fluorides of alkaline earth metals. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the particle diameter is not particularly limited, and a known alkaline earth metal source can be used. Also, composite carbonates such as dolomite and composite oxides such as calcined dolomite can be used.
  • the glass raw material composition may contain a boron source.
  • boron source examples include boric acid, boric oxide (B 2 O 3 ), and colemanite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • boric acid examples include orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ), and tetraboric acid (H 2 B 4 O 7 ).
  • the glass raw material composition can contain compounds other than those known as glass raw materials as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of the compound other than the above include tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide, zircon, cerium oxide, antimony oxide, iron oxide, cobalt oxide, chromium oxide, copper oxide, nickel oxide and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a glass raw material composition is prepared by mixing glass raw materials such as a silicon source, an aluminum source and an alkali metal source so as to obtain a target glass composition.
  • the glass composition of the glass raw material composition is adjusted so as to be substantially the same as the glass composition of the target molten glass, in terms of oxides, except for components that are easily volatilized during melting.
  • the glass composition of the molten glass is the same as the glass composition of the glass article obtained by molding the molten glass. Moreover, you may mix the clarifier and the oxide which has a clarification effect
  • the glass composition (on oxide basis) of the molten glass in the present invention has a SiO 2 content of 50 mol% or more, an Al 2 O 3 content of 5 mol% or more, and Li 2 O, Na 2 O, K 2.
  • the total content of O is 5 mol% or more, and the total of these is 60 to 100 mol%.
  • the ratio of silica sand / aluminum oxide in the glass raw material is preferably 2.5 or more, and more preferably 4 or more, in order to prevent undissolved aluminum oxide. Moreover, 15 or less are preferable and 12 or less are more preferable when preventing the undissolved residue of silica sand.
  • the glass raw material composition can further contain at least one of boric acid and ZrO 2 in addition to silica sand, aluminum oxide, and an alkali metal source.
  • a glass composition containing boric acid or ZrO 2 having a melting point greatly different from that of silica or alumina, for example, alkali aluminosilicate glass can prevent melting delay of raw materials and form a uniform molten glass.
  • compositions (1) to (4) may be mentioned as preferred glass compositions (100 mol% in total) of the molten glass.
  • Composition (1) 50 to 75 mol% of SiO 2 , 5 to 20 mol% of Al 2 O 3 , 0 to 20 mol% of B 2 O 3 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O 5 to 25 mol%, and the total of MgO, CaO, SrO and BaO is 0 to 20 mol%.
  • Composition (2) 50 to 75 mol% of SiO 2 , 5 to 20 mol% of Al 2 O 3 , total of 5 to 25 mol% of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO , BaO is 0 to 20 mol%, ZrO 2 , TiO 2 is 0 to 5 mol%, Fe 2 O 3 is 0 to 5 mol%, and Co 3 O 4 is 0 to 0 mol%. 5 mol%.
  • Composition (3) SiO 2 is 50 to 75 mol%, Al 2 O 3 is 5 to 20 mol%, the total of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 5 to 25 mol%, and B 2 O 3 is 1 to 20 mol%, and the total of MgO, CaO, SrO and BaO is 0 to 25 mol%.
  • Composition (4) SiO 2 is 50 to 75 mol%, Al 2 O 3 is 5 to 20 mol%, the total of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 5 to 25 mol%, and B 2 O 3 is 1-15 mol%, and MgO, CaO, SrO, the sum of the BaO 0 to 15 mol%, ZrO 2, the total of TiO 2 is 0 to 5 mol%, the content of Fe 2 O 3 is 0 to 5 mol% And the content of Co 3 O 4 is 0 to 5 mol%.
  • the content of B 2 O 3 is preferably 0 to 6 mol%, more preferably 6 to 10 mol%.
  • the ZrO 2 content is preferably 0 to 2 mol%, more preferably 2 to 5 mol%.
  • the following composition (6) is mentioned as a preferable composition in the case of further containing boric acid and optionally ZrO 2 .
  • Composition (6) SiO 2 is 50 to 75 mol%, Al 2 O 3 is 5 to 20 mol%, the total of Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O is 1 to 15 mol%, and B 2 O 3 is 1-15 mol%, and MgO, CaO, SrO, the sum of the BaO 0 to 15 mol%, ZrO 2, the total of TiO 2 is 0 to 5 mol%, the content of Fe 2 O 3 is 0 to 5 mol% And the content of Co 3 O 4 is 0 to 5 mol%.
  • the melting step for carrying out the method for producing molten glass of the present invention can be performed by a known method.
  • the glass raw material composition is charged into a melting furnace and melted.
  • a suspended matter layer is formed on the molten glass liquid surface in the melting furnace due to the delayed melting of the glass raw material composition. Insufficient heating and uneven heating are likely to occur due to heat being blocked by the suspended matter layer. For this reason, the effect by improving the meltability of a glass raw material composition by applying this invention is large.
  • the melting furnace is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • a glass raw material composition and, if necessary, a cullet having the same glass composition as that of the target molten glass is continuously charged into a melting furnace and heated to about 1600 to 1700 ° C. to be melted.
  • cullet is glass waste discharged
  • the glass article manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a glass article using the molten glass manufacturing method of the present invention.
  • the molten glass obtained in the above-described melting step is molded into a target shape in the molding step, and then slowly cooled in the slow cooling step as necessary.
  • a glass article is obtained by post-processing by a well-known method, such as cutting and grinding
  • polishing polishing
  • silica sand having a large particle size distribution is used, and a pore volume distribution of 0.14 to 5 ⁇ m in pore volume distribution with a pore diameter of 0.004 to 5 ⁇ m.
  • aluminum oxide having a particle structure in which the volume ratio of 5 ⁇ m is increased the melting delay of silica sand and aluminum oxide can be reduced in the melting process of the glass raw material composition.
  • a silica structure having a large particle size distribution is used, and a particle structure in which the ratio of the solid area in the binary image of the reflected electron image of the particle is small
  • the melting delay of silica sand and aluminum oxide can be reduced during the melting process of the glass raw material composition.
  • the above-mentioned suspended matter layer is composed of heterogeneous molten glass and bubbles.
  • the heterogeneous molten glass has a higher concentration of SiO 2 and Al 2 O 3 than the molten glass of the target composition, and is produced by the fact that silica sand and aluminum oxide are delayed in melting from the other raw material compositions in the melting process of the glass raw material composition. Further, the dissolution rate of silica sand and aluminum oxide in the heterogeneous molten glass is inferior to those in the molten glass having the target composition.
  • the ratio of silica sand and aluminum oxide, which have been once melted, tends to increase in the heterogeneous molten glass, and the time required until the melted silica sand and aluminum oxide are completely melted is further increased.
  • the silica sand and the alkali metal source react rapidly to produce a low melting point reactant (xSiO 2 -yA 2 O (A represents an alkali metal).
  • X and y represent reaction ratios)
  • silica sand having a large particle size distribution when silica sand having a large particle size distribution is used, silica sand having a large particle diameter is relatively difficult to react, so that the ratio (x / y) of SiO 2 in the reaction product (xSiO 2 -yA 2 O) can be controlled low. For this reason, while keeping the viscosity of the reactant low, the reactivity with the aluminum oxide can be kept high by keeping the ratio (y / x) of A 2 O in the reactant high. Since aluminum oxide having the above specific particle structure dissolves well in such a reaction product, it is considered that the dissolution delay of aluminum oxide can be reduced.
  • the melting delay of the silica sand can also be reduced. In this way, by reducing the melting delay of both silica sand and aluminum oxide, it is possible to reduce the formation of heterogeneous molten glass and the aggregation of silica sand and aluminum oxide that has been delayed.
  • ⁇ Crucible bottom temperature and suspended layer thickness measurement method evaluation of melting delay of glass raw material composition
  • Silica sand, aluminum oxide, an alkali metal source, and other raw materials were prepared to obtain a glass raw material composition so as to obtain an alkali aluminosilicate glass having a predetermined glass composition.
  • the prepared glass raw material composition and cullet were mixed at a predetermined ratio, put into a crucible, and melted in the crucible. The temperature at the bottom of the crucible during glass melting was measured, and the degree of melting delay of silica sand or alumina oxide was compared.
  • an alumina crucible (product name: SSA-S, manufactured by Nikkato Corporation, inner diameter 240 mm, height 245 mm) was used.
  • a melting furnace in order to reproduce the heating state of the upper combustion space in which the molten glass is heated from above in a continuous melting furnace, a two-chamber type equipped with an operational crucible holder is equipped with a heater at the top of each furnace chamber. The large electric furnace provided was used.
  • the side and bottom of the crucible were covered with a heat insulating board having a thickness of 20 cm or more to block heat input from the side and bottom to the glass raw material composition in the crucible.
  • the crucible bottom temperature was measured by the following procedure. First, the glass raw material composition and cullet were mixed at a predetermined ratio at room temperature and placed in a crucible. The total amount of the glass raw material composition and cullet was 2 kg in terms of glass mass.
  • the crucible was accommodated in the first furnace chamber and heated under the above conditions, then transferred to the second furnace chamber, heated under the above conditions, and taken out from the second furnace chamber.
  • the temperature of the outer surface of the bottom of the crucible was measured with a thermocouple, and the maximum temperature was recorded as the crucible bottom temperature.
  • the higher the temperature at the bottom of the crucible the less the heat is blocked by the floating layer on the surface of the molten glass in the crucible, indicating that the temperature of the molten glass is efficiently increased by the heat from the heater.
  • the crucible taken out from the second furnace chamber was gradually cooled to room temperature, and the molten glass in the crucible was solidified. After cooling and solidification, the side surface inside the crucible was observed, and the difference between the glass wet height and the glass surface height was recorded as the thickness of the suspended matter layer.
  • Alkali metal source: Soda ash (1) (D50 400 ⁇ m).
  • Magnesium source: Magnesium oxide (1) (D50 10 ⁇ m).
  • Examples 1 and 2 are examples, and examples 3 to 5 are comparative examples.
  • Silica sand, aluminum oxide, an alkali metal source, a magnesium source, and a fining agent shown in Table 3 were prepared so as to have the following glass composition (i) to obtain a glass raw material composition.
  • the amount of fining agent added was 1.4 mol% with respect to the glass raw material composition.
  • the crucible bottom temperature, the float layer thickness, and the number of bubbles were measured by the above method.
  • the mass ratio of the glass raw material composition: cullet was 50:50. The results are shown in Table 3.
  • the molar ratio of SiO 2 / Al 2 O 3 is 6.8.
  • Examples 1 and 2 using silica sands A and B in which D90 is 450 ⁇ m or more and the difference between D90 and D10 is 350 ⁇ m or more have a crucible bottom temperature higher than those of Examples 3 to 5 using silica sands C to E. High, thin suspended layer thickness and few bubbles. It can be seen that the melting delay of the glass raw material has been reduced.
  • Examples 6 to 8 are examples, and example 9 is a comparative example.
  • Silica sand, aluminum oxide, an alkali metal source, a magnesium source, and a fining agent shown in Table 4 were prepared so as to have the glass composition (i), thereby obtaining a glass raw material composition.
  • the amount of fining agent added is the same as in Example 1.
  • the glass raw material composition of each example was evaluated for the melting delay of the glass raw material and the number of bubbles by the above-described method.
  • the mass ratio of the glass raw material composition: cullet was 35:65. The results are shown in Table 4.
  • the silica sand A is used, the D90 is 200 ⁇ m or less, the volume ratio of the pore diameter is 0.1 to 5 ⁇ m is 60% or more, and the average ratio of the solid area is 70% or less.
  • Examples 6 to 8 using the alumina S to U used in this example use the alumina V in which the volume ratio of the pore diameter is 0.1 to 5 ⁇ m is 56% and the average ratio of the solid area is 75%.
  • the bottom temperature of the crucible is high, the thickness of the suspended matter layer is thin, and the number of bubbles is small. It can be seen that the melting delay of the glass raw material has been reduced.
  • the entire contents of the specification, claims and abstract of Japanese Patent Application No. 2016-221713 filed on Nov. 14, 2016 are incorporated herein as the disclosure of the specification of the present invention. It is.

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Abstract

ガラス原料の溶け遅れを低減できる溶融ガラスの製造方法の提供。　珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物を溶融して、ＳｉＯ２が５０モル％以上、Ａｌ２Ｏ３が５モル％以上、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が５モル％以上であるガラス組成を有する溶融ガラスを製造する方法であって、珪砂は、Ｄ９０が４５０μｍ以上、かつＤ９０とＤ１０の差が３５０μｍ以上であり、酸化アルミニウムは、Ｄ９０が２００μｍ以下であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積分布において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が６０％以上である、溶融ガラスの製造方法。

Description

溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法
　本発明は溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法、特にアルミノシリケートガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法に関する。
　液晶表示装置等のカバーガラスには、強度が要求されるため、一般にアルカリアルミノシリケートガラスが用いられている。また、かかるガラスには、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求されるが、アルカリアルミノシリケートガラスの製造において上記品質を得ることは、ソーダライムガラスの製造における場合よりも難しいことが知られている。
　また、一般的にガラスの溶融工程では、ガラス原料組成物の中でもっとも溶けにくい珪砂を均一に早く溶融ガラスに溶かしこむことが、ガラス物品の品質を向上させるとともに、生産性の向上を図る上で重要とされている。
　特許文献１では、アルカリアルミノシリケートガラスの製造方法として、珪砂の粒度を細かくすることなく、ガラス原料に含まれるアルミニウム化合物含有原料の比表面積と珪砂の比表面積の比を特定範囲とすることによりガラス原料の珪砂の溶け残りを防ぎ、泡などの品質欠点の少ないアルカリアルミノシリケ一卜ガラスを製造する方法が提案されている。
国際公開第２０１４／１０３８９７号
　しかしながら、ガラス原料組成物中の珪砂の溶け残りを低減するだけでは、ガラス原料組成物全体の均一な溶融には十分でない場合がある。例えば、ガラスの溶融において溶融ガラス液面に、ガラス原料組成物に含まれる酸化物の溶けやすさの違いによる溶け遅れに起因する浮遊物層（所謂スカム層または泡層）が形成される場合がある。「浮遊物層」は、主に異質溶融ガラスと気泡で構成されるが、異質溶融ガラスの比重は溶融ガラスよりも低く、粘性が高いため、溶融ガラス中の気泡を内包して溶融ガラス液面の表層に浮遊する層を形成する。
　一般のガラス溶融法においてかかる浮遊物層が形成されると、ガラス原料組成物を溶融するための熱源である上部燃焼空間からの入熱を阻害するため、浮遊物層の下に位置する溶融ガラスの温度上昇が不十分になり、溶融し難いガラス原料と溶融しやすいガラス原料の溶融に時間差が生じる。溶融に時間差が生じること、つまり、ガラス原料の一部に溶け遅れが生じると目的とするガラス物品の組成とは比重の異なる異質溶融ガラスがさらに形成されやすくなるとともに、ガラス原料粉体中に含まれる気泡を溶融ガラスに巻き込んで内包しやすくなり、ガラス物品の均一性および泡品質が低下しやすい。また、一部のガラス原料の溶け遅れによりガラス溶融工程における生産性が低下するとの問題も生じる。
　本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、ガラス原料の溶け遅れを軽減させ、溶融炉内の溶融ガラス液面の浮遊物層の形成を低減させることにより、均質性に優れ、ガラス中に泡が少ないガラス物品を効率的に製造できる溶融ガラスの製造方法およびガラス物品の製造方法の提供を目的とする。
　本発明者等は、溶融ガラス液面に形成される浮遊物層について調査検討したところ、未溶解の珪砂だけでなく、未溶解の酸化アルミニウムも多く残存していることを知見した。さらに、粒度分布が大きい珪砂を用いるとともに、特定の粒子構造を有する酸化アルミニウムを用いることにより、珪砂と酸化アルミニウムの溶け遅れを同時に軽減できることを見出して、本発明に至った。
　本発明は以下の態様を有する。なお、本発明において、ガラスの成分はＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の酸化物で表す。ガラス全体に対する各成分の含有量（ガラス組成）は酸化物基準のモル百分率で表す。
　［１］　珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物を溶融して、下記ガラス組成を有する溶融ガラスを製造する方法であって、前記珪砂は、Ｄ９０が４５０μｍ以上、６００μｍ以下、かつＤ９０とＤ１０の差が３５０μｍ以上であり、前記酸化アルミニウムは、Ｄ９０が２００μｍ以下であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積分布において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が６０％以上である、溶融ガラスの製造方法。
　ガラス組成（酸化物基準）：ＳｉＯ２の含有量が５０モル％以上、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計の含有量が５モル％以上。
　［２］　前記珪砂のＤ１０が９０μｍ以下である、［１］の溶融ガラスの製造方法。
　［３］　前記酸化アルミニウムの前記細孔径０．１～５μｍの容積の割合が７０％以上である、［１］または［２］の溶融ガラスの製造方法。
　［４］　前記酸化アルミニウムにおいて、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合の平均値が７０％以下である、［１］～［３］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　［５］　前記酸化アルミニウムにおいて、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合が７０％以下である非中実部を含む粒子の比率が７０％以上である、［１］～［３］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　［６］　前記ガラス原料組成物における珪砂／酸化アルミニウムのモル比（酸化物基準）が２．５～１５である、［１］～［５］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　［７］　前記ガラス原料組成物が、ホウ酸およびＺｒＯ２の少なくとも１種をさらに含む、［１］～［６］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　［８］　前記溶融ガラスのガラス組成における、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量が、６０～１００モル％である、［１］～［７］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　［９］　前記溶融ガラスが下記ガラス組成を有する、［１］～［８］のいずれかの溶融ガラスの製造方法。
　ガラス組成（酸化物基準）：ＳｉＯ２の含有量が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～２０モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計の含有量が５～２５モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計の含有量が０～２０モル％。
　［１０］　［１］～［９］のいずれかの溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、
　前記製造方法により溶融ガラスを製造する溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。
　本発明の溶融ガラスの製造方法によれば、ガラス原料の溶け遅れを軽減させ、溶融炉内の溶融ガラス液面の浮遊物層の形成を低減できる。
　本発明のガラス物品の製造方法によれば、ガラス原料の溶け遅れが軽減され、均質性に優れ、ガラス中に泡が少ないガラス物品を効率的に製造できる。
　本発明における「粒子径」、「酸化アルミニウムの水銀圧入法による細孔容積分布」および「酸化アルミニウムの中実部面積の割合」の測定方法は、以下の通りである。
＜粒子径の測定方法＞
　「Ｄ５０」は、積算分率における５０％径で表される平均粒子径である。ガラス原料のＤ５０は、レーザー回折法による粒子径測定により得られた体積基準の積算分率における５０％径である。
　「Ｄ９０」は、レーザー回折法による粒子径測定により得られた体積基準の積算分率における９０％径である。
　「Ｄ１０」は、レーザー回折法による粒子径測定により得られた体積基準の積算分率における１０％径である。
＜酸化アルミニウムの水銀圧入法による細孔容積分布の測定方法＞
　全自動細孔分布測定装置（Ｐｏｒｅ　Ｍａｓｔｅｒ　６０－ＧＴ、Ｑｕａｎｔａ　Ｃｈｒｏｍｅ社製）を用い、下記の条件で細孔分布を測定し、横軸が細孔径（単位：μｍ）、縦軸がｄＶ／ｄ（ｌｏｇＤ）（単位：ｃｍ３／ｇ）である細孔容積分布（Ｌｏｇ微分細孔容積分布）を得る。
　細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積分布において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合を求める。具体的には、細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積の積算値に対する、細孔径０．１～５μｍの範囲の細孔容積の積算値の割合を求め「細孔径０．１～５μｍの容積の割合」とする。
　［全自動細孔分布測定装置の測定条件］
　サンプル量：約０．３～０．４ｇ。
　前処理：乾燥機で１５０℃、１時間の加熱処理を行う。
　水銀接触角：１４０ｄｅｇ。
　水銀表面張力：４８０ｄｙｎ／ｃｍ。
＜酸化アルミニウムの中実部面積の割合の測定方法＞
　まず、電子プローブマイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）により、酸化アルミニウムの反射電子像を撮影する。得られた反射電子像において、１個の粒子について、該粒子の像に内接する正方形または長方形であって面積が最大となる四角形を面積測定エリアとする。該面積測定エリアを画像処理して二値画像を得る。該面積測定エリアの面積（１００％）に対する、該面積測定エリア内の高輝度領域（白い部分）の面積の割合を求め「中実部面積の割合（単位：％）」とする。
　無作為に選択した１００個の粒子について「中実部面積の割合」をそれぞれ求め、それらの合計を１００で除した平均値を「中実部面積の割合の平均値（単位：％）」とする。
　また「中実部面積の割合」が７０％以下である粒子を「非中実部を含む粒子」とする。無作為に選択した１００個の粒子について「中実部面積の割合」をそれぞれ求め、該１００個のうちの「非中実部を含む粒子」の個数基準の割合を「非中実部を含む粒子の比率（単位：％）」とする。
　［ＥＰＭＡによる反射電子像の撮影条件］
　電圧：１５ｋＶ。
　電流：９．２ｎＡ。
　コントラスト：３２００。
　ブライトネス：３０－４０。
　プロセスタイム：６．５５秒。
　画像サイズ：１２８０×９６０ピクセル。
　倍率：５００倍。
　［画像処理条件］
　画像処理ソフト：ＷｉｎＲｏｏｆ　Ｖｅｒ．６．１。
　二値化処理：ピークバレー法による自動二値化処理。
　　　　　　　閾値：３１～２５５。
　高輝度領域の面積測定エリア：１個の粒子に内接し最大面積となる正方形または長方形。
＜溶融ガラスの製造方法＞
　本発明の溶融ガラスの製造方法は、珪素源、アルミニウム源およびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物を溶融して、特定のガラス組成を有する溶融ガラスを製造する方法である。珪素源は溶融によりＳｉＯ２となる化合物である。アルミニウム源は、溶融によりＡｌ２Ｏ３となる化合物である。
　本発明において、珪素源は珪砂を含み、アルミニウム源は酸化アルミニウムを含む。
　［珪砂］
　ガラス原料組成物中の珪砂の粒度分布は、Ｄ９０が４５０μｍ以上、６００μｍ以下、かつＤ９０とＤ１０の差が３５０μｍ以上である。すなわち該珪砂は粒子径が４５０μｍ以上の大きい粒子を含むとともに、広い粒度分布を有する。かかる粒度分布の珪砂を用いることにより、溶融時におけるガラス原料組成物の溶け遅れを良好に軽減できる。Ｄ９０は、４７０μｍ以上が好ましく、４９０μｍ以上がより好ましい。Ｄ９０の上限は珪砂の溶け遅れを軽減する点で、５５０μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましい。Ｄ１０は９０μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がさらに好ましい。
　珪砂のＤ９０とＤ１０の差は４００μｍ以上がより好ましく、４２０μｍ以上がさらに好ましい。
　本発明において、珪砂以外の公知の珪素源を本発明の効果を損しない範囲で１種以上用いてもよい。
　［酸化アルミニウム］
　ガラス原料組成物中の酸化アルミニウムは、下記（ａ）を満たす。さらに、（ａ）に加えて、下記（ｂ）または下記（ｃ）を満たしていることが好ましい。ただし、酸化アルミニウムにおいては、下記（ａ）を満たすものは、下記（ｂ）も下記（ｃ）も満たすのが通例である。
　下記（ａ）は本発明で用いられる酸化アルミニウムの粒子構造を細孔分布で表したものであり、下記（ｂ）、（ｃ）は該粒子構造を粒子の反射電子像における特徴で表したものである。
　（ａ）Ｄ９０が２００μｍ以下であり、水銀圧入法で測定した細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積分布において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合（以下、単に「細孔径０．１～５μｍの容積の割合」ともいう。）が６０％以上である。
　（ｂ）Ｄ９０が２００μｍ以下であり、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合の平均値が７０％以下である。
　（ｃ）Ｄ９０が２００μｍ以下であり、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合が７０％以下である「非中実部を含む粒子」の、酸化アルミニウムに対する比率（個数％）が７０％以上である。
　かかる酸化アルミニウムを用いることにより、溶融時におけるガラス原料組成物の溶け遅れを良好に軽減できる。
　酸化アルミニウムのＤ９０は１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、９０μｍ以下がさらに好ましく、８５μｍ以下が特に好ましい。
　本発明において、酸化アルミニウム以外の公知のアルミニウム源を本発明の効果を損しない範囲で１種以上用いてもよい。
　上記（ａ）において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合は、酸化アルミニウムの溶け遅れが低減されるため、７０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。
　上記（ｂ）において、酸化アルミニウム粒子の上記中実部面積の割合の平均値は、酸化アルミニウムの溶け遅れが低減されるため、６０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４５％以下がさらに好ましい。該中実部面積の割合の平均値の下限値は、適宜設定可能であるが、中実部の比率が下がると酸化アルミニウムの嵩（体積）が増加する。このため、目的とするガラス組成に対して、搬送可能で、供給が容易な範囲とすること好ましい。現実的には１５％以上が好ましく、２０％以上がより好ましい。
　上記（ｃ）において、酸化アルミニウムに対する上記「非中実部を含む粒子」の比率（個数％）は、９０％以上がより好ましい。また、他の原料に不可避に含まれる酸化アルミニウムを除く全ての酸化アルミニウムが「非中実部を含む粒子」であってもよい。
　［アルカリ金属源］
　本発明におけるアルカリ金属とは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉを指す。アルカリ金属源は、溶融によりＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏとなる化合物である。アルカリ金属源としては、アルカリ金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。また、その粒子径は特に限定されず公知のアルカリ金属源を用いることが出来る。アルカリ金属炭酸塩の例としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム等が好ましく、特に炭酸ナトリウム（ソーダ灰）が取扱やすさの点で好適に適用できる。
　［アルカリ土類金属源］
　ガラス原料組成物は、上記の成分以外にアルカリ土類金属源を含有できる。
　本明細書におけるアルカリ土類金属とは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒを指す。アルカリ土類金属源は、溶融によりＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯを形成する化合物である。アルカリ土類金属源としては、アルカリ土類金属の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物、水酸化物、塩化物、フッ化物が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。また、その粒子径は特に限定されず公知のアルカリ土類金属源を用いることが出来る。また、ドロマイト等の複合炭酸塩や焼成ドロマイト等の複合酸化物も使用できる。
　［ホウ素源］
　ガラス原料組成物がホウ素源を含有してもよい。ホウ素源としては、ホウ酸、酸化ホウ酸（Ｂ２Ｏ３）、コレマナイト等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　ホウ酸とはオルトホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）、メタホウ酸（ＨＢＯ２）、四ホウ酸（Ｈ２Ｂ４Ｏ７）等が挙げられる。
　［他のガラス原料］
　ガラス原料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、ガラス原料として公知である前記以外の化合物を含有することができる。
　前記以外の化合物としては、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ジルコン、酸化セリウム、酸化アンチモン、酸化鉄、酸化コバルト、酸化クロム、酸化銅、酸化ニッケル等が挙げられる。これらは１種でもよく２種以上を併用してもよい。
　［ガラス原料組成物］
　珪素源、アルミニウム源およびアルカリ金属源等のガラス原料を、目標のガラス組成となるように混合してガラス原料組成物を調製する。ガラス原料組成物のガラス組成は、溶融時に揮散しやすい成分を除き、酸化物換算で、ほぼ目的とする溶融ガラスのガラス組成と同じになるように調整される。溶融ガラスのガラス組成は、該溶融ガラスを成形して得られるガラス物品のガラス組成と同じである。また、揮散しやすい成分として清澄剤および清澄作用を持つ酸化物を混合してもよい。
　本発明における溶融ガラスのガラス組成（酸化物基準）は、ＳｉＯ２の含有量が５０モル％以上、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計の含有量が５モル％以上であり、これらの合計が６０～１００モル％である。
　ガラス原料における珪砂／酸化アルミニウムの比率（酸化物基準のモル比）は、酸化アルミニウムの溶け残りを防ぐうえで２．５以上が好ましく４以上がさらに好ましい。また、珪砂の溶け残りを防ぐうえで１５以下が好ましく、１２以下がさらに好ましい。
　また、ガラス原料組成物が、珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源に加えて、さらにホウ酸およびＺｒＯ２の少なくとも１種をさらに含むことができる。シリカやアルミナと融点が大きく異なるホウ酸またはＺｒＯ２を含むガラス組成、例えば、アルカリアルミノシリケートガラスであっても、原料の溶け遅れを防止し均一な溶融ガラスを形成することができる。
　溶融ガラスの好ましいガラス組成（合計１００モル％）として以下の組成（１）～（４）が挙げられる。
　組成（１）：ＳｉＯ２が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０モル％、Ｂ２Ｏ３が０～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が５～２５モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～２０モル％。
　組成（２）：ＳｉＯ２が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が５～２５モル％、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～２０モル％、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合計が０～５モル％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０～５モル％、かつＣｏ３Ｏ４の含有量が０～５モル％。
　組成（３）：ＳｉＯ２が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が５～２５モル％、Ｂ２Ｏ３が１～２０モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～２５モル％。
　組成（４）：ＳｉＯ２が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が５～２５モル％、Ｂ２Ｏ３が１～１５モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～１５モル％、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合計が０～５モル％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０～５モル％、かつＣｏ３Ｏ４の含有量が０～５モル％。
　また、ホウ酸およびＺｒＯ２の少なくとも１種を含むアルカリアルミノシリケートガラスにおいてＢ２Ｏ３の含有量は０～６モル％が好ましく、６～１０モル％がより好ましい。ＺｒＯ２の含有量は０～２モル％が好ましく、２～５モル％がより好ましい。
　ホウ酸および場合によりさらにＺｒＯ２を含む場合の好ましい組成としては、以下の組成（６）が挙げられる。
　組成（６）：ＳｉＯ２が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３が５～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計が１～１５モル％、Ｂ２Ｏ３が１～１５モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計が０～１５モル％、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２の合計が０～５モル％、Ｆｅ２Ｏ３の含有量が０～５モル％、かつＣｏ３Ｏ４の含有量が０～５モル％。
　［溶融工程］
　本発明の溶融ガラスの製造方法を実施する溶融工程は公知の方法で行うことができる。好ましくは、ガラス原料組成物を溶融炉に投入して溶融する方法で行う。
　ガラス原料組成物を溶融炉に投入して溶融する方法は、溶融炉内の溶融ガラス液面にガラス原料組成物の溶け遅れに起因する浮遊物層が形成されて、該液面の上方からの熱が浮遊物層で遮断されることによる加熱不足や加熱ムラが生じやすい。このため、本発明を適用してガラス原料組成物の溶融性を向上させることによる効果が大きい。
　溶融炉は特に限定されず、バッチ式でもよく、連続式でもよい。
　例えば、ガラス原料組成物、および必要に応じて、目的とする溶融ガラスと同じガラス組成のカレットを、溶融炉内に連続的に投入し、１６００～１７００℃程度にまで加熱して溶融させ溶融ガラスとする。なお、カレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
＜ガラス物品の製造方法＞
　本発明のガラス物品の製造方法は、本発明の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法である。
　上述の溶融工程で得た溶融ガラスを、成形工程で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷工程にて徐冷する。その後、必要に応じて後加工工程において切断や研磨など、公知の方法で後加工を施すことによりガラス物品が得られる。
　ガラス物品が板状である場合には、成形工程はフロート法、ダウンドロー法、フュージョン法等の公知の方法で目的の形状に成形した後、必要に応じて徐冷することによりガラス物品が得られる。
＜作用・機序＞
　本発明によれば、珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物において、粒度分布が大きい珪砂を用いるとともに、細孔径０．００４～５μｍの細孔容積分布において細孔径０．１～５μｍの容積の割合が大きくなるような粒子構造を有する酸化アルミニウムを用いることによって、該ガラス原料組成物の溶融過程において、珪砂や酸化アルミニウムの溶け遅れを軽減することが出来る。
　また、珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物において、粒度分布が大きい珪砂を用いるとともに、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合が小さくなるような粒子構造を有する酸化アルミニウムを用いることによって、該ガラス原料組成物の溶融過程において、珪砂や酸化アルミニウムの溶け遅れを軽減することが出来る。
　その理由は明確ではないが、以下のように推測される。
　前述の浮遊物層は、異質溶融ガラスと気泡で構成される。異質溶融ガラスはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３濃度が目標組成の溶融ガラスよりも高く、ガラス原料組成物の溶解過程において珪砂と酸化アルミニウムが他の原料組成物より溶け遅れることにより生じる。また、異質溶融ガラスに対する珪砂と酸化アルミニウムの溶解速度は、目的組成の溶融ガラスに対するそれらよりも劣る。よって、ひとたび溶け遅れた珪砂と酸化アルミニウムは、異質溶融ガラス内でその比率がより高まる傾向にあり、溶け遅れた珪砂と酸化アルミニウムが溶け切るまでに要する時間をさらに長くしてしまう。
　これに対して本願発明は、ガラス原料組成物が加熱されたときに、珪砂とアルカリ金属源とが速やかに反応して低融点の反応物（ｘＳｉＯ２－ｙＡ２Ｏ（Ａはアルカリ金属を表す。ｘ、ｙは反応比率を表す。））が生成され、該反応物に酸化アルミニウムが溶解する。このとき、粒度分布が大きい珪砂を用いると、粒子径が大きい珪砂は比較的反応し難いため、反応物（ｘＳｉＯ２－ｙＡ２Ｏ）におけるＳｉＯ２の割合（ｘ／ｙ）を低く制御できる。このため、該反応物の粘度を低く抑えるとともに、反応物におけるＡ２Ｏの割合（ｙ／ｘ）を高く保つことにより酸化アルミニウムとの反応性を高く保つことができる。
　上記特定の粒子構造を有する酸化アルミニウムは、このような反応物に良好に溶解するため、酸化アルミニウムの溶け遅れを軽減できると考えられる。この際、珪砂の粒子径をある大きさ以下にすることにより、珪砂の溶け遅れも併せて軽減することができる。このようにして、珪砂と酸化アルミニウムの両者の溶け遅れを軽減することにより、異質溶融ガラスの生成と溶け遅れた珪砂と酸化アルミニウムの凝集を軽減することができる。
　以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜粒子径の測定＞
　レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（堀場製作所社製、製品名：ＬＡ－９５０）を用い、湿式レーザー回折により粒子径分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０またはＤ９０を求めた。分散媒中で粒子が凝集している場合は、超音波によって凝集体を分散させ、凝集体を構成する一次粒子の粒子径分布を測定した。
＜坩堝底温度および浮遊物層厚み測定方法（ガラス原料組成物の溶け遅れの評価）＞
　所定のガラス組成のアルカリアルミノシリケ一卜ガラスとなるように、珪砂、酸化アルミニウム、アルカリ金属源、および他の原料を調製してガラス原料組成物とした。
　調製したガラス原料組成物とカレットを所定の比率で混合して坩堝に入れ、坩堝内で溶融した。ガラス溶融中の坩堝底温度を測定し、珪砂または酸化アルミナの溶け遅れの程度を比較した。
　坩堝はアルミナ坩堝（製品名：ＳＳＡ－Ｓ、ニッカトー社製、内径２４０ｍｍ、高さ２４５ｍｍ）を用いた。
　溶融炉としては、連続式の溶融炉において溶融ガラスが上方から加熱される上部燃焼空間の加熱状態を再現するために、稼働式の坩堝ホルダーを備える二室式で各炉室の上部にヒーターが設けられた大型電気炉を用いた。アルミナ坩堝は、坩堝の側面および底部を厚さ２０ｃｍ以上の断熱ボードで覆い、坩堝内のガラス原料組成物への側面および底部からの入熱を遮断した。
　実生産におけるガラス溶融炉の温度履歴を再現するために、第１の炉室内において１３５０℃、３０分間（露点５０℃）の条件で加熱された直後に、第２の炉室内において１６００℃、１８０分間（露点５０℃）の条件で加熱されるように設定した。
　ガラス原料の溶け遅れの程度を評価するために、以下の手順で坩堝底温度を測定した。
　まず、室温下でガラス原料組成物とカレットを所定の比率で混合して坩堝に入れた。ガラス原料組成物とカレットの合計量はガラス質量換算で２ｋｇとした。
　次いで、坩堝を第１の炉室内に収容して上記の条件で加熱した後、第２の炉室内に移送して上記の条件で加熱し、第２の炉室から取り出した。この間、坩堝の底面の外面の温度を熱電対で測定し、最高温度を坩堝底温度として記録した。
　坩堝底温度が高いほど、坩堝内の溶融ガラス液面の浮遊物層による熱の遮断が少なく、ヒーターからの熱によって溶融ガラスの温度が効率良く上昇したことを示す。
　また、第２の炉室から取り出した坩堝を室温まで徐冷し、坩堝内の溶融ガラスを固化させた。冷却固化後、坩堝内部の側面を観察し、ガラスで濡れた高さとガラス表面の高さの差を浮遊物層の厚みとして記録した。
＜泡数の測定方法＞
　坩堝底温度および浮遊物層厚みを測定後に、坩堝内で冷却固化したガラスの中心を外径３５ｍｍの円柱状にくり抜き、くり抜いたガラスを１ｍｍ厚に切り出してガラス試料とした。ガラス試料は両面を鏡面研磨し、断面方向に対して等分した２ｃｍ２以上の領域を、光学顕微鏡を用いて目視で観察し、確認できる泡数を計測した。
　ガラス原料の溶け遅れが少なくて浮遊物層が少ないと、すなわち溶融ガラスの温度上昇が良好であると、溶融ガラスの粘度が低下するため、また清澄剤が含まれる場合にはその脱泡反応も促進されるため、ガラス溶融中の気泡が抜けやすい。よって、泡数が少ない方がガラス原料の溶け遅れが抑制されたことを意味する。
＜ガラス原料＞
　以下のガラス原料を用いた。
　珪砂：表１に示す５種の珪砂Ａ～Ｅを用いた。
　酸化アルミニウム：表２に示す４種のアルミナＳ～Ｖを用いた。
　アルカリ金属源：ソーダ灰（１）（Ｄ５０＝４００μｍ）。
　マグネシウム源：酸化マグネシウム（１）（Ｄ５０＝１０μｍ）。
　他の原料：ボウ硝（清澄剤）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［例１～５］
　例１、２は実施例、例３～５は比較例である。表３に示す珪砂、酸化アルミニウム、アルカリ金属源、マグネシウム源、および清澄剤を、下記ガラス組成（ｉ）となるように調製して、ガラス原料組成物とした。清澄剤の添加量はガラス原料組成物に対して１．４モル％とした。
　各例のガラス原料組成物について上記の方法で、坩堝底温度、浮遊物層厚み、および泡数の測定を行った。ガラス原料組成物：カレットの質量比は５０：５０とした。結果を表３に示す。
＜ガラス組成（ｉ）＞
　ＳｉＯ２：６８．０モル％、Ａｌ２Ｏ３：１０．０モル％、ＭｇＯ：８．０モル％、Ｎａ２Ｏ：１４．０モル％。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比は６．８である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３の結果より、Ｄ９０が２００μｍ以下で、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が６０％以上であり、中実部面積の割合の平均値が７０％以下である酸化アルミニウムＵを用いるとともに、Ｄ９０が４５０μｍ以上、かつＤ９０とＤ１０の差が３５０μｍ以上である珪砂Ａ、Ｂを用いた例１、２は、珪砂Ｃ～Ｅを用いた例３～５に比べて、坩堝底温度が高く、浮遊物層厚みが薄く、泡数が少ない。ガラス原料の溶け遅れが低減したことが認められる。
　［例６～９］
　例６～８は実施例、例９は比較例である。表４に示す珪砂、酸化アルミニウム、アルカリ金属源、マグネシウム源、および清澄剤を、上記ガラス組成（ｉ）となるように調製して、ガラス原料組成物とした。清澄剤の添加量は例１と同じである。
　各例のガラス原料組成物について上記の方法で、ガラス原料の溶け遅れの評価および泡数の測定を行った。ガラス原料組成物：カレットの質量比は３５：６５とした。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果より、上記珪砂Ａを用いるとともに、Ｄ９０が２００μｍ以下で、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が６０％以上であり、中実部面積の割合の平均値が７０％以下であるアルミナＳ～Ｕを用いた例６～８は、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が５６％であり、中実部面積の割合の平均値が７５％であるアルミナＶを用いた例９に比べて、坩堝底温度が高く、浮遊物層厚みが薄く、泡数が少ない。ガラス原料の溶け遅れが低減したことが認められる。
　なお、２０１６年１１月１４日に出願された日本特許出願２０１６－２２１７１３号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　珪砂、酸化アルミニウムおよびアルカリ金属源を含むガラス原料組成物を溶融して、下記ガラス組成を有する溶融ガラスを製造する方法であって、
    　前記珪砂は、Ｄ９０が４５０μｍ以上、６００μｍ以下、かつＤ９０とＤ１０の差が３５０μｍ以上であり、
    　前記酸化アルミニウムは、Ｄ９０が２００μｍ以下であり、かつ水銀圧入法で測定した細孔径０．００４～５μｍの範囲の細孔容積分布において、細孔径０．１～５μｍの容積の割合が６０％以上である、溶融ガラスの製造方法。
    　ガラス組成（酸化物基準）：ＳｉＯ２の含有量が５０モル％以上、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５モル％以上、かつＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計の含有量が５モル％以上。
  2. 　前記珪砂のＤ１０が９０μｍ以下である、請求項１に記載の溶融ガラスの製造方法。
  3. 　前記酸化アルミニウムの前記細孔径０．１～５μｍの容積の割合が７０％以上である、請求項１または２に記載の溶融ガラスの製造方法。
  4. 　前記酸化アルミニウムにおいて、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合の平均値が７０％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
  5. 　前記酸化アルミニウムにおいて、粒子の反射電子像の二値画像における中実部面積の割合が７０％以下である非中実部を含む粒子の比率が７０％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
  6. 　前記ガラス原料組成物における珪砂／酸化アルミニウムのモル比（酸化物基準）が２．５～１５である、請求項１～５のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
  7. 　前記ガラス原料組成物が、ホウ酸およびＺｒＯ２の少なくとも１種をさらに含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
  8. 　前記溶融ガラスのガラス組成における、ＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とＬｉ２ＯとＮａ２ＯとＫ２Ｏとの合計の含有量が、６０～１００モル％である、請求項１～７のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
  9. 　前記溶融ガラスが下記ガラス組成を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法。
    　ガラス組成（酸化物基準）：ＳｉＯ２の含有量が５０～７５モル％、Ａｌ２Ｏ３の含有量が５～２０モル％、Ｂ２Ｏ３の含有量が０～２０モル％、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの合計の含有量が５～２５モル％、かつＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯの合計の含有量が０～２０モル％。
  10. 　請求項１～９のいずれか一項に記載の溶融ガラスの製造方法を用いてガラス物品を製造する方法であって、
    　前記製造方法により溶融ガラスを製造する溶融工程と、得られた溶融ガラスを成形する成形工程と、成形後のガラスを徐冷する徐冷工程とを有する、ガラス物品の製造方法。
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