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WO2018087022A1 - Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen - Google Patents

Materialien für organische elektrolumineszenzvorrichtungen Download PDF

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Publication number
WO2018087022A1
WO2018087022A1 PCT/EP2017/078269 EP2017078269W WO2018087022A1 WO 2018087022 A1 WO2018087022 A1 WO 2018087022A1 EP 2017078269 W EP2017078269 W EP 2017078269W WO 2018087022 A1 WO2018087022 A1 WO 2018087022A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
atoms
groups
substituted
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/078269
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English (en)
French (fr)
Inventor
Amir Parham
Thomas Eberle
Anja JATSCH
Tobias Grossmann
Jonas Kroeber
Dominik Joosten
Caroline WERN
Original Assignee
Merck Patent Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent Gmbh filed Critical Merck Patent Gmbh
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Priority to US16/348,175 priority patent/US11345687B2/en
Priority to JP2019524207A priority patent/JP7214633B2/ja
Priority to EP17792096.4A priority patent/EP3538521A1/de
Priority to CN201780067373.2A priority patent/CN109890813B/zh
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Definitions

  • the present invention describes dibenzofuran compounds which are substituted with carbazole compounds, in particular for use as triplet matrix materials in organic electroluminescent devices.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the compounds according to the invention and to electronic devices containing them.
  • organometallic complexes which exhibit phosphorescence are frequently used as emitting materials. For quantum mechanical reasons, up to four times energy and power efficiency is possible using organometallic compounds as phosphorescence emitters. In general, there are still room for improvement in OLEDs, especially in OLEDs that show phosphorescence, for example in terms of
  • phosphorescent OLEDs are not only determined by the triplet emitters used.
  • the other materials used such as matrix materials of particular importance. Improvements to these materials can thus also lead to significant improvements in the OLED properties.
  • Carbazole derivatives and dibenzofuran derivatives are used as matrix materials for phosphorescent emitters in organic electroluminescent devices. JP 2012-049518, US Pat. No. 7,935,434 and US Pat. No. 8,221,908 disclose dibenzofuran derivatives which are substituted by two N-phenylcarbazolyl groups.
  • the object of the present invention is therefore to provide compounds which are suitable for use in a phosphorescent or fluorescent OLED are suitable, in particular as a matrix material.
  • the present invention therefore provides a compound according to one of the following formulas (1), (2), (3) or (4),
  • Formula (4) where for the symbols used: is the same or different CR 'or N at each occurrence, wherein a maximum of two groups A per cycle, preferably at most one group A per cycle, are N; is O or S; is the same or different CR or N at each occurrence, with a maximum of two groups W per cycle for N and where W is C when a group L 1 or L 2 is bonded to this position, or two adjacent groups W together represent a
  • Formula (5) Formula (6) wherein the dashed bonds indicate the linkage of this group, A has the abovementioned meanings and Z is NR, CR 2, O or S; with the proviso that a group W is CR and R at this position stands for a group of the following formula (7) or formula (8) or that two adjacent groups W stand for a group of the formula (5) or (6) ;
  • Formula (8) is the same or different CR 1 or N at each occurrence, with a maximum of two groups Q per cycle for N and where Q is C, if at this position the single bond to formula (1), ( 2), (3) or (4), or two adjacent groups Q together represent a group of formula (5) or (6) and the remaining groups Q are the same or different at each occurrence, where the group of formula ( 7) or formula (8) has at most two groups of formula (5) or formula (6) and A in the case of CR 'is CR 1 , stands for the single bond to formula (1), (2), (3 ) or (4);
  • Ar 1 , Ar 2 is identical or different at each occurrence, an aromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms or a Dibenzofuran- or Dibenzothiophenadmi, wherein the aromatic ring system or the Dibenzofuran- or Dibenzothiophen embark each substituted by one or more non-aromatic radicals R substituted can be;
  • two substituents R 1 attached to the same carbon atom or to adjacent carbon atoms may be monocyclic or form polycyclic, aliphatic, aromatic or heteroaromatic ring system which may be substituted with one or more R 2 radicals;
  • R 2 is the same or different at each occurrence selected from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, in which one or a plurality of H atoms may be replaced by D, F, CN and which may be substituted by one or more alkyl groups each having 1 to 4 carbon atoms; two or more adjacent substituents R 2 may together form a mono- or polycyclic aliphatic ring system.
  • Adjacent carbon atoms in the context of the present invention are carbon atoms which are directly linked to one another.
  • the two radicals are linked to one another by a chemical bond with the formal cleavage of two hydrogen atoms, with the formulation that two or more radicals can form a ring with one another. This is illustrated by the following scheme.
  • An aryl group for the purposes of this invention contains 6 to 40 carbon atoms;
  • a heteroaryl group contains 2 to 40 C atoms and at least one heteroatom, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S, wherein the heteroaryl group preferably contains not more than three heteroatoms.
  • an aryl group or heteroaryl group is either a simple aromatic cycle, ie benzene, or a simple heteroaromatic cycle, for example pyridine, pyrimidine, thiophene, etc., or a fused aryl or heteroaryl group, for example naphthalene, anthracene, phenanthrene , Quinoline, isoquinoline, etc., understood.
  • a fused aryl group is a group in which two or more aromatic groups condense to one another via a common edge, ie. H. are fused, such as in naphthalene.
  • fluorene is not a condensed aryl group in the context of the present invention, as in fluorene, the two aromatic groups have no common edge.
  • An aromatic ring system in the sense of this invention contains 6 to 40 carbon atoms in the ring system.
  • a heteroaromatic ring system in the sense of this invention contains 1 to 40 C atoms and at least one heteroatom in the ring system, with the proviso that the sum of C atoms and heteroatoms gives at least 5.
  • the heteroatoms are preferably selected from N, O and / or S, wherein the heteroaromatic ring system preferably contains not more than four heteroatoms, more preferably not more than three heteroatoms.
  • an aromatic or heteroaromatic ring system is to be understood as meaning a system which does not necessarily contain only aryl or heteroaryl groups but in which several aryl or heteroaryl groups are also replaced by a nonaromatic moiety (preferably less than 10) % the non-H atoms), such.
  • a C, N or O atom or a carbonyl group may be interrupted.
  • systems such as 9,9'-spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene, triarylamine, diaryl ethers, stilbene, etc.
  • aromatic ring systems in the context of this invention, and also systems in which two or more aryl groups, for example by a linear or cyclic alkyl group are interrupted. Furthermore, systems in which two or more aryl or heteroaryl groups are bonded directly to each other, such as.
  • biphenyl, terphenyl, quaterphenyl or bipyridine also be understood as an aromatic or heteroaromatic ring system.
  • a cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group is understood as meaning a monocyclic, a bicyclic or a polycyclic group.
  • a C 1 -C 20 -alkyl group in which also individual H atoms or Chb groups can be substituted by the abovementioned groups for example the radicals methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, Cyclopropyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, t-pentyl, 2-pentyl, neo-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, s-hexyl, t -hexyl, 2-hexyl, 3-hexyl, neo-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclopentyl, 2-methylpentyl, n-heptyl, 2-heptyl, 3-h
  • alkenyl group are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, Hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl or cyclooctadienyl understood.
  • alkynyl group is meant, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, heptynyl or octynyl.
  • a C 1 to C 4 alkoxy group is understood as meaning, for example, methoxy, trifluoromethoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy or 2-methylbutoxy.
  • aromatic or heteroaromatic ring system having 5-40 aromatic ring atoms, which may be substituted in each case with the abovementioned radicals and which may be linked via any position on the aromatic or heteroaromatic, are understood, for example, groups which are derived from benzene, naphthalene , Anthracene, benzanthracene, phenanthrene, benzophenanthrene, pyrene, chrysene, perylene, fluoranthene, benzfluoranthene, naphthacene, pentacene, benzpyrene, biphenyl, biphenylene, terphenyl, terphenylene, fluorene, spirobifluorene, dihydrophenanthrene, dihydropyrene, tetrahydropyrene, cis- or trans- indenofluorene, cis- or trans-monobenzoindenofluorene, cis-
  • the group L 2 is a single bond.
  • a preferred embodiment of the compound of the formula (1) is thus a compound of the following formula (9), and a preferred embodiment of the compound of the formula (1 a) a compound of formula (9a).
  • W is the same or different at each occurrence as CR, or two W stands for a group of formula (5) or (6) and the remaining W stands for CR, and A is the same or different at each occurrence CR '.
  • W stands for a group of formula (5) or (6) and the remaining W stands for CR
  • A is the same or different at each occurrence CR '.
  • Formula (5a) Formula (6a) wherein the dashed bonds indicate the linkage of this group; n is the same or different 0, 1, 2, 3 or 4 at each occurrence; m is the same or different at each occurrence 0, 1, 2 or 3; wherein in the formulas (13a), (13f), (13j), (13n) a group R is a group according to one of the above-mentioned formulas (7) or (8), wherein additionally: Q is CR 1 , wherein Q is C when the single bond to formula (13a), (13f), (13j) or (13n) is to this position, or two adjacent groups Q together represent a group of formula (5a) or (6a) wherein the group of the formula (7) or formula (8) has at most two groups of the formula (5a) or formula (6a);
  • L 1 and L 2 are both a single bond.
  • the linkage of at least one of the two carbazole groups or carbohydrate derivatives takes place via the 3-position, ie via the position para to the nitrogen atoms.
  • both carbazole groups or carbazole derivatives via the 3-position d. H. linked via the position para to the nitrogen atoms.
  • the single bond to the formula (1), (2), (3) or (4) is particularly preferably arranged in the para position to the nitrogen of the formula (7).
  • compounds of the formulas (1), (2) and (3) or their preferred embodiments very particularly preferably compounds of the formula (1) or their preferred embodiments.
  • Very particular preference is given to compounds in which at least two adjacent groups W together represent a group of the formula (5) or (6), preferably a group of the formula (5a) or (6a).
  • Particular preference is given to compounds in which at least two adjacent groups W together represent a group of the formula (5), preferably a group of the formula (5a).
  • Z is O, NR, where the radical R bound to the nitrogen is not H, or C (R) 2, more preferably NR in which the radical R bound to the nitrogen is not H, or C (R) 2 and most preferably C (R) 2.
  • each of the carbazolyl derivative groups contains at most one group of the formula (5) or
  • the compound of the invention contains a group of the formula (6), it may be bonded in various positions. This is illustrated schematically below by means of preferred embodiments, in which the groups A and the other groups W are CR, by the formulas (G) to (L):
  • the groups Ar 1 and Ar 2 are the same or different and represent an aromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms or a dibenzofuran or dibenzothiophene group, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R.
  • R non-aromatic radicals
  • Group Ar 1 or Ar 2 for an aromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 12 aromatic ring atoms or for a Dibenzofuran- or Dibenzothiophenadmi, these groups each by a or more non-aromatic radicals R may be substituted may, but are preferably unsubstituted.
  • Ar 1 and Ar 2 are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1, 2, 3 - or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobi fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl and 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl, the each may be substituted by one or more non-aromatic radicals R, but are preferably unsubstituted.
  • Ar 1 or Ar 2 are the structures Ar 1 -1 to Ar 1 -19 or Ar 2 -1 to Ar 2 -19 listed below,
  • Ar 2 - 18 Ar 2 - 19 wherein R has the abovementioned meanings and represents a non-aromatic group, the dashed bond represents the bond to the nitrogen atom and Y 3 is identical or different at each occurrence of CR 2, O or S.
  • the index n is the same or different at each occurrence 0, 1, 2 or 3, more preferably 0, 1 or 2 and most preferably 0 or 1.
  • the index m in compounds of the formulas (13a) to (13p) and (14a) to (14r) the index m, if present, is the same or different at each occurrence 0, 1 or 2, particularly preferably 0 or 1 and most preferably 0.
  • two substituents R which are bonded to the same carbon atom or to
  • substituents R and R ' are particularly preferably selected from the group consisting of H, D, F, CN, a straight-chain alkyl group having 1 to 8 C atoms, preferably having 1, 2, 3 or 4 C atoms, or a branched or cyclic alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, preferably having 3, 4, 5 or 6 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, preferably having 2, 3 or 4 carbon atoms, each with one or R 1 may be substituted, but is preferably unsubstituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 24 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 18 aromatic ring atoms, more preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each with one or more not -aromatic radicals R 1 may be substituted, but is preferably unsubstituted; optionally two substituents R bound to the same or adjacent carbon atoms, or two substituents R 'attached
  • the substituents R and R ' are selected from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each with one or more non-aromatic R 1 may be substituted, but is preferably unsubstituted.
  • suitable substituents R and R ' are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl,
  • Quaterphenyl in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1-, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3- or 4-carbazolyl, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • suitable structures R are the same structures as are shown at the front for Ar 1 -1 to Ar 1 -19, these structures then being substituted by R 1 instead of R.
  • the group R bonded to this nitrogen atom is the same or different on each occurrence of an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, which may each be substituted by one or more radicals R 1 , particularly preferably for an aromatic or heteroaromatic ring system with 6 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • substituents R are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1 -, 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1, 3,5-
  • suitable structures R are the same structures as are shown at the front for Ar 1 -1 to Ar 1 -19, these structures then being substituted by R 1 instead of R.
  • Z in the structure of the formula (5) is CR 2
  • the radicals R bonded to this carbon atom be the same or different each occurrence of an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by a carbon atom or a plurality of radicals R 1 may be substituted, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 24 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more R 1 , more preferably an alkyl group having 1, 2, 3 or 4 carbon atoms or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the two radicals R can also form a ring system with one another.
  • each occurrence of R 1 is identically or differently selected from the group consisting of H, D, F, CN, an aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 6 C atoms, preferably 1, 2, 3 or 4 C atoms, or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 30 aromatic ring atoms, preferably having 5 to 24 aromatic ring atoms, particularly preferably having 5 to 13 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more alkyl groups having in each case 1 to 4 carbon atoms, but preferably is unsubstituted.
  • aromatic or heteroaromatic ring systems formed by the formulas (5) or (6) or the formulas (5a) or (6a) are preferably the only aromatic or heteroaromatic ring systems formed by adjacent substituents. It is furthermore preferred if the aromatic or heteroaromatic groups R and R 'or R 1 or R 2 or Ar 1 or Ar 2 in the compound according to the invention does not contain any aryl or heteroaryl groups with more than two directly fused aromatic Six rings have.
  • the compounds of the invention can according to the expert known synthesis steps, such as. As bromination, Suzuki coupling, Ullmann coupling, Hartwig-Buchwald coupling, etc., are shown.
  • a suitable method of synthesis is generally in the following Scheme 2 shown.
  • Scheme 1 shows the synthesis of the 1-bromine-substituted dibenzofuran, which is used as starting material.
  • Scheme 2 shows the functionalization of the dibenzofuran in the 8-position, as well as the conversion to the compounds according to the invention.
  • Another object of the present invention is therefore a process for preparing the compounds of the invention by reacting an optionally substituted 1, 8-dihalo-dibenzofuran or 1, 8-dihalo-dibenzothiophene or a corresponding derivative which contains one or more nitrogen atoms having in the body, with a carbazole derivative, followed by reaction with the another carbazole derivative, wherein the reactions with the carbazole derivatives respectively CC couplings or CN couplings, in particular Suzuki couplings or Hartwig-Buchwald couplings.
  • formulations of the compounds according to the invention are required. These formulations may be, for example, solutions, dispersions or emulsions. It may be preferable to use mixtures of two or more solvents for this purpose. Suitable and preferred solvents are, for example, toluene, anisole, o-, m- or p-xylene, methyl benzoate, mesitylene, tetralin, veratrol, THF, methyl THF, THP, chlorobenzene, dioxane, phenoxytoluene, in particular 3-phenoxytoluene,
  • a further subject of the present invention is therefore a formulation comprising a compound according to the invention and at least one further compound.
  • the further compound may be for example a solvent, in particular one of the abovementioned solvents or a mixture of these solvents.
  • the further compound can also be at least one further organic or inorganic compound, which is likewise used in the electronic device, For example, an emitting compound, in particular a phosphorescent dopant, and / or another matrix material. Suitable emissive compounds and other matrix materials are listed in the background in the context of the organic electroluminescent device.
  • the further compound can also be polymeric.
  • an electronic device is understood to mean a device which contains at least one layer which contains at least one organic compound.
  • the component may also contain inorganic materials or even layers which are completely composed of inorganic materials.
  • a further subject of the present invention is therefore the use of the compounds according to the invention or mixtures in an electronic device, in particular in an organic electroluminescent device.
  • the electronic device is preferably selected from the group consisting of organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), organic integrated circuits (O-ICs), organic field effect transistors (O-FETs), organic thin-film transistors (O-TFTs), organic light-emitting Transistors (O-LETs), organic solar cells (O-SCs), organic dye-sensitized solar cells, organic optical detectors, organic photoreceptors, organic field quench devices (O-FQDs), light-emitting electrochemical cells (LECs), organic Laser diodes (O-lasers) and "organic plasmon emitting devices", preferably organic electroluminescent devices (OLEDs, PLEDs), in particular phosphorescent OLEDs.
  • OLEDs organic electroluminescent devices
  • O-ICs organic integrated circuits
  • O-FETs organic field effect transistors
  • OF-TFTs organic thin-film transistors
  • O-LETs organic light-emitting Transistors
  • O-SCs organic
  • the organic electroluminescent device includes cathode, anode and at least one emitting layer. In addition to these layers, they may also contain further layers, for example one or more hole injection layers, hole transport layers, hole blocking layers, electron transport layers, electron injection layers, exciton blocking layers, electron blocking layers and / or charge generation layers. Likewise, interlayers (interlayers) can be introduced between two emitting layers, which have, for example, an exciton-blocking function. It should be noted, however, that not necessarily each of these layers must be present. In this case, the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers.
  • emission layers are present, they preferably have a total of a plurality of emission maxima between 380 nm and 750 nm, so that overall white emission results, ie in the emitting layers different emitting compounds are used, which can fluoresce or phosphoresce.
  • Particularly preferred are systems with three emitting layers, wherein the three layers show blue, green and orange or red emission.
  • tandem OLEDs are also preferred. These can be fluorescent or phosphorescent emission layers or hybrid systems in which fluorescent and phosphorescent emission layers are combined with one another.
  • a white-emitting electroluminescent device can be used, for example, for lighting applications, but also in combination with a color filter for full-color displays.
  • the compound of the invention according to the above-mentioned embodiments can be used in different layers, depending on the exact structure.
  • an organic electroluminescent device comprising a compound according to formulas (1), (2), (3) or (4) or according to the preferred embodiments as matrix material for fluorescent or phosphorescent emitters or for emitters comprising TADF (thermally activated delayed fluorescence) demonstrate, in particular for phosphorescent emitters, and / or as electron-transport or hole-blocking material in an electron-transport layer and / or in a hole-blocking layer, depending on the exact substitution.
  • TADF thermalally activated delayed fluorescence
  • the compound according to formulas (1), (2), (3) or (4) or according to the preferred embodiments is used as matrix material for a phosphorescent compound in an emitting layer.
  • the organic electroluminescent device may contain an emitting layer, or it may contain a plurality of emitting layers, wherein at least one emitting layer contains at least one compound according to the invention as matrix material.
  • the matrix material for an emitting compound in an emitting layer it is preferably used in combination with one or more phosphorescent materials (triplet emitters).
  • Phosphorescence in the sense of this invention is understood to mean the luminescence from an excited state with a spin multiplicity> 1, in particular from an excited triplet state.
  • all luminescent transition metal complexes and luminescent lanthanide complexes are to be regarded as phosphorescent compounds.
  • the mixture of the compound according to the formulas (1), (2), (3) or (4) or according to the preferred embodiments and the emitting compound contains between 99 and 1 vol.%, Preferably between 98 and 10 vol. %, particularly preferably between 97 and 60% by volume, in particular between 95 and 80% by volume of the compound of the formulas (1), (2), (3) or (4) or according to the preferred embodiments based on the total mixture of emitter and matrix material. Accordingly, the mixture contains between 1 and 99% by volume, preferably between 2 and 90% by volume, more preferably between 3 and 40% by volume, in particular between 5 and 20% by volume of the emitter, based on the total mixture made of emitter and matrix material. If the compounds are processed from solution, the corresponding amounts in% by weight are preferably used instead of the amounts given above in% by volume.
  • Suitable phosphorescent compounds are, in particular, compounds which emit light, preferably in the visible range, with suitable excitation and also contain at least one atom of atomic number greater than 20, preferably greater than 38 and less than 84, particularly preferably greater than 56 and less than 80, in particular a metal with this atomic number.
  • Preferred phosphorescence emitters are compounds containing copper, molybdenum, tungsten, rhenium, ruthenium, osmium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, gold or europium, in particular compounds containing iridium or platinum.
  • all luminescent compounds which contain the abovementioned metals are regarded as phosphorescent compounds.
  • Examples of the emitters described above can be found in the applications WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
  • a further preferred embodiment of the present invention is the use of the compound according to the formulas (1), (2), (3) or (4) or according to the preferred embodiments as a matrix material for a phosphorescent emitter in combination with another matrix material.
  • the further matrix material is a hole-transporting compound.
  • the further matrix material is an electron-transporting compound.
  • the further matrix material is a large bandgap compound that does not or does not significantly participate in hole and electron transport in the layer.
  • Suitable matrix materials for the compounds according to the invention are ketones, phosphine oxides, sulfoxides and sulfones, for. B. according to WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 or WO
  • Triazines and carbazoles e.g. B. according to WO 201 1/057706 or WO
  • indolocarbazole derivatives e.g. B. according to WO 2007/063754 or WO 2008/056746
  • indenocarbazole derivatives for. B. according to WO
  • a further phosphorescent emitter which emits shorter wavelength than the actual emitter, may be present as a co-host in the mixture.
  • Preferred co-host materials are triarylamine derivatives, especially monoamines, indenocarbazole derivatives, 4-spirocarbazole derivatives, lactams, triazine derivatives and carbazole derivatives.
  • Preferred triarylamine derivatives which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (15),
  • Ar is the same or different at each occurrence an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, but is preferably unsubstituted.
  • the groups Ar are the same or different at each occurrence selected from the abovementioned groups Ar 1 -1 to Ar 1 -19, wherein Y 3 is NR 1 , O, S or C (R 1 ) 2.
  • At least one group Ar is selected from a biphenyl group, which may be an ortho, meta or para biphenyl group.
  • at least one group Ar is selected from a fluorene group or spirobifluorene group, which groups may be bonded to the nitrogen atom in each of 1, 2, 3 or 4 positions.
  • At least one group Ar is selected from a phenylene or biphenyl group which is an ortho, meta or para linked group containing a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group or a carbazole group, in particular a dibenzofurangroup, where the dibenzofuran or dibenzothiophene group is linked to the phenylene or biphenyl group via the 1, 2, 3 or 4 position and the carbazole group is attached via the 1 -, 2-, 3- or 4-position or via the nitrogen atom with the phenylene or biphenyl group is linked.
  • an Ar group is selected from a fluorene or spirobifluorene group, in particular a 4-fluorene or 4-spirobifluorene group
  • a group Ar is selected from a biphenyl group, in particular one para-biphenyl group, or a fluorene group, especially a 2-fluorene group
  • the third group Ar is selected from a para-phenylene group or a para-biphenyl group having a dibenzofurangroup, especially a 4-dibenzofurangroup, or a carbazole group, especially an N Carbazole group or an N-phenyl-3-carbazole group.
  • Preferred indenocarbazide derivatives which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (16),
  • Ar and R have the meanings listed above.
  • preferred embodiments of the group Ar are the abovementioned structures Ar 1 -1 to Ar 1 -19 wherein Y 3 is NR 1 , O, S or C (R 1 ) 2 .
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula (16) are the compounds of the following formula (16a)
  • the two groups R which are bonded to the indenocarbon atom are preferably identical or different for an alkyl group having 1 to 4 C atoms, in particular for methyl groups, or for an aromatic ring system having 6 to 12 C atoms, in particular phenyl groups, which can also form a ring system with each other.
  • the two groups R, which are bonded to the indenocarbon atom are methyl groups.
  • the substituent R bound in formula (16a) to the parent indenocarbazole is H or a carbazole group attached to the indenocarbazole parent via the 1, 2, 3 or 4 position or via the N atom may be bound, in particular via the 3-position.
  • Preferred 4-spirocarbazole derivatives used as co-host materials together with the compounds of the invention are selected from the compounds of the following formula (17),
  • Ar and R have the meanings listed above.
  • preferred embodiments of the group Ar are the abovementioned structures Ar 1 -1 to Ar 1 -19 wherein Y 3 is NR 1 , O, S or C (R 1 ) 2 .
  • a preferred embodiment of the compounds of the formula (17) are the compounds of the following formula (17a)
  • Preferred lactams which are used as co-host materials together with the compounds according to the invention are selected from the compounds of the following formula (18),
  • R has the meanings given above.
  • R is preferably identical or different at each occurrence for H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 40 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R 1 .
  • the substituents R are selected from the group consisting of H or an aromatic or heteroaromatic ring system having 6 to 18 aromatic ring atoms, preferably having 6 to 13 aromatic ring atoms, each of which may be substituted by one or more non-aromatic radicals R 1 , but preferably is unsubstituted.
  • Suitable substituents R are selected from the group consisting of phenyl, ortho-, meta- or para-biphenyl, terphenyl, in particular branched terphenyl, quaterphenyl, in particular branched quaterphenyl, 1-, 2-, 3- or 4-fluorenyl, 1 - 2-, 3- or 4-spirobifluorenyl, pyridyl, pyrimidinyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzofuranyl, 1-, 2-, 3- or 4-dibenzothienyl and 1-, 2-, 3- or 4-carbazolyl, each of which may be substituted by one or more radicals R 1 , but are preferably unsubstituted.
  • Suitable structures R are the the same structures as shown in the front for Ar 1 -1 to Ar 1 -19, wherein these structures are substituted by R 1 instead of R and Y 3 is NR 1 , O, S or C (R 1 ) 2 stands.
  • the organic electroluminescent device according to the invention does not contain a separate hole injection layer and / or hole transport layer and / or hole blocking layer and / or electron transport layer, ie. H. the emissive layer directly adjoins the hole injection layer or the anode, and / or the emissive layer directly adjoins the electron transport layer or the electron injection layer or the cathode.
  • a metal complex which is the same or similar to the metal complex in the emitting layer, directly adjacent to the emitting layer as a hole-transporting or hole-injection material, such as. As described in WO 2009/030981.
  • the compounds according to the invention in a hole-blocking or electron-transport layer. This is especially true when the compounds are substituted with electron-transporting groups. Furthermore, it is possible to use the compounds according to the invention in a hole transport, hole injection or
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with a sublimation process.
  • the materials in vacuum sublimation systems become smaller at an initial pressure
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers are coated with the OVPD (Organic Vapor Phase Deposition) method or with the aid of a carrier gas sublimation.
  • OVPD Organic Vapor Phase Deposition
  • carrier gas sublimation the materials at a pressure between 5 mbar and 10 are applied 1 bar.
  • OVJP organic vapor jet printing
  • an organic electroluminescent device characterized in that one or more layers of solution, such. B. by spin coating, or with any printing process, such.
  • ink-jet printing ink jet printing
  • LITI Light Induced Thermal Imaging, thermal transfer printing
  • screen printing flexographic printing
  • offset printing Nozzle-Printing
  • soluble compounds are necessary, which are obtained for example by suitable substitution.
  • hybrid processes are possible in which, for example, one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • one or more layers are applied from solution and one or more further layers are vapor-deposited.
  • the compounds according to the invention When used in organic electroluminescent devices, the compounds according to the invention generally have very good properties. In particular, when using the compounds according to the invention in organic electroluminescent devices, the lifetime much better compared to similar compounds according to the prior art. The other properties of the organic electroluminescent device, in particular the efficiency and the voltage, are also better or at least comparable. The invention will now be explained in more detail by the following examples without wishing to restrict them thereby.
  • Pretreatment for Examples V1 -E1 1 Glass slides coated with 50 nm thick structured ITO (Indium Tin Oxide) are treated with an oxygen plasma followed by argon plasma prior to coating. These plasma-treated glass slides form the substrates to which the OLEDs are applied.
  • the OLEDs have the following layer structure: substrate / hole injection layer (HIL) / hole transport layer (HTL) / electron blocking layer (EBL) / emission layer (EML) / optional hole blocking layer (HBL) / electron transport layer (ETL) / optional electron injection layer (EIL) and finally a cathode.
  • HIL hole injection layer
  • HTL hole transport layer
  • EBL emission layer
  • EML optional hole blocking layer
  • HBL electron transport layer
  • ETL electron transport layer
  • EIL electron injection layer
  • the emission layer always consists of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter), which is admixed to the matrix material or the matrix materials by co-evaporation in a specific volume fraction.
  • the electron transport layer may consist of a mixture of two materials.
  • the OLEDs are characterized by default.
  • the electroluminescence spectra, the current efficiency (measured in cd / A) and the external quantum efficiency (EQE, measured in percent) as a function of the luminance, calculated from current-voltage-luminance characteristics (IUL characteristics) are determined assuming a Lambertian radiation characteristic .
  • the electroluminescence spectra are determined at a luminance of 1000 cd / m 2 and from this the CIE 1931 x and y color coordinates are calculated.
  • the indication U1000 in Table 2 indicates the voltage required for a luminance of 1000 cd / m 2 .
  • SE1000 is the current efficiency achieved at 1000 cd / m 2 .
  • EQE1000 refers to external quantum efficiency at an operating luminance of 1000 cd / m 2 .
  • the data of the different OLEDs are summarized in Table 2.
  • the examples V1 -V5 are comparative examples according to the prior art, the examples E1 -E1 1 show data of OLEDs according to the invention. In the following, some of the examples are explained in more detail in order to clarify the advantages of the OLED according to the invention. Use of compounds according to the invention as matrix material of phosphorescent OLEDs
  • the materials according to the invention When used as a matrix material in combination with an electron-conducting compound (such as, for example, compound IC5 in the examples below), the materials according to the invention give in
  • Emission layer (EML) in phosphorescent OLEDs significant improvements over the prior art, especially in terms of power efficiency.
  • EML Emission layer
  • the compounds f35, f and f34 according to the invention it is possible to observe an improvement in the power efficiency of about 5-10% compared with the compound from the prior art SdT1 (comparison of examples V1 with examples E1, E2, E3).
  • the compound f35 shows about 10% improved power efficiency over SdT5 (Comparison of Example V5 with Example E1).
  • V1 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 SdT1: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • V2 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 SdT2: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • V3 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 SdT3: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • V4 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 SdT4: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E1 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 f39: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E2 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 f: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E3 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 f37: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E8 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 f10: TEG2 ST2 ST2: LiQ -
  • E10 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5 f25: TEG2 ST2 ST2: LiQ -

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt Dibenzofuranverbindungen, welche mit Carbazolverbindungen substituiert sind, insbesondere zur Verwendung als Triplettmatrixmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.

Description

Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
Die vorliegende Erfindung beschreibt Dibenzofuranverbindungen, welche mit Carbazolverbindungen substituiert sind, insbesondere zur Verwendung als Triplettmatrixmaterialien in organischen Elektrolumineszenzvor- richtungen. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen sowie elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese.
In organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs) mit orga- nischen Halbleitern als funktionelle Materialien werden als emittierende Materialien häufig metallorganische Komplexe eingesetzt, die Phosphoreszenz zeigen. Aus quantenmechanischen Gründen ist unter Verwendung metallorganischer Verbindungen als Phosphoreszenzemitter eine bis zu vierfache Energie- und Leistungseffizienz möglich. Generell gibt es bei OLEDs, insbesondere auch bei OLEDs, die Phosphoreszenz zeigen, immer noch Verbesserungsbedarf, beispielsweise im Hinblick auf
Effizienz, Betriebsspannung und Lebensdauer.
Die Eigenschaften phosphoreszierender OLEDs werden nicht nur von den eingesetzten Triplettemittern bestimmt. Hier sind insbesondere auch die anderen verwendeten Materialien wie zum Beispiel Matrixmaterialien von besonderer Bedeutung. Verbesserungen dieser Materialien können somit auch zu deutlichen Verbesserungen der OLED-Eigenschaften führen. Gemäß dem Stand der Technik werden unter anderem Carbazolderivate und Dibenzofuranderivate als Matrixmaterialien für phosphoreszierende Emitter in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen eingesetzt. Aus JP 2012-049518, US 7,935,434 und US 8,221 ,908 sind Dibenzofuranderivate bekannt, die mit zwei N-Phenylcarbazolylgruppen substituiert sind.
Generell besteht bei diesen Materialien für die Verwendung als Matrixmaterialien noch Verbesserungsbedarf, unter anderem in Bezug auf die externe Quanteneffizienz (EQE). Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Bereitstellung von Verbindungen, welche sich für den Einsatz in einer phosphoreszierenden oder fluoreszierenden OLED eignen, insbesondere als Matrixmaterial. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Matrixmaterialien bereitzustellen, welche sich für rot, gelb und grün phosphoreszierende OLEDs und gegebenenfalls auch für blau phosphoreszierende OLEDs eignen und die zu hoher Lebensdauer, guter Effizienz und geringer Betriebsspannung führen. Insbesondere ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Materialien bereitzustellen, die zu einer verbesserten externen Quanteneffizienz führen.
Es wurde überraschend gefunden, dass Elektrolumineszenzvornchtungen, die Verbindungen gemäß den folgenden Formeln (1 ) bis (4) enthalten,
Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik aufweisen, insbesondere beim Einsatz als Matrixmaterial für phosphoreszierende Dotanden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Verbindung gemäß einer der folgenden Formeln (1 ), (2), (3) oder (4),
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Formel (2) Formel (3)
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Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR' oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus, bevorzugt maximal eine Gruppe A pro Cyclus, für N stehen; ist O oder S; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, wobei maximal zwei Gruppen W pro Cyclus für N stehen und wobei W für C steht, wenn an diese Position eine Gruppe L1 oder L2 gebunden ist, oder zwei benachbarte Gruppen W stehen zusammen für eine
Gruppe der folgenden Formel (5) oder (6) und die verbleibenden W stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, wobei jede der beiden Carbazolylderivat-Gruppen in der Verbindung der Formel (1 ), (2), (3) bzw. (4) maximal zwei Gruppen der Formel (5) bzw. Formel (6) aufweist,
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Formel (5) Formel (6) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe andeuten, A die oben genannten Bedeutungen aufweist und Z für NR, CR2, O oder S steht; mit der Maßgabe, dass eine Gruppe W für CR steht und R an dieser Position für eine Gruppe der folgenden Formel (7) oder Formel (8) steht oder dass zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen;
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Formel (7) Formel (8) ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei maximal zwei Gruppen Q pro Cyclus für N stehen und wobei Q für C steht, wenn an diese Position die Einfachbindung zu Formel (1 ), (2), (3) oder (4) ist, oder zwei benachbarte Gruppen Q stehen zusammen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) und die verbleibenden Gruppen Q stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten, wobei die Gruppe der Formel (7) oder Formel (8) maximal zwei Gruppen der Formel (5) bzw. Formel (6) aufweist und A im Fall von CR' für CR1 steht, steht für die Einfachbindung zu Formel (1 ), (2), (3) oder (4);
Ar1, Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, wobei das aromatische Ringsystem bzw. die Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann; L1, L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R )2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2P(R1)2, B(R )2, Si(R1)s, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C- Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch R C=CR1, Si(R )2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, bzw. zwei Substituenten R', die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(R2)2, C(=O)R2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R1, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystembilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann;
R2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Benachbarte Kohlenstoffatome im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Kohlenstoffatome, die direkt miteinander verknüpft sind.
Unter der Formulierung, dass zwei oder mehr Reste miteinander einen Ring bilden können, soll im Rahmen der vorliegenden Beschreibung unter anderem verstanden werden, dass die beiden Reste miteinander durch eine chemische Bindung unter formaler Abspaltung von zwei Wasserstoffatomen verknüpft sind. Dies wird durch das folgende Schema verdeutlicht.
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Weiterhin soll unter der oben genannten Formulierung aber auch verstanden werden, dass für den Fall, dass einer der beiden Reste Wasserstoff darstellt, der zweite Rest unter Bildung eines Rings an die Position, an die das Wasserstoffatom gebunden war, bindet. Dies soll durch das folgende Schema verdeutlicht werden: Ringbildung
der Reste R
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Eine Arylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome; eine Heteroarylgruppe im Sinne dieser Erfindung enthält 2 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S, wobei die Heteroarylgruppe bevorzugt nicht mehr als drei Heteroatome enthält. Dabei wird unter einer Arylgruppe bzw. Heteroarylgruppe entweder ein einfacher aromatischer Cyclus, also Benzol, bzw. ein einfacher heteroaromatischer Cyclus, beispielsweise Pyridin, Pyrimidin, Thiophen, etc., oder eine kondensierte Aryl- oder Heteroarylgruppe, beispielsweise Naphthalin, Anthracen, Phenan- thren, Chinolin, Isochinolin, etc., verstanden.
Eine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Gruppe, in der zwei oder mehr aromatische Gruppen über eine gemeinsame Kante aneinander ankondensiert, d. h. anelliert, sind, wie beispielsweise im Naphthalin. Dagegen ist beispielsweise Fluoren keine kondensierte Arylgruppe im Sinne der vorliegenden Erfindung, da im Fluoren die beiden aromatischen Gruppen keine gemeinsame Kante aufweisen.
Ein aromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 6 bis 40 C-Atome im Ringsystem. Ein heteroaromatisches Ringsystem im Sinne dieser Erfindung enthält 1 bis 40 C-Atome und mindestens ein Heteroatom im Ringsystem, mit der Maßgabe, dass die Summe aus C-Atomen und Heteroatomen mindestens 5 ergibt. Die Heteroatome sind bevorzugt ausgewählt aus N, O und/oder S, wobei das heteroaromatische Ringsystem bevorzugt nicht mehr als vier Heteroatome, besonders bevorzugt nicht mehr als drei Heteroatome enthält. Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem im Sinne dieser Erfindung soll ein System verstanden werden, das nicht notwendigerweise nur Aryl- oder Heteroaryl- gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere Aryl- oder Heteroaryl- gruppen durch eine nicht-aromatische Einheit (bevorzugt weniger als 10 % der von H verschiedenen Atome), wie z. B. ein C-, N- oder O-Atom oder eine Carbonylgruppe, unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren, Triarylamin, Diarylether, Stilben, etc. als aromatische Ringsysteme im Sinne dieser Erfindung verstanden werden, und ebenso Systeme, in denen zwei oder mehrere Arylgruppen beispielsweise durch eine lineare oder cyclische Alkylgruppe unterbrochen sind. Weiterhin sollen Systeme, in denen zwei oder mehrere Aryl- oder Heteroarylgruppen direkt aneinander gebunden sind, wie z. B. Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl oder Bipyridin, ebenfalls als aromatisches bzw. heteroaromatisches Ringsystem verstanden werden.
Unter einer cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe im Sinne dieser Erfindung wird eine monocyclische, eine bicyclische oder eine polycyclische Gruppe verstanden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter einer Ci- bis C20- Alkylgruppe, in der auch einzelne H-Atome oder Chb-Gruppen durch die oben genannten Gruppen substituiert sein können, beispielsweise die Reste Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, Cyclopropyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl, Cyclobutyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s-Pentyl, t-Pentyl, 2- Pentyl, neo-Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, s-Hexyl, t-Hexyl, 2-Hexyl, 3- Hexyl, neo-Hexyl, Cyclohexyl, 1 -Methylcyclopentyl, 2-Methylpentyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 4-Heptyl, Cycloheptyl, 1 -Methylcyclohexyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, Cyclooctyl, 1 -Bicyclo[2,2,2]octyl, 2-Bicyclo[2,2,2]- octyl, 2-(2,6-Dimethyl)octyl, 3-(3,7-Dimethyl)octyl, Adamantyl, Trifluor- methyl, Pentafluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 1 ,1 -Dimethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Dimethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n- hexadec-1 -yl-, 1 ,1 -Dimethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 , 1 -Diethyl-n-hex-1 -yl-, 1 ,1 - Diethyl-n-hept-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-oct-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-dec-1 -yl-, 1 ,1 -
Diethyl-n-dodec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-tetradec-1 -yl-, 1 ,1 -Diethyln-n-hexadec- 1 -yl-, 1 ,1 -Diethyl-n-octadec-1 -yl-, 1 -(n-Propyl)-cyclohex-1 -yl-, l -(n-Butyl)- cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Hexyl)-cyclohex-1 -yl-, 1 -(n-Octyl)-cyclohex-1 -yl- und 1 - (n-Decyl)-cyclohex-l -yl- verstanden. Unter einer Alkenylgruppe werden beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl oder Cyclooctadienyl verstanden. Unter einer Alkinylgruppe werden beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl oder Octinyl verstanden. Unter einer Ci- bis C4o-Alkoxygruppe werden beispielsweise Methoxy, Trifluormethoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t-Butoxy oder 2-Methylbutoxy verstanden.
Unter einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 - 40 aromatischen Ringatomen, welches noch jeweils mit den oben genannten Resten substituiert sein kann und welches über beliebige Positionen am Aromaten bzw. Heteroaromaten verknüpft sein kann, werden beispielsweise Gruppen verstanden, die abgeleitet sind von Benzol, Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen, Phenanthren, Benzophenanthren, Pyren, Chrysen, Perylen, Fluoranthen, Benzfluoranthen, Naphthacen, Pentacen, Benzpyren, Biphenyl, Biphenylen, Terphenyl, Terphenylen, Fluoren, Spiro- bifluoren, Dihydrophenanthren, Dihydropyren, Tetrahydropyren, eis- oder trans-lndenofluoren, eis- oder trans-Monobenzoindenofluoren, eis- oder trans-Dibenzoindenofluoren, Truxen, Isotruxen, Spirotruxen, Spiroiso- truxen, Furan, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Thiophen, Benzothiophen, Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Pyrrol, Indol, Iso- indol, Carbazol, Indolocarbazol, Indenocarbazol, Pyridin, Chinolin, Iso- chinolin, Acridin, Phenanthridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo-6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Phenothiazin, Phenoxazin, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazin- imidazol, Chinoxalinimidazol, Oxazol, Benzoxazol, Naphthoxazol,
Anthroxazol, Phenanthroxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, Benzo- thiazol, Pyridazin, Benzopyridazin, Pyrimidin, Benzpyrimidin, Chinoxalin, 1 ,5-Diazaanthracen, 2,7-Diazapyren, 2,3-Diazapyren, 1 ,6-Diazapyren, 1 ,8- Diazapyren, 4,5-Diazapyren, 4,5,9, 10-Tetraazaperylen, Pyrazin, Phenazin, Phenoxazin, Phenothiazin, Fluorubin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzo- carbolin, Phenanthrolin, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Benzotriazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 1 ,3,5- Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, Tetrazol, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4- Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, Purin, Pteridin, Indolizin und Benzothiadiazol. Bevorzugt sind die Verbindungen der folgenden Formeln (1 a), (2a), (3a) und (4a):
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Formel (2a) Formel (3a)
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Formel (4a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen und A für C steht, wenn an diese Position eine Gruppe L1 oder L2 gebunden ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die Gruppe L2 für eine Einfachbindung. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (1 ) ist also eine Verbindung der folgenden Formel (9), und eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindung der Formel (1 a) ist eine Verbindung der Formel (9a). Entsprechendes gilt für die Verbindungen der Formeln (2), (3) und (4), für welche die Verbindungen der Formeln (10), (1 1 ) und (12), bzw. (2a), (3a) und (4a), für welche die Verbindungen (1 Oa), (1 1 a) und (12a) bevorzugt sind:
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Formel (10) Formel (11)
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Formel (12)
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Figure imgf000013_0002
Formel (1 1 a) Formel (12a) wobei die verwendeten Symbole die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Dabei sind Verbindungen der Formel (1 ), (2) oder (3), bzw. (9), (10) oder (1 1 ), bzw. (9a), (10a) oder (1 1 a) bevorzugt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht W gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder zwei W stehen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) und die verbleibenden W stehen für CR, und A steht gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR'. Bevor- zugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (13a), (13b), (13c), (13d), (13e), (13f), (13g), (13h), (13i), (13j), (13k), (131), (13m), (13n), (13o) und (13p):
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Figure imgf000016_0001
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Formel (13ο)
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Formel (13p) wobei gilt: zwei benachbarte Gruppen W stehen zusannnnen für eine Gruppe der folgenden Formel (5a) oder (6a), und die anderen beiden Gruppen W stehen für CR und bevorzugt für CH, wobei W für C steht, wenn an diese Position eine Gruppe L1 bzw. das Dibenzo- furan- bzw. Dibenzothiophenderivat gebunden ist,
Figure imgf000017_0003
Formel (5a) Formel (6a) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe andeuten; n ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3 oder 4; m ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2 oder 3; wobei in den Formeln (13a), (13f), (13j), (13n) eine Gruppe R für eine Gruppe gemäß einer der oben aufgeführten Formeln (7) oder (8) steht, wobei zusätzlich gilt: Q ist CR1, wobei Q für C steht, wenn an diese Position die Einfachbindung zu Formel (13a), (13f), (13j) oder (13n) ist, oder zwei benachbarte Gruppen Q stehen zusammen für eine Gruppe der Formel (5a) oder (6a), wobei die Gruppe der Formel (7) oder Formel (8) maximal zwei Gruppen der Formel (5a) bzw. Formel (6a) aufweist;
* steht für die Einfachbindung zu Formel (13a), (13f), (13j) oder (13n); die weiteren verwendeten Symbole weisen die oben genannten Bedeu- tungen auf.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung stehen L1 und L2 beide für eine Einfachbindung. in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung erfolgt die Verknüpfung mindestens einer der beiden Carbazolgruppen bzw. Carba- zolderivate über die 3-Position, d. h. über die Position para zu den Stickstoffatomen. Besonders bevorzugt sind also die Verbindungen der folgenden Formeln (14a) bis (14r):
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Figure imgf000020_0002
Formel (14k)
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Formel (141)
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Figure imgf000022_0001
wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind beide Carbazolgruppen bzw. Carbazolderivate über die 3-Position, d. h. über die Position para zu den Stickstoffatomen, verknüpft.
Besonders bevorzugt sind die Gruppen der Formel (7) oder (8) bzw. deren bevorzugte Ausführungsformen, wenn vorhanden, in para-Position zum Stickstoff der Carbazolgruppe, an welche die Gruppe gebunden ist.
Besonders bevorzugt ist bei einer Gruppe der Formel (7) die Einfachbindung zur Formel (1 ), (2), (3) bzw. (4) in para-Position zum Stickstoff der Formel (7) angeordnet.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln (1 ), (2) und (3) oder ihrer bevorzugten Ausführungsformen, ganz besonders bevorzugt Verbindungen der Formel (1 ) bzw. ihrer bevorzugten Ausführungsformen. Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, in denen mindestens 2 benachbarte Gruppen W zusammen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6), bevorzugt für eine Gruppe der Formel (5a) oder (6a) stehen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen, in denen mindestens 2 benachbarte Gruppen W zusammen für eine Gruppe der Formel (5), bevorzugt für eine Gruppe der Formel (5a) stehen.
Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen gemäß den oben genannten Formeln, in denen Y für O steht.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht Z, falls die Verbindung eine Gruppe der Formel (5) enthält, für O, NR, wobei der an den Stickstoff gebundene Rest R ungleich H ist, oder C(R)2, besonders bevorzugt für NR, wobei der an den Stickstoff gebundene Rest R ungleich H ist, oder C(R)2 und ganz besonders bevorzugt für C(R)2.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält jede der Carbazolylderivatgruppen maximal eine Gruppe der Formel (5) bzw.
Formel (6).
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung eine Gruppe der Formel (5) enthält, so kann diese in verschiedenen Positionen gebunden sein. Dies wird im Folgenden schematisch anhand von bevorzugten Ausführungsformen, in denen die Gruppen A und die anderen Gruppen W für CR stehen, durch die Formeln (A) bis (F) dargestellt:
Figure imgf000023_0001
Formel (A)
Formel (B)
Figure imgf000024_0001
Formel (E) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen und die gestrichelte Bindung die Verknüpfung in der erfindungsgemäßen Verbindung darstellt, wobei o bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für 0, 1 oder 2 steht. Entsprechendes gilt für das andere Carbazolderivat, welches statt der Gruppe Ar1 eine Gruppe Ar2am Stickstoff gebunden enthält. Ebenso kann die Bindung zur erfindungsgemäßen Verbindung über den Stickstoff oder über die mittlere der drei Benzolgruppen anstatt der gestrichelten Bindung erfolgen, wobei dann gilt, dass m für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und im Falle der Verknüpfung über die mittlere Benzolgruppe noch zusätzlich o für 0 oder 1 steht.
Besonders bevorzugt sind Gruppen der Formeln (B) und (C), insbesondere Formel (B).
Wenn die erfindungsgemäße Verbindung eine Gruppe der Formel (6) enthält, so kann diese in verschiedenen Positionen gebunden sein. Dies wird im Folgenden schematisch anhand von bevorzugten Ausführungsformen, in denen die Gruppen A und die anderen Gruppen W für CR stehen, durch die Formeln (G) bis (L) dargestellt:
Figure imgf000025_0001
Formel (G)
Figure imgf000025_0002
Formel (I)
Formel (J)
Figure imgf000025_0003
Formel (K) wobei die verwendeten Symbole und Indizes die oben genannten Bedeutungen aufweisen, p für 0 oder 1 steht, und die gestrichelte Bindung die Verknüpfung in der erfindungsgemäßen Verbindung darstellt. Entsprechendes gilt für das andere Carbazolderivat, welches eine Gruppe Ar2 gebunden enthält. Ebenso kann die Bindung zur erfindungsgemäßen Verbindung über den Stickstoff anstatt der gestrichelten Bindung erfolgen.
Im Folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für die Gruppen Ar1 und Ar2 beschrieben. Wie oben beschrieben, stehen die Gruppen Ar1 und Ar2 gleich oder verschieden für ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder für eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, welche jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung steht die
Gruppe Ar1 bzw. Ar2 für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 12 aromatischen Ringatomen bzw. für eine Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophengruppe, wobei diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Beispiele für geeignete und bevorzugte Gruppen Ar1 bzw. Ar2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobi- fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzo- thienyl, die jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind.
Beispiele für geeignete Gruppen Ar1 bzw. Ar2 sind die im Folgenden aufgeführten Strukturen Ar1-1 bis Ar1-19 bzw. Ar2-1 bis Ar2-19,
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Figure imgf000027_0001
Ar1-10
Ar2-10
Figure imgf000027_0002
Ar1-18 Ar1-19
Ar2- 18 Ar2- 19 wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist und für eine nicht- aromatische Gruppe steht, die gestrichelte Bindung die Bindung an das Stickstoffatom darstellt und Y3 gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR2, O oder S steht. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in Verbindungen der Formeln (13a) bis (13p) und (14a) bis (14r) der Index n gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 , 2 oder 3, besonders bevorzugt 0, 1 oder 2 und ganz besonders bevorzugt 0 oder 1 . In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist in Verbindungen der Formeln (13a) bis (13p) und (14a) bis (14r) der Index m, soweit vorhanden, gleich oder verschieden bei jedem Auftreten 0, 1 oder 2, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt 0.
Im Folgenden werden bevorzugte Substituenten R oder R' beschrieben. R bzw. R' ist bevorzugt gewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxy- gruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2- Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H- Atome durch D oder F ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können optional zwei Substituenten R, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, bzw. zwei Substituenten R', die an benach- barte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Besonders bevorzugt sind diese Substituenten R bzw. R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen, bevorzugt mit 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen, oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 8 C- Atomen, bevorzugt mit 2, 3 oder 4 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 24 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 sub- stituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist; dabei können optional zwei Substituenten R, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, bzw. zwei Substituenten R', die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist.
Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R bzw. R' ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder hetero- aromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R bzw. R' sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl,
Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Dabei sind geeignete Strukturen R die gleichen Strukturen, wie sie vorne für Ar1-1 bis Ar1-19 abgebildet sind, wobei diese Strukturen dann mit R1 statt R substituiert sind. Wenn Z in der Struktur der Formel (5) für NR steht, ist es bevorzugt, wenn der Rest R, der an dieses Stickstoffatom gebunden ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen steht, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, beson- ders bevorzugt für ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Beispiele für geeignete Substituenten R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4- Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 ,3,5-
Triazinyl, 4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, wobei die Carbazolylgruppe am Stickstoffatom durch einen Rest R1 ungleich H oder D substituiert ist. Dabei können diese Gruppen jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein, sind bevorzugt aber unsubstituiert.
Dabei sind geeignete Strukturen R die gleichen Strukturen, wie sie vorne für Ar1-1 bis Ar1-19 abgebildet sind, wobei diese Strukturen dann mit R1 statt R substituiert sind. Wenn Z in der Struktur der Formel (5) für CR2 steht, ist es bevorzugt, wenn die Reste R, die an dieses Kohlenstoffatom gebunden sind, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen stehen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, besonders bevorzugt für eine Alkylgruppe mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Dabei können die zwei Reste R auch miteinander ein Ringsystem bilden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 C-Atomen, bevorzugt mit 1 , 2, 3 oder 4 C-Atomen, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, besonders bevorzugt mit 5 bis 13 aromatischen Ringatomen, das durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Es ist weiterhin bevorzugt, dass wenn zwei benachbarte A in einer der vorhergehenden Formeln oder den bevorzugten Ausführungsformen für CR' bzw. CR1 steht, diese kein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden. Bevorzugt sind die durch die Formeln (5) oder (6), bzw. die Formeln (5a) oder (6a), gebildeten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme die einzigen durch benachbarte Substituenten gebildeten aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme. Es ist weiterhin bevorzugt, wenn die aromatischen bzw. heteroaromatischen Gruppen R bzw. R' bzw. R1 bzw. R2 bzw. Ar1 bzw. Ar2 in der erfindungsgemäßen Verbindung keine Aryl- oder Heteroarylgruppen mit mehr als zwei direkt aneinander kondensierten aromatischen Sechsringen aufweisen.
Die oben genannten Bevorzugungen können einzeln oder gemeinsam auftreten. Es ist bevorzugt, wenn die oben genannten Bevorzugungen gemeinsam auftreten. Beispiele für geeignete erfindungsgemäße Verbindungen sind die nachstehend gezeigten Strukturen.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach dem Fachmann bekannten Syntheseschritten, wie z. B. Bromierung, Suzuki-Kupplung, Ullmann-Kupplung, Hartwig-Buchwald-Kupplung, etc., dargestellt werden. Ein geeignetes Syntheseverfahren ist allgemein im folgenden Schema 2 dargestellt. Schema 1 zeigt die Synthese des 1 -Brom-substituierten Dibenzofurans, welches als Edukt eingesetzt wird. In Schema 2 wird die Funktionalisierung des Dibenzofurans in 8-Position, sowie die Umsetzung zu den erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt. Schema 1
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Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch Umsetzung von einem gegebenenfalls substituierten 1 ,8-Dihalogen-dibenzo- furan bzw. 1 ,8-Dihalogen-dibenzothiophen bzw. einem entsprechenden Derivat, welches ein oder mehrere Stickstoffatome im Grundkörper aufweist, mit einem Carbazolderivat, gefolgt durch Umsetzung mit dem anderen Carbazolderivat, wobei die Umsetzungen mit den Carbazolderi- vaten jeweils C-C-Kupplungen bzw. C-N-Kupplungen darstellen, insbesondere Suzuki-Kupplungen bzw. Hartwig-Buchwald-Kupplungen.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Verbindungen aus flüssiger Phase, beispielsweise durch Spin-Coating oder durch Druckverfahren, sind Formulierungen der erfindungsgemäßen Verbindungen erforderlich. Diese Formulierungen können beispielsweise Lösungen, Dispersionen oder Emulsionen sein. Es kann bevorzugt sein, hierfür Mischungen aus zwei oder mehr Lösemitteln zu verwenden. Geeignete und bevorzugte Lösemittel sind beispielsweise Toluol, Anisol, o-, m- oder p-Xylol, Methyl- benzoat, Mesitylen, Tetralin, Veratrol, THF, Methyl-THF, THP, Chlorbenzol, Dioxan, Phenoxytoluol, insbesondere 3-Phenoxytoluol,
(-)-Fenchon, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5-Tetramethylbenzol, 1 - Methylnaphthalin, 2-Methylbenzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2- Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4-Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-
Dimethylanisol, Acetophenon, α-Terpineol, Benzothiazol, Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Cyclohexanon, Cyclohexylbenzol, Decalin,
Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, NMP, p-Cymol, Phenetol, 1 ,4-Diiso- propylbenzol, Dibenzylether, Diethylenglycolbutylmethylether, Triethylen- glycolbutylmethylether, Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycol- dimethylether, Diethylenglycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethyl- ether, Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentyl- benzol, Hexylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-dimethyl- phenyl)ethan, Hexamethylindan, 2-Methylbiphenyl, 3-Methylbiphenyl, 1 - Methylnaphthalin, 1 -Ethylnaphthalin, Ethyloctanoat, Sebacinsäurediethyl- ester, Octyloctanoat, Heptylbenzol, Menthyl-isovalerat, Cyclohexyl- hexanoat oder Mischungen dieser Lösemittel.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine For- mulierung, enthaltend eine erfindungsgemäße Verbindung und mindestens eine weitere Verbindung. Die weitere Verbindung kann beispielsweise ein Lösemittel sein, insbesondere eines der oben genannten Lösemittel oder eine Mischung dieser Lösemittel. Die weitere Verbindung kann aber auch mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbin- düng sein, die ebenfalls in der elektronischen Vorrichtung eingesetzt wird, beispielsweise eine emittierende Verbindung, insbesondere ein phosphoreszierender Dotand, und/oder ein weiteres Matrixmaterial. Geeignete emittierende Verbindungen und weitere Matrixmaterialien sind hinten im Zusammenhang mit der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung aufgeführt. Die weitere Verbindung kann auch polymer sein.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen eignen sich für die Verwendung in einer elektronischen Vorrichtung. Dabei wird unter einer elektronischen Vorrichtung eine Vorrichtung verstanden, welche mindestens eine Schicht enthält, die mindestens eine organische Verbin- düng enthält. Das Bauteil kann dabei aber auch anorganische Materialien enthalten oder auch Schichten, welche vollständig aus anorganischen Materialien aufgebaut sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Ver- wendung der erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen in einer elektronischen Vorrichtung, insbesondere in einer organischen Elektrolumineszenzvorrichtung.
Nochmals ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine elektronische Vorrichtung enthaltend mindestens eine der oben ausgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen oder Mischungen. Dabei gelten die oben für die Verbindung ausgeführten Bevorzugungen auch für die elektronischen Vorrichtungen. Die elektronische Vorrichtung ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLEDs, PLEDs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Feld- Effekt-Transistoren (O-FETs), organischen Dünnfilmtransistoren (O-TFTs), organischen lichtemittierenden Transistoren (O-LETs), organischen Solar- zellen (O-SCs), organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench-Devices (O-FQDs), lichtemittierenden elektrochemischen Zellen (LECs), organischen Laserdioden (O-Laser) und„organic plasmon emitting devices", bevorzugt organischen Elektrolumineszenzvorrich- tungen (OLEDs, PLEDs), insbesondere phosphoreszierenden OLEDs. Die organische Elektrolumineszenzvorrichtung enthält Kathode, Anode und mindestens eine emittierende Schicht. Außer diesen Schichten kann sie noch weitere Schichten enthalten, beispielsweise jeweils eine oder mehrere Lochinjektionsschichten, Lochtransportschichten, Lochblockier- schichten, Elektronentransportschichten, Elektroneninjektionsschichten, Exzitonenblockierschichten, Elektronenblockierschichten und/oder Ladungserzeugungsschichten (Charge-Generation Layers). Ebenso können zwischen zwei emittierende Schichten Zwischenschichten (Inter- layer) eingebracht sein, welche beispielsweise eine exzitonenblockierende Funktion aufweisen. Es sei aber darauf hingewiesen, dass nicht notwendigerweise jede dieser Schichten vorhanden sein muss. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten. Wenn mehrere Emissionsschichten vorhanden sind, weisen diese bevorzugt insgesamt mehrere Emissionsmaxima zwischen 380 nm und 750 nm auf, so dass insgesamt weiße Emission resultiert, d. h. in den emittierenden Schichten werden verschiedene emittierende Verbindungen verwendet, die fluoreszieren oder phosphoreszieren können. Insbesondere bevorzugt sind Systeme mit drei emittierenden Schichten, wobei die drei Schichten blaue, grüne und orange oder rote Emission zeigen. Weiterhin bevorzugt sind Tandem-OLEDs. Es kann sich dabei um fluoreszierende oder um phosphoreszierende Emissionsschichten handeln oder um Hybrid- Systeme, bei denen fluoreszierende und phosphoreszierende Emissionsschichten miteinander kombiniert werden. Eine weiß emittierende Elektro- lumineszenzvorrichtung kann beispielsweise für Beleuchtungsanwendungen, aber auch in Kombination mit einem Farbfilter für Vollfarb- Displays verwendet werden.
Die erfindungsgemäße Verbindung gemäß den oben aufgeführten Aus- führungsformen kann dabei in unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, je nach genauer Struktur. Bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, enthaltend eine Verbindung gemäß Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) oder gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter oder für Emitter, die TADF (thermally activated delayed fluorescence) zeigen, insbesondere für phosphoreszierende Emitter, und/oder als Elektronentransport- bzw. Lochblockiermaterial in einer Elektronentransportschicht und/oder in einer lochblockierenden Schicht, je nach genauer Substitution. Dabei gelten die oben aufgeführten bevorzugten Ausführungsformen auch für die Verwendung der Materialien in organischen elektronischen
Vorrichtungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Verbindung gemäß Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine phosphoreszierende Verbin- dung in einer emittierenden Schicht eingesetzt. Dabei kann die organische Elektrolumineszenzvorrichtung eine emittierende Schicht enthalten, oder sie kann mehrere emittierende Schichten enthalten, wobei mindestens eine emittierende Schicht mindestens eine erfindungsgemäße Verbindung als Matrixmaterial enthält.
Wenn die Verbindung gemäß der Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw.
gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für eine emittierende Verbindung in einer emittierenden Schicht eingesetzt wird, wird sie bevorzugt in Kombination mit einem oder mehreren phosphores- zierenden Materialien (Triplettemitter) eingesetzt. Unter Phosphoreszenz im Sinne dieser Erfindung wird die Lumineszenz aus einem angeregten Zustand mit Spinmultiplizität > 1 , insbesondere aus einem angeregten Triplettzustand verstanden. Im Sinne dieser Anmeldung sollen alle lumi- neszierenden Übergangsmetallkomplexe und lumineszierenden Lan- thanidkomplexe, insbesondere alle lumineszierenden Iridium-, Platin- und Kupferkomplexe als phosphoreszierende Verbindungen angesehen werden.
Die Mischung aus der Verbindung gemäß der Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen und der emittierenden Verbindung enthält zwischen 99 und 1 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 98 und 10 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 97 und 60 Vol.-%, insbesondere zwischen 95 und 80 Vol.-% der Verbindung gemäß der Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Entsprechend enthält die Mischung zwischen 1 und 99 Vol.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 90 Vol.-%, besonders bevorzugt zwischen 3 und 40 Vol.- %, insbesondere zwischen 5 und 20 Vol.-% des Emitters, bezogen auf die Gesamtmischung aus Emitter und Matrixmaterial. Werden die Verbin- düngen aus Lösung verarbeitet, so werden statt der oben angegebenen Mengen in Vol.-% bevorzugt die entsprechenden Mengen in Gew.-% verwendet.
Als phosphoreszierende Verbindungen (= Triplettemitter) eignen sich insbesondere Verbindungen, die bei geeigneter Anregung Licht, vorzugsweise im sichtbaren Bereich, emittieren und außerdem mindestens ein Atom der Ordnungszahl größer 20, bevorzugt größer 38 und kleiner 84, besonders bevorzugt größer 56 und kleiner 80 enthalten, insbesondere ein Metall mit dieser Ordnungszahl. Bevorzugt werden als Phosphores- zenzemitter Verbindungen, die Kupfer, Molybdän, Wolfram, Rhenium, Ruthenium, Osmium, Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Silber, Gold oder Europium enthalten, verwendet, insbesondere Verbindungen, die Iridium oder Platin enthalten. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle lumineszierenden Verbindungen, die die oben genannten Metalle enthalten, als phosphoreszierende Verbindungen angesehen.
Beispiele der oben beschriebenen Emitter können den Anmeldungen WO 00/70655, WO 2001/41512, WO 2002/02714, WO 2002/15645, EP 1 191613, EP 1 191612, EP 1 191614, WO 05/033244, WO 05/019373, US 2005/0258742, WO 2009/146770, WO 2010/015307, WO
2010/031485, WO 2010/054731 , WO 2010/054728, WO 2010/086089, WO 2010/099852, WO 2010/102709, WO 201 1/032626, WO
201 1/066898, WO 201 1/157339, WO 2012/007086, WO 2014/008982, WO 2014/023377, WO 2014/094961 , WO 2014/094960, WO
2015/036074, WO 2015/104045, WO 2015/1 17718, WO 2016/015815, WO 2016/124304, WO 2017/032439 und den noch nicht offen gelegten Anmeldungen EP16179378.1 und EP16186313.9 entnommen werden. Generell eignen sich alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie gemäß dem Stand der Technik für phosphoreszierende OLEDs verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, und der Fachmann kann ohne erfinderisches Zutun weitere phosphoreszierende Komplexe verwenden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz der Verbindung gemäß der Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen als Matrixmaterial für einen phosphoreszierenden Emitter in Kombination mit einem weiteren Matrixmaterial. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das weitere Matrixmaterial eine lochtransportierende Verbindung. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das weitere Matrixmaterial eine elektronentransportierende Verbindung. In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das weitere Matrixmaterial eine Verbindung mit großem Bandabstand, das nicht oder nicht in wesentlichem Umfang am Loch- und Elektronentransport in der Schicht beteiligt ist.
Geeignete Matrixmaterialien für die erfindungsgemäßen Verbindungen sind Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone, z. B. gemäß WO 2004/013080, WO 2004/093207, WO 2006/005627 oder WO
2010/006680, Triarylamine, Carbazolderivate, z. B. CBP (N.N-Bis- carbazolylbiphenyl), m-CBP oder die in WO 2005/039246, US
2005/0069729, JP 2004/288381 , EP 1205527, WO 2008/086851 oder US 2009/0134784 offenbarten Carbazolderivate, Kombinationen aus
Triazinen und Carbazolen, z. B. gemäß WO 201 1/057706 oder WO
2014/015931 , Indolocarbazolderivate, z. B. gemäß WO 2007/063754 oder WO 2008/056746, Indenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2010/136109, WO 201 1/000455, WO 2013/041 176 oder WO
2013/056776, Spiroindenocarbazolderivate, z. B. gemäß WO
2014/094963 oder WO 2015/124255, Azacarbazole, z. B. gemäß
EP 1617710, EP 161771 1 , EP 1731584, JP 2005/347160, bipolare Matrix- materialien, z. B. gemäß WO 2007/137725, Lactame, z. B. gemäß WO 201 1 /1 16865, WO 201 1 /137951 , WO 2013/064206 oder WO
2014/056567, Silane, z. B. gemäß WO 2005/1 1 1 172, Azaborole oder Boronester, z. B. gemäß WO 2006/1 17052 oder WO 2013/091762, Diazasilolderivate, z. B. gemäß WO 2010/054729, Diazaphospholderivate, z. B. gemäß WO 2010/054730, Triazinderivate, z. B. gemäß WO 2010/015306, WO 2007/063754, WO 2008/056746 oder WO
2014/023388, Zinkkomplexe, z. B. gemäß EP 652273 oder WO
2009/062578, Dibenzofuranderivate, z. B. gemäß WO 2009/148015, WO 2015/169412, WO 2016/015810, WO 2016/023608 oder WO
2017/076485, verbrückte Carbazolderivate, z. B. gemäß US
2009/0136779, WO 2010/050778, WO 201 1/042107 oder WO
201 1/088877, oder Triphenylenderivate, z. B. gemäß WO 2012/048781 . Ebenso kann ein weiterer phosphoreszierender Emitter, welcher kürzerwellig als der eigentliche Emitter emittiert, als Co-Host in der Mischung vorhanden sein.
Bevorzugte Co-Host-Materialien sind Triarylaminderivate, insbesondere Monoamine, Indenocarbazolderivate, 4-Spirocarbazolderivate, Lactame, Triazinderivate und Carbazolderivate.
Bevorzugte Triarylaminderivate, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (15),
Ar
Ar— N
Ar
Formel (15) wobei Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen ist, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Bevorzugt sind die Gruppen Ar gleich oder verschieden bei jedem Auftreten ausgewählt aus den oben genannten Gruppen Ar1-1 bis Ar1 -19, wobei Y3 für NR1, O, S oder C(R1 )2 steht.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (15) ist mindestens eine Gruppe Ar ausgewählt aus einer Biphenylgruppe, wobei es sich um eine Ortho-, meta- oder para-Biphenylgruppe handeln kann. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (15) ist mindestens eine Gruppe Ar ausgewählt aus einer Fluorengruppe oder Spirobifluorengruppe, wobei diese Gruppen jeweils in 1 -, 2-, 3- oder 4-Position an das Stickstoffatom gebunden sein können. In nochmals einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (15) ist mindestens eine Gruppe Ar ausgewählt aus einer Phenylen- oder Biphenylgruppe, wobei es sich um eine Ortho-, meta- oder para-verknüpfte Gruppe handelt, die mit einer Dibenzofurangruppe, einer Dibenzothiophengruppe oder einer Carbazolgruppe, insbesondere einer Dibenzofurangruppe, substituiert ist, wobei die Dibenzofuran- bzw. Dibenzothiophengruppe über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position mit der Phenylen- bzw. Biphenylgruppe verknüpft ist und wobei die Carbazolgruppe über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder über das Stickstoffatom mit der Phenylen- bzw. Biphenylgruppe verknüpft ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Verbindungen der Formel (15) ist eine Gruppe Ar ausgewählt aus einer Fluoren- oder Spirobifluorengruppe, insbesondere einer 4-Fluoren- bzw. 4-Spirobifluoren- gruppe, und eine Gruppe Ar ist ausgewählt aus einer Biphenylgruppe, insbesondere einer para-Biphenylgruppe, oder einer Fluorengruppe, insbesondere einer 2-Fluorengruppe, und die dritte Gruppe Ar ist ausgewählt aus einer para-Phenylengruppe oder einer para-Biphenylgruppe, die mit einer Dibenzofurangruppe, insbesondere einer 4-Dibenzofurangruppe, oder einer Carbazolgruppe, insbesondere einer N-Carbazolgruppe oder einer N-Phenyl-3-carbazolgruppe, substituiert ist. Bevorzugte Indenocarbazidenvate, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (16),
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Formel (16) wobei Ar und R die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Ar die oben aufgeführten Strukturen Ar1 -1 bis Ar1 -19 wobei Y3 für NR1, O, S oder C(R1)2 steht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (16) sind die Verbindungen der folgenden Formel (16a),
Figure imgf000047_0001
Formel (16a) wobei Ar und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen. Dabei stehen die beiden Gruppen R, die an das Indenokohlenstoffatom gebunden sind, bevorzugt gleich oder verschieden für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methylgruppen, oder für ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 12 C-Atomen, insbesondere für Phenylgruppen, die auch ein Ringsystem miteinander bilden können. Besonders bevorzugt stehen die beiden Gruppen R, die an das Indenokohlenstoffatom gebunden sind, für Methylgruppen. Weiterhin bevorzugt steht der Substituent R, der in Formel (16a) an den Indenocarbazolgrundkörper gebunden ist, für H oder für eine Carbazolgruppe, die über die 1 -, 2-, 3- oder 4-Position oder über das N-Atom an den Indenocarbazolgrundkörper gebunden sein kann, insbesondere über die 3-Position.
Bevorzugte 4-Spirocarbazolderivate, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (17),
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Formel (17) wobei Ar und R die oben aufgeführten Bedeutungen aufweisen. Dabei sind bevorzugte Ausführungsformen der Gruppe Ar die oben aufgeführten Strukturen Ar1 -1 bis Ar1 -19 wobei Y3 für NR1, O, S oder C(R1)2 steht.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (17) sind die Verbindungen der folgenden Formel (17a),
Figure imgf000048_0002
Formel (17a) wobei Ar und R die oben genannten Bedeutungen aufweisen.
Bevorzugte Lactame, die als Co-Host-Materialien zusammen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen eingesetzt werden, sind ausgewählt aus den Verbindungen der folgenden Formel (18),
Figure imgf000049_0001
Formel (18) wobei R die oben aufgeführten Bedeutungen aufweist. Eine bevorzugte Ausführungsform der Verbindungen der Formel (18) sind die Verbindungen der folgenden Formel (18a),
Figure imgf000049_0002
Formel (18a) wobei R die oben genannten Bedeutungen aufweist. Dabei steht R bevorzugt gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für H oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann. Ganz besonders bevorzugt sind die Substituenten R ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 6 bis 18 aromatischen Ringatomen, bevorzugt mit 6 bis 13 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren nicht-aromatischen Resten R1 substituiert sein kann, bevorzugt aber unsubstituiert ist. Beispiele für geeignete Substituenten R sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder paraBiphenyl, Terphenyl, insbesondere verzweigtes Terphenyl, Quaterphenyl, insbesondere verzweigtes Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobifluorenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzo- furanyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzothienyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Carbazolyl, die jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein können, bevorzugt aber unsubstituiert sind. Dabei sind geeignete Strukturen R die gleichen Strukturen, wie sie vorne für Ar1-1 bis Ar1-19 abgebildet sind, wobei diese Strukturen durch R1 statt R substituiert sind und Y3 für NR1 , O, S oder C(R1)2 steht.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die erfindungs- gemäße organische Elektrolumineszenzvorrichtung keine separate Lochinjektionsschicht und/oder Lochtransportschicht und/oder Lochblockierschicht und/oder Elektronentransportschicht, d. h. die emittierende Schicht grenzt direkt an die Lochinjektionschicht oder die Anode an, und/oder die emittierende Schicht grenzt direkt an die Elektronentransportschicht oder die Elektroneninjektionsschicht oder die Kathode an. Weiterhin ist es möglich, einen Metallkomplex, der gleich oder ähnlich dem Metallkomplex in der emittierenden Schicht ist, direkt angrenzend an die emittierende Schicht als Lochtransport- bzw. Lochinjektionsmaterial zu verwenden, wie z. B. in WO 2009/030981 beschrieben.
Weiterhin ist es möglich, die erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Lochblockier- oder Elektronentransportschicht einzusetzen. Dies gilt insbesondere, wenn die Verbindungen mit elektronentransportierenden Gruppen substituiert sind. Weiterhin ist es möglich, die erfindungsge- mäßen Verbindungen in einer Lochtransport-, Lochinjektions- oder
Exzitonenblockierschicht einzusetzen.
In den weiteren Schichten der erfindungsgemäßen organischen Elektrolumineszenzvorrichtung können alle Materialien verwendet werden, wie sie üblicherweise gemäß dem Stand der Technik eingesetzt werden. Der Fachmann kann daher ohne erfinderisches Zutun alle für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen bekannten Materialien in Kombination mit den erfindungsgemäßen Verbindungen gemäß der Formeln (1 ), (2), (3) oder (4) bzw. gemäß den bevorzugten Ausführungsformen verwenden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit einem Sublimationsverfahren beschichtet werden. Dabei werden die Materialien in Vakuum-Sublimationsanlagen bei einem Anfangsdruck kleiner
10"5 mbar, bevorzugt kleiner 10"6 mbar aufgedampft. Es ist aber auch möglich, dass der Anfangsdruck noch geringer oder höher ist, beispielsweise kleiner 10"7 mbar.
Bevorzugt ist ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten mit dem OVPD (Organic Vapour Phase Deposition) Verfahren oder mit Hilfe einer Trägergassublimation beschichtet werden. Dabei werden die Materialien bei einem Druck zwischen 10"5 mbar und 1 bar aufgebracht. Ein Spezialfall dieses Verfahrens ist das OVJP (Organic Vapour Jet Printing) Verfahren, bei dem die Materialien direkt durch eine Düse aufgebracht und so struk- turiert werden.
Weiterhin bevorzugt ist eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Schichten aus Lösung, wie z. B. durch Spincoating, oder mit einem beliebigen Druckverfahren, wie z. B. Ink-Jet Druck (Tintenstrahldruck), LITI (Light Induced Thermal Imaging, Thermotransferdruck), Siebdruck, Flexodruck, Offsetdruck oder Nozzle-Printing hergestellt werden. Hierfür sind lösliche Verbindungen nötig, welche beispielsweise durch geeignete Substitution erhalten werden.
Weiterhin sind Hybridverfahren möglich, bei denen beispielsweise eine oder mehrere Schichten aus Lösung aufgebracht werden und eine oder mehrere weitere Schichten aufgedampft werden. So ist es beispielsweise möglich, die emittierende Schicht aus Lösung aufzubringen und die
Elektronentransportschicht aufzudampfen.
Diese Verfahren sind dem Fachmann generell bekannt und können von ihm ohne erfinderisches Zutun auf organische Elektrolumineszenzvor- richtungen enthaltend die erfindungsgemäßen Verbindungen angewandt werden.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen bei Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen generell sehr gute Eigenschaften auf. Insbesondere ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Verbin- düngen in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen die Lebensdauer wesentlich besser im Vergleich zu ähnlichen Verbindungen gemäß dem Stand der Technik. Dabei sind die weiteren Eigenschaften der organischen Elektrolumineszenzvorrichtung, insbesondere die Effizienz und die Spannung, ebenfalls besser oder zumindest vergleichbar. Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Beispiele
Die nachfolgenden Synthesen werden, sofern nicht anders angegeben, unter einer Schutzgasatmosphäre in getrockneten Lösungsmitteln durchgeführt. Die Lösungsmittel und Reagenzien können z. B. von Sigma- ALDRICH bzw. ABCR bezogen werden. Zu den literaturbekannten
Verbindungen sind jeweils auch die entsprechenden CAS-Nummern angegeben. a) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl
Figure imgf000052_0001
200 g (664 mmol) 1 -Brom-3-fluor-2-iodbenzol, 101 g (664 mmol) 2- Methoxyphenylboronsäure und 137.5 g (997 mmol) Natriumtetraborat werden in 1000 mL THF und 600 ml Wasser gelöst und entgast. Es wird mit 9.3 g (13.3 mmol) Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid und 1 g (20 mmol) Hydraziniumhydroxid versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 70 °C für 48 h unter Schutzgasatmosphäre gerührt. Die abgekühlte Lösung wird mit Toluol aufgestockt, mehrmals mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Das Produkt wird via Säulenchromatographie an Kieselgel mit Toluol/Heptan (1 :2) gereinigt. Ausbeute: 155 g (553 mmol), 83 % der Theorie.
Analog dazu wird die folgende Verbindung hergestellt:
Figure imgf000053_0001
b) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol
Figure imgf000053_0002
1 12 g (418 mmol) 6-Brom-2-fluor-2'-methoxy-biphenyl werden in 2 L Dichloromethan gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung werden innerhalb von 90 min. 41 .01 ml (431 mmol) Bortribromid zugetropft und über Nacht weiter gerührt. Das Gemisch wird im Anschluss langsam mit Wasser versetzt, die organische Phase dreimal mit Wasser gewaschen, über Na2SO4 getrocknet und einrotiert und chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 104 g (397 mmol), 98 % der Theorie.
Analog dazu wird die folgendeVerbindung hergestellt:
Figure imgf000053_0004
c) 1-Brom-dibenzofuran
Figure imgf000053_0003
1 1 1 g (416 mmol) 6'-Brom-2'-fluor-biphenyl-2-ol werden in 2 L DMF (max. 0.003 % H2O) SeccoSolv® gelöst und auf 5 °C gekühlt. Zu dieser Lösung werden portionsweise 20 g (449 mmol) Natriumhydrid (60% Suspension in Paraffinöl) zugegeben, nach beendeter Zugabe 20 min. nachgerührt und dann für 45 min. auf 100 °C erhitzt. Das Gemisch wird nach dem Abkühlen langsam mit 500 ml Ethanol versetzt, einrotiert und dann chromatographisch gereinigt. Ausbeute: 90 g (367 mmol), 88.5 % der Theorie.
Analog dazu wird die folgendeVerbindung hergestellt:
Figure imgf000054_0003
Figure imgf000054_0001
20 g (80 mmol) 1 -Brom-dibenzofuran, 2.06 g (40.1 mmol) lod, 3.13 g (17.8 mmol) lodsäure, 80 ml Essigsäure, 5 ml Schwefelsäure, 5 ml Wasser und 2 ml Chloroform werden 3 h bei 65 °C gerührt. Nach Erkalten wird die Mischung mit Wasser versetzt, der ausgefallene Feststoff abgesaugt und dreimal mit Wasser gewaschen. Der Rückstand wird aus Toluol und aus Dichlormethan /Heptan umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 25.6 g (68 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000054_0002
) 3-(9-Brom-dibenzofuran-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol
Figure imgf000055_0001
58 g (156 nnnnol) 1 -Brom-8-iod-dibenzofuran, 50 g (172 nnnnol) N-Phenyl- carbazol-3-boronsäure und 36 g (340 nnnnol) Natriumcarbonat werden in 1000 ml_ Ethylenglycoldinnethylether und 280 ml_ Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 .8 g (1 .5 nnnnol) Tetrakis(triphenylphosphin)- palladium(O) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt. Die Ausbeute beträgt 48 g (89 mmol), entsprechend 64 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000055_0002
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000060_0001
83 g (156 mmol) 3-(9-Brom-dibenzofuran-2-yl)-9-phenyl-9H-carbazol, 90 g (172 mmol) 5,7-Dihydro-7,7-dimethyl-5-phenyl-2-(4,4,5,5-tetramethyl- 1 ,3,2-dioxaborolan-2-yl)-indeno[2,1 -b]carbazol und 36 g (340 mmol) Nathumcarbonat werden in 1000 mL Ethylenglycoldimethylether und 280 mL Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 1 .8 g (1 .5 mmol) Tetrakis(thphenylphosphin)-palladium(0) zugegeben, und die Reaktionsmischung wird 16 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Erkalten wird die organische Phase abgetrennt, über Kieselgel filtriert, dreimal mit je 200 mL Wasser gewaschen und anschließend zur Trockene eingeengt Der Rückstand wird fünfmal aus DMF umkristallisiert und abschließend zweimal fraktioniert sublimiert (p ca. 10"6 mbar, T = 350 - 370 °C). Ausbeute: 92 g (120 mmol), 70 % der Theorie; Reinheit: 99.9 % n. HPLC.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000064_0001
Figure imgf000065_0001
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
g) 12,12-Dimethyl-10-[9-(9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)-dibenzofuran-2- yl]-10,12-dihydro-10-aza-indeno[2,1 -b]fluoren
Figure imgf000068_0001
Eine entgaste Lösung von 78 g (147 mmol) 3-(8-lod-1 -dibenzofuranyl)-9- phenyl-9H-carbazol und 41 .6 g (147 mmol) 5,7-Dihydro-7,7-dimethyl- indeno[2,1 -b]carbazol in 600 mL Toluol wird 1 h mit N2 gesättigt. Danach wird die Lösung zuerst mit 2.09 mL (8.6 mmol) P(tBu)3, dann mit 1 .38 g (6.1 mmol) Palladium(ll)acetat versetzt und anschließend 17.7 g
(185 mmol) NaOtBu im festen Zustand zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur werden vorsichtig 500 mL Wasser zugesetzt. Die wässrige Phase wird mit 3x 50 mL Toluol gewaschen, über MgSO4 getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Danach wird das Rohprodukt über Kieselgel mit Heptan/Essigsäureester (20:1 ) chromatographisch gereinigt. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert und abschließend im Hochvakuum (p = 5 x 10"6 mbar) sublimiert. Die Ausbeute beträgt 85 g
(123 mmol), entsprechend 85 % der Theorie.
Analog dazu werden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Edukt Edukt Produkt Ausbeute
H
60% gi
[1257220^7-5]
[1363317-50-3 ]
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000071_0001
Herstellung der OLEDs
In den folgenden Beispielen V1 bis E1 1 (siehe Tabellen 1 und 2) werden die Daten verschiedener OLEDs vorgestellt.
Vorbehandlung für die Beispiele V1 -E1 1 : Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind, werden vor der Beschichtung mit einem Sauerstoffplasma, gefolgt von einem Argonplasma, behandelt. Diese mit Plasma behandelten Glasplättchen bilden die Substrate, auf weiche die OLEDs aufgebracht werden. Die OLEDs haben prinzipiell folgenden Schichtaufbau: Substrat / Lochinjektionsschicht (HIL) / Lochtransportschicht (HTL) / Elektronenblockierschicht (EBL) / Emissionsschicht (EML) / optionale Lochblockierschicht (HBL) / Elektronentransportschicht (ETL) / optionale Elektroneninjektionsschicht (EIL) und abschließend eine Kathode. Die Kathode wird durch eine
100 nm dicke Aluminiumschicht gebildet. Der genaue Aufbau der OLEDs ist Tabelle 1 zu entnehmen. Die zur Herstellung der OLEDs benötigten Materialien sind in Tabelle 3 gezeigt.
Alle Materialien werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft. Dabei besteht die Emissionsschicht immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter), der dem Matrixmaterial bzw. den Matrixmaterialien durch Coverdampfung in einem bestimmten Volumenanteil beigemischt wird. Eine Angabe wie IC1 :SdT:TEG1 (55%:35%:10%) bedeutet hierbei, dass das Material IC1 in einem Volumenanteil von 55%, SdT in einem Anteil von 35% und TEG1 in einem Anteil von 10% in der Schicht vorliegt. Analog kann auch die Elektronentransportschicht aus einer Mischung von zwei Materialien bestehen.
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, die Stromeffizienz (gemessen in cd/A) und die externe Quanteneffizienz (EQE, gemessen in Prozent) in Abhängigkeit der Leuchtdichte, berechnet aus Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien (IUL-Kennlinien) unter Annahme einer lambertschen Abstrahlcharakteristik bestimmt. Die Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 bestimmt und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. Die Angabe U1000 in Tabelle 2 bezeichnet die Spannung, die für eine Leuchtdichte von 1000 cd/m2 benötigt wird. SE1000 bezeichnet die Stromeffizienz, die bei 1000 cd/m2 erreicht werden. EQE1000 schließlich bezeichnet die externe Quanteneffizienz bei einer Betriebsleuchtdichte von 1000 cd/m2.
Die Daten der verschiedenen OLEDs sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Die Beispiele V1 -V5 sind Vergleichsbeispiele gemäß dem Stand der Technik, die Beispiele E1 -E1 1 zeigen Daten von erfindungsgemäßen OLEDs. Im Folgenden werden einige der Beispiele näher erläutert, um die Vorteile der erfindungsgemäßen OLED zu verdeutlichen. Verwendung von erfindungsgemäßen Verbindungen als Matrixmaterial phosphoreszenter OLEDs
Die erfindungsgemäßen Materialien ergeben beim Einsatz als Matrixmaterial in Kombination mit einer elektronenleitenden Verbindung (wie z. B. Verbindung IC5 in den unten aufgeführten Beispielen) in der
Emissionsschicht (EML) in phosphoreszierenden OLEDs wesentliche Verbesserungen gegenüber dem Stand der Technik, vor allem bezüglich der Leistungseffizienz. Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindungen f35, f und f34 lässt sich eine Verbesserung der Leistungseffizienz um ca. 5-10% gegenüber der Verbindung aus dem Stand der Technik SdT1 beobachten (Vergleich der Beispiele V1 mit Beispielen E1 , E2, E3). Des Weiteren zeigt die Verbindung f35 eine um ca. 10% verbesserte Leistungseffizienz gegenüber SdT5 (Vergleich von Beispiel V5 mit Beispiel E1 ).
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung g16 lässt sich eine Verbesserung der Leistungseffizienz um ca. 5-10% gegenüber den Verbindungen aus dem Stand der Technik SdT2 und SdT4 beobachten (Vergleich der Beispiele V2 und V4 mit Beispiel E4).
Durch Einsatz der erfindungsgemäßen Verbindung g12 lässt sich eine Verbesserung der Leistungseffizienz um ca. 10% gegenüber der Verbindung aus dem Stand der Technik SdT3 beobachten (Vergleich von Beispiel V3 mit Beispiel E5).
Tabelle 1 : Aufbau der OLEDs
Bsp HIL HTL EBL EML HBL ETL EIL Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke Dicke
V1 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:SdT1 :TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
V2 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:SdT2:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
V3 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:SdT3:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
V4 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:SdT4:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm V5 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:SdT5:TEG2 ST2 ST2:LiQ — 5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E1 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f39:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E2 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E3 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f37:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E4 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:g17:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E5 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:g13:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E6 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f1 :TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E7 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f7:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E8 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f10:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E9 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f23:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E10 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:f25:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
E1 1 HATCN SpMA1 SpMA3 IC5:g7:TEG2 ST2 ST2:LiQ —
5nm 230nm 20nm (30%:60%:10%) 30nm 10nm (50%:50%) 30nm
Tabelle 2: Da ten der O LEDs
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
Figure imgf000077_0001
10
15
20
25
35

Claims

Patentansprüche erbindung gemäß Formel (1 ), (2), (3) oder (4),
Figure imgf000078_0001
Formel (4) wobei für die verwendeten Symbole gilt: ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR' oder N, wobei maximal zwei Gruppen A pro Cyclus, bevorzugt maximal eine Gruppe A pro Cyclus, für N stehen;
Y ist O oder S;
W ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR oder N, wobei maximal zwei Gruppen W pro Cyclus für N stehen und wobei W für C steht, wenn an diese Position eine Gruppe L1 oder L2 gebunden ist, oder zwei benachbarte Gruppen W stehen zusammen für eine Gruppe der folgenden Formel (5) oder (6) und die verbleibenden W stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR oder N, wobei jede der beiden Carbazolylderivat-Gruppen in der Verbindung der Formel (1 ), (2), (3) bzw. (4) maximal zwei Gruppen der Formel (5) bzw. Formel (6) aufweist,
Figure imgf000079_0001
Formel (5) Formel (6) wobei die gestrichelten Bindungen die Verknüpfung dieser Gruppe andeuten, A die oben genannten Bedeutungen aufweist und Z für NR, CR2, O oder S steht; mit der Maßgabe, dass eine Gruppe W für CR steht und R an dieser Position für eine Gruppe der folgenden Formel (7) oder Formel (8) steht oder dass zwei benachbarte Gruppen W für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) stehen;
Figure imgf000080_0001
Formel (7) Formel (8)
Q ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden CR1 oder N, wobei maximal zwei Gruppen Q pro Cyclus für N stehen und wobei Q für C steht, wenn an diese Position die Einfachbindung zu Formel (1 ), (2), (3) oder (4) ist, oder zwei benachbarte Gruppen Q stehen zusammen für eine Gruppe der Formel (5) oder (6) und die verbleibenden Q stehen gleich oder verschieden bei jedem Auftreten für CR1 oder N, wobei die Gruppe der Formel (7) oder Formel (8) maximal zwei Gruppen der Formel (5) bzw. Formel (6) aufweist, und A im Fall von CR' für CR1 steht; steht für die Einfachbindung zu Formel (1 ), (2), (3) oder (4);
Ar1 , Ar2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen oder eine Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe, wobei das aromatische Ringsystem bzw. die Dibenzofuran- oder Dibenzothiophengruppe jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein kann; L1 , L2 ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Einfachbindung oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das durch einen oder mehrere Reste R substituiert sein kann; R, R' ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, N(R1)2, C(=O)R1, P(=O)(R1)2 P(R1)2, B(R1)2, Si(R1)s, einer geradkettigen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkyl- gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, Si(R1)2, C=O, C=S, C=NR1, P(=O)(R1), SO, SO2, NR1 , O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I, CN oder NO2 ersetzt sein können, einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, oder einer Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, die mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substitu- enten R, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, bzw. zwei Substituenten R', die an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein mono- cyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, Cl, Br, I, CN, N(R2)2, C(=O)R2, einer geradkettigen Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkylgruppe mit 3 bis 10 C-Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann, wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 40 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R1, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystembilden, das mit einem oder mehreren Resten R2 substituiert sein kann; ist bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, einem aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CN ersetzt sein können und das durch ein oder mehrere Alkyl- gruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; dabei können zwei oder mehr benachbarte Substituenten R2 miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches Ringsystem bilden.
Verbindung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass L1 für eine Einfachbindung steht.
Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass L1 und L2 jeweils für eine Einfachbindung stehen.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verknüpfung mindestens einer der beiden Carbazolgruppen bzw. Carbazolderivate über die 3-Position erfolgt.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppen Ar1 und Ar2 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Phenyl, ortho-, meta- oder para-Biphenyl, Terphenyl, Quaterphenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Spirobi- fluorenyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Dibenzofuranyl und 1 -, 2-, 3- oder 4-Di- benzothienyl, die jeweils durch einen oder mehrere nicht-aromatische Reste R substituiert sein können.
Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass R und R' ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, D, F, CN, N(R1)2, C(=O)R1 , P(=O)(R1)2, einer geradkettigen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder einer verzweigten oder cyclischen Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10 C- Atomen oder einer Alkenylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht-benachbarte Ch -Gruppen durch O ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D oder F ersetzt sein können, oder einem aromatischen oder heteroaromatischen Ringsystem mit 5 bis 24 aromatischen Ringatomen, das jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann; dabei können optional zwei Substituenten R, die an dasselbe Kohlenstoffatom oder an benachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, ein monocyclisches oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem bilden, das mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann.
. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 6 durch Umsetzung von einem gegebenenfalls substituierten 1 ,8-Dihalogen-dibenzofuran bzw. 1 ,8-Di- halogen-dibenzothiophen mit einem Carbazolderivat, gefolgt durch Umsetzung mit dem anderen Carbazolderivat, wobei die Umsetzungen mit den Carbazolderivaten jeweils C-C-Kupplungen oder C- N-Kupplungen darstellen.
Formulierung, enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 und ein Lösemittel und/oder mindestens eine weitere organische oder anorganische Verbindung.
. Verwendung einer Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 oder einer Formulierung gemäß Anspruch 8 in einer elektronischen Vorrichtung.
0. Elektronische Vorrichtung, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe
bestehend aus organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen, organischen integrierten Schaltungen, organischen Feld-Effekt-Tran- sistoren, organischen Dünnfilmtransistoren, organischen lichtemittierenden Transistoren, organischen Solarzellen, organischen farbstoff-sensibilisierten Solarzellen, organischen optischen Detektoren, organischen Photorezeptoren, organischen Feld-Quench- Devices, lichtemittierenden elektrochemischen Zellen, organischen Laserdioden und„organic plasmon emitting devices" enthaltend mindestens eine Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6. Elektronische Vorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine organische Elektrolumineszenzvor- richtung handelt und die Verbindung nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 als Matrixmaterial für fluoreszierende oder phosphoreszierende Emitter in einer emittierenden Schicht und/oder als Elektronentransport- oder Lochblockiermaterial in einer Elektronen- transportschicht und/oder in einer lochblockierenden Schicht und/oder als Lochtransportmaterial in eine Lochtransport- oder Lochinjektionsschicht und/oder als Exzitonenblockiermaterial in einer Exzitonen- blockierschicht eingesetzt wird.
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