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WO2016194278A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

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Publication number
WO2016194278A1
WO2016194278A1 PCT/JP2016/001810 JP2016001810W WO2016194278A1 WO 2016194278 A1 WO2016194278 A1 WO 2016194278A1 JP 2016001810 W JP2016001810 W JP 2016001810W WO 2016194278 A1 WO2016194278 A1 WO 2016194278A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive polymer
polymer layer
dopant
layer
polycarboxylic acid
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/001810
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋一郎 宇賀
孝文 崎田
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2017521663A priority Critical patent/JP6767630B2/ja
Priority to CN201680030231.4A priority patent/CN107615423B/zh
Publication of WO2016194278A1 publication Critical patent/WO2016194278A1/ja
Priority to US15/812,380 priority patent/US10319532B2/en

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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
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    • H01G9/0036—Formation of the solid electrolyte layer
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer layer includes a ⁇ -conjugated polymer and a dopant such as a polyanion. By using the dopant, conductivity is further imparted to the ⁇ -conjugated polymer.
  • Patent Document 1 proposes forming a conductive polymer layer including a ⁇ -conjugated conductive polymer, a polyanion, an ion conductive compound, and a conductivity improver.
  • the leakage current may not be sufficiently suppressed in some cases.
  • an object of the present disclosure is to reduce ESR and suppress leakage current in an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • An electrolytic capacitor in one aspect of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a first conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer, and at least a first conductive polymer layer.
  • a second conductive polymer layer covering a part is provided.
  • the first conductive polymer layer includes a first conductive polymer and a first dopant.
  • the second conductive polymer layer includes a second conductive polymer, a second dopant, and a polycarboxylic acid.
  • ESR in an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer, ESR can be reduced and leakage current can be suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • An electrolytic capacitor includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a first conductive polymer layer covering at least a part of the derivative layer, and a first conductive polymer layer A second conductive polymer layer covering at least a part of the first conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer includes a first conductive polymer and a first dopant
  • the second conductive polymer layer includes a second conductive polymer, a second dopant, and a polycarboxylic acid. including.
  • the first conductive polymer layer formed on the surface of the dielectric layer and the second conductive polymer layer formed on the first conductive polymer layer are used to form each layer and each layer.
  • the performance required for the processing solution is different.
  • ESR electrolytic capacitor
  • the components of the anode body are eluted, causing gas generation.
  • the generated gas causes interfacial separation between the cathode layers and increases the ESR, thereby degrading the performance of the capacitor.
  • it can suppress that the component of the anode body eluted with the polycarboxylic acid contained in a 2nd conductive polymer layer is capture
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 11, a resin sheathing body 12 that seals the capacitor element 11, and an anode terminal 13 and a cathode terminal 14 that are exposed to the outside of the resin sheathing body 12, respectively.
  • Capacitor element 11 includes foil-shaped or plate-shaped anode body 2, dielectric layer 3 covering anode body 2, and cathode portion 15 covering dielectric layer 3.
  • the anode terminal 13 is electrically connected to the anode body 2, and the cathode terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 15.
  • the resin outer package 12 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and thus the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the anode body 2 and the cathode portion 15 are opposed to each other with the dielectric layer 3 interposed therebetween.
  • the cathode portion 15 includes a conductive polymer layer 4 that covers the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers the conductive polymer layer 4.
  • the cathode layer 5 in the illustrated example has a two-layer structure, and includes a carbon layer 5a that is in contact with the conductive polymer layer 4 and a silver paste layer 5b that covers the surface of the carbon layer 5a.
  • an insulating separation portion 16 is formed in a region adjacent to the cathode portion 15 so as to cover the surface of the anode body 2 in a strip shape. Contact with the anode body 2 is regulated.
  • the end portion of the anode body 2 protruding from the cathode portion 15 is electrically connected to the first end portion 13a of the anode terminal 13 by welding or the like.
  • the cathode layer 5 formed in the outermost layer of the cathode portion 15 is connected to the first end portion 14a of the cathode terminal 14 and the conductive adhesive 17 (for example, a mixture of thermosetting resin and metal particles). Electrically connected.
  • the second end portion 13b of the anode terminal 13 and the second end portion 14b of the cathode terminal 14 are drawn from different side surfaces of the resin sheathing body 12, respectively, and are exposed to one main flat surface (the lower surface in FIG. 1). is doing.
  • the exposed portions of the terminals on the flat surface are used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the dielectric layer 3 is formed on a part of the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Specifically, the dielectric layer 3 can be formed by anodizing the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Therefore, as shown in FIG. 2, the dielectric layer 3 is formed along the surface of the anode body 2 (including the hole on the inner surface and the inner wall surface of the recess).
  • the first conductive polymer layer 4a is formed so as to cover the dielectric layer 3, and the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a.
  • the structure of the conductive polymer layer is not particularly limited as long as it has the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, and each conductive polymer layer may have a multilayer structure of two or more layers.
  • the first conductive polymer layer 4 a does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 3 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3.
  • the second conductive polymer layer 4b does not necessarily need to cover the entire first conductive polymer layer 4a (the entire surface), but covers at least a part of the first conductive polymer layer 4a. It only has to be formed.
  • the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b are shown as the conductive polymer layer 4, but in general, the first conductive polymer layer 4a, the second conductive polymer layer 4b, and the second conductive polymer layer 4b.
  • a layer containing a conductive polymer such as the molecular layer 4b and the conductive polymer layer 4 may be referred to as a solid electrolyte layer.
  • the first conductive polymer layer 4a is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 3.
  • anode body As the anode body, a conductive material having a large surface area can be used.
  • a conductive material having a large surface area can be used.
  • a roughened surface of a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • a compact of a conductive material particle or a sintered body thereof Etc As the anode body, for example, a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material, and a compact of a conductive material particle or a sintered body thereof Etc.
  • Examples of conductive materials include valve action metals, alloys containing valve action metals, and compounds containing valve action metals. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • valve metal for example, titanium, tantalum, aluminum, and / or niobium are preferably used. Since these metals, including their oxides, have a high dielectric constant, they are suitable as constituent materials for the anode body.
  • the components of the anode body may be eluted, and the performance of the electrolytic capacitor may be impaired.
  • the anode body contains aluminum
  • aluminum is likely to elute.
  • the second conductive polymer layer contains polycarboxylic acid, even if the components of the anode body are eluted, they can be captured by the polycarboxylic acid and deterioration of the performance of the electrolytic capacitor can be suppressed. Therefore, even when the material of the anode body is aluminum or an aluminum alloy, such performance deterioration can be suppressed.
  • the dielectric layer Since the dielectric layer is formed by anodizing the conductive material on the surface of the anode body by chemical conversion treatment or the like, the dielectric layer includes an oxide of a conductive material (particularly a valve action metal).
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed on the inner wall surface of the hole or depression (pit) on the surface of the anode body 2 as shown in FIG. Formed along.
  • the first conductive polymer layer includes a conductive polymer (first conductive polymer) and a dopant (first dopant).
  • the second conductive polymer layer includes a conductive polymer (second conductive polymer) and a dopant (second dopant).
  • the dopant may be contained in a state doped in a conductive polymer.
  • the dopant may be contained in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • each of the first conductive polymer and the second conductive polymer a known one used for an electrolytic capacitor, for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used.
  • a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics.
  • Each of these conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing a raw material of the conductive polymer (a precursor of the conductive polymer).
  • the conductive polymer to which the dopant is bonded or doped can be obtained by polymerizing the raw material of the conductive polymer in the presence of the dopant.
  • the conductive polymer precursor include a monomer constituting the conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization can be employed.
  • Polymerization may be performed in the presence of a catalyst in order to promote polymerization.
  • a catalyst ferrous sulfate, ferric sulfate and the like can be used.
  • an oxidizing agent such as a persulfate (such as ammonium persulfate, sodium persulfate, or potassium persulfate) or a metal sulfonate may be used.
  • the polymerization may be performed in the presence of a dopant as necessary.
  • a solvent that dissolves or disperses the raw material (and dopant) of the conductive polymer may be used as necessary.
  • the first solvent include water, water-soluble organic solvents, and mixtures thereof.
  • the conductive polymer may be synthesized in advance before being attached to the anode body having the dielectric layer. In the case of chemical oxidative polymerization, the conductive polymer may be polymerized in the presence of an anode body having a dielectric layer.
  • each of the dopant (first dopant) contained in the first conductive polymer layer and the dopant (second dopant) contained in the second conductive polymer layer include a low molecular dopant and a polymer dopant. It is done.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may contain one kind of dopant or two or more kinds of dopant.
  • Low molecular dopants include sulfonic acid groups, carboxy groups, phosphoric acid groups (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or phosphonic acid groups (—P ( ⁇ O) (— OH) 2. ) And the like (low molecular compound (monomer compound)) having an anionic group can be used. Examples of such compounds include aromatic rings such as benzene, naphthalene, and anthracene (C 6-14 aromatic rings), or condensed rings of aromatic rings (C 6-14 aromatic rings) and aliphatic rings. And a cyclic compound having an anionic group bonded thereto.
  • a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the aromatic ring and / or the aliphatic ring constituting the cyclic compound may have a substituent other than an anionic group (for example, an alkyl group such as a methyl group, an oxo group ( ⁇ O), etc.).
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, and anthraquinone sulfonic acid.
  • Examples of the polymer dopant include a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH).
  • a polymer compound having an anionic group such as 2 ) can be used.
  • those having a sulfonic acid group are preferable, and those having a sulfonic acid group and an anionic group and / or a hydroxy group other than the sulfonic acid group may be used.
  • Examples of the polymer dopant having a sulfonic acid group include a homopolymer of a monomer having a sulfonic acid group (first monomer), a copolymer of the first monomer and another monomer (second monomer), a sulfonated phenol resin ( Examples thereof include sulfonated phenol novolac resins.
  • Examples of the first monomer include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and isoprene sulfonic acid.
  • an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group such as styrenesulfonic acid.
  • a monomer having no anionic group such as a vinyl monomer
  • a monomer having an anionic group other than a sulfonic acid group such as a vinyl monomer
  • the anionic group include at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a phosphoric acid group, and a phosphonic acid group.
  • polyester having a sulfonic acid group is also preferable.
  • a polycarboxylic acid having a sulfonic acid group such as a dicarboxylic acid
  • a polyol having a sulfonic acid group such as a diol
  • polyesters using polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids
  • polyols such as diols
  • a polycarboxylic acid having a sulfonic acid group is preferably used as the first monomer.
  • polycarboxylic acid having a sulfonic acid group dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfonated phthalic acid, sulfonated isophthalic acid, and sulfonated terephthalic acid (such as aromatic dicarboxylic acid) are preferable.
  • polycarboxylic acid as the second monomer one having no sulfonic acid group is used, and dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid (aromatic dicarboxylic acid and the like) are preferable.
  • polyol as the second monomer those having no sulfonic acid group are used, and aliphatic diols (such as C 2-4 alkylene glycol) such as ethylene glycol and propylene glycol are preferable.
  • the first monomer and the second monomer may be used singly or in combination of two or more.
  • the degree of sulfonation of the polymer dopant can be appropriately selected from a wide range of, for example, 5 to 100 mol%.
  • the degree of sulfonation of the polymer dopant means the ratio of the repeating unit having a sulfonic acid group (including a salt or ester thereof) to the entire repeating unit constituting the molecule of the polymer dopant ( Mol%).
  • the polymeric dopant may contain 2 or more sulfonic acid groups (including salts or esters thereof) per repeating unit, but 1 sulfonic acid group (including salts or esters thereof). It is preferable to have one.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may include a plurality of dopants having different degrees of sulfonation and / or types (or structures).
  • the first dopant included in the first conductive polymer layer includes a first polymer dopant having a sulfonation degree S 1
  • the second dopant included in the second conductive polymer layer includes a sulfonation degree S 2. It is preferable that the 2nd polymeric dopant which has is included.
  • the degree of sulfonation S 1 and the degree of sulfonation S 2 satisfy S 2 ⁇ S 1 .
  • the first conductive polymer layer contains the first polymer dopant having a relatively high degree of sulfonation, the dispersibility of the dopant is increased and it is easy to ensure a high carrier concentration, thereby reducing ESR. easy.
  • the sulfonation degree S 1 of the first polymer dopant is, for example, preferably 45 mol% or more (for example, 45 to 100 mol%), and may be 70 to 100 mol%.
  • the degree of sulfonation S 1 is within such a range, the dispersibility of the dopant (and the conductive polymer) in the first conductive polymer layer can be easily improved, and the conductivity can be further improved.
  • it is preferable that the degree of sulfonation of each first polymer dopant is within the range of S 1 described above.
  • the degree of sulfonation S 2 of the second polymer dopant is, for example, 55 mol% or less, preferably 5 to 55 mol%, and may be 10 to 30 mol%.
  • the degree of sulfonation S 2 is in such a range, the moisture resistance of the second conductive polymer layer can be further improved.
  • the degree of sulfonation of each second polymer dopant is preferably within the range of S 2 described above.
  • the difference between the degree of sulfonation S 1 and the degree of sulfonation S 2 : S 1 -S 2 is, for example, 25 mol% or more, preferably 30 to 90 mol%. When the difference is in such a range, it is easy to balance high moisture resistance with high capacity and / or low ESR.
  • Examples of the first polymer dopant include at least one selected from the group consisting of a polymer dopant A having a sulfonation degree S 1a and a polymer dopant B having a sulfonation degree S 1b .
  • the degree of sulfonation S 1a and S 1b satisfies S 1b ⁇ S 1a .
  • the degree of sulfonation S 1a is, for example, 90 mol% or more, and preferably 95 to 100 mol%.
  • the degree of sulfonation S 1b is, for example, 45 mol% or more and less than 90 mol%, preferably 50 mol% or more and less than 90 mol% or 45 to 85 mol%.
  • the first conductive polymer layer may include one or both of the polymer dopant A and the polymer dopant B.
  • a homopolymer or copolymer of a first monomer, a sulfonated phenol resin, or the like is preferable, and a homopolymer or copolymer of a first monomer is particularly preferable.
  • an aromatic vinyl polymer having a sulfonic acid group for example, a homopolymer of an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group, an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group and other sulfonic acid groups And a copolymer with a monomer having an aliphatic group (such as an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group and / or a diene monomer having a sulfonic acid group).
  • the polymer dopant B a copolymer of the first monomer and the second monomer is preferable.
  • the polymer dopant B includes a first monomer unit (such as an aromatic vinyl monomer unit having a sulfonic acid group) and a monomer unit having an anionic group and / or a hydroxy group other than the sulfonic acid group (such as a vinyl monomer unit). ) Is preferred.
  • the second polymer dopant a copolymer of the first monomer and the second monomer is preferable.
  • polyester having a sulfonic acid group or the like is preferably used from the viewpoint of being relatively easily dispersed in the treatment liquid for forming the conductive polymer layer.
  • anionic groups such as sulfonic acid groups and carboxy groups are not particularly limited as long as they can generate anions in a dissociated state, and salts of the above anionic groups Or an ester or the like.
  • the weight average molecular weights of the first polymer dopant and the second polymer dopant are, for example, 1,000 to 1,000,000, respectively.
  • the conductive polymer layer can be further homogenized.
  • the amount of dopant contained in the first conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer.
  • the amount of the dopant contained in the second conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer.
  • the second conductive polymer layer contains a polycarboxylic acid.
  • ESR can be reduced and leakage current can be suppressed.
  • Such an effect is small when the polycarboxylic acid is contained only in the first conductive polymer layer. In particular, it is difficult to sufficiently obtain a leakage current suppressing effect.
  • the polymer dopant having a hydroxy group and the polyhydroxy compound described later are unevenly distributed in the second conductive polymer layer, and the first conductivity It is preferably not present inside the polymer layer or present at a low concentration.
  • the polycarboxylic acid can crosslink the component having these hydroxy groups to further reduce the leakage current.
  • the second conductive polymer layer contains a polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid only needs to be contained in at least the second conductive polymer layer, and may be contained in both the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer.
  • the amount of the polycarboxylic acid contained in the first conductive polymer layer is preferably, for example, 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer.
  • the first conductive polymer layer contains more than the concentration of the polycarboxylic acid contained in the first conductive polymer layer.
  • the concentration of the polycarboxylic acid to be obtained is preferably high.
  • the amount of the polycarboxylic acid contained in the first conductive polymer layer is preferably 100 parts by mass or less (eg, 10 to 100 parts by mass) with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer. It may be 10 to 20 parts by mass.
  • the concentration of polycarboxylic acid in each layer may be compared based on the relative amount of polycarboxylic acid with respect to the conductive polymer.
  • the amount of the polycarboxylic acid contained in the second conductive polymer layer is, for example, 5 to 500 parts by mass, preferably 10 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. .
  • the amount of the polycarboxylic acid contained in the second conductive polymer layer is within such a range, the effect of reducing ESR is further enhanced, and the leakage current can be more effectively suppressed.
  • the amount of polycarboxylic acid contained in the second conductive polymer layer may be 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. .
  • polycarboxylic acid examples include aromatic polycarboxylic acid, alicyclic polycarboxylic acid, and aliphatic polycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid also includes a polycarboxylic acid containing a hetero atom such as an N atom, an S atom and an oxygen atom in a portion other than the carboxy group.
  • the polycarboxylic acid also includes polycarboxylic acid anhydrides.
  • the acid anhydride may be either a compound in which an acid anhydride group is formed in a molecule or a compound in which an acid anhydride group is formed between molecules.
  • the polycarboxylic acid may have an anionic group (second anionic group) other than a hydroxy group and / or a carboxy group (first anionic group).
  • anionic group other than the carboxy group include a sulfonic acid group, a phosphoric acid group and / or a phosphonic acid group.
  • the total number of hydroxy groups and second anionic groups that the polycarboxylic acid has is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4 or 1 to 3.
  • the polycarboxylic acid a low molecular compound having a plurality of carboxy groups can be used.
  • the low molecular compound includes an acid anhydride in which an acid anhydride group is formed between molecules of a plurality of polycarboxylic acids.
  • a polycarboxylic acid may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the number of carboxy groups in the polycarboxylic acid may be 2 or more, and may be 2 to 6 or 2 to 4. From the viewpoint of easily obtaining the effect of reducing the ESR and the effect of suppressing the leakage current, the number of carboxy groups in the polycarboxylic acid is preferably 3 or more, more preferably 3 to 6 or 3 to 4 . When the polycarboxylic acid has an acid anhydride group, the number of carboxy groups in the polycarboxylic acid is twice the number of acid anhydride groups.
  • aromatic polycarboxylic acid examples include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, and phthalic anhydride; trimesic acid, trimellit Aromatic tricarboxylic acids such as acid and trimellitic anhydride; pyromellitic acid, pyromellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, 4,4'-oxydiphthalic acid Aromatic tetracarboxylic acids such as dianhydrides, benzophenone tetracarboxylic acids and benzophenone tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid,
  • alicyclic polycarboxylic acid examples include saturated alicyclic polycarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydrophthalic acid or anhydride thereof; tetrahydrophthalic acid or anhydride thereof, methyltetrahydrophthalic acid or Unsaturated alicyclic polycarboxylic acids such as anhydrides are preferred.
  • the alicyclic ring of the alicyclic polycarboxylic acid preferably has 5 to 8 members, more preferably 5 or 6 members.
  • Examples of the aliphatic polycarboxylic acid include saturated aliphatic polycarboxylic acid and unsaturated aliphatic polycarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic polycarboxylic acid dicarboxylic acid, tricarboxylic acid, tricarboxylic acid and the like are preferable.
  • Examples of the unsaturated aliphatic polycarboxylic acid include maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, glutaconic acid and the like.
  • saturated aliphatic dicarboxylic acids examples include malonic acid, succinic acid, succinic anhydride, 1,4-butanedicarboxylic acid, adipic acid, tartaric acid, D-glucaric acid, etc., and heteroatoms other than the carboxy group. Also included are saturated aliphatic dicarboxylic acids. Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids containing O atoms as heteroatoms include diglycolic acid and oxydibutyric acid. Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids containing S atoms as heteroatoms include thiodiacetic acid and thiodibutyric acid. Examples of saturated aliphatic dicarboxylic acids containing N atoms as heteroatoms include iminodiacetic acid and iminodibutyric acid.
  • saturated aliphatic tricarboxylic acid examples include tricarballylic acid and citric acid.
  • saturated aliphatic tetracarboxylic acid examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid or its anhydride.
  • the anionic group such as a carboxy group is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and may be a salt or ester of the above anionic group.
  • the second conductive polymer layer further contains a polyhydroxy compound.
  • the polyhydroxy compound may be contained in the first conductive polymer layer, but is unevenly distributed in the second conductive polymer layer and is not present in the first conductive polymer layer or at a low concentration. By being present, deterioration of the dielectric layer is suppressed, the leakage current is reduced, and the withstand voltage characteristic is easily improved.
  • the polyhydroxy compound only needs to have two or more hydroxy groups, and the hydroxy group may be either an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.
  • the polyhydroxy compound for example, alkylene glycols such as diethylene glycol and triethylene glycol, and glycerins such as glycerin, diglycerin, and triglycerin may be used.
  • the polyhydroxy compound preferably has a boiling point of 300 ° C. or lower. In the case of having such a boiling point, the polyhydroxy compound is appropriately volatilized when the conductive polymer layer is formed, so that the reflow resistance of the electrolytic capacitor is improved. Moreover, since it remains in the inside of a conductive polymer layer moderately, it is thought that the crystallinity of a conductive polymer is further improved.
  • the number of hydroxy groups contained in one molecule of the polyhydroxy compound may be two or more, but from the viewpoint of setting the melting point and boiling point to a more preferable range, the number of hydroxy groups is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. It is preferably 2 to 3, more preferably.
  • the melting point of the polyhydroxy compound may be 40 ° C. or more and 150 ° C. or less, but is preferably 50 ° C. or more, and more preferably 55 ° C. or more, from the viewpoint of maintaining a solid state.
  • the melting point is preferably 130 ° C. or less, and is preferably 110 ° C. or less in that the polyhydroxy compound is easily liquefied when exposed to a thermal atmosphere and has a high effect of improving the crystallinity of the conductive polymer. More preferably.
  • the boiling point of the polyhydroxy compound should just be 300 degrees C or less, and may be 250 degrees C or less.
  • polyhydroxy compound having a melting point as described above examples include erythritol, neopentyl glycol, catechol, xylitol, trimethylolpropane, sorbitol, pyrogallol, pinacol, 2,5-hexanediol and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, neopentyl glycol, 2,5-hexanediol, catechol and trimethylolpropane are preferred.
  • the amount of the polyhydroxy compound contained in the second conductive polymer layer is preferably 5 to 200 parts by mass and preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. Further preferred.
  • the concentration of the polyhydroxy compound contained in the first conductive polymer layer is the same as that of the second conductive polymer layer. It is desirable that the concentration be lower than the concentration of the polyhydroxy compound contained. You may compare the density
  • the amount of the polyhydroxy compound contained in the first conductive polymer layer is preferably 200 parts by mass or less and more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer. .
  • the first conductive polymer layer and / or the second conductive polymer layer preferably further contains a basic compound.
  • the basic compound By including the basic compound, the dopant is prevented from being dedoped, so that a decrease in the conductivity of the conductive polymer layer can be suppressed, and the effect of reducing ESR is further enhanced.
  • Examples of basic compounds include inorganic bases such as ammonia and organic bases such as amines.
  • amine is preferable from the viewpoint of high effect of suppressing the decrease in conductivity.
  • the amine may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine.
  • Examples of amines include aliphatic amines such as diethylamine and cyclic amines.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the amount of the basic compound in each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer is 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. Alternatively, the amount is preferably 10 to 100 parts by mass.
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may each contain a water-soluble compound.
  • a water-soluble compound a compound different from any of dopant, polycarboxylic acid, polyhydroxy compound, and basic compound is used.
  • water-soluble compounds include water-soluble resins in addition to compounds having an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.
  • water-soluble resin examples include cellulose ethers such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, and hydroxyethyl cellulose.
  • a water-soluble compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the water-soluble compound among the compounds having an oxyalkylene group in addition to a water-soluble resin, a high molecular compound such as polyethylene glycol or its ether is preferable.
  • a high molecular compound such as polyethylene glycol or its ether is preferable.
  • the water-soluble polymer (first water-soluble polymer) contained in the first conductive polymer layer is different from the first dopant
  • the water-soluble polymer (second polymer) contained in the second conductive polymer layer is different from the first dopant.
  • the water-soluble polymer) is preferably different from the second dopant.
  • the amount of the water-soluble compound contained in each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer is 5 to 200 with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer. It is preferably part by mass or 10 to 100 parts by mass.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer is, for example, 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the average thickness of the second conductive polymer layer to the average thickness of the first conductive polymer layer is, for example, 5 times or more, preferably 10 times or more. When the average thickness or the ratio of the average thickness is in such a range, the strength of the entire conductive polymer layer can be increased.
  • the resistance tends to increase. Therefore, by using polycarboxylic acid for the second conductive polymer layer, it is easy to exhibit the effects of reducing ESR and suppressing leakage current.
  • each of the two conductive polymer layers may be formed of one layer, or may be formed of a plurality of layers.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may further include a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer (for example, manganese dioxide) as necessary. And / or TCNQ complex salts, etc.).
  • a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer for example, manganese dioxide
  • / or TCNQ complex salts, etc. you may interpose the layer etc. which improve adhesiveness between a dielectric material layer and a conductive polymer layer, or between a 1st conductive polymer layer and a 2nd conductive polymer layer.
  • the carbon layer should just have electroconductivity, for example, can be comprised using electroconductive carbon materials, such as graphite.
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode layer is not limited to this, and any structure having a current collecting function may be used.
  • An anode terminal and a cathode terminal can be comprised, for example with metals, such as copper or a copper alloy.
  • an epoxy resin can be used, for example.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present disclosure can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • the electrolytic capacitor includes a first step of preparing an anode body, a second step of forming a dielectric layer on the anode body, and a first conductive polymer layer so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of forming a cathode layer (fifth step). Below, each process is demonstrated in detail.
  • the anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the surface of the anode body.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, the chemical conversion liquid is impregnated up to the surface of the anode body (holes on the inner surface and inner wall surfaces of the recesses), and the anode liquid is used as the anode. This can be performed by applying a voltage between the cathode immersed in the cathode.
  • the chemical conversion solution for example, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution is preferably used.
  • the first conductive polymer layer can be formed using a first treatment liquid containing the first conductive polymer and the first dopant.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is immersed in the first processing liquid, or the first processing liquid is dropped on the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • the first treatment liquid is impregnated up to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed by dipping or dropping (the inner wall surface of the hole or the recess on the inner surface where the dielectric layer is formed).
  • the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the conductive polymer and the first dopant can be attached to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed, whereby the first conductive polymer layer can be formed.
  • a conductive polymer dispersion is used as the first treatment liquid.
  • the conductive polymer dispersion includes a first conductive polymer, a first dopant, and a solvent (second solvent).
  • Examples of the second solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (for example, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol and 1-butanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerin); acetone and the like Examples include aliphatic ketones; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the second solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the first conductive polymer and / or the first dopant dispersed in the conductive polymer dispersion is preferably particles (or powder).
  • the average particle size of the particles dispersed in the dispersion is preferably 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • the conductive polymer dispersion can be obtained by dispersing the first conductive polymer and the first dopant in a solvent. Also, after removing impurities from the polymerization liquid of the first conductive polymer, a dispersion in which the first dopant is mixed (dispersion a), or a polymerization in which the first conductive polymer is polymerized in the presence of the first dopant A dispersion obtained by removing impurities from the liquid (dispersion b) may be used as the conductive polymer dispersion. In this case, what was illustrated as a 2nd solvent may be used as a solvent (1st solvent) at the time of superposition
  • the conductive polymer dispersion may contain a known additive as required.
  • the first conductive polymer layer contains a polycarboxylic acid, a polyhydroxy compound, an amine, and / or a water-soluble compound
  • the first conductive polymer layer is formed using the first treatment liquid containing these components. It may be formed.
  • another treatment liquid containing the polycarboxylic acid, polyhydroxy compound, amine, and / or water-soluble compound treatment
  • the anode body may be treated with liquid A).
  • a treatment liquid A containing a plurality of components may be used, or a plurality of treatment liquids A each containing each component may be used.
  • the fourth step uses a positive electrode treated with the first treatment liquid, and uses a second treatment liquid containing at least a second conductive polymer and a second dopant instead of the first treatment liquid. It can be performed in the same or similar procedure as the process.
  • the second treatment liquid is the same as the first treatment liquid except that the second conductive polymer is used instead of the first conductive polymer and the second dopant is used instead of the first dopant. be able to.
  • the polycarboxylic acid may be used in addition to the second treatment liquid.
  • another treatment liquid containing the polycarboxylic acid treatment liquid
  • the second conductive polymer layer contains a polyhydroxy compound, an amine, and / or a water-soluble compound
  • it may be added to the second treatment liquid or may be added to the treatment liquid B.
  • the anode body is treated with the treatment liquid C containing a polyhydroxy compound, an amine and / or a water-soluble compound.
  • These components may be contained in the second conductive polymer layer.
  • a treatment liquid C containing a plurality of components may be used, or a plurality of treatment liquids C each containing each component may be used.
  • a cathode layer is formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver paste layer on the surface (preferably of the formed conductive polymer layer) of the anode body obtained in the fourth step. .
  • Example 1 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing anode body 2 Anode body 2 was produced by roughening both surfaces of an aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • Step of forming dielectric layer 3 A portion on one end side of the anode body 2 (portion from the separation portion to one end portion) was immersed in the chemical conversion solution, and a DC voltage of 70 V was applied for 20 minutes to form the dielectric layer 3 containing aluminum oxide. .
  • Step of forming the first conductive polymer layer 4a Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer is added to an aqueous solution containing polystyrenesulfonic acid (degree of sulfonation: 100 mol%), and then oxidizing agents (iron (III) sulfate and sodium persulfate) are added. Addition and chemical oxidation polymerization was performed. The obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant. A solution containing polystyrene sulfonic acid (PSS) was obtained.
  • PES polystyrene sulfonic acid
  • the obtained solution was added with pure water, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersion-treated first treatment liquid.
  • the anode body 2 formed with the dielectric layer 3 obtained in the above (2) was immersed in the first treatment liquid, then taken out from the first treatment liquid, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. .
  • the first conductive polymer layer 4a was formed so as to cover the surface of the dielectric layer 3 by repeating immersion in the first treatment liquid and drying once more each time. It was about 1 micrometer when the average thickness of the 1st conductive polymer layer 4a was measured with the scanning electron microscope (SEM).
  • Step of forming second conductive polymer layer 4b (fourth step)
  • a solution containing PEDOT as the second conductive polymer and PSS as the second polymer dopant was obtained.
  • pure water and citric acid were added, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersed second processing solution.
  • the amount of citric acid was 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • the anode body 2 treated in the above (3) was immersed in the second treatment liquid, then taken out, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the second conductive polymer layer 4b was formed so as to cover the surface of the first conductive polymer layer 4a by alternately repeating immersion and drying in the second treatment liquid twice.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer 4b was measured in the same manner as in the case of the first conductive polymer layer 4a, it was about 30 ⁇ m.
  • the 1st conductive polymer layer 4a and the 2nd conductive polymer layer 4b were formed so that the surface of the dielectric material layer 3 might be covered.
  • Step of forming cathode layer 5 The anode body 2 obtained in the above (4) is immersed in a dispersion liquid in which graphite particles are dispersed in water, taken out from the dispersion liquid, and then dried, so that at least the surface of the second conductive polymer layer 4b is carbonized. Layer 5a was formed. Drying was performed at 130 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes. Next, a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 5a, and the binder resin is cured by heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the silver paste layer 5b Formed. Thus, the cathode layer 5 composed of the carbon layer 5a and the silver paste layer 5b was formed.
  • the capacitor element 11 was produced as described above.
  • Example 2 An electrolytic capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that trimellitic acid was used instead of citric acid in Example 1 (4).
  • Example 3 An electrolytic capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that pyromellitic acid was used instead of citric acid in Example 1 (4).
  • Example 4 In Example 1 (4), an electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that phthalic acid was used instead of citric acid.
  • Example 5 In Example 1 (4), instead of the solution containing PEDOT and PSS, a solution containing PEDOT as the second conductive polymer and polyester having a sulfonic acid group as the second polymer dopant was used. Except for this, an electrolytic capacitor was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • a solution containing PEDOT and a polyester having a sulfonic acid group was prepared as follows. Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was added to an aqueous solution of a polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate). ) was added to carry out chemical oxidative polymerization. The obtained polymerization solution was filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby obtaining the above solution.
  • an oxidizing agent iron (III) sulfate and sodium persulfate
  • Example 6 In Example 1 (4), an electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of citric acid was changed to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • Example 7 In Example 1 (4), an electrolytic capacitor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the amount of citric acid was changed to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • Example 8 In Example 1 (3), pure water and citric acid were added to a solution containing PEDOT and PSS, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersed first treatment solution.
  • the amount of citric acid was 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • An electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid thus obtained was used.
  • Example 9 A first treatment solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amount of citric acid was changed to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • Example 1 (4) a second treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount of citric acid was changed to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • An electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the obtained first treatment liquid and second treatment liquid were used.
  • Comparative Example 1 An electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 1 except that only the first treatment liquid prepared in the same manner as in Example 1 was used and the conductive polymer layer was formed without using the second treatment liquid. And evaluated.
  • Example 2 A first treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 8 except that the amount of citric acid was changed to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PEDOT.
  • Example 1 (4) a second treatment solution was prepared without adding citric acid.
  • An electrolytic capacitor was produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid and the second treatment liquid thus obtained were used.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2.
  • A1 to A9 are electrolytic capacitors of the example, and B1 to B2 are electrolytic capacitors of the comparative example.
  • Example 9 the capacitance was higher and the ESR was lower than in the comparative example.
  • Example 9 the capacitance and ESR are almost the same as those of Comparative Example 2, but the ESR is reduced as compared with Comparative Example 1, and the LC defect rate is lower than that of Comparative Examples 1 and 2, and the leakage current is reduced. Is suppressed. In other examples, the LC defect rate is lower than that of the comparative example, and the leakage current is suppressed.
  • the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present disclosure can be used in various applications that require reduction of ESR and suppression of leakage current.
  • Electrolytic capacitor 2 Anode body 3: Dielectric layer 4: Conductive polymer layer 4a: First conductive polymer layer 4b: Second conductive polymer layer 5: Cathode layer 5a: Carbon layer 5b: Silver paste Layer 11: Capacitor element 12: Resin sheath 13: Anode terminal 13a: First end of anode terminal 13b: Second end of anode terminal 14: Cathode terminal 14a: First end of cathode terminal 14b: Cathode terminal Second end 15: Cathode 16: Separation 17: Conductive adhesive

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Abstract

電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、第１ドーパントとを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、ポリカルボン酸とを含む。また、第１導電性高分子層は、さらにポリカルボン酸を含み、第１導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の濃度よりも、第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の濃度が高くてもよい。

Description

電解コンデンサ
　本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサに関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とポリアニオンなどのドーパントとを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子にさらに導電性が付与される。
　導電性高分子層に添加剤を添加して性能を向上する試みがある。例えば、特許文献１では、π共役系導電性高分子とポリアニオンとイオン伝導性化合物と導電性向上剤とを含む導電性高分子層を形成することが提案されている。
特開２００８－１０９０６５号公報
　しかし、導電性高分子層に導電性向上剤などを添加することで導電性を向上できても、場合によっては、漏れ電流を十分に抑制できないことがある。
　そこで、本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減することができるとともに、漏れ電流を抑制することを目的とする。
　本開示の一局面における電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、第１ドーパントとを含む。第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、ポリカルボン酸とを含む。
　本開示によれば、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、ＥＳＲを低減でき、かつ漏れ電流を抑制することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
［電解コンデンサ］
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、第１ドーパントとを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、ポリカルボン酸とを含む。
　一般に、誘電体層の表面に形成される第１導電性高分子層と、第１導電性高分子層上に形成される第２導電性高分子層とでは、各層および各層を形成するための処理液に要求される性能が異なる。本実施形態では、第２導電性高分子層にポリカルボン酸を添加することで、その理由は定かではないが、ＥＳＲを低減できるとともに、漏れ電流を抑制できることが分かった。また、一般に電解コンデンサが高温高湿環境や長時間高湿環境に晒されると、陽極体の成分が溶出して、ガス発生を招く。発生したガスにより、陰極層間で界面剥離が生じて、ＥＳＲが増大することで、コンデンサの性能が劣化する。しかし、本実施形態では、第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸により溶出した陽極体の成分が捕捉され、コンデンサ性能が劣化することを抑制できる。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
　陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
　第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。ただし、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を有する限り、導電性高分子層の構造は特に限定されず、各導電性高分子層は、２層以上の多層構造でもよい。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、および第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
　誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
　以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
　陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。陽極体としては、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
　導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。
　電解コンデンサが高温高湿環境や長期間高湿環境に晒されると、陽極体の成分が溶出して、電解コンデンサの性能が損なわれることがある。特に、陽極体がアルミニウムを含む場合には、アルミニウムが溶出し易い。本実施形態では、第２導電性高分子層がポリカルボン酸を含むため、陽極体の成分が溶出しても、ポリカルボン酸により捕捉され、電解コンデンサの性能の劣化を抑制することもできる。よって、陽極体の材質がアルミニウムやアルミニウム合金である場合にもこのような性能劣化を抑制できる。
（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）
　第１導電性高分子層は、導電性高分子（第１導電性高分子）およびドーパント（第１ドーパント）を含む。第２導電性高分子層は、導電性高分子（第２導電性高分子）およびドーパント（第２ドーパント）を含む。各層において、ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよい。また、各層において、ドーパントは、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。
　（導電性高分子）
　第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれとしては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。これらの導電性高分子は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　導電性高分子は、例えば、導電性高分子の原料（導電性高分子の前駆体）を重合することにより得ることができる。ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、ドーパントの存在下で、導電性高分子の原料を重合させることにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。
　重合は、重合を促進させるために触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。化学酸化重合では、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などの酸化剤を用いてもよい。重合は、必要に応じて、ドーパントの存在下で行ってもよい。
　重合は、必要に応じて、導電性高分子の原料（およびドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に、予め合成しておいてもよい。化学酸化重合の場合には、導電性高分子の重合を、誘電体層を有する陽極体の存在下で行ってもよい。
（ドーパント）
　第１導電性高分子層に含まれるドーパント（第１ドーパント）および第２導電性高分子層に含まれるドーパント（第２ドーパント）のそれぞれとしては、例えば、低分子ドーパント、および高分子ドーパントが挙げられる。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、一種のドーパントを含んでもよく、二種以上のドーパントを含んでもよい。
　低分子ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する化合物（低分子化合物（モノマー化合物））を用いることができる。このような化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、およびアントラセンなどの芳香環（Ｃ6-14芳香環など）、または芳香環（Ｃ6-14芳香環など）と脂肪族環との縮合環に、アニオン性基が結合した環状化合物が挙げられる。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。環状化合物を構成する芳香環および／または脂肪族環は、アニオン性基以外の置換基（例えば、メチル基などのアルキル基、オキソ基（＝Ｏ）など）を有していてもよい。このような化合物の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、およびアントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　高分子ドーパントとしては、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有する高分子化合物を用いることができる。高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するものが好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基および／またはヒドロキシ基とを有するものを用いてもよい。
　スルホン酸基を有する高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（第１モノマー）の単独重合体、第１モノマーと他のモノマー（第２モノマー）との共重合体、スルホン化フェノール樹脂（スルホン化フェノールノボラック樹脂など）などが例示できる。第１モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。これらのうち、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーを少なくとも用いることが好ましい。第２モノマーとしては、アニオン性基を有さないモノマー（ビニルモノマーなど）などを用いることもできるが、スルホン酸基以外のアニオン性基を有するモノマー（ビニルモノマーなど）を用いることが好ましい。アニオン性基としては、例えば、カルボキシ基、リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。
　高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するポリエステルなども好ましい。スルホン酸基を有するポリエステルとしては、例えば、第１モノマーとして、スルホン酸基を有するポリカルボン酸（ジカルボン酸など）および／またはスルホン酸基を有するポリオール（ジオールなど）を用い、第２モノマーとして、ポリカルボン酸（ジカルボン酸など）およびポリオール（ジオールなど）を用いたポリエステルなどが挙げられる。第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するポリカルボン酸が好ましく使用される。スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸などのスルホン酸基を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリカルボン酸としては、スルホン酸基を有さないものが使用され、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリオールとしては、スルホン酸基を有さないものが使用され、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオール（Ｃ2-4アルキレングリコールなど）が好ましい。
　高分子ドーパントにおいて、第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。高分子ドーパントのスルホン化度は、例えば、５～１００モル％の広い範囲から適宜選択できる。
　なお、本明細書中、高分子ドーパントのスルホン化度とは、高分子ドーパントの分子を構成する繰り返し単位全体に占める、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を有する繰り返し単位の割合（モル％）を意味する。高分子ドーパントは、１つの繰り返し単位当たり２個またはそれ以上のスルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を含んでいてもよいが、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を１個有することが好ましい。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、スルホン化度および／または種類（もしくは構造）が異なる複数のドーパントを含んでもよい。
　第１導電性高分子層に含まれる第１ドーパントは、スルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントを含み、第２導電性高分子層に含まれる第２ドーパントは、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントを含むことが好ましい。ここで、スルホン化度Ｓ1およびスルホン化度Ｓ2は、Ｓ2＜Ｓ1を満たす。第２導電性高分子層が、スルホン化度が比較的低い第２高分子ドーパントを含むことで、耐湿性を高めることができる。また、第１導電性高分子層が、スルホン化度が比較的高い第１高分子ドーパントを含むことで、ドーパントの分散性が増すとともに、高いキャリア濃度を確保し易くなるため、ＥＳＲを低減し易い。
　第１高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ1は、例えば、４５モル％以上（例えば、４５～１００モル％）であることが好ましく、７０～１００モル％であってもよい。スルホン化度Ｓ1がこのような範囲である場合、第１導電性高分子層におけるドーパント（および導電性高分子）の分散性を高め易く、導電性をさらに向上し易い。スルホン化度が異なる複数の第１高分子ドーパントを用いる場合、個々の第１高分子ドーパントのスルホン化度が上記のＳ1の範囲内であることが好ましい。
　第２高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ2は、例えば、５５モル％以下であり、５～５５モル％であることが好ましく、１０～３０モル％であってもよい。スルホン化度Ｓ2がこのような範囲である場合、第２導電性高分子層の耐湿性をさらに向上することができる。スルホン化度が異なる複数の第２高分子ドーパントを用いる場合、個々の第２高分子ドーパントのスルホン化度が上記のＳ2の範囲内であることが好ましい。
　スルホン化度Ｓ1とスルホン化度Ｓ2との差：Ｓ1－Ｓ2は、例えば、２５モル％以上であり、３０～９０モル％であることが好ましい。差がこのような範囲である場合、高い耐湿性と、高容量および／または低ＥＳＲとのバランスが取り易い。
　第１高分子ドーパントとしては、スルホン化度Ｓ1aを有する高分子ドーパントＡ、およびスルホン化度Ｓ1bを有する高分子ドーパントＢからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ここで、スルホン化度Ｓ1aおよびＳ1bは、Ｓ1b＜Ｓ1aを満たす。スルホン化度Ｓ1aは、例えば、９０モル％以上であり、９５～１００モル％であることが好ましい。スルホン化度Ｓ1bは、例えば、４５モル％以上９０モル％未満であり、５０モル％以上９０モル％未満または４５～８５モル％が好ましい。第１導電性高分子層は、高分子ドーパントＡおよび高分子ドーパントＢのうち一方を含んでもよく、双方を含んでもよい。
　上記高分子ドーパントＡとしては、第１モノマーの単独重合体または共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが好ましく、特に第１モノマーの単独重合体または共重合体が好ましい。高分子ドーパントＡとしては、中でも、スルホン酸基を有する芳香族ビニルポリマー、例えば、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーと他のスルホン酸基を有するモノマー（スルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、および／またはスルホン酸基を有するジエンモノマーなど）との共重合体などが好ましい。
　高分子ドーパントＢとしては、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体が好ましい。中でも、高分子ドーパントＢとしては、第１モノマーユニット（スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットなど）と、スルホン酸基以外のアニオン性基および／またはヒドロキシ基を有するモノマーユニット（ビニルモノマーユニットなど）とを含む共重合体が好ましい。
　第２高分子ドーパントとしては、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体が好ましい。第２高分子ドーパントとしては、導電性高分子層を形成するための処理液に比較的分散し易い観点からは、スルホン酸基を有するポリエステルなどを用いることが好ましい。
　なお、ドーパント、または高分子ドーパントの構成モノマーにおいて、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントの重量平均分子量は、それぞれ、例えば、１，０００～１，０００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、導電性高分子層をさらに均質化し易い。
　第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。
　（ポリカルボン酸）
　本実施形態では、第２導電性高分子層がポリカルボン酸を含むことが重要である。ポリカルボン酸を第２導電性高分子層が含むことで、ＥＳＲを低減することができるとともに、漏れ電流を抑制することができる。このような効果は、ポリカルボン酸を第１導電性高分子層のみに含む場合には小さい。特に、漏れ電流の抑制効果を十分に得ることが難しい。
　漏れ電流を抑制したり、耐電圧特性が向上したりする観点から、ヒドロキシ基を有する高分子ドーパントや後述のポリヒドロキシ化合物は、第２導電性高分子層の内部に偏在し、第１導電性高分子層の内部に存在しないか、低濃度で存在することが好ましい。ポリカルボン酸は、これらのヒドロキシ基を有する成分を架橋して、漏れ電流をさらに小さくすることができる。このような観点からも、第２導電性高分子層がポリカルボン酸を含むことが好ましい。
　ポリカルボン酸は、少なくとも第２導電性高分子層に含まれていればよく、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の双方に含まれていてもよい。第１導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、５００質量部以下であることが好ましい。
　しかし、第１導電性高分子層は、ポリカルボン酸を含まないか、含む場合でも、第１導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の濃度よりも、第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の濃度が高いことが好ましい。第１導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下（例えば、１０～１００質量部）であることが好ましく、１０～２０質量部であってもよい。第１導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量がこのような範囲である場合、初期および信頼性試験時のＥＳＲを低減する効果が高い。なお、各層におけるポリカルボン酸の濃度は、導電性高分子に対するポリカルボン酸の相対量に基づいて比較してもよい。
　第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、例えば、５～５００質量部であり、１０～２００質量部であることが好ましい。第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量がこのような範囲である場合、ＥＳＲを低減する効果がさらに高まるとともに、漏れ電流をより効果的に抑制することができる。漏れ電流の抑制効果をさらに高める観点からは、第２導電性高分子層に含まれるポリカルボン酸の量を、第２導電性高分子１００質量部に対して、３０～１００質量部としてもよい。
　ポリカルボン酸としては、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、および脂肪族ポリカルボン酸などが例示できる。ポリカルボン酸には、カルボキシ基以外の部分に、Ｎ原子、Ｓ原子および酸素原子などのヘテロ原子を含むポリカルボン酸も含まれる。また、ポリカルボン酸には、ポリカルボン酸の酸無水物も含まれる。酸無水物は、分子内で酸無水物基が形成された化合物、および分子間で酸無水物基が形成された化合物のいずれであってもよい。
　ポリカルボン酸は、ヒドロキシ基および／またはカルボキシ基（第１アニオン性基）以外のアニオン性基（第２アニオン性基）を有するものであってもよい。カルボキシ基以外のアニオン性基としては、スルホン酸基、リン酸基および／またはホスホン酸基が例示できる。ポリカルボン酸が有するヒドロキシ基および第２アニオン性基の個数は、合計で、例えば、１～６個であり、１～４個または１～３個が好ましい。
　このように、ポリカルボン酸としては、複数のカルボキシ基を有する低分子化合物を用いることができる。なお、低分子化合物には、モノマー化合物の他、複数のポリカルボン酸の分子間で酸無水物基が形成された酸無水物も含まれる。ポリカルボン酸は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリカルボン酸におけるカルボキシ基の個数は、２個以上であればよく、２～６個または２～４個であってもよい。ＥＳＲの低減効果および漏れ電流の抑制効果がより得られ易い観点からは、ポリカルボン酸におけるカルボキシ基の個数は、３個以上であることが好ましく、３～６個または３～４個がさらに好ましい。なお、ポリカルボン酸が酸無水物基を有する場合、ポリカルボン酸におけるカルボキシ基の個数は、酸無水物基の個数の２倍とするものとする。
　芳香族ポリカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、５－スルホイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、無水フタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメシン酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸などの芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸が好ましい。
　脂環族ポリカルボン酸としては、例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸またはその無水物などの飽和脂環族ポリカルボン酸；テトラヒドロフタル酸またはその無水物、メチルテトラヒドロフタル酸またはその無水物などの不飽和脂環族ポリカルボン酸などが好ましい。脂環族ポリカルボン酸の脂環族環は５～８員であることが好ましく、５員または６員であることがさらに好ましい。
　脂肪族ポリカルボン酸としては、飽和脂肪族ポリカルボン酸、不飽和脂肪族ポリカルボン酸が例示できる。脂肪族ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、トリカルボン酸、トリカルボン酸などが好ましい。不飽和脂肪族ポリカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸などが挙げられる。
　飽和脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、無水コハク酸、１，４－ブタンジカルボン酸、アジピン酸、酒石酸、Ｄ－グルカル酸などの他、カルボキシ基以外の部分にヘテロ原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸も挙げられる。ヘテロ原子としてＯ原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸としては、ジグリコール酸、オキシ二酪酸などが例示できる。ヘテロ原子としてＳ原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸としては、チオ二酢酸、チオ二酪酸などが例示できる。ヘテロ原子としてＮ原子を含む飽和脂肪族ジカルボン酸としては、イミノ二酢酸、イミノ二酪酸などが例示できる。
　飽和脂肪族トリカルボン酸としては、例えば、トリカルバリル酸、クエン酸などが挙げられる。飽和脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。
　なお、ポリカルボン酸において、カルボキシ基などのアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　（ポリヒドロキシ化合物）
　好ましい実施形態では、第２導電性高分子層は、さらにポリヒドロキシ化合物を含む。ポリヒドロキシ化合物は第１導電性高分子層に含まれていてもよいが、第２導電性高分子層の内部に偏在し、第１導電性高分子層の内部に存在しないか、低濃度で存在することで、誘電体層の劣化が抑制され、漏れ電流が小さくなり、耐電圧特性が向上しやすい。
　ポリヒドロキシ化合物は、２個以上のヒドロキシ基を有していればよく、ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基およびフェノール性ヒドロキシ基のいずれであってもよい。ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリンなどのグリセリン類を用いてもよい。
　ポリヒドロキシ化合物のうち、融点が４０℃以上１５０℃以下であるものを用いると、導電性高分子の結晶性を高め、導電性を向上させるとともに、ＥＳＲを低減する効果を得ることができる。ポリヒドロキシ化合物がこのような融点を有する場合、電解コンデンサが高温に曝されたとき、誘電体層に加わるストレスをより小さくすることができ、陽極体の表面が粗面化されることで形成された微細構造の損傷を低減することができる。
　ポリヒドロキシ化合物は、３００℃以下の沸点を有することが好ましい。このような沸点を有する場合、ポリヒドロキシ化合物は、導電性高分子層の形成時に適度に揮散するため、電解コンデンサの耐リフロー性が向上する。また、導電性高分子層の内部に適度に残留するため、導電性高分子の結晶性が更に高められると考えられる。
　ポリヒドロキシ化合物が一分子内に有するヒドロキシ基の数は、２以上であればよいが、融点と沸点をより好ましい範囲にする観点から、ヒドロキシ基の数は、５以下が好ましく、４以下がより好ましく、２～３であることが更に好ましい。
　ポリヒドロキシ化合物の融点は、４０℃以上１５０℃以下であればよいが、固体状態を維持しやすい点で、５０℃以上であることが好ましく、５５℃以上であることがより好ましい。また、ポリヒドロキシ化合物が熱的雰囲気に曝されたときに液状化しやすく、導電性高分子の結晶性を向上させる効果が高い点で、融点は１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。ポリヒドロキシ化合物の沸点は、３００℃以下であればよく、２５０℃以下でもよい。
　上記のような融点を有するポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エリスリトール、ネオペンチルグリコール、カテコール、キシリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、ピロガロール、ピナコール、２，５－ヘキサンジオールなどが挙げられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ネオペンチルグリコール、２，５－ヘキサンジオール、カテコールおよびトリメチロールプロパンなどが好ましい。
　第２導電性高分子層に含まれるポリヒドロキシ化合物の量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、５～２００質量部であることが好ましく、１０～１００質量部であることがさらに好ましい。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層が、それぞれポリヒドロキシ化合物を含む場合、第１導電性高分子層に含まれるポリヒドロキシ化合物の濃度は、第２導電性高分子層に含まれるポリヒドロキシ化合物の濃度よりも低いことが望ましい。各層におけるポリヒドロキシ化合物の濃度は、各層に含まれる導電性高分子に対するポリヒドロキシ化合物の相対量で比較してもよい。
　第１導電性高分子層に含まれるポリヒドロキシ化合物の量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、２００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることがさらに好ましい。
　（塩基性化合物）
　第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層は、さらに塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物を含むことで、ドーパントの脱ドープが抑制されるため、導電性高分子層の導電性の低下を抑制でき、ＥＳＲを低減する効果がさらに高まる。
　塩基性化合物としては、アンモニアなどの無機塩基の他、アミンなどの有機塩基が例示される。導電性の低下を抑制する効果が高い観点から、塩基性化合物のうち、アミンが好ましい。アミンは、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。アミンとしては、ジエチルアミンなどの脂肪族アミン、環状アミンなども例示される。塩基性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＥＳＲを低減し易い観点から、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれにおいて、塩基性化合物の量は、導電性高分子１００質量部に対して、５～２００質量部または１０～１００質量部であることが好ましい。
　（水溶性化合物）
　耐電圧特性を高める観点から、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ、水溶性化合物を含んでもよい。水溶性化合物としては、ドーパント、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシ化合物、および塩基性化合物のいずれとも異なるものが使用される。
　水溶性化合物としては、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を有する化合物の他、水溶性の樹脂が挙げられる。水溶性の樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロースエーテルなどが挙げられる。水溶性化合物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　水溶性化合物としては、水溶性の樹脂の他、オキシアルキレン基を有する化合物のうち、高分子のもの、例えば、ポリエチレングリコールまたはそのエーテル類が好ましい。なお、第１導電性高分子層に含まれる水溶性高分子（第１水溶性高分子）は、第１ドーパントとは異なり、第２導電性高分子層に含まれる水溶性高分子（第２水溶性高分子）は、第２ドーパントとは異なることが好ましい。
　耐電圧特性をさらに高める観点から、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれに含まれる水溶性化合物の量は、導電性高分子１００質量部に対して、５～２００質量部または１０～１００質量部であることが好ましい。
　（その他）
　第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みや平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層全体の強度を高めることができる。
　このように第２導電性高分子層の平均厚みは、第１導電性高分子層の平均厚みに比べて大きいため、抵抗が大きくなり易い。そのため、第２導電性高分子層にポリカルボン酸を用いることで、ＥＳＲを低減したり、漏れ電流を抑制したりする効果を発揮し易い。
　上記実施形態では、コンデンサ素子が第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との２層の導電性高分子層を有する場合について説明したが、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。なお、誘電体層と導電性高分子層との間や第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
（陰極層）
　カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陽極端子および陰極端子は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサは、陽極体を準備する第１工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように第１導電性高分子層を形成する第３工程と、第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆うように第２導電性高分子層を形成する第４工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程（第５工程）を含んでもよい。以下に、各工程についてより詳細に説明する。
　（第１工程）
　第１工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　（第２工程）
　第２工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　（第３工程）
　第３工程において、第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と第１ドーパントとを含む第１処理液を用いて形成することができる。第３工程では、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３工程により、誘電体層が形成された陽極体の表面に導電性高分子および第１ドーパントを付着させることができ、これにより第１導電性高分子層を形成することができる。
　好ましい実施形態では、第１処理液として、導電性高分子分散体を用いる。導電性高分子分散体は、第１導電性高分子と、第１ドーパントと、溶媒（第２溶媒）とを含む。このような導電性高分子分散体を用いることで、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。
　第２溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第２溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子分散体に分散された第１導電性高分子および／または第１ドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　導電性高分子分散体は、第１導電性高分子および第１ドーパントを溶媒に分散させることにより得ることができる。また、第１導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、第１ドーパントを混合した分散体（分散体ａ）、または第１ドーパントの存在下で第１導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散体（分散体ｂ）を、導電性高分子分散体として用いてもよい。この場合、第２溶媒として例示したものを重合時の溶媒（第１溶媒）として用いてもよく、不純物を除去する際に、第２溶媒を添加してもよい。また、分散体ａおよびｂに、さらに第２溶媒を添加してもよい。導電性高分子分散体は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　第１導電性高分子層が、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシ化合物、アミン、および／または水溶性化合物などを含む場合、これらの成分を含む第１処理液を用いて第１導電性高分子層を形成してもよい。また、第１導電性高分子および第１ドーパントを含む第１処理液で陽極体を処理した後、ポリカルボン酸、ポリヒドロキシ化合物、アミン、および／または水溶性化合物を含む別の処理液（処理液Ａ）で陽極体を処理してもよい。これらの成分のうち複数の成分を用いる場合には、複数の成分を含む処理液Ａを用いてもよく、各成分をそれぞれ含む複数の処理液Ａを用いてもよい。
　（第４工程）
　第４工程は、第１処理液で処理された陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２導電性高分子および第２ドーパントを少なくとも含む第２処理液を用いる以外は、第３工程と同様のまたは類似の手順で行うことができる。第２処理液としては、第１導電性高分子に代えて第２導電性高分子を用い、第１ドーパントに代えて第２ドーパントを用いる以外は、第１処理液と同様のものを使用することができる。
　第３工程の場合に準じて、ポリカルボン酸は、第２処理液に加えて用いてもよく、陽極体を第２処理液で処理した後に、ポリカルボン酸を含む別の処理液（処理液Ｂ）で処理することにより、第２導電性高分子層を形成してもよい。
　第２導電性高分子層が、ポリヒドロキシ化合物、アミン、および／または水溶性化合物を含む場合には、第２処理液に添加してもよく、処理液Ｂに添加してもよい。また、第２処理液、または第２処理液と処理液Ｂとで、陽極体を処理した後、ポリヒドロキシ化合物、アミンおよび／または水溶性化合物を含む処理液Ｃで陽極体を処理することによりこれらの成分を第２導電性高分子層に含有させてもよい。これらの成分のうち複数の成分を用いる場合には、複数の成分を含む処理液Ｃを用いてもよく、各成分をそれぞれ含む複数の処理液Ｃを用いてもよい。
　（第５工程）
　第５工程では、第４工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体２を準備する工程（第１工程）
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。
　（２）誘電体層３を形成する工程（第２工程）
　陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。
　（３）第１導電性高分子層４ａを形成する工程（第３工程）
　攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度：１００モル％）で含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
　（４）第２導電性高分子層４ｂを形成する工程（第４工程）
　上記（３）と同様にして、第２導電性高分子としてのＰＥＤＯＴと、第２高分子ドーパントとしてのＰＳＳとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水およびクエン酸を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第２処理液を調製した。クエン酸の量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して５０質量部であった。
　上記（３）で処理された陽極体２を、第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第２処理液への浸漬と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層４ａの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。このようにして、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。
　（５）陰極層５の形成工程（第５工程）
　上記（４）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。
　（６）電解コンデンサの組み立て
　上記（５）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。このようにして、電解コンデンサ１を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計２５０個作製した。
　（７）評価
　電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。静電容量、ＥＳＲ値、および耐湿性は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
　（ａ）静電容量およびＥＳＲ
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
　（ｂ）漏れ電流（ＬＣ）
　電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、各実施例および各比較例の電解コンデンサに占める不良品の比率（ＬＣ不良率）（％）を算出し、漏れ電流の指標とした。
　実施例２
　実施例１の（４）において、クエン酸の代わりにトリメリット酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例３
　実施例１の（４）において、クエン酸の代わりにピロメリット酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例４
　実施例１の（４）において、クエン酸の代わりにフタル酸を用いたこと以外は実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例５
　実施例１の（４）において、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む溶液の代わりに、第２導電性高分子としてのＰＥＤＯＴと、第２高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルとを含む溶液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　なお、ＰＥＤＯＴおよびスルホン酸基を有するポリエステルを含む溶液は、次のようにして調製した。攪拌下で、スルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、上記の溶液を得た。
　実施例６
　実施例１の（４）において、クエン酸の量を、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例７
　実施例１の（４）において、クエン酸の量を、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して２００質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例８
　実施例１の（３）において、ＰＥＤＯＴおよびＰＳＳを含む溶液に、純水およびクエン酸を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。クエン酸の量は、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して１０質量部であった。このようにして得られた第１処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　実施例９
　クエン酸の量を、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して２００質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして第１処理液を調製した。実施例１の（４）において、クエン酸の量を、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して２０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして第２処理液を調製した。得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　比較例１
　実施例１と同様に調製した第１処理液のみを用い、第２処理液を用いずに、導電性高分子層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　比較例２
　クエン酸の量を、ＰＥＤＯＴ１００質量部に対して５０質量部に変更したこと以外は、実施例８と同様にして第１処理液を調製した。実施例１の（４）において、クエン酸を加えることなく第２処理液を調製した。このようにして得られた第１処理液および第２処理液を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製し、評価を行った。表１に、実施例１～９および比較例１～２の評価結果を示す。なお、Ａ１～Ａ９は実施例の電解コンデンサであり、Ｂ１～Ｂ２は比較例の電解コンデンサである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～８では、比較例に比べて、静電容量が高く、ＥＳＲが低くなった。実施例９では、静電容量およびＥＳＲは比較例２とほぼ同程度であるが、比較例１に比べてＥＳＲは低減され、比較例１および２に比べて、ＬＣ不良率が低く、漏れ電流が抑制されている。他の実施例についても、比較例よりＬＣ不良率が低く、漏れ電流が抑制されている。
　本開示の実施形態に係る電解コンデンサは、ＥＳＲの低減および漏れ電流の抑制が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ
　２：陽極体
　３：誘電体層
　４：導電性高分子層
　４ａ：第１導電性高分子層
　４ｂ：第２導電性高分子層
　５：陰極層
　５ａ：カーボン層
　５ｂ：銀ペースト層
　１１：コンデンサ素子
　１２：樹脂外装体
　１３：陽極端子
　１３ａ：陽極端子の第１端部
　１３ｂ：陽極端子の第２端部
　１４：陰極端子
　１４ａ：陰極端子の第１端部
　１４ｂ：陰極端子の第２端部
　１５：陰極部
　１６：分離部
　１７：導電性接着剤

Claims (10)

  1. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆う第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆う第２導電性高分子層を備え、
    　前記第１導電性高分子層は、第１導電性高分子と、第１ドーパントとを含み、
    　前記第２導電性高分子層は、第２導電性高分子と、第２ドーパントと、ポリカルボン酸とを含む、
    　電解コンデンサ。
  2. 　前記第１導電性高分子層は、さらに前記ポリカルボン酸を含み、
    　前記第１導電性高分子層に含まれる前記ポリカルボン酸の濃度よりも、前記第２導電性高分子層に含まれる前記ポリカルボン酸の濃度が高い、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  3. 　前記第１導電性高分子層は、さらに前記ポリカルボン酸を含み、
    　前記第１導電性高分子層に含まれる前記ポリカルボン酸の量は、前記第１導電性高分子１００質量部に対して、５００質量部以下である、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記第１導電性高分子層は、前記ポリカルボン酸を含まない、
    　請求項１に記載の電解コンデンサ
  5. 　前記ポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、および脂肪族ポリカルボン酸からなる群より選択される少なくとも一種である、
    　請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記ポリカルボン酸は、３つ以上のカルボキシ基を有する、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記第１ドーパントは、スルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントを含み、
    　前記第２ドーパントは、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントを含み、
    　前記スルホン化度Ｓ1および前記スルホン化度Ｓ2は、Ｓ2＜Ｓ1を満たす、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記スルホン化度Ｓ2は、５～５５モル％である、
    　請求項７に記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記第２導電性高分子層は、さらにポリヒドロキシ化合物を含む、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  10. 　前記陽極体は、アルミニウムを含む、
    　請求項１～９のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
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