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CN109073973A - 具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物 - Google Patents

具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物 Download PDF

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CN109073973A
CN109073973A CN201780019170.6A CN201780019170A CN109073973A CN 109073973 A CN109073973 A CN 109073973A CN 201780019170 A CN201780019170 A CN 201780019170A CN 109073973 A CN109073973 A CN 109073973A
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Abstract

本发明涉及用具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物；更详细地说，提供如下的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物：为了改善现有的负性光致抗蚀剂的物理性质而包含特定化合物，进而相比于现有的负性光致抗蚀剂，在短波长曝光光源中也能够防止精细图案坍塌，不仅如此还能够实现高分辨率以及高纵横比，进而适合用于半导体工艺。

Description

具有高分辨率和高纵横比的KrF激光用负性光致抗蚀剂组 合物
技术领域
本发明涉及具有高分辨率和高纵横比KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物。
背景技术
近来，随着半导体制造工艺技术的发展，要求半导体器件的小型化和高集成度，因此需要一种用于实现线宽为数十nm或更小的超精细图案的技术。已经通过开发具有更小波长的光源、光源的工艺技术、适用于光源的光致抗蚀剂(Photoresist)，带来了用于形成这种超精细图案的技术进步。
在用于形成各种图案的光刻工艺(Photholithography)中使用光致抗蚀剂。光致抗蚀剂是指能够通过光的作用改变对显影液的溶解度以获得对应于曝光图案的图像的光敏树脂。
作为所述光刻胶图案形成方法有使用负胶显影液(NTD,Negative Ton eDevelopment)和正胶显影液(PTD,Positive Tone Development)的图案形成方法。
所述使用负胶显影液的图案形成方法是通过用负胶显影液选择性地溶解以及去除非曝光区域来形成图案；使用正胶显影液的图案形成方法是通过用正胶显影液选择性地溶解以及去除曝光区域来形成图案。
与所述使用正胶显影液的图案形成方法进行比较时，所述使用负胶显影液的图案形成方法即使在因曝光量不足而难以形成接触孔图案或沟槽图案等的情况下也能够实现反相图案，进而在形成相同图案时容易形成图案，并且使用有机溶剂作为除去未曝光部分的显影液，因此能够更有效地形成光致抗蚀剂图案。
另一方面，通常使用光致抗蚀剂组合物的光刻工艺包括：在晶片上涂敷光致抗蚀剂的工艺、加热涂敷的光致抗蚀剂以蒸发溶剂的软烘烤工艺、利用通过光掩模的光源来成像的工艺、使用显影液通过曝光部分和未曝光部分之间的溶解度差异形成图案的工艺以及对其进行蚀刻以完成电路的工艺。
所述光致抗蚀剂组合物包含通过准分子激光照射产生酸的光敏剂(Photo AcidGenerator，光酸发生器)、基础树脂和其它添加剂。基础树脂基本使用酚结构中带有羟基的结构，具体有聚苯乙烯聚合物；光敏剂只要是产生特定波长的酸(H+)都可以使用，主要使用锍盐系、磺酰基重氮系、苯并硫烷基系、碘系、氯系、羧酸系等有机酸和无机酸。
然而，对于使用上述组合物制造的负性光致抗蚀剂存在如下的问题：因为位于下部的光敏剂不能产生足够量的酸(H+)等的缺点，不能形成所希望的形状，并且在形成更精细图案的情况下会产生更差的轮廓。
另外，在上述工艺主要使用的光源为使用I-射线、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器光源的365nm至193nm的波长范围，并且越短的波长形成越精细的图案。
其中，对于KrF激光(243nm)，即使在之后开发了ArF激光(193n m)系统，也还在持续追求KrF激光的光学精细加工。这是因为下一代的ArF光致抗蚀剂的开发并不令人满意，不仅如此如果直接使用KrF光致抗蚀剂，在对半导体的大量生产中可大幅度降低成本。据此，也应提高KrF光致抗蚀剂的性能以应对技术的发展，举代表性的例子，随着高集成度化，要求光致抗蚀剂的厚度逐变薄，因此迫切需要开发更加强化干蚀刻耐性的光致抗蚀剂。除此之外要求的性能包括：高分辨率、宽DOF(Depth Of Focus)裕度(Margin)、形成无缺陷薄膜、对基板的粘附力、高对比度、高敏感度和化学稳定性等。
如上所述，对于KrF激光器用负性光刻胶技术的现有的专利如下：韩国注册专利公报第10-0266276号(负性光刻胶组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0067236号(负性光敏树脂组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0047433号(盐和含盐光刻胶组合物)、韩国公开专利公报第10-2015-0026996号(化合物、树脂、光刻胶组合物以及光刻胶图案的制造方法)等。
参照上述现有的专利，通常KrF用光致抗蚀剂主要使用248nm波长且透射率高的聚羟基苯乙烯和聚苯乙烯聚合物作为基础聚合物，以提高分辨率和灵敏度。
但是，由聚羟基苯乙烯和聚苯乙烯聚合物构成的光致抗蚀剂存如下的问题：存在形成的图案比较软的倾向，因此在形成精细或纵横比(Aspect ratio)高的图案时，出现图案毁坏的现象，进而在分辨率方面存在局限性，并且成为形成纵横比大的图形的障碍。
发明内容
(要解决的问题)
本发明的目的在于提供相比于现有的KrF用负性光致抗蚀剂可形成具有高分辨率以及高纵横比的图案的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物。
(解决问题的手段)
为达到上述目的，本发明提供一种KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，包含由以下化学式1表示并且重均分子量在3,000至50,000的酚醛清漆树脂：
化学式1
在上述化学式中，R1为甲基(Methyl)；R2为羟基(-OH)；m为1至9；n为1至9。
在本发明的一优选示例中，对于组合物总重量，所述组合物包含：5至60重量％的苯酚聚合物树脂、0.1至5重量％的由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和余量的溶剂。
在本发明的一优选示例中，所述聚合物树脂是从由含有羟基的苯酚聚合物树脂和甲酚聚合物树脂组成的群组中选择的至少一种。
在本发明的一优选示例中，所述苯酚聚合物树脂从由4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3-methyl benzoic acid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl benzoicacid)、5-羟基-2-甲基苯甲甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid)、4-羟基间苯二甲酸(4-Hydroxy isophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxybenzaldehyde)组成的群组中选择的至少一种单体获取；甲酚聚合物树脂是从由邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(m-cresol)、环氧邻甲酚(Epoxy o-cresol)、环氧对甲酚(Epoxy p-cresol)、环氧间甲酚(Epoxy m-cresol)组成的群组中选择的至少一种单体获取。
在本发明的一优选示例中，所述交联剂包含从由三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(Trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyet hylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧甲基甘脲(Tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧乙基甘脲(Tetramethoxyethyl glycoluril)、四甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧甲基脲(Tetramethoxymeth ylurea)、四甲氧乙基脲(Tetramethoxyethylurea)以及四甲氧乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)组成的群组中选择的至少一种。
在本发明的一优选示例中，所述光酸产生剂包含从由三苯基锍三氟甲基磺酸盐(Triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(Triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基三氟甲基磺酸碘(Diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘锑酸盐(Diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基三氟甲磺酸(Methoxydiphenyliodoniumtriate)、二叔丁基二苯基碘三氟甲磺酸(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(Norbornenedicarboxyimidetriflate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(Triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘全氟丁基(Diphenyliodoniumnonaflate)、甲基联苯碘全氟丁基(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘全氟丁基(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、N-羟基琥拍酰亚胺全氟丁基(N-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二甲酰亚胺全氟丁基(Norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯碘全氟辛烷磺酸盐(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、丁基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、N-羟基琥珀酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)以及降冰片烯二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)组成的群组中选择的至少一种。
在本发明的一优选示例中，所述酸扩散抑制剂包含从由二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、三甲胺(Trimethylamine)、三乙胺(Triethylamine)、三丁基胺(Tributhylamine)、二甲醇胺(Dimethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、三甲醇胺(Trimethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)以及三丁醇胺(Tributhanolamine)组成的群组中选择的至少一种。
(发明的效果)
本发明的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物与现有的负性光致抗蚀剂相比，具有高分辨率和高纵横比的同时具有优秀的轮廓，并且提高已形成的图案的强度，有效防止精细图案坍塌，进而适合用于半导体工艺。
具体实施方法
除非另外定义，否则在本发明中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的熟练的技术人员通常理解的相同的含义。通常，在本说明书中使用的命名方法是在本领域公知的并且通常使用的。
在整个说明书中，当某一部分“包括”某一构成要素时，这意味着也可以包括其它构成要素，而不是将其他构成要素除外，除非另有特别说明。
在本发明中，“光致抗蚀剂(Photoresist)”是指聚合物与光敏剂的混合物通过光线改变其化学性质，当暴露于一定波长的光线中时，在特定溶剂中的溶解度发生变化，对溶剂的暴露部分和未暴露部分的溶解速率改变，经过预定时间的溶解时间后剩下未溶解的部分形成图案。
在本发明中，“光刻(Photolithographic)工艺”是指利用如上所述的光致抗蚀剂的性质将绘制有半导体绘图的掩模(Mask)插入在光源与涂敷在硅晶片上的光刻膜之间，当光源开启时，嵌入掩模中的电路照原样转移到光刻胶上。
在本发明中，“KrF激光”是指波长为248nm的氟化氪(KrF)激光。
在本发明中，“纵横比(Aspect Ratio)”是指宽高比，即宽度与高度的比例。在由光致抗蚀剂实现各种形状的图案时，随着形成图案的垂直高度的高度增加，图案的厚度(宽度)也变得更厚以防止塌陷，这是一种普遍趋势。由于具有光致抗蚀剂的强度越大则也能够以更窄的厚度制造高壁的优点，因此纵横比越高越有利，进而纵横比是光致抗蚀剂的重要物理性质之一。即，这与只要是具有相同强度的物质，同一壁的宽度越宽则能够堆叠的壁的高度随着变高的原理相同。
本发明的一示例提供一种KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，包含由以下化学式1以表示并且重均分子量在3,000至50,000的酚醛清漆树脂：
化学式1
在所述化学式中，R1为甲基(Methyl)；R2为羟基(-OH)；m为1至9；n为1至9。
在本发明的一优选示例中，对于组合总重量，所述组合物包含：5至60重量％的聚合物树脂、0.1至5重量％的由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂、1至10重量％的交联剂、0.1至10重量％的光酸产生剂、0.01至5重量％的酸扩散抑制剂和余量的溶剂。
优选为，对于组合物总量包含0.1至5重量％的由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂。若由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂的用量小于0.1重量％，则含量太少，没有改善分别率的效果，不仅如此也不具有改善纵横比的效果；若用量超过5重量％，则成为降低分辨率以及出现脚状(Footing)图形现象的原因，因此这是不可取的。
所述聚合物树脂是从由包括含有羟基的苯酚聚合物树脂和甲酚聚合物树脂组成的群组中选择的至少一种。
更详细地说，所述苯酚聚合物树脂从由4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-Hydro xy-3-methyl benzoic acid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl be nzoic acid)、5-羟基-2-甲基苯甲甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethyl benzoic acid)、4-羟基间苯二甲酸(4-Hydroxy isophthalicacid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acid monohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxybenzaldehyde)组成的群组中选择的至少一种单体获取；所述甲酚聚合物树脂可从由邻甲酚(o-cresol)、对甲酚(p-cresol)、间甲酚(m-cresol)、环氧邻甲酚(Epoxy o-cresol)、环氧对甲酚(Epoxy p-cresol)、环氧间甲酚(Epoxy m-cresol)组成的群组中选择的至少一种单体获取。
优选为，所述聚合物树脂是对于所述组合物重量包含5至60重量％的聚合物树脂。若聚合物树脂的用量小于5重量％，则出现在图案化和显影时要求高曝光能量的问题；若聚合物树脂的用量超过60重量％，则难以形成均匀的图案(Pattern)，可出现留有残留物的问题。
所述交联剂可包含从由三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(Trimethylolmethanetriglycidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylether)、六羟甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxymethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四羟甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧甲基甘脲(Tetramethoxymethylglycoluril)、四甲氧乙基甘脲(Tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧甲基脲(Tetramethoxymethylurea)、四甲氧乙基脲(Tetramethoxyethylurea)以及四甲氧乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)组成的群组中选择的至少一种。
优选为，所述交联剂对于组合物的总重量包含1至10重量％的交联剂。若交联剂的用量小于1重量％，则因为残膜率的不足等原因可出现不能形成图案情况；若交联剂的用量超过10重量％，则由于图案和图案之间的架桥(Bridge)现象可出现不合格品。
所述光酸产生剂可包含从由三苯基锍三氟甲基磺酸盐(Triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(Triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基三氟甲基磺酸碘(Diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘锑酸盐(Diphenyliodoniumantimonate)、甲氧基二苯基三氟甲磺酸(Methoxydiphenyliodoniumtriate)、二叔丁基二苯基碘三氟甲磺酸(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(Norbornenedicarboxyimidetriflate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(Triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘全氟丁基(Diphenyliodoniumnonaflate)、甲基联苯碘全氟丁基(Methoxydiphenyliodoniumnonaflate)、二叔丁基二苯基碘全氟丁基(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、N-羟基琥拍酰亚胺全氟丁基(N-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二甲酰亚胺全氟丁基(Norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯碘全氟辛烷磺酸盐(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、丁基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、N-羟基琥珀酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)以及降冰片烯二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(Norbornenedicarboxyimideperfluorooctanesulfonate)组成的群组中选择的至少一种。
优选为，所述光酸产生剂是对于组合物总重量包含0.1至10重量％的光酸产生剂。若光酸产生剂的用量小于0.1重量％，则由于交联密度不足导致不能形成图案；若超过10重量％，则由于产生过量的酸而导致图案的壁或角落部分图案出现缺陷(LWR.LER)等可出现图案不合格的问题。
所述酸扩散抑制剂可包含从由二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethylamine)、三甲胺(Trimethylamine)、三乙胺(Triethylamine)、三丁基胺(Tributhylamine)、二甲醇胺(Dimethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、三甲醇胺(Trimethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)以及三丁醇胺(Tributhanolamine)组成的群组中选择的至少一种。
优选为，所述酸扩散抑制剂是对于组合物的总重量包含0.01至5重量％的酸扩散抑制剂。若酸扩散抑制剂的使用量小于0.01重量％，则由于产生过量的酸而导致图案的壁或角落部分的图案出现缺陷(LWR,LER)等可出现图案不合格的问题；若超过5重量％，则可出现无法形成图案的问题。
另一方面，对于本发明的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，根据使用的溶剂种类和使用量可以使用1,000A至的范围，也可以对比溶剂的重量溶解10至90重量％后使用。
所述溶剂可使用乙二醇单甲醚(Ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇乙醚(Ethyleneglycolmonoethylether)、醋酸甲氧乙酯(Methylcellosolveacetate)、醋酸乙氧乙酯(Ethylcellosolveacetate)、二乙二醇单甲醚(Diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇单乙醚(Diethyleneglycolmonoethylether)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇丙醚乙酸酯(Propyleneglycolpropyletheracetate)、二乙二醇二甲醚(Diethyleneglycoldimethylether)、乳酸乙酯(Ethyllactate)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)、甲基乙基酮(Methylethylketone)、环己酮(Cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)等，并且可单独使用或者混合使用。
如上所述，由本发明提供的本发明的用于KrF激光用负性光刻胶组合物以最佳含量包含的由化学式1表示的酚醛清漆树脂，以提供适用于半导体制造工艺的光致抗蚀剂组合物，在短波长曝光光源中可实现高分辨率以及高纵横比，进而可形成精细图案以及优秀的轮廓。
本发明实施例形态
以下通过实施例将更加详细说明本发明。这些实施例只是为了说明本发明，不得由这些实施例限定本发明的范围，这对于所属技术领域的技术人员是显而易见的。
实施例1
使用重均分子量为5,000的酚聚合物树脂80g作为基础树脂、重均分子量为11,000的由以下化学式1表示的酚醛清漆树脂(m:5,n:5)0.5g(0.05重量％)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐4g作为光酸产生剂、四甲氧甲基甘脲10g作为交联剂、三丁基胺0.6g作为酸扩散抑制剂的组合，并且混合使用乳酸乙酯150g、丙二醇甲醚醋酸酯700g液作为溶剂制造了总重量为945.1g的KrF准分子激光用负性光致抗蚀剂组合物。使用0.1μm特氟龙材料注射过滤器过滤所述制造的组合物，之后利用旋涂机涂敷在硅晶片上，并在100℃下软烘焙90秒钟，确认了目标厚度500nm。之后在248nm的光源下进行曝光工艺，在所述曝光工艺结束之后，在110℃下进行90秒的烘烤工艺，之后用2.38％四甲基氢氧化铵进行显影工艺以形成图案。结果，可以确认到灵敏度为43mJ/cm2，线/空间基准分辨率为0.18μm、最小线宽为140.5nm的纵横比为1：3.57的图案：
化学式1
实施例2
使用由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂(m:5,n:5)1g(0.10重量％)制造了总重量为945.6g的KrF准分子激光用负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为45mJ/cm2，线/空间基准分辨率为0.15μm、最小线宽为98.1nm的纵横比为1：5.09的图案。
实施例3
使用由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂(m:5,n:5)45g(4.54重量％)制造了总重量为989.6g的KrF准分子激光用负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为48mJ/cm2，线/空间基准分辨率为0.15μm、最小线宽为100.3nm的纵横比为1：4.98的图案。
实施例4
使用由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂(m:5,n:5)60g(5.97重量％)制造了总重量为1004.6g的KrF准分子激光用负性光致抗蚀剂组合物，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为50mJ/cm2，线/空间基准分辨率为0.15μm、最小线宽为99.7nm的纵横比为1：5.01的图案。
比较例1
不添加由所述化学式1表示的酚醛清漆树脂，除此之外进行了与实施例1相同的实验。结果，可以确认到灵敏度为42mJ/cm2，线/空间基准分辨率为0.18μm、最小线宽为149.8nm的纵横比为1：3.34的图案。
检测特性
检测如同所述实施例1至4和比较例1制造的KrF准分子激光用负性光致抗蚀剂组合物的特性。
对于分辨率，使用能够观察图案的线宽(Critical Dimension)的临界尺寸扫描显微镜(CD-SEM)以L/S(Line,Space)为基准观察并确认最小线宽(分辨率)。而且，以能够确定最小线宽(分辨率)的能量(Energy)测量灵敏度。
由下表1示出上述检测结果：
(表1)
如上表1所示，可以确认到实施例1至4与比较例1相比改善了纵横比以及最小线宽尺寸；根据由化学式1表示的酚醛清漆树脂的含量变化分辨率达到类似水准或者得到改善。
另外，在实施例1至4中，也可以确认到实施例2以及3相比于实施例1以及4分辨率达到类似水准或者得到改善，纵横比以及最小线宽尺寸也得到改善。对此，实施例1的情况，体现出由于由化学式1表示的酚醛清漆树脂的含量少，并未得到改善分辨率的效果，因此不仅不利于形成精细图案，而且也没有改善纵横比的效果；实施例4的情况，改善了分辨率、最小线宽尺寸以及纵横比，但是能量裕度减少，并且可以确认到在图案出现稍微的脚状(Footing)图形现象。
结果，可以确认到在以最佳的含量包含由化学式1表示的的酚醛清漆树脂的情况，能够提供提高图案的强度与硬度，进而能够防止精细图案的坍塌，不仅如此还能够实现高分辨率以及高纵横比的KrF激光用负性光刻胶组合物。
本发明的单纯变形或者改变应能够被该领域具有通常知识的技术人员容易实施例，该变形或者改变应全部包含在本发明的范围内。

Claims (4)

1.一种KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，包含：
(a)5至60重量％的苯酚聚合物树脂；
(b)0.1至5重量％的酚醛清漆树脂，由以下化学式1表示，重均分子量在3,000至50,000；
(c)1至10重量％的交联剂；
(d)0.1至10重量％的光酸产生剂；
(e)0.01至5重量％的酸扩散抑制剂；以及
(f)余量的溶剂；
所述苯酚聚合物树脂从由4-羟基-3-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3-methyl b enzoicacid)、4-羟基-2-甲基苯甲酸(4-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、5-羟基-2-甲基苯甲甲酸(5-Hydroxy-2-methyl benzoic acid)、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxy benzoic acid)、4-羟基-3,5-二甲基苯甲酸(4-Hydroxy-3,5-dimethylbenzoic acid)、4-羟基间苯二甲酸(4-Hydro xy isophthalic acid)、2,4,6-羟基甲苯(2,4,6-Hydroxy toluene)、2,4,6-三羟基苯甲酸一水合物(2,4,6-Trihydroxy benzoic acidmonohydrate)、2,4,6-三羟基苯甲醛(2,4,6-Trihydroxy benzaldehyde)组成的群组中选择的至少一种单体获取；
化学式1
在所述化学式中，R1为甲基(Methyl)；R2为羟基(-OH)；m为1至9；n为1至9。
2.根据权利要求1所述的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述交联剂包含从由三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯(Tris(2,3-epoxypr opyl)isocyanurate)、三羟甲基甲烷三缩水甘油醚(Trimethylolmethanetrigly cidylether)、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚(Trimethylolpropanetriglycidylethe r)、六羟甲基三聚氰胺(Hexamethylolmelamine)、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚(Trimethylolethanetriglycidylether)、六甲氧甲基三聚氰胺(Hexamethoxym ethylmelamine)、六甲氧乙基三聚氰胺(Hexamethoxyethylmelamine)、四羟甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethylol 2,4-diamino-1,3,5-triazine)、四甲氧甲基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxymethyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin e)、四羟甲基甘脲(Tetramethylolglycoluril)、四甲氧甲基甘脲(Tetramethoxy methylglycoluril)、四甲氧乙基甘脲(Tetramethoxyethylglycoluril)、四甲基脲(Tetramethylolurea)、四甲氧甲基脲(Tetramethoxymethylurea)、四甲氧乙基脲(Tetramethoxyethylurea)以及四甲氧乙基2,4-二氨基-1,3,5-三嗪(Tetramethoxyethyl-2,4-diamino-1,3,5-troazine)组成的群组中选择的至少一种。
3.根据权利要求1所述的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述光酸产生剂包含从由三苯基锍三氟甲基磺酸盐(Triphenylsulfoniumtriflate)、三苯基锍锑酸盐(Triphenylsulfoniumantimonate)、二苯基三氟甲基磺酸碘(Diphenyliodoniumtriflate)、二苯基碘锑酸盐(Diphenyliodoniuman timonate)、甲氧基二苯基三氟甲磺酸(Methoxydiphenyliodoniumtriate)、二叔丁基二苯基碘三氟甲磺酸(Di-t-buthyldiphenyliodoniumtriflate)、降冰片烯二甲酰亚胺三氟甲磺酸酯(Norbornenedicarboxyimidetriflate)、全氟丁基磺酸三苯基锍盐(Triphenylsulfoniumnonaflate)、二苯基碘全氟丁基(Diphenyli odoniumnonaflate)、甲基联苯碘全氟丁基(Methoxydiphenyliodoniumnonafla te)、二叔丁基二苯基碘全氟丁基(Di-t-buthyldiphenyliodoniumnonaflate)、N-羟基琥拍酰亚胺全氟丁基(N-hydroxysuccinimidenonaflate)、降冰片烯二甲酰亚胺全氟丁基(Norbornenedicarboxyimidenonaflate)、三苯基锍全氟辛烷磺酸盐(Triphenylsulfoniumperfluorooctanesulfonate)、二苯碘全氟辛烷磺酸盐(Diphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、甲氧基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、丁基联苯碘全氟辛烷磺酸盐(Methoxydiphenyliodoniumperfluorooctanesulfonate)、N-羟基琥珀酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(N-hydroxysuccinimideperfluorooctanesulfonate)以及降冰片烯二甲酰亚胺全氟辛烷磺酸盐(Norbornenedicarboxyimideperfluor ooctanesulfonate)组成的群组中选择的至少一种。
4.根据权利要求1所述的KrF激光用负性光致抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述酸扩散抑制剂包含从由二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(Diethyla mine)、三甲胺(Trimethylamine)、三乙胺(Triethylamine)、三丁基胺(Tributh ylamine)、二甲醇胺(Dimethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、三甲醇胺(Trimethanolamine)、三乙醇胺(Triethanolamine)以及三丁醇胺(Tributhano lamine)组成的群组中选择的至少一种。
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