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WO2016199389A1 - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents

ホース用ゴム組成物及びホース Download PDF

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Publication number
WO2016199389A1
WO2016199389A1 PCT/JP2016/002701 JP2016002701W WO2016199389A1 WO 2016199389 A1 WO2016199389 A1 WO 2016199389A1 JP 2016002701 W JP2016002701 W JP 2016002701W WO 2016199389 A1 WO2016199389 A1 WO 2016199389A1
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WO
WIPO (PCT)
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rubber
hose
mass
rubber composition
chlorine
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/002701
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
常西　洋平
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to CN201680033607.7A priority Critical patent/CN107735442A/zh
Priority to EP16807099.3A priority patent/EP3309209A4/en
Priority to US15/573,182 priority patent/US20180127570A1/en
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    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a hose and a hose.
  • chlorinated polymers from which vulcanized rubbers used for automobile rubber members, hoses, rubber molds and vibration-proof rubbers, such as chloroprene rubber are heat resistant without impairing mechanical properties, compression set and elongation fatigue properties. It has been studied to further improve (see, for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 when a large amount of chloroprene rubber having a crystal structure and having a highly reactive chemical structure is added, the self-reactive property is high, so that unvulcanized rubber is easily burnt, which may be a factor in inhibiting productivity.
  • manufacturing defects such as short appearance and poor appearance due to scorching of rubber are likely to occur due to poor standing stability.
  • JP 2010-121006 A International Publication No. 2009/035109
  • the rubber composition for a hose of the present invention is a rubber composition containing an organic compound in which a compounding agent is blended with a rubber component, and less than 70 parts by mass of chloroprene rubber in 100 parts by mass of the rubber component.
  • the rubber component contains a chlorine-based polymer other than chloroprene rubber as an optional component
  • the compounding agent contains sulfur and a chlorine-based compounding agent as an optional component, and the following relational expression (1)
  • a k is included in the rubber composition for a hose, the chloroprene rubber, one of the chloroprene rubber other than chlorine-based polymer, or a chlorine-based compounds wherein a chlorine-based formulations Represents the chlorination rate (no unit), X k represents the content (mass%) of one of the chlorine compounds in the hose rubber composition, and n is contained in the hose rubber composition. Represents the total kind of the chlorine-based compound, and Y represents the total content (% by mass) of the organic compound and the sulfur in the rubber composition for a hose.
  • the present invention it is possible to provide a rubber composition for a hose that can achieve both flame retardancy as a vulcanized rubber and standing stability as an unvulcanized rubber. Moreover, according to this invention, the hose which made the flame retardance and the product external appearance compatible can be provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a laminated structure of a hose according to an embodiment of the present invention using the rubber composition for a hose according to an embodiment of the present invention.
  • Rubber composition for hose (Rubber composition for hose) Below, the rubber composition for hoses of this invention is illustrated and explained in detail based on the one embodiment.
  • a rubber component containing chloroprene rubber and a chlorine-based polymer other than chloroprene rubber as an optional component a compound containing sulfur and a chlorine-based compounding agent as an optional component An agent is blended.
  • the rubber composition for hoses of this invention satisfy
  • a k is included in the rubber composition for a hose, the chloroprene rubber, one of the chloroprene rubber other than chlorine-based polymer, or a chlorine-based compounds wherein a chlorine-based formulations Represents the chlorination rate (no unit), X k represents the content (mass%) of one of the chlorine compounds in the hose rubber composition, and n is contained in the hose rubber composition.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains, for example, a chloroprene rubber having a chlorination rate of A 1 and a chlorine-based polymer having a chlorination rate of A 2 at a content (mass%) of X 1 and X 2 , respectively.
  • a chloroprene rubber having a chlorination rate of A 1 and a chlorine-based polymer having a chlorination rate of A 2 at a content (mass%) of X 1 and X 2 respectively.
  • the left side of the relational expression (1) represents A 1 X 1 and A 2 X 2.
  • the sum of A 3 X 3 the above “organic compound” has a weight loss up to about 500 ° C.
  • the “organic compound” include, for example, (i) the rubber component (for example, chloroprene rubber, chlorinated polymers other than chloroprene rubber), and (ii) the chlorinated compound as the compounding agent.
  • an “inorganic compound” not included in the “organic compound” include, for example, carbon black, silica, antimony compound, talc, clay, zinc white, magnesium oxide, Examples include calcium oxide, calcium carbonate, magnesium hydroxide, and calcium hydroxide.
  • the relational expression (1) is based on the technical idea of defining the amount of chlorine necessary to generate a necessary inert gas (HCl) for the combustion component (organic compound).
  • the chlorine is generated from chloroprene rubber, a chlorinated polymer other than chloroprene rubber, and a chlorinated compounding agent.
  • the difference between the left side and the right side in the relational expression (1) is not particularly limited as long as it exceeds 0, but is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.7 or more. If the difference is within the above preferable range, it is more advantageous in terms of flame retardancy, and if it is within the above preferable range, it is further advantageous.
  • the difference between the left side and the right side in the relational expression (1) is preferably 0.5 or more. According to this structure, a flame retardance can be improved and it can stabilize more.
  • the ratio of the left side to the right side (left side / right side) in the relational expression (1) is not particularly limited as long as it is more than 1, but 1.1 or more is preferable and 1.2 or more is more preferable. When the ratio is within the above preferable range, it is more advantageous in terms of flame retardancy, and when the ratio is within the above preferable range, it is further advantageous.
  • the rubber component contains at least chloroprene rubber (CR) and, if necessary, chlorine-based polymers other than chloroprene rubber (CR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), and other polymers. including.
  • CR chloroprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains at least one of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber as the rubber component. According to this structure, it can prevent that the abrasion resistance of the rubber composition for hoses falls, or processability (dimensional stability of extrusion, extrusion skin characteristic) can be improved.
  • Chloroprene rubber (CR) is a homopolymer of a chloroprene monomer (chloroprene polymer) or a mixture of a chloroprene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a chloroprene series).
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer hereinafter referred to as a monomer
  • a chloroprene copolymer A copolymer obtained by polymerizing a monomer (hereinafter referred to as a monomer) (hereinafter referred to as a chloroprene copolymer).
  • the chloroprene rubber is classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type depending on the type of molecular weight regulator. Any modified type can be used as the chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified type is inferior in heat resistance of the polymer itself as compared to the mercaptan-modified type and the xanthogen-modified type. Therefore, when more heat resistance is required, the mercaptan-modified type or the xanthogen-modified type is used. It is preferable to use it.
  • the mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan as molecular weight regulators.
  • the xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • the alkyl xanthogen compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, and diisobutyl xanthogen disulfide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the alkylxanthogen compound used is not particularly limited as long as the molecular weight (or Mooney viscosity) of the chloroprene rubber is appropriate, and the purpose (the structure of the alkyl group and the target molecular weight) is not particularly limited.
  • the amount of chloroprene monomer or chloroprene monomer it is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.0 parts by weight. preferable.
  • the content of the chloroprene rubber (CR) is not particularly limited as long as it is less than 70 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose. 30 to 65 parts by mass is more preferable, and 50 to 60 parts by mass is particularly preferable. If the content of the chloroprene rubber (CR) is 70 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component, it is not possible to ensure the standing stability. On the other hand, when the content of the chloroprene rubber (CR) is within the above preferable range, it is advantageous in terms of flame retardancy, oil resistance, and weather resistance, and within the above preferable range or the above particularly preferable range. If present, it is advantageous in terms of flame retardancy, oil resistance, weather resistance, and storage stability.
  • Chlorine polymer other than chloroprene rubber Flame retardancy can be improved by blending the chlorine-based polymer with the rubber component.
  • chlorinated polyethylene CPE
  • chlorosulfonated polyethylene CSM
  • polyvinyl chloride PVC
  • epichlorohydrin rubber CO
  • chlorinated natural rubber and the like.
  • chlorinated polyethylene CPE
  • chlorosulfonated polyethylene CSM
  • polyvinyl chloride PVC
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC polyvinyl chloride
  • it is preferably used as a blend rubber (NV) of acrylonitrile-butadiene rubber (NBR) as another polymer described later and soft polyvinyl chloride.
  • the chlorinated polymer is preferably at least one selected from the group consisting of chlorinated polyethylene, chlorosulfonated polyethylene, and polyvinyl chloride. According to this structure, flame retardance can be ensured more reliably.
  • SBR Styrene-Butadiene Rubber
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • a copolymer obtained by polymerizing a mixture with one or more other monomers (hereinafter referred to as a styrene-butadiene monomer).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the monomer copolymerizable with the styrene monomer and butadiene monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 2-methyl-1,3-butadiene, 2 Conjugated diene monomers having 5 to 8 carbon atoms such as 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene; p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.
  • Aromatic vinyl monomer and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • SBR styrene-styrene content of butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • SBR styrene content of the styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of workability and wear resistance.
  • SBR -Styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the butadiene rubber (BR) is a homopolymer of a butadiene monomer (butadiene polymer), or a mixture of a butadiene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a butadiene type).
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer hereinafter referred to as a butadiene copolymer.
  • the butadiene rubber (BR) may be end-modified. Abrasion resistance can be improved by mix
  • BR butadiene rubber
  • the amount of cis-1,4 bonds in the butadiene rubber (BR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and 95% or more. Is particularly preferred. If the amount of cis-1,4 bonds is less than 90% and is unmodified, wear resistance may not be sufficiently improved. On the other hand, even if the amount of cis-1,4 bonds is within the above preferable range or less than 90%, terminal-modified BR is advantageous in terms of wear resistance, and is within the above particularly preferable range. Further advantageous.
  • the amount of cis-1,4 bond can be measured using 1 H-NMR, 13 C-NMR, FT-IR, or the like.
  • BR butadiene rubber
  • the content of the butadiene rubber (BR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10 to 40 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component. When the content of the butadiene rubber (BR) is within the preferable range, it is further advantageous in terms of flame retardancy and wear resistance.
  • ⁇ other polymers >> there is no restriction
  • NR natural rubber
  • IIR butyl rubber
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • H-NBR acrylic rubber
  • EPDM ethylene-propylene rubber
  • ECO hydrin rubber
  • silicone rubber Q
  • fluorine rubber FKM
  • the compounding agent contains at least sulfur, and further contains a chlorine compounding agent, carbon black, silica, a plasticizer, an antimony compound, and other components as necessary.
  • the rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains carbon black. According to this structure, the outstanding flame retardance and reinforcement can be expressed.
  • the amount of sulfur is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose with respect to 100 parts by mass of the rubber component, but is preferably 0.1 to 3.0 parts by mass or more. More preferred is 5 to 2.5 parts by mass. When the amount of sulfur is within the above preferred range, it is advantageous in terms of elasticity and mechanical properties as a rubber, and when it is within the above preferred range, it is further advantageous.
  • Chlorine compounding agent Flame retardance can be ensured by blending the chlorine compounding agent with the rubber component.
  • the chlorine-based compounding agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • chlorine-based aliphatic compounds such as chlorinated paraffin and chlorine-based phosphorus compounds such as chlorine-based phosphate compounds.
  • composite flame retardants These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • chlorinated aliphatic compounds and chlorinated phosphate ester compounds are preferred, and chlorinated paraffins are more preferred.
  • the content of the chlorinated paraffin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the chlorination rate of the chlorinated paraffin is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 to 70%. When the chlorination rate of the chlorinated paraffin is within the above preferred range, it is advantageous from the viewpoint of flame retardancy as a vulcanized rubber.
  • chlorinated paraffin solid
  • chlorination paraffin with a chlorination rate of 70%
  • chlorination paraffin with a chlorination rate of 43%
  • chlorinated phosphate ester compound are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include trischloropropyl phosphate, a condensate of trischloropropyl phosphate and dialkylene glycol, and the like. Is mentioned.
  • the chlorine compounding agent is preferably at least one of a chlorine aliphatic compound and a chlorine phosphate ester, and the chlorine compounding agent is the chlorine aliphatic compound. It is more preferable that it is chlorinated paraffin as. According to these structures, a flame retardance can be ensured more reliably.
  • the chlorinated paraffin is preferably blended with 100 parts by mass of the rubber component, and the chlorinated paraffin has a chlorination rate of 40 to 70. % Is more preferable. According to these structures, the flame retardance as vulcanized rubber can be obtained more reliably.
  • the amount of the chlorine-based compounding agent is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose with respect to 100 parts by mass of the rubber component, but is preferably 20 parts by mass or more, preferably 20 to 30 parts by mass. Is more preferable. If the amount of the chlorine-based compounding agent is within the above preferable range, it is advantageous from the viewpoint of flame retardancy as a vulcanized rubber, and if it is within the above preferable range, it is more advantageous.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains 30 parts by mass or more of the chloroprene rubber in 100 parts by mass of the rubber component, and the chlorine compounding agent is 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable to be blended as described above. This is advantageous in that the flame retardancy can be ensured more reliably.
  • carbon black By adding the carbon black to the rubber component, flame retardancy and reinforcement can be expressed.
  • carbon black There is no restriction
  • the FEF class (iodine adsorption 40 to 60 mg / g (g / kg), DBP oil absorption 100 to 130 mL / 100 g (100 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg to 130 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg) is desirable.
  • the iodine adsorption amount of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 160 mg / g, and more preferably 40 to 60 mg / g.
  • the iodine adsorption amount of the carbon black is within the above preferable range, it is advantageous in terms of a balance between wear resistance and workability, and when the amount is within the above preferable range, it is further advantageous.
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 30 to 150 mL / 100 g, more preferably 100 to 130 mL / 100 g.
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black is within the above preferable range, it is advantageous in terms of the balance between wear resistance and workability, and when it is within the above preferable range, it is further advantageous.
  • the carbon black preferably has an iodine adsorption of 20 to 160 mg / g, a DBP oil absorption of 30 to 150 mL / 100 g, an iodine adsorption of 40 to 60 mg / g, and a DBP oil absorption of 100 to 100 mg / g. More preferably, it is 130 mL / 100 g. If the iodine adsorption amount and DBP oil absorption amount of the carbon black are within the above preferred ranges, it is advantageous in terms of the balance between wear resistance and processability, and more advantageously within the above preferred ranges.
  • the blending amount of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 40 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is advantageous in terms of flame retardancy and workability when the blending amount of the carbon black is within the preferred range with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 280m 2 / g 150 to 250 m 2 / g is particularly preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is 70 m 2 / g or more, the effect of improving flame retardancy and wear resistance can be sufficiently obtained, and it is 300 m 2 / g or less. The effect of improving dispersibility and workability can be sufficiently obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is within the above preferable range, it is advantageous in terms of the balance of flame retardancy, wear resistance, dispersibility, and workability, and the above is particularly preferable. Within the range, it is further advantageous.
  • the compounding amount of the silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • the amount of silica is 5 parts by mass or more, flame retardancy can be improved (especially afterglow disappearance time is shortened), and when it is 25 parts by mass or less, it is prevented from becoming too hard. can do.
  • the blending amount of the silica is within the above preferable range, the blending ratio of each component of the present application is more advantageous in terms of flame retardancy and workability (extruded dimensional stability, extruded skin characteristics). is there.
  • the rubber composition for a hose of the present invention it is preferable that 5 to 25 parts by mass of silica is further blended with 100 parts by mass of the rubber component. According to this configuration, flame retardancy can be improved (particularly, the afterglow disappearance time can be shortened), and workability (extruded dimensional stability, extruded skin characteristics) can be improved.
  • plasticizer By blending the plasticizer with the rubber component, the initial elongation (flexibility, and thus crack resistance) can be improved.
  • paraffinic oil other than chlorinated paraffin Aromatic oil; Naphthenic oil; Chlorine phosphate ester type compound other than Examples thereof include phosphate ester oils; ester oils. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. In particular, phosphate ester oil is more preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • the mixing ratio of the spindle oil and aroma oil mixture is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. preferable.
  • the mixing ratio is 1/2 or more, an effect of preventing an increase in adhesion during processing can be sufficiently obtained, and when it is 1/1 or less, the flame retardancy is prevented from being lowered. Can do.
  • the blending amount of the plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. 10 to 15 parts by mass are preferable. Even when the plasticizer is blended, the flame retardancy is prevented from being lowered when the blending amount of the plasticizer is 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. it can. On the other hand, when the blending amount of the plasticizer is within the more preferable range, it is advantageous in terms of balance between flame retardancy, initial elongation (flexibility, and crack resistance) and workability, and the above is particularly preferable. Within the range, it is further advantageous.
  • the rubber composition for hose of the present invention it is preferable that 20 parts by mass or less of a plasticizer is further blended with 100 parts by mass of the rubber component. According to this configuration, it is possible to improve flexibility while ensuring flame retardancy.
  • antimony trioxide for example, antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, etc. are mentioned. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Among these, antimony trioxide is preferable from the viewpoint of flame retardancy.
  • inorganic fillers such as talc, clay and calcium carbonate; vulcanizing agents such as peroxide vulcanizing agents; vulcanization accelerators; zinc oxide (zinc white), Vulcanization accelerators such as stearic acid; vulcanization retarder; anti-aging agent; wax; anti-scorch agent; softener; silane coupling agent, organic acid metal salt (organic acid cobalt etc.), resorcin, hexamethylenetetramine,
  • An object of the present invention is a compounding agent usually used in the rubber industry, such as an adhesion assistant such as melamine resin; a metal compound such as magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide; Can be appropriately selected and blended within a range that does not harm the above.
  • these compounding agents commercially available products can be suitably used.
  • the above rubber composition is manufactured by blending the above-mentioned various compounding agents appropriately selected as necessary with the essential components composed of the rubber component and the compounding agent, and kneading, heating, extruding, and the like. Can do.
  • the hose of the present invention has at least a rubber layer, and further includes layers other than the rubber layer and other members as necessary.
  • the hose of the present invention has a rubber layer using the rubber composition for a hose of the present invention. According to the hose of the present invention, both flame retardancy and product appearance can be achieved.
  • the rubber layer is composed of the rubber composition for hoses of the present invention.
  • middle rubber layer which does not form the inner and outer surface of a hose, and / or the outer surface of a hose is formed.
  • the outer surface rubber layer (outer rubber layer) and the like are particularly preferable.
  • the outer surface rubber layer is preferably the rubber layer.
  • the thickness of the outer rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3 to 3.5 mm, more preferably 0.7 to 3.2 mm, and 1.0 Particularly preferred is ⁇ 3.0 mm. If the thickness of the outer rubber layer is 0.3 mm or more, it can be prevented from wearing and reaching an early life, and if it is 3.5 mm or less, the flame retardancy decreases due to an increase in the amount of combustion components. Or inferior in terms of flexibility, weight reduction, and space saving as a hose. On the other hand, if the thickness of the outer rubber layer is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of flame retardancy and wear life, and it is more advantageous if it is within the particularly preferable range.
  • a hose 1 is a hydraulic hose, an inner rubber layer 10, reinforcing layers 12, 14, 16, 18 having brass plating wires, intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17, and outer rubber layers. 19.
  • the rubber composition for a hose of the present invention is suitable for use in at least the outer rubber layer 19, and is used for all or a part of the intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17 and the outer rubber layer 19. You can also.
  • the hose has an inner rubber layer 10 from the inner side, four reinforcing layers 12, 14, 16, 18 and intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17, and an outer rubber layer 19, respectively.
  • the present invention is not limited to this.
  • a three-layer structure in which an inner rubber layer, a reinforcing layer, and an outer rubber layer are sequentially laminated may be used. It can be appropriately selected depending on the case.
  • it is not necessary for all the reinforcing layers to be formed of a brass plating wire, and a reinforcing layer partially formed of organic fibers can also be used.
  • a hose in which a resin layer such as ultra high molecular weight polyethylene is disposed on the outermost layer to improve wear resistance may be used.
  • a method for producing the hose of the present invention for example, as follows, an inner tube extrusion step, a braiding step, a jacket extrusion step, a resin mold coating step, a vulcanization step, and a resin mold peeling step And a mandrel extraction step, and a method including other steps appropriately selected as necessary.
  • the hose having the structure shown in FIG. 1 will be described as an example.
  • a rubber composition for the inner rubber layer 10 is extruded on the outer side of a core body (mandrel) having a diameter approximately equal to the inner diameter of the hose to cover the mandrel. Then, the inner rubber layer 10 is formed (inner tube extrusion step).
  • the layer formed with an organic fiber can also be introduce
  • a predetermined number of brass plating wires are knitted outside the inner rubber layer 10 formed by the inner tube extrusion step to form a reinforcing layer 12 (knitting step), and the hose of the present invention is formed inside the reinforcing layer 12.
  • the intermediate rubber layer 11 is formed by inserting and forming a sheet of the rubber composition.
  • the reinforcing layers 14, 16, 18 and the intermediate rubber layers 13, 15, 17 are sequentially laminated to extrude the outer surface rubber layer 19 made of the rubber composition for hose of the present invention (outer extrusion process) ).
  • the outer surface of the outer rubber layer 19 formed in the outer shell extrusion step is appropriately coated with a suitable resin (resin mold coating step), and vulcanized under predetermined conditions (vulcanization step). After vulcanization, the coating resin is peeled off (resin mold peeling step), and the mandrel is removed (mandrel extraction step), whereby intermediate rubber layers 11, 13, 15 are interposed between the inner rubber layer 10 and the outer rubber layer 19. 17 and the reinforcing layer 12, 14, 16, 18 are obtained.
  • Viscosity increase rate [ ⁇ ML 1 + 4 (AGED) ⁇ ⁇ ⁇ ML 1 + 4 (ORI) ⁇ ] / ⁇ ML 1 + 4 (ORI) ⁇
  • the obtained measurement results are shown in Tables 1 to 13.
  • the evaluation criteria are as follows. ⁇ : 50% or less ⁇ : More than 50% 100% or less ⁇ : More than 100%
  • Examples 1 to 34 which contain less than 70 parts by mass of chloroprene rubber (CR) in 100 parts by mass of the rubber component and satisfy the following relational expression (1), are Comparative Examples 1 that do not satisfy the above requirements. It can be seen that the flame retardancy as the vulcanized rubber and the standing stability as the unvulcanized rubber can be compatible with each other as compared with ⁇ 31.
  • CR chloroprene rubber
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be suitably used, for example, for an intermediate rubber layer and / or an outer rubber layer of a hydraulic hose of a hydraulic excavator used in a coal mine or a mine.
  • hose 10: inner rubber layer, 11, 13, 15, 17: intermediate rubber layer, 12, 14, 16, 18: reinforcing layer, 19: outer rubber layer

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Abstract

加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるホース用ゴム組成物及びホースを提供する。本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、前記ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、前記配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、下記関係式（１）を満たす。 ［数１］∑ｎ ｋ＝１ＡｋＸｋ>０．２・Ｙ　・・・（１）　但し、前記関係式（１）において、Ａｋは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘｋは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。　

Description

ホース用ゴム組成物及びホース
　本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関する。
　従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
　上記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
　また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。
　なお、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに用いられる加硫ゴムが得られる塩素系ポリマー、例えばクロロプレンゴムについて、機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させることが検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、結晶性を有し、且つ、反応性の高い化学構造部位を持つクロロプレンゴムを大量に添加すると、自己反応性が高いため、未加硫ゴム焦けが起こり易く、生産性阻害の要因となり得る（放置安定性が悪いため日限が短い、ゴム焦けによる外観不良等の製造不具合が発生しやすい）という欠点がある。一方、クロロプレンゴムの添加量を減らすと、難燃性を確保することができないという問題があった。
　このように、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるゴムが得られておらず、そのようなゴムの開発が強く求められていた。
特開２０１０－１２１００６号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号
　そこで、本発明の目的は、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性及び製品外観を両立させたホースを提供することにある。
　即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、前記ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、前記配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 　但し、前記関係式（１）において、Ａkは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘkは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
　本発明によれば、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、難燃性及び製品外観を両立させたホースを提供できる。
図１は、本発明に従った一実施形態のホース用ゴム組成物を用いた、本発明に従った一実施形態のホースの積層構造の一例を示す斜視図である。
（ホース用ゴム組成物）
　以下に、本発明のホース用ゴム組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
　本発明のホース用ゴム組成物においては、クロロプレンゴムと、任意成分としての、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーとを含有するゴム成分に、硫黄と任意成分としての塩素系配合剤とを含有する配合剤が配合されてなる。
　また、本発明のホース用ゴム組成物は、下記関係式（１）を満たす。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　但し、前記関係式（１）において、Ａkは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘkは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
　本発明のホース用ゴム組成物が、例えば、Ａ1の塩素化率のクロロプレンゴム、Ａ2の塩素化率の塩素系ポリマーを、それぞれ、Ｘ1、Ｘ2の含有率（質量％）で含み、且つ、Ａ3の塩素化率の１種類の塩素系配合剤をＸ3の含有率（質量％）で含む場合、上記関係式（１）の左辺は、Ａ1Ｘ1とＡ2Ｘ2とＡ3Ｘ3との合計を意味する。
　なお、上記「有機化合物」は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、該加硫ゴムを測定した際に、約５００℃までに重量減少を伴うものとする。上記「有機化合物」になり得るものの具体例としては、例えば、（ｉ）上記ゴム成分（例えば、クロロプレンゴム、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー）、（ｉｉ）上記配合剤としての、上記塩素系配合剤、可塑剤（例えば、オイル）、老化防止剤、ワックス、有機酸金属塩（有機酸コバルト等）、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、などが挙げられる。
　一方、上記「有機化合物」に含まれない「無機化合物」になり得るものの具体例としては、例えば、上記配合剤としての、カーボンブラック、シリカ、アンチモン化合物、タルク、クレー、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、などが挙げられる。
　上記関係式（１）は、燃焼成分（有機化合物）に対して、必要な不活性ガス（ＨＣｌ）を生成するのに必要な塩素の量を規定するという技術的思想に基づくものである。
　なお、上記塩素は、クロロプレンゴムと、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーと、塩素系配合剤とから発生する。
　上記関係式（１）における左辺と右辺との差としては、０超である限り、特に制限はないが、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
　上記差が、上記好ましい範囲内であると、難燃性の点でより有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記関係式（１）において、左辺と右辺との差が０．５以上であることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させ、より安定化させることができる。
　上記関係式（１）における左辺と右辺との比（左辺／右辺）としては、１超である限り、特に制限はないが、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。
　上記比が、上記好ましい範囲内であると、難燃性の点でより有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
＜ゴム成分＞
　上記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含み、さらに必要に応じて、クロロプレンゴム（ＣＲ）以外の塩素系ポリマー、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、その他の重合体を含む。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができる、又は、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系共重合体と称する）である。
－クロロプレンゴムの分類－
　上記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
　上記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、上記イオウ変性タイプは、上記メルカプタン変性タイプ及び上記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、上記メルカプタン変性タイプ又は上記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
－－イオウ変性タイプ－－
　上記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
－－メルカプタン変性タイプ－－
　上記メルカプタン変性タイプは、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
－－キサントゲン変性タイプ－－
　上記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。上記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的等（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．３～１．０質量部がより好ましい。
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、７０質量部未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量部以上が好ましく、３０～６５質量部がより好ましく、５０～６０質量部が特に好ましい。
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において７０質量部以上であると、放置安定性を確保できない。一方、上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、耐油性、及び耐候性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内又は上記特に好ましい範囲内であると、難燃性、耐油性、耐候性、及び放置安定性の点で有利である。
＜＜クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー＞＞
　上記塩素系ポリマーを、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性を向上させることができる。
　上記塩素系ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、塩化天然ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、より確実に難燃性を確保することができる点で、好ましい。
　ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いる場合は、後述するその他の重合体としてのアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と軟質ポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＶ）として用いるのが好ましい。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記塩素系ポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。この構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。
＜＜スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体（スチレン－ブタジエン共重合体）、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン－ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン－ブタジエン系共重合体と称する）である。
　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することで、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
－スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体－
　上記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の炭素数５～８の共役ジエン単量体；ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量－
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～４５質量％が好ましく、２０～３５質量％がより好ましい。
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％以上であると、加工性の向上効果が十分に得られ、４５質量％以下であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られる。一方、上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、上記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点でさらに有利である。
－スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量－
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、１０～４０質量部が好ましい。
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点で有利である。
＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体（ブタジエン重合体）、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系共重合体と称する）である。上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、末端変性であってもよい。
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。
－ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス－１，４結合量－
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、９０％未満でかつ未末端変性あると、耐摩耗性向上効果が十分に得られないことがある。一方、上記シス－１，４結合量が、上記より好ましい範囲内もしくは９０％未満であっても末端変性ＢＲであると、耐摩耗性の点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　なお、上記シス－１，４結合量は、1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、などを用いて測定することができる。
－ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量－
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、１０～４０質量部が好ましい。
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐摩耗性の点でさらに有利である。
＜＜その他の重合体＞＞
　上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜配合剤＞
　上記配合剤は、少なくとも、硫黄を含み、さらに必要に応じて、塩素系配合剤、カーボンブラック、シリカ、可塑剤、アンチモン化合物、その他の成分を含む。
　本発明のホース用ゴム組成物では、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、優れた難燃性及び補強性を発現させることができる。
＜＜硫黄＞＞
　上記硫黄を、上記ゴム成分に配合することにより、十分なゴムとしての弾性及び機械的特性を得ることができる。
　上記硫黄の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１～３．０質量部以上が好ましく、０．５～２．５質量部がより好ましい。
　上記硫黄の配合量が、上記好ましい範囲内であると、ゴムとしての弾性及び機械的特性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
＜＜塩素系配合剤＞＞
　上記塩素系配合剤を、上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を確保することができる。
　上記塩素系配合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン等の塩素系脂肪族化合物、塩素系リン酸エステル系化合物等の塩素系リン系複合難燃剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、難燃化能力の観点から、塩素系脂肪族化合物、塩素系リン酸エステル系化合物が好ましく、塩素化パラフィンがより好ましい。
　上記塩素化パラフィンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、５～５０質量部が好ましい。
　上記塩素化パラフィンの含有量が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利である。
　上記塩素化パラフィンの塩素化率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０～７０％が好ましい。
　上記塩素化パラフィンの塩素化率が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利である。
　上記塩素化パラフィンの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化率７０％の塩素化パラフィン（固体）、塩素化率４３％の塩素化パラフィン（液体）、などが挙げられる。
　上記塩素系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートとジアルキレングリコールの縮合物、などが挙げられる。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記塩素系配合剤が塩素系脂肪族化合物及び塩素系リン酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましく、前記塩素系配合剤が、前記塩素系脂肪族化合物としての塩素化パラフィンであることがより好ましい。これらの構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素化パラフィンが５～５０質量部配合されてなることが好ましく、該塩素化パラフィンの塩素化率が４０～７０％であることがより好ましい。これらの構成によれば、より確実に、加硫ゴムとしての難燃性を得ることができる。
－塩素系配合剤の配合量－
　上記塩素系配合剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量部以上が好ましく、２０～３０質量部がより好ましい。
　上記塩素系配合剤の配合量が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部中に、上記クロロプレンゴムを３０質量部以上含み、且つ、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記塩素系配合剤が２０質量部以上配合されてなることが好ましい。これによれば、より確実に、難燃性を確保することができる点で有利である。
＜＜カーボンブラック＞＞
　上記カーボンブラックを、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性及び補強性を発現させることができる。
　上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＩＳＡＦクラス、ＳＡＦクラス、ＧＰＦクラス、ＳＲＦクラス、ＦＴクラス、ＭＴクラス、などのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐摩耗性及び加工性のバランスの観点から、ＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量４０～６０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量１００～１３０ｍＬ／１００ｇ（１００×１０-5ｍ3／ｋｇ～１３０×１０-5ｍ3／ｋｇ）が望ましい。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～１６０ｍｇ／ｇが好ましく、４０～６０ｍｇ／ｇがより好ましい。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０～１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１００～１３０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
　上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０～１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０～１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、ヨウ素吸着量が４０～６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００～１３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量及びＤＢＰ吸油量が上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
－カーボンブラックの配合量－
　上記カーボンブラックの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０～８０質量部が好ましい。
　上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び加工性の点で有利である。
＜＜シリカ＞＞
　上記シリカを上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を向上させ（特に、アフターグロー消失時間を短くし）、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）や耐摩耗性を維持させることができる。
　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０～３００ｍ2／ｇが好ましく、１００～２８０ｍ2／ｇがより好ましく、１５０～２５０ｍ2／ｇが特に好ましい。
　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、７０ｍ2／ｇ以上であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得ることができ、３００ｍ2／ｇ以下であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、分散性、加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
－シリカの配合量－
　上記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましく、１５～２５質量部がより好ましい。
　上記シリカの配合量が、５質量部以上であると、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができ、２５質量部以下であると、硬くなり過ぎるのを防止することができる。一方、上記シリカの配合量が、上記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、難燃性及び加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点でより有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５～２５質量部さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
＜＜可塑剤＞＞
　上記可塑剤を上記ゴム成分に配合することにより、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）を向上させることができる。
　上記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン以外のパラフィン系オイル；アロマ系オイル；ナフテン系オイル；塩素系リン酸エステル系化合物以外のリン酸エステル系オイル；エステル系オイル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　特に、リン酸エステル系オイルは難燃性の観点からより好ましい。また、スピンドルオイル（主として、パラフィン系オイルを含む）及びアロマオイル（主として、アロマ系オイルを含む）の混合物も好ましい。上記スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／２～１／１が好ましい。
　上記混合比が、１／２以上であると、加工時の密着性増大を防止する効果を十分に得ることができ、１／１以下であると、難燃性が低下するのを抑制することができる。
－可塑剤の配合量－
　上記可塑剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５～２０質量部がより好ましく、１０～１５質量部が特に好ましい。
　上記可塑剤を配合した場合であっても、上記可塑剤の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であると、難燃性が低下するのを抑制することができる。一方、上記可塑剤の配合量が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）、及び加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性を向上させることができる。
＜＜アンチモン化合物＞＞
　上記アンチモン化合物を、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性をより安定化させることができる。
　上記アンチモン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、難燃効果の観点から、三酸化アンチモンが好ましい。
－アンチモン化合物の配合量－
　上記アンチモン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。
　上記アンチモン化合物の配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性をより安定化させる点で有利である。
＜＜その他の成分＞＞
　上記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材；過酸化物加硫剤等の加硫剤；加硫促進剤；酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸等の加硫促進助剤；加硫遅延剤；老化防止剤；ワックス；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸金属塩（有機酸コバルト等）やレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
　なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分及び配合剤からなる必須成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
（ホース）
　本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、上記ゴム層以外の層、その他の部材を有する。
　本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする。
　本発明のホースによれば、難燃性及び製品外観を両立することができる。
－ゴム層－
　上記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び／又はホースの外表面を形成する外面ゴム層（外被ゴム層）などが挙げられ、特には、外面ゴム層を上記ゴム層とするのが好ましい。
　上記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３～３．５ｍｍが好ましく、０．７～３．２ｍｍがより好ましく、１．０～３．０ｍｍが特に好ましい。
　上記外面ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ以上であると、摩耗して早期に寿命を迎えるのを防止することができ、３．５ｍｍ以下であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下するの防止でき、または、ホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることを防止することができる。一方、上記外面ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を図１に示す。図１において、ホース１は、油圧ホースであり、内面ゴム層１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを有している。
　本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも外面ゴム層１９に用いるのに好適であり、中間ゴム層１１、１３、１５、１７及び外面ゴム層１９のすべてに用いたり、その一部に用いることもできる。
　なお、上記ホースの構造は、内側から内面ゴム層１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層、補強層、及び外面ゴム層を順次積層した３層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースでもよい。
＜ホースの製造方法＞
　本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
　図１の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を押出形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。ゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１～１３の配合量として記載された値の単位は、質量部である。
＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
　上記難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき評価した。ただし、より難燃性を厳しく評価するため、風速は１．０ｍ／ｓに変更して評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃にて６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３．５ｍｍ厚にて実施した。
　得られた評価結果を表１～１３に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
　なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超３０秒以下
△：３０秒超６０秒以下
×：６０秒超
（２）放置安定性（粘度上昇率）
　ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１９９４に準拠して、ゴム組成物混練り直後の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4（ＯＲＩ）と、このゴム組成物を４０℃、９５％ＲＨの恒温槽に７日間保管した後の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ1+4（ＡＧＥＤ）を測定し、下記式に従って放置安定性（粘度上昇率）を評価した。値が小さいほど放置安定性に優れることを示す。
粘度上昇率＝〔｛ＭＬ1+4（ＡＧＥＤ）｝－｛ＭＬ1+4（ＯＲＩ）｝〕／｛ＭＬ1+4（ＯＲＩ）｝
　得られた測定結果を表１～１３に示す。なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：５０％以下
○：５０％超１００％以下
×：１００％超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１～１３における＊１～＊１０は以下を示す。
＊１：クロロプレンゴム（ＣＲ）（塩素系ポリマー）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２：クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）：東ソー製、「ＴＳ５３０」
＊３：塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）：昭和電工製、「エラスレン３０１Ａ」
＊４：アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＶ）：ＪＳＲ製、「ＮＶ７２」
＊５：スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊５－２：ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１」（シス－１，４結合量：９５％）
＊６：ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯６５」：ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ
＊７：シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」
＊８：塩素化パラフィン７０（塩素系難燃剤）：味の素ファインテクノ製、「エンパラ－７０」：塩素化率７０％
＊９：塩素化パラフィン４０（塩素系難燃剤）：味の素ファインテクノ製、「エンパラ－４３」：塩素化率４３％
＊１０：スピンドルオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルＹ２２」
　表１～１３より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム（ＣＲ）を７０質量部未満含み、下記関係式（１）を満たす実施例１～３４は、上記の要件を満たさない比較例１～３１と比べて、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、炭鉱や鉱山で用いられる油圧ショベルの油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外面ゴム層などに好適に用いることができる。
１：ホース、１０：内面ゴム層、１１，１３，１５，１７：中間ゴム層、１２，１４，１６，１８：補強層、１９：外面ゴム層

Claims (13)

  1. 　ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、
    　前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、
    　前記ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、
    　前記配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、
    　下記関係式（１）を満たすことを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
     　但し、前記関係式（１）において、Ａkは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘkは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
  2. 　前記関係式（１）は、左辺と右辺との差が０．５以上である、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
  3. 　前記塩素系ポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分１００質量部中に、前記クロロプレンゴムを３０質量部以上含み、
    　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素系配合剤が２０質量部以上配合されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  5. 　前記塩素系配合剤が塩素系脂肪族化合物及び塩素系リン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項１～３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  6. 　前記塩素系配合剤が、前記塩素系脂肪族化合物としての塩素化パラフィンである、請求項５に記載のホース用ゴム組成物。
  7. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素化パラフィンが５～５０質量部配合されてなる、請求項６に記載のホース用ゴム組成物。
  8. 　前記塩素化パラフィンの塩素化率が４０～７０％である、請求項６又は７に記載のホース用ゴム組成物。
  9. 　カーボンブラックをさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  10. 　前記ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  11. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５～２５質量部さらに配合されてなる、請求項１～１０のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  12. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなる、請求項１～１１のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする、ホース。
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