JP2000206681A - 感光性組成物及び回路パタ―ン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 解像力、露光後ベーク温度による感度依存
性、現像性、密着性に優れ、微細加工用フォトレジスト
として好適に用いられる感光性組成物、及びそれを利用
した回路パターン形成方法を提供する。 【解決手段】 （ａ）結着樹脂、（ｂ）活性光線又は放
射線の照射により分解して酸を発生する化合物、及び
（ｃ）（ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％
のモルホリン誘導体を含有する感光性組成物、及びそれ
を用いた回路パターン形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、輻射線に感応する
感光性組成物及び、これを利用した回路パターン形成方
法に関するものであり、さらに詳しくは、結着樹脂と、
光酸発生剤とを配合して成り、解像力、感度、密着性、
現像性に優れた微細加工用感光性組成物に関するもので
ある。代表的な応用分野はＩＣ等の回路基板の製造、そ
の他のフォトファブリケーション工程であり、半導体ウ
ェハー、ガラス、セラミックス、ＩＴＯ、金属等の基板
上にスピン塗布法又はローラー塗布法で０．３〜３μｍ
の厚みに塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マス
クを介して回路パターンなどを紫外線輻射などにより焼
き付け、現像してポジまたはネガ画像が得られる。更に
この画像をマスクとしてエッチングする事により基板に
パターン状の加工を施す事ができる。

【０００２】

【従来の技術】光酸発生剤を含有する化学増幅系レジス
ト組成物としては、米国特許第410,201 号、米国特許第
873,914 号等に記載されている。化学増幅系レジスト組
成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸
を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放
射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化
させパターンを基板上に形成させるパターン形成材料で
ある。ポジ型化学増幅系レジストは、アルカリ可溶性の
結着樹脂、放射線露光によって酸を発生する化合物（光
酸発生剤）および溶解阻止化合物から成る３成分系と、
酸との反応によりアルカリ可溶となる基を有する結着樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。ネガ型
化学増幅系レジストは、アルカリ可溶性の結着樹脂、放
射線露光によって酸を発生する化合物（光酸発生剤）お
よび酸と熱の存在により結着樹脂と架橋する酸架橋性化
合物から成る３成分系と、酸との反応により架橋を生成
してアルカリ不溶となる基を有する結着樹脂と光酸発生
剤からなる２成分系に大別できる。また最も典型的な組
成物として「フェノール樹脂系酸触媒架橋型ネガ型レジ
スト」の例がA.K.Berry,et al.:Acid-Catalyzed Cross-
Linking in Phenolic-Resin-Based Negative Resists
（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．４１２号、ｐ８６〜９９）に記載
されている。

【０００３】アルカリ可溶性の結着樹脂を主成分とする
感光性組成物は、一般に他のゴム系ネガレジスト等に比
べ解像性が著しく優れている。この高解像性を生かして
ＩＣやＬＳＩ等の集積回路や液晶ディスプレイのゲート
電極作製の時のエッチング保護膜として利用されてい
る。近年、集積回路の高集積化による微細化にともない
ドライエッチング法を用いた基板加工技術が使用されて
いるが、業界では装置価格やスループットなどでメリッ
トの大きいウェットエッチング法による数μｍ程度の微
細加工も多く行われている。また、素子の静電破壊を避
けるためにドライエッチング法とウェットエッチング法
を組み合わせた基板加工技術も行われるようになった。
このようなウェットエッチング法による微細加工では、
解像性と共に基板に対するレジスト膜の密着性が極めて
重要である。即ち、ウェットエッチング法のみの基板加
工では１〜３μｍ程度の、またドライエッチング法とウ
ェットエッチング法を組み合わせた基板加工では０．５
〜１μｍ程度の微細なレジストパターンが現像、ウェッ
トエッチング工程を通して基板から剥離する事なく強く
密着している事が要求される。従来の感光性組成物は、
この密着性が必ずしも満足なものでなく改良が望まれて
いた。また、基板加工工程において加工する基板が年々
大型化されている。この基板の大型化のため、例えばベ
ークする際に基板上での温度が不均一となり結果として
レジストの感度が不均一となり、得られるレジストの線
幅が基板の場所によって異なるという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、露光
後ベーク温度による感度依存性が小さく、大面積基板に
おいても微細なパターンの面内線幅均一性が優れ、更に
現像性、密着性に優れる感光性組成物、及びそれを利用
した回路パターン形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等はこの点に鑑
み鋭意検討した結果、次のような構成を採用することに
よって上記の課題が解決されることを見いだし、本発明
をなすに至った。 〔１〕 （ａ）結着樹脂、（ｂ）活性光線又は放射線の
照射により分解して酸を発生する化合物、及び（ｃ）
（ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％のモル
ホリン誘導体を含有する事を特徴とする感光性組成物。 〔２〕 （１）基板上に上記〔１〕に記載の感光性組成
物を塗布する工程、（２）該感光性組成物にパターン露
光し、ベークした後現像する工程、（３）該パターンを
レジストとして基板をウエットまたはドライエッチング
する工程、を含むことを特徴とする回路パターン形成方
法。

【０００６】特開昭６３−１４９６４０号公報には、活
性光線の照射により酸を発生しうる化合物、酸により分
解しうる結合を有する化合物、酸を捕捉しうるかつ活性
光線の照射により分解しないアミン化合物を含有した感
光性組成物が開示され、それにより露光後の感度の安定
性、画像再現性が良好なものが得られると開示してい
る。本発明における感光性組成物においては、結着樹脂
と光酸発生剤とを有する組成物に、結着樹脂の量に対し
て特定量のモルホリン誘導体を用いることにより、基板
との密着性、感度、解像力、現像性、露光後のベーク温
度による感度依存性に優れた感光性組成物が得られる。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳しく説明す
る。本発明に使用されるモルホリン誘導体としては、好
ましくは下記一般式（１）で表されるモルホリンに有機
基を導入したもの等が挙げられる。

【０００８】

【化１】

【０００９】上記式中、Ｒ₁は、水素原子、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個の
アルキル基、ベンジル基等の炭素数７〜２０個のアラル
キル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜６個のシクロ
アルキル基又は−Ｒ₂−ＮＨ−Ｃ（＝Ｘ）−ＮＨ−Ｒ₃で
示される基を表す。なお、Ｒ₂は、メチレン基、エチレ
ン基、プロピレン基又はブチレン基等の炭素数１〜４個
のアルキレン基を表す。Ｒ₃は、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル
基、ベンジル基等の炭素数３〜６個のシクロアルキル
基、フェニル基等の炭素数６〜１８個のアリール基又は
シクロヘキシル基等の炭素数３〜６個のシクロアルキル
基を表す。Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｒ₁ の
好ましいものは、水素原子、メチル基、エチル基、ベン
ジル基、置換エチル基である。一般式（１）で表される
化合物としては、具体的には、モルホリン、Ｎ−メチル
モルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−プロピルモル
ホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシル−Ｎ
−モルホリノエチル−チオ尿素等が挙げられる。

【００１０】本発明におけるモルホリン誘導体と結着樹
脂の比率は、組成物中の結着樹脂の総重量に対しモルホ
リン誘導体０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０
０５〜７重量％であり、より好ましくは０．０１〜５重
量％である。この使用比率が０．００１重量％未満では
密着性の効果が著しく低下し、また１０重量％を超える
と残膜率の低下や感度の低下を来す。

【００１１】本発明において、感光性組成物としては、
ポジ型でもネガ型でもいずれでもよい。具体的には、
（ｃ）の成分以外の構成として下記のものが挙げられ
る。 Ａ．ポジ型感光性組成物 （ａ）アルカリ可溶性樹脂 （ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物（光酸発生剤） 酸により分解して、アルカリ溶液に対する溶解度が増大
する化合物 （ａ）酸により分解して、アルカリ溶液に対する溶解
度が増大する樹脂 （ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物（光酸発生剤）

【００１２】Ｂ．ネガ型感光性組成物 （ａ）アルカリ可溶性樹脂 （ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物（光酸発生剤） 酸により樹脂を架橋する架橋剤 （ａ）酸により架橋して、アルカリ溶液に対する溶解
度が減少する樹脂 （ｂ）活性光線又は放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物（光酸発生剤） 上記の中でもネガ型感光性組成物が好ましい。

【００１３】以下、各成分について説明する。本発明に
用いられる結着樹脂としては、アルカリ可溶性樹脂と非
アルカリ可溶性樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂
としては、例えばノボラック樹脂、アセトン−ピロガロ
ール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、フリーデルクラフツ反応によりアル
カリ可溶型に変性した変性ポリシルセスキオキサン、カ
ルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙
げることができるが、これらに限定されるものではな
い。上記のノボラック樹脂としては、例えば特にｍ−ク
レゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮
合樹脂を挙げることができる。変性ポリシルセスキオキ
サンとしては、ポリフェニルシルセスキオキサンの部分
アセチル化物などを挙げることができる。メタクリル系
樹脂の誘導体としてはメタクリル酸メチル−メタクリル
酸樹脂などを挙げることができる。非アルカリ可溶性樹
脂としては、酸により分解して、アルカリ溶液に対する
溶解度が増大する樹脂、ノボラック樹脂やポリヒドロキ
シスチレンのアルキルエステル、アルキルオキシエステ
ルあるいはシリルエーテル等が挙げられる。

【００１４】光酸発生剤としては、例えば活性光線また
は放射線の照射により分解して酸を発生する化合物を挙
げることができる。具体的には、光カチオン重合の光開
始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、
光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されてい
る公知の光により酸を発生する化合物およびそれらの混
合物を適宜に選択して使用することができる。たとえば
S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.
S.Bal,et al.;Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾ
ニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同
Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のアンモニ
ウム塩、D.C.Necker,et al.;Macromolecules,17,2468(1
984)、C.S.Wen,et al.;Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASI
A,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello,
et al.;Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.
News,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特
許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、
特開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Cri
vello,et al.;Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello ,
et al.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt,et al.;
J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.
V.Crivello,et al.;Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.
Crivello,et al.;Macromorecules,14(5),1141(1981)、
J.V.Crivello,et al.;J.PolymerSci.,Polymer Chem.E
d.,17,2877(1979)、欧州特許第370,693号、同3,902,114
号同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許
第4,933,377号、同161,811号、同410,201号、同339,049
号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、
獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581
号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello,et al.;Ma
cromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello,et a
l.;J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等
に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen,et al.;Teh,Proc.Co
nf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載の
アルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815
号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32
070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開
昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401
号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の
有機ハロゲン化合物、K.Meier,et al.;J.Rad.Curing,13
(4),26(1986)、T.P.Gill ,et al.;Inorg.Chem.,19,3007
(1980)、D.Astruc,Acc.Chem.Res.,19(12),377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S.Hayase ,et al.;J.PolymerSci.,25,753(1987)、E.
Reichmanis,et al.;J.Pholymer Sci.,Polymer Chem.E
d.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu,et al.;J.Photochem.,36,85,3
9,317(1987)、B.Amit,et al.;Tetrahedron Lett.,(24)22
05(1973)、D.H.R.Barton et al,J.Chem Soc.,3571(196
5)、P.M.Collins,et al.;J.Chem.SoC.,Perkin I,1695(19
75)、M.Rudinstein,et al.;Tetrahedron Lett.,(17),144
5(1975)、J.W.Walker,et alJ.Am.Chem.Soc.,110,7170(19
88)、S.C.Busman,et al.;J.Imaging Technol.,11(4),191
(1985)、H.M.Houlihan,et al.;Macormolecules,21,2001
(1988)、P.M.Collins,et al.;J.Chem.Soc.,Chem.Commu
n.,532(1972)、S.Hayase,et al.;Macromolecules,18,179
9(1985)、E.Reichmanis,et al.;J.Electrochem.Soc.,Sol
id State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan,et al.;M
acromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載のｏ−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA et a
l,Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner,et al.;J.
Rad.Curing,13(4)、W.J.Mijs,et al.;Coating Technol.,
55(697),45(1983),Akzo、H.Adachi ,et al.;Polymer Pre
prints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515,1
99,672号、同044,115,0101,122号、米国特許第618,564
号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18143
号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載のイ
ミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン
酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記載のジ
スルホン化合物をあげることができる。

【００１５】またこれらの光により酸を発生する基、あ
るいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化
合物、たとえば、M.E.Woodhouse ,et al.;J.Am.Chem.So
c.,104,5586(1982)、S.P.Pappas ,et al.;J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondo,et al.;Makromol.Chem.,
Rapid Commun.,9,625(1988)、Y.Yamada et al,Makromo
l.Chem.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello,et al.;J.P
olymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,3845(1979)、米国特
許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653
号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-
146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特
開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができ
る。さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(1980)、A.Ab
ad,et al.;Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.
Barton,et al.;J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許
第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光によ
り酸を発生する化合物も使用することができる。光酸発
生剤と結着樹脂との比率は、結着樹脂１００重量部に対
し光酸発生剤０．００１〜４０重量部、好ましくは０．
１〜２０重量部である。この使用比率が０．００１重量
部未満では感度が著しく低下し、また４０重量部を超え
ると溶剤への溶解性が低下する。

【００１６】本発明の酸架橋性化合物としては、酸触媒
のもとで、あるいは加熱との併用で架橋、または重合反
応によりノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂のアル
カリへの溶解性を減ずる化合物を包含している。このよ
うな化合物の典型的なものの一つはフォルムアルデヒド
プレカーサーとしてのメチロール基、あるいは置換され
たメチロール基を有する化合物であり、下記一般式で表
される構造を含むものである。 （Ｒ₁₀Ｏ−ＣＨ₂）_n−Ａ−（ＣＨ₂ ＯＲ₁₁）_m 上記式中、Ａは、式ＢまたはＢ−Ｙ−Ｂで示される基で
あり、Ｂは置換、もしくは非置換の単核、もしくは縮合
多核芳香族炭化水素または、酸素及び／または硫黄及び
／または窒素含有の複素環化合物を意味する。Ｙは単結
合、またはＣ₁〜Ｃ₄ のアルキレン、置換アルキレン、
アリーレン、置換アリーレン、アリールアルキレン、も
しくは−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−Ｃ
ＯＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−結合、及びこれら
の結合を有するような置換、または非置換のアルキレン
基を意味する。またＹはフェノール樹脂のような重合体
であってもよい。Ｒ₁₀、及びＲ₁₁は、それぞれ独立に水
素原子、炭素数１〜４のアルキル、シクロアルキル、置
換もしくは非置換のアリール、アルカリール、アリール
アルキル、またはアシル基を意味する。ｎは１〜３、ｍ
は０〜３の範囲である。

【００１７】このような化合物の具体例としては様々な
アミノプラスト類またはフェノプラスト類、即ち尿素−
フォルムアルデヒド、メラミン−フォルムアルデヒド、
ベンゾグアナミン−フォルムアルデヒド、グリコールウ
リル−フォルムアルデヒド樹脂やそれらの単量体、もし
くはオリゴマーがある。これらは、塗料用のベヒクル等
の用途に多く製造者のものが市販されている。例えば、
アメリカンサイアナミッド社が製造するＣｙｍｅｌ（登
録商標）３００、３０１、３０３、３５０、３７０、３
８０、１１１６、１１３０、１１２３、１１２５、１１
７０等、あるいは三和ケミカル社製ニカラック（登録商
標）ＭＷ３０、ＭＷ３０Ｍ、ＭＷ３０ＨＭ、ＭＸ４５、
ＢＸ４０００等のシリーズをその典型例として上げるこ
とができる。これらは１種類でも２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。また別な具体例としては、フォルムア
ルデヒドプレカーサーとなり得るようなメチロール化ま
たはアルコキシメチル化されたフェノール誘導体があ
る。これらは単量体として用いても、レゾール樹脂、ベ
ンジルエーテル樹脂のように樹脂化されたものを用いて
もよい。また酸架橋性化合物の別な系統として、シラノ
ール基を有する化合物、例えば特開平２−１５４２６６
号公報、同２−１７３６４７号公報に開示されているよ
うな化合物を用いることもできる。本発明の組成物中
で、これらの酸架橋性化合物は結着樹脂に対して０．０
０１〜３０重量％、好ましくは０．０５〜２５重量％、
更に好ましくは０．１〜２０重量％の範囲で用いる。酸
架橋性化合物の量が少なすぎる場合には高感度が得られ
ず、更に画像の膜減りが増加して形状が悪化する。多す
ぎる場合には、基板加工後の剥離性が悪化するので好ま
しくない。

【００１８】本発明には、更に現像液への溶解促進のた
めに、ポリヒドロキシ化合物を含有させる事ができる。
溶解促進に好ましいポリヒドロキシ化合物には、フェノ
ール類、レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール
縮合樹脂フロログルシド等が含まれる。

【００１９】本発明の感光物およびアルカリ可溶性樹脂
を溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル等のアルコールエーテル類、
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ート、フェニルセロソルブアセテート等のセロソルブ
類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセ
テート類、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテート、
エチルセロソルブアセテート等のセロソルブエステル
類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等の脂肪酸エ
ステル類、ガンマ−ブチロラクトン等の環状エステル
類、１，１，２−トリクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の
高極性溶剤を例示する事ができる。これらの溶剤は単独
で、或いは複数の溶剤を混合して使用する事もできる。

【００２０】本発明の感光性組成物には、必要に応じ染
料、可塑剤、密着助剤及び界面活性剤などを配合する事
ができる。その具体例を挙げれば、メチルバイオレッ
ト、マラカイトグリーン等の染料、ステアリン酸、アセ
タール樹脂、フェノキシ樹脂、アルキツド樹脂等の可塑
剤、エポキシ化合物、クロロメチルシラン等の密着助剤
及びノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノー
ル、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノ
ール等の界面活性剤がある。

【００２１】上記のような各成分を組み合わせてなる感
光性組成物の更に好ましい例としては、以下のような混
合物を挙げることができる。

【００２２】クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂
と、ポリメチル化メチロールメラミンと、トリクロロメ
チル−メトキシスチリル−トリアジンと、該共縮合樹脂
の総重量に対して０．００１〜１０重量％にあたる量の
モルホリン誘導体とを含む混合物

【００２３】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン、シリコン／
シリコン酸化膜、シリコン／シリコン窒化膜、アルミ、
ガラス、ガラス／ＩＴＯ、ガラス／クロム、ガラス／タ
ンタル、ガラス／アルミ、ガラス／シリコン窒化膜、ガ
ラス／アモルファスシリコン、ガラス／タングステン、
セラミックス、銅等）上にスピンナー、コーター等の適
当な塗布方法により塗布後（膜厚１．０μｍ）、所定の
マスクを通して露光し、現像する事により良好なレジス
トパターンを得る事ができる。

【００２４】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム
塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ類の水溶液を使用する事ができる。更に、上記アルカ
リ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加
して使用する事もできる。

【００２５】このようにして形成されたフォトレジスト
パターンを用いて、基板を、好適にウエットエッチング
することができる。本発明の回路パターン形成方法とし
ては、基板をエッチング溶液に浸漬するＤｉｐ法、もし
くは同液をスプレーノズル等から噴射して基板をエッチ
ングするスプレー法を用いることができる。また、必要
に応じて、純水や純水／超音波等による基板のプリウエ
ット処理や酸素プラズマ等による親水化処理を行っても
良い。本発明においてエッチング溶液（エツチヤント）
としては、酸・アルカリ・溶剤等をそれぞれ主成分とし
たものがいずれも使用できるが、特に塩酸・硝酸・燐酸
・弗酸等の酸類を主成分としたエツチヤントを用いたと
きにその効果が顕著である。エツチヤントと温度条件の
例としては、基板がアルミ・ガラス／アルミ等の場合
は、燐酸／硝酸／酢酸系のエツチヤント（例：１６／１
／１）で３０℃〜６０℃、シリコン・ガラス／タンタル
・ガラス／アモルフアスシリコン・ガラス／ポリシリコ
ン等の場合は弗酸／硝酸系のエツチヤント（例：１／２
０）で１０〜３０℃、シリコン／シリコン酸化膜・シリ
コン／シリコン窒化膜・ガラス／シリコン窒化膜等の場
合は弗酸／弗化アンモン系のエツチヤント（例：１／
６）で１０〜３０℃、シリコン／ＩＴＯ膜・ガラス／Ｉ
ＴＯ膜等の場合は塩酸／塩化第２鉄系のエツチヤント
（例：８／１）または臭素酸もしくはヨウ素酸で１０〜
５０℃等を挙げることができる。これらエツチヤント
に、適宜界面活性剤等を添加して使用することもでき
る。エッチング時間は、基板の種類と処理条件により異
なるが、レジストに覆われていない大面積の部分がエツ
チヤントにより除去されるまでの時間（ジヤストエッチ
ング時間）の１．１〜２倍が好ましい。エッチングの
後、純水等を用い、Ｄｉｐ法やスプレー法によりリンス
することが好ましい。以下本発明の実施例を示すが、こ
れらに限定されるものではない。なお、％は他に指定の
ない限り重量％を示す。

【実施例】

【００２６】 実施例１ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２ ，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．５ｇ ・モルホリン ０．０１ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ

【００２７】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストをスピンナーを用いてシリコン／１μｍア
ルミ基板に塗布し、ホットプレートで９０℃、２分間乾
燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮
小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレートで
１３０℃、２分間ベークして、２．３８％のテトラヒド
ロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像
し、３０秒間水洗して乾燥した。上記と同様に、同じ露
光量で露光後のホットプレートによるベーク温度を１２
０℃として現像した。ここで線幅１０μｍパターンにお
いて、ベーク温度１３０℃と１２０℃での線幅の差は
０．６μｍであった。また、りん酸／硝酸／酢酸系のエ
ッチャントで４０℃、ジャストエッチング時間（２分
間）の２倍の強制エッチング（４分間）を行っても、パ
ターンを顕微鏡で観察したところ１μｍのパターンが剥
離せず形成されており、良好な密着性を示した。

【００２８】 実施例２ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・テトラメチル化メチロールベンゾグアナミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・モルホリン ０．１ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ

【００２９】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパターンが
剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。上記
実施例１と同様に、同じ露光量で露光後のホットプレー
トによるベーク温度を１２０℃として現像した。ここで
線幅１０μｍパターンにおいて、ベーク温度１３０℃と
１２０℃での線幅の差は０．６μｍであった。

【００３０】 実施例３ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・Ｎ−エチルモルホリン ０．２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ

【００３１】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・ベーク・現像・エッチングを行ったところ１μｍのパ
ターンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示し
た。上記実施例１と同様に、同じ露光量で露光後のホッ
トプレートによるベーク温度を１２０℃として現像し
た。ここで線幅１０μｍパターンにおいて、ベーク温度
１３０℃と１２０℃での線幅の差は０．６μｍであっ
た。

【００３２】 実施例４ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）アミノフェニル］−２ ，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン ０．５ｇ ・モルホリン ０．３ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ

【００３３】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例１と同様の方法で塗布・露光
・現像・ベーク・エッチングを行ったところ１μｍのパ
ターンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示し
た。上記実施例１と同様に、同じ露光量で露光後のホッ
トプレートによるベーク温度を１２０℃として現像し
た。ここで線幅１０μｍパターンにおいて、ベーク温度
１３０℃と１２０℃での線幅の差は０．６μｍであっ
た。

【００３４】 実施例５ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が４：６、Ｍｗ＝４２６０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．６） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・Ｎ−メチルモルホリン ０．０２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ

【００３５】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジストを調整した。このフ
ォトレジストをスピンナーを用いてガラス／タンタル基
板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分間乾燥し
て膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜にコンタ
クト露光装置を用いて露光した後、ホットプレートで１
３０℃、２分間ベークして、２．３８％のテトラヒドロ
キシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、
３０秒間水洗して乾燥した。上記と同様に、同じ露光量
で露光後のホットプレートによるベーク温度を１２０℃
として現像した。ここで線幅１０μｍパターンにおい
て、ベーク温度１３０℃と１２０℃での線幅の差は０．
６μｍであった。また、フッ酸／硝酸系のエッチャント
で２１℃、ジャストエッチング時間（２分間）の２倍の
強制エッチング（４分間）を行っても、パターンを顕微
鏡で観察したところ３μｍのパターンが剥離せず形成さ
れており、良好な密着性を示した。

【００３６】 実施例６ ・アセトン−ピロガロール樹脂 １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・モルホリン ０．２ｇ ・エチルセロソルブアセテート １４２．０ｇ

【００３７】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例５と同様の方法で塗布・露光
・ベーク・現像・エッチングを行ったところ３μｍのパ
ターンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示し
た。上記と同様に、同じ露光量で露光後のホットプレー
トによるベーク温度を１２０℃として現像した。ここで
線幅１０μｍパターンにおいて、ベーク温度１３０℃と
１２０℃での線幅の差は０．６μｍであった。

【００３８】 実施例７ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・Ｎ−エチルモルホリン ０．５ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ

【００３９】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストをスピンナーを用いてシリコン／シリコン
窒化膜基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分
間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレー
トで１３０℃、２分間ベークして、２．３８％のテトラ
ヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。上記と同様に、同じ
露光量で露光後のホットプレートによるベーク温度を１
２０℃として現像した。ここで線幅１０μｍパターンに
おいて、ベーク温度１３０℃と１２０℃での線幅の差は
０．６μｍであった。また、フッ酸／フッ化アンモン系
のエッチャントで２１℃、ジャストエッチング時間（９
０秒間）の２倍の強制エッチング（３分間）を行って
も、パターンを顕微鏡で観察したところ１μｍのパター
ンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。

【００４０】 実施例８ ・ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ＝９６００） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・モルホリン ０．２ｇ ・乳酸エチル １４２．０ｇ

【００４１】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、実施例７と同様の方法で塗布・露光
・ベーク・現像・エッチングを行ったところ３μｍのパ
ターンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示し
た。上記と同様に、同じ露光量で露光後のホットプレー
トによるベーク温度を１２０℃として現像した。ここで
線幅１０μｍパターンにおいて、ベーク温度１３０℃と
１２０℃での線幅の差は０．６μｍであった。

【００４２】 実施例９ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０） １０．０ｇ ・ヘキサメチル化メチロールメラミン ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・シクロヘキシル−Ｎ−モルホリノエチル−チオ尿素 ０．０３ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４２．０ｇ

【００４３】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストをスピンナーを用いてシリコン／シリコン
酸化膜基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分
間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレー
トで１３０℃、２分間ベークして、２．３８％のテトラ
ヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。上記と同様に、同じ
露光量で露光後のホットプレートによるベーク温度を１
２０℃として現像した。ここで線幅１０μｍパターンに
おいて、ベーク温度１３０℃と１２０℃での線幅の差は
０．６μｍであった。フッ酸／フッ化アンモン系のエッ
チャントで２１℃、ジャストエッチング時間（２分間）
の２倍の強制エッチング（４分間）を行っても、パター
ンを顕微鏡で観察したところ１μｍのパターンが剥離せ
ず形成されており、良好な密着性を示した。

【００４４】 実施例１０ ・ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとホルムアルデヒドとの共縮合樹脂（ｍ／ ｐのモル比が６：４、Ｍｗ＝９０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝６．０） ７．０ｇ ・ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ｍｗ＝９６００） ３．０ｇ ・テトラメチル化メチロールグリコールウリル ２．０ｇ ・２，５−ビス（トリクロロメチル）−４−（４′−メトキシスチリル）−ｓ −トリアジン ０．５ｇ ・Ｎ−エチルモルホリン ０．２ｇ ・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４２．０ｇ

【００４５】上記組成物を０．２μｍのミクロフィルタ
ーを用いて濾過し、フォトレジストを調製した。このフ
ォトレジストをスピンナーを用いてシリコン／シリコン
酸化膜基板に塗布し、ホットプレートで１００℃、２分
間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得た。この膜
に縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホットプレー
トで１３０℃、２分間ベークして、２．３８％のテトラ
ヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。上記と同様に、同じ
露光量で露光後のホットプレートによるベーク温度を１
２０℃として現像した。ここで線幅１０μｍパターンに
おいて、ベーク温度１３０℃と１２０℃での線幅の差は
０．７μｍであった。実施例９と同様の方法でエッチン
グを行ったところ１μｍのパターンが剥離せず形成され
ており、良好な密着性を示した。

【００４６】実施例１１ 実施例９で用いたフォトレジストをスピンナーを用いて
ガラス／ＩＴＯ膜基板に塗布し、ホットプレートで１０
０℃、２分間乾燥して膜厚１．５μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置を用いて露光した後、ホ
ットプレートで１３０℃、２分間ベークして、２．３８
％のテトラヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。上記と同
様に、同じ露光量で露光後のホットプレートによるベー
ク温度を１２０℃として現像した。ここで線幅１０μｍ
パターンにおいて、ベーク温度１３０℃と１２０℃での
線幅の差は０．６μｍであった。また、塩酸／塩化第二
鉄系のエッチャントで２３℃、ジャストエッチング時間
（１分間）の２倍の強制エッチング（２分間）を行って
も、パターンを顕微鏡で観察したところ１μｍのパター
ンが剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。

【００４７】実施例１２ 実施例１０で用いたフォトレジストを実施例１０と同様
の方法で塗布・露光・ベーク・現像し、実施例１１と同
様の方法でエッチングを行ったところ１μｍのパターン
が剥離せず形成されており、良好な密着性を示した。

【００４８】 実施例１３〜１６ 下記表１に記載の酸分解性樹脂 １．０ｇ、 下記表１に記載の光酸発生剤 ０．０３ｇ、 モルホリン ０．０４ｇ をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターに
よりろ過した。スピンコーターにてヘキサメチルシラザ
ン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００
℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．
４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対
し、ＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４
２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光した。露光後
直ぐに１２０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱し
た。更に２．０％テトラメチルアンモニウムヒドロオキ
サイド水溶液で、２３℃、６０秒間浸漬現像し、３０秒
間純粋にてリンスした後、乾燥した。上記と同様に、同
じ露光量で露光後のホットプレートによるベーク温度を
１１０℃として現像した。ここで線幅１０μｍパターン
において、ベーク温度１２０℃と１１０℃での線幅の差
は各々０．７μｍであった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【化２】

【００５１】比較例１〜１６ 各実施例においてモルホリン誘導体化合物を添加しない
処方で同様のエッチング評価を行ったところ、比較例１
〜４、７〜１２においてはそれぞれ５μｍのパターン
が、比較例５、６においてはそれぞれ１５μｍのパター
ンが密着性を失いレジスト膜が剥離してしまった。ま
た、この時、同じ露光量で露光後のホットプレートによ
るベーク温度を１０℃下げて現像したものと現像後の１
０μｍパターンの線幅の差はいずれも３μｍ以上あっ
た。

【００５２】

【発明の効果】本発明は、解像力、露光後ベーク温度に
よる感度依存性、現像性、密着性に優れ、微細加工用フ
ォトレジストとして好適に用いられるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石井 渡 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士フ イルムオーリン株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA04 AA14 AB16 AD01 AD03 BE00 CB16 CC06 FA12 FA40 FA41

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）結着樹脂、（ｂ）活性光線又は放
   射線の照射により分解して酸を発生する化合物、及び
   （ｃ）（ａ）の総重量に対して０．００１〜１０重量％
   のモルホリン誘導体を含有する事を特徴とする感光性組
   成物。
2. 【請求項２】 （１）基板上に上記請求項１に記載の感
   光性組成物を塗布する工程、（２）該感光性組成物にパ
   ターン露光し、ベークした後現像する工程、（３）該パ
   ターンをレジストとして基板をウエットまたはドライエ
   ッチングする工程、を含むことを特徴とする回路パター
   ン形成方法。