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WO2016199388A1 - ホース用ゴム組成物及びホース - Google Patents

ホース用ゴム組成物及びホース Download PDF

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Publication number
WO2016199388A1
WO2016199388A1 PCT/JP2016/002700 JP2016002700W WO2016199388A1 WO 2016199388 A1 WO2016199388 A1 WO 2016199388A1 JP 2016002700 W JP2016002700 W JP 2016002700W WO 2016199388 A1 WO2016199388 A1 WO 2016199388A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
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rubber
mass
parts
hose
rubber composition
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/002700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
常西　洋平
Original Assignee
株式会社ブリヂストン
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社ブリヂストン filed Critical 株式会社ブリヂストン
Priority to US15/578,273 priority Critical patent/US20180142091A1/en
Priority to EP16807098.5A priority patent/EP3309208A4/en
Priority to CN201680033534.1A priority patent/CN107614591A/zh
Priority to JP2017523104A priority patent/JPWO2016199388A1/ja
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    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition for a hose and a hose.
  • the outer shell crack may occur after long-term use due to an increase in bending stress due to the large diameter.
  • JP 2010-121006 A International Publication No. 2009/035109
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition for a hose that can achieve both flexibility after vulcanization and dimensional stability during production extrusion while ensuring flame retardancy.
  • Another object of the present invention is to provide a hose having both flexibility and dimensional stability of the outer diameter of the product while ensuring flame retardancy.
  • the present inventors (i) based on the increase in filler content by blending a plasticizer and increasing the plasticizer content in a rubber composition having a high filler content such as carbon black. A decrease in elongation (flexibility) due to curing, and hence a decrease in crack resistance, and (ii) by reducing the polymer fraction in the rubber composition based on an increase in the content of filler and plasticizer, Dimensional stability during processing can be improved, and (iii) Decreasing flame retardancy based on an increase in plasticizer content in the rubber composition by including a flame retardant plasticizer as a plasticizer As a result, it has been found that the present invention can be suppressed, and the present invention has been completed.
  • the rubber composition for a hose of the present invention contains a rubber component, carbon black, and a plasticizer component, and 100 parts by mass of the rubber component contains 60 parts by mass or more of chloroprene rubber, and 100 parts by mass of the rubber component. More than 50 parts by mass of the carbon black is blended with respect to parts, the plasticizer component contains a flame retardant plasticizer, and 2 parts by mass of the flame retardant plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is characterized by being blended in a part or more.
  • a rubber composition for a hose that can satisfy both flexibility after vulcanization and dimensional stability during production extrusion while ensuring flame retardancy. Further, according to the present invention, it is possible to provide a hose that achieves both flexibility and dimensional stability of the product outer diameter while ensuring flame retardancy.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an example of a laminated structure of a hose according to an embodiment of the present invention using the rubber composition for a hose according to an embodiment of the present invention.
  • flame retardant means flame retardant in MSHA flame retardant test.
  • the rubber composition for a hose of the present invention includes at least a rubber component, carbon black, and a plasticizer component, and further includes silica and other components as necessary.
  • the rubber component includes at least chloroprene rubber (CR), and further includes styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene (BR), and other polymers as necessary.
  • CR chloroprene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene
  • the rubber composition for a hose of the present invention preferably further contains at least one of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber as the rubber component. According to this structure, it can prevent that the abrasion resistance of the rubber composition for hoses falls, or processability (dimensional stability of extrusion, extrusion skin characteristic) can be improved.
  • Chloroprene rubber (CR) is a homopolymer of a chloroprene monomer (chloroprene polymer) or a mixture of a chloroprene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a chloroprene series).
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer hereinafter referred to as a monomer
  • a chloroprene copolymer A copolymer obtained by polymerizing a monomer (hereinafter referred to as a monomer) (hereinafter referred to as a chloroprene copolymer).
  • the chloroprene rubber is classified into a sulfur-modified type, a mercaptan-modified type, and a xanthogen-modified type depending on the type of molecular weight regulator. Any modified type can be used as the chloroprene rubber.
  • the sulfur-modified type is inferior in heat resistance of the polymer itself as compared with the mercaptan-modified type and the xanthogen-modified type. It is preferable to use it.
  • the mercaptan-modified type uses alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, and octyl mercaptan as molecular weight regulators.
  • the xanthogen-modified type uses an alkyl xanthogen compound as a molecular weight regulator.
  • the alkyl xanthogen compound is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include dimethyl xanthogen disulfide, diethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, and diisobutyl xanthogen disulfide. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the alkylxanthogen compound used is not particularly limited as long as the molecular weight (or Mooney viscosity) of the chloroprene rubber is appropriate, and the purpose (the structure of the alkyl group and the target molecular weight) is not particularly limited.
  • the amount of chloroprene monomer or chloroprene monomer it is preferably 0.05 to 5.0 parts by weight, more preferably 0.3 to 1.0 parts by weight. preferable.
  • the content of the chloroprene rubber (CR) is not particularly limited as long as it is 60 parts by mass or more in 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose. Preferably, it is 65-80 parts by mass.
  • the content of the chloroprene rubber (CR) is less than 60 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, flame retardancy cannot be ensured.
  • the content of the chloroprene rubber (CR) is within the above preferable range, it is advantageous in terms of flame retardancy, processability (stand stability), oil resistance, and weather resistance, and is more preferable than the above range. It is further advantageous to be within.
  • SBR Styrene-Butadiene Rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • a copolymer obtained by polymerizing a mixture with one or more other monomers (hereinafter referred to as a styrene-butadiene monomer).
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the monomer copolymerizable with the styrene monomer and butadiene monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • 2-methyl-1,3-butadiene, 2 Conjugated diene monomers having 5 to 8 carbon atoms such as 1,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene; p-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, vinylnaphthalene, etc.
  • Aromatic vinyl monomer and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • SBR styrene-styrene content of butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 45% by mass, more preferably 20 to 35% by mass.
  • SBR styrene content of the styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the styrene content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is within the more preferable range, it is more advantageous in terms of workability and wear resistance.
  • SBR -Styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the content of the styrene-butadiene rubber (SBR) is not particularly limited as long as it is 40 parts by mass or less in 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose. Part by mass is preferred.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the ratio of chloroprene rubber (CR) decreases, so that the flame retardancy decreases.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the butadiene rubber (BR) is a homopolymer of a butadiene monomer (butadiene polymer), or a mixture of a butadiene monomer and one or more other monomers copolymerizable therewith (hereinafter referred to as a butadiene type).
  • a copolymer obtained by polymerizing a monomer hereinafter referred to as a butadiene copolymer.
  • the butadiene rubber (BR) may be end-modified. Abrasion resistance can be improved by mix
  • BR butadiene rubber
  • the amount of cis-1,4 bonds in the butadiene rubber (BR) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and 95% or more. Is particularly preferred. If the amount of cis-1,4 bonds is less than 90% and is unmodified, wear resistance may not be sufficiently improved. On the other hand, even if the amount of cis-1,4 bonds is within the more preferred range or less than 90%, terminal-modified BR is advantageous in terms of wear resistance, and is within the particularly preferred range. Further advantageous.
  • the amount of cis-1,4 bond can be measured using 1 H-NMR, 13 C-NMR, FT-IR, or the like.
  • BR butadiene rubber
  • the content of the butadiene rubber (BR) is not particularly limited as long as it is 40 parts by mass or less in 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose. Is preferred.
  • the content of the butadiene rubber (BR) exceeds 40 parts by mass in 100 parts by mass of the rubber component, the ratio of the chloroprene rubber (CR) is decreased, so that the flame retardancy is decreased.
  • the content of the butadiene rubber (BR) is within the preferable range, it is more advantageous in terms of flame retardancy and wear resistance.
  • ⁇ other polymers For example, natural rubber (NR), butyl rubber (IIR), chlorosulfonated polyethylene (CSM), chlorinated polyethylene (CPE) ), Acrylonitrile butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (H-NBR), acrylic rubber (ACM), ethylene-propylene rubber (EPDM), epichlorohydrin rubber (CO), hydrin rubber (ECO), silicone rubber (Q) ), Fluoro rubber (FKM), polyvinyl chloride (PVC), blend rubber (NV) of polyvinyl chloride (PVC) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR) (corresponds to "mixture of polyvinyl chloride and acrylonitrile butadiene rubber”) ), Chlorinated natural rubber, etc. It is below. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • NR natural rubber
  • IIR chlorosulfonated polyethylene
  • CPE chlorinated poly
  • the carbon black By blending the carbon black with the rubber component, it is possible to ensure reinforcement and flame retardancy.
  • the FEF class iodine adsorption 40 to 60 mg / g (g / kg), DBP oil absorption 100 to 130 mL / 100 g). (100 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg to 130 ⁇ 10 ⁇ 5 m 3 / kg) is desirable.
  • the iodine adsorption amount of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 20 to 160 mg / g, and more preferably 40 to 60 mg / g.
  • amount of iodine adsorbed on the carbon black is within the above preferable range, it is advantageous in terms of the balance of wear resistance, workability, and elongation after heat aging, and more preferable when within the above preferable range. is there.
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. It is preferably 30 to 150 mL / 100 g, more preferably 100 to 130 mL / 100 g.
  • the DBP oil absorption amount of the carbon black is within the above preferred range, it is advantageous in terms of the balance of wear resistance, workability, and elongation after heat aging, and more advantageously within the above preferred range. is there.
  • the carbon black preferably has an iodine adsorption of 20 to 160 mg / g, a DBP oil absorption of 30 to 150 mL / 100 g, an iodine adsorption of 30 to 100 mg / g, and a DBP oil absorption of 50 to It is more preferably 130 mL / 100 g, an iodine adsorption amount of 40 to 60 mg / g, and a DBP oil absorption amount of 100 to 130 mL / 100 g are particularly preferable. According to this structure, the abrasion resistance and workability of the rubber composition for hoses can be ensured.
  • the iodine adsorption amount and DBP oil absorption amount of the carbon black are within the above preferred ranges, it is advantageous in terms of the balance of wear resistance, workability, and elongation after heat aging, and within the above preferred ranges, or particularly It is further advantageous to be within the preferred range.
  • the measuring method of iodine adsorption amount and the measuring method of DBP oil absorption amount are methods according to JIS K 6217.
  • the compounding amount of the carbon black is not particularly limited as long as it exceeds 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount is preferably 65 to 75 parts by mass.
  • the blending amount of the carbon black is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component, dimensional stability at the time of extrusion cannot be ensured.
  • the blending amount of carbon black is within the above preferable range, it is advantageous in terms of flame retardancy and dimensional stability.
  • the rubber composition for a hose of the present invention it is preferable that 65 parts by mass or more of carbon black is blended with 100 parts by mass of the rubber component. According to this structure, the more outstanding flame retardance and dimensional stability can be expressed.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, preferably 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 100 ⁇ 280m 2 / g 150 to 250 m 2 / g is particularly preferable.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is 70 m 2 / g or more, the effect of improving flame retardancy and wear resistance can be sufficiently obtained, and it is 300 m 2 / g or less. The effect of improving dispersibility and workability can be sufficiently obtained.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the silica is within the above preferable range, it is advantageous in terms of the balance of flame retardancy, wear resistance, dispersibility, and workability, and the above is particularly preferable. Within the range, it is further advantageous.
  • the compounding amount of the silica is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 to 25 parts by mass, more preferably 15 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. preferable.
  • the amount of silica is 5 parts by mass or more, flame retardancy can be prevented from decreasing (afterglow disappearance time becomes long), and when it is 25 parts by mass or less, it becomes too hard. Can be prevented.
  • the blending amount of the silica is in a more preferable range, it is advantageous in terms of processability (extruded dimensional stability, extruded skin characteristics) in the blending ratio of each component of the present application.
  • the rubber composition for a hose of the present invention it is preferable that 5 to 25 parts by mass of silica is further blended with 100 parts by mass of the rubber component. According to this configuration, flame retardancy can be improved (particularly, the afterglow disappearance time can be shortened), and workability (extruded dimensional stability, extruded skin characteristics) can be improved.
  • the plasticizer component contains at least a flame retardant plasticizer, and, if necessary, other paraffinic oils such as spindle oil, aroma oils such as aroma oil, naphthenic oils, ester oils, other Contains plasticizer.
  • the flame retardant plasticizer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Examples thereof include chlorinated aliphatic compounds such as chlorinated paraffin; halogenated phosphate ester compounds and non-halogenated phosphorus. Acid ester compounds; ester compounds; silicone compounds; and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • chlorinated paraffin liquid with a chlorination rate of 43%
  • halogen phosphate compound examples are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include trischloropropyl phosphate, a condensate of trischloropropyl phosphate and dialkylene glycol. Can be mentioned.
  • Specific examples of the non-halogen phosphate ester compound are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include triphenyl phosphate and tricresyl phosphate.
  • the flame retardant plasticizer is preferably at least one of a chlorinated aliphatic compound and a phosphate ester compound, and the flame retardant plasticizer is a chlorinated paraffin. And at least one of a halogen-based phosphate ester-based compound is more preferable. According to this configuration, it is possible to achieve both flexibility and dimensional stability while ensuring the flame retardancy of the rubber composition for hoses more reliably.
  • the amount of the flame retardant plasticizer is not particularly limited as long as it is 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the amount is preferably 2 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass.
  • the blending amount of the flame retardant plasticizer is less than 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, for example, sufficient flame retardancy is obtained when the amount of chloroprene rubber or carbon black is relatively small. I can't.
  • the blending amount of the flame retardant plasticizer is within the above preferable range, it is advantageous in terms of a balance between flame retardancy, initial elongation (flexibility, and crack resistance) and workability.
  • the flame retardant plasticizer In the rubber composition for a hose of the present invention, it is preferable that 2 to 25 parts by mass of the flame retardant plasticizer is blended with 100 parts by mass of the rubber component. According to this structure, dimensional stability can be improved more reliably, ensuring the flame retardance of the rubber composition for hoses.
  • inorganic fillers such as talc, clay and calcium carbonate; vulcanizing agents such as peroxide vulcanizing agents; vulcanization accelerators; zinc oxide (zinc white), Vulcanization accelerators such as stearic acid; vulcanization retarder; anti-aging agent; wax; anti-scorch agent; softener; silane coupling agent, organic acid metal salt (organic acid cobalt etc.), resorcin, hexamethylenetetramine, Adhesives such as melamine resins; metal compounds such as magnesium oxide, calcium oxide, calcium carbonate, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide; Can be appropriately selected and blended. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the above rubber composition is blended with the above-mentioned various compounding agents, which are appropriately selected as necessary, in an essential component comprising a rubber component, carbon black, and a plasticizer component, and kneaded, heated, extruded, etc. Can be manufactured.
  • the hose of the present invention has at least a rubber layer, and further includes layers other than the rubber layer and other members as necessary.
  • the hose of the present invention has a rubber layer using the rubber composition for a hose of the present invention. According to the hose of the present invention, it is possible to achieve both flexibility and dimensional stability during production extrusion while ensuring flame retardancy.
  • the rubber layer is composed of the rubber composition for hoses of the present invention.
  • middle rubber layer which does not form the inner and outer surface of a hose, and / or the outer surface of a hose is formed.
  • the outer surface rubber layer (outer rubber layer) and the like are particularly preferable.
  • the outer surface rubber layer is preferably the rubber layer.
  • the thickness of the outer rubber layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.3 to 3.5 mm, more preferably 0.7 to 3.2 mm, and 1.0 Particularly preferred is ⁇ 3.0 mm. If the thickness of the outer rubber layer is 0.3 mm or more, it can be prevented from wearing and reaching an early life, and if it is 3.5 mm or less, the flame retardancy decreases due to an increase in the amount of combustion components. Can be prevented, or inferior in terms of flexibility, weight reduction, and space saving as a hose. On the other hand, when the thickness of the outer rubber layer is within the more preferable range, it is advantageous in terms of flame retardancy and wear life, and when the thickness is within the particularly preferable range, it is more advantageous.
  • a hose 1 is a hydraulic hose, an inner rubber layer 10, reinforcing layers 12, 14, 16, 18 having brass plating wires, intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17, and outer rubber layers. 19.
  • the rubber composition for a hose of the present invention is suitable for use in at least the outer rubber layer 19, and is used for all or a part of the intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17 and the outer rubber layer 19. You can also.
  • the hose has an inner rubber layer 10 from the inner side, four reinforcing layers 12, 14, 16, 18 and intermediate rubber layers 11, 13, 15, 17, and an outer rubber layer 19, respectively.
  • the present invention is not limited to this.
  • a three-layer structure in which an inner rubber layer, a reinforcing layer, and an outer rubber layer are sequentially laminated may be used. It can be appropriately selected depending on the case.
  • it is not necessary for all the reinforcing layers to be formed of a brass plating wire, and a reinforcing layer partially formed of organic fibers can also be used.
  • a hose in which a resin layer such as ultra high molecular weight polyethylene is disposed on the outermost layer to improve wear resistance may be used.
  • a method for producing the hose of the present invention for example, as follows, an inner tube extrusion step, a braiding step, a jacket extrusion step, a resin mold coating step, a vulcanization step, and a resin mold peeling step And a mandrel extraction step, and a method including other steps appropriately selected as necessary.
  • the hose having the structure shown in FIG. 1 will be described as an example.
  • a rubber composition for the inner rubber layer 10 is extruded on the outer side of a core body (mandrel) having a diameter approximately equal to the inner diameter of the hose to cover the mandrel. Then, the inner rubber layer 10 is formed (inner tube extrusion step).
  • the layer formed with an organic fiber can also be introduce
  • a predetermined number of brass plating wires are knitted outside the inner rubber layer 10 formed by the inner tube extrusion step to form a reinforcing layer 12 (knitting step), and the hose of the present invention is formed inside the reinforcing layer 12.
  • the intermediate rubber layer 11 is formed by inserting and forming a sheet of the rubber composition.
  • the reinforcing layers 14, 16, 18 and the intermediate rubber layers 13, 15, 17 are sequentially laminated to extrude the outer surface rubber layer 19 made of the rubber composition for hose of the present invention (outer extrusion process) ).
  • the outer surface of the outer rubber layer 19 formed in the outer shell extrusion step is appropriately coated with a suitable resin (resin mold coating step), and vulcanized under predetermined conditions (vulcanization step). After vulcanization, the coating resin is peeled off (resin mold peeling step), and the mandrel is removed (mandrel extraction step), whereby intermediate rubber layers 11, 13, 15 are interposed between the inner rubber layer 10 and the outer rubber layer 19. 17 and the reinforcing layer 12, 14, 16, 18 are obtained.
  • the polymer and rubber composition described below were prepared.
  • the evaluation method of a rubber composition is shown below.
  • the unit of the values described as the blending amounts in Tables 1 to 6 is parts by mass.
  • the rubber compositions of Examples and Comparative Examples have (i) 5 parts by mass of zinc oxide, (ii) 4 parts by mass of magnesium oxide, and (iii) with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • Wax (OZOACE0017, Nippon Seiwa Co., Ltd.) 2 parts by mass, (iv) Anti-aging agent (ANTIGENE 6C, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) 3 parts by mass, (v) Cobalt stearate 2 parts by mass, (vi) 1 part by mass of sulfur and (vii) 2 parts by mass of vulcanization accelerator (NS) are further contained.
  • ANTIGENE 6C Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • 100 parts by mass of rubber component contains 60 parts by mass or more of chloroprene rubber, and more than 50 parts by mass of carbon black is compounded with respect to 100 parts by mass of rubber component.
  • Examples 1 to 34 containing 2 parts by mass or more of a flame retardant plasticizer as a plasticizer component are more effective than the Comparative Examples 1 to 14 that do not satisfy the above requirements. It can be seen that both the flexibility after vulcanization and the dimensional stability during production extrusion can be achieved while ensuring.
  • the rubber composition for a hose of the present invention can be suitably used, for example, for an intermediate rubber layer and / or an outer rubber layer of a hydraulic hose of a hydraulic excavator used in a coal mine or a mine.
  • hose 10: inner rubber layer, 11, 13, 15, 17: intermediate rubber layer, 12, 14, 16, 18: reinforcing layer, 19: outer rubber layer

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Abstract

難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができるホース用ゴム組成物及びホースを提供する。本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが５０質量部超配合されてなり、前記可塑剤成分が難燃性可塑剤を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記難燃性可塑剤が２質量部以上配合されてなることを特徴とする。

Description

ホース用ゴム組成物及びホース
　本発明は、ホース用ゴム組成物及びホースに関する。
　従来より、建設機械等に用いられる油圧ホースについて、耐候性、耐疲労性、耐摩耗性、等を向上させる検討がなされてきた（例えば、特許文献１参照）。
　上記油圧ホースは、近年、炭鉱や鉱山での使用が増加しており、作業時の安全性を考慮して、難燃性の向上が要求されている。ここで、油圧ホースに求められる難燃性は、例えば米国では、主に、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）で定められている。
　また、近年では、超大型の油圧ショベルが用いられるようになったことに伴い、大口径の高圧ホースが、より過酷な使用環境で用いられることが多くなっており、高耐圧且つ高寿命のホースが要求される傾向がある。
　しかしながら、従来の難燃性外被ゴムでは、大口径に起因する曲げ応力の増大により、長期使用後に外被クラックが発生してしまうことがあった。
　なお、自動車用ゴム部材、ホース、ゴム型物および防振ゴムに用いられる加硫ゴムが得られるクロロプレンゴムについて、機械特性、圧縮永久歪み、伸長疲労性を損なわず、耐熱性をさらに向上させることが検討されていた（例えば、特許文献２参照）。
　しかしながら、難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができるゴムが得られておらず、そのようなゴムの開発が強く求められていた。
特開２０１０－１２１００６号公報 国際公開第２００９／０３５１０９号
　そこで、本発明の目的は、難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、難燃性を確保しつつ、柔軟性及び製品外径の寸法安定性を両立させたホースを提供することにある。
　本発明者らは、（ｉ）カーボンブラック等のフィラーの含有率が大きいゴム組成物において、可塑剤を配合し、且つ該可塑剤の含有率を大きくすることにより、フィラーの含有率増大に基づく、硬化に基づく伸び（柔軟性）の低下ひいては耐クラック性低下を防止することができること、（ｉｉ）フィラー及び可塑剤の含有率増大に基づいてゴム組成物中におけるポリマー分率を下げることにより、加工時の寸法安定性を向上させることができること、並びに、（ｉｉｉ）可塑剤として難燃性可塑剤を含むことにより、ゴム組成物中における可塑剤の含有率増大に基づく、難燃性の低下を抑制することができることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明のホース用ゴム組成物は、ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが５０質量部超配合されてなり、前記可塑剤成分が難燃性可塑剤を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記難燃性可塑剤が２質量部以上配合されてなることを特徴とする。
　本発明によれば、難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができるホース用ゴム組成物を提供できる。また、本発明によれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性及び製品外径の寸法安定性を両立させたホースを提供できる。
図１は、本発明に従った一実施形態のホース用ゴム組成物を用いた、本発明に従った一実施形態のホースの積層構造の一例を示す斜視図である。
　本明細書において、「難燃性」とは、ＭＳＨＡ難燃試験における難燃性を意味する。
（ホース用ゴム組成物）
　以下に、本発明のホース用ゴム組成物を、その一実施形態に基づき詳細に例示説明する。
　本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも、ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、さらに必要に応じて、シリカ、その他の成分を含む。
＜ゴム成分＞
　上記ゴム成分は、少なくとも、クロロプレンゴム（ＣＲ）を含み、さらに必要に応じて、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエン（ＢＲ）、その他の重合体を含む。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含むことが好ましい。この構成によれば、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性が低下するのを防止することができる、又は、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
＜＜クロロプレンゴム（ＣＲ）＞＞
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）は、クロロプレン単量体の単独重合体（クロロプレン重合体）、又は、クロロプレン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、クロロプレン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、クロロプレン系共重合体と称する）である。
－クロロプレンゴムの分類－
　上記クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類により、イオウ変性タイプ、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプに分類される。
　上記クロロプレンゴムとしては、いずれの変性タイプも使用可能である。しかしながら、上記イオウ変性タイプは、上記メルカプタン変性タイプ及び上記キサントゲン変性タイプに比較すると、ポリマー自体の耐熱性が劣るため、より耐熱性が要求される場合は、上記メルカプタン変性タイプ又は上記キサントゲン変性タイプを使用することが好ましい。
－－イオウ変性タイプ－－
　上記イオウ変性タイプは、イオウとクロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体を共重合したポリマーをチウラムジスルフィドで可塑化し、所定のムーニー粘度に調整するものである。
－－メルカプタン変性タイプ－－
　上記メルカプタン変性タイプは、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類を分子量調節剤に使用するものである。
－－キサントゲン変性タイプ－－
　上記キサントゲン変性タイプは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調節剤に使用するものである。上記アルキルキサントゲン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジイソブチルキサントゲンジスルフィド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記アルキルキサントゲン化合物の使用量としては、クロロプレンゴムの分子量（あるいは、ムーニー粘度）が適正となるように選定される限り、特に制限はなく、目的等（アルキル基の構造や目標とする分子量）に応じて適宜選択することができるが、クロロプレン単量体又はクロロプレン系単量体１００質量部に対して、０．０５～５．０質量部が好ましく、０．３～１．０質量部がより好ましい。
－クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量－
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において６０質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、６０～９０質量部が好ましく、６５～８０質量部がより好ましい。
　上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において６０質量部未満であると、難燃性を確保できない。一方、上記クロロプレンゴム（ＣＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、加工性（放置安定性）、耐油性、及び耐候性の点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
＜＜スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）＞＞
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、スチレン単量体とブタジエン単量体との共重合体（スチレン－ブタジエン共重合体）、又は、スチレン単量体及びブタジエン単量体とそれらと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、スチレン－ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、スチレン－ブタジエン系共重合体と称する）である。
　スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合することで、耐摩耗性が低下するのを防止すると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
－スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体－
　上記スチレン単量体及びブタジエン単量体と共重合可能な単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等の炭素数５～８の共役ジエン単量体；ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量－
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～４５質量％が好ましく、２０～３５質量％がより好ましい。
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、２０質量％以上であると、加工性の向上効果が十分に得られ、４５質量％以下であると、耐摩耗性低下の防止効果が十分に得られる。一方、上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のスチレン含有量が、上記より好ましい範囲内であると、加工性と耐摩耗性の点でさらに有利である。
－スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量－
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、４０質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～４０質量部が好ましい。
　上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中において４０質量部を超えると、クロロプレンゴム（ＣＲ）の比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、及び加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点でさらに有利である。
＜＜ブタジエンゴム（ＢＲ）＞＞
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、ブタジエン単量体の単独重合体（ブタジエン重合体）、又は、ブタジエン単量体とそれと共重合可能な他の単量体１種以上との混合物（以下、ブタジエン系単量体と称する）を重合させて得られた共重合体（以下、ブタジエン系共重合体と称する）である。上記ブタジエンゴム（ＢＲ）は、末端変性であってもよい。
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を配合することで、耐摩耗性を向上させることができる。
－ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス－１，４結合量－
　前記ブタジエンゴム（ＢＲ）のシス－１，４結合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、９０％以上が好ましく、９３％以上がより好ましく、９５％以上が特に好ましい。
　前記シス－１，４結合量が、９０％未満でかつ未末端変性あると、耐摩耗性向上効果が十分に得られないことがある。一方、前記シス－１，４結合量が、前記より好ましい範囲内もしくは９０％未満であっても末端変性ＢＲであると、耐摩耗性の点で有利であり、前記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　なお、前記シス－１，４結合量は、1Ｈ－ＮＭＲ、13Ｃ－ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、などを用いて測定することができる。
－ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量－
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量としては、ゴム成分１００質量部中において、４０質量部以下である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０～４０質量部が好ましい。
　上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、ゴム成分１００質量部中に４０質量部を超えると、クロロプレンゴム（ＣＲ）の比率が低下するため難燃性が低下する。一方、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び耐摩耗性の点でさらに有利である。
＜＜その他の重合体＞＞
　上記その他の重合体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム（Ｈ－ＮＢＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）、ヒドリンゴム（ＥＣＯ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）とアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）とのブレンドゴム（ＮＶ）（「ポリ塩化ビニルとアクリロニトリルブタジエンゴムとの混合物」に該当）、塩化天然ゴム、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、ＣＳＭ、ＣＰＥが、難燃性の点で、好ましい。
＜カーボンブラック＞
　上記カーボンブラックを、上記ゴム成分に配合することにより、補強性及び難燃性を確保することができる。
　上記カーボンブラックとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＩＳＡＦクラス、ＳＡＦクラス、ＧＰＦクラス、ＳＲＦクラス、ＦＴクラス、ＭＴクラス、などのものが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、耐摩耗性、初期伸び（耐クラック性）、及び加工性のバランスの観点から、ＦＥＦクラス（ヨウ素吸着量４０～６０ｍｇ／ｇ（ｇ／ｋｇ）、ＤＢＰ吸油量１００～１３０ｍＬ／１００ｇ（１００×１０-5ｍ3／ｋｇ～１３０×１０-5ｍ3／ｋｇ）が望ましい。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０～１６０ｍｇ／ｇが好ましく、４０～６０ｍｇ／ｇがより好ましい。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、３０～１５０ｍＬ／１００ｇが好ましく、１００～１３０ｍＬ／１００ｇがより好ましい。
　上記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が、上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　上記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０～１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０～１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、ヨウ素吸着量が３０～１００ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が５０～１３０ｍＬ／１００ｇであることがより好ましく、ヨウ素吸着量が４０～６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００～１３０ｍＬ／１００ｇであることが特に好ましい。この構成によれば、ホース用ゴム組成物の耐摩耗性及び加工性を確保することができる。
　上記カーボンブラックのヨウ素吸着量及びＤＢＰ吸油量が上記好ましい範囲内であると、耐摩耗性、加工性、耐熱老化後の伸びのバランスの点で有利であり、上記より好ましい範囲内、又は、特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　なお、ヨウ素吸着量の測定方法及びＤＢＰ吸油量の測定方法は、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７に従った方法である。
－カーボンブラックの配合量－
　上記カーボンブラックの配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部超である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、６５～７５質量部が好ましい。
　上記カーボンブラックの配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、５０質量部以下であると、押出し時の寸法安定性が確保できない。一方、カーボンブラックの配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性及び寸法安定性の点で有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが６５質量部以上配合されてなることが好ましい。この構成によれば、より優れた難燃性及び寸法安定性を発現させることができる。
＜シリカ＞
　上記シリカを上記ゴム成分に配合することにより、難燃性を向上させつつ（特に、アフターグロー消失時間を短くし）、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）や耐摩耗性を維持することができる。
　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、７０～３００ｍ2／ｇが好ましく、１００～２８０ｍ2／ｇがより好ましく、１５０～２５０ｍ2／ｇが特に好ましい。
　上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、７０ｍ2／ｇ以上であると、難燃性及び耐摩耗性を向上させる効果を十分に得ることができ、３００ｍ2／ｇ以下であると、分散性及び加工性を向上させる効果を十分に得ることができる。一方、上記シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が、上記より好ましい範囲内であると、難燃性、耐摩耗性、分散性、加工性のバランスの点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
－シリカの配合量－
　上記シリカの配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、５～２５質量部が好ましく、１５～２５質量部がより好ましい。
　上記シリカの配合量が、５質量部以上であると、難燃性が低下する（アフターグロー消失時間が長くなる）のを防止することができ、２５質量部以下であると、硬くなり過ぎるのを防止することができる。一方、上記シリカの配合量が、上記より好ましい範囲内であると、本願の各成分の配合比において、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）の点で有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５～２５質量部さらに配合されてなることが好ましい。この構成によれば、難燃性を向上させる（特に、アフターグロー消失時間を短くする）ことができると共に、加工性（押出の寸法安定性、押出肌特性）を向上させることができる。
＜可塑剤成分＞
　上記可塑剤成分を上記ゴム成分に配合することにより、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）を向上させることができる。
　上記可塑剤成分は、少なくとも、難燃性可塑剤を含み、さらに必要に応じて、スピンドルオイル等の他のパラフィン系オイル、アロマオイル等のアロマ系オイル、ナフテン系オイル、エステル系オイル、その他の可塑剤を含む。
＜＜難燃性可塑剤＞＞
　上記難燃性可塑剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化パラフィン等の塩素系脂肪族化合物；ハロゲン系リン酸エステル系化合物、非ハロゲン系リン酸エステル系化合物；エステル系化合物；シリコーン系化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　上記塩素化パラフィンの具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塩素化率４３％の塩素化パラフィン（液体）、塩素化率５０％の塩素化パラフィン（液体）、などが挙げられる。
　上記ハロゲン系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリスクロロプロピルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェートとジアルキレングリコールの縮合物などが挙げられる。
　上記非ハロゲン系リン酸エステル系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェートなどが挙げられる。
　上記シリコーン系化合物の具体例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリジアルキルシロキサンなどが挙げられる。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記難燃性可塑剤が、塩素系脂肪族化合物及びリン酸エステル系化合物の少なくともいずれかであることが好ましく、該難燃性可塑剤が、塩素化パラフィン及びハロゲン系リン酸エステル系化合物の少なくともいずれかであることがより好ましい。この構成によれば、より確実に、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、柔軟性及び寸法安定性を両立することができる。
－難燃性可塑剤の配合量－
　上記難燃性可塑剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部以上である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記ゴム成分１００質量部に対して、２～２５質量部が好ましい。
　上記難燃性可塑剤の配合量が、上記ゴム成分１００質量部に対して、２質量部未満であると、例えば、クロロプレンゴムやカーボンブラック量が比較的少ない場合に十分な難燃性が得られない。一方、上記難燃性可塑剤の配合量が、上記好ましい範囲内であると、難燃性、初期伸び（柔軟性、ひいては耐クラック性）、及び加工性のバランスの点で有利である。
　本発明のホース用ゴム組成物では、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記難燃性可塑剤が２～２５質量部配合されてなることが好ましい。この構成によれば、より確実に、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、寸法安定性を向上させることができる。
＜その他の成分＞
　上記その他の成分としては、カーボンブラック及びシリカ以外の、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材；過酸化物加硫剤等の加硫剤；加硫促進剤；酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸等の加硫促進助剤；加硫遅延剤；老化防止剤；ワックス；スコーチ防止剤；軟化剤；シランカップリング剤、有機酸金属塩（有機酸コバルト等）やレゾルシン、ヘキサメチレンテトラミン、メラミン樹脂等の接着助剤；酸化マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属化合物；などのゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。
　なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分、カーボンブラック、及び可塑剤成分からなる必須成分に、必要に応じて適宜選択した上述の各種配合剤を配合して、混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
（ホース）
　本発明のホースは、少なくとも、ゴム層を有し、さらに必要に応じて、上記ゴム層以外の層、その他の部材を有する。
　本発明のホースは、本発明のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする。
　本発明のホースによれば、難燃性を確保しつつ、柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができる。
－ゴム層－
　上記ゴム層は、本発明のホース用ゴム組成物からなる。このゴム層を適用するホース内の部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ホースの内外表面を形成しない中間ゴム層及び／又はホースの外表面を形成する外面ゴム層（外被ゴム層）などが挙げられ、特には、外面ゴム層を上記ゴム層とするのが好ましい。
　上記外面ゴム層の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　上記外面ゴム層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．３～３．５ｍｍが好ましく、０．７～３．２ｍｍがより好ましく、１．０～３．０ｍｍが特に好ましい。
　上記外面ゴム層の厚みが、０．３ｍｍ以上であると、摩耗して早期寿命を迎えるのを防止することができ、３．５ｍｍ以下であると、燃焼成分量増加により難燃性が低下するのを防止でき、または、ホースとしての柔軟化、軽量化、省スペース化の面で劣ることを防止することができる。一方、上記外面ゴム層の厚みが、上記より好ましい範囲内であると、難燃性と摩耗寿命の点で有利であり、上記特に好ましい範囲内であると、さらに有利である。
　本発明に係る一実施形態のホースの積層構造の一例を図１に示す。図１において、ホース１は、油圧ホースであり、内面ゴム層１０と、ブラスめっきワイヤーを有する補強層１２、１４、１６、１８と、中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを有している。
　本発明のホース用ゴム組成物は、少なくとも外面ゴム層１９に用いるのに好適であり、中間ゴム層１１、１３、１５、１７及び外面ゴム層１９のすべてに用いたり、その一部に用いることもできる。
　なお、上記ホースの構造は、内側から内面ゴム層１０と、各々４層からなる補強層１２、１４、１６、１８及び中間ゴム層１１、１３、１５、１７と、外面ゴム層１９とを配した複数層からなるが、これに限定されるものではなく、例えば、内面ゴム層、補強層、及び外面ゴム層を順次積層した３層構造であってもよく、かかる構造はホースの要求特性に応じて適宜選択することができる。また、上記補強層は全てブラスめっきワイヤーで形成される必要はなく、一部有機繊維で形成される補強層を用いることもできる。また、最外層に超高分子量ポリエチレンなどの樹脂層を配し、耐摩耗性を向上させたホースでもよい。
＜ホースの製造方法＞
　本発明のホースを製造する方法としては、例えば、以下のように、内管押出工程と、編み上げ工程と、外被押出工程と、樹脂モールド被覆工程と、加硫工程と、樹脂モールド剥離工程と、マンドレル抜出工程とを含み、さらに、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む方法が挙げられる。
　図１の構造を有するホースを例にとって説明すると、まず、ホース内径と同程度の直径を有する芯体（マンドレル）の外側に内面ゴム層１０用のゴム組成物を押出成形して該マンドレルを被覆し、内面ゴム層１０を形成する（内管押出工程）。なお内管ゴム層１０の上にはワイヤー編み上げ時のワイヤー乱れ防止として、有機繊維で形成される層を導入することもできる。次いで、該内管押出工程で形成した内面ゴム層１０の外側に、所定本数のブラスめっきワイヤーを編み上げて補強層１２を形成し（編み上げ工程）、該補強層１２の内側に本発明のホース用ゴム組成物のシートを挿入形成して、中間ゴム層１１を形成する。これを複数回繰り返して補強層１４、１６、１８及び中間ゴム層１３、１５、１７を順次積層し、本発明のホース用ゴム組成物からなる外面ゴム層１９を押出形成する（外被押出工程）。さらに、外被押出工程で形成した外面ゴム層１９の外側を適宜好適な樹脂で被覆し（樹脂モールド被覆工程）、これを所定の条件で加硫する（加硫工程）。加硫後、上記被覆樹脂を剥離し（樹脂モールド剥離工程）、マンドレルを取り除く（マンドレル抜出工程）ことにより、内面ゴム層１０と外面ゴム層１９との間に中間ゴム層１１、１３、１５、１７と補強層１２、１４、１６、１８を有するホースが得られる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
　まず、以下に述べる重合体とゴム組成物を準備した。ゴム組成物の評価方法を以下に示す。なお、表１～６の配合量として記載された値の単位は、質量部である。また、表１～６において、各実施例及び比較例のゴム組成物には、ゴム成分１００質量部に対して、（ｉ）亜鉛華５質量部、（ｉｉ）酸化マグネシウム４質量部、（ｉｉｉ）ワックス（ＯＺＯＡＣＥ００１７、日本精蝋（株）製）２質量部、（ｉｖ）老化防止剤（ＡＮＴＩＧＥＮＥ６Ｃ、住友化学（株）製）３質量部、（ｖ）ステアリン酸コバルト２質量部、（ｖｉ）硫黄１質量部、（ｖｉｉ）加硫促進剤（ＮＳ）２質量部がさらに含有されている。
＜ゴム組成物の評価方法＞
（１）難燃性（炎消失時間）
　上記難燃性（炎消失時間）は、ＭＳＨＡ規格（米国鉱山保安規格）ＡＳＴＰ５００７の難燃性（炎消失時間）評価に基づき評価した。なお、ゴムシートをモールドで１５０℃にて６０分間プレス加硫し、定められた寸法に切り出すことにより得られた評価サンプルの厚みは、３ｍｍ厚にて実施した。
　得られた評価結果を表１～６に示す。ここで、炎消失時間は、数値が小さい方が難燃性が良好である。
　なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：０秒以上１０秒以下
○：１０秒超３０秒以下
△：３０秒超６０秒以下
×：６０秒超
（２）寸法安定性（ミル収縮試験）
　上記寸法安定性（ミル収縮試験）は、以下の手順により測定した。
　６０℃にて温調された６インチのロールを使用し、ロールギャップ２ｍｍ、２０ｒｐｍにて２分間巻き付け、熱入れを行う。ロールを停止し、ロールに巻きついたゴムを５ｃｍ角の正方形金型で型抜きした。１時間放置後、５ｃｍから短くなった長さを５ｃｍで割って収縮率（％）を算出した。
　得られた評価結果を表１～６に示す。
　なお、評価基準は、以下の通りである。
◎：１０％以下
○：１０％超２０％以下
△：２０％超３０％以下
×：３０％超
（３）初期伸び（初期Ｅｂ（％））
　上記初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、ＪＩＳ　Ｋ　６２５１に従い、３号形ダンベル形状により測定したものであり、試験片が切断したときの切断時伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ　ａｔ　ｂｒｅａｋ）を初期に対する比率（％）で表したものである。
　得られた測定結果を表１～６に示す。ここで、初期伸び（初期Ｅｂ（％））は、数値が大きい方が柔軟性（耐クラック性）を向上させることができて良好である。なお、３００％以上であることを合格基準とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１～６における＊１～＊１２は以下を示す。
＊１：クロロプレンゴム（ＣＲ）：電気化学工業製、電化クロロプレン「Ｍ４０」
＊２：スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＪＳＲ１５００」
＊２－２：ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製、「ＢＲ０１」（シス－１，４結合量：９５％）
＊３：ＦＥＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯６５」：ヨウ素吸着量４３ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２１ｍＬ／１００ｇ
＊４：ＦＴカーボンブラック：旭カーボン製、「アサヒサーマル」：ヨウ素吸着量２７ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量２８ｍＬ／１００ｇ
＊５：ＨＡＦカーボンブラック：旭カーボン製、「旭♯７０」：ヨウ素吸着量８２ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０２Ｌ／１００ｇ
＊６：ＩＳＡＦカーボンブラック：東海カーボン製、「シースト６」：ヨウ素吸着量１２０ｍｇ／ｇ、ＤＢＰ吸油量１１５ｍＬ／１００ｇ
＊７：シリカ：東ソーシリカ製、「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」
＊８：スピンドルオイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー製、「スーパーオイルＹ２２」
＊９：アロマオイル：出光興産製、「ダイアナプロセスオイルＡＨ－５８」
＊１０：塩素化パラフィン（難燃性可塑剤）：味の素ファインテクノ製、「エンパラＫ－４３」：塩素化率４３％
＊１１：非ハロゲン系リン酸エステル（難燃性可塑剤）：保土ヶ谷化学製、「ＴＣＰ」
＊１２：ハロゲン系リン酸エステル（難燃性可塑剤）：大八化学製、「ＤＡＩＧＵＡＲＤ－５４０」
　表１～６より、ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが５０質量部超配合されてなり、ゴム成分１００質量部中に、可塑剤成分としての難燃性可塑剤を２質量部以上含む実施例１～３４は、上記の要件を満たさない比較例１～１４と比べて、ホース用ゴム組成物の難燃性を確保しつつ、加硫後の柔軟性及び製造押出し時の寸法安定性を両立することができることが分かる。
　本発明のホース用ゴム組成物は、例えば、炭鉱や鉱山で用いられる油圧ショベルの油圧ホースの中間ゴム層及び／又は外面ゴム層などに好適に用いることができる。
１：ホース、１０：内面ゴム層、１１，１３，１５，１７：中間ゴム層、１２，１４，１６，１８：補強層、１９：外面ゴム層

Claims (10)

  1. 　ゴム成分と、カーボンブラックと、可塑剤成分とを含み、
    　前記ゴム成分１００質量部中に、クロロプレンゴムを６０質量部以上含み、
    　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記カーボンブラックが５０質量部超配合されてなり、
    　前記可塑剤成分が難燃性可塑剤を含み、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記難燃性可塑剤が２質量部以上配合されてなることを特徴とする、ホース用ゴム組成物。
  2. 　前記難燃性可塑剤が、塩素系脂肪族化合物及びリン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項１に記載のホース用ゴム組成物。
  3. 　前記難燃性可塑剤が、塩素化パラフィン及びハロゲン系リン酸エステル系化合物の少なくともいずれかである、請求項２に記載のホース用ゴム組成物。
  4. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、前記難燃性可塑剤が２～２５質量部配合されてなる、請求項１～３のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  5. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラックが６５質量部以上配合されてなる、請求項１～４のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  6. 　前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が２０～１６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が３０～１５０ｍＬ／１００ｇである、請求項１～５のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  7. 　前記カーボンブラックは、ヨウ素吸着量が４０～６０ｍｇ／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が１００～１３０ｍＬ／１００ｇである、請求項６に記載のホース用ゴム組成物。
  8. 　前記ゴム成分として、スチレン－ブタジエンゴム及びブタジエンゴムの少なくともいずれかをさらに含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  9. 　前記ゴム成分１００質量部に対して、シリカが５～２５質量部さらに配合されてなる、請求項１～８のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のホース用ゴム組成物を用いたゴム層を有することを特徴とする、ホース。
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