KR102691213B1

KR102691213B1 - 잉크젯용 경화성 조성물, 경화물 및 프린트 배선판

Info

Publication number: KR102691213B1
Application number: KR1020187031115A
Authority: KR
Inventors: 리나 요시카와; 마사토 요시다; 마사유키 시무라; 히로시 마츠모토
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2017-02-09
Publication date: 2024-08-07
Also published as: CN108884345B; TWI727001B; KR20180127456A; EP3438212A1; TW201806979A; EP3438212A4; WO2017169166A1; JP6861203B2; US10907066B2; EP3438212B1; US20190071581A1; CN108884345A; JPWO2017169166A1

Abstract

잉크젯 방식으로 도막을 형성했을 때의 표면 경화성을 향상시킴과 함께, 땜납 내열성이나 금 도금 내성 등의 종래부터 구비하고 있는 특성을 저하시키지 않는 잉크젯용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 프린트 배선판을 제공한다. 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, (A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하고, 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 내지 0.8, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 내지 0.3이다.

Description

잉크젯용 경화성 조성물, 경화물 및 프린트 배선판

본 발명은, 잉크젯용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.

프린트 배선판에 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 심볼 마킹 등을 형성하는 경우에는, 고점도의 조성물을 스크린 인쇄 등의 인쇄법으로 기판으로의 도포를 행한 후, 활성 에너지선의 조사에 의해 잉크를 경화시키는 방법이 일반적이었다.

최근 몇년간, 스크린 인쇄 대신에 잉크젯 방식에 의해 상기 에칭 레지스트, 솔더 레지스트, 심볼 마킹 등을 형성하는 방법이 개발되었다. 잉크젯 방식의 특징으로서, 잉크의 사용량을 삭감할 수 있으며, 스크린 인쇄용의 판도 불필요하고, 디지털 데이터로부터의 직접 묘화가 가능하다. 또한, 잉크젯 프린터의 헤드 혹은 그의 근방에 UV 조사 장치를 설치함으로써, 패턴 인쇄와 UV에 의한 가경화를 동시에 행하는 것이 가능하며, 공정에 걸리는 시간도 삭감할 수 있다. 잉크젯 노즐로부터의 토출을 고려하여, 종래의 인쇄법에 사용되는 경화성 조성물과는 상이한 물성이 요구된다.

예를 들어, 점도가 25℃에서 150mPa·s 이하와 같은 저점도인 잉크젯용 경화성 조성물이 있다(특허문헌 1).

일본 특허 공개 제2012-214532호 공보

잉크젯 방식에 의해 도포된 경화성 조성물의 도막은, 공기 중의 산소의 영향을 받기 쉽다. 그 때문에, 산소 저해 등의 영향에 기인하여 활성 에너지선의 조사에 의한 경화시의 도막 표면의 경화성이 나빠지고, 그 결과 잉크젯 방식에 의해 형성된 조성물의 패턴에 번짐이 발생하거나, 기판을 반전했을 때에 잉크젯 장치의 스테이지 등이 더럽혀지거나 할 우려가 있었다. 한편, 도막의 표면 경화성을 향상시키기 위해 활성 에너지선의 적산 광량을 상승시키면, 도막 표면의 경화성은 개선되지만, 번짐은 마찬가지로 발생한다. 또한, 도막의 표면 경화성을 향상시키기 위해 광중합 개시제를 증량하면, 땜납 내열성이나 금 도금 내성 등의 각종 특성이 저하된다는 문제가 있었다.

본 발명은 상기한 문제를 유효하게 해결하는 것이며, 잉크젯 방식으로 도막을 형성했을 때의 표면 경화성을 향상시킴과 함께, 땜납 내열성이나 금 도금 내성 등의 종래부터 구비하고 있는 특성을 저하시키지 않는 잉크젯용 경화성 조성물, 이것을 사용한 경화물 및 프린트 배선판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하여 잉크젯 인쇄에 적합한 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 아미노알킬페논계 광중합 개시제와 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 조합으로 적절한 범위의 흡광도로 조정함으로써, 양호한 표면 경화성과 도막 특성을 얻을 수 있다는 것을 알아내어, 그로부터 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물을 얻었다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, (A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하고, 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 내지 0.8, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 내지 0.3인 것을 특징으로 한다. 여기서, 막 두께 10㎛란, 경화를 위한 광 조사를 하기 전의 막 두께이다.

상기 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 상기 (A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 알킬렌쇄의 탄소수가 4 내지 12인 것이 바람직하다.

또한, 상기 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, (D) 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함할 수 있다.

또한, 상기 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 50℃에서의 점도가 50mPa·s 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기한 잉크젯용 경화성 조성물에 대하여 광 조사함으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기한 잉크젯용 경화성 조성물이 기판 상에 형성되고, 이것을 광 조사함으로써 얻어지는 경화물을 갖는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 잉크젯 방식에 의한 도막의 표면 경화성을 향상시킴과 함께, 땜납 내열성이나 금 도금 내성 등의 종래부터 구비하고 있는 특성을 저하시키지 않는 잉크젯용 경화성 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 경화형 조성물에 대하여 광 조사함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 잉크젯용 경화형 조성물은 프린트 배선판의 기판 상에 형성되고, 광 조사에 의해 상기 경화물로서 가질 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, (A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물과, (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하고, 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 내지 0.8, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 명세서에서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 마찬가지이다.

[(A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물]

본 발명의 잉크젯 경화성 조성물은, 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함한다. 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 잉크젯 인쇄에 적합한 저점도의 조성물을 얻을 수 있다.

알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트의 구체예로서는, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트 등의 디올의 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.

시판되어 있는 것으로서는, NK 에스테르 A-NOD-N(신나까무라 가가꾸 고교사제의 상품명), 라이트아크릴레이트 1, 6HX-A, 1,9ND-A(교에샤 가가꾸사제의 상품명), HDDA, 1,9-NDA(다이셀·올넥스사제의 상품명) 등을 들 수 있다.

이들 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 경화성 조성물 100질량부 중 바람직하게는 20 내지 90질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량부이다. 2관능 (메타)아크릴레이트의 배합량이 20질량부 이상인 경우, 잉크의 상용성이 양호해진다. 한편, 배합량이 90질량부 이하인 경우, 잉크의 밀착성이 양호해진다.

알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 25℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s, 특히 5 내지 30mPa·s인 것이 바람직하다. 이 점도 범위에서는, 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 희석제로서의 취급성이 양호해지고, 각 성분을 균일하게 혼합할 수 있다. 그 결과, 도막의 전체면이 기판에 대하여 균일하게 밀착되는 것을 기대할 수 있다.

[(B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제]

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 광중합 개시제 중 하나로서 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제를 포함한다.

α-아미노알킬페논계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제를 들 수 있으며, 시판품으로서는 BASF 재팬사제의 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907 등을 들 수 있다.

(B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물 100질량부 중 1 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.

[(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제]

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 광중합 개시제 중 하나로서 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함한다.

아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제로서는, 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 이르가큐어 TPO, 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합 비율은, 경화성 조성물 100질량부 중 1 내지 10질량부의 범위가 바람직하다.

광중합 개시제로서, (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와 (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 조합하여 사용함으로써, 후술하는 적정한 흡광도로 조정할 수 있으며, 양호한 표면 경화성과 도막 특성을 얻을 수 있다.

여기서, (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제의 배합 비율은, (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제보다도 많은 것이 바람직하다. (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제의 배합 비율을 많게 함으로써, 산소의 영향 등에 의한 표면 경화성의 저하를 억제하고, 연필 경도 등이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

(B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와 (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제는, 각각 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 나아가 N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광 개시 보조제를 가할 수 있다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 상기 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 잉크젯 인쇄에 적합한 저점도의 조성물을 얻을 수 있으며, 또한 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 조합하여 사용함으로써, 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 내지 0.8, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 내지 0.3이라는 적절한 흡광도로 조정할 수 있으며, 양호한 표면 경화성과 도막 특성을 얻을 수 있다. 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도는 0.11 내지 0.7인 것이 바람직하고, 파장 385nm에서의 흡광도는 0.06 내지 0.3인 것이 바람직하다.

막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 이상에서 양호한 표면 경화성이 얻어지고, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.8 이하에서 양호한 잉크젯 인쇄성, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 얻어진다. 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 이상에서 양호한 표면 경화성이 얻어지고, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.3 이하에서 양호한 잉크젯 인쇄성, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 얻어진다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은 상술한 성분 이외에도 다양한 성분을 포함할 수 있다. 이 경우에도 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 흡광도가 상기 수치 범위가 되도록 재료 및 배합량을 조정하는 것이 중요하다.

[비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물]

비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 비스페놀형 에폭시 화합물에 대하여 부분적으로 (메타)아크릴산을 부가시킨 화합물이며, 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지의 한쪽의 에폭시기에 아크릴산을 부가시킨 화합물인, 신나까무라 가가꾸 고교사제의 상품명 EA-1010N 등을 들 수 있다. 이 중, 점도 조정의 용이함 등으로부터 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용된다. 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물은, 1종류 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물의 배합 비율은, 경화성 조성물100질량부 중 5 내지 30질량부의 범위가 바람직하다.

비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 포함함으로써, 잉크젯 도포에 적합한 저점도이며, 또한 각종 특성이 양호한 조성물이 얻어진다.

[수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물]

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함할 수 있다. 이 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은, 모노머 또는 올리고머 등의 저분자량의 재료가 사용되며, 구체적으로는 분자량 100 내지 1000의 범위, 바람직하게는 분자량 110 내지 700의 범위의 재료가 사용된다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 구체적 예로서는, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 아로닉스 M-5700(도아 고세사제의 상품명), 4HBA, 2HEA, CHDMMA(이상, 닛본 가세이사제의 상품명), BHEA, HPA, HEMA, HPMA(이상, 닛본 쇼쿠바이사제의 상품명), 라이트에스테르 HO, 라이트에스테르 HOP, 라이트에스테르 HOA(이상, 교에샤 가가꾸사제의 상품명) 등이 있다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물은 1종류 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

이 중, 특히 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노아크릴레이트가 바람직하게 사용된다. 또한, 점도 조정의 용이함 등으로부터 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하게 사용된다.

수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물의 배합량은, 경화성 조성물 100질량부 중 바람직하게는 1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량부이다. 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 배합량이 1질량부 이상인 경우, 조성물의 밀착성이 보다 양호해진다. 한편, 배합량이 20질량부 이하인 경우, 잉크의 상용성의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 조성물의 점도를 조정하는 것을 목적으로 하여 상기 (메타)아크릴레이트 화합물 이외에 희석제를 적절히 배합할 수 있다.

희석제로서는, 희석 용제, 광반응성 희석제, 열반응성 희석제 등을 들 수 있다. 이들 희석제 중에서도 광반응성 희석제가 바람직하다.

광반응성 희석제로서는, (메타)아크릴레이트류, 비닐에테르류, 에틸렌 유도체, 스티렌, 클로로메틸스티렌, α-메틸스티렌, 무수 말레산, 디시클로펜타디엔, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, 크실릴렌디옥세탄, 옥세탄알코올, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 레조르시놀디글리시딜에테르 등의 불포화 이중 결합이나 옥세타닐기, 에폭시기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

이들 중에서도 (메타)아크릴레이트류가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 단관능 (메타)아크릴레이트류가 바람직하다. 단관능 (메타)아크릴레이트류로서는, 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트류나, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물에 있어서는, 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트류를 포함하고 있어도 된다. 환상 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트류로서는, 환상 탄화수소 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트, 질소 원자나 산소 원자 등을 포함하는 복소환 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트를 들 수 있다.

또한, 경화성 조성물은, 조성물의 UV 경화 후의 점착성을 향상시키는 것을 목적으로 하여 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물(수산기를 갖는 것을 제외한다)을 배합할 수 있다.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올메탄트리아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산 트리아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 인산 트리아크릴레이트, 에피클로로히드린 변성 글리세롤트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 혹은 이들의 실세스퀴옥산 변성물 등으로 대표되는 다관능 아크릴레이트, 혹은 이들에 대응하는 메타크릴레이트 모노머, ε카프로락톤 변성 트리스아크릴옥시에틸이소시아누레이트를 들 수 있다.

[열경화 성분]

경화성 조성물에는, 열경화 성분을 가할 수 있다. 열경화 성분을 가함으로써 밀착성이나 내열성이 향상되는 것을 기대할 수 있다. 본 발명에 사용되는 열경화 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분, 비스말레이미드, 카르보디이미드 수지 등의 공지된 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 그 밖에, 벤젠환을 갖는 방향족 아민이나, 아민 화합물과 에폭시 화합물의 반응물 등을 사용해도 된다. 특히 바람직한 것은, 보존 안정성이 우수하다는 점으로부터 블록 이소시아네이트 화합물이다.

상기한 분자 중에 복수의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 (티오)에테르기 중 어느 하나 또는 2종류의 기를 복수 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 복수의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 복수의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 복수의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.

상기 다관능 에폭시 화합물로서는, ADEKA사제의 아데카사이저 O-130P, 아데카사이저 O-180A, 아데카사이저 D-32, 아데카사이저 D-55 등의 에폭시화 식물성유; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER828, jER834, jER1001, jER1004, 다이셀 가가꾸 고교사제의 EHPE3150, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도또 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등(모두 상품명)의 비스페놀 A형 에폭시 수지; YDC-1312, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, YSLV-80XY 비스페놀형 에폭시 수지, YSLV-120TE 티오에테르형 에폭시 수지(모두 도또 가세이사제); 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도또 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등(모두 상품명)의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER152, jER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도또 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등(모두 상품명)의 노볼락형 에폭시 수지; 닛본 가야꾸사제 NC-3000, NC-3100 등의 비페놀 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 jER807, 도또 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등(모두 상품명)의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도또 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000(상품명) 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER604, 도또 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등(모두 상품명)의 글리시딜 아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀 가가꾸 고교사제의 셀록사이드 2021 등(모두 상품명)의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등(모두 상품명)의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121(모두 상품명) 등의 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, ADEKA사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514(상품명) 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jER157S(상품명) 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 jERYL-931등(모두 상품명)의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가꾸 고교사제의 TEPIC 등(모두 상품명)의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도또 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가쿠사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀 가가꾸 고교제 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도또 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 비크실레놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 비페놀 노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.

다관능 옥세탄 화합물로서는, 예를 들어 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 이외에, 옥세탄 알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭스아렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.

분자 중에 복수의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 마찬가지의 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.

멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 등의 아미노 수지로서는, 예를 들어 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물 등이 있다. 또한, 알콕시메틸화 멜라민 화합물, 알콕시메틸화 벤조구아나민 화합물, 알콕시메틸화 글리콜우릴 화합물 및 알콕시메틸화 요소 화합물은, 각각의 메틸올멜라민 화합물, 메틸올벤조구아나민 화합물, 메틸올글리콜우릴 화합물 및 메틸올 요소 화합물의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등으로 할 수 있다. 특히 인체나 환경에 친화적인 포르말린 농도가 0.2％ 이하인 멜라민 유도체가 바람직하다.

이들의 시판품으로서는, 예를 들어 사이멜 300, 동 301, 동 303, 동 370, 동 325, 동 327, 동 701, 동 266, 동 267, 동 238, 동 1141, 동 272, 동 202, 동 1156, 동 1158, 동 1123, 동 1170, 동 1174, 동 UFR65, 동 300(모두 미츠이 사이아나미드사제), 니칼락 Mx-750, 동 Mx-032, 동 Mx-270, 동 Mx-280, 동 Mx-290, 동 Mx-706, 동 Mx-708, 동 Mx-40, 동 Mx-31, 동 Ms-11, 동 Mw-30, 동 Mw-30HM, 동 Mw-390, 동 Mw-100LM, 동 Mw-750LM,(모두 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 이러한 열경화 성분은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물은, 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물로서는, 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 블록화 이소시아네이트기란, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이며, 소정 온도로 가열되었을 때에 이 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다. 상기 폴리이소시아네이트 화합물 또는 블록 이소시아네이트 화합물을 가함으로써 경화성 및 얻어지는 경화물의 강인성을 향상시키는 것이 확인되었다.

이러한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.

방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이머 등을 들 수 있다.

지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다.

지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고 앞서 예시한 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상술한 폴리이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-파렐로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤 알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산 아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.

블록 이소시아네이트 화합물은 시판된 것이어도 되고, 예를 들어 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(모두 스미토모 바이엘 우레탄사제), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(모두 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(모두 미쓰이 다케다 케미컬사제), TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T(모두 아사히 가세이 케미컬즈사제) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다. 이러한 1 분자 내에 복수의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

이러한 열경화 성분의 배합량은, 경화성 조성물 100질량부 중 1 내지 30질량부가 바람직하다. 배합량이 1질량부 이상이면, 충분한 도막의 강인성, 내열성이 얻어진다. 한편, 30질량부 이하이면, 보존 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.

[착색제]

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물은, 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제를 포함할 수 있다.

이러한 착색제는 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 그의 배합량은, 잉크젯용 경화성 조성물의 불휘발분 100질량부에 대하여 0.1 내지 30중량부이며, 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이다. 착색료의 배합량이 0.1질량부 미만이면 시인성이 떨어지고, 30질량부를 초과한 경우, 도막 하부의 광경화성 저하가 일어나, 바람직하지 않다.

착색제의 종류, 배합량은, 잉크젯용 경화성 조성물의 흡광도에 영향이 있기 때문에, 상술한 흡광도의 적합 범위 내가 되도록 조정한다.

착색제로서 백색 안료를 포함하는 경우, 산화티타늄, 산화아연, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화알루미늄, 황산바륨, 실리카, 탈크, 마이카, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 중공 수지 입자, 황화아연 등 공지된 백색 안료를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 높은 착색성 및 반사율로부터 산화티타늄이 바람직하다. 이들 백색 안료는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄이어도 아나타제형 산화티타늄이어도 되지만, 착색성, 은폐성 및 안정성으로부터 루틸형 티타늄을 사용하는 것이 바람직하다. 동일한 산화티타늄인 아나타제형 산화티타늄은, 루틸형 산화티타늄과 비교하여 백색도가 높고, 백색 안료로서도 양호하게 사용되지만, 아나타제형 산화티타늄은 광촉매 활성을 갖기 때문에, 특히 LED로부터 조사되는 광에 의해 절연성 수지 조성물 중의 수지의 변색을 일으키는 경우가 있다. 이에 비해, 루틸형 산화티타늄은, 백색도는 아나타제형과 비교하여 약간 떨어지지만, 광 활성을 거의 갖지 않기 때문에, 산화티타늄의 광 활성에 기인하는 광에 의한 수지의 열화(황변)가 현저하게 억제되고, 또한 열에 대해서도 안정된다. 이 때문에, LED가 실장된 프린트 배선판의 절연층에 있어서 백색 안료로서 사용된 경우에, 고반사율을 장기간에 걸쳐서 유지할 수 있다.

루틸형 산화티타늄으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 루틸형 산화티타늄의 제조법에는 황산법과 염소법의 2종류가 있으며, 본 발명에서는 어느 제조법에 의해 제조된 것도 적합하게 사용할 수 있다. 여기서, 황산법은, 일메나이트 광석이나 티타늄 슬래그를 원료로 하여, 이것을 농황산에 용해하여 철분을 황산철로서 분리하고, 용액을 가수분해함으로써 수산화물의 침전물을 얻고, 이것을 고온에서 소성하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 한편, 염소법은, 합성 루틸이나 천연 루틸을 원료로 하여, 이것을 약 1000℃의 고온에서 염소 가스와 카본에 반응시켜 사염화티타늄을 합성하고, 이것을 산화하여 루틸형 산화티타늄을 취출하는 제법을 말한다. 그 중에서, 염소법에 의해 제조된 루틸형 산화티타늄은, 특히 열에 의한 수지의 열화(황변)의 억제 효과가 현저하며, 본 발명에 있어서 보다 적합하게 사용된다.

시판되어 있는 루틸형 산화티타늄으로서는, 예를 들어 타이페이크 R-820, 타이페이크 R-830, 타이페이크 R-930, 타이페이크 R-550, 타이페이크 R-630, 타이페이크 R-680, 타이페이크 R-670, 타이페이크 R-780, 타이페이크 R-850, 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-Super70, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시키가이샤제), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시키가이샤제), R-25, R-21, R-32, R-7E, R-5N, R-61N, R-62N, R-42, R-45M, R-44, R-49S, GTR-100, GTR-300, D-918, TCR-29, TCR-52, FTR-700(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

이 중에서 염소법에 의해 제조된 타이페이크 CR-50, 타이페이크 CR-57, 타이페이크 CR-80, 타이페이크 CR-90, 타이페이크 CR-93, 타이페이크 CR-95, 타이페이크 CR-97, 타이페이크 CR-60, 타이페이크 CR-63, 타이페이크 CR-67, 타이페이크 CR-58, 타이페이크 CR-85, 타이페이크 UT771(이시하라 산교 가부시키가이샤제), 타이퓨어 R-100, 타이퓨어 R-101, 타이퓨어 R-102, 타이퓨어 R-103, 타이퓨어 R-104, 타이퓨어 R-105, 타이퓨어 R-108, 타이퓨어 R-900, 타이퓨어 R-902, 타이퓨어 R-960, 타이퓨어 R-706, 타이퓨어 R-931(듀퐁 가부시키가이샤제)이 보다 바람직하게 사용될 수 있다.

또한, 아나타제형 산화티타늄으로서는, 공지된 것을 사용할 수 있다. 시판되어 있는 아나타제형 산화티타늄으로서는, TITON A-110, TITON TCA-123E, TITON A-190, TITON A-197, TITON SA-1, TITON SA-1L(사까이 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), TA-100, TA-200, TA-300, TA-400, TA-500, TP-2(후지 티탄 고교 가부시키가이샤제), TITANIX JA-1, TITANIX JA-3, TITANIX JA-4, TITANIX JA-5, TITANIX JA-C(테이카 가부시키가이샤제), KA-10, KA-15, KA-20, KA-30(티탄 고교 가부시키가이샤제), 타이페이크 A-100, 타이페이크 A-220, 타이페이크 W-10(이시하라 산교 가부시키가이샤제) 등을 사용할 수 있다.

백색 안료의 배합량은 흡광도에 대한 영향이 크며, 경화성 조성물 100질량부 중 3 내지 50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25질량부이다. 백색 안료가 3질량부 이상이면, 조성물의 반사율이 충분해진다. 50질량부 이하이면 조성물의 점도의 과잉 상승 및 인쇄성의 저하를 억제할 수 있다.

착색제로서 흑색 안료를 포함하는 경우, 카본, 아닐린 블랙, 산화철 등을 사용할 수 있다. 흑색 안료의 배합량은 흡광도에 대한 영향이 크며, 경화성 조성물 100질량부 중 3 내지 50질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부, 특히 바람직하게는 5 내지 25질량부이다.

또한, 착색제로서는 공지된 염료를 포함하고 있어도 되고, 예를 들어 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 아조계 염료를 들 수 있다.

[습윤 분산제]

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물에는, 습윤 분산제를 포함할 수 있다. 습윤 분산제로서는, 일반적으로 안료의 분산을 보조하는 효과가 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 습윤 분산제로서는, 카르복실기, 수산기, 산 에스테르 등의 극성기를 갖는 화합물이나 고분자 화합물, 예를 들어 인산에스테르류 등의 산 함유 화합물이나, 산기를 포함하는 공중합물, 수산기 함유 폴리카르복실산에스테르, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드와 산 에스테르의 염 등을 사용할 수 있다.

또한, 이들 습윤 분산제 중에서도 산가를 갖는 것이, 산화티타늄 등의 무기 안료의 분산에 보다 유효하기 때문에 바람직하다.

산가를 갖는 습윤 분산제의 구체예로서는, Anti-Terra-U, Anti-Terra-U100, Anti-Terra-204, Anti-Terra-205, Disperbyk-101, Disperbyk-102, Disperbyk-106, Disperbyk-110, Disperbyk-111, Disperbyk-130, Disperbyk-140, Disperbyk-142, Disperbyk-145, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-180, Disperbyk-2001, Disperbyk-2025, Disperbyk-2070, Disperbyk-2096, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-220S(모두 BYK Chemie사제) 등을 들 수 있다.

이들 산가를 갖는 습윤 분산제의 산가는 10 내지 300mgKOH/g이 바람직하다.

상기 습윤 분산제의 배합량은, 착색제 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 75질량부이다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물에는, 표면 장력 조정제를 포함할 수 있다. 표면 장력 조정제의 배합량은, 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부이다.

본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물에는, 상기 성분 이외에 필요에 따라 계면 활성제, 매트제, 막 물성을 조정하기 위한 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 비닐계 수지, 아크릴계 수지, 고무계 수지, 왁스류, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및 레벨링제 중 적어도 1종, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제와 같은 공지 관용의 첨가제류를 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 잉크젯용 경화성 조성물에는, 상기 성분 이외에 특성을 손상시키지 않는 범위에서 수지를 배합할 수 있다. 수지로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있지만, 폴리엔 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 상기 폴리엔 골격은, 예를 들어 폴리부타디엔 또는 이소프렌, 또는 이들 양쪽을 사용한 중합에 의해 형성되면 바람직하고, 특히 일반식 (I)

(식 중, n은 10 내지 300을 나타낸다.)

로 표시되는 반복 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 이러한 반복 단위의 올레핀성 이중 결합에 기인하여 프린트 배선판용 경화성 레지스트 조성물에 유연성이 부여되어, 기재에 대한 추종성이 증가하고, 양호한 밀착성이 얻어진다.

상기 (메타)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 상기 일반식 (I)로 표기되는 반복 단위가 50％ 이상인 것이 바람직하고, 80％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, (메타)아크릴레이트 화합물의 폴리엔 골격은, 하기 일반식 (II)

로 표시되는 단위를 포함해도 된다.

구체예로서는, 이하의 재료가 바람직하게 사용된다. 즉, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트를, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트를 통해 액상 폴리부타디엔의 히드록실기와 우레탄 부가 반응시킴으로써 얻어지는 액상 폴리부타디엔우레탄(메타)아크릴레이트, 무수 말레산을 부가한 말레화 폴리부타디엔에, 2-히드록시아크릴레이트를 에스테르화 반응시켜 얻어지는 액상 폴리부타디엔아크릴레이트, 말레화 폴리부타디엔의 카르복실기와, (메타)아크릴산글리시딜의 에폭시에스테르화 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 액상 폴리부타디엔에 에폭시화제를 작용시켜 얻어지는 에폭시화 폴리부타디엔과,

(메타)아크릴산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔과, (메타)아크릴산클로라이드의 탈염소 반응에 의해 얻어지는 액상 폴리부타디엔(메타)아크릴레이트, 분자 양쪽 말단에 히드록실기를 갖는 액상 폴리부타디엔의 불포화 이중 결합을 수소 첨가한 액상 수소화 1,2폴리부타디엔글리콜을, 우레탄(메타)아크릴레이트 변성한 액상 수소화 1,2폴리부타디엔(메타)아크릴레이트 등이다.

시판품의 예로서는, NISSO PB TE-2000, NISSO PB TEA-1000, NISSO PB TE-3000, NISSO PB TEAI-1000(이상 모두 닛본 소다사제), CN301, CN303, CN307(SARTOMER사제), BAC-15(오사까 유끼 가가꾸 고교사제), BAC-45(오사까 유끼 가가꾸 고교사제), EY RESIN BR-45UAS(라이트 케미컬 고교사제) 등을 들 수 있다.

폴리엔 골격을 갖는 (메타)아크릴레이트는 1종류 또는 복수 종류를 조합하여 사용할 수 있다.

상기 각 성분을 갖는 경화성 조성물은, 잉크젯법에 적용한다는 점에서 경화성 조성물의 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s인 것이 바람직하고, 5 내지 20mPa·s인 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 잉크젯 프린터에 불필요한 부하를 주지 않고 원활한 인쇄가 가능해진다.

경화성 조성물의 점도는, JIS K2283에 따라 상온(25℃) 또는 50℃에서 측정한 점도를 말한다. 상온에서 150mPa·s 이하 또는 50℃에서의 점도가 5 내지 50mPa·s이면, 잉크젯 인쇄법에서의 원활한 인쇄가 가능하다.

또한, 경화성 조성물 중에 포함되는 입자의 최대 입경이 0.1 내지 5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 내지 1㎛인 것이 보다 바람직하다. 최대 입경이 0.1㎛ 이상이면, 입자의 응집력이 지나치게 높아지지 않고, 5㎛ 이하이면, 잉크젯 인쇄시의 노즐 막힘 등의 문제가 발생할 가능성이 낮아지기 때문에 바람직하다.

조성물 중에 포함되는 입자의 최대 입경은 입도 분포계에 의해 측정할 수 있으며, 그의 D100값을 최대 입경으로 한다.

또한, 경화성 조성물은, 상기한 조성에 의해 잉크젯 방식용의 잉크로서 사용할 수 있으며, 예를 들어 플렉시블 배선판에 대하여 롤 투 롤 방식으로도 인쇄가 가능하다. 이 경우, 잉크젯 방식에 의해 기판에 도포한 후, 광 조사용 광원에 의해 광 조사함으로써 경화물인 경화 도막을 형성하는 것이 가능하다.

광 조사는, 자외선 또는 활성 에너지선의 조사에 의해 행해지지만 자외선이 바람직하다. 광 조사의 광원으로서는, 저압 수은등, 중압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, LED 램프 등이 적당하다. 그 밖에, 전자선, α선, β선, γ선, X선, 중성자선 등도 이용 가능하다.

또한 필요에 따라, 광 조사 후에 가열에 의해 경화한다. 여기서, 가열 온도는, 예를 들어 70 내지 200℃이다. 이러한 가열 온도 범위로 함으로써, 충분히 경화할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다.

<경화물>

또한, 경화성 조성물은, 폴리이미드 등을 주성분으로 하는 플라스틱 기판과, 그 위에 설치된 도체 회로를 포함하는 프린트 배선판에 대하여 밀착성이 우수하고, 또한 땜납 내열성, 내약품성, 내용제성, 연필 경도, 무전해 금 도금 내성, 절곡성 등의 여러 특성이 우수한 패턴 경화물을 형성할 수 있다.

<프린트 배선판>

프린트 배선판은, 회로 패턴을 갖는 기재 상에 경화성 조성물을 포함하는 경화물을 갖는다. 프린트 배선판은 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.

우선, 경화성 조성물을, 회로 형성한 기재 상에 잉크젯 방식으로 도포하여 패턴을 갖는 경화물을 형성한다. 여기서, 경화성 조성물이 광염기 발생제를 포함하는 경우, 경화를 위한 광 조사 후에 경화물을 가열하는 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어 70 내지 200℃이다.

경화성 조성물은, 프린트 배선판의 경화물 형성용 재료로서 적합하지만, 특히 프린트 배선판의 영구 피막 형성용 재료로서 적합하며, 그 중에서도 솔더 레지스트 등의 영구 절연막 형성용 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명의 경화성 조성물은, 기재나 경화막 상에 형성하는 심볼 마킹 재료, 커버 레이 형성용 재료, 층간 절연층 형성용 재료로서 사용할 수도 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미하는 것으로 한다.

표 1에 나타내는 성분을 동 표에 나타내는 비율(단위: 부)로 배합하고, 교반기로 예비 혼합하여, 잉크젯용 경화성 조성물을 제조하였다.

상기와 같이 하여 제작한 잉크젯용 경화성 조성물 및 그의 도막에 대하여 흡광도 및 도막 특성을 평가하였다. 막 두께 10㎛에서의 흡광도를 측정한 결과를 표 2에, 도막 특성을 표 3에 나타낸다. 또한, 표 2에 있어서, 흡광도는 막 두께 10㎛에서의 흡광도를 나타내고 있으며, 후술하는 방법에 의해 측정하였다. 우선, 각 실시예 및 각 비교예의 잉크젯용 경화성 조성물을 테트라히드로푸란을 사용하여 1/1000로 희석하고, 분광 광도계로 흡광도를 측정하였다. 이때에, 측정용의 셀은 광로 길이 1cm인 것을 사용함으로써 희석 전의 조성물의 막 두께 10㎛에서의 흡광도와 동일한 값이 되도록 하였다.

표 3에 있어서, 점도는, 표 1 중의 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 배합에 따라 제조하여 얻어진 잉크젯용 경화성 조성물의 50℃, 100rpm에서의 점도를 콘플레이트형 점도계(도끼 산교사제 TVH-33H)로 측정한 값이다.

○: 25℃에서 150mPa·s 이하

×: 25℃에서 150mPa·s 초과

표 3에 있어서, IJ 인쇄성은, 잉크젯 인쇄를 할 때의 잉크젯 헤드에 의한 사출의 상태를 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 사출 양호

△: 사출 양호는 아니지만, 사출 가능

×: 사출 불가

<잉크젯 프린터에 의한 묘화 조건>

·막 두께: 20㎛

·장치: 피에조 방식 잉크젯 프린터(후지 필름 글로벌 그래픽 시스템즈제 머티리얼 프린터 DMP-2831을 사용(헤드 온도 50℃))

·노광량: 1000mJ/cm²

·파장: 385nm

표 3에 있어서, 표면 경화성은 잉크젯 인쇄로 형성한 패턴에서 경화 도막의 지촉 건조성(점착성)을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

◎: 도막 표면에 점착성 없음.

○: 도막 표면이 끈적거리고, 점착성이 확인됨.

△: 도막 표면에 미끈거림이 관찰됨.

×: 도막 표면이 경화되지 않고, 액상임.

또한, 패턴 번짐은, 잉크젯 인쇄로 형성한 패턴에서 경화 도막과 하지 기판의 동박의 경계선으로부터, 하지 기판측에 발생하고 있는 번짐의 폭을 광학 현미경으로 관찰·측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 또한, 하지 기판으로서, 프린트 배선판용 동장 적층판(FR-4, 150mm×95mm×1.6mm)을 사용하였다.

◎: 번짐의 폭이 0 내지 10㎛

○: 번짐의 폭이 11 내지 20㎛

△: 번짐의 폭이 21 내지 30㎛

×: 번짐의 폭이 30㎛ 초과

또한, 밀착성은 잉크젯 도포 장치에 의해 경화성 조성물을 두께 30㎛로 동박 상에 도포하고 고압 수은등(ORC사제 HMW-713)을 사용하여 노광량 150mJ/cm²로 경화를 행하였다. 그 후, 150℃의 열풍 순환식 건조로에서 60분간 열 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 샘플에 대하여, 크로스컷 테이프 필 시험을 실시하고,이하의 기준으로 평가하였다.

○: 박리 없음.

△: 약간의 박리 있음.

×: 박리 있음.

연필 경도

상기 밀착성 시험에서 얻어진 것과 동일한 샘플을 사용하여, 경화 도막에 대하여 표면에서의 연필 경도를 JIS K 5600-5-4에 준거하여 측정을 행하였다.

○: 3H 이상의 경도

×: 2H 이하의 경도

땜납 내열성

상기 밀착성 시험에서 얻어진 것과 동일한 샘플을 사용하여, 경화 도막에 대하여 JIS C 5012의 방법에 준거하여 260℃의 땜납조에 10초간 침지 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 필링 시험을 행한 후의 도막 상태를 눈으로 보아 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

평가 기준

○: 도막에 박리나 팽창 없음.

×: 도막에 박리나 팽창 있음.

무전해 금 도금 내성

상기 밀착성 시험에서 얻어진 것과 동일한 샘플을 사용하고, 시판된 무전해 니켈 도금욕 및 무전해 금 도금 욕을 사용하여, 니켈 0.5㎛, 금 0.03㎛의 조건으로 경화 도막에 대하여 도금을 행하고, 얻어진 경화 도막 표면 상태의 관찰을 행하였다. 판정 기준은 이하와 같다.

평가 기준

○: 변화가 인정되지 않는 것.

△: 백화 혹은 흐림이 발생한 것.

×: 현저하게 백화 혹은 흐림이 발생한 것.

표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 성분을 포함하는 실시예 1 내지 6은 표면 경화성이 우수하고, 패턴 번짐도 없고, 또한 밀착성도 우수할 뿐만 아니라, 도막 특성이 우수하다. 이에 비해, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 포함하지 않은 비교예 1은, IJ 인쇄성, 표면 경화성, 패턴 번짐, 밀착성, 연필 경도, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 떨어지는 것이 확인되었다. 385nm에서의 흡광도가 높은 비교예 2는, 점도, 잉크젯 인쇄성, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 떨어지는 것이 확인되었다. α-아미노알킬페논계 광중합 개시제를 포함하지 않고, 365nm 및 385nm에서의 흡광도가 낮은 비교예 3은, 모든 특성이 떨어지는 것이 확인되었다. 365nm 및 385nm에서의 흡광도가 낮은 비교예 4는, IJ 인쇄성, 패턴 번짐, 밀착성, 연필 경도, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 떨어지는 것이 확인되었다. 365nm에서의 흡광도가 낮은 비교예 5는, IJ 인쇄성, 표면 경화성, 패턴 번짐, 밀착성, 연필 경도, 땜납 내열성, 금 도금 내성이 떨어지는 것이 확인되었다.

Claims

(A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물과,
(B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제와,
(C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제
를 포함하고,
상기 (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물 100질량부 중 1 내지 10질량부의 범위이고,
상기 (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제의 배합 비율은 경화성 조성물 100질량부 중 1 내지 10질량부의 범위이고,
상기 (B) α-아미노알킬페논계 광중합 개시제의 배합 비율은 상기 (C) 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제보다도 많고, 막 두께 10㎛, 파장 365nm에서의 흡광도가 0.08 내지 0.8, 파장 385nm에서의 흡광도가 0.05 내지 0.3인 것을 특징으로 하는 잉크젯용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 상기 (A) 알킬렌쇄를 갖는 2관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 알킬렌쇄의 탄소수가 4 내지 12인 잉크젯용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, (D) 비스페놀형 에폭시(메타)아크릴레이트 화합물을 더 포함하는 잉크젯용 경화성 조성물.
제1항에 있어서, 50℃에서의 점도가 50mPa·s 이하인 잉크젯용 경화성 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 잉크젯용 경화성 조성물을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
제5항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.