JP2017002175A - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents

Abstract

【課題】加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができる油圧ホース用ゴム組成物及び油圧ホースの提供。
【解決手段】ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、関係式（１）を満たす油圧ホース用ゴム組成物。

前記塩素系ポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン又はポリ塩化ビニルから選択される一種以上であり、更に前記塩素系配合剤が塩素系脂肪族化合物又は塩素系リン酸エステル系化合物であることが好ましい油圧ホース用ゴム組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関する。

従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
上記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。

なお、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに用いられる加硫ゴムが得られる塩素系ポリマー、例えばクロロプレンゴムについて、機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させることが検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、結晶性を有し、且つ、反応性の高い化学構造部位を持つクロロプレンゴムを大量に添加すると、自己反応性が高いため、未加硫ゴム焦けが起こり易く、生産性阻害の要因となり得る（放置安定性が悪いため日限が短い、ゴム焦けによる製品外観不良等の製造不具合が発生しやすい）という欠点がある。一方、クロロプレンゴムの添加量を減らすと、難燃性を確保することができないという問題があった。
このように、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるゴムが得られておらず、そのようなゴムの開発が強く求められていた。

特開２０１０−１２１００６号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号

そこで、本発明の目的は、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性及び製品外観を両立させたホースを提供することにある。

即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、前記ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、前記配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、下記関係式（１）を満たすことを特徴とする、ホース用ゴム組成物。

但し、前記関係式（１）において、Ａ_kは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘ_kは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
本発明のホース用ゴム組成物によれば、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができる。

また、本発明のホース用ゴム組成物では、前記関係式（１）において、左辺と右辺との差が０．５以上であることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させ、より安定化させることができる。

さらに、本発明のホース用ゴム組成物では、前記塩素系ポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。この構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを３０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素系配合剤が２０質量部以上配合されてなることが好ましい。この構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記塩素系配合剤が塩素系脂肪族化合物及び塩素系リン酸エステルの少なくともいずれかであることが好ましく、前記塩素系配合剤が、前記塩素系脂肪族化合物としての塩素化パラフィンであることがより好ましい。これらの構成によれば、より確実に、難燃性を確保することができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素化パラフィンが５〜５０質量部配合されてなることが好ましく、該塩素化パラフィンの塩素化率が４０〜７０％であることがより好ましい。これらの構成によれば、より確実に、加硫ゴムとしての難燃性を得ることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、カーボンブラックをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、優れた難燃性及び補強性を発現させることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができる、又は、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

さらにまた、本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性を向上させることができる。

さらに、本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする。
本発明のホースによれば、難燃性及び製品外観を両立することができる。

本発明によれば、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、難燃性及び製品外観を両立させたホースを提供できる。

図１は、本発明に従った一実施形態のホース用ゴム組成物を用いた、本発明に従った一実施形態のホースの積層構造の一例を示す斜視図である。

（ホース用ゴム組成物）
以下に、本発明のホース用ゴム組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
本発明のホース用ゴム組成物においては、クロロプレンゴムと、任意成分としての、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーとを含有するゴム成分に、硫黄と任意成分としての塩素系配合剤とを含有する配合剤が配合されてなる。

また、本発明のホース用ゴム組成物は、下記関係式（１）を満たす。

但し、前記関係式（１）において、Ａ_kは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘ_kは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
本発明のホース用ゴム組成物が、例えば、Ａ₁の塩素化率のクロロプレンゴム、Ａ₂の塩素化率の塩素系ポリマーを、それぞれ、Ｘ₁、Ｘ₂の含有率（質量％）で含み、且つ、Ａ₃の塩素化率の１種類の塩素系配合剤をＸ₃の含有率（質量％）で含む場合、上記関係式（１）の左辺は、Ａ₁Ｘ₁とＡ₂Ｘ₂とＡ₃Ｘ₃との合計を意味する。
なお、上記「有機化合物」は、熱重量分析（ＴＧＡ）にて、空気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで、該加硫ゴムを測定した際に、約５００℃までに重量減少を伴うものとする。上記「有機化合物」になり得るものの具体例としては、例えば、（ｉ）上記ゴム成分（例えば、クロロプレンゴム、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー）、（ｉｉ）上記配合剤としての、上記塩素系配合剤、可塑剤（例えば、オイル）、老化防止剤、ワックス、有機酸金属塩（有機酸コバルト等）、硫黄以外の加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、などが挙げられる。
一方、上記「有機化合物」に含まれない「無機化合物」になり得るものの具体例としては、例えば、上記配合剤としての、カーボンブラック、シリカ、アンチモン化合物、タルク、クレー、亜鉛華、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、などが挙げられる。
上記関係式（１）は、燃焼成分（有機化合物）に対して、必要な不活性ガス（ＨＣｌ）を生成するのに必要な塩素の量を規定するという技術的思想に基づくものである。
なお、上記塩素は、クロロプレンゴムと、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーと、塩素系配合剤とから発生する。

上記関係式（１）における左辺と右辺との差としては、０超である限り、特に制限はないが、０．５以上が好ましく、０．７以上がより好ましい。
上記差が、上記好ましい範囲内であると、難燃性の点でより有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

上記関係式（１）における左辺と右辺との比（左辺／右辺）としては、１超である限り、特に制限はないが、１．１以上が好ましく、１．２以上がより好ましい。
上記比が、上記好ましい範囲内であると、難燃性の点でより有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜ゴム成分＞
上記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含み、さらに必要に応じて、クロロプレンゴム（ＣＲ）以外の塩素系ポリマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、その他の重合体を含む。

＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系共重合体と称する）である。

−クロロプレンゴムの分類−
上記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
上記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、上記イオウ変性タイプは、上記メルカプタン変性タイプ及び上記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、上記メルカプタン変性タイプ又は上記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。

−−イオウ変性タイプ−−
上記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。

−−メルカプタン変性タイプ−−
上記メルカプタン変性タイプは、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。

−−キサントゲン変性タイプ−−
上記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。上記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的等（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部が好ましく、０．３〜１．０質量部がより好ましい。

上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、７０質量部未満である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０質量部以上が好ましく、３０〜６５質量部がより好ましく、５０〜６０質量部が特に好ましい。
上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において７０質量部以上であると、放置安定性を確保できない。一方、上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、耐油性、及び耐候性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内又は上記特に好ましい範囲内であると、難燃性、耐油性、耐候性、及び放置安定性の点で有利である。

＜＜クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー＞＞
上記塩素系ポリマーを、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性を向上させることができる。
上記塩素系ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、塩化天然ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ）、クロロスルホン化ポリエチレン(ＣＳＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が、より確実に難燃性を確保することができる点で、好ましい。
ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）を用いる場合は、後述するその他の重合体としてのアクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）と軟質ポリ塩化ビニルとのブレンドゴム（ＮＶ）として用いるのが好ましい。

＜＜スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体(スチレン−ブタジエン共重合体)、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン−ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン−ブタジエン系共重合体と称する）である。
スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することで、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。

−スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体−
上記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等の炭素数５〜８の共役ジエン単量体；ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量−
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜４５質量％が好ましく、２０〜３５質量％がより好ましい。
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％以上であると、加工性の向上効果が十分に得られ、４５質量％以下であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られる。一方、上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、上記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点でさらに有利である。

−スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量−
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、１０〜４０質量部が好ましい。
上記スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点で有利である。

＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体(ブタジエン重合体)、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系共重合体と称する）である。上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、末端変性であってもよい。
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量−
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス−１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
前記シス−１，４結合量が、９０％未満でかつ未末端変性あると、耐摩耗性向上効果が十分に得られないことがある。一方、上記シス−１，４結合量が、上記より好ましい範囲内もしくは９０％未満であっても末端変性ＢＲであると、耐摩耗性の点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
なお、上記シス−１，４結合量は、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＦＴ−ＩＲ、などを用いて測定することができる。

−ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量−
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、１０〜４０質量部が好ましい。
上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐摩耗性の点でさらに有利である。

＜＜その他の重合体＞＞
上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（Ｈ−ＮＢＲ）、アクリルゴム(ＡＣＭ）、エチレン‐プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜配合剤＞
上記配合剤は、少なくとも、硫黄を含み、さらに必要に応じて、塩素系配合剤、カーボンブラック、シリカ、可塑剤、アンチモン化合物、その他の成分を含む。

＜＜硫黄＞＞
上記硫黄を、上記ゴム成分に配合することにより、十分なゴムとしての弾性及び機械的特性を得ることができる。
上記硫黄の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜３．０質量部以上が好ましく、０．５〜２．５質量部がより好ましい。
上記硫黄の配合量が、上記好ましい範囲内であると、ゴムとしての弾性及び機械的特性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜＜塩素系配合剤＞＞
上記塩素系配合剤を、上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を確保することができる。
上記塩素系配合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン等の塩素系脂肪族化合物、塩素系リン酸エステル系化合物等のリン系複合難燃剤、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、難燃化能力の観点から、塩素系脂肪族化合物、塩素系リン酸エステル系化合物が好ましく、塩素化パラフィンがより好ましい。
上記塩素化パラフィンの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部中において、５〜５０質量部が好ましい。
上記塩素化パラフィンの含有量が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利である。
上記塩素化パラフィンの塩素化率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０〜７０％が好ましい。
上記塩素化パラフィンの塩素化率が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利である。
上記塩素化パラフィンの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化率７０％の塩素化パラフィン（固体）、塩素化率４３％の塩素化パラフィン（液体）、などが挙げられる。
上記塩素系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートとジアルキレングリコールの縮合物、などが挙げられる。

−塩素系配合剤の配合量−
上記塩素系配合剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０質量部以上が好ましく、２０〜３０質量部がより好ましい。
上記塩素系配合剤の配合量が、上記好ましい範囲内であると、加硫ゴムとしての難燃性発現の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

本発明のホース用ゴム組成物は、上記ゴム成分１００質量部中に、上記クロロプレンゴムを３０質量部以上含み、且つ、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記塩素系配合剤が２０質量部以上配合されてなることが好ましい。これによれば、より確実に、難燃性を確保することができる点で有利である。

＜＜カーボンブラック＞＞
上記カーボンブラックを、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性及び補強性を発現させることができる。
上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＩＳＡＦクラス、ＳＡＦクラス、ＧＰＦクラス、ＳＲＦクラス、ＦＴクラス、ＭＴクラス、などのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、耐摩耗性及び加工性のバランスの観点から、ＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量４０〜６０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量１００〜１３０ｍＬ／１００ｇ（１００×１０^-5ｍ³／ｋｇ〜１３０×１０^-5ｍ³／ｋｇ）が望ましい。

上記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０〜１６０ｍｇ／ｇが好ましく、４０〜６０ｍｇ／ｇがより好ましい。
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０〜１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１００〜１３０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０〜１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０〜１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、ヨウ素吸着量が４０〜６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００〜１３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましい。
上記カーボンブラックのヨウ素吸着量及びＤＢＰ吸油量が上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性及び加工性のバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−カーボンブラックの配合量−
上記カーボンブラックの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、４０〜８０質量部が好ましい。
上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び加工性の点で有利である。

＜＜シリカ＞＞
上記シリカを上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を向上させ（特に、アフターグロー消失時間を短くし）、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）や耐摩耗性を維持させることができる。
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０〜３００ｍ²／ｇが好ましく、１００〜２８０ｍ²／ｇがより好ましく、１５０〜２５０ｍ²／ｇが特に好ましい。
上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、７０ｍ²／ｇ以上であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得ることができ、３００ｍ²／ｇ以下であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ₂ＳＡ）が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、分散性、加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

−シリカの配合量−
上記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、５〜２５質量部が好ましく、１５〜２５質量部がより好ましい。
上記シリカの配合量が、５質量部以上であると、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができ、２５質量部以下であると、硬くなり過ぎるのを防止することができる。一方、上記シリカの配合量が、上記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、難燃性及び加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点でより有利である。

＜＜可塑剤＞＞
上記可塑剤を上記ゴム成分に配合することにより、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）を向上させることができる。
上記可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン以外のパラフィン系オイル；アロマ系オイル；ナフテン系オイル；塩素系リン酸エステル系化合物以外のリン酸エステル系オイル；エステル系オイル；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
特に、リン酸エステル系オイルは難燃性の観点からより好ましい。また、スピンドルオイル（主として、パラフィン系オイルを含む）及びアロマオイル（主として、アロマ系オイルを含む）の混合物も好ましい。上記スピンドルオイル及びアロマオイルの混合物の混合比（スピンドルオイルの質量／アロマオイルの質量）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１／２〜１／１が好ましい。
上記混合比が、１／２以上であると、加工時の密着性増大を防止する効果を十分に得ることができ、１／１以下であると、難燃性が低下するのを抑制することができる。

−可塑剤の配合量−
上記可塑剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、５〜２０質量部がより好ましく、１０〜１５質量部が特に好ましい。
上記可塑剤を配合した場合であっても、上記可塑剤の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部以下であると、難燃性が低下するのを抑制することができる。一方、上記可塑剤の配合量が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）、及び加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

＜＜アンチモン化合物＞＞
上記アンチモン化合物を、上記ゴム成分に配合させることにより、難燃性をより安定化させることができる。

上記アンチモン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、難燃効果の観点から、三酸化アンチモン化合物が好ましい。

−アンチモン化合物の配合量−
上記アンチモン化合物の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましい。
上記アンチモン化合物の配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性をより安定化させる点で有利である。

＜＜その他の成分＞＞
上記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材；過酸化物加硫剤等の加硫剤；加硫促進剤；酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸等の加硫促進助剤；加硫遅延剤；老化防止剤；ワックス；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸金属塩（有機酸コバルト等）やレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。

なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分及び塩素系難燃剤からなる必須成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（ホース）
本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、上記ゴム層以外の層、その他の部材を有する。

−ゴム層−
上記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び／又はホースの外表面を形成する外面ゴム層（外被ゴム層）などが挙げられ、特には、外面ゴム層を上記ゴム層とするのが好ましい。
上記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
上記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３〜３．５ｍｍが好ましく、０．７〜３．２ｍｍがより好ましく、１．０〜３．０ｍｍが特に好ましい。
上記外面ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ以上であると、摩耗して早期に寿命を迎えるのを防止することができ、３．５ｍｍ以下であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下するの防止でき、または、ホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることを防止することができる。一方、上記外面ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点でより有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。

本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を図１に示す。図１において、ホース１は、油圧ホースであり、内面ゴム層１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを有している。
本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも外面ゴム層１９に用いるのに好適であり、中間ゴム層１１、１３、１５、１７及び外面ゴム層１９のすべてに用いたり、その一部に用いることもできる。

なお、上記ホースの構造は、内側から内面ゴム層１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層、補強層、及び外面ゴム層を順次積層した３層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースでもよい。

＜ホースの製造方法＞
本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
図１の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を押出形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。ゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１〜１３の配合量として記載された値の単位は、質量部である。

＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
上記難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき評価した。ただし、より難燃性を厳しく評価するため、風速は１．０ｍ／ｓに変更して評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃にて６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３．５ｍｍ厚にて実施した。
得られた評価結果を表１〜１３に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超３０秒以下
△：３０秒超６０秒以下
×：６０秒超

（２）放置安定性（粘度上昇率）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１９９４に準拠して、ゴム組成物混練り直後の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄（ＯＲＩ）と、このゴム組成物を４０℃、９５％ＲＨの恒温槽に７日間保管した後の１３０℃におけるムーニー粘度：ＭＬ₁₊₄（ＡＧＥＤ）を測定し、下記式に従って放置安定性（粘度上昇率）を評価した。値が小さいほど放置安定性に優れることを示す。
粘度上昇率＝〔｛ＭＬ₁₊₄（ＡＧＥＤ）｝−｛ＭＬ₁₊₄（ＯＲＩ）｝〕／｛ＭＬ₁₊₄（ＯＲＩ）｝
得られた測定結果を表１〜１３に示す。なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：５０％以下
○：５０％超１００％以下
×：１００％超

表１〜１３における＊１〜＊１０は以下を示す。
＊１：クロロプレンゴム（ＣＲ）（塩素系ポリマー）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２：クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）：東ソー製、「ＴＳ５３０」
＊３：塩素化ポリエチレン(ＣＰＥ）：昭和電工製、「エラスレン３０１Ａ」
＊４：アクリロニトリル‐ブタジエンゴム（ＮＢＲ）とポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とのブレンドゴム（ＮＶ）：ＪＳＲ製、「ＮＶ７２」
＊５：スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊５−２：ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１」（シス−１，４結合量：９５％）
＊６：ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯６５」：ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ
＊７：シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
＊８：塩素化パラフィン７０（塩素系難燃剤）：味の素ファインテクノ製、「エンパラ−７０」：塩素化率７０％
＊９：塩素化パラフィン４０（塩素系難燃剤）：味の素ファインテクノ製、「エンパラ−４３」：塩素化率４３％
＊１０：スピンドルオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルＹ２２」

表１〜１３より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴム（ＣＲ）を７０質量部未満含み、下記関係式（１）を満たす実施例１〜３４は、上記の要件を満たさない比較例１〜３１と比べて、加硫ゴムとしての難燃性及び未加硫ゴムとしての放置安定性を両立することができることが分かる。

本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、炭鉱や鉱山で用いられる油圧ショベルの油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外面ゴム層などに好適に用いることができる。

１：ホース、 １０：内面ゴム層、 １１，１３，１５，１７：中間ゴム層、 １２，１４，１６，１８：補強層、 １９：外面ゴム層

Claims (13)

1. ゴム成分に配合剤が配合されてなる、有機化合物を含むゴム組成物であって、
   前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを７０質量部未満含み、
   前記ゴム成分中に、任意成分として、クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマーを含み、
   前記配合剤中に、硫黄と、任意成分としての塩素系配合剤とを含み、
   下記関係式（１）を満たすことを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
   

   

   但し、前記関係式（１）において、Ａ_kは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記クロロプレンゴム、前記クロロプレンゴム以外の塩素系ポリマー、又は前記塩素系配合剤である塩素系化合物の１種の塩素化率（単位なし）を表し、Ｘ_kは前記ホース用ゴム組成物における、前記塩素系化合物の１種の含有率（質量％）を表し、ｎは前記ホース用ゴム組成物に含まれる、前記塩素系化合物の合計種類を表し、Ｙは前記ホース用ゴム組成物における、前記有機化合物及び前記硫黄の合計含有率（質量％）を表す。
2. 前記関係式（１）は、左辺と右辺との差が０．５以上である、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
3. 前記塩素系ポリマーが、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、及びポリ塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載のホース用ゴム組成物。
4. 前記ゴム成分１００質量部中に、前記クロロプレンゴムを３０質量部以上含み、
   前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素系配合剤が２０質量部以上配合されてなる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
5. 前記塩素系配合剤が塩素系脂肪族化合物及び塩素系リン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
6. 前記塩素系配合剤が、前記塩素系脂肪族化合物としての塩素化パラフィンである、請求項５に記載のホース用ゴム組成物。
7. 前記ゴム成分１００質量部に対して、前記塩素化パラフィンが５〜５０質量部配合されてなる、請求項６に記載のホース用ゴム組成物。
8. 前記塩素化パラフィンの塩素化率が４０〜７０％である、請求項６又は７に記載のホース用ゴム組成物。
9. カーボンブラックをさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
10. 前記ゴム成分として、スチレン−ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
11. 前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５〜２５質量部さらに配合されてなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
12. 前記ゴム成分１００質量部に対して、可塑剤が２０質量部以下さらに配合されてなる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
13. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする、ホース。

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