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WO2016174817A1 - 電解コンデンサ - Google Patents

電解コンデンサ Download PDF

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Publication number
WO2016174817A1
WO2016174817A1 PCT/JP2016/001807 JP2016001807W WO2016174817A1 WO 2016174817 A1 WO2016174817 A1 WO 2016174817A1 JP 2016001807 W JP2016001807 W JP 2016001807W WO 2016174817 A1 WO2016174817 A1 WO 2016174817A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
conductive polymer
dopant
layer
polymer layer
sulfonation
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/001807
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洋一郎 宇賀
勝也 宮原
寛 小嶋
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to CN201680024007.4A priority Critical patent/CN107533921B/zh
Priority to JP2017515369A priority patent/JP6760272B2/ja
Publication of WO2016174817A1 publication Critical patent/WO2016174817A1/ja
Priority to US15/790,145 priority patent/US10304634B2/en

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
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    • H01G9/15—Solid electrolytic capacitors
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure
    • H01G9/052—Sintered electrodes

Definitions

  • the present disclosure relates to an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer layer contains a ⁇ -conjugated polymer and a dopant. By using the dopant, high conductivity is imparted to the ⁇ -conjugated polymer.
  • a polymer dopant having a sulfonic acid group such as polystyrene sulfonic acid may be used (Patent Document 1).
  • the present disclosure aims to improve moisture resistance in an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • An electrolytic capacitor in one aspect of the present disclosure includes an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, a first conductive polymer layer that covers at least a part of the derivative layer and includes the first conductive polymer, And a second conductive polymer layer that covers at least a part of the first conductive polymer layer and includes the second conductive polymer.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer further includes a first polymer dopant having a degree of sulfonation S 1 .
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer further comprises a second polymer dopant having a sulfonation degree S 2.
  • Sulfonation degree S 1 and sulfonation degree S 2 satisfies S 1 ⁇ S 2.
  • An electrolytic capacitor is a first conductive polymer that covers at least a part of an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a derivative layer, and includes the first conductive polymer. And a second conductive polymer layer that covers at least a portion of the first conductive polymer layer and includes a second conductive polymer.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer further includes a first polymer dopant having a degree of sulfonation S 1 .
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer further comprises a second polymeric dopant, each having a sulfonation degree S 2.
  • Sulfonation degree S 1 and sulfonation degree S 2 satisfies S 1 ⁇ S 2.
  • the composition of the second polymer dopant is different between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • An electrolytic capacitor includes a first conductive polymer that covers at least a part of an anode body, a dielectric layer formed on the anode body, and a derivative layer, and includes the first conductive polymer. And a second conductive polymer layer that covers at least part of the first conductive polymer layer and includes the second conductive polymer.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer further includes a first polymer dopant having a degree of sulfonation S 1 .
  • the first conductive polymer layer and / or the second conductive polymer layer further comprises a second polymeric dopant having a sulfonation degree S 2.
  • each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer contains a second polymer dopant
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer are the second polymer polymer.
  • the dopant composition is different. Sulfonation degree S 1 and sulfonation degree S 2 satisfies S 1 ⁇ S 2.
  • first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer each contain the first polymer dopant having a relatively low degree of sulfonation
  • moisture resistance can be increased in both layers.
  • degree of sulfonation is low, the dispersibility of the dopant tends to be low, and it is difficult to form a conductive polymer layer in which the distribution of the dopant (or dopant and conductive polymer) in the conductive polymer layer is uniform. It is difficult to reduce ESR.
  • the carrier concentration of the conductive polymer layer decreases, it is difficult to reduce ESR even when the electrical conductivity decreases.
  • the first conductive polymer layer and / or the second conductive polymer layer contains the second polymer dopant having a relatively high degree of sulfonation, so that the film quality becomes uniform and the carrier concentration is increased. Therefore, conductivity is increased and ESR can be reduced.
  • the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer contain the first polymer dopant, the adhesion between the two layers is increased and the interface resistance can be kept low. Can be reduced. Since the required characteristics are different between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, the composition of the second polymer dopant is different while ensuring the adhesion between the two layers. It can be given to each layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolytic capacitor according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is an enlarged view of a region surrounded by a solid line ⁇ in FIG.
  • the electrolytic capacitor 1 includes a capacitor element 11, a resin outer body 12 that seals the capacitor element 11, and an anode terminal 13 and a cathode terminal 14 that are exposed to the outside of the resin outer body 12, respectively.
  • Capacitor element 11 includes foil-shaped or plate-shaped anode body 2, dielectric layer 3 covering anode body 2, and cathode portion 15 covering dielectric layer 3.
  • the anode terminal 13 is electrically connected to the anode body 2, and the cathode terminal 14 is electrically connected to the cathode portion 15.
  • the resin outer package 12 has a substantially rectangular parallelepiped outer shape, and thus the electrolytic capacitor 1 also has a substantially rectangular parallelepiped outer shape.
  • the anode body 2 and the cathode portion 15 are opposed to each other with the dielectric layer 3 interposed therebetween.
  • the cathode portion 15 includes a conductive polymer layer 4 that covers the dielectric layer 3 and a cathode layer 5 that covers the conductive polymer layer 4.
  • the cathode layer 5 in the illustrated example has a two-layer structure, and includes a carbon layer 5a that is in contact with the conductive polymer layer 4 and a silver paste layer 5b that covers the surface of the carbon layer 5a.
  • an insulating separation portion 16 is formed in a region adjacent to the cathode portion 15 so as to cover the surface of the anode body 2 in a strip shape. Contact with the anode body 2 is regulated.
  • the end portion of the anode body 2 protruding from the cathode portion 15 is electrically connected to the first end portion 13a of the anode terminal 13 by welding or the like.
  • the cathode layer 5 formed in the outermost layer of the cathode portion 15 is connected to the first end portion 14a of the cathode terminal 14 and the conductive adhesive 17 (for example, a mixture of thermosetting resin and metal particles). Electrically connected.
  • the second end portion 13b of the anode terminal 13 and the second end portion 14b of the cathode terminal 14 are drawn from different side surfaces of the resin sheathing body 12, respectively, and are exposed to one main flat surface (the lower surface in FIG. 1). is doing.
  • the exposed portions of the terminals on the flat surface are used for solder connection with a substrate (not shown) on which the electrolytic capacitor 1 is to be mounted.
  • the dielectric layer 3 is formed on a part of the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Specifically, the dielectric layer 3 can be formed by anodizing the surface of the conductive material constituting the anode body 2. Therefore, as shown in FIG. 2, the dielectric layer 3 is formed along the surface of the anode body 2 (including the hole on the inner surface and the inner wall surface of the recess).
  • the first conductive polymer layer 4a is formed so as to cover the dielectric layer 3, and the second conductive polymer layer 4b is formed so as to cover the first conductive polymer layer 4a.
  • the structure of the conductive polymer layer is not particularly limited as long as it has the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer, and may be a multilayer structure of two or more layers.
  • the first conductive polymer layer 4 a does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 3 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 3.
  • the second conductive polymer layer 4b does not necessarily need to cover the entire first conductive polymer layer 4a (the entire surface), but covers at least a part of the first conductive polymer layer 4a. It only has to be formed.
  • the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b are shown as the conductive polymer layer 4, but in general, the first conductive polymer layer 4a, the second conductive polymer layer 4b, and the second conductive polymer layer 4b.
  • a layer containing a conductive polymer such as the molecular layer 4b and the conductive polymer layer 4 may be referred to as a solid electrolyte layer.
  • the first conductive polymer layer 4a is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 3.
  • anode body As the anode body, a conductive material having a large surface area can be used.
  • the conductive material include a valve action metal, an alloy containing the valve action metal, and a compound containing the valve action metal. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • the valve metal for example, titanium, tantalum, aluminum, and / or niobium are preferably used. Since these metals, including their oxides, have a high dielectric constant, they are suitable as constituent materials for the anode body.
  • the anode body is, for example, a roughened surface of a base material (such as a foil-like or plate-like base material) formed of a conductive material, and a compact of a conductive material particle or a sintered body thereof.
  • a base material such as a foil-like or plate-like base material
  • the dielectric layer includes an oxide of a conductive material (particularly a valve action metal).
  • the dielectric layer when tantalum is used as the valve action metal contains Ta 2 O 5
  • the dielectric layer when aluminum is used as the valve action metal contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to this, and any layer that functions as a dielectric may be used.
  • the dielectric layer is formed on the inner wall surface of the hole or depression (pit) on the surface of the anode body 2 as shown in FIG. Formed along.
  • the first conductive polymer layer includes a first conductive polymer and a dopant
  • the second conductive polymer layer includes a second conductive polymer and a dopant.
  • the dopant may be contained in a state of being doped in the first conductive polymer or the second conductive polymer.
  • the dopant may be contained in each layer in a state of being bonded to the first conductive polymer or the second conductive polymer.
  • first conductive polymer and second conductive polymer As each of the first conductive polymer and the second conductive polymer, a known one used for an electrolytic capacitor, for example, a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used.
  • a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics. Each of these conductive polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the weight average molecular weights of the first conductive polymer and the second conductive polymer are not particularly limited, but are, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the first conductive polymer and the second conductive polymer can be obtained, for example, by polymerizing a raw material of the conductive polymer (a precursor of the conductive polymer).
  • the conductive polymer to which the dopant is bonded or doped can be obtained by polymerizing the raw material of the conductive polymer in the presence of the dopant.
  • the conductive polymer precursor include a monomer constituting the conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization can be employed.
  • the polymerization solution containing the raw material of the conductive polymer proceeds by applying a constant current or constant voltage of 0.5V ⁇ 10V, the 0.05mA / cm 2 ⁇ 10mA / cm 2.
  • a catalyst may be added to the polymerization solution in order to promote polymerization.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate and the like can be used as the catalyst.
  • the polymerization liquid may further contain a dopant.
  • Chemical oxidative polymerization proceeds by mixing a conductive polymer raw material with an oxidizing agent.
  • an oxidizing agent used in the chemical oxidative polymerization, for example, a persulfate (ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, etc.), a sulfonic acid metal salt or the like is used.
  • ferrous sulfate, ferric sulfate, or the like may be used as a catalyst.
  • Chemical oxidative polymerization may be performed in the presence of a dopant, if necessary.
  • Polymerization may use a solvent (first solvent) that dissolves or disperses the raw material (and dopant) of the conductive polymer, if necessary.
  • first solvent include water, water-soluble organic solvents, and mixtures thereof.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include acetone, tetrahydrofuran, methanol, ethanol, isopropanol, and / or N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the conductive polymer is synthesized using the first solvent, the conductive polymer is obtained in a state dispersed in the first solvent. Thereafter, it is preferable to remove impurities such as unreacted monomer, undoped or excessive dopant, persulfate, and catalyst, if necessary, by dialysis, ion exchange, or the like.
  • the second conductive polymer is synthesized in advance before being attached to the first conductive polymer layer. Also good.
  • the first conductive polymer may be polymerized in the presence of an anode body having a dielectric layer. Further, the polymerization of the second conductive polymer may be performed in the presence of the anode body on which the first conductive polymer layer is formed.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer includes a first polymer dopant having a sulfonation degree S 1 .
  • the first conductive polymer layer and / or the second conductive polymer layer comprises a second polymeric dopant having a sulfonation degree S 2.
  • the sulfonation degree of the first polymer dopant is lower than the sulfonation degree of the second polymer dopant (S 1 ⁇ S 2 ).
  • the degree of sulfonation of the polymer dopant means the ratio of the repeating unit having a sulfonic acid group (including a salt or ester thereof) to the entire repeating unit constituting the molecule of the polymer dopant ( Mol%).
  • the polymeric dopant may contain 2 or more sulfonic acid groups (including salts or esters thereof) per repeating unit, but 1 sulfonic acid group (including salts or esters thereof). It is preferable to have one.
  • the first polymer dopant and the second polymer dopant each have a sulfonic acid group, and the structure (or skeleton) of the polymer is not particularly limited as long as the degree of sulfonation satisfies S 1 ⁇ S 2 .
  • the first polymer dopant and the second polymer dopant include a homopolymer of a monomer having a sulfonic acid group (first monomer), a copolymer of the first monomer and another monomer (second monomer), and sulfonation.
  • Phenol resin sulfonated phenol novolac resin and the like
  • the homopolymer or copolymer may be a condensation polymer (polyester or the like) utilizing a condensation reaction, or may be a non-condensation polymer (vinyl polymer, diene polymer or the like) other than that.
  • the sulfonation degree S 1 of the first polymer dopant is, for example, 55 mol% or less, preferably 5 to 55 mol% or 5 to 50 mol%, preferably 10 to 30 mol% or 10 to 25 mol%. More preferably. When the sulfonation degree S 1 is within such a range, the moisture resistance of the entire conductive polymer layer can be further improved.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may include a plurality of first polymer dopants having different degrees of sulfonation and / or structures.
  • first polymer dopants having different degrees of sulfonation it is preferable that the degree of sulfonation of each first polymer dopant is within the range of S 1 described above.
  • the first polymer dopant a copolymer of the first monomer and the second monomer is preferable.
  • the first polymer dopant as the first monomer, a non-condensation system using a vinyl monomer having a sulfonic acid group and / or a diene monomer having a sulfonic acid group and another copolymerizable monomer (second monomer)
  • a polymer can be used, a condensation polymer such as a polyester having a sulfonic acid group is used from the viewpoint of being relatively easily dispersed in a treatment liquid for forming a conductive polymer layer and easily penetrating into the anode body.
  • the other copolymerizable monomer used in the non-condensed polymer can be appropriately selected from those described below for the second polymer dopant.
  • polyester having a sulfonic acid group for example, a polycarboxylic acid having a sulfonic acid group (such as a dicarboxylic acid) and / or a polyol having a sulfonic acid group (such as a diol) is used as the first monomer, Examples thereof include polyesters using polycarboxylic acids (such as dicarboxylic acids) and polyols (such as diols).
  • a polycarboxylic acid having a sulfonic acid group is preferably used as the first monomer.
  • dicarboxylic acids having a sulfonic acid group such as sulfonated phthalic acid, sulfonated isophthalic acid, and sulfonated terephthalic acid (such as aromatic dicarboxylic acid) are preferable.
  • the polycarboxylic acid as the second monomer one having no sulfonic acid group is used, and dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid (aromatic dicarboxylic acid and the like) are preferable.
  • the polyol as the second monomer those having no sulfonic acid group are used, and aliphatic diols (such as C 2-4 alkylene glycol) such as ethylene glycol and propylene glycol are preferable.
  • aliphatic diols such as C 2-4 alkylene glycol
  • Each of the first monomer and the second monomer may be used alone or in combination of two or more. By adjusting the proportion of the first monomer, the degree of sulfonation S 1 of the first polymer dopant can be adjusted.
  • the sulfonation degree S 2 of the second polymer dopant is, for example, preferably 45 mol% or more (for example, 45 to 100 mol%), and may be 50 to 100 mol% or 70 to 100 mol%. .
  • the degree of sulfonation S 2 is within such a range, the dispersibility of the dopant (and the conductive polymer) in the conductive polymer layer can be easily improved, and the conductivity can be further improved.
  • the difference between the degree of sulfonation S 1 and the degree of sulfonation S 2 : S 2 -S 1 is, for example, 25 mol% or more, preferably 25 to 90 mol% or 30 to 90 mol%. When the difference is in such a range, it is easy to balance high moisture resistance with high capacity and / or low ESR.
  • the first conductive polymer layer may include a plurality of second polymer dopants having different degrees of sulfonation and / or structures.
  • the degree of sulfonation of each second polymer dopant is preferably within the range of S 2 described above.
  • Examples of the second polymer dopant include at least one selected from the group consisting of a polymer dopant A having a sulfonation degree S 2a and a polymer dopant B having a sulfonation degree S 2b .
  • the degree of sulfonation S 2a and S 2b satisfies S 2b ⁇ S 2a .
  • the degree of sulfonation S 2a is, for example, 90 mol% or more, and preferably 95 to 100 mol%.
  • the degree of sulfonation S 2b is, for example, 45 mol% or more and less than 90 mol%, preferably 50 mol% or more and less than 90 mol% or 45 to 85 mol%.
  • the first conductive polymer layer (or the second conductive polymer layer) may include one or both of the polymer dopant A and the polymer dopant B.
  • a non-condensation polymer using a first monomer is preferable.
  • a homopolymer or copolymer of a non-condensation monomer having a sulfonic acid group (first monomer), a sulfonic acid group A copolymer of a non-condensable monomer (first monomer) having other copolymerizable monomer (second monomer) is preferred.
  • the polymer dopant A is preferably a homopolymer or copolymer of a non-condensation monomer having a sulfonic acid group, a sulfonated phenol resin, and the like, and the former is particularly preferable.
  • the polymer dopant B is preferably a copolymer of a non-condensation monomer having a sulfonic acid group and another copolymerizable monomer.
  • the proportion of the first monomer By adjusting the proportion of the first monomer, the degree of sulfonation S 2 of the second polymer dopant can be adjusted.
  • Examples of the non-condensation monomer as the first monomer include a vinyl monomer having a sulfonic acid group and a diene monomer having a sulfonic acid group.
  • Examples of the vinyl monomer having a sulfonic acid group include an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group such as vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and a sulfonic acid group such as styrene sulfonic acid. Examples thereof include aromatic vinyl monomers.
  • Examples of the diene monomer having a sulfonic acid group include isoprenesulfonic acid.
  • an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group for example, a homopolymer of an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group, an aromatic vinyl monomer having a sulfonic acid group and other sulfonic acid groups
  • a copolymer with a monomer having a carboxylic acid such as an aliphatic vinyl monomer having a sulfonic acid group and / or a diene monomer having a sulfonic acid group is preferable.
  • a monomer having no anionic group such as vinyl monomer
  • an anionic group other than a sulfonic acid group can be used. It is preferable to use a monomer having vinyl (such as a vinyl monomer).
  • the polymer dopant B includes a monomer unit having a sulfonic acid group (such as an aromatic vinyl monomer unit having a sulfonic acid group) and a monomer unit having an anionic group other than the sulfonic acid group (such as a vinyl monomer unit).
  • a copolymer is preferred.
  • anionic group examples include at least one selected from the group consisting of a carboxyl group, a phosphate group, and a phosphonic acid group, and a carboxyl group and / or a phosphate group is preferable.
  • Such a copolymer has high repairability of the dielectric layer and can also suppress leakage current.
  • an anionic group such as a sulfonic acid group or a carboxyl group is not particularly limited as long as it can generate an anion in a dissociated state, and a salt of the above anionic group, or Esters may be used.
  • the second polymer dopant is preferably contained in the first conductive polymer layer or the second conductive polymer layer.
  • the composition of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer is A different second polymeric dopant is included.
  • the difference in the composition of the second polymer dopant between the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer means that the case where the second polymer dopant in each layer is the same is not included.
  • the first conductive polymer layer may include a polymer dopant A (or polymer dopant B)
  • the second conductive polymer layer may include a polymer dopant B (or polymer dopant A).
  • the first conductive polymer layer may include the polymer dopant A or the polymer dopant B
  • the second conductive polymer layer may include the polymer dopant A and the polymer dopant B.
  • the composition of the second polymer dopant when the composition of the second polymer dopant is different, the degree of sulfonation and / or structure of the second polymer dopant contained in each layer is also included.
  • the first conductive polymer layer includes a polymer dopant A (or polymer dopant B), and the second conductive polymer layer is different in degree of sulfonation and / or structure from the first conductive polymer layer.
  • Polymer dopant A (or polymer dopant B) may be included.
  • the weight average molecular weights of the first polymer dopant and the second polymer dopant are each, for example, 1,000 to 1,000,000, and preferably 10,000 to 500,000. When a polymer dopant having such a molecular weight is used, the conductive polymer layer can be further homogenized.
  • the weight average molecular weight is more preferably 5,000 to 80,000.
  • the weight average molecular weight is more preferably 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight of the sulfonated phenol resin may be 5,000 to 80,000.
  • the amount of the dopant contained in the first conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass, and preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer. Further preferred.
  • the amount of the dopant contained in the second conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass, and preferably 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. Further preferred. In addition, it is preferable that the total amount of the 1st polymer dopant and the 2nd polymer dopant contained in each layer becomes said range.
  • the amount of the second polymer dopant is, for example, 100 parts by mass of the first polymer dopant contained in the first conductive polymer layer. It is 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the amount of the second polymer dopant is, for example, 100 parts by mass of the first polymer dopant included in the second conductive polymer layer. It is 10 to 90 parts by mass, preferably 20 to 70 parts by mass, and more preferably 40 to 60 parts by mass.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer is, for example, 5 to 100 ⁇ m, preferably 10 to 50 ⁇ m.
  • the ratio of the average thickness of the second conductive polymer layer to the average thickness of the first conductive polymer layer is, for example, 5 times or more, preferably 10 times or more.
  • the strength of the conductive polymer layer can be increased.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer is larger than the average thickness of the first conductive polymer layer, the resistance tends to increase. Therefore, ESR can be effectively reduced by using the second polymer dopant in at least the second conductive polymer layer.
  • the capacitor element has two conductive polymer layers of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer has been described.
  • the capacitor element has three or more conductive layers. It may have a functional polymer layer.
  • each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may be formed of one layer, or may be formed of a plurality of layers.
  • Each of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer may further include a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer (for example, manganese dioxide) as necessary. And / or TCNQ complex salts, etc.).
  • a known additive and / or a known conductive material other than the conductive polymer for example, manganese dioxide
  • / or TCNQ complex salts, etc. you may interpose the layer etc. which improve adhesiveness between a dielectric material layer and a conductive polymer layer, or between a 1st conductive polymer layer and a 2nd conductive polymer layer.
  • the carbon layer should just have electroconductivity, for example, can be comprised using electroconductive carbon materials, such as graphite.
  • a composition containing silver powder and a binder resin such as an epoxy resin
  • the structure of the cathode layer is not limited to this, and any structure having a current collecting function may be used.
  • An anode terminal and a cathode terminal can be comprised, for example with metals, such as copper or a copper alloy.
  • an epoxy resin can be used, for example.
  • the electrolytic capacitor of the present disclosure is not limited to the electrolytic capacitor having the above structure, and can be applied to electrolytic capacitors having various structures. Specifically, the present disclosure can be applied to a wound type electrolytic capacitor, an electrolytic capacitor using a sintered body of metal powder as an anode body, and the like.
  • the electrolytic capacitor includes a first step of preparing an anode body, a second step of forming a dielectric layer on the anode body, and an anode body on which the dielectric layer is formed, including a first conductive polymer and a dopant.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of forming a cathode layer (fifth step). Below, each process is demonstrated in detail.
  • the anode body is formed by a known method according to the type of the anode body.
  • the anode body can be prepared, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • a dielectric layer is formed on the anode body.
  • the dielectric layer is formed by anodizing the surface of the anode body.
  • Anodization can be performed by a known method such as chemical conversion treatment.
  • the chemical conversion treatment for example, by immersing the anode body in the chemical conversion liquid, the chemical conversion liquid is impregnated up to the surface of the anode body (holes on the inner surface and inner wall surfaces of the recesses), and the anode liquid is used as the anode. This can be performed by applying a voltage between the cathode immersed in the cathode.
  • the chemical conversion solution for example, an aqueous phosphoric acid solution, an aqueous ammonium phosphate solution, or an aqueous ammonium adipate solution is preferably used.
  • the first conductive polymer layer is formed using the first treatment liquid containing the first conductive polymer and the dopant.
  • a dopant what was described as a dopant contained in said 1st electroconductive polymer layer is contained.
  • the anode body on which the dielectric layer is formed is immersed in the first processing liquid, or the first processing liquid is dropped on the anode body on which the dielectric layer is formed.
  • the first treatment liquid is impregnated up to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed by dipping or dropping (the inner wall surface of the hole or the recess on the inner surface where the dielectric layer is formed).
  • the anode body may be dried as necessary. When drying, the anode body may be heated as necessary.
  • the conductive polymer and the dopant can be attached to the surface of the anode body on which the dielectric layer is formed, whereby the first conductive polymer layer can be formed.
  • a conductive polymer dispersion is used as the first treatment liquid.
  • the conductive polymer dispersion includes a first conductive polymer, a dopant, and a solvent (second solvent).
  • Examples of the second solvent include water, organic solvents, and mixtures thereof.
  • Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms (for example, aliphatic monools such as methanol, ethanol, propanol and 1-butanol; aliphatic polyols such as ethylene glycol and glycerin); acetone and the like Examples include aliphatic ketones; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; amides such as N, N-dimethylformamide; and / or sulfoxides such as dimethyl sulfoxide.
  • the second solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the first conductive polymer and / or dopant dispersed in the conductive polymer dispersion is preferably particles (or powder).
  • the average particle size of the particles dispersed in the dispersion is preferably 5 to 500 nm.
  • the average particle size can be determined from, for example, a particle size distribution by a dynamic light scattering method.
  • the conductive polymer dispersion can be obtained by dispersing the first conductive polymer and the dopant in a solvent. Further, after removing impurities from the polymerization liquid of the first conductive polymer, impurities are dispersed from the dispersion in which the dopant is mixed (dispersion a) or from the polymerization liquid in which the first conductive polymer is polymerized in the presence of the dopant.
  • the removed dispersion (dispersion b) may be used as a conductive polymer dispersion.
  • a 2nd solvent may be used as a solvent (1st solvent) at the time of superposition
  • a second solvent may be further added to the dispersions a and b.
  • the conductive polymer dispersion may contain a known additive as required.
  • the fourth step is the same as the third step except that the anode body treated with the first treatment liquid is used, and the second treatment liquid containing the second conductive polymer and the dopant is used instead of the first treatment liquid. Or similar procedures.
  • the second treatment liquid is the same as the first treatment liquid except that the second conductive polymer is used instead of the first conductive polymer and that the second conductive polymer layer described as the dopant is used. Things can be used.
  • a cathode layer is formed by sequentially laminating a carbon layer and a silver paste layer on the surface (preferably of the formed conductive polymer layer) of the anode body obtained in the fourth step. .
  • Example 1 The electrolytic capacitor 1 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing anode body 2 Anode body 2 was produced by roughening both surfaces of an aluminum foil (thickness: 100 ⁇ m) as a base material by etching.
  • Step of forming dielectric layer 3 A portion on one end side of the anode body 2 (portion from the separation portion to one end portion) was immersed in the chemical conversion solution, and a DC voltage of 70 V was applied for 20 minutes to form the dielectric layer 3 containing aluminum oxide. .
  • Step of forming the first conductive polymer layer 4a Under stirring, 3,4-ethylenedioxy was added to an aqueous solution containing polystyrene sulfonic acid (degree of sulfonation: 100 mol%) and polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%) at a mass ratio of 100: 100.
  • a thiophene monomer was added, and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) was added to perform chemical oxidative polymerization.
  • the obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • a solution containing a polyester having a sulfonic acid group and polystyrene sulfonic acid as the second polymer dopant was obtained.
  • the obtained solution was added with pure water, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersion-treated first treatment liquid.
  • the anode body 2 formed with the dielectric layer 3 obtained in the above (2) was immersed in the first treatment liquid, then taken out from the first treatment liquid, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes. .
  • the first conductive polymer layer 4a was formed so as to cover the surface of the dielectric layer 3 by repeating immersion in the first treatment liquid and drying once more each time. It was about 1 micrometer when the average thickness of the 1st conductive polymer layer 4a was measured with the scanning electron microscope (SEM).
  • Step of forming second conductive polymer layer 4b Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was added to an aqueous solution of a polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate). ) was added to carry out chemical oxidative polymerization.
  • the obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the resulting solution was added with pure water, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersed second treatment liquid.
  • the anode body 2 treated in the above (3) was immersed in the second treatment liquid, then taken out, and further dried at 120 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • the second conductive polymer layer 4b was formed so as to cover the surface of the first conductive polymer layer 4a by alternately repeating immersion and drying in the second treatment liquid twice.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer 4b was measured in the same manner as in the case of the first conductive polymer layer 4a, it was about 30 ⁇ m.
  • the first conductive polymer layer 4a and the second conductive polymer layer 4b were formed so as to cover the surface of the dielectric layer 3.
  • Step of forming cathode layer 5 The anode body 2 obtained in the above (4) is immersed in a dispersion liquid in which graphite particles are dispersed in water, taken out from the dispersion liquid, and then dried, so that at least the surface of the second conductive polymer layer 4b is carbonized. Layer 5a was formed. Drying was performed at 130 to 180 ° C. for 10 to 30 minutes.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin (epoxy resin) is applied to the surface of the carbon layer 5a, and the binder resin is cured by heating at 150 to 200 ° C. for 10 to 60 minutes, whereby the silver paste layer 5b Formed.
  • the cathode layer 5 composed of the carbon layer 5a and the silver paste layer 5b was formed.
  • the capacitor element 11 was produced as described above.
  • Example 2 In the third step of Example 1, a first treatment liquid was prepared according to the following procedure. Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was added to an aqueous solution of a polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate). ) was added to carry out chemical oxidative polymerization. The obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • a solution containing a polyester having a sulfonic acid group was obtained. Pure water was added to the resulting solution, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersion-treated first treatment liquid.
  • the 2nd processing liquid was prepared in the following procedures. Under stirring, an aqueous solution containing acrylic acid-modified polystyrene sulfonic acid (degree of sulfonation: 80 mol%) and polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%) at a mass ratio of 100: 100 was subjected to 3,4- Ethylenedioxythiophene monomer was added, and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) was added to perform chemical oxidative polymerization.
  • an oxidizing agent iron (III) sulfate and sodium persulfate
  • the obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • a solution containing a polyester having a sulfonic acid group and acrylic acid-modified polystyrene sulfonic acid as the second polymer dopant was obtained. Pure water was added to the resulting solution, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a second dispersion liquid in a dispersion state.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid and the second treatment liquid thus obtained were used.
  • the acrylic acid-modified polystyrene sulfonic acid as the second polymer dopant was synthesized by the following procedure.
  • Example 3 In the 4th process of Example 2, the 2nd processing liquid was prepared in the following procedures. Under stirring, 3,4-ethylenedioxy was added to an aqueous solution containing polystyrene sulfonic acid (degree of sulfonation: 100 mol%) and polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 20 mol%) at a mass ratio of 100: 100. A thiophene monomer was added, and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) was added to perform chemical oxidative polymerization.
  • an oxidizing agent iron (III) sulfate and sodium persulfate
  • the obtained polymerization solution is filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the first polymer dopant.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • a solution containing a polyester having a sulfonic acid group and polystyrene sulfonic acid as the second polymer dopant was obtained. Pure water was added to the resulting solution, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a second dispersion liquid in a dispersion state.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the second treatment liquid thus obtained was used.
  • Example 4 In the third step of Example 1, a dispersed first treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that acrylic acid-modified polystyrene sulfonic acid was used instead of polystyrene sulfonic acid.
  • acrylic acid-modified polystyrene sulfonic acid one synthesized in the same manner as in Example 2 was used.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid thus obtained was used.
  • Example 5 A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the second treatment liquid prepared in the same manner as in Example 2 was used as the second treatment liquid.
  • Example 6 A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid prepared in the same manner as in Example 4 and the second treatment liquid prepared in the same manner as in Example 3 were used. And evaluated.
  • Example 7 A first treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 10 mol%) was used as the first polymer dopant.
  • a second treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 10 mol%) was used as the first polymer dopant.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid and the second treatment liquid thus prepared were used.
  • Example 8 A first treatment solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 30 mol%) was used as the first polymer dopant.
  • a second treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 30 mol%) was used as the first polymer dopant.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid and the second treatment liquid thus prepared were used.
  • Example 9 A first treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that polyester having a sulfonic acid group (degree of sulfonation: 50 mol%) was used as the first polymer dopant. Moreover, the 2nd process liquid was prepared like Example 2 except having used the polyester (Sulfonation degree: 50 mol%) which has a sulfonic acid group as a 1st polymer dopant. A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the first treatment liquid and the second treatment liquid thus prepared were used.
  • a second polymer dopant sulfonization degree 50 mol%
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the prepared second treatment liquid was used.
  • a second polymer dopant (sulfonization degree 50 mol%) was synthesized in the same manner as in Example 2 except that the ratio was changed to 50.
  • a second treatment liquid was prepared in the same manner as in Example 2 except that the obtained second polymer dopant was used.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the prepared second treatment liquid was used.
  • Example 1 In the third step of Example 1, immersion in the first treatment liquid and drying were repeated five times to form the first conductive polymer layer 4a.
  • the average thickness of the first conductive polymer layer 4a was about 31 ⁇ m.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fourth step was not performed.
  • a first treatment liquid was prepared according to the following procedure. Under stirring, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer is added to an aqueous solution of polystyrene sulfonic acid (degree of sulfonation 100 mol%), and then an oxidizing agent (iron (III) sulfate and sodium persulfate) is added. Then, chemical oxidative polymerization was performed. The obtained polymerization solution is filtered by an ion exchange device to remove impurities, thereby poly 3,4-ethylenedioxythiophene (PEDOT) as the first conductive polymer and as the second polymer dopant. A solution containing polystyrene sulfonic acid was obtained. Pure water was added to the resulting solution, homogenized with a high-pressure homogenizer, and further filtered with a filter to prepare a dispersion-treated first treatment liquid.
  • PEDOT poly 3,4-ethylenedioxythiophene
  • the first conductive polymer layer 4a is formed by repeating immersion in the first treatment liquid and drying five times. did.
  • the average thickness of the first conductive polymer layer 4a was about 31 ⁇ m.
  • a capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the fourth step was not performed.
  • Comparative Example 3 A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the first treatment liquid prepared in the same manner as in Example 2 was used.
  • Comparative Example 4 A first treatment liquid was prepared in the same manner as in Comparative Example 2 except that the second polymer dopant synthesized in the same manner as in Example 11 was used. A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1 except that the obtained first treatment liquid was used.
  • Comparative Example 5 A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the first treatment liquid prepared in the same manner as in Comparative Example 2 was used.
  • Comparative Example 6 A capacitor element and an electrolytic capacitor were produced and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the first treatment liquid prepared in the same manner as in Comparative Example 2 was used. Table 1 shows the evaluation results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6. A1 to A11 are electrolytic capacitors of the example, and B1 to B6 are electrolytic capacitors of the comparative example.
  • the electrolytic capacitor according to the embodiment of the present disclosure can be used for various applications that require improvement in moisture resistance.
  • Electrolytic capacitor 2 Anode body 3: Dielectric layer 4: Conductive polymer layer 4a: First conductive polymer layer 4b: Second conductive polymer layer 5: Cathode layer 5a: Carbon layer 5b: Silver paste Layer 11: Capacitor element 12: Resin sheath 13: Anode terminal 13a: First end of anode terminal 13b: Second end of anode terminal 14: Cathode terminal 14a: First end of cathode terminal 14b: Cathode terminal Second end 15: Cathode 16: Separation 17: Conductive adhesive

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Abstract

電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備える。第１および第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含む。第１または第２導電性高分子層（もしくは、第１および第２導電性高分子層）は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含むとともに、Ｓ1＜Ｓ2である。第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とは、第２高分子ドーパントの組成が異なる。

Description

電解コンデンサ
　本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサに関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子とドーパントを含んでいる。ドーパントを用いることで、π共役系高分子に高い導電性が付与される。
　ドーパントとしては、ポリスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する高分子ドーパントを用いる場合がある（特許文献１）。
特開２０１０－８７４０１号公報
　しかし、特許文献１に記載のドーパントを用いると、電解コンデンサの耐湿性が不十分になる。
　そこで、本開示は、導電性高分子層を有する電解コンデンサにおいて、耐湿性を向上することを目的とする。
　本開示の一局面における電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含む。第１導電性高分子層または第２導電性高分子層は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含む。スルホン化度Ｓ1およびスルホン化度Ｓ2は、Ｓ1＜Ｓ2を満たす。
　本開示の他の一局面における電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含む。第１導電性高分子層および前記第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含む。スルホン化度Ｓ1およびスルホン化度Ｓ2は、Ｓ1＜Ｓ2を満たす。第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とは、第２高分子ドーパントの組成が異なる。
　本開示によれば、電解コンデンサにおいて、耐湿性を向上することができる。
図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。 図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
［電解コンデンサ］
　本開示の一実施形態に係る電解コンデンサは、陽極体、陽極体上に形成された誘電体層、誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備える。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含む。第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含む。ただし、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層がそれぞれ第２高分子ドーパントを含む場合、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とは、第２高分子ドーパントの組成が異なる。スルホン化度Ｓ1およびスルホン化度Ｓ2は、Ｓ1＜Ｓ2を満たす。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層が、それぞれスルホン化度が比較的低い第１高分子ドーパントを含むことで、両層において耐湿性を高めることができる。しかし、スルホン化度が低くなると、ドーパントの分散性が低くなり易く、導電性高分子層におけるドーパント（もしくは、ドーパントおよび導電性高分子）の分布が均一な導電性高分子層を形成し難いため、ＥＳＲを低減し難い。また、導電性高分子層のキャリア濃度が低下するため、電気伝導度が低下することによっても、ＥＳＲを低減し難い。上記実施形態では、スルホン化度が比較的高い第２高分子ドーパントを第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層が含むことで、膜質が均質となり、キャリア濃度を高めることができるため、導電性が高まり、ＥＳＲを低減することもできる。また、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層が第１高分子ドーパントを含むことで、両層間の密着性が高まり、界面抵抗を低く抑えることができる観点からも、ＥＳＲを低減できる。第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで求められる特性が異なるため、両層間の密着性を確保しながら、第２高分子ドーパントの組成が異なることで、所望の特性を各層に付与することができる。
　図１は、本開示の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。図２は、図１の実線αで囲まれた領域の拡大図である。
　電解コンデンサ１は、コンデンサ素子１１と、コンデンサ素子１１を封止する樹脂外装体１２と、樹脂外装体１２の外部にそれぞれ露出する陽極端子１３および陰極端子１４と、を備えている。コンデンサ素子１１は、箔状または板状の陽極体２と、陽極体２を覆う誘電体層３と、誘電体層３を覆う陰極部１５とを含む。陽極端子１３は、陽極体２と電気的に接続し、陰極端子１４は、陰極部１５と電気的に接続している。樹脂外装体１２はほぼ直方体の外形を有しており、これにより、電解コンデンサ１もほぼ直方体の外形を有している。
　陽極体２と陰極部１５とは、誘電体層３を介して対向している。陰極部１５は、誘電体層３を覆う導電性高分子層４と、導電性高分子層４を覆う陰極層５とを有している。図示例の陰極層５は、２層構造であり、導電性高分子層４と接触するカーボン層５ａと、カーボン層５ａの表面を覆う銀ペースト層５ｂと、を有している。
　陰極部１５から突出した陽極体２の端部のうち、陰極部１５に隣接する領域には、陽極体２の表面を帯状に覆うように絶縁性の分離部１６が形成され、陰極部１５と陽極体２との接触が規制されている。陰極部１５から突出した陽極体２の端部は、陽極端子１３の第１端部１３ａと、溶接などにより電気的に接続されている。一方、陰極部１５の最外層に形成された陰極層５は、陰極端子１４の第１端部１４ａと、導電性接着材１７（例えば熱硬化性樹脂と金属粒子との混合物）を介して、電気的に接続されている。陽極端子１３の第２端部１３ｂおよび陰極端子１４の第２端部１４ｂは、それぞれ樹脂外装体１２の異なる側面から引き出され、一方の主要平坦面（図１では下面）まで露出状態で延在している。この平坦面における各端子の露出箇所は、電解コンデンサ１を搭載すべき基板（図示せず）との半田接続などに用いられる。
　誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面の一部に形成されている。具体的には、誘電体層３は、陽極体２を構成する導電性材料の表面を陽極酸化することにより形成することができる。従って、誘電体層３は、図２に示すように、陽極体２の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面を含む）に沿って形成されている。
　第１導電性高分子層４ａは、誘電体層３を覆うように形成されており、第２導電性高分子層４ｂは、第１導電性高分子層４ａを覆うように形成されている。ただし、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層を有する限り、導電性高分子層の構造は特に限定されず、２層以上の多層構造でもよい。第１導電性高分子層４ａは、必ずしも誘電体層３の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層３の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。同様に、第２導電性高分子層４ｂは、必ずしも第１導電性高分子層４ａの全体（表面全体）を覆う必要はなく、第１導電性高分子層４ａの少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。図示例では、第１導電性高分子層４ａ、および第２導電性高分子層４ｂを導電性高分子層４として示したが、一般に、第１導電性高分子層４ａ、第２導電性高分子層４ｂ、および導電性高分子層４などの導電性高分子を含む層を、固体電解質層と称する場合がある。
　誘電体層３は、陽極体２の表面に沿って形成されるため、誘電体層３の表面には、陽極体２の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層４ａは、このような誘電体層３の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
　以下に、電解コンデンサの構成について、より詳細に説明する。
（陽極体）
　陽極体としては、表面積の大きな導電性材料が使用できる。導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、チタン、タンタル、アルミニウム、および／またはニオブが好ましく使用される。これらの金属は、その酸化物も含め、誘電率が高いため、陽極体の構成材料として適している。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された基材（箔状または板状の基材など）の表面を粗面化したもの、および導電性材料の粒子の成形体またはその焼結体などが挙げられる。
（誘電体層）
　誘電体層は、陽極体表面の導電性材料を、化成処理などにより陽極酸化することで形成されるため、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合の誘電体層はＴａ2Ｏ5を含み、弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合の誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれに限らず、誘電体として機能するものであれば良い。陽極体が箔状または板状であり、その表面が粗面化されている場合、誘電体層は、図２に示すように、陽極体２の表面の孔や窪み（ピット）の内壁面に沿って形成される。
（第１導電性高分子層および第２導電性高分子層）
　第１導電性高分子層は、第１導電性高分子およびドーパントを含み、第２導電性高分子層は、第２導電性高分子およびドーパントを含む。各層において、ドーパントは、第１導電性高分子または第２導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよい。また、ドーパントは、第１導電性高分子または第２導電性高分子と結合した状態で各層に含まれていてもよい。
　（第１導電性高分子および第２導電性高分子）
　第１導電性高分子および第２導電性高分子のそれぞれとしては、電解コンデンサに使用される公知のもの、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。これらの導電性高分子は、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。第１導電性高分子および第２導電性高分子の重量平均分子量は、それぞれ、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　第１導電性高分子および第２導電性高分子は、それぞれ、例えば、導電性高分子の原料（導電性高分子の前駆体）を重合することにより得ることができる。ドーパントが結合またはドープされた導電性高分子は、ドーパントの存在下で、導電性高分子の原料を重合させることにより得ることができる。導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を構成するモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。
　電解酸化重合は、導電性高分子の原料を含む重合液に、例えば、０．０５ｍＡ／ｃｍ2～１０ｍＡ／ｃｍ２の定電流、または０．５Ｖ～１０Ｖの定電圧を印加すれば進行する。重合液には、重合を促進させるために触媒を加えてもよい。触媒としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いることができる。重合液は、さらにドーパントを含んでもよい。
　化学酸化重合は、導電性高分子の原料を酸化剤と混合することで進行する。化学酸化重合の際に用いる酸化剤としては、例えば、過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）、スルホン酸金属塩などが用いられる。このとき、触媒として硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などを用いてもよい。化学酸化重合は、必要に応じて、ドーパントの存在下で行ってもよい。
　重合は、必要に応じて、導電性高分子の原料（およびドーパント）を溶解または分散させる溶媒（第１溶媒）を用いてもよい。第１溶媒としては、水、水溶性有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられる。水溶性有機溶媒としては、特に限定されず、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、および／またはＮ－メチル－２－ピロリドンなどが挙げられる。第１溶媒を用いて導電性高分子を合成する場合、導電性高分子は、第１溶媒に分散した状態で得られる。その後、必要に応じて、未反応のモノマー、未ドープもしくは過剰なドーパント、過硫酸塩、触媒などの不純物を、透析、イオン交換法などにより、除去することが好ましい。
　第１導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に、第２導電性高分子は、第１導電性高分子層に付着させる前に、それぞれ、予め合成しておいてもよい。化学酸化重合の場合には、第１導電性高分子の重合を、誘電体層を有する陽極体の存在下で行ってもよい。また、第２導電性高分子の重合を第１導電性高分子層が形成された陽極体の存在下で行ってもよい。
（ドーパント）
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ、スルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントを含む。第１導電性高分子層および／または第２導電性高分子層は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントを含む。第１高分子ドーパントのスルホン化度は、第２高分子ドーパントのスルホン化度よりも低い（Ｓ1＜Ｓ2）。
　なお、本明細書中、高分子ドーパントのスルホン化度とは、高分子ドーパントの分子を構成する繰り返し単位全体に占める、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を有する繰り返し単位の割合（モル％）を意味する。高分子ドーパントは、１つの繰り返し単位当たり２個またはそれ以上のスルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を含んでいてもよいが、スルホン酸基（その塩またはそのエステルも含む）を１個有することが好ましい。
　第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントは、それぞれスルホン酸基を有し、スルホン化度がＳ1＜Ｓ2を満たす限り、その高分子の構造（または骨格）は特に制限されない。第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマー（第１モノマー）の単独重合体、第１モノマーと他のモノマー（第２モノマー）との共重合体、スルホン化フェノール樹脂（スルホン化フェノールノボラック樹脂など）などが例示できる。単独重合体または共重合体は、縮合反応を利用する縮合系高分子（ポリエステルなど）であってもよく、それ以外の非縮合系高分子（ビニルポリマー、ジエンポリマーなど）であってもよい。
　第１高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ1は、例えば、５５モル％以下であり、５～５５モル％または５～５０モル％であることが好ましく、１０～３０モル％または１０～２５モル％であることがさらに好ましい。スルホン化度Ｓ1がこのような範囲である場合、導電性高分子層全体の耐湿性をさらに向上することができる。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ、スルホン化度および／または構造が異なる複数の第１高分子ドーパントを含んでもよい。スルホン化度が異なる複数の第１高分子ドーパントを用いる場合、個々の第１高分子ドーパントのスルホン化度が上記のＳ1の範囲内であることが好ましい。
　第１高分子ドーパントとしては、第１モノマーと第２モノマーとの共重合体が好ましい。第１高分子ドーパントとしては、第１モノマーとして、スルホン酸基を有するビニルモノマーおよび／またはスルホン酸基を有するジエンモノマーと、他の共重合性モノマー（第２モノマー）とを用いた非縮合系高分子を用いることもできるが、導電性高分子層を形成するための処理液に比較的分散し易く、陽極体に浸透させ易い観点から、スルホン酸基を有するポリエステルなどの縮合系高分子が好ましい。なお、非縮合系高分子において使用される他の共重合性モノマーとしては、第２高分子ドーパントについて後述するものから適宜選択できる。
　スルホン酸基を有するポリエステルとしては、例えば、第１モノマーとして、スルホン酸基を有するポリカルボン酸（ジカルボン酸など）および／またはスルホン酸基を有するポリオール（ジオールなど）を用い、第２モノマーとして、ポリカルボン酸（ジカルボン酸など）およびポリオール（ジオールなど）を用いたポリエステルなどが挙げられる。第１モノマーとしては、スルホン酸基を有するポリカルボン酸が好ましく使用される。スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、スルホン化フタル酸、スルホン化イソフタル酸、スルホン化テレフタル酸などのスルホン酸基を有するジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリカルボン酸としては、スルホン酸基を有さないものが使用され、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）などが好ましい。第２モノマーとしてのポリオールとしては、スルホン酸基を有さないものが使用され、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの脂肪族ジオール（Ｃ2-4アルキレングリコールなど）が好ましい。第１モノマーおよび第２モノマーは、それぞれ、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。第１モノマーの割合を調節することで、第１高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ1を調節することができる。
　第２高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ2は、例えば、４５モル％以上（例えば、４５～１００モル％である）ことが好ましく、５０～１００モル％または７０～１００モル％であってもよい。スルホン化度Ｓ2がこのような範囲である場合、導電性高分子層におけるドーパント（および導電性高分子）の分散性を高め易く、導電性をさらに向上し易い。
　スルホン化度Ｓ1とスルホン化度Ｓ2との差：Ｓ2－Ｓ1は、例えば、２５モル％以上であり、２５～９０モル％または３０～９０モル％であることが好ましい。差がこのような範囲である場合、高い耐湿性と、高容量および／または低ＥＳＲとのバランスが取り易い。
　第１導電性高分子層（または第２導電性高分子層）は、スルホン化度および／または構造が異なる複数の第２高分子ドーパントを含んでもよい。スルホン化度が異なる複数の第２高分子ドーパントを用いる場合、個々の第２高分子ドーパントのスルホン化度が上記のＳ2の範囲内であることが好ましい。
　第２高分子ドーパントとしては、スルホン化度Ｓ2aを有する高分子ドーパントＡ、およびスルホン化度Ｓ2bを有する高分子ドーパントＢからなる群より選択される少なくとも一種が挙げられる。ここで、スルホン化度Ｓ2aおよびＳ2bは、Ｓ2b＜Ｓ2aを満たす。スルホン化度Ｓ2aは、例えば、９０モル％以上であり、９５～１００モル％であることが好ましい。スルホン化度Ｓ2bは、例えば、４５モル％以上９０モル％未満であり、５０モル％以上９０モル％未満または４５～８５モル％が好ましい。第１導電性高分子層（または第２導電性高分子層）は、高分子ドーパントＡおよび高分子ドーパントＢのうち一方を含んでもよく、双方を含んでもよい。
　第２高分子ドーパントとしては、第１モノマーを用いた非縮合系高分子が好ましく、中でも、スルホン酸基を有する非縮合系モノマー（第１モノマー）の単独重合体または共重合体、スルホン酸基を有する非縮合系モノマー（第１モノマー）と他の共重合性モノマー（第２モノマー）との共重合体が好ましい。これらのうち、上記高分子ドーパントＡとしては、スルホン酸基を有する非縮合系モノマーの単独重合体または共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが好ましく、特に前者が好ましい。上記高分子ドーパントＢとしては、スルホン酸基を有する非縮合系モノマーと他の共重合性モノマーとの共重合体が好ましい。第１モノマーの割合を調節することで、第２高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ2を
調節することができる。
　第１モノマーとしての非縮合系モノマーとしては、スルホン酸基を有するビニルモノマー、スルホン酸基を有するジエンモノマーなどが例示される。スルホン酸基を有するビニルモノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、およびスチレンスルホン酸などのスルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーなどが例示できる。スルホン酸基を有するジエンモノマーとしては、イソプレンスルホン酸などが例示できる。これらの第１モノマーは一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーを少なくとも用いることが好ましい。特に、高分子ドーパントＡとしては、スルホン酸基を有する芳香族ビニルポリマー、例えば、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーと他のスルホン酸基を有するモノマー（スルホン酸基を有する脂肪族ビニルモノマー、および／またはスルホン酸基を有するジエンモノマーなど）との共重合体などが好ましい。
　第１モノマーと共重合させる他の共重合性モノマー（第２モノマー）としては、アニオン性基を有さないモノマー（ビニルモノマーなど）などを用いることもできるが、スルホン酸基以外のアニオン性基を有するモノマー（ビニルモノマーなど）を用いることが好ましい。高分子ドーパントＢとしては、スルホン酸基を有するモノマーユニット（スルホン酸基を有する芳香族ビニルモノマーユニットなど）と、スルホン酸基以外のアニオン性基を有するモノマーユニット（ビニルモノマーユニットなど）とを含む共重合体が好ましい。アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも一種が挙げられ、カルボキシル基および／またはリン酸基が好ましい。このような共重合体は、誘電体層の修復性が高く、漏れ電流を抑制することもできる。
　なお、高分子ドーパントまたはその構成モノマーにおいて、スルホン酸基やカルボキシル基などのアニオン性基は、解離した状態でアニオンを生成することができる限り特に制限されず、上記のアニオン性基の塩、またはエステルなどであってもよい。
　第２高分子ドーパントは、第１導電性高分子層または第２導電性高分子層に含まれていることが好ましい。第１導電性高分子層および第２導電性高分子層の双方に第２高分子ドーパントが含まれる場合には、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで、組成が異なる第２高分子ドーパントを含む。
　第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで第２高分子ドーパントの組成が異なるとは、各層の第２高分子ドーパントが同じである場合を含まないことを意味する。例えば、第１導電性高分子層が高分子ドーパントＡ（または高分子ドーパントＢ）を含み、第２導電性高分子層が高分子ドーパントＢ（または高分子ドーパントＡ）を含んでもよい。また、第１導電性高分子層が高分子ドーパントＡまたは高分子ドーパントＢを含み、第２導電性高分子層が高分子ドーパントＡおよび高分子ドーパントＢを含んでもよい。また、第２高分子ドーパントの組成が異なる場合には、各層に含まれる第２高分子ドーパントのスルホン化度および／または構造が異なる場合も含まれる。例えば、第１導電性高分子層が高分子ドーパントＡ（または高分子ドーパントＢ）を含み、第２導電性高分子層が第１導電性高分子層とはスルホン化度および／または構造が異なる高分子ドーパントＡ（または高分子ドーパントＢ）を含んでもよい。
　第１導電性高分子層の第２高分子ドーパントとして高分子ドーパントＡを用い、第２導電性高分子層の第２高分子ドーパントとして高分子ドーパントＢを用いた場合、漏れ電流を抑制する効果がさらに高まることに加え、高容量および低ＥＳＲがより得られ易くなる。このような場合において、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層に含まれる第１高分子ドーパントのスルホン化度Ｓ1を１０～３０モル％または１０～２５モル％とした場合、耐湿性をさらに向上することもできる。
　第１高分子ドーパントおよび第２高分子ドーパントの重量平均分子量は、それぞれ、例えば、１，０００～１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００～５００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、導電性高分子層をさらに均質化し易い。第１高分子ドーパントでは、重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であることがより好ましい。第２高分子ドーパントでは、重量平均分子量は、１０，０００～５００，０００であることがより好ましい。第２高分子ドーパントのうち、スルホン化フェノール樹脂の重量平均分子量は、５，０００～８０，０００であってもよい。
　第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。第２導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましく、５０～２００質量部であることがさらに好ましい。なお、各層に含まれる第１高分子ドーパントと第２高分子ドーパントの合計量が上記の範囲となることが好ましい。
　第１導電性高分子層が第２高分子ドーパントを含む場合、第２高分子ドーパントの量は、第１導電性高分子層に含まれる第１高分子ドーパント１００質量部に対して、例えば、１０～９０質量部であり、２０～７０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがさらに好ましい。第２導電性高分子層が第２高分子ドーパントを含む場合、第２高分子ドーパントの量は、第２導電性高分子層に含まれる第１高分子ドーパント１００質量部に対して、例えば、１０～９０質量部であり、２０～７０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがさらに好ましい。各層における第２高分子ドーパントの量がこのような範囲である場合、高い耐湿性を確保しながらも、各層の抵抗を低減し易いためＥＳＲを低減する上で有利である。
　第２導電性高分子層の平均厚みは、例えば、５～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍである。第１導電性高分子層の平均厚みに対する第２導電性高分子層の平均厚みの比は、例えば、５倍以上、好ましくは１０倍以上である。平均厚みや平均厚みの比がこのような範囲である場合、導電性高分子層の強度を高めることができる。このように第２導電性高分子層の平均厚みは、第１導電性高分子層の平均厚みに比べて大きいため、抵抗が大きくなり易い。そのため、少なくとも第２導電性高分子層に第２高分子ドーパントを用いると、ＥＳＲを効果的に低減できる。
　上記実施形態では、コンデンサ素子が第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との２層の導電性高分子層を有する場合について説明したが、コンデンサ素子は、３層以上の導電性高分子層を有するものであってもよい。また、第１導電性高分子層および第２導電性高分子層は、それぞれ１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
　第１導電性高分子層および第２導電性高分子層のそれぞれは、必要に応じて、さらに、公知の添加剤、および／または導電性高分子以外の公知の導電性材料（例えば、二酸化マンガンなどの導電性無機材料；および／またはＴＣＮＱ錯塩など）を含んでもよい。なお、誘電体層と導電性高分子層との間や第１導電性高分子層と第２導電性高分子層との間には、密着性を高める層などを介在させてもよい。
（陰極層）
　カーボン層は、導電性を有していればよく、例えば、黒鉛などの導電性炭素材料を用いて構成することができる。銀ペースト層には、例えば、銀粉末とバインダ樹脂（エポキシ樹脂など）を含む組成物を用いることができる。なお、陰極層の構成は、これに限られず、集電機能を有する構成であればよい。陽極端子および陰極端子は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。また、樹脂外装体の素材としては、例えばエポキシ樹脂を用いることができる。
　本開示の電解コンデンサは、上記構造の電解コンデンサに限定されず、様々な構造の電解コンデンサに適用することができる。具体的に、巻回型の電解コンデンサ、金属粉末の焼結体を陽極体として用いる電解コンデンサなどにも、本開示を適用できる。
［電解コンデンサの製造方法］
　電解コンデンサは、陽極体を準備する第１工程と、陽極体上に誘電体層を形成する第２工程と、誘電体層が形成された陽極体を、第１導電性高分子およびドーパントを含む第１処理液で処理する第３工程と、第１処理液で処理された陽極体を、第２導電性高分子およびドーパントを含む第２処理液で処理する第４工程と、を経ることにより製造できる。電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成する工程（第５工程）を含んでもよい。以下に、各工程についてより詳細に説明する。
　（第１工程）
　第１工程では、陽極体の種類に応じて、公知の方法により陽極体を形成する。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより準備することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　（第２工程）
　第２工程では、陽極体上に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体の表面を陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、公知の方法、例えば、化成処理などにより行うことができる。化成処理は、例えば、陽極体を化成液中に浸漬することにより、陽極体の表面（より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで化成液を含浸させ、陽極体をアノードとして、化成液中に浸漬したカソードとの間に電圧を印加することにより行うことができる。化成液としては、例えば、リン酸水溶液、リン酸アンモニウム水溶液、またはアジピン酸アンモニウム水溶液などを用いることが好ましい。
　（第３工程）
　第３工程では、第１導電性高分子とドーパントとを含む第１処理液を用いて第１導電性高分子層を形成する。ドーパントとしては、上記の第１導電性高分子層に含まれるドーパントとして記載したものが含まれる。
　第３工程では、例えば、誘電体層が形成された陽極体を第１処理液に浸漬させたり、または誘電体層が形成された陽極体に第１処理液を滴下したりする。浸漬や滴下により誘電体層が形成された陽極体の表面（誘電体層が形成された、より内側の表面の孔や窪みの内壁面）まで第１処理液を含浸させる。第１処理液を含浸させた後、陽極体は、必要に応じて、乾燥してもよい。乾燥の際、必要に応じて、陽極体を加熱してもよい。第３工程により、誘電体層が形成された陽極体の表面に導電性高分子およびドーパントを付着させることができ、これにより第１導電性高分子層を形成することができる。
　好ましい実施形態では、第１処理液として、導電性高分子分散体を用いる。導電性高分子分散体は、第１導電性高分子と、ドーパントと、溶媒（第２溶媒）とを含む。このような導電性高分子分散体を用いることで、第１導電性高分子層を容易に形成することができ、品質が安定した第１導電性高分子層が得られ易い。
　第２溶媒としては、水、有機溶媒、およびこれらの混合物が例示できる。有機溶媒としては、例えば、炭素数１～５の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、１－ブタノールなどの脂肪族モノオール；エチレングリコール、グリセリンなどの脂肪族ポリオールなど）；アセトンなどの脂肪族ケトン；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどのアミド；および／またはジメチルスルホキシドなどのスルホキシドなどが挙げられる。第２溶媒は、一種を単独で二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　導電性高分子分散体に分散された第１導電性高分子および／またはドーパントは、粒子（または粉末）であることが好ましい。分散体中に分散された粒子の平均粒径は、５～５００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、例えば、動的光散乱法による粒径分布から求めることができる。
　導電性高分子分散体は、第１導電性高分子およびドーパントを溶媒に分散させることにより得ることができる。また、第１導電性高分子の重合液から不純物を除去した後、ドーパントを混合した分散体（分散体ａ）、またはドーパントの存在下で第１導電性高分子を重合した重合液から不純物を除去した分散体（分散体ｂ）を、導電性高分子分散体として用いてもよい。この場合、第２溶媒として例示したものを重合時の溶媒（第１溶媒）として用いてもよく、不純物を除去する際に、第２溶媒を添加してもよい。また、分散体ａおよびｂに、さらに第２溶媒を添加してもよい。
　導電性高分子分散体は、必要に応じて、公知の添加剤を含んでいてもよい。
　（第４工程）
　第４工程は、第１処理液で処理された陽極体を用い、第１処理液に代えて、第２導電性高分子およびドーパントを含む第２処理液を用いる以外は、第３工程と同様のまたは類似の手順で行うことができる。第２処理液としては、第１導電性高分子に代えて第２導電性高分子を用い、ドーパントとして第２導電性高分子層について記載したものを用いる以外は、第１処理液と同様のものを使用することができる。
　（第５工程）
　第５工程では、第４工程で得られた陽極体の（好ましくは形成された導電性高分子層の）表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層することにより陰極層が形成される。
　以下、本開示を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１を作製し、その特性を評価した。
　（１）陽極体２を準備する工程（第１工程）
　基材としてのアルミニウム箔（厚み：１００μｍ）の両方の表面をエッチングにより粗面化することで、陽極体２を作製した。
　（２）誘電体層３を形成する工程（第２工程）
　陽極体２の一端部側の部分（分離部から一端部までの部分）を、化成液に浸漬し、７０Ｖの直流電圧を、２０分間印加して、酸化アルミニウムを含む誘電体層３を形成した。
　（３）第１導電性高分子層４ａを形成する工程（第３工程）
　攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度：１００モル％）およびスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）を質量比１００：１００で含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルおよび第２高分子ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。
　上記（２）で得られた誘電体層３が形成された陽極体２を、第１処理液に浸漬した後、第１処理液から取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第１処理液への浸漬と、乾燥とをさらに１回ずつ繰り返すことで、誘電体層３の表面を覆うように第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
　（４）第２導電性高分子層４ｂを形成する工程（第４工程）
　攪拌下で、スルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルとを含む溶液を得た。
　得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第２処理液を調製した。
　上記（３）で処理された陽極体２を、第２処理液に浸漬した後、取り出し、さらに１２０℃で１０～３０分の乾燥を行った。第２処理液への浸漬と乾燥とを交互にさらに２回ずつ繰り返すことで、第１導電性高分子層４ａの表面を覆うように第２導電性高分子層４ｂを形成した。第２導電性高分子層４ｂの平均厚みを、第１導電性高分子層４ａの場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。
　このようにして、第１導電性高分子層４ａおよび第２導電性高分子層４ｂを、誘電体層３の表面を覆うように形成した。
　（５）陰極層５の形成工程（第５工程）
　上記（４）で得られた陽極体２を、黒鉛粒子を水に分散した分散液に浸漬し、分散液から取り出し後、乾燥することにより、少なくとも第２導電性高分子層４ｂの表面にカーボン層５ａを形成した。乾燥は、１３０～１８０℃で１０～３０分間行った。
　次いで、カーボン層５ａの表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布し、１５０～２００℃で１０～６０分間加熱することでバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層５ｂを形成した。こうして、カーボン層５ａと銀ペースト層５ｂとで構成される陰極層５を形成した。
　上記のようにして、コンデンサ素子１１を作製した。
　（６）電解コンデンサの組み立て
　上記（５）で得られたコンデンサ素子１１の陰極層５と、陰極端子１４の一端部（第１端部）１４ａとを導電性接着剤１７で接合した。コンデンサ素子１１から突出した陽極体２の他端部と、陽極端子１３の一端部（第１端部）１３ａとをレーザ溶接により接合した。次いで、トランスファモールド法により、コンデンサ素子１１の周囲に、絶縁性樹脂で形成された樹脂外装体１２を形成した。このとき、陽極端子１３の他端部（第２端部）１３ｂと、陰極端子１４の他端部（第２端部）１４ｂとは、樹脂外装体１２から引き出した状態とした。このようにして、電解コンデンサ１（Ａ１）を完成させた。上記と同様にして、電解コンデンサ１を合計５００個作製した。
　（７）評価
　電解コンデンサを用いて、下記の評価を行った。静電容量、ＥＳＲ値、および耐湿性は、それぞれ、ランダムに選択した１２０個の電解コンデンサについて測定し、平均値を算出した。
　（ａ）静電容量およびＥＳＲ
　４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１２０Ｈｚにおける静電容量（初期静電容量）（μＦ）を測定した。４端子測定用のＬＣＲメータを用いて、電解コンデンサの周波数１００ｋＨｚにおけるＥＳＲ値（初期ＥＳＲ値）（ｍΩ）を測定した。
　（ｂ）漏れ電流（ＬＣ）
　電解コンデンサの陽極体２と陰極層５との間に１０Ｖの電圧を印加し、４０秒後の漏れ電流を測定した。そして、漏れ電流量が１００μＡを超えるものを不良品と判断して、各実施例および各比較例におけるＬＣ不良品率（％）を算出し、漏れ電流の指標とした。
　（ｃ）耐湿性
　電解コンデンサを、６０℃、９０％ＲＨの雰囲気下で、５００時間保持した。次いで、上記（ａ）と同様にして、ＥＳＲ値を測定して平均値を求めた。この平均値と初期ＥＳＲ値との差を求め、この差の初期ＥＳＲに対する比率（％）を耐湿性の指標とした。
　（実施例２）
　実施例１の第３工程において、下記の手順で第１処理液を調製した。攪拌下で、スルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルとを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。
　実施例１の第４工程において、下記の手順で第２処理液を調製した。攪拌下で、アクリル酸変性ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度：８０モル％）およびスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）を質量比１００：１００で含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。
得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルおよび第２高分子ドーパントとしてのアクリル酸変性ポリスチレンスルホン酸とを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第２処理液を調製した。
　このようにして得られた第１処理液および第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。なお、第２高分子ドーパントとしてのアクリル酸変性ポリスチレンスルホン酸は、下記の手順で合成した。
　２Ｌの攪拌機付セパラブルフラスコに１Ｌの純水を添加し、フラスコ内に、第１モノマーであるスチレンスルホン酸ナトリウムと、第２モノマーであるアクリル酸を添加し、均一なモノマー溶液を得た。第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１モノマーユニット：第２モノマーユニット）は８０：２０とした。
　更に、モノマー溶液に酸化剤として過硫酸アンモニウムを０．５ｇ添加して、第１モノマーと第２モノマーとの重合反応を８時間かけて進行させ、共重合体を得た。その後、共重合体に純水とイオン交換樹脂を添加し、攪拌し、濾過する操作を繰り返し、不純物を除去した。
　（実施例３）
　実施例２の第４工程において、下記の手順で第２処理液を調製した。攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度：１００モル％）およびスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：２０モル％）を質量比１００：１００で含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第１高分子ドーパントとしてのスルホン酸基を有するポリエステルおよび第２高分子ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第２処理液を調製した。
　このようにして得られた第２処理液を用いた以外は、実施例２と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例４）
　実施例１の第３工程において、ポリスチレンスルホン酸に代えて、アクリル酸変性ポリスチレンスルホン酸を用いた以外は実施例１と同様にして、分散液状の第１処理液を調製した。アクリル酸変性ポリスチレンスルホン酸としては、実施例２と同様にして合成したものを用いた。このようにして得られた第１処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例５）
　第２処理液として、実施例２と同様にして調製した第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例６）
　実施例４と同様にして調製した第１処理液、および実施例３と同様にして調製した第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例７）
　第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：１０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして第１処理液を調製した。また、第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：１０モル％）を用いた以外は、実施例２と同様にして第２処理液を調製した。このようにして調製した第１処理液および第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例８）
　第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：３０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして第１処理液を調製した。また、第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：３０モル％）を用いた以外は、実施例２と同様にして第２処理液を調製した。このようにして調製した第１処理液および第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例９）
　第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：５０モル％）を用いた以外は、実施例１と同様にして第１処理液を調製した。また、第１高分子ドーパントとしてスルホン酸基を有するポリエステル（スルホン化度：５０モル％）を用いた以外は、実施例２と同様にして第２処理液を調製した。このようにして調製した第１処理液および第２処理液を用いた以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例１０）
　アクリル酸に代えて、下記式で表されるリン酸基を有するビニルモノマーを第２モノマーとして用い、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１モノマーユニット：第２モノマーユニット）を５０：５０に変更した以外は、実施例２と同様にして第２高分子ドーパント（スルホン化度５０モル％）を合成した。得られた第２高分子ドーパントを用いた以外は、実施例２と同様にして第２処理液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　調製した第２処理液を用いた以外は、実施例５と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（実施例１１）
　アクリル酸に代えて、下記式で表されるカルボキシル基を有するビニルモノマーを第２モノマーとして用い、第１モノマーと第２モノマーとのモル比（＝第１モノマーユニット：第２モノマーユニット）を５０：５０に変更した以外は、実施例２と同様にして第２高分子ドーパント（スルホン化度５０モル％）を合成した。得られた第２高分子ドーパントを用いた以外は、実施例２と同様にして第２処理液を調製した。調製した第２処理液を用いた以外は、実施例５と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　（比較例１）
　実施例１の第３工程において、第１処理液への浸漬と、乾燥とを、５回繰り返して、第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みは、約３１μｍであった。そして、第４工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（比較例２）
　実施例１の第３工程において、下記の手順で第１処理液を調製した。攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（スルホン化度１００モル％）の水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンモノマーを添加し、次いで、酸化剤（硫酸鉄（III）および過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第１導電性高分子としてのポリ３，４－エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）と、第２高分子ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸とを含む溶液を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより分散液状の第１処理液を調製した。
　このようにして調製した第１処理液を用い、実施例１の第３工程において、第１処理液への浸漬と、乾燥とを、５回繰り返して、第１導電性高分子層４ａを形成した。第１導電性高分子層４ａの平均厚みは、約３１μｍであった。そして、第４工程を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（比較例３）
　実施例２と同様にして調製した第１処理液を用いた以外は、比較例１と同様にして、コンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（比較例４）
　実施例１１と同様にして合成した第２高分子ドーパントを用いた以外は、比較例２と同様にして第１処理液を調製した。得られた第１処理液を用いた以外は、比較例１と同様にしてコンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（比較例５）
　比較例２と同様にして調製した第１処理液を用いた以外は、実施例２と同様にしてコンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。
　（比較例６）
　比較例２と同様にして調製した第１処理液を用いた以外は、実施例３と同様にしてコンデンサ素子および電解コンデンサを作製し、評価を行った。表１に、実施例１～１１および比較例１～６の評価結果を示す。なお、Ａ１～Ａ１１は実施例の電解コンデンサであり、Ｂ１～Ｂ６は比較例の電解コンデンサである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例では、優れた耐湿性が得られた。実施例では、高容量を確保できており、ＥＳＲも低減され、漏れ電流も抑制されている。一方、比較例では、耐湿性が低く、特に比較例２、４～６では耐湿性が極めて低くなった。また、比較例１～４では、漏れ電流が顕著であった。比較例３では、容量が低く、ＥＳＲも高くなった。
　本開示の実施形態に係る電解コンデンサは、耐湿性の向上が求められる様々な用途に利用できる。
　１：電解コンデンサ
　２：陽極体
　３：誘電体層
　４：導電性高分子層
　４ａ:第１導電性高分子層
　４ｂ：第２導電性高分子層
　５：陰極層
　５ａ：カーボン層
　５ｂ：銀ペースト層
　１１：コンデンサ素子
　１２：樹脂外装体
　１３：陽極端子
　１３ａ：陽極端子の第１端部
　１３ｂ：陽極端子の第２端部
　１４：陰極端子
　１４ａ：陰極端子の第１端部
　１４ｂ：陰極端子の第２端部
　１５：陰極部
　１６：分離部
　１７：導電性接着剤

Claims (9)

  1. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備え、
    　前記第１導電性高分子層および前記第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含み、
    　前記第１導電性高分子層または前記第２導電性高分子層は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含み、
    　前記スルホン化度Ｓ1および前記スルホン化度Ｓ2は、Ｓ1＜Ｓ2を満たす、
    　電解コンデンサ。
  2. 　陽極体、前記陽極体上に形成された誘電体層、前記誘導体層の少なくとも一部を覆い、かつ第１導電性高分子を含む第１導電性高分子層、および前記第１導電性高分子層の少なくとも一部を覆い、かつ第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を備え、
    　前記第１導電性高分子層および前記第２導電性高分子層は、それぞれスルホン化度Ｓ1を有する第１高分子ドーパントをさらに含み、
    　前記第１導電性高分子層および前記第２導電性高分子層は、スルホン化度Ｓ2を有する第２高分子ドーパントをさらに含み、
    　前記スルホン化度Ｓ1および前記スルホン化度Ｓ2は、Ｓ1＜Ｓ2を満たし、
    　前記第１導電性高分子層と前記第２導電性高分子層とは、前記第２高分子ドーパントの組成が異なる、
    　電解コンデンサ。
  3. 　前記スルホン化度Ｓ1は、５～５５モル％であり、
    　前記スルホン化度Ｓ2は、４５モル％以上である、
    　請求項１または２に記載の電解コンデンサ。
  4. 　前記スルホン化度Ｓ1と前記スルホン化度Ｓ2との差：Ｓ2－Ｓ1は、２５モル％以上である、
    　請求項３に記載の電解コンデンサ。
  5. 　前記第１高分子ドーパントは、スルホン酸基を有するポリエステルである、請求項１～４のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  6. 　前記第２高分子ドーパントは、スルホン化度Ｓ2aを有する高分子ドーパントＡ、およびスルホン化度Ｓ2bを有する高分子ドーパントＢからなる群より選択される少なくとも一種であり、
    　前記スルホン化度Ｓ2aおよび前記スルホン化度Ｓ2bは、Ｓ2b＜Ｓ2aを満たす、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサ。
  7. 　前記スルホン化度Ｓ2aは、９０モル％以上であり、
    　前記スルホン化度Ｓ2bは、４５モル％以上であり、かつ９０モル％未満である、
    　請求項６に記載の電解コンデンサ。
  8. 　前記高分子ドーパントＡは、スルホン酸基を有する芳香族ビニルポリマーであり、
    　前記高分子ドーパントＢは、スルホン酸基を有するモノマーユニットと、スルホン酸基以外のアニオン性基を有するモノマーユニットとを含む共重合体である、
    　請求項６または７に記載の電解コンデンサ。
  9. 　前記アニオン性基は、カルボキシル基、リン酸基、およびホスホン酸基からなる群より選択される少なくとも一種である、
    　請求項８に記載の電解コンデンサ。
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