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WO2017164633A1 - 고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물 - Google Patents

고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2017164633A1
WO2017164633A1 PCT/KR2017/003043 KR2017003043W WO2017164633A1 WO 2017164633 A1 WO2017164633 A1 WO 2017164633A1 KR 2017003043 W KR2017003043 W KR 2017003043W WO 2017164633 A1 WO2017164633 A1 WO 2017164633A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxy
group
weight
benzoic acid
diamino
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/003043
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이승훈
이승현
이수진
최영철
Original Assignee
영창케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 영창케미칼 주식회사 filed Critical 영창케미칼 주식회사
Priority to EP17770603.3A priority Critical patent/EP3435160B1/en
Priority to CN201780019170.6A priority patent/CN109073973B/zh
Priority to JP2018548896A priority patent/JP6668499B2/ja
Priority to US16/086,485 priority patent/US10775699B2/en
Publication of WO2017164633A1 publication Critical patent/WO2017164633A1/ko

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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
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    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
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    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present invention relates to a negative photoresist composition for KrF laser having a high resolution and a high aspect ratio.
  • Photoresist is used in a photolithography process for forming various patterns.
  • the photoresist means a photosensitive resin capable of obtaining an image corresponding to an exposure pattern by changing the solubility in a developer by the action of light.
  • NTD negative tone developer
  • PTD Positive Tone Development
  • the pattern forming method using the negative tone developer is to form a pattern by selectively dissolving and removing the non-exposed areas with a negative tone developer
  • the pattern forming method using the positive tone developer is by selectively dissolving and removing the exposure area with a positive tone developer To form a pattern.
  • the pattern forming method using the negative tone developer has a reversed pattern even in a contact hole pattern or a trench pattern, which is difficult to form due to insufficient exposure when compared with the pattern forming method using a positive tone developer, thereby forming a pattern when implementing the same pattern. Since an organic solvent is used as a developer for removing this easy and unexposed part, a photoresist pattern can be formed more effectively.
  • a photolithography process using a photoresist composition generally includes a process of coating a photoresist on a wafer, a soft baking process of heating a coated photoresist to evaporate a solvent, an image of a light source passing through a photomask, A process of forming a pattern by a difference in solubility of an exposed portion and a non-exposed portion using a developing solution, and etching the same to complete a circuit.
  • the photoresist composition is composed of a photo acid generator that generates an acid by excimer laser irradiation, a base resin, and other additives.
  • the basic resin has a phenol structure with a hydroxyl group, and a polystyrene polymer is basically used.
  • a photosensitive agent any acid can be generated as long as it can generate an acid (H + ).
  • Organic acids and inorganic acids such as benzosulfonyl, iodine, chlorine and carboxylic acid are mainly used.
  • the negative photoresist prepared using the composition as described above does not form a desired shape due to the disadvantage that the photosensitive agent located below does not generate a sufficient amount of acid (H + ), and the finer pattern. In the case of forming a process, there is a problem that a worse profile is made.
  • a light source mainly used in the above process is a wavelength region of 365 nm to 193 nm using an I-ray, KrF excimer laser, and ArF excimer laser light source, and shorter wavelengths can form finer patterns. It is known that it can.
  • the KrF laser (243nm) photoresist is being researched and developed to pursue the optical fine processing steadily even after the ArF laser (193nm) system has been developed.
  • the reason for this is that the development of the next generation ArF photoresist is not satisfactory yet.
  • the KrF photoresist is used as it is, the cost reduction effect in the mass production of semiconductors is large.
  • the performance of the KrF photoresist should also be improved.
  • the high integration requires a decrease in the thickness of the photoresist, the development of a photoresist with enhanced dry etching resistance is urgently required.
  • Other characteristics required include high resolution, wide depth of focus (DOF) margin, flawless thin film formation, adhesion to substrate, high contrast, fast sensitivity, and chemical stability.
  • KrF photoresist mainly uses polyhydroxystyrene and polystyrene polymer having good transmittance of 248 nm wavelength as the base polymer in order to improve resolution and sensitivity.
  • the photoresist composed of polyhydroxystyrene and polystyrene polymer tends to have a relatively soft pattern so that it easily collapses when forming a fine or high aspect ratio pattern, resulting in high resolution and high aspect ratio. There is a problem that impedes the formation of a pattern.
  • An object of the present invention is to provide a negative photoresist composition for KrF laser that can form a pattern having a high resolution and high aspect ratio compared to the conventional negative photoresist for KrF.
  • the present invention provides a negative photoresist composition for KrF laser comprising a novolak resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 represented by the following formula (1).
  • R 1 is a methyl group (Methyl)
  • R 2 is a hydroxy group (-OH)
  • m is 1 to 9
  • n is 1 to 9.
  • the composition is based on the total weight of the composition, 5 to 60% by weight of the polymer resin, 0.1 to 5% by weight of the novolak resin represented by the formula (1), 1 to 10% by weight crosslinking agent, photoacid generation 0.1 to 10% by weight, and 0.01 to 5% by weight acid diffusion inhibitor and the balance is characterized in that it comprises a solvent.
  • the polymer resin is characterized in that at least one selected from the group consisting of phenolic polymer resin and cresol polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid (4-Hydroxy-2 -methyl benzoic acid), 5-hydroxy-2-methyl benzoic acid, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid (3,5-Di- tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid, 4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid, 4-Hydroxy isophthalic acid , 2,4,6-hydroxy toluene, 2,4,6-trihydroxy benzoic acid monohydrate, 2,4, It is obtained from one or more monomers selected from the group consisting of 6-trihydroxy benzaldehyde (2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde), and cresol polymer resins are o-cresol and para-cresol.
  • M-cresol, epoch Ortho-cresol (Epoxy o-cresol), epoxy para cresol is characterized in that is obtained from (Epoxy p-cresol) and epoxy metacresol (Epoxy m-cresol) at least one monomer selected from the group consisting of.
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate (Tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate), trimethylolmethanetriglycidylether, trimethylol Propanetriglycidyl ether (Trimethylolpropanetriglycidylether), hexamethylolmelamine (Hexamethylolmelamine), triethylol ethanetriglycidylether, hexamethoxymethylmelamine (Hexamethoxymethylmelamine), hexamethoxymethylamine methyl methoxyethylamine 2,4-diamino-1,3,5-triazine (tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5- Tetrameth
  • the photoacid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyl iodonium triflate, diphenyl iodonium antimonate (Diphenyliodonium antimonate), Methoxydiphenyliodonium triflate, Di-t-butyl-diphenyliodonium triflate, Norbornene dicarboxyimide triflate, Triphenylsulfonium Plate (Triphenylsulfoniumnonaflate), Diphenyliodonium nonaflate, Dimethoxyiophenylium nona plate, Methoxydiphenyliodonium nonaflate, Di-t-butyl diphenyl iodonium nonaplate N-hydroxysuccinimidenonaflate, norbornene dica Cycloimide nonaplate (Norbornenedicarboxyimiden
  • the acid diffusion inhibitor is dimethylamine (Dimethylamine), diethylamine (Diethylamine), trimethylamine (Trimethylamine), triethylamine (Triethylamine), tributylamine (Tributhylamine), dimethanolamine (Dimethanolamine), diethanolamine (Diethanolamine), triethanolamine (Trimethanolamine), triethanolamine (Triethanolamine) and tributanolamine (Tributhanolamine) is characterized in that it comprises one or more selected from the group consisting of.
  • the negative photoresist composition for KrF laser according to the present invention has a high resolution and high aspect ratio compared to the conventional negative photoresist, and has an excellent profile, and the strength of the formed pattern is improved, which is effective in preventing fine patterns from falling down. Suitable for application.
  • 'photoresist' is a mixture of a polymer and a photosensitizer, and its chemical properties are changed by light, so that when exposed to light of a certain wavelength, the solubility in a specific solvent is changed.
  • the difference in the dissolution rate of the exposed portion and the non-exposed portion means that after a certain time of dissolution time, the undissolved portion remains to form a pattern.
  • the term 'photolithographic process' refers to a mask in which a semiconductor is drawn using a property of the photoresist as described above between a light source and a photoresist film coated on a silicon wafer. Turning on means that the circuitry engraved in the mask is transferred to the photoresist.
  • 'KrF laser' means krypton fluoride (KrF) laser having a wavelength of 248 nm.
  • the term 'aspect ratio' refers to an aspect ratio, that is, a ratio of horizontal to vertical.
  • the photoresist implements a pattern of various shapes, it is a general trend that the thickness of the pattern becomes thicker in order to prevent it from falling as the height of the vertical height of the pattern is raised.
  • One embodiment of the present invention is to provide a negative photoresist composition for KrF laser, characterized in that it comprises a novolak resin having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 represented by the following formula (1).
  • R 1 is a methyl group (Methyl)
  • R 2 is a hydroxy group (-OH)
  • m is 1 to 9
  • n is 1 to 9.
  • the negative photoresist composition for KrF laser according to the present invention has a total weight of the composition, 5 to 60% by weight of the polymer resin, 0.1 to 5% by weight of the novolak resin represented by the formula (1), 1 to 10% by weight of the crosslinking agent, mineral acid 0.1 to 10% by weight of the generator, and 0.01 to 5% by weight of the acid diffusion inhibitor, and the rest may include a solvent.
  • the novolac resin represented by Chemical Formula 1 preferably contains 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the composition.
  • the novolac resin represented by Formula 1 is used in an amount less than 0.1 wt%, the content is insignificant, and thus there is no improvement in resolution, and thus it is disadvantageous in forming a fine pattern, and there is no improvement in aspect ratio. It is not preferable to use more than% because it may cause problems such as degradation of the resolution and footing of the pattern.
  • the polymer resin may be one or more selected from the group consisting of a phenol polymer resin and a cresol polymer resin containing a hydroxyl group.
  • the phenolic polymer resin is 4-hydroxy-3-methyl benzoic acid, 4-hydroxy-2-methyl benzoic acid.
  • the polymer resin preferably contains 5 to 60 wt% of the polymer resin, based on the total weight of the composition. If the polymer resin is used in less than 5% by weight, there is a problem that high exposure energy is required during patterning and development, and when it is used in excess of 60% by weight, it is difficult to form a uniform pattern, resulting in residues. This can be.
  • the crosslinking agent is tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, trimethylolmethanetriglycidylether, trimethylolpropanetriglycidylether, Hexamethylolmelamine, Trimethylolethanetriglycidylether, Hexamethoxymethylmelamine, Hexamethoxyethylmelamine, Tetramethylol 2,4-diamino-1, 3,5-triazine (Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine (Tetramethoxymethyl-2,4- diamino-1,3,5-triazine), tetramethylolglycoluril, Tetramethoxymethylglycoluril, Tetramethoxyethylglycoluril, Tetramethoxyethylglycoluril, Te
  • the crosslinking agent preferably contains 1 to 10% by weight of the crosslinking agent, based on the total weight of the composition. If less than 1% by weight of the crosslinking agent is used, pattern formation may be impossible due to lack of residual film ratio, and when it exceeds 10% by weight, the bridge between the pattern and the pattern due to excessive crosslinking may occur. Poor due to the phenomenon may appear.
  • the photoacid generator is triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium antimonate, diphenyliodonium triflate, diphenyliodonium antimonate, diphenyliodonium antimonate, methoxy diphenyl iodonium Methoxydiphenyliodonium triflate, Di-t-buthyldiphenyliodonium triflate, Norbornenedicarboxyimidetriflate, Triphenylsulfonium nonaflate, Triphenylsulfonium nonaflate Nonphenyl (Diphenyliodonium nonaflate), Methoxydiphenyliodonium nonaflate, Di-t- butyldiphenyliodonium nonaflate, N-hydroxysuccinimide nonaflate Norbornene dicarboxyimide nona plate (Norbornenedi carboxyimidenonaflate), triphenyl
  • the photoacid generator preferably contains 0.1 to 10% by weight of the photoacid generator based on the total weight of the composition. If less than 0.1% by weight of the photoacid generator is used, pattern formation is impossible due to insufficient crosslinking density, and if it exceeds 10% by weight, the pattern of the wall or edge of the pattern is poor due to excessive acid generation (LWR. Pattern failure problems such as LER) may occur.
  • the acid diffusion inhibitor is dimethylamine (Dimethylamine), diethylamine (Diethylamine), trimethylamine (Trimethylamine), triethylamine (Triethylamine), tributylamine (Tributhylamine), dimethanolamine, diethanolamine (Diethanolamine ), Trimethanolamine (Trimethanolamine), triethanolamine (Triethanolamine) and tributanolamine (Tributhanolamine) may include one or more selected from the group consisting of.
  • the acid diffusion inhibitor preferably comprises from 0.01 to 5% by weight of the acid diffusion inhibitor based on the total weight of the composition. If the acid diffusion inhibitor is used in an amount less than 0.01% by weight, excessive acid generation may cause a problem with a pattern such as a poor pattern (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern. In this case, there is a problem that may occur when pattern formation is impossible.
  • a pattern such as a poor pattern (LWR, LER) on the wall or corner of the pattern.
  • the thickness of the negative photoresist composition for KrF laser of the present invention can be used in 1,000 to 100,000 kPa, depending on the type and amount of solvent used, can be used after melting to 10 to 90% by weight relative to the solvent weight.
  • the solvent may be ethylene glycol monomethyl ether (Ethyleneglycolmonomethylether), ethylene glycol monoethyl ether (Ethyleneglycolmonoethylether), methyl cellosolve acetate (Methylcellosolveacetate), ethyl cellosolve acetate (Ethylcellosolveacetate), diethylene glycol monomethyl ether (Diethyleneglycolmonomethyl ether) Diethyleneglycolmonoethylether, Propyleneglycolmethyletheracetate, Propyleneglycolpropyletheracetate, Diethyleneglycoldimethylether, Ethylactate, Toluene, Toluene Xylene, Methylethylketone, Cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, etc. Can be used alone or in combination.
  • the negative photoresist composition for KrF laser of the present invention provided from the present invention comprises a novolak resin represented by the formula (1) in an optimal content, thereby making it suitable for use in a semiconductor manufacturing process.
  • a novolak resin represented by the formula (1) in an optimal content, thereby making it suitable for use in a semiconductor manufacturing process.
  • a total of 945.1 g of negative photoresist composition for KrF excimer laser was prepared.
  • the prepared composition was filtered using a 0.1 ⁇ m Teflon syringe filter, coated on a silicon wafer using a spin coater, and soft baked at 100 ° C. for 90 seconds to identify a target thickness of 500 nm.
  • the baking process was performed at 110 ° C. for 90 seconds, and then a process of developing with 2.38% tetramethylammonium hydroxide was performed to form a pattern.
  • the sensitivity is 43mJ / cm 2
  • the pattern ratio of the aspect ratio of the minimum line width 140.5nm size of 0.18 ⁇ m line / space reference resolution was 1: 3.57 was confirmed.
  • novolac resins (m: 5, n: 5) represented by Chemical Formula 1 was used except that a total of 1004.6 g of a negative photoresist composition for KrF excimer laser was prepared.
  • the experiment was conducted in the same manner as in Example 1. As a result, it was confirmed that the sensitivity is 50mJ / cm 2 , the pattern ratio of the aspect ratio of the minimum line width of 99.7nm size of 0.15 ⁇ m the line / space reference resolution was 1: 5.01 was confirmed.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1, except that novolac resin represented by Chemical Formula 1 was not added. As a result, it was confirmed that the sensitivity is 42mJ / cm 2 , the pattern ratio of the aspect ratio of the minimum line width 149.8nm size of 0.18 ⁇ m line / space reference resolution was 1: 3.34 was confirmed.
  • the resolution was confirmed by observing the minimum line width (resolution) on the basis of L / S (Line, Space) using a CD-SEM, which can observe the critical dimension of the pattern.
  • the sensitivity was measured by the sensitivity (Energy) that can confirm the minimum line width (resolution).
  • Examples 2 and 3 have a similar or improved resolution compared to Examples 1 and 4, and the aspect ratio and the minimum line width size were confirmed to be improved.
  • Example 1 was found to be not only disadvantageous to the formation of fine patterns, but also to improve the aspect ratio because the content of the novolac resin represented by the formula (1) is insignificant because there is no improvement effect of the resolution.
  • the resolution, minimum line width size, and aspect ratio represented by Formula 1 were improved, but the energy margin was reduced, and a slight pattern of footing was found.

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Abstract

본 발명은 고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 네가티브형 포토레지스트의 물성을 개선하기 위하여 특정 첨가물을 포함시킴으로써, 종래 네가티브형 포토레지스트 대비 단파장 노광원에서도 미세 패턴의 쓰러짐을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 고해상도 및 고아스펙트비를 구현할 수 있는 반도체 공정에 적용하기에 적합한 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

Description

고해상도 및 고아스펙트비를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물
본 발명은 고해상도(High resolution) 및 고아스펙트비(High aspect ratio)를 갖는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근에는 반도체 제조 공정기술의 발전으로 반도체 소자의 소형화 및 고집적화가 요구됨에 따라 수십 nm 이하의 선폭을 갖는 초미세 패턴을 구현하고자 하는 기술이 요구되고 있다. 이러한 초미세 패턴을 형성하기 위한 기술의 진보는 더 작은 파장을 가지는 광원, 광원에 따른 공정 기술 개발, 광원에 적합한 포토레지스트(Photoresist)의 개발 등에 의해 이루어져 왔다.
각종 패턴 형성을 위한 사진식각공정(Photholithography)에서는 포토레지스트가 사용된다. 포토레지스트는 광의 작용에 의해 현상액에 대한 용해성이 변화하여 노광 패턴에 대응하는 화상을 얻는 것이 가능한 감광성 수지를 의미한다.
상기 포토레지스트 패턴 형성방법으로는, 네가티브 톤 현상액을 이용하는 것(NTD, Negative Tone Development)과 포지티브 톤 현상액을 이용하는 것(PTD, Positive Tone Development)이 있다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 비노광 영역을 네가티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이며, 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 노광 영역을 포지티브 톤 현상액으로 선택적 용해 및 제거함으로써 패턴을 형성하는 것이다.
상기 네가티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법은 포지티브 톤 현상액을 이용한 패턴 형성방법과 비교하였을 경우 노광량 부족으로 형성하기 어려운 컨택홀 패턴이나 트렌치 패턴 등에서도 역상의 패턴을 구현함으로써, 동일 패턴 구현 시 패턴의 형성이 용이하고, 노광되지 않은 부분을 제거하기 위한 현상액으로서 유기용매를 사용하므로, 보다 효과적으로 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
한편, 일반적으로 포토레지스트 조성물을 이용한 포토리소그래피 공정은 웨이퍼 상에 포토레지스트를 코팅하는 공정, 코팅된 포토레지스트를 가열하여 용제를 증발시키는 소프트베이킹 공정, 포토마스크를 통과한 광원에 의해 이미지화하는 공정, 현상액을 이용하여 노광부, 비노광부의 용해도 차이에 의해 패턴을 형성하는 공정, 이를 식각하여 회로를 완성하는 공정으로 이루어진다.
상기 포토레지스트 조성물은 엑사이머 레이저 조사에 의해 산을 발생하는 감광제(Photo Acid Generator)와 기초수지 및 기타 첨가제로 이루어져 있다. 기초수지에는 페놀 구조에 수산기가 있는 구조로 폴리스티렌 중합체가 기본적으로 사용이 되며, 감광제로는 특정 파장에서 산(H+)을 발생시킬 수 있으면 모두 가능하며, 주로 설포늄염계, 설포닐디아조계, 벤조설포닐계, 요오드계, 염소계, 카르복실산계 등의 유기산 및 무기산이 주로 사용되고 있다.
그러나, 상기와 같은 조성물을 이용하여 제조된 네가티브형 포토레지스트는 하부에 위치하는 감광제가 충분한 량의 산(H+)을 발생시키지 못하는 등의 단점으로 인해 원하는 모양을 형성하지 못하게 되며, 보다 미세한 패턴을 형성하는 공정인 경우 더욱 좋지 못한 프로파일이 만들어지는 문제점이 있다.
또한, 상기와 같은 공정에 주로 사용하고 있는 광원은 I-선, KrF 엑사이머 레이저, ArF 엑사이머 레이저 광원을 이용한 365 nm 내지 193 nm의 파장 영역이며, 짧은 파장일수록 더욱더 미세한 패턴을 형성할 수 있는 것으로 알려져 있다.
그 중에서도 KrF 레이저(243nm) 포토레지스트는 이후 ArF 레이저(193nm) 시스템이 개발되었음에도 꾸준히 광미세 가공을 추구하려는 연구 개발이 진행되고 있다. 그 이유로서는, 차세대 ArF 포토레지스트의 개발이 아직 만족스럽지 못하다는 면도 있지만 KrF 포토레지스트를 그대로 사용한다면 반도체 대량생산에 있어서 원가 절감 효과가 크다는 것을 들 수 있다. 이러한 기술 개발에 대응하여 KrF 포토레지스트의 성능도 향상되어야 하는데, 대표적인 예를들면 고집적화에 따라 점차 포토레지스트의 두께 감소가 요구되므로 건식 에칭 내성이 보다 강화된 포토레지스트의 개발이 절실히 요구되고 있다. 이외에도 요구되는 특성으로서 높은 해상도, 넓은 DOF(Depth Of Focus) Margin, 무결점의 박막 형성, 기판에 대한 접착력, 높은 Contrast, 빠른 감도, 화학적 안정성 등이 있다.
상기와 같이 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 기술에 대한 종래 특허로는, 대한민국등록특허공보 제10-0266276호 「네가티브형 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0067236호 「네가티브형 감광성 수지 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0047433호 「염 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물」, 대한민국공개특허공보 제10-2015-0026996호 「화합물, 수지, 포토레지스트 조성물, 및 포토레지스트 패턴의 제조 방법」등이 개시되어 있다.
상기 종래 특허에도 개시된 바와 같이, 일반적으로 KrF용 포토레지스트는 해상도와 감도를 좋게 하기 위해 248nm 파장의 투과도가 좋은 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체를 기본 폴리머로 주로 사용하고 있다.
그러나, 폴리하이드록시스티렌 및 폴리스티렌 중합체로 구성된 포토레지스트는 형성된 패턴이 비교적 무른 경향이 있어 미세 또는 아스펙트비(Aspect ratio)가 높은 패턴 형성시 쉽게 무너지는 현상이 있어 해상도의 한계와 아스펙트비가 큰 패턴을 형성하는데 장애가 되는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 종래 KrF용 네가티브형 포토레지스트 대비 고해상도 및 고아스펙트비를 가지는 패턴을 형성할 수 있는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003043-appb-I000001
상기 식에서, R1은 메틸기(Methyl)이고, R2는 히드록시기(-OH)이며, m은 1 내지 9이고, n은 1 내지 9이다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지 0.1 내지 5 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 종래 네가티브형 포토레지스트 대비 고해상도 및 고아스펙트비를 가지는 동시에 우수한 프로파일을 가지며, 형성된 패턴의 강도가 향상되어 미세패턴 쓰러짐 방지에 효과가 있어 반도체 공정에 적용하기에 적합하다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 '포토레지스트(Photoresist)'라 함은 고분자와 감광제가 섞인 혼합물로 빛에 의해 그 화학적인 성질이 변화하여 어떤 파장의 빛에 노출시키면 특정 용매에 대한 용해도가 바뀌게 되는데, 그 용매에 대한 노광부와 비노광부의 용해 속도에 차이가 나서 일정 시간의 용해 시간이 지나면 미쳐 다 녹지 않은 부분이 남아 패턴 형성이 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 '광식각(Photolithographic) 공정'이라 함은 상기와 같은 포토레지스트의 성질을 이용하여 반도체가 그려진 설계도를 새겨 넣은 마스크(Mask)를 광원과 실리콘 웨이퍼 위에 코팅된 포토레지스트 막 사이에 넣고 광원을 켜면 마스크에 새겨진 회로가 그대로 포토레지스트에 옮겨지게 되는 것을 의미한다.
본 발명에서 'KrF 레이저'라 함은 248nm의 파장을 갖는 불화크립톤(KrF) 레이저를 의미한다.
본 발명에서 '아스펙트비(Aspect Ratio)'라 함은 종횡비, 즉 가로 대 세로의 비율을 의미한다. 포토레지스트가 여러 모양의 패턴을 구현하는데 있어 패턴이 세워지는 세로의 높이가 높아질수록 쓰러짐을 방지하기 위해 패턴의 두께(가로)가 두꺼워지게 되는 것이 일반적인 경향이다. 포토레지스트의 강도가 강할수록 좁은 두께로도 높은 벽을 만들 수 있는 장점이 있기 때문에 아스펙트비가 클수록 유리하므로, 아스펙트비는 포토레지스트의 중요한 물성 중의 하나가 된다. 즉, 같은 강도를 가지는 물질이라면 같은 벽의 폭이 넓어질수록 쌓을 수 있는 벽의 높이도 높게 가지고 갈 수 있는 것과 같은 원리이다.
본 발명의 일 구현예는, 하기 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 노볼락 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003043-appb-I000002
상기 식에서, R1은 메틸기(Methyl)이고, R2는 히드록시기(-OH)이며, m은 1 내지 9이고, n은 1 내지 9이다.
본 발명에 따른 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%, 상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지 0.1 내지 5 중량%, 가교제 1 내지 10 중량%, 광산발생제 0.1 내지 10 중량%, 및 산확산방지제 0.01 내지 5 중량% 및 나머지는 용매를 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 0.1 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지를 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 함량이 미미하여 해상도의 개선 효과가 없기 때문에 미세 패턴 형성에 불리할 뿐만 아니라, 아스펙트비의 개선 효과가 없으며, 5 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 해상도의 저하 및 패턴의 풋팅(Footing) 현상 등의 문제점의 원인이 될 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 중합체 수지는 수산기가 포함된 페놀 중합체 수지 및 크레졸 중합체 수지로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것이고, 크레졸 중합체 수지는 오르소 크레졸(o-cresol), 파라 크레졸(p-cresol), 메타 크레졸(m-cresol), 에폭시 오르소 크레졸(Epoxy o-cresol), 에폭시 파라 크레졸(Epoxy p-cresol) 및 에폭시 메타 크레졸(Epoxy m-cresol)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것일 수 있다.
상기 중합체 수지는 조성물 총 중량에 대하여, 중합체 수지 5 내지 60 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 중합체 수지를 5 중량% 미만으로 사용할 경우에는 Patterning 및 현상 시 높은 노광 에너지가 요구되는 문제점이 있고, 60 중량%를 초과하여 사용할 경우에는 균일한 패턴(Pattern) 형성이 어려워 잔존물이 발생되는 문제점이 있을 수 있다.
상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가교제는 조성물 총 중량에 대하여, 가교제를 1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 가교제를 1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 잔막률 부족 등의 원인으로 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있으며, 10 중량%를 초과할 경우에는 과도한 가교로 인한 패턴과 패턴 사이 브리지(Bridge)현상에 의한 불량이 나타날 수 있다.
상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광산발생제는 조성물 총 중량에 대하여, 광산발생제를 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 광산발생제를 0.1 중량% 미만으로 사용할 경우에는 가교 밀도 부족으로 패턴 형성이 불가능해지며, 10 중량%를 초과할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR. LER)해지는 등의 패턴 불량 문제가 발생할 수 있다.
상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것일 수 있다.
상기 산확산방지제는 조성물 총 중량에 대하여, 산확산방지제를 0.01 내지 5 중량%를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 산확산방지제를 0.01 중량% 미만으로 사용할 경우에는 과도한 산 발생으로 패턴의 벽면 또는 모서리 부분의 패턴이 불량(LWR, LER)해지는 등의 패턴의 불량 문제가 발생할 수 있으며, 5 중량%를 초과할 경우에는 패턴 형성이 불가능해지는 경우가 발생할 수 있는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물의 두께는 사용하는 용매의 종류 및 사용량에 따라 1,000 내지 100,000Å로 사용이 가능하며, 용매 중량 대비 10 내지 90 중량%로 녹인 후 사용할 수 있다.
상기 용매로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르(Ethyleneglycolmonomethylether), 에틸렌글리콜모노에틸에테르(Ethyleneglycolmonoethylether), 메틸셀로솔브아세테이트(Methylcellosolveacetate), 에틸셀로솔브아세테이트(Ethylcellosolveacetate), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(Diethyleneglycolmonomethylether), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(Diethyleneglycolmonoethylether), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(Propyleneglycolmethyletheracetate), 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트(Propyleneglycolpropyletheracetate), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(Diethyleneglycoldimethylether), 에틸락테이트(Ethyllactate), 톨루엔(Toluene), 자이렌(Xylene), 메틸에틸케톤(Methylethylketone), 사이클로헥사논(Cyclohexanone), 2-헵타논(2-heptanone), 3-헵타논(3-heptanone), 4-헵타논(4-heptanone) 등을 사용 할 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용 할 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명으로부터 제공되는 본 발명의 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물은 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지를 최적의 함량으로 포함하여 이루어짐으로써, 반도체 제조 공정에서 사용하기 적합한 포토레지스트 조성물을 제공하여 단파장 노광원에서도 고해상도 및 고아스펙트비를 나타냄으로써 미세 패턴 형성 및 우수한 프로파일을 구현할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
기초수지로 중량평균분자량이 5,000인 페놀 중합체 수지 80g, 중량평균분자량이 11,000인 하기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지(m:5, n:5) 0.5g(0.05중량%), 광산발생제로 트리페닐술포늄노나플레이트 4g, 가교제로 테트라메톡시메틸글리코우릴 10g, 산확산방지제로 트리부틸아민 0.6g의 조성으로 사용하였고, 용매로는 에틸락테이트 150g, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 700g 혼합액을 이용하여 총 945.1g의 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 조성물을 0.1 ㎛ 테프론 재질 실린지 필터를 사용하여 필터한 다음, 스핀 코터를 이용하여 실리콘 웨이퍼 상에 코팅하고 100℃에서 90초간 소프트 베이킹한 후 목표로 하는 두께 500nm를 확인하였다. 248nm 광원에서 노광 공정을 진행한 다음, 노광 공정을 마치면 110℃에서 90초간 베이킹 공정을 진행한 후 2.38% 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 현상하는 공정을 진행하여 패턴을 형성하였다. 그 결과, 감도가 43mJ/cm2인 것을 확인할 수 있었고, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18 ㎛의 최소 선폭 140.5nm 사이즈의 아스펙트비가 1:3.57인 패턴을 확인하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003043-appb-I000003
실시예 2
상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지(m:5, n:5) 1g(0.10중량%)을 사용하여 총 945.6g의 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도가 45mJ/cm2인 것을 확인할 수 있었고, 라인/스페이스 기준 해상도 0.15 ㎛의 최소 선폭 98.1nm 사이즈의 아스펙트비가 1:5.09인 패턴을 확인하였다.
실시예 3
상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지(m:5, n:5) 45g(4.54중량%)을 사용하여 총 989.6g의 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도가 48mJ/cm2인 것을 확인할 수 있었고, 라인/스페이스 기준 해상도 0.15 ㎛의 최소 선폭 100.3nm 사이즈의 아스펙트비가 1:4.98인 패턴을 확인하였다.
실시예 4
상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지(m:5, n:5) 60g(5.97중량%)을 사용하여 총 1004.6g의 KrF 엑사이머 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도가 50mJ/cm2인 것을 확인할 수 있었고, 라인/스페이스 기준 해상도 0.15 ㎛의 최소 선폭 99.7nm 사이즈의 아스펙트비가 1:5.01인 패턴을 확인하였다.
비교예 1
상기 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험을 진행하였다. 그 결과, 감도가 42mJ/cm2인 것을 확인할 수 있었고, 라인/스페이스 기준 해상도 0.18 ㎛의 최소 선폭 149.8nm 사이즈의 아스펙트비가 1:3.34인 패턴을 확인하였다.
특성 측정
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1과 같이 제조된 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물에 대한 특성을 측정하였다.
해상도는 패턴의 선폭(Critical Dimension)을 관찰할 수 있는 크리티칼디멘션-주사현미경(CD-SEM)을 사용하여 L/S (Line, Space) 기준으로 최소 선폭(해상도)을 관찰하여 확인하였다. 또한, 감도는 최소 선폭(해상도)을 확인할 수 있는 에너지(Energy)를 감도로 측정하였다.
이와 같이 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
감도 (mJ/cm2) 해상도 (㎛) 최소 Pattern Size (nm) Aspect Ratio
실시예 1 43 0.18 140.5 1 : 3.57
실시예 2 45 0.15 98.1 1 : 5.09
실시예 3 48 0.15 100.3 1 : 4.98
실시예 4 50 0.15 99.7 1 : 5.01
비교예 1 42 0.18 149.8 1 : 3.34
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 4는 비교예 1 대비 아스펙트비 및 최소 선폭 사이즈가 개선이 되었음을 확인할 수 있었고, 해상도는 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지의 함량에 따라 유사수준이거나 개선이 됐음을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 1 내지 4 중에서도 실시예 2 및 3은 실시예 1 및 4 대비 해상도는 유사수준이거나 개선이 되었으며, 아스펙트비 및 최소 선폭 사이즈도 개선이 됐음을 확인할 수 있었다. 이는, 실시예 1의 경우에는 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지의 함량이 미미하여 해상도의 개선 효과가 없기 때문에 미세 패턴 형성에 불리할 뿐만 아니라 아스펙트비의 개선 효과가 없는 것으로 나타났으며, 실시예 4의 경우에는 화학식 1로 표시되는 해상도, 최소 선폭 사이즈 및 아스펙트비가 개선이 되었으나, 에너지 마진이 감소되었으며, 약간의 패턴의 풋팅(Footing) 현상을 확인할 수 있었다.
결과적으로, 화학식 1로 표시되는 노볼락 수지를 최적의 함량으로 포함할 경우, 형성된 패턴의 강도와 경도를 향상시켜 미세 패턴의 쓰러짐을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 고해상도 및 고아스펙트비를 구현할 수 있는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물을 제공할 수 있다는 것을 확인하였다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (4)

  1. (a) 페놀 중합체 수지 5 내지 60 중량%;
    (b) 하기 화학식 1로 표시되는 중량평균분자량이 3,000 내지 50,000인 노볼락 수지 0.1 내지 5 중량%;
    (c) 가교제 1 내지 10 중량%;
    (d) 광산발생제 0.1 내지 10 중량%;
    (e) 산확산방지제 0.01 내지 5 중량%; 및
    (f) 나머지는 용매를 포함하되,
    상기 페놀 중합체 수지는 4-하이드록시-3-메틸 벤조산(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid), 4-하이드록시-2-메틸 벤조산(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 5-하이드록시-2-메틸 벤조산(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid), 3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시 벤조산(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid), 4-하이드록시-3,5-디메틸 벤조산(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid), 4-하이드록시 이소프탈릭산(4-Hydroxy isophthalic acid), 2,4,6-하이드록시 톨루엔(2,4,6-Hydroxy toluene), 2,4,6-트리하이드록시 벤조산 모노하이드레이트(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate), 2,4,6-트리하이드록시 벤즈알데히드(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 모노머로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017003043-appb-I000004
    상기 식에서,
    R1은 메틸기(Methyl)이고,
    R2는 히드록시기(-OH)이며,
    m은 1 내지 9이고,
    n은 1 내지 9이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제는 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트(Tris(2,3-epoxypropyl) isocyanurate), 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르(Trimethylolmethanetriglycidylether), 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르(Trimethylolpropanetriglycidylether), 헥사메틸올멜라민(Hexamethylolmelamine), 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르(Trimethylolethanetriglycidylether), 헥사메톡시메틸멜라민(Hexamethoxymethylmelamine), 헥사메톡시에틸멜라민(Hexamethoxyethylmelamine), 테트라메틸올2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메톡시메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine), 테트라메틸올글리코우릴(Tetramethylolglycoluril), 테트라메톡시메틸글리코우릴(Tetramethoxymethylglycoluril), 테트라메톡시에틸글리코우릴(Tetramethoxyethylglycoluril), 테트라메틸올우레아(Tetramethylolurea), 테트라메톡시메틸우레아(Tetramethoxymethylurea), 테트라메톡시에틸우레아(Tetramethoxyethylurea) 및 테트라메톡시에틸2,4-디아미노-1,3,5-트리아진(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 광산발생제는 트리페닐술포늄트리플레이트(Triphenylsulfoniumtriflate), 트리페닐술포늄안티몬산염(Triphenylsulfoniumantimonate), 디페닐요도늄트리플레이트(Diphenyliodoniumtriflate), 디페닐요도늄안티몬산염(Diphenyliodoniumantimonate), 메톡시디페닐요도늄트리플레이트(Methoxydiphenyliodoniumtriflate), 디-t-부틸디페닐요도늄트리플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate), 노르보넨디카르복시이미드트리플레이트(Norbornenedicarboxyimidetriflate), 트리페닐술포늄노나플레이트(Triphenylsulfoniumnonaflate), 디페닐요도늄노나플레이트(Diphenyliodoniumnonaflate), 메톡시디페닐요도늄노나플레이트(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate), 디-t-부틸디페닐요도늄노나플레이트(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate), N-히드록시숙신이미드노나플레이트(N-hydroxysuccinimidenonaflate), 노르보넨디카르복시이미드노나플레이트(Norbornenedicarboxyimidenonaflate), 트리페닐술포늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate), 디페닐요도눔퍼플루오르옥탄술포네이트(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 메톡시페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), 디-t-부틸디페닐요도늄퍼플루오르옥탄술포네이트(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate), N-히드록시숙신이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate) 및 노르보넨디카르복시이미드퍼플루오르옥탄술포네이트(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 산확산방지제는 디메틸아민(Dimethylamine), 디에틸아민(Diethylamine), 트리메틸아민(Trimethylamine), 트리에틸아민(Triethylamine), 트리부틸아민(Tributhylamine), 디메탄올아민(Dimethanolamine), 디에탄올아민(Diethanolamine), 트리메탄올아민(Trimethanolamine), 트리에탄올아민(Triethanolamine) 및 트리부탄올아민(Tributhanolamine)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 KrF 레이저용 네가티브형 포토레지스트 조성물.
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