WO2017056663A1

WO2017056663A1 - インクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板

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Publication number: WO2017056663A1
Application number: PCT/JP2016/071903
Authority: WO
Inventors: 里奈吉川; 優之志村; 博史松本
Original assignee: 太陽インキ製造株式会社
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2016-07-26
Publication date: 2017-04-06
Also published as: KR20180063172A; TWI705113B; TW201726841A; CN108141964A; CN108141964B

Abstract

はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを硬化してなる硬化塗膜、および、この硬化塗膜を基板上に有するプリント配線板を提供する。　（Ａ）５官能以上１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含むインクジェット用硬化性組成物である。

Description

インクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板

　本発明は、インクジェット方式の印刷に用いられるインクジェット用硬化性組成物（以下、単に「硬化性組成物」とも称する）、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板に関する。

　近年、プリント配線板にエッチングレジスト、ソルダーレジスト、シンボルマーキングなどを塗膜形成する方法として、簡便にできる観点から、インクジェット方式による印刷する方式が注目されている（特許文献１）。

国際公開第２００４／０９９２７２号公報

　一方、プリント配線板上に形成されるレジストインキやマーキングインキなどの各種プリント配線板用硬化性組成物には、導電回路金属のような導体層やプラスチック基材などの下地に対する良好な密着性を有するとともに、硬化後において高い硬度を備えつつ、さらに厳しい条件下でのはんだ耐熱性や金めっき耐性を備えることが求められる。

　しかしながら、インクジェット方式の印刷に用いられる組成物においては、インクジェット方式の印刷性（塗布性）を満たし、かつ、上記のような要求性能をすべて満足することは設計上、困難であった。

　そこで本発明の目的は、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を提供することにある。

　本発明者らは鋭意検討した結果、所定の官能数のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含む硬化性組成物により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。

　すなわち、本発明のインクジェット用硬化性組成物は、
　（Ａ）５官能以上１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
　（Ｂ）光重合開始剤と、
を含むことを特徴とするものである。

　本発明の硬化性組成物においては、前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の２５℃における粘度が、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。また、本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物（少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く）を含むことが好ましく、前記（Ｃ）熱硬化性化合物（少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く）として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つの熱反応性官能基を有する第１の熱硬化性化合物と、少なくとも２つの熱反応性官能基を有する第２の熱硬化性化合物と、を含むことが好ましい。さらに、本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことが好ましく、前記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物は、さらに、（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましく、前記（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物が、炭素原子数４～１２のアルキレン鎖を有する化合物であることが好ましい。さらにまた、本発明の硬化性組成物は、好適には、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下である。

　本発明の硬化塗膜は、上記本発明のインクジェット用硬化性組成物を硬化したことを特徴とするものである。

　本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化塗膜を基板上に有することを特徴とするものである。

　本発明によれば、はんだ耐熱性や金めっき耐性などの諸特性に加えて、下地に対する良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するインクジェット用硬化性組成物、これを用いた硬化塗膜およびプリント配線板を実現することが可能となった。

　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　なお、本発明において、硬化性組成物とは、光、熱またはその双方により硬化する組成物を意味する。また、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレートおよびそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

　本発明のインクジェット用硬化性組成物は、（Ａ）５官能以上１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、（Ｂ）光重合開始剤と、を含むことを特徴とする。

［（Ａ）５官能以上１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂］
　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂とは、複数のウレタン結合と、複数の（メタ）アクリロイル基とを有する化合物である。本発明に使用できる５官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＤＭ８５０、日立化成社製のヒタロイド７９０３－１などが挙げられる。また、６官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、新中村化学工業社製のＵ－６ＬＰＡ、ＵＡ－１１００Ｈ、サートマー社製のＣＮ９７５、ダイセル・オルネクス社製のエベクリル２２０、ＫＲＭ８２００ＡＥ、エベクリル８２５４、エベクリル８３０１Ｒ、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＤＭ５２７、ＤＭ５２８、ＤＭ５７１、ＤＭ５７６、ＤＭ７７６、ＤＭ８７Ａ、ＤＭ８８Ａ、日立化成社製のヒタロイド７９０２－１、ＴＡ２４－１９５Ｈなどが挙げられる。

　さらに、９官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ダイセル・オルネクス社製のＫＲＭ８９０４、日立化成社製のヒタロイド７９０３－３、ヒタロイド７９０３－Ｂなどが挙げられる。さらにまた、１０官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ダイセル・オルネクス社製のＫＲＭ８４５２、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＤＭ５８８などが挙げられる。さらにまた、１２官能のウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製のＤＭ５８１２、日立化成社製のヒタロイド７９０３－４などが挙げられる。これらのウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用できる。

　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、組成物全体の粘度を低く抑えるために、２５℃における粘度が１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓ、特には１，０００～１０，０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。比較的低粘度の（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いて組成物全体の粘度を低く抑えることで、インクジェット印刷時における射出性および安定性が良好となる。５官能以上のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、耐熱性が向上するとともに、１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることで、形成される塗膜に可撓性を付与でき、密着性などの特性を向上することができる。より好ましくは８官能以下、さらに好ましくは６官能以下である。

　（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量としては、硬化性組成物１００質量部中に０．５～６０質量部が好ましく、１．５～５５質量部がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を０．５質量部以上とすることで、良好なはんだ耐熱性および金めっき耐性を確保することができる。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量を６０質量部以下とすることで、硬化性組成物の粘度を低く抑えて、インクジェット印刷時における射出性・安定性を良好に確保することができる。

［（Ｂ）光重合開始剤］
　（Ｂ）光重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、光、レーザー、電子線等によりラジカルを発生し、ラジカル重合反応を開始する化合物であれば、いずれのものも用いることができる。

　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン等のアルキルフェノン系、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェノン等のアミノアセトフェノン類；２－メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ｔ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；２，４，５－トリアリールイミダゾール二量体；リボフラビンテトラブチレート；２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール等のチオール化合物；２，４，６－トリス－ｓ－トリアジン、２，２，２－トリブロモエタノール、トリブロモメチルフェニルスルホン等の有機ハロゲン化合物；ベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類またはキサントン類；２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系などが挙げられる。

　これら公知慣用の光重合開始剤は、単独でまたは２種類以上の混合物として使用でき、さらにはＮ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類などの光開始助剤を加えることができる。

　また、可視光領域に吸収のあるイルガキュア７８４等（ＢＡＳＦジャパン社製）のチタノセン化合物等も、光反応を促進するために添加することができる。特にこれらに限られるものではなく、紫外光もしくは可視光領域で光を吸収し、（メタ）アクリロイル基等の不飽和基をラジカル重合させるものであれば、光重合開始剤、光開始助剤に限らず、単独であるいは複数併用して使用できる。

　市販されているものとしては、イルガキュア２６１、１８４、３６９、６５１、５００、８１９、９０７、７８４、２９５９、イルガキュア１１１６、１１７３、イルガキュアＴＰＯ（以上、ＢＡＳＦジャパン社製の商品名）、エザキュアーＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ、ＯＮＥ（フラテツリ・ランベルティ社製の商品名）等が挙げられる。

　（Ｂ）光重合開始剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１～２５質量部の範囲が好ましく、５～２０質量部の範囲がより好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。（Ｂ）光重合開始剤の配合割合を上記範囲とすることで、適切な光硬化性を得ることができる。

［（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物（少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く）］
　（Ｃ）熱硬化性化合物の熱反応性官能基としては、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基、環状（チオ）エーテル基、（シクロ）カーボネート基、エピスルフィド基、ポリオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種のなどの公知慣用の熱硬化性官能基であり、より好ましくは、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、アミノ基、イミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基およびオキサゾリン基よりなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基である。

　（Ｃ）熱反応性化合物は、少なくとも１つの熱反応性官能基の他に、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。一般的に、単官能の熱反応性官能基を有する化合物は分子量が低く、熱硬化時に熱による反応が進行すると同時に揮発してしまうことが問題となるが、（メタ）アクリロイル基を有することにより、インクジェット印刷における光による仮硬化時に重合して、熱による本硬化時に揮発せずに良好な特性を得ることが可能となる。

　本発明においては、特に、（Ｃ）熱硬化性化合物として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つの熱反応性官能基を有する第１の熱硬化性化合物と、少なくとも２つの熱反応性官能基を有する第２の熱硬化性化合物とを、併用することが好ましい。これにより、はんだ耐熱性をより向上することが可能となる。

　上記熱反応性官能基のうち、水酸基の具体的な例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ、ライトエステルＨＯＰ、ライトエステルＨＯＡ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）等がある。

　熱反応性官能基がカルボキシル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸ダイマー、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、市販品としてはライトエステルＨＯ－ＭＳ、ライトエステルＨＯ－ＨＨ（以上、共栄社化学（株）製の商品名）、アロニックスＭ－５４００（東亞合成化学（株）製の商品名）等がある。

　熱反応性官能基がイソシアネート基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（例えば、昭和電工（株）製の商品名、ＭＯＩ）等が挙げられる。

　熱反応性官能基がアミノ基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ－ジエチルアミノエチルメタアクリレート等が挙げられる。

　熱反応性官能基がエポキシ基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、グリシジルメタクリレート、（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有脂環式エポキシ樹脂の市販品としては、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＡ２００、サイクロマー２０００（以上、（株）ダイセル製の商品名）等が挙げられる。（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＫオリゴ　ＥＡ－１０１０Ｎ、ＥＡ－１０１０ＬＣ、ＥＡ－１０１０ＮＴ（以上、新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　熱反応性官能基がオキセタニル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、オキセタン（メタ）アクリレート等が挙げられ、市販品としてはＯＸＥ－１０、ＯＸＥ－３０（大阪有機化学（株）製の商品名）等がある。

　熱反応性官能基がメルカプト基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、エチルチオアクリレート、エチルチオメタクリレート、ビフェニルチオアクリレート、ビフェニルチオメタクリレート、ニトロフェニルチオアクリレート、ニトロフェニルチオメタクリレート、トリフェニルメチルチオアクリレート、トリフェニルメチルチオメタクリレート、１，２－ビス［（２－メルカプトエチル）チオ］－３－メルカプトプロパンのトリスアクリレート、２－プロペン酸の２－（メルカプトメチル）－メチルエステル、メタクリル酸の２－［（２－メルカプトエチル）チオ］エチルエステル等が挙げられる。

　熱反応性官能基がメトキシメチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、メトキシメチルアクリレート、メトキシメチルメタクリレート、ジメトキシメチルアクリレート、ジメトキシメチルメタクリレート等が挙げられ、市販品としては、ニカラックＭＸ－３０２（アクリル変性アルキル化メラミン、三和ケミカル（株）製の商品名）等がある。

　熱反応性官能基がメトキシエチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、１－メトキシエチルアクリレート、１－メトキシエチルメタクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、１，１－メトキシエチルアクリレート、１，１－メトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

　熱反応性官能基がエトキシエチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、１－エトキシエチルアクリレート、１－エトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。

　熱反応性官能基がエトキシメチル基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、Ｎ－エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ－エトキシメチルメタクリルアミド、エトキシメチルアクリレート、エトキシメチルメタクリレート等が挙げられる。

　熱反応性官能基がオキサゾリン基である熱硬化性化合物の具体的な例としては、２－プロペン酸の２－メチル－２－｛［３－（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾイル）ベンゾイル］アミノ｝エチルエステル、２－プロペン酸の２－メチル－２－（４，５－ジヒドロ－２－オキサゾイル）エチルエステル、２－プロペン酸の３－（４，５－ジヒドロ－４，４－ジメチル－２－オキサゾイル）プロピルエステル等が挙げられる。

　また、熱反応性官能基を２つ以上有する熱硬化性化合物としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂、ブロックイソシアネート化合物、シクロカーボネート化合物、環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化成分、ビスマレイミド、カルボジイミド樹脂等の公知の熱硬化性樹脂が使用できる。特に好ましいのは、保存安定性に優れる点より、ブロックイソシアネート化合物である。

　上記のうち分子中に複数の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性化合物は、分子中に３、４または５員環の環状（チオ）エーテル基のいずれか一方または２種類の基を複数有する化合物であり、例えば、分子内に複数のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に複数のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に複数のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂等が挙げられる。

　上記多官能エポキシ化合物としては、ＡＤＥＫＡ社製のアデカサイザーＯ－１３０Ｐ、アデカサイザーＯ－１８０Ａ、アデカサイザーＤ－３２、アデカサイザーＤ－５５等のエポキシ化植物油；三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ－０１１、ＹＤ－０１３、ＹＤ－１２７、ＹＤ－１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＡ－０１１、ＥＳＡ－０１４、ＥＬＡ－１１５、ＥＬＡ－１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ＹＤＣ－１３１２等のハイドロキノン型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－８０ＸＹ等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ＹＳＬＶ－１２０ＴＥ等のチオエーテル型エポキシ樹脂（いずれも東都化成社製）；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ－４００、ＹＤＢ－５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＢ－４００、ＥＳＢ－７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ－７３０、エピクロンＮ－７７０、エピクロンＮ－８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ－７０１、ＹＤＣＮ－７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ－２０１、ＥＯＣＮ－１０２５、ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＲＥ－３０６、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＳＣＮ－１９５Ｘ、ＥＳＣＮ－２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ－２３５、ＥＣＮ－２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；日本化薬社製ＮＣ－３０００、ＮＣ－３１００等のビフェノールノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製のｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ－１７０、ＹＤＦ－１７５、ＹＤＦ－２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ－２００４、ＳＴ－２００７、ＳＴ－３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学工業社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ－５０１、ＥＰＰＮ－５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ－６０５６、ＹＸ－４０００、ＹＬ－６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ－２００、ＡＤＥＫＡ社製ＥＰＸ－３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ－１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ－９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ－１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ－１９０、ＥＳＮ－３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ－４０３２、ＥＸＡ－４７５０、ＥＸＡ－４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ－７２００、ＨＰ－７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ－５０Ｓ、ＣＰ－５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ－１０２、ＹＲ－４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、ノボラック型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。

　多官能オキセタン化合物としては、例えば、ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４－ビス［（３－メチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルアクリレート、（３－メチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレート、（３－エチル－３－オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマーまたは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ－ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、またはシルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂とのエーテル化物等が挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体等も挙げられる。

　分子中に複数の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂　ＹＬ７０００等が挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

　メラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体等のアミノ樹脂としては、例えばメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物等がある。さらに、アルコキシメチル化メラミン化合物、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン化合物、アルコキシメチル化グリコールウリル化合物およびアルコキシメチル化尿素化合物は、それぞれのメチロールメラミン化合物、メチロールベンゾグアナミン化合物、メチロールグリコールウリル化合物およびメチロール尿素化合物のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等とすることができる。特に、人体や環境に優しいホルマリン濃度が０．２質量％以下のメラミン誘導体が好ましい。

　これらの市販品としては、例えば、サイメル３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（いずれも三井サイアナミッド社製）、ニカラックＭｘ－７５０、同Ｍｘ－０３２、同Ｍｘ－２７０、同Ｍｘ－２８０、同Ｍｘ－２９０、同Ｍｘ－７０６、同Ｍｘ－７０８、同Ｍｘ－４０、同Ｍｘ－３１、同Ｍｓ－１１、同Ｍｗ－３０、同Ｍｗ－３０ＨＭ、同Ｍｗ－３９０、同Ｍｗ－１００ＬＭ、同Ｍｗ－７５０ＬＭ、（いずれも三和ケミカル社製）等を挙げることができる。

　イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物は、１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物である。このような１分子内に複数のイソシアネート基またはブロック化イソシアネート基を有する化合物としては、ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。なお、ブロック化イソシアネート基とは、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基であり、所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。上記ポリイソシアネート化合物、またはブロックイソシアネート化合物を加えることにより、硬化性および得られる硬化物の強靭性を向上することが確認された。

　このようなポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネートまたは脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

　芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ｏ－キシリレンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネートおよび２，４－トリレンダイマー等が挙げられる。

　脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）およびイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。

　脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。その他、先に挙げたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体およびイソシアヌレート体等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、例えば、上述のポリイソシアネート化合物等が挙げられる。

　イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノールおよびエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタムおよびβ－プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトン等の活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチルおよび乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ－ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミドおよびマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２－エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミンおよびプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

　ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４１６５、ＢＬ－１１００、ＢＬ－１２６５、デスモジュールＴＰＬＳ－２９５７、ＴＰＬＳ－２０６２、ＴＰＬＳ－２０７８、ＴＰＬＳ－２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（いずれも住友バイエルウレタン社製）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（いずれも日本ポリウレタン工業社製）、Ｂ－８３０、Ｂ－８１５、Ｂ－８４６、Ｂ－８７０、Ｂ－８７４、Ｂ－８８２（いずれも三井武田ケミカル社製）、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０ＰＸ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（いずれも旭化成ケミカルズ社製）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ－３１７５、ＢＬ－４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである。このような１分子内に複数のイソシアネート基、またはブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　（Ｃ）熱硬化性化合物の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１０～７０質量部の範囲が好ましく、２０～６０質量部の範囲がより好ましい。配合量が１０質量部以上であれば、十分な塗膜の強靭性、耐熱性が得られる。一方、７０質量部以下であれば、保存安定性が低下することを抑制できる。（Ｃ）熱硬化性化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｄ）少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂］
　少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、脂肪族エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

　ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ＥＢＥＣＲＹＬ　６００、ＥＢＥＣＲＹＬ　６０５、ＥＢＥＣＲＹＬ　６４８、ＥＢＥＣＲＹＬ　３７００、ＥＢＥＣＲＹＬ　３７０３（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、エポキシエステルＥＸ－０２０５、エポキシエステル３０００Ａ、エポキシエステル３００２Ａ（Ｎ）（以上共栄化学社製の商品名）、８０２６、８１０１、８１２５、８１９７、８２５０　Ｌ　Ｍ　Ｈ、８２６０、８３５５、８３６０ＢＲ、８３２７、８３５１（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７８５１（以上日立化成社製の商品名）、ビスコート＃５４０（以上大阪有機化学工業社製の商品名）、ＣＮ１０４、ＣＮ１０４Ａ８０、ＣＮ１０４Ｂ８０、ＣＮ１２０、ＣＮ１２０Ａ６０、ＣＮ１２０Ａ７５、ＣＮ１２０Ｂ６０、ＣＮ１２０Ｂ８０、ＣＮ１２０Ｃ６０、ＣＮ１２０Ｃ８０、ＣＮ１２０Ｄ８０、ＣＮ１２０Ｅ５０、ＣＮ１２０Ｍ５０、ＣＮ１５１（以上サートマー社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＥ２１０（以上東洋ケミカルズ社製の商品名）、ＮＫオリゴ　ＥＡ－１０１０Ｎ、ＥＡ－１０１０ＬＣ、ＥＡ－１０１０ＮＴ、ＥＡ－１０２０、ＥＡ－１０２０ＬＣ３、ＥＭＡ－１０２０（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、８４７５、８４７６（以上日本ユピカ社製の商品名）等が挙げられる。　

　クレゾールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、ＮＫオリゴ　ＥＡ－７１２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ－７１４０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ－７４２０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　フェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂としては、８４００、８４１１　Ｌ　Ｈ（以上日本ユピカ社製の商品名）、ヒタロイド７６６３（日立化成社製の商品名）、ＮＫオリゴ　ＥＡ－６３２０／ＰＧＭＡＣ、ＥＡ－６３４０／ＰＧＭＡＣ（以上新中村化学工業社製の商品名）等が挙げられる。

　脂肪族エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ＥＢＥＣＲＹＬ　３５００、ＥＢＥＣＲＹＬ　３６０８、ＥＢＥＣＲＹＬ　３７０２（以上ダイセル・オルネクス社製の商品名）、Ｍｉｒａｍｅｒ　ＰＥ２３０（東洋ケミカルズ社製の商品名）等が挙げられる。

　上記エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の中でも、比較的低粘度であり、耐熱性に優れるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂などのビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が好ましい。

　また、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の４０℃における粘度は、１００～４０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に５～５０質量部の範囲が好ましく、１０～３５質量部の範囲がより好ましい。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂の配合量が、５質量部以上の場合、金めっき耐性向上の効果が得られ、５０質量部以下の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られる。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

［（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物］
　本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物を含有させることができる。（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物は、反応性希釈剤として用いられ、希釈効果と耐熱性とのバランスが良好であるため好ましい。（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物を配合することで、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。２官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどのジオールのジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレートなどのグリコールのジアクリレート、ビスフェノールＡ　ＥＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡＰＯ付加物ジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルアクリル酸付加物、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートビスフェノールＡにエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドの少なくともいずれか１種を付加して得たジオールのジアクリレート、水添ジシクロペンタジエニルジアクリレート、シクロヘキシルジアクリレートなどの環状構造を有するジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレートなどのイソシアヌル酸のジアクリレートなどが挙げられる。

　市販品としては、ライトアクリレート１，６ＨＸ－Ａ、１，９ＮＤ－Ａ、３ＥＧ－Ａ、４ＥＧ－Ａ（共栄社化学社製の商品名）、ＨＤＤＡ、１，９－ＮＤＡ、ＤＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ（ダイセル・オルネクス社製の商品名）、ビスコート＃１９５、＃２３０、＃２３０Ｄ、＃２６０、＃３１０ＨＰ、＃３３５ＨＰ、＃７００ＨＶ、＃５４０（大阪有機化学工業社製の商品名）、アロニックスＭ－２０８、Ｍ－２１１Ｂ、Ｍ－２１５、Ｍ－２２０、Ｍ－２２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０（東亞合成社製の商品名）などが挙げられる。

　２官能（メタ）アクリレート類の中でも、粘度および相溶性の観点から、アルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートが好ましい。中でも、炭素原子数４～１２のアルキレン鎖を有するジオールのジアクリレートがより好ましい。例示としては、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレート等が挙げられる。

　また、（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１０～８０質量部の範囲が好ましく、３０～６０質量部の範囲がより好ましい。（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物の配合量が、１０質量部以上の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られ、８０質量部以下の場合、耐熱性向上の効果が得られる。（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　本発明の硬化性組成物には、さらに、（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物以外の反応性希釈剤を配合することができる。反応性希釈剤を配合することで、硬化性組成物の粘度を低下させることができる。他の反応性希釈剤としては、光反応性希釈剤、熱反応性希釈剤等が挙げられる。これらの中でも、光反応性希釈剤が好ましい。

　光反応性希釈剤としては、（メタ）アクリレート類、ビニルエーテル類、エチレン誘導体、スチレン、クロロメチルスチレン、α－メチルスチレン、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、キシリレンジオキセタン、オキセタンアルコール、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の不飽和二重結合やオキセタニル基、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。

　これらの中でも（メタ）アクリレート類が好ましく、（メタ）アクリレート類としては、上記（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物以外のもの、例えば、単官能（メタ）アクリレート化合物、３官能（メタ）アクリレート化合物等を用いることができる。

　単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類や、アクリロイルモルホリン等を挙げることができる。３官能（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、３官能ポリエステルアクリレートなどの３官能アクリレートなどが挙げられる。

　これらの他の反応性希釈剤の配合割合は、本発明の硬化性組成物１００質量部中に１～７０質量部の範囲が好ましく、５～６０質量部の範囲がより好ましい。他の反応性希釈剤の配合量が、１質量部以上の場合、相溶性が向上し、均一に分散し、良好な塗膜特性が得られ、７０質量部以下の場合、耐熱性向上の効果が得られる。反応性希釈剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　なお、本発明の硬化性組成物において、単官能の反応性希釈剤の配合量は、少ない方が好ましく、具体的には、本発明の硬化性組成物１００質量部中に、１０質量部以下が好ましい。単官能の反応性希釈剤の配合量が少ないと、架橋密度が高くなり、はんだ耐熱性等の特性がより良好となる。

　本発明の硬化性組成物には、さらに、熱硬化触媒を配合することができる。熱硬化触媒は、（Ｃ）熱硬化性化合物の熱硬化特性をさらに向上させるために使用され、例えば、ジシアンジアミド、芳香族アミンなどのアミン化合物、イミダゾール類、リン化合物、酸無水物、二環式アミジン化合物などを使用できる。具体的には、イミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－（ジメチルアミノ）－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物などを用いることができる。より具体的には、イミダゾール類化合物として、１Ｂ２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＭＺ－Ａ、２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（四国化成工業（株）製）；ジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物として、Ｕ－ＣＡＴ３５０３Ｎ、－３５０２Ｔ（サンアプロ社製）；二環式アミジン化合物およびその塩として、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ－ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ－ＣＡＴ５００２（サンアプロ（株）製）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、あるいは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

　熱硬化触媒の含有率は、通常の配合割合で充分であり、例えば、（Ｃ）熱硬化性化合物１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましい。

　本発明の硬化性組成物には、上記成分の他、必要に応じて、表面張力調整剤、界面活性剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、赤、青、緑、黄、白、黒などの慣用公知の着色剤、例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなど、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤およびレベリング剤の少なくとも１種、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような、公知慣用の添加剤類を配合することができる。

　上記各成分を有する本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式の印刷方法に用いられる。かかる点から、本発明の硬化性組成物は、５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下、特には１０～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。これにより、インクジェットプリンターに不要な負荷を与えることなく、円滑な印刷が可能となる。また、本発明の硬化性組成物の常温における粘度は、好適には１５０ｍＰａ・ｓ以下であり、これによりインクジェット印刷法での印刷が良好に行われる。ここで、本発明において、粘度は、ＪＩＳ　Ｋ２２８３に従って常温（２５℃）または５０℃で測定した粘度をいう。

　また、本発明の硬化性組成物は、フレキシブル配線板に対してロートゥロール方式で印刷することが可能である。この場合、インクジェットプリンター通過後に後述する光照射用光源を取り付けることにより、レジストパターンを高速で形成することが可能である。

　光照射は、紫外線又は活性エネルギーの照射により行われるが、紫外線が好ましい。光照射の光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、３６５，３８５，３９５，４０５ｎｍ等の紫外線領域に波長を有するＬＥＤランプなどが適当である。その他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、中性子線なども利用可能である。さらに、必要に応じて、光照射後に加熱により硬化させる。ここで、加熱温度は、例えば、８０～２００℃である。かかる加熱温度範囲とすることにより、十分に硬化することができる。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。

　本発明の硬化性組成物を、インクジェット方式により印刷して得られた塗膜に、上記のような光照射および加熱の少なくともいずれか一方または双方を施すことにより、高硬度の硬化塗膜を得ることができる。本発明の硬化性組成物は、下地に対する密着性に優れるとともに、はんだ耐熱性、金めっき耐性、鉛筆硬度、耐薬品性、折り曲げ性等の諸特性に優れたパターン硬化塗膜を形成できるものである。

　本発明の硬化性組成物は永久絶縁膜、例えば、プリント配線板用ソルダーレジストとして好適に使用することができる。また、本発明のプリント配線板は、上記本発明の硬化性組成物を用いて形成される硬化塗膜を基板上に有する点に特徴を有するものである。

　以下、実施例、比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例、比較例によって制限されるものではない。

　下記表１に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合して、硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。

＊１－１）ＵＡ－４２００、新中村化学工業社製、２官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
＊１－２）ＤＭ５７６、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度１，０００－３，０００ｍＰａ・ｓ
＊１－３）ＤＭ７７６、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度４，０００－６，０００ｍＰａ・ｓ
＊１－４）ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン，　
＊１－５）イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製，ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ビスアシルフォスフィンオキサイド系）
＊１－６）ＢＩ７９８２，Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、３官能ブロックイソシアネート
＊１－７）４ＨＢＡ、日本化成社製、４－ヒドロキシブチルアクリレート
＊１－８）ＥＡ－１０１０Ｎ、新中村化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（単官能）、４０℃における粘度１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓ
＊１－９）Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業社製、１，９－ノナンジオールジアクリレート（２官能アクリレートモノマー）
＊１－１０）ファストゲンブルー５３８０、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー（顔料）
＊１－１１）クロモフタルエローＡＧＲ、ＢＡＳＦジャパン社製、クロモフタルエロー（顔料）

　得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について、下記に従い評価を行った。その結果を、下記の表２中に示す。

（１）５０℃における粘度
　各実施例および比較例において得られた硬化性組成物のインキ温度５０℃、１００ｒｐｍにおける粘度をコーンプレート型粘度計（東機産業社製ＴＶＨ－３３Ｈ）にて測定した。結果は、下記の基準に基づき評価した。
○：１０ｍＰａ・ｓ超５０ｍＰａ・ｓ以下。
△：５０ｍＰａ・ｓ超２００ｍＰａ・ｓ以下。
×：２００ｍＰａ・ｓ超。

（２）密着性試験
　実施例１－１～１－６および比較例において得られた硬化性組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。実施例１－７については、硬化性組成物を、富士グローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１を使って、銅張積層板上にインクジェット塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０～９９／１００。
△：６０～７９／１００。
×：５９以下／１００。

（３）鉛筆硬度（表面硬度）
　上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜を用いて、表面における鉛筆硬度をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に準拠して測定した。

（４）はんだ耐熱性
　上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜にロジン系フラックスを塗布し、２６０℃のはんだ槽に１０秒間浸漬することを３回繰り返した後、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０～９９／１００。
△：６０～７９／１００。
×：５９以下／１００。

（５）金めっき耐性
　上記（２）の基板作製条件で得られた各実施例および比較例の硬化塗膜に、市販の無電解ニッケルめっき浴および無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、クロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０～９９／１００。
△：６０～７９／１００。
×：５９以下／１００。

　上記表中に示すように、所定の官能数のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、光重合開始剤とを含む各実施例の硬化性組成物は、いずれも、はんだ耐熱性や金めっき耐性に加えて、基板上での良好な密着性を備え、硬化後において高い硬度を有するとともに、インクジェット印刷に適した低い粘度を有するものであることが確かめられた。

　実施例１－１～１－４では、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、多官能であって低粘度の脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られていることがわかる。また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、同様に多官能であって低粘度の芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例１－５～１－７においても、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られている。

　これに対し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例１－１では、はんだ耐熱性および金めっき耐性に劣る結果となっている。また、熱硬化性化合物を含まない比較例１－２～１－４では、はんだ耐熱性や金めっき耐性がさらに低下するとともに、密着性が悪化しており、さらに２官能アクリレートモノマーも含まない比較例１－４では、粘度が高くなりインクジェット印刷には適さないものとなった。

　下記表３に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合して、硬化性組成物を調製した。なお、表中の配合量の値は、特に断りがない限り、固形分の質量部を示す。

＊２－１）ＵＡ－４２００、新中村化学工業社製、２官能ポリエーテルウレタンアクリレート，２５℃における粘度２，０００ｍＰａ・ｓ
＊２－２）ＤＭ５７６、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度１，０００－３，０００ｍＰａ・ｓ
＊２－３）ＤＭ７７６、ＤＯＵＢＬＥ　ＢＯＮＤ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマー，２５℃における粘度４，０００－６，０００ｍＰａ・ｓ
＊２－４）ダロキュア１１７３、ＢＡＳＦジャパン社製、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン，　
＊２－５）イルガキュア８１９、ＢＡＳＦジャパン社製、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（ビスアシルフォスフィンオキサイド系）
＊２－６）Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、新中村化学工業社製、１，９－ノナンジオールジアクリレート（２官能アクリレートモノマー）
＊２－７）ＥＡ－１０１０Ｎ、新中村化学工業社製、（メタ）アクリロイル基含有ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（単官能），４０℃における粘度１０，０００～３０，０００ｍＰａ・ｓ
＊２－８）３００２Ａ（Ｎ）、ケーエスエム社製，ＰＯ変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（ビスフェノールＡ　ＰＯ２ｍｏｌ付加物、ジグリシジルエーテル　アクリル酸付加物）
＊２－９）４ＨＢＡ、日本化成社製、４－ヒドロキシブチルアクリレート
＊２－１０）ＢＩ７９８２、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、３官能ブロックイソシアネート
＊２－１１）ファストゲンブルー５３８０、ＤＩＣ社製、フタロシアニンブルー（顔料）
＊２－１２）クロモフタルエローＡＧＲ、ＢＡＳＦジャパン社製、クロモフタルエロー（顔料）

　得られた各実施例および比較例の硬化性組成物について、下記に従い評価を行った。その結果を、下記の表４中に示す。

（２）密着性試験
　実施例２－１～２－７および比較例において得られた硬化性組成物を３０μｍのアプリケーター（ＥＲＩＣＨＳＥＮ社製）を使って銅張積層板上に塗布し、高圧水銀灯（ＯＲＣ社製ＨＭＷ－７１３）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。実施例２－８については、硬化性組成物を、富士グローバルグラフィックシステムズ製マテリアルプリンターＤＭＰ－２８３１を使って、銅張積層板上にインクジェット塗布し、ＬＥＤランプ（パナソニック製ＡＮＵＪ６１６４）で１５０ｍＪ／ｃｍ^２にて硬化を行った。その後、１５０℃の熱風循環式乾燥炉にて６０分間加熱処理を行った。作製したサンプルに対してクロスカットテープピール試験を実施した。結果は、碁盤目の残存数が１００個のうち何個あるかを数えて、下記の基準に基づき評価した。
◎：１００／１００。
○：８０～９９／１００。
△：６０～７９／１００。
×：５９以下／１００。

　実施例２－１～２－４では、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、多官能であって低粘度の脂肪族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いることで、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られているが、実施例２－５のようにウレタン（メタ）アクリレート樹脂の配合量が多すぎると、粘度が高くなることがわかる。さらに、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂として、同様に多官能であって低粘度の芳香族６官能ウレタンアクリレートオリゴマーを用いた実施例２－６～２－８においても、低粘度かつ高硬度の硬化性組成物が得られている。

　これに対し、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例２－１やエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含まない比較例２－２では、はんだ耐熱性および金めっき耐性に劣る結果となっている。また、２官能アクリレートモノマーを含まない比較例２－３では、粘度が高くなりインクジェット印刷には適さないものとなった。

Claims

　（Ａ）５官能以上１２官能以下のウレタン（メタ）アクリレート樹脂と、
　（Ｂ）光重合開始剤と、
を含むことを特徴とするインクジェット用硬化性組成物。
　前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の２５℃における粘度が、１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
　さらに、（Ｃ）少なくとも１つの熱反応性官能基を有する熱硬化性化合物（少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く）を含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
　前記（Ｃ）熱硬化性化合物（少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を除く）として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基および少なくとも１つの熱反応性官能基を有する第１の熱硬化性化合物と、少なくとも２つの熱反応性官能基を有する第２の熱硬化性化合物と、を含むことを特徴とする請求項３記載のインクジェット用硬化性組成物。
　さらに、（Ｄ）少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂を含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
　前記（Ｄ）エポキシ（メタ）アクリレート樹脂が、ビスフェノール型エポキシ（メタ）アクリレート樹脂であることを特徴とする請求項５記載のインクジェット用硬化性組成物。
　さらに、（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
　前記（Ｅ）２官能（メタ）アクリレート化合物が、炭素原子数４～１２のアルキレン鎖を有する化合物であることを特徴とする請求項７記載のインクジェット用硬化性組成物。
　５０℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物。
　請求項１記載のインクジェット用硬化性組成物を硬化したことを特徴とする硬化塗膜。
　請求項１０記載の硬化塗膜を基板上に有することを特徴とするプリント配線板。