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WO2017141449A1 - 粘着剤、及びこれを用いた物品 - Google Patents

粘着剤、及びこれを用いた物品 Download PDF

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WO2017141449A1
WO2017141449A1 PCT/JP2016/056222 JP2016056222W WO2017141449A1 WO 2017141449 A1 WO2017141449 A1 WO 2017141449A1 JP 2016056222 W JP2016056222 W JP 2016056222W WO 2017141449 A1 WO2017141449 A1 WO 2017141449A1
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WO
WIPO (PCT)
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mass
resin
parts
layer
decorative sheet
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/056222
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English (en)
French (fr)
Inventor
尚子 中島
仁美 猪股
Original Assignee
リケンテクノス株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201680082051.0A priority patent/CN108699414B/zh
Priority to US15/999,881 priority patent/US11459489B2/en
Priority to JP2017567934A priority patent/JP6782719B2/ja
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    • C09J2463/00—Presence of epoxy resin

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive.
  • this invention relates to the adhesive which can be used suitably for bonding of glass and a decorative sheet, and bonding of a transparent resin sheet and a decorative sheet.
  • glass has opened and closed the front panel of the door body that opens and closes the front part of the main body and the flat part of the main body of articles such as refrigerators, washing machines, cupboards, and clothes racks due to its transparent design feeling It attracts attention as a member constituting the flat panel of the lid.
  • glass has problems such as low impact resistance and easy cracking, low workability, high specific gravity and heavy.
  • a front panel of a refrigerator door body it is proposed to use a laminated sheet in which a resin sheet (decorative sheet) to which a design is applied is bonded to the back side of a transparent resin sheet instead of glass (for example, (See Patent Document 3).
  • a resin sheet decorative sheet
  • a transparent resin sheet instead of glass
  • an adhesive can be used for bonding the transparent resin sheet and the decorative sheet from the viewpoint of preventing thermal discoloration of the printed pattern provided on the decorative sheet, thermal deformation of the wrinkle pattern, and the like. is there.
  • the conventional adhesive has a disadvantage that the transparent resin sheet and the decorative sheet are peeled off by the outgas generated from the resin sheet, particularly in a high temperature and high humidity environment; Is pushed from the back side, it will be observed as a dent from the front side of the door body, etc., and the design will be deteriorated; and the manufacturing process of the refrigerator door body In the step of filling the foamed heat insulating material therein, there was a disadvantage that the transparent resin sheet and the decorative sheet would peel off. In order to use the pressure-sensitive adhesive for bonding the transparent resin sheet and the decorative sheet, it is required to eliminate these disadvantages.
  • Examples of the technology for solving the above disadvantages of the pressure-sensitive adhesive in a high temperature and high humidity environment include, for example, “(meth) acrylic acid ester, carboxyl group-containing monomer and hydroxyl group-containing monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester”.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic copolymer (A) having a weight average molecular weight of 500,000 to 2,000,000 and a crosslinking agent (B), With respect to 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A), 0.05 to 1.6 parts by mass of a metal chelate type crosslinking agent as the crosslinking agent (B) and 0.05 to 0.
  • the subject of this invention is the adhesive which can be used suitably for bonding of glass and a decorative sheet, and bonding of a transparent resin sheet and a decorative sheet, and the makeup using the same It is in providing a sheet
  • the treatment with a residual strength of adhesion to glass of -30 ° C and 90% relative humidity for 6 hours followed by exposure to 60 ° C and 90% relative humidity for 6 hours is one cycle.
  • Adhesive strength with at least any one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins is a temperature of 60 ° C.
  • Residual adhesion strength with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins is a temperature- 70% after a heat cycle treatment in which a total of 3 cycles is performed, with 1 cycle consisting of 6 hours exposure at 30 ° C. and 90% relative humidity followed by 6 hours exposure at 60 ° C.
  • the residual strength of adhesion strength with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins has a concentration of 5
  • a front panel of a door body that opens and closes a front portion of an article body In order from the front side of the article, ( ⁇ ) resin film layer; ( ⁇ ) A layer including the pressure-sensitive adhesive according to the above [1]; and ( ⁇ ) a panel having a glass or transparent resin sheet layer. [11].
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention can be suitably used for bonding between a glass and a decorative sheet and bonding between a transparent resin sheet and a decorative sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is used to obtain a front panel or a flat panel (including glass panels and transparent resin sheet panels) having a glass-like design, and an article including these panels. It can be used suitably.
  • the term “sheet” is used as a term including films and plates.
  • the term “resin” is used as a term including a resin mixture containing two or more resins and a resin composition containing components other than resins.
  • the term “front panel” is used interchangeably or interchangeably with any of a flat panel, a back panel, a side panel, and a bottom panel.
  • the term “door” is used interchangeably or interchangeably with “lid”.
  • front of article is not intended to be bound by this definition, but generally refers to the face of an article that the user faces when the article is applied to a normally scheduled application. And it is not limited to one plane.
  • Adhesive The adhesive of the present invention comprises (A) 100 parts by mass of an acrylic polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to ⁇ 25 ° C .; (B) 0.01 to 3 parts by mass of a silane coupling agent having an epoxy group; C) 0.01 to 0.9 parts by mass of a compound having two or more epoxy groups in one molecule; and (D) 0.01 to 0.5 parts by mass of an organic polyvalent metal compound.
  • (A) Acrylic polymer having a glass transition temperature of ⁇ 50 to ⁇ 25 ° C.
  • the acrylic polymer of the above component (A) exhibits adhesiveness as a main component of the pressure sensitive adhesive, and the components (B) to (D). ), And other optional components.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer of the component (A) is ⁇ 50 ° C. or higher, preferably ⁇ 40 ° C. or higher, from the viewpoint of eliminating the above-mentioned inconvenience related to the dent.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer of the component (A) is ⁇ 25 ° C. or lower, preferably ⁇ 30 ° C. or lower, from the viewpoint of improving the tack property (initial adhesion).
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer of the component (A) is usually ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 25 ° C. or lower, preferably ⁇ 50 ° C. or higher and ⁇ 30 ° C. or lower, ⁇ 40 ° C. or higher and ⁇ 25 ° C. or lower. Or it may be -40 ° C or higher and -30 ° C or lower.
  • the glass transition temperature of the acrylic polymer of the component (A) is a calculated value obtained by a conventional method, that is, a value obtained from the following formula (Fox formula).
  • 1 / (Tg + 273) W 1 / (Tg 1 +273) + W 2 / (Tg 2 +273) + W 3 / (Tg 3 +273) +... + W n / (Tg n +273)
  • Tg is a glass transition temperature (° C.) of a polymer composed of n types of monomers, and W 1 , W 2 , W 3 ... W n are each in the monomer composition.
  • Tg 1, Tg 2, Tg 3 ⁇ Tg n is the glass transition temperature of the homopolymer of each monomer (° C.).
  • Tg of each homopolymer for example, a numerical value described in a polymer handbook or the like can be used.
  • the acrylic polymer as the component (A) is not limited except that the glass transition temperature is ⁇ 50 to ⁇ 25 ° C., and any acrylic polymer can be used.
  • the molecular weight of the acrylic polymer of component (A) is not particularly limited as long as the glass transition temperature is ⁇ 50 to ⁇ 25 ° C.
  • the acrylic polymer include one or a mixture of two or more of a (meth) acrylic acid alkyl ester monomer, a carboxyl group-containing monomer, an epoxy group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer. Examples thereof include a polymer or a copolymer as a monomer.
  • (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid.
  • Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester monomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, ( Hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, Mention may be made of palmityl (meth) acrylate and stearyl (meth) acrylate.
  • carboxyl group-containing monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, and ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate.
  • epoxy group-containing monomer examples include glycidyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate glycidyl ether.
  • hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid ester monomer examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2 -Hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of commercially available products include “Acrybase LKG-1010” (trade name): glass transition temperature of ⁇ 34 ° C .; “Acrybase LKG-1012” (trade name): glass transition temperature of ⁇ 35 ° C .; Base LKG-1001 “(trade name): glass transition temperature -40 ° C; and” Acrybase LKG-1007 “(trade name): glass transition temperature-44 ° C.
  • the acrylic polymer of the component (A) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • a mixture as said component (A), what is necessary is just to make it the glass transition temperature as a mixture fall in the above-mentioned range.
  • the glass transition temperature of the component having the highest glass transition temperature is preferably ⁇ 25 ° C. or lower, and the glass transition temperature of the component having the lowest glass transition temperature is ⁇ 50 ° C. or higher. It should just become.
  • Silane coupling agent having an epoxy group is a hydrolyzable group (for example, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group; an acyloxy group such as an acetoxy group; a halogen group such as a chloro group); And a silane compound having at least two different reactive groups such as an organic functional group (for example, amino group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group).
  • an organic functional group for example, amino group, vinyl group, epoxy group, methacryloxy group, acryloxy group, isocyanate group.
  • the silane coupling agent of the component (B) can have a chemical bond or a strong interaction with the component (A) or the component (C) by having an epoxy group.
  • the silane coupling agent of the said component (B) may have organic functional groups other than an epoxy group in the range which does not inhibit such a chemical bond and interaction. Due to the action of the epoxy group, an appropriate hardness is imparted to the pressure-sensitive adhesive, and inconveniences associated with dents can be eliminated.
  • the silane coupling agent of the component (B) has a hydrolyzable group, so that it has sufficient hardness to eliminate inconveniences related to dents, but in the foam insulation filling process. The above-mentioned inconvenience related to peeling can be solved.
  • the organic functional group is an epoxy group, the silane coupling agent of the said component (B) is excellent in miscibility with the said component (C) or the said component (D).
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3 -Glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane and the like.
  • silane coupling agent of the said component (B) these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the blending amount of the silane coupling agent of the component (B) is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of eliminating the above-mentioned inconvenience related to peeling in the foam heat insulating material filling step and the above-mentioned inconvenience related to dents.
  • the amount is usually 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more.
  • the compounding quantity of the said component (B) silane coupling agent is 3 mass parts or less normally from a viewpoint which makes heat cycle resistance and alkali resistance favorable, Preferably it is 1.5 mass parts or less.
  • the compounding amount of the component (B) silane coupling agent is usually 0.01 parts by mass or more and 3 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass or more and 1. It may be 5 parts by mass or less, 0.03 parts by mass to 3 parts by mass, or 0.03 parts by mass to 1.5 parts by mass.
  • the epoxy group-containing compound of the component (C) has two or more epoxy groups in one molecule, and the components (A) and (B) Chemical bond or strong interaction. Thereby, moderate hardness is provided to an adhesive and the above-mentioned inconvenience about a dent can be eliminated.
  • the epoxy group-containing compound of the component (C) exhibits a specific high compatibility with the component (D), and can maintain adhesive strength and transparency even in a high temperature and high humidity environment.
  • the epoxy group-containing compound of the component (C) is clearly distinguished from the component (B) in that it does not have a hydrolyzable group.
  • the silane compound having two or more epoxy groups in one molecule and having a hydrolyzable group is the component (B).
  • the epoxy group-containing compound of component (C) is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule and does not have a hydrolyzable group.
  • Examples of the epoxy group-containing compound of the above component (C) include 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, N, N, N, N′-tetraglycidyl-m-xylenediamine, Diglycidyl aniline, diglycidyl amine, bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and A trimethylol propane triglycidyl ether etc. can be mentioned.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the compounding amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is based on 100 parts by mass of the component (A) from the viewpoint of eliminating the above-mentioned inconvenience related to peeling in the foam heat insulating material filling step and the above-mentioned inconvenience related to dents. 0.01 parts by mass or more, preferably 0.03 parts by mass or more, more preferably 0.04 parts by mass or more.
  • the compounding amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is 0.9 parts by mass or less, preferably 0.6 parts by mass or less, more preferably 0.5 parts by mass, from the viewpoint of improving heat resistant adhesion. Or less.
  • the compounding amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is preferably 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.2 parts by mass or less from the viewpoint of anchoring property to the adherend. .
  • the compounding amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is preferably 0.3 parts by mass or more, more preferably 0.4 parts by mass or more, from the viewpoint of preventing cohesive failure of the adhesive layer during the heat cycle. It may be.
  • the amount of the epoxy group-containing compound of the component (C) is usually 0.01 parts by mass or more and 0.9 parts by mass or less, alternatively 100 parts by mass of the component (A).
  • the organic polyvalent metal compound of the component (D) functions to assist the chemical reaction and interaction between the component (C) and the component (A) or the component (B). To do. Thereby, moderate hardness is given to an adhesive and the above-mentioned inconvenience about a dent can be eliminated. Moreover, the organic polyvalent metal compound of the said component (D) shows specific high compatibility with the said component (C), and can maintain adhesive strength and transparency also in a high-temperature, high-humidity environment.
  • organic polyvalent metal compound of the component (D) examples include polyvalent metals such as aluminum, zirconium, and titanium, and organic compounds such as alkyl esters, alcohol compounds, carboxylic acid compounds, ether compounds, and ketone compounds. And those having a covalent bond or a coordinate bond.
  • organoaluminum compounds that can be used as the organic polyvalent metal compound of component (D) include aluminum trisacetylacetonate, aluminum ethylacetoacetate / diisopropylate, aluminum bisethylacetoacetate / monoacetylacetonate, Examples thereof include aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum ethylate, aluminum isopropylate, aluminum diisopropylate monosecondary butyrate, and aluminum secondary butyrate.
  • Examples of the organic zirconium compound that can be used as the organic polyvalent metal compound of the component (D) include n-propyl zirconate, n-butyl zirconate, zirconium tetraacetylacetonate, zirconium monoacetylacetonate, and zirconium. Examples include ethyl acetoacetate.
  • organic titanium compound that can be used as the organic polyvalent metal compound of component (D) include tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, and titanium-i.
  • -Propoxyoctylene glycolate di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, propanedioxytitanium bis (ethyl acetate), propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), tri-n-butoxytitanium monostearate, Di-i-propoxytitanium distearate, titanium stearate, di-i-propoxytitanium diisostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium, and di-n-butoxy-bis (triethanol) Ami G) can be mentioned, such as titanium.
  • organic polyvalent metal compound of the above component (D) one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the compounding amount of the organic polyvalent metal compound of the component (D) is 0.01 parts by mass or more, preferably 0 from the viewpoint of obtaining the effect of the component (D) with respect to 100 parts by mass of the component (A). 0.03 part by mass or more.
  • the compounding amount of the organic polyvalent metal compound of the component (D) is 0.5 parts by mass or less, preferably 0.3 parts by mass or less, from the viewpoint of improving the heat-resistant adhesion.
  • the compounding amount of the organic polyvalent metal compound of the component (D) is usually 0.01 parts by mass or more and 0.5 parts by mass or less, preferably 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Part to 0.3 part by weight, 0.03 part to 0.5 part by weight, or 0.03 part to 0.3 part by weight.
  • an optional component other than the above components (A) to (D) can be further included as desired as long as it does not contradict the purpose of the present invention.
  • the optional component include a photopolymerization initiator, a compound having two or more isocyanate groups in one molecule, an epoxy resin curing accelerator, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, and an antifouling agent.
  • additives such as a colorant, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a light resistance stabilizer, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a pigment, and a filler.
  • the amount of the optional component is usually about 0.01 to 10 parts by mass with 100 parts by mass of the component (A).
  • Preferred examples of the optional component include an epoxy resin curing accelerator.
  • the reactivity of the component (C) is controlled by using the epoxy resin curing accelerator in an amount of usually 1 to 200 parts by weight, preferably about 10 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (C). be able to.
  • epoxy resin curing accelerator examples include 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4- Imidazole compounds such as methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, and derivatives thereof; 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5 -Diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene, and derivatives thereof (for example, their carboxylates, sulfonates, phenol salts, and phenol novolac resin salts); triphenylphosphine, tributylphosphine, tris (P-Methylphenyl) phosphine, Tris Triorganophosphine compounds such as p-methoxyphenyl) phosphine and tris (p-
  • the decorative sheet of the present invention is characterized by having a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention.
  • the decorative sheet of the present invention usually has a base material layer on which a layer containing this pressure-sensitive adhesive is formed.
  • the base material layer is not particularly limited with respect to the material, the laminated structure, and the thickness as long as a layer containing an adhesive can be formed thereon.
  • the decorative sheet of the present invention is usually not limited except that it has a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention on the side of the panel substrate that is bonded to the glass or transparent resin sheet, and has an arbitrary layer configuration. Can do.
  • the base material layer is a resin film layer such as a transparent resin film or a colored resin film.
  • the first aspect is a decorative sheet that constitutes a front panel by being attached to the back side of a panel substrate made of glass or a transparent resin sheet, and is a transparent resin that is a substrate layer It has the layer containing the adhesive of this invention on the surface of the front side (bonding surface side with the said panel base material) of a film directly or via an anchor coat.
  • the thickness of the layer containing the adhesive of this embodiment is not particularly limited, but may be usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesive strength.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive is usually 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive of this embodiment is usually 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the method for forming the layer containing the pressure-sensitive adhesive of this embodiment on the front surface of the transparent resin film is not limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating. Further, when the pressure-sensitive adhesive layer is formed, the pressure-sensitive adhesive is diluted to a concentration at which it can be easily applied, so that a known dilution solvent can be used if desired.
  • diluting solvent examples include 1-methoxy-2-propanol, isopropanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • anchor coating agent for forming the anchor coat known ones such as polyester, acrylic, polyurethane, acrylic urethane, and polyester urethane can be used.
  • the method for forming the anchor coat using the anchor coat agent is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the anchor coat is usually about 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • the transparent resin film is not limited, and any transparent resin film can be used.
  • the transparent resin film include polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester; acrylic resins; polycarbonate resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene; cellophane, triacetylcellulose, and diacetyl.
  • Cellulose resins such as cellulose and acetyl cellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer, and Styrene resins such as styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; polyvinylidene fluoride Motokei resin; Other, polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyether ether ketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyether imide, polysulfone, polyether sulfone and the like. These films include unstretched films
  • the lamination method is not limited and can be laminated by any method.
  • dry lamination or heat lamination is performed; each constituent material is melted by an extruder, and T-die co-rotation is performed by a feed block method, a multi-manifold method, or a stack plate method.
  • a method of obtaining a laminated film by extrusion an extrusion laminating method in which at least one resin film is obtained by an arbitrary method and then another resin film is melt-extruded on the resin film; an melt-extrusion on an arbitrary film substrate; or Examples include a method of applying and drying a paint containing a constituent material and a solvent, peeling the formed resin film from the film substrate and transferring it onto another resin film, and a method of combining two or more of these. be able to.
  • an embossing process may be performed between arbitrary layers as desired in order to enhance the design feeling.
  • a printed layer may be provided on the front side of the transparent resin film (on the side of the bonding surface with the panel substrate) to enhance the design feeling, if desired.
  • a printing layer may be provided between arbitrary layers in order to enhance the design feeling if desired.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. At this time, from the viewpoint of further enhancing the sense of depth, printing may be provided partially or using a transparent ink. Further, the print layer is not limited to 1, and may be 2 or more.
  • a colored resin film may be further laminated on the surface of the transparent resin film on the back side (the side opposite to the bonding surface with the panel base material).
  • the design by the color of the said colored resin film can be provided by laminating
  • laminating the colored resin film it is possible to conceal what is present on the back side of the decorative sheet (for example, foam insulation).
  • the colored resin film is not limited, and any colored resin film can be used.
  • the colored resin film include polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester; acrylic resins; polycarbonate resins; poly (meth) acrylimide resins; polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene.
  • Cellulosic resin Cellulosic resin
  • Cellulosic resin such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate
  • polystyrene acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene ⁇ Styrene resins such as ethylene / propylene / styrene copolymers and styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinyl chloride Denic resins; fluorinated resins such as polyvinylidene fluoride; other examples include polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyetheretherketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethan
  • a printing layer may be provided between the transparent resin film and the colored resin film to enhance the design feeling if desired.
  • the said printing layer can be provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. Moreover, you may form the said printing layer as a concealing layer instead of the said colored resin film.
  • Printing can be carried out directly or via an anchor coat on the back surface of the transparent resin film or on the front surface of the colored resin film, either entirely or partially.
  • the patterns include metal-like patterns such as hairlines, wood grain patterns, stone patterns imitating the surface of rocks such as marble, fabric patterns imitating cloth and cloth-like patterns, tiled patterns, brickwork patterns, parquet patterns, And patchwork.
  • As printing ink what mixed the pigment, the solvent, the stabilizer, the plasticizer, the catalyst, the hardening
  • binder examples include polyurethane resins, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resins, vinyl chloride / vinyl acetate / acrylic copolymer resins, chlorinated polypropylene resins, acrylic resins, polyester resins, polyamides. Resins such as resin, butyral resin, polystyrene resin, nitrocellulose resin, and cellulose acetate resin, and these resin compositions can be used. Moreover, in order to give a metallic design, aluminum, tin, titanium, indium and oxides thereof are directly or via an anchor coat on the back surface of the transparent resin sheet or the colored resin film. The entire surface or a part of the surface may be deposited by a known method.
  • the lamination of the transparent resin film and the colored resin film is not particularly limited, and can be performed by any method.
  • methods such as thermal lamination and dry lamination can be exemplified.
  • the thickness of the decorative sheet according to this embodiment is not particularly limited, but may be usually 25 ⁇ m or more, preferably 35 ⁇ m or more, more preferably 45 ⁇ m or more from the viewpoint of imparting a scattering prevention function.
  • the thickness of the decorative sheet according to this embodiment may be usually 25 ⁇ m or more, preferably 50 ⁇ m or more, more preferably 100 ⁇ m or more, from the viewpoint of more reliably eliminating the above-mentioned inconvenience related to the dent.
  • the thickness of the decorative sheet according to this embodiment is usually 1500 ⁇ m or less, preferably 800 ⁇ m or less, and more preferably 400 ⁇ m or less, from the viewpoint of meeting the demand for thinning the article.
  • the thickness of the decorative sheet according to this embodiment is usually 25 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, alternatively 25 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less, 35 ⁇ m or more and 400 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less, It may be 45 to 800 ⁇ m, 45 to 400 ⁇ m, 50 to 1500 ⁇ m, 50 to 800 ⁇ m, 50 to 400 ⁇ m, 100 to 1500 ⁇ m, 100 to 800 ⁇ m, or 100 to 400 ⁇ m.
  • the second aspect is a decorative sheet that constitutes a front panel by being attached to the back side of a panel substrate made of glass or a transparent resin sheet, and is a colored resin that is a substrate layer It has the layer containing the adhesive of this invention on the surface of the front side (bonding surface side with the said panel base material) of a film directly or via an anchor coat.
  • a design can be given by the color of the colored resin film.
  • the thing for example, foam heat insulating material etc.
  • the thing which exists in a back side can be concealed with the color of the said colored resin film.
  • the colored resin film is not limited, and any colored resin film can be used. Specific examples of the colored resin film are as described above for the first aspect. As the colored resin film, one kind of these or one or more kinds of laminated films can be used.
  • the thickness of the layer containing the adhesive of this embodiment is not particularly limited, but may be usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesive strength.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive is usually 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive of this embodiment is usually 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the method of forming the layer containing the pressure-sensitive adhesive of this embodiment directly or via an anchor coat on the front surface of the colored resin film is not limited, and a known web coating method can be used. . About a specific method, it is the same as that of the case where the layer containing an adhesive is formed on the surface at the front side of the said transparent resin film in a 1st aspect.
  • An arbitrary printed layer may be provided on the entire surface or a part of the front surface of the colored resin film.
  • the said printing layer can be provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. The method for providing the print layer is as described above.
  • the thickness of the decorative sheet of the second aspect is not particularly limited and is arbitrary. About the range of the preferable thickness of the decorative sheet of this aspect, it is the same as that of what was mentioned above in description of a 1st aspect.
  • the third aspect is a decorative sheet that constitutes a front panel by being attached to the front side of a panel substrate made of glass or a transparent resin sheet, and is transparent for these panel substrates.
  • the pressure-sensitive adhesive of the present invention is preferably directly or via an anchor coat on the back surface side of the transparent resin film which is a base material layer (the bonding surface side with the panel base material). It has a layer containing an agent. By sticking the decorative sheet to the front side of the glass panel base material, the scattering prevention function is easily developed. By attaching the decorative sheet to the front side of the panel substrate made of a transparent resin sheet, it is possible to impart an effect of preventing scratches.
  • the transparent resin film is not limited, and any transparent resin film can be used. Specific examples thereof are as described above for the first aspect. As said transparent resin film, these 1 type or these 1 or more types of laminated
  • the thickness of the layer containing the adhesive of this embodiment is not particularly limited, but may be usually 15 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of adhesive strength.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive is usually 100 ⁇ m or less, preferably 60 ⁇ m or less, from the viewpoint of thinning.
  • the thickness of the layer containing the pressure-sensitive adhesive of this embodiment is usually 15 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, preferably 15 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and 20 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less.
  • the method of forming the layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention directly or via an anchor coat on the surface of the transparent resin film on the back side (bonding surface side with the panel substrate) is not limited, Known web coating methods can be used. About a specific method, it is the same as that of the case where the layer containing an adhesive is formed on the surface at the front side of the said transparent resin film in a 1st aspect.
  • An arbitrary print layer may be provided on the front surface of the transparent resin film and / or on the back surface.
  • the said printing layer can be provided in order to provide high designability to the decorative sheet of this invention.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. In order to utilize the transparency of the front panel as a design, the printed layer is preferably provided partially or using a transparent ink. The method for providing the print layer is as described above.
  • the surface protective layer can enhance the damage resistance and solvent resistance of the decorative sheet.
  • the surface protective layer examples include resin coatings such as hard coats and thermoplastic resin coats.
  • resin coatings such as hard coats and thermoplastic resin coats.
  • the coating material used for forming the resin coating film those having high transparency and high gloss are preferable from the viewpoint of design.
  • paint used for forming the hard coat those having high transparency and high gloss are preferable from the viewpoint of design.
  • a hard coat-forming coating material include an active energy ray-curable resin composition.
  • the active energy ray-curable resin composition comprises an active energy ray-curable resin together with a compound having two or more isocyanate groups (—N ⁇ C ⁇ O) and / or a photopolymerization initiator in one molecule. Can be mentioned.
  • the active energy ray-curable resin composition can be polymerized and cured by active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams to form a hard coat.
  • active energy ray-curable resin examples include polyurethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyacryl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, polyalkylene glycol poly (meth) acrylate, and polyether.
  • (Meth) acryloyl group-containing prepolymer or oligomer such as (meth) acrylate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate , Lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate , Phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
  • Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include methylene bis-4-cyclohexyl isocyanate; trimethylol propane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylol propane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylol of isophorone diisocyanate.
  • Polyisocyanates such as propane adduct, isocyanurate of tolylene diisocyanate, isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, isocyanurate of isophorone diisocyanate, biuret of hexamethylene diisocyanate; and urethanes such as block isocyanates of the above polyisocyanates
  • a crosslinking agent etc. can be mentioned.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule one or a mixture of two or more thereof can be used.
  • a catalyst such as dibutyltin dilaurate or dibutyltin diethylhexoate may be added as necessary.
  • photopolymerization initiator examples include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl.
  • Benzophenone compounds such as -4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra (tert-butylperoxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin methyl ether, benzoin Benzoin compounds such as ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzyl methyl ketal; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone Acetophenone compounds; anthraquinone compounds such as methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-amylanthraquinone; thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone; alkyls such
  • the active energy ray-curable resin composition may contain an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain-preventing agent, a printability improving agent, an antioxidant, and a stable weather resistance, if desired.
  • an antistatic agent such as an agent, a light resistance stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a coloring agent, and a filler, may be included.
  • fine particles having an average particle diameter of 1 nm to 300 nm can be mentioned as a preferable one.
  • the hardness of the hard coat can be increased by using the fine particles in an amount of 1 to 300 parts by weight, preferably 20 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the active energy ray-curable resin component.
  • Both inorganic fine particles and organic fine particles can be used as the fine particles.
  • the inorganic fine particles include silica (silicon dioxide); metal oxide fine particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; Metal fluoride fine particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal fine particles; metal sulfide fine particles; metal nitride fine particles.
  • the organic fine particles include resin beads such as a styrene resin, an acrylic resin, a polycarbonate resin, an ethylene resin, and a cured resin of an amino compound and formaldehyde. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the surface of the fine particles is treated with a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane; a titanate coupling agent; aluminum Nate coupling agents; Organic compounds having an ethylenically unsaturated bond group such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group and reactive functional groups such as epoxy group; Surface treatment agents such as fatty acids and fatty acid metal salts You may use what was processed by.
  • a silane coupling agent such as vinylsilane or aminosilane
  • a titanate coupling agent such as aluminum Nate coupling agents
  • Organic compounds having an ethylenically unsaturated bond group such as (meth) acryloyl group, vinyl group and allyl group and reactive functional groups such as epoxy group
  • Surface treatment agents such as fatty acids and fatty acid metal salts You may use what was processed by.
  • silica fine particles are preferable in order to obtain a hard coat with higher hardness.
  • Silica fine particles are more preferred.
  • Examples of commercially available silica fine particles include Snowtex (trade name) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and Quattron (trade name) manufactured by Fuso Chemical Industries, Ltd.
  • the average particle size of the fine particles is usually 300 nm or less, preferably 200 nm or less, and more preferably 120 nm or less, from the viewpoint of maintaining the transparency of the hard coat and ensuring the effect of improving the hardness of the hard coat. Good. On the other hand, there is no particular lower limit on the average particle size, but normally available particles are at most about 1 nm at most.
  • the average particle size of the fine particles is the cumulative value from the smallest particle size in a particle size distribution curve measured using a laser diffraction / scattering particle size analyzer “MT3200II” (trade name) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Is a particle size of 50% by mass.
  • the active energy ray-curable resin composition is diluted to a concentration that allows easy application, it may contain a solvent as desired.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not react with the components of the curable resin composition and other optional components or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components.
  • Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, isopropanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. One or more of these may be used as the solvent.
  • the active energy ray-curable resin composition can be obtained by mixing and stirring these components.
  • thermoplastic resin coat examples include a coating prepared by dissolving a thermoplastic resin in an organic solvent.
  • a thermoplastic resin coat can be formed by applying and drying the above-mentioned paint for forming a thermoplastic resin coat.
  • thermoplastic resin examples include urethane resin, polyester resin, acrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, silicon resin, and fluorine resin.
  • urethane resin, polyester resin, and acrylic resin are preferable.
  • a thermoplastic resin these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • organic solvent examples include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the thermoplastic resin coat-forming coating material includes, as desired, an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, a stain prevention agent, a printability improver, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, You may contain 1 type, or 2 or more types of additives, such as a light resistance stabilizer, a ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a coloring agent, and a filler.
  • the above-mentioned paint for forming a thermoplastic resin coat can be obtained by mixing and stirring these components.
  • a hard coat or a transparent anchor coat is directly or via a transparent anchor coat on the front surface of the transparent resin film.
  • a resin coating such as a thermoplastic resin coat can be formed.
  • the method for forming such a resin coating film is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the resin coating film is not particularly limited, but may be preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, from the viewpoints of resistance to external damage and solvent. On the other hand, from the viewpoint of web handling properties, the thickness of the resin coating film is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. The thickness of the resin coating film may be preferably 0.5 ⁇ m to 100 ⁇ m, 0.5 ⁇ m to 50 ⁇ m, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, or 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the anchor coating agent used for forming the transparent anchor coat is not limited except that it is transparent, and any anchor coating agent can be used.
  • the anchor coating agent include known ones such as polyester, acrylic, polyurethane, acrylic urethane, and polyester urethane. One or more of these can be used as the anchor coating agent.
  • the method for forming the transparent anchor coat using the anchor coating agent is not particularly limited, and a known web coating method can be used. Examples of the method include methods such as roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, and die coating.
  • the thickness of the transparent anchor coat is usually about 0.1 to 5 ⁇ m, preferably 0.5 to 2 ⁇ m.
  • a resin film having high transparency and high gloss such as vinylidene fluoride resin film and biaxially stretched polyethylene terephthalate film, and having excellent scratch resistance and solvent resistance is transparent. You may laminate
  • the above-mentioned vinylidene fluoride resin film can be obtained by forming a vinylidene fluoride resin film by an arbitrary method.
  • the vinylidene fluoride-based resin include vinylidene fluoride homopolymers and copolymers containing 70 mol% or more of structural units derived from vinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride resin one kind or a mixture of two or more kinds thereof can be used.
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include ethylene tetrafluoride, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, and vinyl fluoride.
  • the vinylidene fluoride resin includes a lubricant, an antioxidant, a weathering stabilizer, a thermal stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a surfactant, a nucleus. Agents, colorants, plasticizers and the like can be included.
  • the melting point of these vinylidene fluoride resins is usually in the range of 145 to 180 ° C. This melting point is preferably 150 to 170 ° C. from the viewpoint of processability.
  • a DiamondaDSC type differential scanning calorimeter of Perkin Elmer Japan Co., Ltd. is used, and the sample is held at 230 ° C. for 5 minutes, and then cooled to ⁇ 50 ° C. at a temperature decreasing rate of 10 ° C./min.
  • the melting point is defined as the highest peak in the melting curve obtained by performing DSC measurement with a temperature program of holding at -50 ° C for 5 minutes and then heating to 230 ° C at a heating rate of 10 ° C / min. did.
  • the method for laminating the transparent resin film and the vinylidene fluoride resin film is not limited and can be laminated by any method.
  • a method in which the transparent resin film and the vinylidene fluoride resin film are obtained by an arbitrary method, followed by dry lamination or heat lamination; each constituent material is melted in an extruder, and a feed block method or a multi-manifold A method of obtaining a laminated film by T-die coextrusion by the method or stack plate method; an extrusion laminate in which one of the transparent resin film or the vinylidene fluoride resin film is obtained by an arbitrary method, and the other is melt extruded The method etc. can be mentioned.
  • the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is widely commercially available, and any film can be used.
  • the method for laminating the transparent resin film and the biaxially stretched polyethylene terephthalate film is not limited and can be laminated by any method.
  • the resin coating film may be formed directly or via an anchor coat on the biaxially stretched polyethylene terephthalate film or the vinylidene fluoride resin film.
  • the initial adhesive strength with the glass of the decorative sheet of the present invention is preferably 15 N / 25 mm or more, more preferably 20 N / 25 mm or more, and further preferably 25 N / 25 mm or more. Further, the adhesive strength with glass is preferably 50 N / 25 mm or less, more preferably 45 N / 25 mm or less in consideration of reworkability.
  • the adhesion strength with the glass is a value measured according to the following test (i).
  • the initial adhesion strength with this glass is preferably 15 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, 15 N / 25 mm to 45 N / 25 mm, 20 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, 20 N / 25 mm to 45 N / 25 mm, 25 N / 25 mm or more and 50 N / 25 mm or less, or 25 N / 25 mm or more and 45 N / 25 mm or less.
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with glass of preferably 5 N / 25 mm or more, more preferably 10 N / 25 mm or more, and further preferably 15 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes.
  • the adhesion strength with the glass after the heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes is a value measured according to the following test (ii).
  • the decorative sheet of the present invention is exposed to an environment where the adhesive strength residual ratio with glass is ⁇ 30 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours, and then exposed to an environment of a temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90% for 6 hours. It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more after the heat cycle treatment in which the treatment is one cycle for a total of 3 cycles. There is no particular upper limit on the adhesive strength residual rate.
  • the adhesion strength residual ratio with the glass after the heat cycle treatment under the above conditions is a value measured according to the following measurement method (iii).
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with glass of 5 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 15 N / 25 mm or more after heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes, and adhesion strength with glass.
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesive strength residual ratio of 5% by mass and a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature of 25 ° C., after immersion for 24 hours, preferably 70% or more, more preferably 80%. More preferably, it is 90% or more. There is no particular upper limit on the adhesive strength residual rate.
  • the adhesion strength residual ratio with the glass after the immersion treatment under the above conditions is a value measured according to the following test (iv).
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with glass of 5 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 15 N / 25 mm or more after heat treatment at 60 ° C. for 10 minutes, and adhesion strength with glass.
  • a heat cycle in which the remaining rate is -30 ° C and 90% relative humidity for 6 hours followed by 6 hours of exposure to 60 ° C and 90% relative humidity for a total of 3 cycles.
  • the treatment After the treatment, it is immersed in a sodium hydroxide aqueous solution of 70% or more, 80% or more, or 90% or more, and a residual strength of adhesion to glass of 5% by mass and a temperature of 25 ° C. for 24 hours. Later, it is preferably 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the decorative sheet of the present invention is an initial stage with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins. Is preferably 15 N / 25 mm or more, more preferably 20 N / 25 mm or more, and still more preferably 25 N / 25 mm or more.
  • the initial adhesion strength with the resin is preferably 50 N / 25 mm or less, more preferably 45 N / 25 mm or less, considering reworkability.
  • the adhesion strength with the resin is a value measured according to the following test (i).
  • the initial adhesion strength with this resin is preferably 15 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, 15 N / 25 mm to 45 N / 25 mm, 20 N / 25 mm to 50 N / 25 mm, 20 N / 25 mm to 45 N / 25 mm, 25 N / 25 mm or more and 50 N / 25 mm or less, or 25 N / 25 mm or more and 45 N / 25 mm or less.
  • Examples included in the “acrylic resin”, “aromatic polycarbonate resin” and “polyester resin other than acrylic resin and aromatic polycarbonate resin” referred to here are the sections of the transparent resin sheet constituting the panel. As described below.
  • the decorative sheet of the present invention is in close contact with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins.
  • the strength is preferably 5 N / 25 mm or more, more preferably 10 N / 25 mm or more, and further preferably 15 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes.
  • the adhesion strength with the resin after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes is a value measured according to the following test (ii).
  • the decorative sheet of the present invention is in close contact with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins.
  • After the cycle treatment it is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90% or more.
  • the adhesion strength residual ratio with the resin after the heat cycle treatment under the above conditions is a value measured according to the following measurement method (iii).
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with the resin of 5 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 15 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, and A total of 3 cycles are performed, with one cycle consisting of 6 hours exposure to an environment with a residual adhesion strength of -30 ° C and 90% relative humidity, followed by 6 hours exposure to an environment of 60 ° C and 90% relative humidity. After heat cycle treatment, it is preferably 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • the decorative sheet of the present invention is in close contact with at least one resin selected from the group consisting of acrylic resins, aromatic polycarbonate resins, and polyester resins other than acrylic resins and aromatic polycarbonate resins.
  • the strength residual ratio is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more after the immersion treatment for 24 hours in an aqueous sodium hydroxide solution having a concentration of 5% by mass and a temperature of 25 ° C.
  • the adhesive strength residual ratio with the resin after the immersion treatment under the above conditions is a value measured according to the following test (iv).
  • the decorative sheet of the present invention has an adhesion strength with the resin of 5 N / 25 mm or more, 10 N / 25 mm or more, or 15 N / 25 mm or more after heat treatment at a temperature of 60 ° C. for 10 minutes, and A total of 3 cycles are performed, with one cycle consisting of 6 hours exposure to an environment with a residual adhesion strength of -30 ° C and 90% relative humidity, followed by 6 hours exposure to an environment of 60 ° C and 90% relative humidity.
  • heat cycle treatment it is 70% or more, 80% or more, or 90% or more, and the residual strength of adhesion with the resin is 5% by mass at a temperature of 25 ° C. in a sodium hydroxide aqueous solution for 24 hours.
  • the immersion treatment it is preferably 70% or more, 80% or more, or 90% or more.
  • Panel Front panel of the present invention is a panel that constitutes the front of the door body for opening and closing a front portion of the article body.
  • the front panel of the present invention has a structure in which the decorative sheet of the present invention is bonded to a panel substrate made of glass or a transparent resin sheet.
  • the decorative sheet is composed of a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention and a base material layer comprising at least one layer (typically a transparent resin film or A resin film such as a colored resin film).
  • the front panel of the present invention is, in order from the front side of the article, ( ⁇ ) a layer of glass or a transparent resin sheet; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) a resin film.
  • the front panel of the present invention comprises, in order from the front side of the article, ( ⁇ ) a layer of a resin film; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) glass or a transparent resin.
  • the layer of the ( ⁇ ) resin film may be replaced with a layer of another material such as glass, which is not limited.
  • the above-mentioned transparent resin sheet functions to retain mechanical properties required for the front panel and to impart a glass-like design to the front panel. Therefore, it is preferable that the transparent resin sheet has high transparency and is not colored.
  • the transparent resin sheet has a total light transmittance (measured by using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7361-1: 1997), preferably 80% or more. More preferably, it is 85% or more, and still more preferably 90% or more. A higher total light transmittance is preferable.
  • NDH2000 turbidimeter
  • the transparent resin sheet has a haze (measured using a turbidimeter “NDH2000” (trade name) of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to JIS K 7136: 2000), preferably 5% or less, more preferably 3 % Or less, more preferably 2% or less. The lower the haze, the better.
  • the above-mentioned transparent resin sheet has a yellowness index (measured using a chromaticity meter “SolidSpec-3700” (trade name) manufactured by Shimadzu Corporation according to JIS K 7105: 1981), preferably 3 or less. Is 2 or less, more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better.
  • the thickness of the transparent resin sheet is usually 0.5 mm or more, preferably 0.8 mm or more, more preferably 1.2 mm or more from the viewpoint of maintaining mechanical properties and imparting a deep design.
  • the thickness of the transparent resin sheet is usually 10 mm or less, preferably 6 mm or less, and more preferably 3 mm or less, from the viewpoint of meeting the demand for lighter articles.
  • the thickness of the transparent resin sheet is usually 0.5 mm to 10 mm, preferably 0.5 mm to 6 mm, 0.5 mm to 3 mm, 0.8 mm to 10 mm, 0.8 mm to 6 mm, 0.8 mm It may be 3 mm or less, 1.2 mm or more and 10 mm or less, 1.2 mm or more and 6 mm or less, or 1.2 mm or more and 3 mm or less.
  • the tensile elastic modulus of the transparent resin sheet is preferably 1500 MPa or more, more preferably 1800 MPa or more, from the viewpoint of maintaining strength and rigidity necessary for the front panel. There is no particular upper limit on the tensile modulus of elasticity, but since it is a resin sheet, it is at most about 10000 MPa within the normally available range.
  • the tensile elastic modulus was measured according to JIS K7127: 1999 under the conditions of specimen type 1B and a tensile speed of 50 mm / min.
  • the glass transition temperature of the resin constituting the transparent resin sheet is heat resistance necessary for the front panel (including both heat resistance required for manufacturing the article and heat resistance required for using the article). From the viewpoint of maintaining the temperature, it is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, still more preferably 110 ° C. or higher. In addition, when the said transparent resin sheet contains 2 or more types of resin as constituent resin, it is preferable that resin with the lowest glass transition temperature among these satisfy
  • the glass transition temperature of the resin constituting the transparent resin sheet is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and still more preferably 140 ° C. or lower, from the viewpoint of processability during the manufacture of the article.
  • resin with the highest glass transition temperature satisfy
  • the glass transition temperature of the transparent resin sheet is a Diamond ⁇ ⁇ DSC type differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd., and the sample is heated to 200 ° C. at a temperature rising rate of 50 ° C./min.
  • the temperature program lasts for 10 minutes, then cooled to 50 ° C. at a rate of temperature drop of 20 ° C./min, held at 50 ° C. for 10 minutes, and then heated to 200 ° C. at a rate of temperature increase of 20 ° C./min.
  • the transparent resin sheet is not limited, and any transparent resin sheet can be used.
  • polyester resins such as aromatic polyester and aliphatic polyester; acrylic resins; polycarbonate resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and polymethylpentene; cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, acetylcellulose butyrate, etc.
  • Cellulose resin polystyrene, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin), styrene / ethylene / butadiene / styrene copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene copolymer, and styrene / ethylene / ethylene / propylene ⁇ Styrene resins such as styrene copolymers; polyvinyl chloride resins; polyvinylidene chloride resins; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride; Alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyether ether ketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyether imide, polysulfone, a transparent resin sheet such as polyether sulfone. These sheets include an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a bi
  • the lamination method is not limited and can be laminated by any method.
  • dry lamination or heat lamination is performed; each constituent material is melted by an extruder, and T-die co-processing by a feed block method, a multi-manifold method or a stack plate method is used.
  • a method of obtaining a laminated sheet by extrusion an extrusion laminating method in which at least one resin sheet is obtained by an arbitrary method, and then another resin sheet is melt-extruded on the resin sheet; Examples include a method of applying and drying a paint containing a constituent material and a solvent, peeling the formed resin sheet from the film substrate and transferring it onto another resin sheet, and a method of combining two or more of these. be able to.
  • an embossing process may be performed between arbitrary layers as desired in order to enhance the design feeling.
  • a printing layer may be provided between arbitrary layers in order to enhance the design feeling if desired.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. At this time, from the viewpoint of further enhancing the sense of depth, printing may be provided partially or using a transparent ink. Further, the print layer is not limited to 1, and may be 2 or more.
  • the transparent resin sheet from the viewpoint of mechanical properties, transparency, and non-colorability, (A1) Acrylic resin sheet; (A2) an aromatic polycarbonate resin sheet; (A3) Polyester resin sheet (excluding resin sheets formed from acrylic resins or aromatic polycarbonate resins); (A4) Any one or two or more laminated sheets of the transparent resin sheets (a1) to (a3) are preferable.
  • the (a1) acrylic resin sheet mainly contains an acrylic resin such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate (usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more). It is a sheet formed from a resin.
  • an acrylic resin such as polymethyl methacrylate and polyethyl methacrylate (usually 50% by mass or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more). It is a sheet formed from a resin.
  • acrylic resin examples include (meth) acrylic acid ester (co) polymers, copolymers of a comonomer group containing (meth) acrylic acid esters, and modified products thereof.
  • (meth) acryl means acryl or methacryl.
  • the (co) polymer means a polymer or a copolymer.
  • Examples of the (meth) acrylate ester (co) polymer include poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) acrylate ethyl, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, ( Examples thereof include methyl (meth) acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer, ethyl (meth) acrylate / butyl (meth) acrylate copolymer, and the like.
  • Examples of the copolymer of the comonomer group including the (meth) acrylic acid ester include, for example, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / (meth) methyl acrylate copolymer, vinylcyclohexane / (meth). Mention may be made, for example, of a methyl acrylate copolymer, a maleic anhydride / (meth) methyl acrylate copolymer, and an N-substituted maleimide / (meth) methyl acrylate copolymer.
  • modified substance examples include a polymer in which a lactone ring structure is introduced by an intramolecular cyclization reaction; a polymer in which glutaric anhydride is introduced by an intramolecular cyclization reaction; and an imidizing agent (for example, methyl Examples thereof include a polymer having an imide structure introduced by reacting with amine, cyclohexylamine, ammonia and the like.
  • acrylic resin one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the core shell rubber is usually 0 to 50 parts by mass (100 to 50 parts by mass of the acrylic resin), preferably 0 to 40 parts by mass (the above Acrylic resin (100 to 60 parts by mass), more preferably 0 to 30 parts by mass (the acrylic resin 100 to 70 parts by mass) is used. Impact resistance can be increased.
  • the core shell rubber examples include methacrylic acid ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and a methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • acrylic resins other than the acrylic resin and the core-shell rubber
  • pigments inorganic fillers, organic fillers, resin fillers
  • lubricants antioxidants, and weather resistance stability.
  • additives such as an agent, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a nucleating agent, and a surfactant.
  • the amount of these optional components is usually 25 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 10 parts by mass, when the total of the acrylic resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass. is there.
  • the (a2) aromatic polycarbonate resin sheet is a sheet formed of a resin mainly containing an aromatic polycarbonate resin (usually 50 mass% or more, preferably 70 mass% or more, more preferably 90 mass% or more). is there.
  • aromatic polycarbonate resin examples include interfacial weight between an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and phosgene. Polymer obtained by legal method; ester of aromatic dihydroxy compound such as bisphenol A, dimethyl bisphenol A, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane and diester carbonate such as diphenyl carbonate Examples thereof include a polymer obtained by an exchange reaction. As said aromatic polycarbonate-type resin, these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate resin include core-shell rubber.
  • the core shell rubber is 0 to 30 parts by mass (100 to 70 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin), preferably 0 to 10 parts by mass.
  • the cutting resistance and impact resistance of the (a2) aromatic polycarbonate resin sheet can be improved.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • examples thereof include an acid ester graft copolymer, a methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymer, and a methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymer.
  • these 1 type, or 2 or more types of mixtures can be used.
  • the aromatic polycarbonate-based resin may be a thermoplastic resin other than the aromatic polycarbonate-based resin or the core-shell rubber; a pigment, an inorganic filler, an organic filler, a resin filler; Further, additives such as an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, and a surfactant can be further included.
  • the blending amount of these optional components may usually be about 0.01 to 10 parts by mass when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.
  • the (a3) polyester resin sheet is a sheet formed of a resin mainly containing a polyester resin such as polyethylene terephthalate (usually 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more).
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate (usually 50 mass% or more, preferably 80 mass% or more, more preferably 90 mass% or more).
  • This polyester resin sheet includes an unstretched sheet, a uniaxially stretched sheet, and a biaxially stretched sheet. Moreover, these 1 type, or 2 or more types of laminated sheets are included.
  • the (a3) polyester resin sheet is preferably mainly an amorphous or low-crystalline aromatic polyester resin (usually 50% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more). It is the sheet
  • amorphous or low crystalline aromatic polyester resin examples include aromatic polyvalent carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 2-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, Mention may be made of polyester copolymers with polyhydric alcohol components such as 1,4-cyclohexanedimethanol.
  • aromatic polyvalent carboxylic acid components such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol, diethylene glycol, neopentyl glycol, 1 , 2-butanediol, 1,
  • amorphous or low-crystalline aromatic polyester-based resin examples include, for example, a total sum of monomers of 100 mol%, terephthalic acid 50 mol% and ethylene glycol 30 to 40 mol%, 1,4-cyclohexanedimethanol 10 to Glycol-modified polyethylene terephthalate (PETG) containing 20 mol%; glycol-modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate containing 50 mol% terephthalic acid, 16-21 mol% ethylene glycol and 29-34 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol ( PCTG); acid-modified polycyclohexylenedimethylene terephthalate (PCTA) containing 25 to 49.5 mol% terephthalic acid, 0.5 to 25 mol% isophthalic acid and 50 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol; terephthalic acid 30 ⁇ 4 Acid modified and glycol modified polyethylene terephthalate containing 5%
  • the polyester-based resin can contain other components as desired, as long as the object of the present invention is not adversely affected.
  • Optional components that can be included include thermoplastic resins other than polyester resins; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; lubricants, antioxidants, weathering stabilizers, thermal stabilizers, mold release agents, antistatic agents, And additives, such as surfactant, can be mentioned.
  • the amount of these optional components may be usually 25 parts by mass or less, preferably about 0.01 to 10 parts by mass, with 100 parts by mass of the polyester resin.
  • Certain optional components that can be included in the polyester resin include core-shell rubber. By using the core-shell rubber, the impact resistance of the (a3) polyester resin sheet can be improved.
  • the core shell rubber examples include methacrylic ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, and acrylonitrile / styrene / acrylic.
  • List one or a mixture of two or more core-shell rubbers such as acid ester graft copolymers, methacrylic ester / acrylic ester rubber graft copolymers, methacrylic ester / acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymers Can do.
  • the core-shell rubber one or a mixture of two or more of these can be used.
  • the blending amount of the core shell rubber is preferably 0.5 parts by mass or more in order to improve impact resistance when the polyester resin is 100 parts by mass.
  • the blending amount of the core shell rubber is preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less in order to maintain transparency.
  • any one or two or more laminated sheets of the above-mentioned transparent resin sheets (a1) to (a3) are optional coextrusion apparatuses such as a feed block system, a multi-manifold system, and a stack plate system. And coextruding into a desired layer structure; using any film forming apparatus, any one or more of the transparent resin sheets (a1) to (a3) are used. After being obtained, these are heat-laminated or dry-laminated so as to have a desired layer structure; any one of the transparent resin sheets (a1) to (a3) is obtained using an arbitrary film forming apparatus. Thereafter, the sheet can be obtained by extrusion lamination so that the sheet has a desired layer structure.
  • a printing layer may be provided on the back surface of the transparent resin sheet to enhance the design feeling, if desired.
  • the said printing layer can be provided in order to provide high designability to the front panel of this invention.
  • the printing layer can be formed by printing an arbitrary pattern using an arbitrary ink and an arbitrary printing machine. The detailed method of forming the printed layer is as described above in the item of the decorative sheet.
  • the front panel of the present invention is a panel having ( ⁇ ) a layer of a transparent resin sheet; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) a layer of a resin film in order from the front side of the article.
  • the decorative sheet of the present invention for example, the first and second aspects of the decorative sheet can be preferably used.
  • the front panel of the present invention is a panel having ( ⁇ ) a layer of a resin film; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) a layer of glass or a transparent resin sheet in order from the front side of the article.
  • the decorative sheet according to the third aspect of the decorative sheet can be preferably used as the decorative sheet of the present invention.
  • the front panel of the present invention is a panel having ( ⁇ ) a layer of a transparent resin sheet; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) a layer of a resin film in order from the front side of the article.
  • the front panel of the present invention preferably further comprises a surface protective layer on the surface on the ( ⁇ ) layer side.
  • the surface protective layer can enhance the damage resistance and solvent resistance.
  • the surface protective layer may be the same as described above in the description of the third aspect of the decorative sheet.
  • the front panel of the present invention can be prepared by any method, for example, by using a laminated sheet having ( ⁇ ) a layer of a transparent resin sheet; ( ⁇ ) a layer containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention; and ( ⁇ ) a layer of a resin film in this order. It can be obtained by cutting using it.
  • Examples of the cutting method include router processing, water jet processing, laser processing, punching processing, and combinations thereof.
  • the router processing is a processing method of cutting with a mill that rotates at high speed. This method is characterized by a smooth finished surface. Further, this method is computer controlled and has excellent dimensional stability and reproducibility.
  • the above water jet processing means that water pressurized to ultra-high pressure (up to about 4000 atmospheres) is sprayed from a very small nozzle (usually about 0.1 mm ⁇ ), and the energy of high-speed and high-density ultra-high-pressure water is obtained. It is a processing method that uses and cuts. This method is excellent in that the thermal influence on the workpiece is small. In addition, this method may be performed by mixing an abrasive with water.
  • the above-mentioned laser processing is a processing method in which the material of the part of the workpiece is melted and evaporated to be cut by focusing the laser on the part of the workpiece to be cut.
  • the above punching process is a processing method in which a workpiece is placed on a Thomson mold in which a steel blade (Thomson blade) is placed on a support base and punched by pressing.
  • This method is low in cost, has a high degree of freedom in dealing with various shapes, and is excellent in productivity.
  • punching is preferable because of its high degree of freedom in dealing with various shapes and excellent productivity.
  • FIG. 1 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the front panel of the present invention.
  • surface protective layer 1 transparent resin sheet layer (panel substrate) 2, layer 3 containing the pressure-sensitive adhesive of the present invention, transparent resin film layer 4, printing layer 5, and colored resin film layer 6 have.
  • Examples of the article of the present invention include, but are not limited to, articles such as refrigerators, washing machines, cupboards, and clothes racks; doors and lids of these articles; and parts to be incorporated into the doors and lids Are all included.
  • Adhesion strength (i-1) Initial adhesion strength between glass plate and decorative sheet Float plate glass (thickness 3 mm) defined in JIS R3202: 2011 of Test Piece Co., Ltd. was used as a test plate, and JIS A5759: According to 2008, 180 degree peeling adhesive strength of the decorative sheet to the test plate at a temperature of 23 ° C. was measured at a speed of 300 mm / min.
  • a ′ Reference acrylic polymer (A′-1) “Acrybase LKG-1011” (trade name) of Fujikura Kasei Co., Ltd. (trade name): glass transition temperature ⁇ 53 ° C., acid value 1.9 mgKOH / g, weight average molecular weight 1 million (A′-2) “Acrybase LKG-1101” (trade name) manufactured by Fujikura Kasei Co., Ltd .: glass transition temperature ⁇ 22 ° C., acid value 0.3 mgKOH / g, weight average molecular weight 430,000
  • E Transparent resin sheet
  • E-1 Acrylic resin sheet Acrylic resin composition of Sumitomo Chemical Co., Ltd. (resin composition of 70 parts by mass of acrylic resin and 30 parts by mass of acrylic core shell rubber) “HT03Y” ( Product name) and using a device (see FIG. 2) including an extruder and a T-die 8, the molten sheet 7 of the resin is continuously extruded from the T-die 8, and the first mirror roll 9 ( The molten sheet 7 is fed between and pressed between the rotating second mirror surface roll 10 and a roll on the side that holds the molten sheet 7 to the next transfer roll), and is transparent with a thickness of 1.2 mm. A resin sheet was obtained.
  • the setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 100 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 80 ° C., and a T die outlet resin temperature of 300 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 86%, a haze of 2.7%, and a yellowness index of 0.7.
  • the film forming apparatus schematically shown in FIG. 2 was also used for the production of the following resin sheets (E-2) to (E-5).
  • (E-2) Aromatic polycarbonate-based resin sheet Aromatic polycarbonate-based resin “K-1300Y” (trade name) by Teijin Chemicals Ltd. 99.5 parts by mass and Kaneka's core shell rubber (methacrylic ester, styrene / butadiene) Rubber graft copolymer) Transparent resin having a thickness of 1.2 mm in the same manner as in the above (E-1) except that the resin composition with 0.5 part by mass of “Kane Ace B-56” (trade name) was used. A sheet was obtained. The setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 140 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a T-die outlet resin temperature of 300 ° C. The obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 88%, a haze of 2.3%, and a yellowness index of 0.8.
  • a transparent resin sheet having a thickness of 1.2 mm was obtained in the same manner as in the above (E-1) except that the resin composition with 1 part by mass of “B-56” (trade name) was used.
  • the setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 80 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 40 ° C., and a T die outlet resin temperature of 200 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 85%, a haze of 3.0%, and a yellowness index of 0.5.
  • Polyester resin sheet 2 99 parts by mass of non-crystalline polyester resin “Tritan FX200” (trade name) from Eastman Chemical Company and Kaneka's core shell rubber (methacrylate / styrene / butadiene rubber graft copolymer) “Kaneace B-56” (Product Name)
  • a transparent resin sheet having a thickness of 1.2 mm was obtained in the same manner as in the above (E-1) except that 1 part by mass of the resin composition was used.
  • the setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 80 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 40 ° C., and a T die outlet resin temperature of 200 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 85%, a haze of 3.0%, and a yellowness index of 0.5.
  • a transparent resin sheet having a thickness of 1 mm and an intermediate layer thickness of 1 mm was obtained.
  • the setting conditions at this time were a first mirror surface roll setting temperature of 140 ° C., a second mirror surface roll setting temperature of 120 ° C., and a T-die outlet resin temperature of 300 ° C.
  • the obtained transparent resin sheet had a total light transmittance of 91%, a haze of 1.0%, and a yellowness index of 0.7.
  • F Resin film
  • F-1 Transparent biaxially stretched polyethylene terephthalate resin film with easy adhesion treatment on both surfaces: thickness 25 ⁇ m
  • F-2 Colored polyvinyl chloride resin film of black color (lightness of 2.3 measured according to JIS Z8721: 1993): thickness 80 ⁇ m
  • Example 1 100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B-1), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and 0 of the component (D-1) in terms of solid content 0.023 parts by mass was mixed and stirred to obtain an adhesive. Next, printing was performed on one surface of (F-1). Subsequently, the above (G-1) is applied on the formed printed layer using a knife coater so as to have a dry film thickness of 15 ⁇ m, and after drying, the resin sheet (F-2) is applied to the coated surface. ) Was laminated under the condition that the surface temperature of the laminate roll was 150 ° C.
  • a pressure-sensitive adhesive layer having a film thickness of 20 ⁇ m is formed on the other surface of (F-1) using the above-mentioned pressure-sensitive adhesive and using a comma coating type coating apparatus.
  • the above tests (i) to (ix) for measuring and evaluating physical properties were performed. The results are shown in Table 1 or 2.
  • Examples 2 to 21 A decorative sheet was prepared and physical properties were measured and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the formulation of the adhesive was changed as shown in Tables 1, 3, and 5. The results are shown in Tables 1-6.
  • Example 1S 100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B′-2), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and the component (D-1) in terms of solid content
  • the obtained pressure-sensitive adhesive was strongly yellowed. Since it is not preferable for design applications, no evaluation test was performed.
  • Example 2S 100 parts by mass of the component (A-1), 0.057 parts by mass of the component (B′-3), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and the component (D-1) in terms of solid content
  • the obtained pressure-sensitive adhesive was strongly cloudy. Since it is not preferable for design applications, no evaluation test was performed.
  • Example 3S 100 parts by mass of the component (A-1) in terms of solid content, 0.057 parts by mass of the component (B′-4), 0.077 parts by mass of the component (C-1), and the component (D-1 )
  • the resulting pressure-sensitive adhesive was strongly cloudy. Since it is not preferable for design applications, no evaluation test was performed.
  • Example 4S 100 parts by weight of the component (A-1) in terms of solid content, 0.057 parts by weight of the component (B′-5), 0.077 parts by weight of the component (C-1), and the component (D-1 ) When 0.023 parts by mass were mixed and stirred, the resulting pressure-sensitive adhesive was gelled. Therefore, the evaluation test was not performed.
  • the decorative sheet having a layer containing the preferred pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength with glass, moisture and heat resistance, heat resistance, transparency, and hardness. It has been found that the above-mentioned disadvantages related to peeling, peeling in a high temperature and high humidity environment, and dents can be eliminated.
  • the decorative sheet having a layer containing a preferable pressure-sensitive adhesive of the present invention is excellent in adhesive strength with a transparent resin sheet, heat and humidity resistance, heat resistance, transparency, and hardness. It has been found that the above-mentioned inconveniences related to peeling and dent caused by outgas in a high temperature and high humidity environment can be solved.

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Abstract

本発明の一態様は、（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体１００質量部；（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤０．０１～３質量部；（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物０．０１～０．９質量部；及び（Ｄ）有機多価金属化合物０．０１～０．５質量部を含む粘着剤である。本発明の他の態様は、この粘着剤を含む層を有する化粧シートである。本発明の更なる他の態様は、物品本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルであって、物品の正面側から順に、（α）ガラス又は透明樹脂シートの層；（β）上記粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層を有するパネル、並びに、物品本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルであって、物品の正面側から順に、（γ）樹脂フィルムの層；（β）上記粘着剤を含む層；及び（α）ガラス又は透明樹脂シートの層を有するパネルである。

Description

粘着剤、及びこれを用いた物品
　本発明は、粘着剤に関する。更に詳しくは、本発明は、ガラスと化粧シートとの貼合や、透明樹脂シートと化粧シートとの貼合に好適に用いることのできる粘着剤に関する。
　近年、ガラスは、その透明感のある意匠感から、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品の、本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルや、本体の平面部を開閉する蓋体の平面パネルを構成する部材として注目されている。ところがガラスには、耐衝撃性が低く割れ易い、加工性が低い、比重が高く重いなどの問題がある。
　そこでガラス製のパネル基材の背面側に、飛散防止機能の付与を兼ねて、意匠の付与された樹脂シート（化粧シート）を貼り付けることが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。しかし、これらの技術には、高温高湿環境下において、粘着力が低下し剥離してしまうという不都合；扉体等の製造プロセスにおいて、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという不都合；及び、冷蔵庫の扉体の製造プロセス中の、ガラス製の正面パネル、支持枠、及び背面パネルにより構成される空間に、発泡断熱材を充填する工程において、ガラスと化粧シートとが剥離してしまうという不都合などがあり、これらを解消することのできる粘着剤が求められている。
　また、冷蔵庫扉体の正面パネルとして、ガラスに替えて、透明樹脂シートの背面側に意匠の付与された樹脂シート（化粧シート）を貼合した積層シートを用いることも提案されている（例えば、特許文献３参照）。このとき透明樹脂シートと化粧シートとの貼合には、化粧シートに付与されている印刷模様の熱変色、しぼ模様の熱変形などを防止する観点から、粘着剤を用いることができると有利である。しかし、従来の粘着剤には、特に高温高湿環境下において、樹脂シートから発生するアウトガスにより、透明樹脂シートと化粧シートとが剥離してしまうという不都合；扉体等の製造プロセスにおいて、化粧シートが背面側から押打されると、扉体等の正面側からも、そこが打痕として観察されるようになり、意匠性を低下させてしまうという不都合；及び、冷蔵庫の扉体の製造プロセス中の発泡断熱材を充填する工程において、透明樹脂シートと化粧シートとが剥離してしまうという不都合があった。粘着剤を透明樹脂シートと化粧シートとの貼合に用いるためには、これらの不都合を解消することが求められる。
　高温高湿環境下における粘着剤の上記不都合を解消する技術としては、例えば、「（メタ）アクリル酸エステルと、該（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーおよびヒドロキシル基含有モノマーとを含むモノマー混合物（ａ）を共重合した重量平均分子量が５０万～２００万のアクリル共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含有するアクリル系粘着剤組成物であって、前記アクリル共重合体（Ａ）１００質量部に対して、前記架橋剤（Ｂ）として金属キレート系架橋剤０．０５～１．６質量部と、エポキシ基を有する架橋剤０．０５～０．２質量部とが配合されたことを特徴とするアクリル系粘着剤組成物。」が提案されている（特許文献４参照）。しかし、本発明者がこの組成物を試験したところ、発泡断熱材充填工程における剥離に関する不都合や打痕に関する不都合を解消することはできなかった。
特開２０１４－０６２７０９号公報 特開２０１０－０６０１９０号公報 国際公開２０１５／０３３７５４号 特開２０１１－０３２３５０号公報
　本発明の課題は、ガラスと化粧シートとの貼合や、透明樹脂シートと化粧シートとの貼合に好適に用いることのできる、上述の不都合が解消された粘着剤、及びこれを用いた化粧シート、並びにこれらを用いた物品を提供することにある。
　本発明者は、鋭意研究した結果、特定組成の粘着剤により、上記課題を達成できることを見出した。
　すなわち、本発明の諸態様は、以下のとおりである。
　［１］．
　（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体１００質量部；
　（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤０．０１～３質量部；
　（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物０．０１～０．９質量部；及び
　（Ｄ）有機多価金属化合物０．０１～０．５質量部
を含む粘着剤。
　［２］．
　上記［１］項に記載の粘着剤を含む層を有する化粧シート。
　［３］．
　ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上である上記［２］項に記載の化粧シート。
　［４］．
　ガラスとの密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上である上記［２］又は［３］項に記載の化粧シート。
　［５］．
　ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上である上記［２］～［４］項の何れか１項に記載の化粧シート。
　［６］．
　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上である上記［２］項に記載の化粧シート。
　［７］．
　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上である上記［２］又は［６］項に記載の化粧シート。
　［８］．
　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上である上記［２］、［６］、［７］項の何れか１項に記載の化粧シート。
　［９］．
　物品の本体正面の開口を開閉する扉体の正面を構成するパネルであって、
物品の正面側から順に、
　（α）ガラス又は透明樹脂シートの層；
　（β）上記［１］項に記載の粘着剤を含む層；及び
　（γ）樹脂フィルムの層
を有するパネル。
　［１０］．
　物品本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルであって、
　物品の正面側から順に、
　（γ）樹脂フィルムの層；
　（β）上記［１］項に記載の粘着剤を含む層；及び
　（α）ガラス又は透明樹脂シートの層
を有するパネル。
　［１１］．
　上記［１］項に記載の粘着剤を含む物品。
　［１２］．
　上記［２］～［８］項の何れか１項に記載の化粧シートを含む物品。
　［１３］．
　上記［９］又は［１０］項に記載のパネルを含む物品。
　本発明の粘着剤は、ガラスと化粧シートとの貼合や、透明樹脂シートと化粧シートとの貼合に好適に用いることができる。また、本発明の粘着剤は、ガラス調の意匠を有する正面パネルや平面パネル（ガラス製のパネル、及び透明樹脂シート製のパネルを包含する。）、及びこれらのパネルを含む物品を得るために好適に用いることができる。
本発明のパネルの一例を示す断面の概念図である。 実施例において透明樹脂シートの製造に使用した装置の概念図である。
　本明細書において「シート」の用語は、フィルムや板をも含む用語として使用する。「樹脂」の用語は、２以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。「正面パネル」の用語は、平面パネル、背面パネル、側面パネル、及び底面パネルの何れかと相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「扉体」の用語は、「蓋体」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。「物品の正面」の用語は、この定義に拘束される意図は無いが、一般的に、ある物品が通常予定されている用途に適用される場合に、使用者が相対する物品の面を意味し、１つの面に制限されない。
１．粘着剤
　本発明の粘着剤は、（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体１００質量部；（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤０．０１～３質量部；（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物０．０１～０．９質量部；及び（Ｄ）有機多価金属化合物０．０１～０．５質量部を含む。
（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体
　上記成分（Ａ）のアクリル系重合体は、粘着剤の主剤として、粘着性を発現するとともに、上記成分（Ｂ）～（Ｄ）、及びその他の任意成分を包含する働きをする。
　上記成分（Ａ）のアクリル系重合体のガラス転移温度は、打痕に関する上述の不都合を解消する観点から－５０℃以上、好ましくは－４０℃以上である。一方、上記成分（Ａ）のアクリル系重合体のガラス転移温度は、タック性（初期密着性）を良好にする観点から－２５℃以下、好ましくは－３０℃以下である。上記成分（Ａ）のアクリル系重合体のガラス転移温度は、通常、－５０℃以上かつ－２５℃以下、好ましくは－５０℃以上かつ－３０℃以下、－４０℃以上かつ－２５℃以下、または－４０℃以上かつ－３０℃以下であってよい。
　本明細書において、上記成分（Ａ）のアクリル系重合体のガラス転移温度は、常法によって求められる計算値、すなわち下記式（Ｆｏｘの式）から求めた値である。
　１／（Ｔｇ＋２７３）＝Ｗ１／（Ｔｇ１＋２７３）＋Ｗ２／（Ｔｇ２＋２７３）＋Ｗ３／（Ｔｇ３＋２７３）＋・・・＋Ｗｎ／（Ｔｇｎ＋２７３）
（式中、Ｔｇは、ｎ種の単量体からなる重合体のガラス転移温度（℃）であり、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３・・・Ｗｎは、単量体組成物中の各単量体の質量％であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２、Ｔｇ３・・・Ｔｇｎは、各単量体のホモポリマーのガラス転移温度（℃）である。）
　各ホモポリマーのＴｇは、例えば、ポリマーハンドブックなどに記載されている数値を使用することができる。
　上記成分（Ａ）のアクリル系重合体としては、ガラス転移温度が－５０～－２５℃であること以外は制限されず、任意のアクリル系重合体を用いることができる。上記成分（Ａ）のアクリル系重合体の分子量も、ガラス転移温度が－５０～－２５℃である限り、特に限定されない。上記アクリル系重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマー、カルボキシル基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、及び水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーなどの１種又は２種以上の混合物をモノマーとする重合体又は共重合体を挙げることができる。なお、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸又はメタクリル酸の意味である。
　上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、及び（メタ）アクリル酸ステアリルなどを挙げることができる。
　上記カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、及びβ－カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。イタコン酸のように、分子の一部に（メタ）アクリル酸骨格を含む化合物も、このモノマー種に包含される。
　上記エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテルなどを挙げることができる。
　水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、及び（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルなどを挙げることができる。
　市販例としては、藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１０１０」（商品名）：ガラス転移温度－３４℃；「アクリベースＬＫＧ－１０１２」（商品名）：ガラス転移温度－３５℃；「アクリベースＬＫＧ－１００１」（商品名）：ガラス転移温度－４０℃；及び「アクリベースＬＫＧ－１００７」（商品名）：ガラス転移温度－４４℃などを挙げることができる。
　上記成分（Ａ）のアクリル系重合体としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。上記成分（Ａ）として混合物を用いる場合には、混合物としてのガラス転移温度が上述の範囲になるようにすればよい。上記成分（Ａ）として混合物を用いる場合には、好ましくは、ガラス転移温度の最も高い成分のガラス転移温度が－２５℃以下に、ガラス転移温度の最も低い成分のガラス転移温度が－５０℃以上になるようにすればよい。
（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
　シランカップリング剤は、加水分解性基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；アセトキシ基等のアシルオキシ基；クロロ基等のハロゲン基など）、及び有機官能基（例えば、アミノ基、ビニル基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアネート基など）の少なくとも２種類の異なる反応性基を有するシラン化合物である。上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤としては、有機官能基として少なくともエポキシ基を有するシランカップリング剤を用いる。上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤は、エポキシ基を有することにより、上記成分（Ａ）や上記成分（Ｃ）と化学結合ないし強く相互作用することができる。上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤は、このような化学結合や相互作用を阻害しない範囲でエポキシ基以外の有機官能基を有していてもよい。エポキシ基の作用により、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関連した不都合を解消することができる。また、上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤は、加水分解性基を有することにより、打痕に関連した不都合を解消するのに十分な硬度であるにも係わらず、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合を解消することができる。更に、上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤は、有機官能基がエポキシ基であることから、上記成分（Ｃ）や上記成分（Ｄ）との混和性に優れる。
　上記エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤の配合量は、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合、及び打痕に関する上述の不都合を解消する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。一方、上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤の配合量は、耐ヒートサイクル性や耐アルカリ性を良好にする観点から、通常３質量部以下、好ましくは１．５質量部以下である。上記成分（Ｂ）のシランカップリング剤の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上３質量部以下、好ましくは、０．０１質量部以上１．５質量部以下、０．０３質量部以上３質量部以下、または０．０３質量部以上１．５質量部以下であってよい。
（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物
　上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物は、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、上記成分（Ａ）や（Ｂ）と化学結合ないし強く相互作用することができる。これにより、粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関する上述の不都合を解消することができる。また、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物は、上記成分（Ｄ）と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
　なお、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物は、加水分解性基を有しないという点で、上記成分（Ｂ）とは明確に区別される。本発明において、１分子中に２以上のエポキシ基を有し、かつ加水分解性基を有するシラン化合物は、上記成分（Ｂ）である。上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物は、１分子中に２以上のエポキシ基を有しかつ加水分解性基を有しない限り、特に限定されない。
　上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物としては、例えば、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、ビスフェノールＡ－エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリジジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどを挙げることができる。上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物の配合量は、発泡断熱材充填工程における剥離に関する上述の不都合、及び打痕に関する上述の不都合を解消する観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上、より好ましくは０．０４質量部以上である。一方、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、０．９質量部以下、好ましくは０．６質量部以下、より好ましくは０．５質量部以下である。また、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物の配合量は、被着体への投錨性の観点から、好ましくは０．３質量部以下、より好ましくは０．２質量部以下であってよい。また、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物の配合量は、ヒートサイクル時の粘着層の凝集破壊を防止する観点から、好ましくは０．３質量部以上、より好ましくは０．４質量部以上であってよい。いくつかの態様において、上記成分（Ｃ）のエポキシ基含有化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上０．９質量部以下、代替的には、０．０１質量部以上０．６質量部以下、０．０１質量部以上０．５質量部以下、０．０１質量部以上０．３質量部以下、０．０１質量部以上０．２質量部以下、０．０３質量部以上０．９質量部以下、０．０３質量部以上０．６質量部以下、０．０３質量部以上０．５質量部以下、０．０３質量部以上０．３質量部以下、０．０３質量部以上０．２質量部以下、０．０４質量部以上０．９質量部以下、０．０４質量部以上０．６質量部以下、０．０４質量部以上０．５質量部以下、０．０４質量部以上０．３質量部以下、０．０４質量部以上０．２質量部以下、０．３質量部以上０．９質量部以下、０．３質量部以上０．６質量部以下、０．３質量部以上０．５質量部以下、０．４質量部以上０．９質量部以下、０．４質量部以上０．６質量部以下、または０．４質量部以上０．５質量部以下であってよい。
（Ｄ）有機多価金属化合物
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物は、上記成分（Ｃ）と上記成分（Ａ）や上記成分（Ｂ）との化学反応や相互作用を補助する働きをする。これにより粘着剤に適度な硬度が付与され、打痕に関する上述の不都合を解消することができる。また、上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物は、上記成分（Ｃ）と特異的な高相性を示し、高温高湿の環境下においても、粘着強度や透明性を保持することができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物としては、例えば、アルミニウム、ジルコニウム、及びチタンなどの多価金属が、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、及びケトン化合物などの有機化合物と、共有結合又は配位結合しているものを挙げることができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物として用いることのできる有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート・モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムジイソプロピレートモノセカンダリーブチレート、及びアルミニウムセカンダリーブチレートなどを挙げることができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物として用いることのできる有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ｎ－プロピルジルコネート、ｎ－ブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、及びジルコニウムエチルアセトアセテートなどを挙げることができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物として用いることのできる有機チタン化合物としては、例えば、テトラ－ｉ－プロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタニウム－ｉ－プロポキシオクチレングリコレート、ジ－ｉ－プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセテート）、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、トリ－ｎ－ブトキシチタンモノステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジステアレート、チタニウムステアレート、ジ－ｉ－プロポキシチタンジイソステアレート、（２－ｎ－ブトキシカルボニルベンゾイルオキシ）トリブトキシチタン、及びジ－ｎ－ブトキシ－ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどを挙げることができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｄ）の効果を得る観点から、０．０１質量部以上、好ましくは０．０３質量部以上である。一方、上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物の配合量は、耐熱密着性を良好にする観点から、０．５質量部以下、好ましくは０．３質量部以下である。上記成分（Ｄ）の有機多価金属化合物の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常０．０１質量部以上０．５質量部以下であり、好ましくは０．０１質量部以上０．３質量部以下、０．０３質量部以上０．５質量部以下、または０．０３質量部以上０．３質量部以下であってよい。
　本発明の粘着剤には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（Ａ）～（Ｄ）以外の任意成分を、所望に応じて、更に含ませることができる。上記任意成分としては、例えば、光重合開始剤、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物、エポキシ樹脂硬化促進剤、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、顔料、及びフィラーなどの添加剤を挙げることができる。上記任意成分の配合量は、上記成分（Ａ）を１００質量部として、通常０．０１～１０質量部程度である。
　上記任意成分の好ましいものとしては、エポキシ樹脂硬化促進剤を挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤を、上記成分（Ｃ）１００質量部に対して、通常１～２００質量部、好ましくは１０～１００質量部程度用いることにより、上記成分（Ｃ）の反応性を制御することができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及び２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、及びこれらの誘導体；１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン、１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネン、及びこれらの誘導体（例えば、これらのカルボン酸塩、スルホン酸塩、フェノール塩、及びフェノールノボラック樹脂塩など）；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリス（ｐ－メチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィン、及びトリス（ｐ－エトキシフェニル）ホスフィンなどのトリオルガノホスフィン化合物；その他、第四級ホスホニウム塩、トリフェニルホスフィン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート、及びトリエチレンアンモニウム・トリフェニルボレートなどを挙げることができる。上記エポキシ樹脂硬化促進剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
２．化粧シート
　本発明の化粧シートは、本発明の粘着剤を含む層を有することを特徴とする。本発明の化粧シートは、通常、この粘着剤を含む層がその上に形成される基材層を有している。基材層は、粘着剤を含む層をその上に形成可能である限りは、材質、積層構造及び厚みについて特に制限されない。本発明の化粧シートは、通常、パネル基材のガラス又は透明樹脂シートとの貼合面側に本発明の粘着剤を含む層を有すること以外は、制限されず、任意の層構成にすることができる。典型的には、基材層は、透明樹脂フィルムまたは着色樹脂フィルム等の樹脂フィルム層である。以下、本発明の化粧シートの好ましい実施態様について、ガラス製又は透明樹脂シート製のパネル基材に貼り付けて用いる場合の例により説明する。
２－１．化粧シートの第１の態様
　第１の態様は、ガラス製又は透明樹脂シート製のパネル基材の背面側に貼り付けることにより正面パネルを構成する化粧シートであって、基材層である透明樹脂フィルムの正面側（上記パネル基材との貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤を含む層を有する。
　本態様の粘着剤を含む層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であってよい。また、この粘着剤を含む層の厚みは、薄肉化の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であってよい。本態様の粘着剤を含む層の厚みは、通常１５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下、２０μｍ以上６０μｍ以下であってよい。
　上記透明樹脂フィルムの正面側の面の上に、上記本態様の粘着剤を含む層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどを挙げることができる。また、粘着剤層を形成するに際し、粘着剤を塗工し易い濃度に希釈するため、所望により、公知の希釈溶剤を用いることができる。上記希釈溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。
　上記アンカーコートを形成するためのアンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタン等の公知のものを使用することができる。
　上記アンカーコート剤を用いて上記アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
　上記アンカーコートの厚みは、通常０．１～５μｍ程度、好ましくは０．５～２μｍである。
　上記透明樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。上記透明樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、上記透明樹脂フィルムは、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。
　上記透明樹脂フィルムが積層フィルムである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂フィルムを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるＴダイ共押出により積層フィルムを得る方法；少なくとも１の樹脂フィルムを任意の方法により得た後、該樹脂フィルム上に他の樹脂フィルムを溶融押出する押出ラミネート方法；任意のフィルム基材上に溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂フィルムを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂フィルムの上に転写する方法、及びこれらの２以上を組み合わせる方法などを挙げることができる。
　上記透明樹脂フィルムが積層フィルムである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、エンボス加工を施してもよい。
　上記透明樹脂フィルムの正面側（上記パネル基材との貼合面側）の面の上に、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記透明樹脂フィルムが積層フィルムである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。このとき、深み感をより高める観点から、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けてもよい。また、印刷層は１に限定されず、２以上であってもよい。
　上記透明樹脂フィルムの背面側（上記パネル基材との貼合面の反対側）の面の上には、更に着色樹脂フィルムを積層してもよい。上記透明樹脂フィルムの背面側の面の上に、着色樹脂フィルムを積層することにより、上記着色樹脂フィルムの色による意匠を付与することができる。また、着色樹脂フィルムを積層することにより、化粧シートの背面側に存在するもの（例えば、発泡断熱材など）を隠蔽することができる。
　上記着色樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の着色樹脂フィルムを用いることができる。上記着色樹脂フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどを挙げることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。また、上記着色樹脂フィルムは、これらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムシートを包含する。
　上記透明樹脂フィルムと上記着色樹脂フィルムとの層間には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けることができる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。また、上記印刷層を、上記着色樹脂フィルムの替わりに、隠蔽層を兼ねて形成してもよい。
　印刷は、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂フィルムの背面側の面の上に又は上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、施すことができる。模様としては、ヘアライン等の金属調模様、木目模様、大理石等の岩石の表面を模した石目模様、布目や布状の模様を模した布地模様、タイル貼模様、煉瓦積模様、寄木模様、及びパッチワークなどを挙げることができる。印刷インキとしては、バインダーに顔料、溶剤、安定剤、可塑剤、触媒、及び硬化剤等を適宜混合したものを使用することができる。上記バインダーとしては、例えば、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル系共重合体樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ブチラール系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ニトロセルロース系樹脂、及び酢酸セルロース系樹脂などの樹脂、及びこれらの樹脂組成物を使用することができる。また、金属調の意匠を施すため、アルミニウム、錫、チタン、インジウム及びこれらの酸化物などを、直接又はアンカーコートを介して、上記透明樹脂シートの背面側の面の上に又は上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、全面的に又は部分的に、公知の方法により蒸着してもよい。
　上記透明樹脂フィルムと上記着色樹脂フィルムとの積層は、特に制限されず、任意の方法で行うことができる。例えば、熱ラミネート、及びドライラミネートなどの方法を挙げることができる。
　本態様による化粧シートの厚みは、特に制限されないが、飛散防止機能を付与する観点から、通常２５μｍ以上、好ましくは３５μｍ以上、より好ましくは４５μｍ以上であってよい。また、本態様による化粧シートの厚みは、打痕に関する上述の不都合をより確実に解消する観点から、通常２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは１００μｍ以上であってよい。また、本態様による化粧シートの厚みは、物品の薄肉化の要求に応える観点から、通常１５００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下であってよい。本態様による化粧シートの厚みは、通常２５μｍ以上１５００μｍ以下、代替的には、２５μｍ以上８００μｍ以下、２５μｍ以上４００μｍ以下、３５μｍ以上１５００μｍ以下、３５μｍ以上８００μｍ以下、３５μｍ以上４００μｍ以下、４５μｍ以上１５００μｍ以下、４５μｍ以上８００μｍ以下、４５μｍ以上４００μｍ以下、５０μｍ以上１５００μｍ以下、５０μｍ以上８００μｍ以下、５０μｍ以上４００μｍ以下、１００μｍ以上１５００μｍ以下、１００μｍ以上８００μｍ以下、または１００μｍ以上４００μｍ以下であってよい。
２－２．化粧シートの第２の態様
　第２の態様は、ガラス製又は透明樹脂シート製のパネル基材の背面側に貼り付けることにより正面パネルを構成する化粧シートであって、基材層である着色樹脂フィルムの正面側（上記パネル基材との貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤を含む層を有する。上記着色樹脂フィルムの色により意匠を付与することができる。また、上記着色樹脂フィルムの色により、背面側に存在するもの（例えば、発泡断熱材など）を隠蔽することができる。
　上記着色樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の着色樹脂フィルムを用いることができる。着色樹脂フィルムの具体例は、第１の態様について上述したとおりである。上記着色樹脂フィルムとしては、これらの１種を、又はこれらの１種以上の積層フィルムを用いることができる。
　本態様の粘着剤を含む層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であってよい。また、この粘着剤を含む層の厚みは、薄肉化の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であってよい。本態様の粘着剤を含む層の厚みは、通常１５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下、２０μｍ以上６０μｍ以下であってよい。
　上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本態様の粘着剤を含む層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については、第１の態様において上記透明樹脂フィルムの正面側の面の上に粘着剤を含む層を形成する場合と同様である。
　上記着色樹脂フィルムの正面側の面の上には、任意の印刷層を、全面的に、又は部分的に設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けることができる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層を設ける方法については上述したとおりである。
　第２の態様の化粧シートの厚みは、特に制限されず、任意である。本態様の化粧シートの好ましい厚みの範囲については、第１の態様の説明において上述したものと同様である。
２－３．化粧シートの第３の態様
　第３の態様は、ガラス製又は透明樹脂シート製のパネル基材の正面側に貼り付けることにより正面パネルを構成する化粧シートであって、これらのパネル基材の透明感を意匠として活かすため、好ましくは基材層である透明樹脂フィルムの背面側（上記パネル基材との貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤を含む層を有する。化粧シートを、ガラス製のパネル基材の正面側に貼り付けることにより、飛散防止機能を発現し易くなる。化粧シートを、透明樹脂シート製のパネル基材の正面側に貼り付けることにより、傷付き防止効果を付与することが可能となる。
　上記透明樹脂フィルムとしては、制限されず、任意の透明樹脂フィルムを用いることができる。その具体例については、第１の態様について上述したとおりである。上記透明樹脂フィルムとしては、これらの１種を、又はこれらの１種以上の積層フィルムを用いることができる。
　本態様の粘着剤を含む層の厚みは、特に制限されないが、粘着強度の観点から、通常１５μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であってよい。また、この粘着剤を含む層の厚みは、薄肉化の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下であってよい。本態様の粘着剤を含む層の厚みは、通常１５μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは１５μｍ以上６０μｍ以下、２０μｍ以上１００μｍ以下、２０μｍ以上６０μｍ以下であってよい。
　上記透明樹脂フィルムの背面側（パネル基材との貼合面側）の面の上に、直接又はアンカーコートを介して、本発明の粘着剤を含む層を形成する方法は、制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。具体的な方法については、第１の態様において上記透明樹脂フィルムの正面側の面の上に粘着剤を含む層を形成する場合と同様である。
　上記透明樹脂フィルムの正面側の面の上には、又は／及び、背面側の面の上には、任意の印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の化粧シートに高い意匠性を付与するために設けることができる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層は、正面パネルの透明感を意匠として活かすため、部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けることが好ましい。印刷層を設ける方法については上述したとおりである。
　第３の態様の化粧シートの正面側の表面には、表面保護層を有することが好ましい。表面保護層により、化粧シートの耐外傷性や耐溶剤性を高めることができる。
　上記表面保護層としては、例えば、ハードコートや熱可塑性樹脂コートなどの樹脂塗膜を挙げることができる。上記樹脂塗膜の形成に用いる塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、及び高光沢性を有するものが好ましい。
　上記ハードコートの形成に用いる塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、及び高光沢性を有するものが好ましい。このようなハードコート形成用塗料としては、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線硬化性樹脂を、１分子中に２以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物及び／又は光重合開始剤と共に含む組成物を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、ハードコートを形成することができる。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１種以上を、あるいは上記１種以上を構成モノマーとする樹脂を挙げることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。
　上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、メチレンビス－４－シクロヘキシルイソシアネート；トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体等のポリイソシアネート；及び、上記ポリイソシアネートのブロック型イソシアネート等のウレタン架橋剤などを挙げることができる。上記１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。また、架橋の際には、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエートなどの触媒を添加してもよい。
　上記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などを挙げることができる。上記光重合開始剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　また、上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含んでいてもよい。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に所望に応じて用いる任意成分の中で、好ましいものとしては、平均粒子径１ｎｍ～３００ｎｍの微粒子を挙げることができる。上記微粒子を活性エネルギー線硬化性樹脂成分１００質量部に対して１～３００質量部、好ましくは２０～１００質量部使用することによりハードコートの硬度を高めることができる。
　上記微粒子としては、無機微粒子、有機微粒子のどちらも使用することができる。上記無機微粒子としては、例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子；弗化マグネシウム、弗化ナトリウム等の金属弗化物微粒子；金属微粒子；金属硫化物微粒子；金属窒化物微粒子などを挙げることができる。上記有機微粒子としては、例えば、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エチレン系樹脂、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとの硬化樹脂などの樹脂ビーズを挙げることができる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　また、微粒子の塗料中での分散性を高めたり、得られるハードコートの硬度を高めたりする目的で、当該微粒子の表面をビニルシラン、アミノシラン等のシラン系カップリング剤；チタネート系カップリング剤；アルミネート系カップリング剤；（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基やエポキシ基などの反応性官能基を有する有機化合物；脂肪酸、脂肪酸金属塩等の表面処理剤などにより処理したものを使用してもよい。
　これらの中で、より硬度の高いハードコートを得るためにシリカ、酸化アルミニウムの微粒子が好ましい。シリカの微粒子がより好ましい。シリカ微粒子の市販品としては、日産化学工業株式会社のスノーテックス（商品名）、扶桑化学工業株式会社のクォートロン（商品名）などを挙げることができる。
　上記微粒子の平均粒子径は、ハードコートの透明性を保持する観点、及びハードコートの硬度改良効果を確実に得る観点から、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１２０ｎｍ以下であってよい。一方、平均粒子径の下限は特にないが、通常入手可能な粒子は細かくてもせいぜい１ｎｍ程度である。
　本明細書において、微粒子の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ」（商品名）を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は、硬化性樹脂組成物の成分、及び、その他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記溶剤としては、これらの１種以上を用いることができる。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、これらの成分を混合、攪拌することにより、得ることができる。
　上記熱可塑性樹脂コートの形成に用いる塗料としては、意匠性の観点から、高透明性、及び高光沢性を有するものが好ましい。このような熱可塑性樹脂コート形成用塗料としては、例えば、熱可塑性樹脂を有機溶剤に溶解させて調製される塗料を挙げることができる。上記熱可塑性樹脂コート形成用塗料を塗布乾燥することにより、熱可塑性樹脂コートを形成することが可能である。
　上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、シリコン系樹脂、及び弗素系樹脂などを挙げることができる。これらの中で、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、及びアクリル系樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記有機溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどを挙げることができる。上記有機溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記熱可塑性樹脂コート形成用塗料には、所望に応じて、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、及びフィラーなどの添加剤を１種、又は２種以上含ませてもよい。
　上記熱可塑性樹脂コート形成用塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより、得ることができる。
　上記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物や上記熱可塑性樹脂コート形成用塗料などの塗料を用いて、上記透明樹脂フィルムの正面側の面の上に、直接又は透明アンカーコートを介して、ハードコートや熱可塑性樹脂コートなどの樹脂塗膜を形成することができる。このような樹脂塗膜の形成方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
　上記樹脂塗膜の厚みは、特に制限されないが、耐外傷性や耐溶剤性の観点から、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であってよい。一方、ウェブのハンドリング性の観点から、上記樹脂塗膜の厚みは、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下であってよい。上記樹脂塗膜の厚みは、好ましくは、０．５μｍ以上１００μｍ以下、０．５μｍ以上５０μｍ以下、５μｍ以上１００μｍ以下、または５μｍ以上５０μｍ以下であってよい。
　上記透明アンカーコートを形成するために用いるアンカーコート剤としては、透明であること以外は制限されず、任意のアンカーコート剤を用いることができる。上記アンカーコート剤としては、例えば、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、アクリルウレタン、及びポリエステルウレタンなどの公知のものを挙げることができる。上記アンカーコート剤としては、これらの１種以上を用いることができる。
　上記アンカーコート剤を用いて上記透明アンカーコートを形成する方法は特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、例えば、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアナイフコート、及びダイコートなどの方法を挙げることができる。
　上記透明アンカーコートの厚みは、通常０．１～５μｍ程度、好ましくは０．５～２μｍである。
　上記表面保護層として、例えば、弗化ビニリデン系樹脂フィルムや二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムなどの高透明性、高光沢性を有し、かつ耐外傷性や耐溶剤性に優れた樹脂フィルムを、透明樹脂フィルムの正面側の面の上に積層してもよい。
　上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムは、弗化ビニリデン系樹脂を任意の方法で製膜することにより得られる。上記弗化ビニリデン系樹脂としては、例えば、弗化ビニリデン単独重合体、弗化ビニリデンに由来する構成単位を７０モル％以上含有する共重合体を挙げることができる。上記弗化ビニリデン系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。弗化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、四弗化エチレン、六弗化プロピレン、三弗化エチレン、三弗化塩化エチレン、及び弗化ビニルなどを挙げることができる。上記共重合体を得るために、弗化ビニリデンと共重合するモノマーとしては、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲内において、上記弗化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、及び可塑剤等を含み得る。
　これらの弗化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、１４５～１８０℃の範囲にある。この融点は、加工性の観点から、１５０～１７０℃であることが好ましい。
　なお、本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で－５０℃まで冷却し、－５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。
　上記透明樹脂フィルムと上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、上記透明樹脂フィルムと上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるＴダイ共押出により積層フィルムを得る方法；上記透明樹脂フィルム又は上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムの一方を任意の方法により得た後、その上に他方を溶融押出する押出ラミネート方法などを挙げることができる。
　上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムは、広く市販されており、任意のものを用いることができる。
　上記透明樹脂フィルムと上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムとを積層する方法は、制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、上記透明樹脂フィルムと上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを各々任意の方法により得た後、ドライラミネートする方法；上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの上に上記透明樹脂フィルムを溶融押出する押出ラミネート方法などを挙げることができる。
　更に、上記二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムや上記弗化ビニリデン系樹脂フィルムの上に、直接又はアンカーコートを介して、上記樹脂塗膜を形成してもよい。
　本発明の化粧シートは、ガラスとの初期の密着強度が、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、ガラスとの密着強度は、リワーク性を考慮し、好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは４５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。ここでガラスとの密着強度は、下記試験（ｉ）に従い測定した値である。このガラスとの初期の密着強度は、好ましくは、１５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、１５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下、２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、または２５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
　本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、好ましくは、５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで温度６０℃、１０分間の熱処理後におけるガラスとの密着強度は、下記試験（ｉｉ）に従い測定した値である。
　本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件のヒートサイクル処理後のガラスとの密着強度残率は、下記測定方法（ｉｉｉ）に従い測定した値である。本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、又は１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、ガラスとの密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であることが好ましい。
　本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件の浸漬処理後のガラスとの密着強度残率は、下記試験（ｉｖ）に従い測定した値である。本発明の化粧シートは、ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、又は１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、ガラスとの密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であり、かつ、ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であることが好ましい。
　本発明の化粧シートは、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との初期の密着強度が、好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以上である。また、上記樹脂との初期の密着強度は、リワーク性を考慮し、好ましくは５０Ｎ／２５ｍｍ以下、より好ましくは４５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。ここで上記樹脂との密着強度は、下記試験（ｉ）に従い測定した値である。この樹脂との初期の密着強度は、好ましくは、１５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、１５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、２０Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下、２５Ｎ／２５ｍｍ以上５０Ｎ／２５ｍｍ以下、または２５Ｎ／２５ｍｍ以上４５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
　なお、ここで言う「アクリル系樹脂」、「芳香族ポリカーボネート系樹脂」及び「アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂」に含まれる例は、パネルを構成する透明樹脂シートの項において後述されているとおりである。
　本発明の化粧シートは、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、好ましくは、５Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１０Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上である。ここで温度６０℃、１０分間の熱処理後における上記樹脂との密着強度は、下記試験（ｉｉ）に従い測定した値である。
　本発明の化粧シートは、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件のヒートサイクル処理後の上記樹脂との密着強度残率は、下記測定方法（ｉｉｉ）に従い測定した値である。本発明の化粧シートは、上記樹脂との密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、又は１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、上記樹脂との密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であることが好ましい。
　本発明の化粧シートは、アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。密着強度残率の上限は、特にない。ここで上記条件の浸漬処理後の上記樹脂との密着強度残率は、下記試験（ｉｖ）に従い測定した値である。本発明の化粧シートは、上記樹脂との密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、又は１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、かつ、上記樹脂との密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であり、かつ、上記樹脂との密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上、８０％以上、または９０％以上であることが好ましい。
３．パネル
　本発明の正面パネルは、物品本体の正面部を開閉する扉体の正面を構成するパネルである。本発明の正面パネルは、ガラス製又は透明樹脂シート製のパネル基材に、本発明の化粧シートが貼合された構造を有する。本発明の正面パネルにおいて、化粧シートは、パネル基材との貼合面側から順に、本発明の粘着剤を含む層、及び少なくとも１層からなる基材層（典型的には透明樹脂フィルム又は着色樹脂フィルム等の樹脂フィルム）を有している。即ち、本発明の正面パネルは、ある態様においては、物品の正面側から順に、（α）ガラス又は透明樹脂シートの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層を有するパネルである。また、本発明の正面パネルは、他の態様においては、物品の正面側から順に、（γ）樹脂フィルムの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（α）ガラス又は透明樹脂シートの層を有するパネルである。これらの態様において、（γ）樹脂フィルムの層は、ガラス等の限定されない他の素材の層によって置換されてもよい。
　以下、好ましい実施態様について、物品の正面側から順に、（α）透明樹脂シートの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層を有する正面パネルである場合の例により説明する。
　上記透明樹脂シートは、正面パネルとして要求される機械物性を保持するとともに、正面パネルにガラス調の意匠を付与する働きをする。そのため上記透明樹脂シートは、高い透明性を有し、かつ着色のないものであることが好ましい。
　上記透明樹脂シートは、全光線透過率（ＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００」（商品名）を用いて測定。）が、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。全光線透過率は高いほど好ましい。
　上記透明樹脂シートは、ヘーズ（ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００」（商品名）を用いて測定。）が、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、更に好ましくは２％以下である。ヘーズは低いほど好ましい。
　更に上記透明樹脂シートは、黄色度指数（ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に従い、株式会社島津製作所の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００」（商品名）を用いて測定。）が、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下である。黄色度指数は低いほど好ましい。
　上記透明樹脂シートの厚みは、機械物性を保持する観点、及び深みのある意匠を付与する観点から、通常０．５ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上、より好ましくは１．２ｍｍ以上である。一方、上記透明樹脂シートの厚みは、物品の軽量化の要求に応える観点から、通常１０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下であってよい。上記透明樹脂シートの厚みは、通常０．５ｍｍ以上１０ｍｍ以下、好ましくは、０．５ｍｍ以上６ｍｍ以下、０．５ｍｍ以上３ｍｍ以下、０．８ｍｍ以上１０ｍｍ以下、０．８ｍｍ以上６ｍｍ以下、０．８ｍｍ以上３ｍｍ以下、１．２ｍｍ以上１０ｍｍ以下、１．２ｍｍ以上６ｍｍ以下、または１．２ｍｍ以上３ｍｍ以下であってよい。
　上記透明樹脂シートの引張弾性率は、正面パネルとして必要な強度及び剛性を保持する観点から、好ましくは１５００ＭＰａ以上、より好ましくは１８００ＭＰａ以上である。引張弾性率の上限は特にないが、樹脂シートであるから、通常入手可能な範囲ではせいぜい１００００ＭＰａ程度である。引張弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に従い、試験片タイプ１Ｂ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で測定した。
　上記透明樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、正面パネルとして必要な耐熱性（物品の製造時に必要とされる耐熱性、及び物品の使用時に必要とされる耐熱性の両方を含む。）を保持する観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上である。なお、上記透明樹脂シートが、構成樹脂として２種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の低い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
　上記透明樹脂シートを構成する樹脂のガラス転移温度は、物品製造時の加工性の観点から、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、更に好ましくは１４０℃以下である。なお、上記透明樹脂シートが、構成樹脂として２種類以上の樹脂を含むときは、これらの中で最もガラス転移温度の高い樹脂が、上記範囲を満たすことが好ましい。
　本明細書において、透明樹脂シートのガラス転移温度は、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を５０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、２００℃で１０分間保持した後、２０℃／分の降温速度で５０℃まで冷却し、５０℃で１０分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で２００℃まで加熱するという温度プログラムにおける最後の昇温過程において測定される曲線に現れるガラス転移について、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８の図２に従い作図して算出した中間点ガラス転移温度である。
　上記透明樹脂シートとしては、制限されず、任意の透明樹脂シートを用いることができる。例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォンなどの透明樹脂シートを挙げることができる。これらのシートは、無延伸シート、一軸延伸シート、二軸延伸シートを包含する。また、上記透明樹脂シートは、これらの１種以上を２層以上積層した積層シートを包含する。
　上記透明樹脂シートが積層シートである場合、積層方法は制限されず、任意の方法で積層することができる。例えば、各々の樹脂シートを任意の方法により得た後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；各々の構成材料を押出機にて溶融させ、フィードブロック法又はマルチマニホールド法若しくはスタックプレート法によるＴダイ共押出により積層シートを得る方法；少なくとも１の樹脂シートを任意の方法により得た後、該樹脂シート上に他の樹脂シートを溶融押出する押出ラミネート方法；任意のフィルム基材上に溶融押出、又は構成材料と溶剤とを含む塗料を塗布乾燥し、形成された樹脂シートを、上記フィルム基材から剥離し、他の樹脂シートの上に転写する方法、及びこれらの２以上を組み合わせる方法などを挙げることができる。
　上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、エンボス加工を施してもよい。
　上記透明樹脂シートが積層シートである場合、所望により、意匠感を高めるため、任意の層間に、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。このとき、深み感をより高める観点から、印刷は部分的に設けるか、又は透明なインクを用いて設けてもよい。また、印刷層は１に限定されず、２以上であってもよい。
　これらの中で、上記透明樹脂シートとしては、機械物性、透明性、及び無着色性の観点から、
　（ａ１）アクリル系樹脂シート；
　（ａ２）芳香族ポリカーボネート系樹脂シート；
　（ａ３）ポリエステル系樹脂シート（アクリル系樹脂又は芳香族ポリカーボネート系樹脂から形成された樹脂シートを除く）；
　（ａ４）上記透明樹脂シート（ａ１）～（ａ３）の何れか１種又は２種以上の積層シート
が好ましい。
　上記（ａ１）アクリル系樹脂シートは、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル等のアクリル系樹脂を主として（通常５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上。）含む樹脂から形成されたシートである。
　上記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体、及びこれらの変性体などを挙げることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。
　上記（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などを挙げることができる。
　上記（メタ）アクリル酸エステルを含むコモノマー群の共重合体としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びＮ－置換マレイミド・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などを挙げることができる。
　上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体；分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体；及び、イミド化剤（例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、アンモニアなど）と反応させることによりイミド構造が導入された重合体などを挙げることができる。
　上記アクリル系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記アクリル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、上記コアシェルゴムを通常０～５０質量部（上記アクリル系樹脂１００～５０質量部）、好ましくは０～４０質量部（上記アクリル系樹脂１００～６０質量部）、より好ましくは０～３０質量部（上記アクリル系樹脂１００～７０質量部）の量で用いることにより、上記（ａ１）アクリル系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　また、上記アクリル系樹脂に含み得るその他の任意成分としては、上記アクリル系樹脂や上記コアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、上記アクリル系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、２５質量部以下であってよく、好ましくは０．０１～１０質量部程度である。
　上記（ａ２）芳香族ポリカーボネート系樹脂シートは、芳香族ポリカーボネート系樹脂を主として（通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂から形成されたシートである。
　上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体；ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体等を挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。上記芳香族ポリカーボネート系樹脂と上記コアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、上記コアシェルゴムを０～３０質量部（上記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００～７０質量部）、好ましくは０～１０質量部（上記芳香族ポリカーボネート系樹脂１００～９０質量部）の量で用いることにより、上記（ａ２）芳香族ポリカーボネート系樹脂シートの耐切削加工性や耐衝撃性を高めることができる。
　上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などを挙げることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　また、上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、０．０１～１０質量部程度であってよい。
　上記（ａ３）ポリエステル系樹脂シートは、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂を主として（通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂から形成されたシートである（但し、上記（ａ１）アクリル系樹脂シート又は上記（ａ２）芳香族ポリカーボネート系樹脂シートを除く）。このポリエステル系樹脂シートは、無延伸シート、一軸延伸シート、及び二軸延伸シートを包含する。また、これらの１種又は２種以上の積層シートを包含する。
　上記（ａ３）ポリエステル系樹脂シートは、好ましくは、非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂を主として（通常５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上。）含む樹脂から形成されたシートである。
　上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族多価カルボン酸成分とエチレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどの多価アルコール成分とのポリエステル系共重合体を挙げることができる。
　上記非晶性又は低結晶性芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、モノマーの総和を１００モル％として、テレフタル酸５０モル％及びエチレングリコール３０～４０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール１０～２０モル％を含むグリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）；テレフタル酸５０モル％、エチレングリコール１６～２１モル％及び１，４－シクロヘキサンジメタノール２９～３４モル％を含むグリコール変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＧ）；テレフタル酸２５～４９．５モル％、イソフタル酸０．５～２５モル％及び１，４－シクロヘキサンジメタノール５０モル％を含む酸変性ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴＡ）；テレフタル酸３０～４５モル％、イソフタル酸５～２０モル％、エチレングリコール３５～４８モル％、ネオペンチルグリコール２～１５モル％、ジエチレングリコール１モル％未満、ビスフェノールＡ１モル％未満を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレート；及び、テレフタル酸４５～５０モル％、イソフタル酸５～０モル％、１，４－シクロヘキサンジメタノール２５～４５モル％、及び２，２，４，４，－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール２５～５モル％を含む酸変性及びグリコール変性ポリエチレンテレフタレートなどの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。
　本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を３２０℃で５分間保持した後、２０℃／分の降温速度で－５０℃まで冷却し、－５０℃で５分間保持した後、２０℃／分の昇温速度で３２０℃まで加熱するという温度プログラムで測定されるセカンド融解曲線（最後の昇温過程において測定される融解曲線）の融解熱量が、１０Ｊ／ｇ以下のポリエステルを非結晶性、１０Ｊ／ｇを超えて６０Ｊ／ｇ以下のポリエステルを低結晶性と定義した。
　上記ポリエステル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、その他の成分を含ませることができる。含む得る任意成分としては、ポリエステル系樹脂以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び、界面活性剤等の添加剤などを挙げることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリエステル系樹脂を１００質量部としたとき、通常２５質量部以下、好ましくは０．０１～１０質量部程度であってよい。
　上記ポリエステル系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムを挙げることができる。コアシェルゴムを用いることで、上記（ａ３）ポリエステル系樹脂シートの耐衝撃性を向上させることができる。
　上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムの１種又は２種以上の混合物を挙げることができる。コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
　上記コアシェルゴムの配合量は、ポリエステル系樹脂を１００質量部としたとき、耐衝撃性を向上させるため、好ましくは０．５質量部以上である。一方、上記コアシェルゴムの配合量は、透明性を保持するため、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
　上記（ａ４）上記透明樹脂シート（ａ１）～（ａ３）の何れか１種又は２種以上の積層シートは、例えば、フィードブロック方式、マルチマニホールド方式、及びスタックプレート方式などの任意の共押出装置を使用し、所望の層構成になるように共押出製膜することにより；任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シート（ａ１）～（ａ３）の何れか１種又は２種以上を得た後、これらを所望の層構成になるように熱ラミネート又はドライラミネートすることにより；任意の製膜装置を使用して上記透明樹脂シート（ａ１）～（ａ３）の何れか１種を得た後、該シートを基材として所望の層構成になるように押出ラミネートすることにより得ることができる。
　上記透明樹脂シートの背面側の面の上には、所望により、意匠感を高めるため、印刷層を設けてもよい。上記印刷層は、本発明の正面パネルに高い意匠性を付与するために設けることができる。上記印刷層は、任意の模様を任意のインキと任意の印刷機を使用して印刷することにより形成することができる。印刷層形成の詳細な方法は、化粧シートの項目において上述したとおりである。
　本発明の正面パネルが、物品の正面側から順に、（α）透明樹脂シートの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層を有するパネルである場合には、本発明の化粧シートとしては、例えば、上記化粧シートの第１の態様及び第２の態様のものを好ましく用いることができる。
　本発明の正面パネルが、物品の正面側から順に、（γ）樹脂フィルムの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（α）ガラス又は透明樹脂シートの層を有するパネルである場合には、本発明の化粧シートとしては、例えば、上記化粧シートの第３の態様のものを好ましく用いることができる。
　本発明の正面パネルが、物品の正面側から順に、（α）透明樹脂シートの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層を有するパネルである場合には、本発明の正面パネルは、上記（α）層側の面の上に、更に表面保護層を有することが好ましい。表面保護層により、耐外傷性や耐溶剤性を高めることができる。この場合の上記表面保護層は、上記化粧シートの第３の態様の説明において上述したとおりのものを用いることができる。
　本発明の正面パネルは、例えば、（α）透明樹脂シートの層；（β）本発明の粘着剤を含む層；及び（γ）樹脂フィルムの層をこの順に有する積層シートを、任意の方法を使用して切削加工することにより得ることができる。
　上記切削加工方法としては、例えば、ルーター加工、ウォータージェット加工、レーザー加工、打抜加工、及びこれらの組み合わせを挙げることができる。
　上記ルーター加工とは、高速で回転するミルにより切削する加工方法である。この方法は、切削面の仕上がりが滑らかという特徴がある。また、この方法は、コンピュータ制御されて寸法安定性、再現性にも優れている。
　上記ウォータージェット加工とは、超高圧（最高４０００気圧程度）に加圧された水を、極小径のノズル（通常、０．１ｍｍΦ程度）から噴射し、高速、高密度な超高圧水のエネルギーを利用して、切削する加工方法である。この方法は、被切削物への熱影響が小さい点で優れている。また、この方法は、水に研磨剤を混ぜて行うこともある。
　上記レーザー加工とは、被加工材の切削箇所に、レーザーの焦点を合わせることより、被加工材の当該箇所の材料を溶融蒸発させて切断する加工方法である。
　上記打抜加工とは、鋼刃（トムソン刃）を支持台に設置したトムソン型の上に、被加工材を配置し、押圧することにより型抜きする加工方法である。この方法は、型が低価格であり、各種形状への対応自由度が大きく、生産性に優れている。
　これらの中で、各種形状への対応自由度が大きく、生産性に優れていることから、打抜加工が好ましい。
　図１は本発明の正面パネルの一例を示す断面の概念図である。正面側から順に、表面保護層１、透明樹脂シートの層（パネル基材）２、本発明の粘着剤を含む層３、透明樹脂フィルムの層４、印刷層５、及び着色樹脂フィルムの層６を有している。
　本発明の物品の例としては、特に限定されないが、冷蔵庫、洗濯機、食器棚、及び衣装棚などの物品；これらの物品の扉体や蓋体；及び扉体や蓋体に組み込むための部品の全てが包含される。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
物性の測定・評価方法
　化粧シートに関する物性の測定・評価方法について説明する。
（ｉ）密着強度
（ｉ－１）ガラス板と化粧シートとの初期の密着強度
　試験板として株式会社テストピースのＪＩＳ　Ｒ３２０２：２０１１に規定するフロート板ガラス（厚さ３ｍｍ）を使用し、ＪＩＳ　Ａ５７５９：２００８に従い、３００ｍｍ／分の速度で、温度２３℃における、試験板に対する化粧シートの１８０度引き剥がし粘着力を測定した。
（ｉ－２～ｉ－６）透明樹脂シート（Ｅ－１～Ｅ－５）と化粧シートとの初期の密着強度
　上記フロート板ガラスの替わりに、下記の５種の透明樹脂シート（Ｅ－１～Ｅ－５）の各々から、そのマシン方向が試験片の長さ方向と一致するように打抜いた試験板（幅５０ｍｍ、長さ１２５ｍｍ）を用い、試験板の第一鏡面ロール（後述）側の面を化粧シートとの貼合面としたこと以外は、上記（ｉ－１）と同様に化粧シートの引き剥がし粘着力を測定した。
（ｉｉ）耐熱密着性
　試験片に対して、温度６０℃、１０分間の熱処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（ｉ）と同様の手法により、熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。
（ｉｉｉ）耐ヒートサイクル性
　試験片に対して、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクルの処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（ｉ）と同様の手法により、ヒートサイクル後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記試験（ｉ）の値に対するヒートサイクル後の粘着力の割合（密着強度残率）を算出した。
（ｉｖ）耐アルカリ性
　試験片に対して、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（ｉ）と同様の手法により、浸漬処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記試験（ｉ）の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合（密着強度残率）を算出した。
（ｖ）耐打痕性
　上記試験（ｉ）と同様に作成した試験片の化粧シート側から、ステンレス製の直径１ｍｍの球を、１Ｎの力で押し付けながら、上記フロート板ガラス側又は下記透明樹脂シート側から化粧シートを目視観察し、以下の基準で評価した。
　○（良好）：球の押し付け箇所が視認できない。
　×（不良）：明確に、球を押し付けている箇所が視認できる。
（ｖｉ）耐湿熱剥離性
　試験片を、温度６０℃、相対湿度９８％の環境下に４００時間曝した後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（ｉ）と同様の手法により、湿熱処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記試験（ｉ）の値に対する浸漬処理後の粘着力の割合（密着強度残率）を算出した。
（ｖｉｉ）耐湿熱白化性
　上記試験（ｖｉ）において、湿熱処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
　○（良好）：粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
　△（やや不良）：暴露前と比較すると、白化したことが認められるが、白化の程度は大きくない。
　×（不良）：かなりの程度まで白化したことが認められる。
（ｖｉｉｉ）耐温水性
　試験片に対して、温度５０℃の水中において、２４０時間の浸漬処理を行った後、粘着力を測定したこと以外は、上記試験（ｉ）と同様の手法により、温水処理後の化粧シートの粘着力を測定した。続いて、上記試験（ｉ）の値に対する温水処理後の粘着力の割合（密着強度残率）を算出した。
（ｉｘ）耐温水白化性
　上記試験（ｖｉｉｉ）において、温水処理後の粘着力を測定する前に、粘着剤層を目視観察し、以下の基準で評価した。
　○（良好）：粘着剤層の透明性に暴露前と変化は認められない。
　△（やや不良）：暴露前と比較すると、白化したことが認められるが、白化の程度は大きくない。
　×（不良）：かなりの程度まで白化したことが認められる。
使用した原材料
（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体
　（Ａ－１）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１０１０」（商品名）：ガラス転移温度－３４℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８５万
　（Ａ－２）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１００７」（商品名）：ガラス転移温度－４４℃、酸価２．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００万
　（Ａ－３）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１００１」（商品名）：ガラス転移温度－４０℃、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００万
（Ａ’）参考アクリル系重合体
　（Ａ’－１）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１０１１」（商品名）：ガラス転移温度－５３℃、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１００万
　（Ａ’－２）藤倉化成株式会社の「アクリベースＬＫＧ－１１０１」（商品名）：ガラス転移温度－２２℃、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４３万
（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤
　（Ｂ－１）信越化学工業株式会社の３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－４０３」（商品名）
　（Ｂ－２）信越化学工業株式会社の３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＥ－４０３」（商品名）
（Ｂ’）参考シランカップリング剤
　（Ｂ’－１）東レ・ダウコーニング株式会社の３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「Ｚ－６０３０」（商品名）
　（Ｂ’－２）信越化学工業株式会社の３－アミノプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－９０３」（商品名）
　（Ｂ’－３）信越化学工業株式会社のビニルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－１００３」（商品名）
　（Ｂ’－４）信越化学工業株式会社の３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ－８０３」（商品名）
　（Ｂ’－５）信越化学工業株式会社の３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン「ＫＢＭ－９００７」（商品名）
（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物
　（Ｃ－１）１，３－ビス（Ｎ，Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
（Ｄ）有機多価金属化合物
　（Ｄ－１）アルミニウムトリスアセチルアセトネート
（Ｅ）透明樹脂シート
　（Ｅ－１）アクリル系樹脂シート
　住友化学工業株式会社のアクリル系樹脂組成物（アクリル系樹脂７０質量部とアクリル系コアシェルゴム３０質量部の樹脂組成物）「ＨＴ０３Ｙ」（商品名）を用い、押出機とＴダイ８とを備える装置（図２参照）を使用して、Ｔダイ８から上記樹脂の溶融シート７を連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール９（溶融シート７を抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール）と、回転する第二鏡面ロール１０との間に、上記溶融シート７を供給投入し、押圧して、厚み１．２ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１００℃、第二鏡面ロールの設定温度８０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８６％、ヘーズは２．７％、黄色度指数は０．７であった。
　なお、以下の（Ｅ－２）～（Ｅ－５）の各樹脂シートの製造にも、図２に模式的に示された製膜装置を用いた。
　（Ｅ－２）芳香族ポリカーボネート系樹脂シート
　帝人化成株式会社の芳香族ポリカーボネート系樹脂「Ｋ－１３００Ｙ」（商品名）９９．５質量部と株式会社カネカのコアシェルゴム（メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体）「カネエースＢ－５６」（商品名）０．５質量部との樹脂組成物を用いたこと以外は上記（Ｅ－１）と同様にして、厚み１．２ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１４０℃、第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８８％、ヘーズは２．３％、黄色度指数は０．８であった。
　（Ｅ－３）ポリエステル系樹脂シート１
　イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂（ＰＥＴＧ樹脂）「Ｃａｄｅｎｃｅ　ＧＳ１」（商品名）９９質量部と株式会社カネカのコアシェルゴム（メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体）「カネエースＢ－５６」（商品名）１質量部との樹脂組成物を用いたこと以外は上記（Ｅ－１）と同様にして、厚み１．２ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度８０℃、第二鏡面ロールの設定温度４０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度２００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８５％、ヘーズは３．０％、黄色度指数は０．５であった。
　（Ｅ－４）ポリエステル系樹脂シート２
　イーストマンケミカルカンパニー社の非結晶性ポリエステル系樹脂「トライタンＦＸ２００」（商品名）９９質量部と株式会社カネカのコアシェルゴム（メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体）「カネエースＢ－５６」（商品名）１質量部との樹脂組成物を用いたこと以外は上記（Ｅ－１）と同様にして、厚み１．２ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度８０℃、第二鏡面ロールの設定温度４０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度２００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は８５％、ヘーズは３．０％、黄色度指数は０．５であった。
　（Ｅ－５）積層シート
　押出機とＴダイとを備える２種３層マルチマニホールド方式の共押出製膜装置を使用し、三菱瓦斯化学株式会社のアクリル系樹脂「Ｏｐｔｉｍａｓ７５００Ｒ」（商品名）を両外層とし、住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー３０２－４」（商品名）を中間層とする溶融積層シートをＴダイから連続的に押出し、回転する第一鏡面ロール（溶融シートを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール）と、回転する第二鏡面ロールとの間に、上記溶融積層シートを供給投入し、押圧して、全厚み１．２ｍｍ、両外層の厚み０．１ｍｍ、中間層の厚み１ｍｍの透明樹脂シートを得た。このときの設定条件は、第一鏡面ロールの設定温度１４０℃、第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、Ｔダイ出口の樹脂温度３００℃であった。得られた透明樹脂シートの全光線透過率は９１％、ヘーズは１．０％、黄色度指数は０．７であった。
（Ｆ）樹脂フィルム
　（Ｆ－１）両面に易接着処理の施された透明な二軸延伸ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム：厚み２５μｍ
　（Ｆ－２）黒色（ＪＩＳ　Ｚ８７２１：１９９３に従い、測定した明度２．３）の着色ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム：厚み８０μｍ
（Ｇ）接着剤
　（Ｇ－１）ＤＩＣグラフィックス株式会社の塩化ビニル・酢酸ビニル・アクリル共重合体系接着剤「ＶＴＰ－ＮＴ」（商品名）
例１
　固形分換算で上記成分（Ａ－１）１００質量部、上記成分（Ｂ－１）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ－１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ－１）０．０２３質量部を混合撹拌し、粘着剤を得た。次に上記（Ｆ－１）の一方の面の上に印刷を施した。続いて、形成された印刷層の上に上記（Ｇ－１）を、乾燥膜厚１５μｍとなるようにナイフコーターを使用して塗布し、乾燥後、その塗布面に上記樹脂シート（Ｆ－２）を、ラミネートロールの表面温度１５０℃の条件でラミネートした。次に、上記（Ｆ－１）の他方の面の上に、上記で得た粘着剤を用い、コンマコーティング方式の塗工装置を使用して膜厚２０μｍの粘着剤層を形成し、化粧シートを得た。得られた化粧シートについて、物性測定・評価のための上記試験（ｉ）～（ｉｘ）を行った。結果を表１又は２に示す。
例２～２１
　粘着剤の配合を表１、３、５に示すように変更したこと以外は全て例１と同様に、化粧シートの作製及び物性の測定・評価を行った。結果を表１～６に示す。
例１Ｓ
　固形分換算で上記成分（Ａ－１）１００質量部、上記成分（Ｂ’－２）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ－１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ－１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く黄変したものであった。意匠用途には好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
例２Ｓ
　固形分換算で上記成分（Ａ－１）１００質量部、上記成分（Ｂ’－３）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ－１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ－１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。意匠用途には好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
例３Ｓ
　固形分換算で上記成分（Ａ－１）を１００質量部、上記成分（Ｂ’－４）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ－１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ－１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、強く白濁したものであった。意匠用途には好ましくないため、評価試験は実施しなかった。
例４Ｓ
　固形分換算で上記成分（Ａ－１）を１００質量部、上記成分（Ｂ’－５）０．０５７質量部、上記成分（Ｃ－１）０．０７７質量部、及び上記成分（Ｄ－１）０．０２３質量部を混合撹拌したところ、得られた粘着剤は、ゲル化していた。そのため評価試験は実施しなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　これらの実験結果から、本発明の好ましい粘着剤を含む層を有する化粧シートは、ガラスとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れているため、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下における剥離、及び打痕に関する上述の不都合を解消可能であることが分かった。また、本発明の好ましい粘着剤を含む層を有する化粧シートは、透明樹脂シートとの粘着強度、耐湿熱性、耐熱性、透明性、及び硬度に優れているため、発泡断熱材充填工程における剥離、高温高湿環境下におけるアウトガスに起因する剥離、及び打痕に関する上述の不都合を解消可能であることが分かった。
１：表面保護層
２：透明樹脂シートの層
３：粘着剤層
４：透明樹脂フィルムの層
５：印刷層
６：着色樹脂フィルムの層
７：溶融シート
８：Ｔダイ
９：第一鏡面ロール
１０：第二鏡面ロール
 
 

Claims (13)

  1. 　（Ａ）ガラス転移温度－５０～－２５℃のアクリル系重合体１００質量部；
    　（Ｂ）エポキシ基を有するシランカップリング剤０．０１～３質量部；
    　（Ｃ）１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物０．０１～０．９質量部；及び
    　（Ｄ）有機多価金属化合物０．０１～０．５質量部
    を含む粘着剤。
  2. 　請求項１に記載の粘着剤を含む層を有する化粧シート。
  3. 　ガラスとの密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項２に記載の化粧シート。
  4. 　ガラスとの密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上である請求項２又は３に記載の化粧シート。
  5. 　ガラスとの密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上である請求項２～４の何れか１項に記載の化粧シート。
  6. 　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度が、温度６０℃、１０分間の熱処理後において、５Ｎ／２５ｍｍ以上である請求項２に記載の化粧シート。
  7. 　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、温度－３０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝した後、温度６０℃、相対湿度９０％の環境下に６時間曝す処理を１サイクルとして、合計３サイクル行うヒートサイクル処理後において、７０％以上である請求項２又は６に記載の化粧シート。
  8. 　アクリル系樹脂、芳香族ポリカーボネート系樹脂、並びに、アクリル系樹脂及び芳香族ポリカーボネート系樹脂以外のポリエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも何れか１種の樹脂との密着強度残率が、濃度５質量％、温度２５℃の水酸化ナトリウム水溶液に、２４時間の浸漬処理後において、７０％以上である請求項２、６、７の何れか１項に記載の化粧シート。
  9. 　物品本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルであって、
    物品の正面側から順に、
    　（α）ガラス又は透明樹脂シートの層；
    　（β）請求項１に記載の粘着剤を含む層；及び
    　（γ）樹脂フィルムの層
    を有するパネル。
  10. 　物品本体の正面部を開閉する扉体の正面パネルであって、
    　物品の正面側から順に、
    　（γ）樹脂フィルムの層；
    　（β）請求項１に記載の粘着剤を含む層；及び
    　（α）ガラス又は透明樹脂シートの層
    を有するパネル。
  11. 　請求項１に記載の粘着剤を含む物品。
  12. 　請求項２～８の何れか１項に記載の化粧シートを含む物品。
  13. 　請求項９又は１０に記載のパネルを含む物品。
     
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