JP2006128403A - 固体電解質及び固体電解コンデンサ、並びに固体電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 固体電解コンデンサを構成した場合に、十分な容量出現率、優れた耐電圧性、及び十分なエージング歩留りを得ることが可能な固体電解質を提供すること。
【解決手段】 導電性高分子化合物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、前記導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントと、を含有することを特徴とする固体電解質。
【選択図】 図２

Description

本発明は、固体電解質及び固体電解コンデンサ、並びに固体電解コンデンサの製造方法に関する。

近年、電子機器のデジタル化、小型化、高速化がますます加速されている。このような状況下、各種電子機器に多用される高周波用途に適した電子部品の一つである電解コンデンサには、従来にも増して大容量化、高周波動作時の低インピーダンス化が要求されるとともに、動作安定性、信頼性、及び、更なる長寿命化が熱望されている。

電解コンデンサは、一般に、アルミニウム、タンタル等から成るいわゆる弁作用金属層と、その表面が陽極酸化されることにより形成される酸化皮膜からなる誘電体層と、電解質層と、グラファイトや銀等からなる導電体層とが順次積層された構造を有している。

このような電解コンデンサは、電解質材料の性状により、液体電解コンデンサと固体電解コンデンサの２種に大別される。前者は、電解質材料として液状の電解質（電解液）を含有する電解質層を備えるものであり、後者は、電解質材料として固体状の電解質（錯塩、導電性ポリマー等）を含有する電解質層を備えるものである。これらを諸特性の観点から比較すると、前者は、電解質の漏洩あるいは蒸発（ドライアップ）に起因する経時劣化を本質的に引き起こし易いのに対し、後者はそのようなおそれが殆どない。

かかる利点に基づいて、最近では固体電解コンデンサの研究開発が活発に行われており、特に、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等の観点から、開発・実用化の焦点は、二酸化マンガンや錯塩を用いたものからポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン等に電子供与性や電子吸引性の物質（ドーパント）をドープさせた共役系の導電性高分子を用いたものへと急速に移行しつつある。

ところで、上述した一般的な構成の電解コンデンサでは、通常、高容量化のために弁作用金属層が粗面化・拡面化され、その表面は微細な凹凸形状となっている。よって、その弁作用金属層上に形成される誘電体層も同様に微細凹凸形状となっている。誘電体層は、電解コンデンサが無負荷状態で長期間放置された場合に生じる自然劣化、急激な温度変化、電気的衝撃（過電圧、逆電圧、又は過大なリップル電流印加）、物理的な衝撃の付加といった要因によって、その機能の消失に至る甚大な損傷を受けるおそれがある。このような損傷が生じると、電解コンデンサは漏れ電流の増大、ひいては短絡といった現象を引き起こす。そのため、このような短絡の発生を防止するためには、電解コンデンサが、誘電体層の損傷部分を自ら修復する機能（以下、「自己修復機能」という）を有していることが望ましい。

これに関し、上述の電解液等を用いた液体電解コンデンサにおいては、損傷部分に出現（露呈）した弁作用金属が電解液と接触することになる。この電解液中にはイオン性分子又は化合物が含有されており、電解コンデンサに所定の定格電圧が印加されれば、イオン性分子又は化合物から生成される酸素によって弁作用金属が酸化され、誘電体層の損傷部分が再生される。これに対して、固体電解コンデンサは、電解質がイオン伝導性を実質的に有していないため、上述のような自己修復機能を本質的に有していない。そのため、誘電体層に極めて局所的な損傷部分が出現すると、そこに電流経路が形成されることになる。電流の発生によりジュール熱が局所的に生じ、それによって固体電解質の一部が不導体化して、結果として漏れ電流の電流経路が遮断される場合もあるが、損傷状態、損傷領域が多大であれば電流経路を遮断しきれなくなり、短絡に至ってしまう場合があるという欠点があった。

そこで、導電性高分子タイプの固体電解コンデンサに対し、その優れた特性及び物性を維持しつつ、自己修復機能を付与する試みがなされており、例えば、電解質として電解液と導電性高分子化合物とを併用した電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特開平１１−２８３８７４号公報 特開２０００−２１６８９号公報

しかしながら、上述のように電解液と導電性高分子化合物とを併用した電解コンデンサは、電解質中に電解液を含む点において電解液タイプの電解コンデンサと相違せず、電解液の漏洩や蒸発に起因する経時劣化を十分に抑制し難いといった問題を有している。

そのため、電解質中に電解液を含有させることなく、固体電解コンデンサに自己修復機能を付与することが望まれている。

ところで、電解質中に電解液を含まない固体電解コンデンサは、自己修復機能の点以外に、更に以下の欠点を有している。すなわち、固体電解コンデンサにおいては、その高容量化を実現するために、導電性高分子化合物を弁作用金属層の粗面化・拡面化された部分にできるだけ充填して理論容量に近づけているが、完全に充填することは困難であり、特に化学酸化重合により導電性高分子化合物からなる電解質層を形成する場合には、充填がより困難となって、理論容量に近い容量を得ること、すなわち、十分な容量出現率を得ることが難しいという欠点がある。

また、固体電解コンデンサには、優れた耐電圧性も要求されている。耐電圧性は、固体電解コンデンサに自己修復機能を付与することによって向上させることができるが、それ以外の方法で耐電圧性を向上させるためには、誘電体層の厚みを厚くすることが有効である。しかしながら、誘電体層の厚みを厚くすると容量が小さくなる傾向があり、優れた耐電圧性と十分な容量とを同時に得ることが困難である。

更に、固体電解コンデンサを所定の定格電圧で使用可能なものとするためにはエージング処理を施す必要があるが、自己修復機能を有していない固体電解コンデンサでは、高い定格電圧が要求された場合にエージング処理時に誘電体層が損傷して短絡が生じやすく、十分なエージング歩留りが得られないという欠点がある。

このように、従来の固体電解コンデンサは、十分な容量出現率を得ることが困難であるとともに、自己修復機能を有していないために、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りとを得ることが困難であるという問題を有していた。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、固体電解コンデンサを構成した場合に、十分な容量出現率、優れた耐電圧性、及び十分なエージング歩留りを得ることが可能な固体電解質、及びその固体電解質を備えた固体電解コンデンサ、並びに固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、導電性高分子化合物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、前記導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントと、を含有することを特徴とする固体電解質を提供する。

かかる固体電解質は、プロトン供与性高分子化合物とともに水溶性高分子化合物を含んでおり、この水溶性高分子化合物を媒体とすることによって、プロトン供与性高分子化合物の分散性が飛躍的に向上し、優れたイオン伝導性を得ることができる。更に、上記固体電解質は、上記特定の導電性高分子化合物と、その導電性を高めるためのドーパントとを含んでおり、優れた電子伝導性を得ることができる。これにより、本発明の固体電解質は、固体電解コンデンサに用いた場合に、その優れたイオン伝導性及び電子伝導性に起因して、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りとを得ることができるとともに、十分な容量出現率を得ることができる。

ここで、本発明の固体電解質において、プロトン供与性高分子化合物は、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を主鎖として有するものであることが好ましい。また、プロトン供与性高分子化合物は、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む側鎖を有するものであることが好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることが特に好ましい。

これらのプロトン供与性高分子化合物は、分散性が良好であり、固体電解質に特に優れたイオン伝導性を付与することができる。そのため、かかる固体電解質を用いて固体電解コンデンサを構成した場合に、固体電解コンデンサは、より優れた耐電圧性、より十分なエージング歩留り、及びより十分な容量出現率を得ることができる。

なお、上記本発明の効果をより十分に得る観点から、本発明の固体電解質におけるプロトン供与性高分子化合物の含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。

また、本発明の固体電解質において、水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらの水溶性高分子化合物は、プロトン供与性高分子化合物を分散するための媒体として良好に機能するため、プロトン供与性高分子化合物の分散性を向上させ、固体電解質により優れたイオン伝導性を付与することができる。したがって、かかる固体電解質を用いて固体電解コンデンサを構成した場合に、固体電解コンデンサは、より優れた耐電圧性、より十分なエージング歩留り、及びより十分な容量出現率を得ることができる。

なお、上記本発明の効果をより十分に得る観点から、本発明の固体電解質における水溶性高分子化合物の含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましい。

更に、本発明の固体電解質において、ドーパントは、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、並びにリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パラトルエンスルホン酸又はその塩であることが特に好ましい。

これらのドーパントは、導電性高分子化合物の導電性を十分に高めることができる。したがって、かかるドーパントを含む固体電解質を用いて固体電解コンデンサを構成した場合に、固体電解コンデンサは、より十分な容量出現率を得ることができる。

本発明はまた、第１の電極層と、第１の電極層上に形成された誘電体層と、第１の電極層に対向して配置された第２の電極層と、第１の電極層と第２の電極層との間に配置された上記本発明の固体電解質からなる固体電解質層と、を備えることを特徴とする固体電解コンデンサを提供する。

かかる固体電解コンデンサは、上述した本発明の固体電解質からなる固体電解質層を備えているため、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りとを得ることができるとともに、十分な容量出現率を得ることができる。

また、上記本発明の効果をより十分に得る観点から、本発明の固体電解コンデンサにおいて、第１の電極層は、表面が粗面化又は拡面化された弁作用金属からなる層であることが好ましい。

本発明は更に、第１の電極層上に形成された誘電体層上に、導電性高分子化合物を構成する単量体と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、水と、アルコールと、を含む単量体含有組成物を供給し、該単量体含有組成物中の前記単量体を重合させることにより固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、固体電解質層上に導電性部材を積層して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程と、を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法を提供する。

かかる固体電解コンデンサの製造方法においては、固体電解質層を形成するための単量体含有組成物として、単量体とともにプロトン供与性高分子化合物と水溶性高分子化合物とを含有するという特徴的な組成を有するものを用いている。そして、単量体含有組成物には、水及びアルコールがこれらの溶媒として含有されている。このように、上記特徴的な組成において、溶媒として水とアルコールとを併用することにより、水溶性高分子化合物を媒体としてプロトン供与性高分子化合物を十分に分散させることが可能となり、優れたイオン伝導性を有する固体電解質層を形成することが可能となる。したがって、上記の固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサは、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りを得ることができるとともに、十分な容量出現率を得ることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、固体電解質層形成工程を実施する前に、弁作用金属の表面を粗面化又は拡面化して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、第１の電極層の粗面化又は拡面化された部位を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、を更に有することが好ましい。

この第１の電極層形成工程により形成される第１の電極層は、表面が粗面化又は拡面化されて微細な凹凸形状が形成されているため、高容量化を実現することが可能となる。また、続く誘電体層形成工程において形成される誘電体層も微細凹凸形状となっている。そして、この誘電体層上に上述した固体電解質層形成工程により固体電解質層を形成することにより、弁作用金属表面の粗面化又は拡面化された部分に固体電解質層を構成する材料を十分に充填することが可能となる。したがって、上記の固体電解コンデンサの製造方法によって製造される固体電解コンデンサは、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りを得ることができるとともに、十分な容量出現率を得ることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法は、第２の電極層形成工程を実施した後に、エージング処理を施す後処理工程を更に有することが好ましい。

ここで、エージング処理とは、上述したように固体電解コンデンサを所定の定格電圧で使用できるようにするための処理であり、固体電解コンデンサに対して所定の温度及び所定の湿度で徐々に電圧を印加する処理である。すなわち、かかるエージング処理を行うことで、定格電圧で使用可能な固体電解コンデンサを得ることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、単量体含有組成物に使用する単量体は、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることが好ましい。

かかる単量体が重合することによって、導電性高分子化合物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が生成することとなる。そして、このポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物とを含んで固体電解質層が形成されることにより、固体電解コンデンサは、より十分な容量出現率を得ることができる。

更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、単量体含有組成物に使用するプロトン供与性高分子化合物は、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を主鎖として有するものであることが好ましい。また、プロトン供与性高分子化合物は、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む側鎖を有するものであることが好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることが特に好ましい。

これらのプロトン供与性高分子化合物は、分散性が良好であり、固体電解質層に特に優れたイオン伝導性を付与することができる。そのため、得られる固体電解コンデンサは、より優れた耐電圧性、より十分なエージング歩留り、及びより十分な容量出現率を得ることができる。

また、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、単量体含有組成物に使用する水溶性高分子化合物は、ポリビニルアルコール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらの水溶性高分子化合物は、プロトン供与性高分子化合物を分散するための媒体として良好に機能するため、プロトン供与性高分子化合物の分散性を向上させ、固体電解質層により優れたイオン伝導性を付与することができる。そのため、得られる固体電解コンデンサは、より優れた耐電圧性、より十分なエージング歩留り、及びより十分な容量出現率を得ることができる。

更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、単量体含有組成物は、上記単量体を酸化重合させるための酸化剤を更に含むことが好ましい。単量体含有組成物中に酸化剤を含有させることにより、均一な溶液が拡面化部分に染み込み、結果として均一な重合物が形成されることとなる。

また更に、本発明の固体電解コンデンサの製造方法において、単量体含有組成物は、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントを更に含むことが好ましい。そして、上記ドーパントは、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、並びにリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、パラトルエンスルホン酸又はその塩であることが特に好ましい。

これらのドーパントを含む単量体含有組成物を用いることにより、固体電解質層において導電性高分子化合物の導電性を十分に高めることができる。したがって、得られる固体電解コンデンサは、より十分な容量出現率を得ることができる。

本発明によれば、固体電解コンデンサを構成した場合に、十分な容量出現率、優れた耐電圧性、及び十分なエージング歩留りを得ることが可能な固体電解質を提供することができる。

また、本発明によれば、十分な容量出現率、優れた耐電圧性、及び十分なエージング歩留りを有する固体電解コンデンサを提供することができる。

更に、本発明によれば、十分な容量出現率、優れた耐電圧性、及び十分なエージング歩留りを有する固体電解コンデンサを製造することが可能な固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、上下左右等の位置関係は、図面の位置関係に基づくものとする。

［固体電解コンデンサ］
図１は、本発明の固体電解コンデンサの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示すように、固体電解コンデンサ１は、陽極導出線８及び陰極導出線１０が接続された固体電解コンデンサ素子１８が、樹脂モールド層１６で覆われた構成を有している。また、陽極導出線８、陰極導出線１０には外部陽極端子１２、外部陰極端子１４がそれぞれ接続されている。そして、固体電解コンデンサ素子１８は、交互に一定間隔で配置された電極２（第１の電極層）と電極６との間に誘電体層４が設けられたものである。

図２は、固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図であり、電極２、誘電体層４、電極６及び樹脂モールド層１６が積層されている状態をより詳細に示すものである。図２において、固体電解コンデンサ１は、電極２、誘電体層４、固体電解質層２０及び導電体層２２，２４が順次積層された構成を有している。このように導電体層２２，２４から電極２６（第２の電極層）が構成されており、また固体電解質層２０及び電極２６から電極６が構成されている。

（陽極）
電極２は、固体電解コンデンサ１において陽極として機能するものである。その表面には粗面化又は拡面化処理が施されて微細な凹凸形状が形成されており、これにより表面積が増大されて固体電解コンデンサ１の高容量化が図られている。電極２を構成する材料としては、電解コンデンサに一般に用いられるものであれば特に制限されず、例えば、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン等のいわゆる弁作用金属が挙げられる。これらの中ではアルミニウム又はタンタルが比較的好ましく用いられる。また、電極２の厚さは通常好ましくは１〜５００μｍ程度とされる。

（誘電体層）
誘電体層４は、電極２表面の凹凸形状に沿ってその表面を覆うように形成されている。誘電体層４は、通常電気絶縁性を有する金属酸化皮膜（例えば、電極２がアルミニウムである場合は酸化アルミニウム皮膜）から成り、電極２の表層部を所定の方法で酸化することで簡易に形成される。また、誘電体層４の厚さは、通常１ｎｍ〜１μｍとされる。

誘電体層４は、電極２の酸化処理過程、又は、固体電解コンデンサ１の完成後若しくは使用時に熱的又は物理的なダメージによって亀裂、欠損、欠落といった損傷が生じやすい傾向にある。このような亀裂等が進展すると、電極２と固体電解質層２０とが連通するように損傷部３０が部分的に生じてしまうおそれがある。こうなると、両者の絶縁が阻害され、場合によっては短絡を生じてしまう。これに対し、本発明では、かかる損傷部３０が、電極２を構成する弁作用金属の酸化物から成る修復部３２によって充填されるか又は覆われることとなる。このように、誘電体層４に損傷部３０が生じた場合には、誘電体層４には修復部３２が形成されることとなる。

（陰極）
固体電解質層２０は、本発明の固体電解質からなる層であり、拡面化により形成された電極２の微細凹凸面上の誘電体層４に沿ってその凹部を埋めるように形成されている。固体電解質層２０の厚さは、上記凹凸面を覆うことができるような厚さが望ましく、例えば、好ましくは１〜１００μｍ程度とされる。かかる固体電解質層２０を構成する固体電解質は、導電性高分子化合物と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントと、を含有して成るものである。

かかる固体電解質層２０は、導電性高分子化合物及びそのドーパントとともにプロトン供与性高分子化合物及び水溶性高分子化合物を含む構成を有している。そして、かかるプロトン供与性高分子化合物を含む固体電解質層２０を用いて固体電解コンデンサ１を構成した場合、プロトン供与性高分子化合物は酸化種として機能し、或いは、周囲に不可避的に存在する水又は酸素による金属の酸化反応触媒等として機能するものと考えられる。

よって、誘電体層４を構成する酸化皮膜が熱衝撃又は物理的若しくは化学的な衝撃等を受けて損傷した場合には、その損傷部位において電解質層４が陽極（例えば、弁作用金属層）と接触するようになり、上記の酸化作用又は触媒作用によって陽極が酸化され、酸化皮膜の再生が可能となる。これにより誘電体層４の絶縁性が回復・保持される。すなわち、上記の固体電解質層２０を備える固体電解コンデンサ１は、電解液を含有することなく自己修復機能を発現することが可能となる。

また、上記の固体電解質層２０は、プロトン供与性高分子化合物とともに水溶性高分子化合物を含んでおり、この水溶性高分子化合物を媒体とすることによって、プロトン供与性高分子化合物の分散性が飛躍的に向上し、優れたイオン伝導性を得ることができる。更に、上記固体電解質層２０は、上記特定の導電性高分子化合物と、その導電性を高めるためのドーパントとを含んでおり、優れた電子伝導性を得ることができる。したがって、固体電解コンデンサ１は、固体電解質層２０の優れたイオン伝導性に起因して優れた自己修復機能を発揮し、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りとを得ることができるとともに、固体電解質層２０の優れたイオン伝導性及び電子伝導性に起因して十分な容量出現率を得ることができる。

ここで、導電性高分子化合物としては、少なくともポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が用いられるが、これ以外に導電性高分子化合物として通常使用される高分子化合物を併用することができる。例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等を用いることができ、更にこれらを２種以上組み合わせて用いてもよい。

プロトン供与性高分子化合物は、プロトンを供与する（プロトンを自由に移動させる）ことが可能ないわゆるプロトン伝導性高分子化合物である。このプロトン供与性高分子化合物は、例えば、主鎖としての高分子骨格に、プロトンを供与可能な官能基（以下、「プロトン供与性官能基」という）を含む側鎖が結合されたものである。

主鎖としての高分子骨格としては、例えば、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸（ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸）、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体等が挙げられる。

また、プロトン供与性官能基としては、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの中では比較的強酸基であるスルホン酸基又はリン酸基がより好ましい。

上述の高分子骨格及びプロトン供与性官能基を有するものとしては、スルホン酸基が結合した、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド及びこれらの誘導体、並びに、リン酸基が結合した、ポリ（メタ）アクリル酸及びその誘導体が好ましく用いられる。

そして、プロトン供与性高分子化合物としては、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものが更に好ましく、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン及びその誘導体が特に好ましい。この種のポリフルオロエチレンとしては、末端にスルホン酸基を有するパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するフルオロエチレン及びテトラフルオロエチレンを単量体単位とする共重合体であることが好ましく、具体的には、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を有する化合物が挙げられる。

式（１）中、ｐは概ね３〜２０、好ましくは５〜１５、ｑは概ね１〜１０００、好ましくは１〜５００、ｍは概ね１〜５、好ましくは１〜３、ｎは概ね１〜５、好ましくは１〜３の整数である。

また、固体電解質層２０におけるプロトン供与性高分子化合物の含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。なお、ここでいう含有量は、固体電解質層２０を形成する際の仕込み量、すなわち導電性高分子化合物を生成する際の材料投入量に基づく値である。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

なお、固体電解質層２０中には、上記のプロトン供与性高分子化合物に加えて、更にスルホサリチル酸等のスルホン酸系化合物、リン酸尿素、モノｎ−ブトキシエチルホスフェート等のリン酸エステル化合物、マレイン酸、安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸、ヒドロキシカルボン酸等のカルボン酸化合物を添加してもよい。これらの添加により、自己修復機能が向上する傾向がある。

水溶性高分子化合物は、水を保有し、プロトン供与性高分子化合物を分散させることが可能なものであり、例えば、ポリビニルアルコール及びセルロース等が挙げられる。

この水溶性高分子化合物の固体電解質層２０における含有量は、導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この水溶性高分子化合物の含有量とは、上述したプロトン供与性高分子化合物の含有量と同様に、固体電解質層２０を形成する際の仕込み量、すなわち導電性高分子化合物を生成する際の材料投入量に基づく値である。この水溶性高分子化合物の含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、固体電解コンデンサとしての諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

ドーパントは、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのものであり、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩（例えば、パラトルエンスルホン酸ナトリウム等）、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩（例えば、イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム等）、並びにリン酸等が挙げられる。

この固体電解質層２０上に形成された電極２６を構成する導電体層２２，２４の材料としては、例えば、カーボンや金属等を用いることができ、導電体層２２としてカーボン、導電体層２４として銀を用いることができる。なお、電極２６は、導電体層２２，２４の２層構造に限定されず、３層以上で構成されていてもよい。

陽極導出線８、陰極導出線１０、外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４は、固体電解コンデンサ素子１８を通電させるために利用されるものであり、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの導電性材料や、これらの導電性材料にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっき、または錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施された材料により構成されている。

樹脂モールド層１６は、固体電解コンデンサ１の外装を構成するものであり、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂材料により構成されている。

［固体電解コンデンサの製造方法］
次に、以上のような構成を有する固体電解コンデンサ１の製造方法について以下に説明する。

図３は、本発明の固体電解コンデンサ１を製造する手順の一例を示すフロー図である。図３に示すように、まず、弁作用金属（第１の電極層用の部材）の表面を化学的又は電気化学的エッチングにより粗面化又は拡面化して電極２を形成する（ステップＳ１１；第１の電極層形成工程）。次に、電極２の表面（粗面化又は拡面化された部位）を陽極酸化して酸化皮膜を生じさせ、誘電体層４を形成する（ステップＳ１２；誘電体層形成工程）。このときの陽極酸化は、具体的には、電極２を化成溶液に浸漬し、その電極２を正極として一定の電圧を印加することにより実施できる。また、印加電圧は、形成する酸化皮膜の膜厚に応じて適宜決定することができ、通常数ボルト〜数百ボルト程度の電圧に設定される。さらに、化成溶液としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、有機酸アンモニウム等の緩衝溶液を好ましく用いることができ、特に、有機酸アンモニウムであるアジピン酸アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。

なお、電極２を形成する際には、例えば、上記したように、粗面化又は拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属を使用し、その弁作用金属に粗面化又は拡面化処理を別途施すようにしてもよいし、あるいは粗面化又は拡面化処理に要する手間を省くために、予め粗面化又は拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属を使用するようにしてもよい。また、電極２上に誘電体層４を形成する際には、例えば、あらかじめ酸化皮膜が部分的に形成された電極２を使用し、この電極２を切断することにより酸化皮膜が形成されていない面（切断面）を露出させた後に、その切断面に酸化皮膜を別途形成することにより、電極２の周囲全体を覆うように誘電体層４を形成するようにしてもよい。

ステップＳ１１又はステップＳ１２に並行して、上述した導電性高分子化合物を構成する単量体と、上述したプロトン供与性高分子化合物と、上述した水溶性高分子化合物と、溶媒としての水及びアルコールと、を混合して単量体含有組成物を調製する（ステップＳ１３）。ここで、溶媒に用いられるアルコールとしては、例えば、エタノール及びブタノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

また、単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン及びこれらの誘導体等が挙げられ、これらを重合させることによって、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン及びこれらの誘導体等の導電性高分子化合物を得ることができる。なお、導電性高分子化合物としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）を生成するために、単量体としては３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いることが好ましい。

次いで、表面に誘電体層４が形成された電極２を上記の単量体含有組成物中に浸漬させるか、又は、電極２に単量体含有組成物を塗布する等により、誘電体層４上に単量体含有組成物を付着させる（ステップＳ１４）。更に、誘電体層４上に付着した単量体含有組成物中に含まれる単量体を、例えば、化学酸化重合により重合せしめて誘電体層４上に固体電解質層２０を形成させる（ステップＳ１５；固体電解質層形成工程）。

化学酸化重合は、酸化剤を水等の溶媒に溶解させた酸化剤溶液を上記単量体含有組成物が付着した電極２に接触させることにより実施することができる。両者を接触させる方法としては、電極２を酸化剤溶液中に浸漬させる方法や、酸化剤溶液を電極２に塗布する方法等が挙げられる。また、重合に用いる酸化剤としては、ヨウ素、臭素等のハロゲン化物、五フッ化珪素等の金属ハロゲン化物、硫酸等のプロトン酸、三酸化イオウ等の酸素化合物、硫酸セリウム等の硫酸塩、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、過酸化水素等の過酸化物、パラトルエン酸鉄等の鉄塩を例示できる。また、このような酸化剤溶液を別途用いることなく、上記単量体含有組成物中に上記酸化剤を含有させることによっても、単量体の化学酸化重合を行うことができる。

上記単量体含有組成物及び上記酸化剤溶液の少なくとも一方には、導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントを含有させることが好ましい。かかるドーパントとしては、固体電解コンデンサ１の説明において先に例示したものを用いることができる。なお、上記酸化剤としてドーパントとしての機能を有するものを用いてもよく、かかる機能を有する酸化剤を用いるとともに更にドーパントを用いてもよい。酸化剤とドーパントの両方の機能を有する材料としては、例えば、パラトルエンスルホン酸鉄等のドーパントとして先に例示したものの鉄塩等が挙げられる。

また、単量体含有組成物中に含まれる溶媒が、単量体の重合反応に伴って揮発し外部に散逸する場合には、この溶媒を除去する操作は特に必要としないが、重合反応に伴って十分に揮発しない場合には、必要に応じてステップＳ１５の前又は後に溶媒除去を行うこと（溶媒除去工程）が望ましい。

単量体含有組成物におけるプロトン供与性高分子化合物の含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが更に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

単量体含有組成物における水溶性高分子化合物の含有量は、単量体１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることが好ましく、０．１〜４５質量部であることがより好ましく、０．２〜４０質量部であることが特に好ましい。この含有量が０．０１質量部未満であると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの自己修復機能が不十分となる傾向がある。一方、含有量が５０質量部を超えると、含有量が上記範囲内である場合と比較して、得られる固体電解コンデンサの諸特性（容量、漏れ電流値、インピーダンス特性、耐熱性等）が低下する傾向がある。

次に、固体電解質層２０上に、導電性部材（第２の電極層用の部材）を積層させ電極２６を形成する（ステップＳ１６；第２の電極層形成工程）。積層は、例えば、導電性部材をペースト状にしたものを固体電解質層２０上に塗布して導電体層２２を形成し、その上に異なる導電性部材をペースト状にしたものを更に塗布して導電体層２４を形成することによって実施することができる。具体的には、例えば、固体電解質層２０上にカーボンペーストを塗布して乾燥させた後、銀ペーストを塗布して乾燥させることによって、導電体層２２，２４を形成することができる。

こうして、固体電解コンデンサ素子１８を形成した後、電極に陽極導出線８及び陰極導出線１０を接続する。続いて、それぞれの導出線の一部が外部に露呈するように固体電解コンデンサ素子１８全体を樹脂モールド層１６で被覆した後、陽極導出線８及び陰極導出線１０にそれぞれ外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４を接続することにより、固体電解コンデンサ１を得る（ステップＳ１７）。その後、更にエージング処理を施すことが好ましい（ステップＳ１８；後処理工程）。エージング処理は、固体電解コンデンサ１の外部陽極端子１２及び外部陰極端子１４に一定の電圧を印加することにより行うことができ、これにより、固体電解コンデンサ１の製造が完了する。

以上説明した本発明の固体電解コンデンサ１の製造方法において、固体電解質層２０を形成するための単量体含有組成物には、プロトン供与性高分子化合物が含まれている。ここで、プロトン供与性高分子化合物は酸化種として、或いは、周囲に不可避的に存在する水又は酸素による金属の酸化反応触媒等として機能するものと考えられる。そのため、誘電体層４を構成する酸化皮膜が熱衝撃又は物理的若しくは化学的な衝撃等を受けて損傷した場合には、その損傷部位において固体電解質層２０が弁作用金属層と接触するようになり、上記の酸化作用又は触媒作用によって弁作用金属が酸化され、酸化皮膜の再生が可能となる。これにより誘電体層４の絶縁性が回復・保持されることとなり、得られる固体電解コンデンサ１は自己修復機能を発現することが可能となる。

更に、単量体含有組成物には、水溶性高分子化合物が含まれており、且つ、溶媒として水及びアルコールが含まれている。このように溶媒として水とアルコールとを併用することにより、水溶性高分子化合物を媒体としてプロトン供与性高分子化合物を十分に分散させることが可能となり、弁作用金属表面の粗面化又は拡面化された部分にこれらの材料を十分に充填することが可能となる。これにより、得られる固体電解コンデンサ１は、優れた自己修復機能を得ることができ、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りを得ることができるとともに、十分な容量出現率を得ることができる。

また、このような性質を有する固体電解コンデンサ１は、上述したエージング処理を行う後処理工程において、電極２が再び陽極酸化され、誘電体層４への新たな損傷部３０の発生が抑制されつつ、固体電解コンデンサ１の製造中に生じた誘電体層４の損傷部３０に効率的に修復部３２が形成されるものと考えられる。

よって、ステップＳ１８のエージング処理を実施すると、誘電体層４に欠陥が生じていても、その修復を効率よく行うことが可能となる。また、このようなエージング処理の有無に拘わらず、上述した通り固体電解コンデンサ１の使用中にも誘電体層４の損傷が生じ、漏れ電流が不都合に増大してしまうことがある。この場合にも、固体電解質の金属酸化能又は酸化触媒能によって、誘電体層４の損傷部３０が自己修復される。そのため、固体電解コンデンサ１は、優れた耐電圧性と十分な容量出現率とを高水準で達成することができる。

なお、本実施形態においては、図１に示す層構造のチップ型の固体電解コンデンサ１についてその構造及び製造方法の一例を説明したが、本発明の固体電解コンデンサはこれに限定されるものではなく、図２に示す層構造を一層のみ有する形態であってもよく、また、かかる層構造を巻回して成る巻回型の固体電解コンデンサであってもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
以下の手順を経て、電解コンデンサを製造した。すなわち、まず、陽極として拡面化処理済みのアルミニウム箔（３．５ｍｍ×６．５ｍｍ）を準備し、このアルミニウム箔表面の陽極となるべき部分（陽極部）と陰極を形成すべき部分（陰極形成部）とを区画すべき位置に、これらを区画するための絶縁物を形成した。このアルミニウム箔を化成溶液としてのアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬させた後、アルミニウム箔に６Ｖの電圧を印加して陽極酸化反応を進行させることにより、そのアルミニウム箔の表層に酸化アルミニウム皮膜よりなる誘電体層を形成した。

続いて、導電性高分子化合物を構成する単量体としての３，４−エチレンジオキシチオフェン（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ、Ｂａｙｅｌ社製）０．９ｇ、パラトルエンスルホン酸鉄溶液（商品名：ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｃ−Ｂ５０、Ｂａｙｅｌ社製）１０．８１ｇ、プロトン供与性高分子としてのスルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）０．０４５ｇ、水溶性高分子としてのポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ４０３、クラレ社製）０．１０８ｇ、及び、水３．７６ｇを混合し、単量体含有組成物の溶液を調製した。この溶液において、ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍの含有量を１００質量部とした場合、固形分としてのＮａｆｉｏｎ（登録商標）の含有量は１質量部であり、ポリビニルアルコールの含有量は１２質量部であった。この溶液に、誘電体層が形成された上記アルミニウム箔を１分間浸漬した後引き上げて、単量体含有組成物が付着した状態で空気中で３０分間放置した。これにより、アルミニウム箔に付着した単量体含有組成物中の単量体を酸化重合させた。次いで、このアルミニウム箔を１５分間流水洗浄し、１００℃で５分間乾燥した。この浸漬から乾燥までの重合処理を３回繰り返し、誘電体層上に厚さ１μｍの固体電解質層を形成した。

次に、固体電解質層上に導電体層としてのカーボンペースト層を厚さ３μｍとなるように塗布し、更にカーボンペースト層上に導電体層としての銀ペースト層を厚さ２０μｍとなるように塗布した。これにより、カーボンペースト層及び銀ペースト層からなる陰極を形成した。以上により、陽極、誘電体層、固体電解質層及び陰極がこの順に積層された構造を有するコンデンサ素子を得た。

その後、陰極側に導電性接着剤を用いて導電性の陰極リードを接続し、陽極側に抵抗溶接機で導電性の陽極リードを接続した。そして、エポキシ樹脂で陽極リード及び陰極リードが部分的に露出するようにコンデンサ素子の周囲を覆って樹脂モールド層を形成することで、固体電解コンデンサを作製した。

（実施例２〜４）
単量体含有組成物溶液の調製において、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の配合量を、実施例２においては０．２２５ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）固形分５質量部）、実施例３においては０．４５ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）固形分１０質量部）、実施例４においては０．６７５ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）固形分１５質量部）とした以外は実施例１と同様にして、実施例２〜４の固体電解コンデンサを作製した。

（実施例５〜７）
単量体含有組成物溶液の調製において、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）の配合量を０．２２５ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）固形分５質量部）とし、ポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ４０３、クラレ社製）の配合量を、実施例５においては０．００９ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して１質量部）、実施例６においては０．０４５ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して５質量部）、実施例７においては０．１８ｇ（ＢＡＹＴＲＯＮ（登録商標）Ｍ１００質量部に対して２０質量部）とした以外は実施例１と同様にして、実施例５〜７の固体電解コンデンサを作製した。

（比較例１）
単量体含有組成物溶液の調製において、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するポリフルオロエチレン溶液（商品名：Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）溶液 ＳＥ２０１９２、Ｄｕｐｏｎｔ社製）及びポリビニルアルコール（商品名：クラレポバール ＰＶＡ４０３、クラレ社製）を配合せず、水３．７６ｇに代えてブタノール２．６３ｇを配合した以外は実施例１と同様にして、比較例１の固体電解コンデンサを作製した。

（容量出現率の評価）
実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサを構成する拡面化処理済みのアルミニウム箔の陰極形成部（３．５ｍｍ×４．５ｍｍ）について、固体電解質層を形成する前に予め理論容量を測定しておいた。すなわち、それぞれのアルミニウム箔を電解液（アジピン酸アンモニウム水溶液）に浸漬し、ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＬＣＲメータ ４２８４Ａを用いて周波数１２０Ｈｚにより理論容量を測定した。

一方、実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサについて、それぞれＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ社製のＩＭＰＥＤＡＮＣＥ／ＧＡＩＮ−ＰＨＡＳＥ ＡＮＡＬＹＺＥＲ ４１９４Ａにより静電容量を測定した。この固体電解コンデンサとしての静電容量と、予め測定しておいた理論容量とから、下記式により容量出現率（％）を求めた。
容量出現率＝（固体電解コンデンサとしての静電容量／理論容量）×１００
その結果を表１に示す。

（エージング歩留りの評価）
実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサをそれぞれ１００個ずつ用意し、これらに対して、以下のようにエージング処理を行った。すなわち、温度１００〜１５０℃、湿度６０〜９０％ＲＨの環境下で固体電解コンデンサに対して徐々に電圧を印加していき、最終的に使用する箔に応じた電圧を印加することでエージング処理を行った。このエージング処理によりショートしなかったものの割合を求め、これをエージング歩留まり（％）として評価した。その結果を表１に示す。

（耐電圧性の評価）
実施例１〜７及び比較例１の固体電解コンデンサのそれぞれについて、上記エージング処理を行ってショートしなかったものを１０個ずつ用意した。これらの固体電解コンデンサに対して、０Ｖから１００ｍＶ／秒の割合で徐々に電圧を印加していき、電流が立ち上がったところ（電流が急激に流れ始めたところ）の電圧（Ｖ）を耐電圧として測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の耐電圧の値は、１０個測定した平均値である。

表１に示した結果から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサ（実施例１〜７）によれば、比較例１の固体電解コンデンサと比較して、優れた耐電圧性、十分なエージング歩留り、及び十分な容量出現率が得られることが確認された。なお、優れた耐電圧性と十分なエージング歩留りとが得られたことから、実施例１〜７の固体電解コンデンサは自己修復機能を有しているものと考えられる。

本発明の固体電解コンデンサの一実施形態を示す模式断面図である。 図１に示す固体電解コンデンサ１の要部を模式的に示す断面図である。 本発明の固体電解コンデンサを製造する手順の一例を示すフロー図である。

符号の説明

１…固体電解コンデンサ、２…電極（第１の電極層）、４…誘電体層（誘電体）、６…電極、８…陽極導出線、１０…陰極導出線、１２…外部陽極端子、１４…外部陰極端子、１６…樹脂モールド層、１８…固体電解コンデンサ素子、２０…固体電解質層、２２、２４…導電体層、２６…電極（第２の電極層）、３０…損傷部、３２…修復部。

Claims (23)

1. 導電性高分子化合物としてのポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、前記導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントと、を含有することを特徴とする固体電解質。
2. 前記プロトン供与性高分子化合物が、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を主鎖として有するものであることを特徴とする請求項１記載の固体電解質。
3. 前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質。
4. 前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 前記プロトン供与性高分子化合物の含有量が、前記導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
6. 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
7. 前記水溶性高分子化合物の含有量が、前記導電性高分子化合物１００質量部に対して０．０１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
8. 前記ドーパントが、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、並びにリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜７のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
9. 前記ドーパントが、パラトルエンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項１〜８のうちのいずれか一項に記載の固体電解質。
10. 第１の電極層と、
    前記第１の電極層上に形成された誘電体層と、
    前記第１の電極層に対向して配置された第２の電極層と、
    前記第１の電極層と前記第２の電極層との間に配置された請求項１〜９のうちのいずれか一項に記載の固体電解質からなる固体電解質層と、
    を備えることを特徴とする固体電解コンデンサ。
11. 前記第１の電極層は、表面が粗面化又は拡面化された弁作用金属からなる層であることを特徴とする請求項１０記載の固体電解コンデンサ。
12. 第１の電極層上に形成された誘電体層上に、導電性高分子化合物を構成する単量体と、プロトン供与性高分子化合物と、水溶性高分子化合物と、水と、アルコールと、を含む単量体含有組成物を供給し、該単量体含有組成物中の前記単量体を重合させることにより固体電解質層を形成する固体電解質層形成工程と、
    前記固体電解質層上に導電性部材を積層して第２の電極層を形成する第２の電極層形成工程と、
    を有することを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
13. 前記固体電解質層形成工程を実施する前に、弁作用金属の表面を粗面化又は拡面化して第１の電極層を形成する第１の電極層形成工程と、前記第１の電極層の粗面化又は拡面化された部位を酸化して誘電体層を形成する誘電体層形成工程と、を更に有することを特徴とする請求項１２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
14. 前記第２の電極層形成工程を実施した後に、エージング処理を施す後処理工程を更に有することを特徴とする請求項１２又は１３記載の固体電解コンデンサの製造方法。
15. 前記単量体が、３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項１２〜１４のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
16. 前記プロトン供与性高分子化合物が、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン及びこれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を主鎖として有するものであることを特徴とする請求項１２〜１５のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
17. 前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基及びリン酸基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含む側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１２〜１６のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
18. 前記プロトン供与性高分子化合物が、スルホン酸基を含むパーフルオロアルキルエーテル側鎖を有するものであることを特徴とする請求項１２〜１７のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
19. 前記水溶性高分子化合物が、ポリビニルアルコール及びセルロースからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１２〜１８のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
20. 前記単量体含有組成物が、前記単量体を酸化重合させるための酸化剤を更に含むことを特徴とする請求項１２〜１９のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
21. 前記単量体含有組成物が、前記導電性高分子化合物の導電性を高めるためのドーパントを更に含むことを特徴とする請求項１２〜２０のうちのいずれか一項に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
22. 前記ドーパントが、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、アルキルナフタレンスルホン酸及びその塩、並びにリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項２１記載の固体電解コンデンサの製造方法。
23. 前記ドーパントが、パラトルエンスルホン酸又はその塩であることを特徴とする請求項２１又は２２記載の固体電解コンデンサの製造方法。
    

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