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WO2015141866A1 - 蓄熱材組成物 - Google Patents

蓄熱材組成物 Download PDF

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Publication number
WO2015141866A1
WO2015141866A1 PCT/JP2015/059277 JP2015059277W WO2015141866A1 WO 2015141866 A1 WO2015141866 A1 WO 2015141866A1 JP 2015059277 W JP2015059277 W JP 2015059277W WO 2015141866 A1 WO2015141866 A1 WO 2015141866A1
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WO
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polymer
storage material
heat storage
material composition
component
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/059277
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English (en)
French (fr)
Inventor
悠 三浦
大崎 伸浩
佳伸 野末
Original Assignee
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2015141866A1 publication Critical patent/WO2015141866A1/ja

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Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • C09K5/063Materials absorbing or liberating heat during crystallisation; Heat storage materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L31/00Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L31/02Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C08L31/04Homopolymers or copolymers of vinyl acetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/08Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present invention relates to a heat storage material composition.
  • the heat storage material composition is a composition containing a heat storage material which is a substance having heat storage performance and a matrix compound which does not substantially have heat storage performance.
  • thermal storage technology is a technology that makes effective use of natural energy such as solar heat and geothermal heat, and residual heat from air-conditioning equipment.For example, in housing, heat is stored using cheap nighttime power, and the stored heat is used for various purposes. Used as a heat source, it is used as a technology to reduce power consumption during the day.
  • Patent Document 1 discloses a heat storage material mainly composed of a polyhydric aliphatic alcohol having an isomerization arrangement in which a symmetrical arrangement exists with respect to the chain center, and using mannitol as the polyhydric aliphatic alcohol.
  • Patent Document 2 describes a heat storage material mainly composed of a sugar alcohol selected from the group consisting of erythritol, mannitol and galactitol, and utilizing the latent heat of fusion of these compounds.
  • Patent Document 3 includes a heat storage material in which urea is mixed with an organic compound that is solid at normal temperature and has a solid phase transition point, and uses trimethylolmethane, pentaerythritol, or the like as the organic compound. It is described that the composition including the heat storage material is used for supplying warm heat using latent heat of fusion.
  • an object of the present invention is to provide a heat storage material composition excellent in shape retention and bleed resistance.
  • a heat storage material composition having excellent shape retention and bleed resistance can be provided.
  • the polyhydric alcohol of component (A) is an alcohol having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol is preferably 800 or less, more preferably 50 or more and 800 or less.
  • the component (A) is a heat storage material.
  • a polyhydric alcohol may be used individually by 1 type according to the use temperature range made into the target of a thermal storage material composition, and may be used combining plurality.
  • polyhydric alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, and 1,3-tetramethylene.
  • Such polyhydric alcohols include carboxy group, sulfo group, carboxylic anhydride group, alkoxycarbonyl group, haloformyl group, carbamoyl group, cyano group, formyl group, mercapto group, amino group, imino group, etc. in the same molecule.
  • a compound having a functional group other than the alcoholic hydroxy group is also included.
  • polyhydric alcohols those having a linear hydrocarbon structure and having one hydroxy group per carbon atom, such as erythritol, threitol, xylitol, dulitol, allitol, and mannitol, have a high latent heat (ie, heat of fusion). These polyhydric alcohols can also be used from the viewpoint of enhancing the performance as a heat storage material. These compounds are generally represented by the following formula (2). Formula (2): H ⁇ (CH) OH ⁇ n H (where n is 2 to 10)
  • the polymer (B-1) is a polymer mainly composed of a structural unit derived from acrylic acid or a salt thereof, a polymer mainly composed of a structural unit derived from methacrylic acid or a salt thereof, or a mixture thereof (however, (Excluding polymers having two or more hydroxy groups in one polymer chain).
  • “mainly” means that the number of structural units derived from (meth) acrylic acid or a salt thereof exceeds 50 units per 100 structural units in the polymer chain.
  • Specific examples include homopolymers of polyacrylic acid and salts of acrylic acid, and homopolymers of salts of polymethacrylic acid and methacrylic acid.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B-1) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 or more and 10 million or less.
  • the polymer (B-2) is a polymer mainly having a structural unit derived from a vinyl monomer, having two or more hydroxy groups in one polymer chain.
  • examples of such polymers include polyvinyl alcohol, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, and 4-hydroxybutyl acrylate.
  • a polymer, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc. are mentioned.
  • polyvinyl alcohol, homopolymers or copolymers of acrylates, and homopolymers or copolymers of methacrylates are preferable from the viewpoint of sufficiently forming a crosslinked structure to improve shape retention and bleed resistance. .
  • polyvinyl alcohol that forms a dense cross-linked structure with the polymer (B-1) is particularly preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer (B-2) is preferably 1,000 or more, more preferably 1,000 or more and 10 million or less.
  • the polymer component (B-1) or the polymer (B-2) is obtained by solution polymerization of the above monomer components in the presence of a known radical polymerization initiator such as a peroxide or an azo compound. Can do.
  • the amount of the polymer (B-1) to be subjected to the heat treatment is 0.1% with respect to 100 parts by weight of the component (A), the polymer (B-1) and the polymer (B-2) to be subjected to the heat treatment. 1 to 40 parts by weight, and the amount of the polymer (B-2) subjected to the heat treatment is 0.1 to 40 parts by weight.
  • the amount of the polymer (B-1) to be subjected to the heat treatment is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the amount of the polymer (B-2) subjected to the heat treatment is preferably 0.5 to 20 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight.
  • the polymer (B- The weight ratio (B-1 / B-2) between 1) and the polymer (B-2) is preferably 10/1 to 1/10.
  • thermoplastic resin in addition to the component (A), the polymer (B-1) and the polymer (B-2), a thermoplastic resin (component (C)) can be added as necessary.
  • the component (C) may be added before or during the heat treatment of the component (A), the polymer (B-1) and the polymer (B-2), or after the heat treatment.
  • thermoplastic resins include the following polymers (1) to (7) obtained by chain polymerization, the following polymers (8) to (11) obtained by successive polymerization, and the following polymers ( 12).
  • Polyamides such as nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, nylon 6T and nylon 6I.
  • the addition amount of the thermoplastic resin (component (C)) is 100 parts by weight in total of the polyhydric alcohol (component (A)), the polymer (B-1) and the polymer (B-2) before the heat treatment. 0.1 to 100 parts by weight. From the viewpoint of improving the workability of the heat storage material composition and from the viewpoint of improving the performance of the heat storage material, the amount of component (C) added is preferably 1 to 40 parts by weight, more preferably 2 to 20 parts by weight. .
  • the heat treatment of the component (A), the polymer (B-1), and the polymer (B-2) includes, for example, the component (A), the polymer (B-1), and the polymer (B-2).
  • the mixture to be heated is heated in an oven at a predetermined temperature higher than room temperature and held for a predetermined time, or is heated and kneaded with a melt kneader. It is considered that the reaction between the polymer (B-1) and the polymer (B-2) proceeds by this heat treatment.
  • the heat storage material composition of the present invention is molded into various molded products by an apparatus used for molding ordinary thermoplastics.
  • the apparatus include an injection molding apparatus, an extrusion molding apparatus, a calendar molding apparatus, and a blow molding apparatus.
  • a preferable method for producing the heat storage material composition of the present invention is to mix the component (A), the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the component (C) as necessary, and then polymer (
  • the heat storage material composition is obtained by reacting B-1) with the polymer (B-2) by heat treatment.
  • the component (A), the polymer (B-1), the polymer (B-2), and the component (C) are mixed uniformly as necessary, and the component (A) and the polymer are mixed.
  • the component (C) mixed with (B-1) and the polymer (B-2) as necessary is brought into a compatible state.
  • the polymer (B-1) and the polymer (B-2) are reacted by heat treatment.
  • the reaction temperature when the polymer (B-1) and the polymer (B-2) are reacted by heat treatment is preferably in the vicinity of the melting point of the component (A).
  • the specific reaction temperature is usually about 100 ° C. to 200 ° C. from the viewpoint of allowing the reaction to proceed sufficiently.
  • the reaction time is usually about 0.2 hour to 1 hour.
  • the heat storage material composition of the present invention includes copper, iron, zinc, beryllium, magnesium, cobalt, nickel, titanium, zirconium, molybdenum, tungsten, boron, aluminum, gallium, silicon for the purpose of improving the thermal efficiency of the heat storage material.
  • Metals such as germanium and tin, and alloys thereof, or metal compounds containing these metal elements (for example, metal oxides, metal nitrides, metal carbides, metal phosphides, etc.), scaly graphite, massive graphite, earthy graphite
  • One type or two or more types of high thermal conductive fillers such as graphites such as fibrous graphite can be mixed and added.
  • the amount of the metal, alloy, metal compound or graphite added is usually 0, with the total of component (A), polymer (B-1) and polymer (B-2) subjected to heat treatment being 100 parts by weight. 1 to 100 parts by weight.
  • the heat storage material composition of the present invention further includes an inorganic filler (for example, talc, calcium carbonate and calcined kaolin), an organic filler (for example, organic fiber, wood powder and cellulose powder), and an antioxidant (for example, phenolic antioxidant).
  • an inorganic filler for example, talc, calcium carbonate and calcined kaolin
  • an organic filler for example, organic fiber, wood powder and cellulose powder
  • an antioxidant for example, phenolic antioxidant
  • UV absorbers for example, benzotriazole-based UV absorbers, tridiamine-based UV absorbers, Anilide UV absorbers and benzophenone UV absorbers
  • heat stabilizers for example, benzotriazole-based UV absorbers, tridiamine-based UV absorbers, Anilide UV absorbers and benzophenone UV absorbers
  • heat stabilizers for example, heat stabilizers, light stabilizers (eg, hindered amine light stabilizers and benzoate light stabilizers), antistatic agents, nucleating agents, pigments, hydrotalcite, Aluminates, lubricants (eg fatty acids, higher alcohols, aliphatic amides and aliphatic esters) It may contain additives such as silicone compounds rabbi.
  • Said additive may be blended in advance with at least one component (A), polymer (B-1), polymer (B-2) and component (C) mixed as necessary.
  • the component (A), the polymer (B-1), the polymer (B-2) and the component (C) to be mixed as necessary may be mixed after heating, or mixed by heating. It may be blended when
  • the amount of the above additive is usually 0.01 to 10 parts by weight, where the total of the component (A), the polymer (B-1) and the polymer (B-2) is 100 parts by weight.
  • the heat storage material composition of this invention is excellent in the fluidity
  • air-conditioning equipment such as residences, hotels, airports, underground malls, warm-up systems for automobiles, electronic parts, curved mirrors, concrete materials for bridges.
  • the heat storage device of the present invention is applied to a heat storage device using a latent heat storage material capable of storing heat in a supercooled state.
  • a material composition can be applied.
  • the heat storage material composition of the present invention can be used by being attached to a product casing or the like surrounding a heating element of an electronic component mounted on an electronic device or the like.
  • attachment locations include electronic devices such as personal computers, tablet PCs, PDAs, mobile phones, and digital cameras; information equipment such as printing and printing devices, copiers, and projectors; cooking such as jarpots, microwave ovens, and water heaters Examples include parts that require heat shielding, such as home appliances.
  • Polymer (B-1) B-1-1 Polyacrylic acid [Wako Pure Chemical Industries, Ltd., weight average molecular weight: about 1,000,000]
  • Polymer (B-2) B-2-1 Polyvinyl alcohol [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average polymerization degree: 1,500 to 1,800, saponification degree: 78 to 82 mol%]
  • Thermoplastic resin (C) C-1: Ethylene-vinyl acetate copolymer KA-40 [manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.]
  • C-2 Nylon 6 UBE nylon 5033B [manufactured by Ube Industries, Ltd.]
  • Example 1 A-1 (90 parts by weight), B-1-1 (2 parts by weight), and B-2-1 (8 parts by weight) were uniformly mixed at 200 ° C. for 5 minutes to obtain a heat storage material composition. Furthermore, the heat storage material composition was compression-molded at 210 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 1 mm, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 A heat storage material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that C-1 (10 parts by weight) was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A heat storage material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that C-2 (10 parts by weight) was added. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 A heat storage material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that A-1 was replaced with A-2 and the temperature during mixing was 140 ° C. Furthermore, the heat storage material composition was compression molded at 140 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 1 mm, and the physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 A heat storage material composition was produced in the same manner as in Example 1 except that A-1 was replaced with A-3 and the temperature during mixing was changed to 175 ° C. Further, this heat storage material composition was compression molded at 175 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 1 mm and measured for physical properties. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 A-1 (100 parts by weight) was compression-molded at 210 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 1 mm, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 A-2 mm (100 parts by weight) was compression-molded at 140 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 1 mm, and physical properties were measured. The results are shown in Table 1.
  • a heat storage material composition having excellent shape retention and bleed resistance can be provided.

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Abstract

ビニルモノマーに由来する構成単位を有しない多価アルコールである成分(A)と下記の高分子(B- 1)と下記の高分子(B-2)とを熱処理して得られる蓄熱材組成物は、形状保持性および耐ブリード 性に優れる。 高分子(B-1):アクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、メタクリル酸ま たはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、もしくはこれらの混合物(但し、1つの高分子鎖 に2つ以上のヒドロキシ基を有する高分子を除く) 高分子(B-2):1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有し、ビニルモノマーに由来する構成 単位を主体とする高分子

Description

蓄熱材組成物
 本発明は、蓄熱材組成物に関する。蓄熱材組成物とは、蓄熱性能をもつ物質である蓄熱材と、蓄熱性能を実質的に持たないマトリックス化合物とを含有する組成物である。
 近年、熱エネルギーを蓄える技術、すなわち蓄熱技術が、昨今のエネルギー問題を解決する技術の一つとして着目されている。蓄熱技術は、太陽熱、地熱などの自然エネルギーや、冷暖房器具からの余熱を有効利用する技術であり、例えば、住宅においては、安価な夜間電力を使用して熱を蓄え、蓄えた熱を多目的な熱源として利用し、日中の電力消費を抑える技術として利用されている。
 例えば、特許文献1には、鎖の中心に関して対称の配置が存在するような異性化の配置を有する多価脂肪族アルコールを主体とし、その多価脂肪族アルコールとして、マンニトールなどを用いる蓄熱材が記載されている。
 また、特許文献2には、エリスリトール、マンニトールおよびガラクチトールからなる群より選ばれる糖アルコールを主成分とし、これらの化合物の融解潜熱を利用する蓄熱材が記載されている。
 そして、特許文献3には、常温で固体であり且つ固相転移点を有する有機化合物に尿素類を配合してなり、その有機化合物としてトリメチロールメタンやペンタエリスルトールなどを用いる蓄熱材を含む組成物であって、その蓄熱材を含む組成物は、融解潜熱を利用した温熱供給用に用いられることが記載されている。
特表昭63−500946号公報 特開平5−32963号公報 特開2001−152141号公報
 上記特許文献に記載の蓄熱材および蓄熱材組成物の形状は、蓄熱材の相転移および融解によって変化するため、上記蓄熱材および蓄熱材組成物は、それらの形状を保持でき且つ漏えいを防止できる容器に封入して使用されていた。
 かかる状況のもと、相転移および融解による形状変化が小さく、蓄熱材の漏れが低減した蓄熱材組成物により、軽量かつ柔軟な容器が使用できれば、あるいは、容器が不要となれば、蓄熱技術の適用分野がより広がることが期待される。
 本発明は、この課題を解決するため、形状保持性および耐ブリード性に優れた蓄熱材組成物を提供することを目的とする。
 すなわち、本発明は、
 ビニルモノマーに由来する構成単位を有しない多価アルコールである成分(A)と下記の高分子(B−1)と下記の高分子(B−2)とを熱処理して得られる蓄熱材組成物に係るものである。
 高分子(B−1):アクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、メタクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、もしくはこれらの混合物(但し、1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有する高分子を除く)
 高分子(B−2):1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有し、ビニルモノマーに由来する構成単位を主体とする高分子
 本発明により、形状保持性および耐ブリード性に優れた蓄熱材組成物を提供することができる。
〔多価アルコール(成分(A))〕
 成分(A)の多価アルコールは、1分子中に2個以上のヒドロキシ基を有するアルコールである。該多価アルコールの分子量は、好ましくは800以下であり、より好ましくは50以上800以下である。本発明の蓄熱材組成物において、該成分(A)は蓄熱材である。
 多価アルコールは、蓄熱材組成物のターゲットとする使用温度帯に応じて、一種類を単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて用いてもよい。
 多価アルコールとしては例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、1,4−テトラメチレンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,3−テトラメチレンジオール、2−メチル−1,3−トリメチレンジオール、1,5−ペンタメチレンジオール、トリメチルペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサメチレンジオール、3−メチル−1,5−ペンタメチレンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタメチレンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1,10−デカンジオール、メタキシレングリコール、パラキシレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、グリセリン、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、シクロヘキサンジオール類(1,4−シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなど)、ビスフェノール類(ビスフェノールAなど)、糖アルコール類(キシリトールやソルビトールなど)、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、2−メチロールプロパンジオール、エトキシ化トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
 このような多価アルコールには、同一分子中にカルボキシ基、スルホ基、カルボン酸無水物基、アルコキシカルボニル基、ハロホルミル基、カルバモイル基、シアノ基、ホルミル基、メルカプト基、アミノ基、イミノ基などのアルコール性ヒドロキシ基以外の官能基を併せ持つ化合物も含まれる。
 上記の多価アルコールの中でも、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコールなどの固相−固相転移を呈する化合物が、相転移前後での形状変化を抑制するという観点で好ましい。これらの化合物は一般に以下の式(1)で表される。
式(1):(CH4−nC(CHOH)(ただし、nは2~4である。)
 上記式(1)で表される化合物のほかに、多価アルコールとして好ましい固相−固相転移を呈する化合物としてトリメチロールアミノエタンが挙げられる。
 また、多価アルコールのうち、エリスリトール、スレイトール、キシリトール、ダルシトール、アリトール、マンニトールなどの、炭化水素直鎖構造をもち、かつ炭素原子1個あたり1つのヒドロキシ基を有するものは高い潜熱(すなわち融解熱)を有する有機材料であり、蓄熱材としての性能を高めるという観点から、これらの多価アルコールを用いることも出来る。これらの化合物は一般に以下の式(2)で表される。
式(2):H{(CH)OH}H(ただし、nは2~10である。)
 高分子(B−1)は、アクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、メタクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、もしくはこれらの混合物(但し、1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有する高分子を除く)である。ここで、「主体とする」とは、高分子鎖中の構成単位数100単位あたり、(メタ)アクリル酸またはその塩に由来する構成単位の数が50単位を超えることを表す。具体的にはポリアクリル酸やアクリル酸の塩の単独重合体、ポリメタクリル酸やメタクリル酸の塩の単独重合体などが挙げられる。この中でも、ヒドロキシ基との反応により水分子を生成するポリアクリル酸もしくはポリメタクリル酸が好ましい。高分子(B−1)の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは1,000以上、1,000万以下である。
 高分子(B−2)は、1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有し、ビニルモノマーに由来する構成単位を主体とする高分子である。
 このような高分子としてはポリビニルアルコール、鹸化エチレン−酢酸ビニル共重合体、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート類の単独重合体または共重合体、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのメタクリレート類の単独重合体または共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコールなどが挙げられる。
 中でも架橋構造を十分に形成させて形状保持性および耐ブリード性を良好にする観点から、ポリビニルアルコール、アクリレート類の単独重合体または共重合体、およびメタクリレート類の単独重合体または共重合体が好ましい。
 さらにこの中でも、高分子(B−1)と密な架橋構造を形成するポリビニルアルコールが特に好ましい。高分子(B−2)の重量平均分子量は、好ましくは1,000以上であり、より好ましくは1,000以上、1,000万以下である。
 高分子(B−1)または高分子(B−2)の合成方法としては、公知の塊状重合、溶液重合、分散重合、酸化還元重合などを用いればよく、必要に応じ、モノマー成分を含む重合溶液に対し開始剤、連鎖移動剤など、またはその他の添加剤などを加えてもよい。例えば、上記のモノマー成分を、公知の過酸化物やアゾ化合物などのラジカル重合開始剤の存在下で溶液重合することによって、高分子(B−1)または高分子(B−2)を得ることができる。
 熱処理に付される成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計100重量部に対し、熱処理に付される高分子(B−1)の量が0.1~40重量部であり、熱処理に付される高分子(B−2)の量が0.1~40重量部である。高分子(B−1)の量および高分子(B−2)の量のそれぞれが、上記の範囲であることによって、優れた形状保持性と充分な蓄熱材の性能を得ることができる。熱処理に付される高分子(B−1)の量は、好ましくは0.5~20重量部であり、より好ましくは1~10重量部である。また、熱処理に付される高分子(B−2)の量は、好ましくは0.5~20重量部であり、より好ましくは1~10重量部である。
 また、高分子(B−1)と高分子(B−2)に十分な架橋構造を形成させて形状保持性および耐ブリード性を良好にする観点から、熱処理に付される高分子(B−1)と高分子(B−2)の重量比(B−1/B−2)は10/1~1/10であることが好ましい。
 成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)に加えて、必要に応じて熱可塑性樹脂(成分(C))を添加することが出来る。成分(C)の添加により、蓄熱材組成物の加工性を高めることが出来る。成分(C)の添加は、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)との熱処理前あるいは熱処理時に行ってもよく、熱処理後に行ってもよい。
 このような熱可塑性樹脂としては、連鎖重合により得られる以下の高分子(1)~(7)、遂次重合により得られる以下の高分子(8)~(11)、および以下の高分子(12)などが挙げられる。
(1)酢酸ビニルの単独重合体、またはα−オレフィン(エチレンやプロピレンなど)・酢酸ビニル共重合体。
(2)メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレートなどのアクリレートの単独重合体、またはα−オレフィン・アクリレート共重合体。
(3)メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリレートの単独重合体、またはα−オレフィン・メタクリレート共重合体。
(4)アクリロニトリルの単独重合体、またはα−オレフィンとアクリロニトリル共重合体。
(5)塩化ビニルまたは塩化ビニリデンの単独重合体、α−オレフィン・塩化ビニル共重合体、もしくはα−オレフィン・塩化ビニリデン共重合体。
(6)スチレンまたはα−メチルスチレンの単独重合体、α−オレフィン・スチレン共重合体、もしくはα−オレフィン・α−スチレン共重合体。
(7)耐衝撃性ポリスチレン、スチレン・アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・エチレン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体、クロロ化ポリエチレン・アクリロニトリル・スチレン共重合体。
(8)ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル類。
(9)ポリカーボネート類。
(10)ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン6T、ナイロン6Iなどのポリアミド類。
(11)ポリアミドイミド類、ポリエーテルイミド類、ポリイミド類、ポリウレタン類、
(12)アセチルセルロースなどのセルロース誘導体。
 熱可塑性樹脂(成分(C))の添加量は、熱処理前の多価アルコール(成分(A))と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計100重量部に対し、0.1~100重量部である。蓄熱材組成物の加工性を高めるという観点や、蓄熱材の性能を高めるという観点から、成分(C)の添加量は、好ましくは1~40重量部、より好ましくは2~20重量部である。
 成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)との熱処理は、例えば、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)とを含有する混合物を、室温より高い所定温度のオーブン内にて加熱し、所定時間保持すること、あるいは、溶融混練機で加熱混練することにより行われる。本熱処理により、高分子(B−1)と高分子(B−2)との反応が進むと考えられる。
 本発明の蓄熱材組成物は、通常の熱可塑性プラスチックの成形に使用されている装置によって、種々の成形品に成形される。上記の装置としては、射出成形装置、押出成形装置、カレンダー成形装置、ブロー成形装置などが挙げられる。
 本発明の蓄熱材組成物の好ましい製造方法は、予め成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)と、必要に応じ成分(C)を混合し、高分子(B−1)と高分子(B−2)を熱処理によって反応させ、蓄熱材組成物を得る方法である。
 具体的には、まず、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)と、必要に応じ成分(C)を均一に混合して、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)と必要に応じて混合された成分(C)を相溶状態にする。次いで、高分子(B−1)と高分子(B−2)を熱処理によって反応させる。高分子(B−1)と高分子(B−2)を反応させることによって、高分子(B−1)と高分子(B−2)からなる緻密に入り組んだ3次元架橋構造を形成し、この3次元架橋構造に成分(A)と必要に応じて混合した成分(C)が担持された状態となり、蓄熱材組成物が得られる。
 高分子(B−1)と高分子(B−2)を熱処理によって反応させるときの反応温度は、成分(A)の融点近傍であることが好ましい。具体的な反応温度は、反応を十分に進行させる観点から、通常100℃~200℃程度である。成分(A)の融点以上で反応させることにより、成分(A)、高分子(B−1)および高分子(B−2)は相溶状態になりやすく、優れた蓄熱材組成物が形成される。また、反応時間は通常0.2時間~1時間程度である。
 本発明の蓄熱材組成物には、蓄熱材の熱効率性を向上させる目的で、銅、鉄、亜鉛、ベリリウム、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、モブリデン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズなどの金属およびこれらの合金、あるいはこれらの金属元素を含む金属化合物(例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属リン化物など)、鱗状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛、繊維状黒鉛などの黒鉛類、などの高熱伝導性フィラーを1種または2種以上、混合して添加することができる。
 上記の金属、合金、金属化合物または黒鉛の添加量は、熱処理に付される成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計を100重量部として、通常0.1~100重量部である。
 本発明の蓄熱材組成物は、さらに、無機フィラー(例えば、タルク、炭酸カルシウムおよび焼成カオリン)、有機フィラー(例えば、有機繊維、木粉およびセルロースパウダー)、酸化防止剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、燐系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤およびビタミン系酸化防止剤)、耐候安定剤、紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリジアミン系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤およびベンゾフェノン系紫外線吸収剤)、熱安定剤、光安定剤(例えば、ヒンダードアミン系光安定剤およびベンゾエート系光安定剤)、帯電防止剤、造核剤、顔料、ハイドロタルサイト、アルミン酸塩、滑剤(例えば、脂肪酸、高級アルコール、脂肪族アミドおよび脂肪族エステル)ならびにシリコーン化合物などの添加剤を含有していてもよい。
 上記の添加剤は、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)と必要に応じて混合される成分(C)の少なくとも1つの成分に予め配合してもよい。また、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)と必要に応じて混合される成分(C)を加熱混合した後に配合してもよく、あるいは加熱混合している際に配合してもよい。
 上記の添加剤の量は、成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計を100重量部として、通常0.01~10重量部である。
 本発明の蓄熱材組成物は、成形時の流動性に優れ、蓄熱材のブリード性が低い。そのため、住居、ホテル、空港、地下街などの空調設備、自動車の暖気システム、電子部品、カーブミラー、橋のコンクリート材料など、種々の分野での利用が期待できる。
 自動車の暖気システムの場合には、例えば、自動車に搭載される内燃機関の暖機を効果的に行うために、過冷却状態で蓄熱が可能な潜熱蓄熱材を用いた蓄熱装置に本発明の蓄熱材組成物を適用することができる。
 電子部品の場合には、例えば、電子機器などに搭載される電子部品の発熱体を囲う製品筐体などに貼り付けて本発明の蓄熱材組成物を用いることができる。取り付け箇所の例としては、パーソナルコンピューター、タブレットPC、PDA、携帯電話、デジタルカメラなどの電子機器や、印字印刷装置、複写機、プロジェクターなどの情報機器、ジャーポットや電子レンジ、給湯器などの調理家電などの遮熱が必要な部位が挙げられる。
 以下、実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明する。
[I]物性評価方法
(1)形状保持性
 圧縮成形により得られた試験片をギアオーブン中にて100℃で24時間静置した後、試験片に割れ、収縮などの形状変化が認められないものを○、認められるものを×と評価した。
(2)耐ブリード性
 圧縮成形により得られた試験片をギアオーブン中にて100℃で24時間静置した後、試験片表面から蓄熱材成分がブリードしていないものを○、ブリードしているものを×と評価した。
[II]原料
多価アルコール(A)
A−1:トリメチロールエタン[和光純薬工業株式会社製](分子量=120)
A−2:meso−エリスリトール[東京化成工業株式会社製](分子量=122)
A−3:トリメチロールアミノメタン[東京化成工業株式会社製](分子量=121)
高分子(B−1)
B−1−1:ポリアクリル酸[和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量:約1,000,000]
高分子(B−2)
B−2−1:ポリビニルアルコール[和光純薬工業株式会社製、平均重合度:1,500~1,800、鹸化度:78~82mol%]
熱可塑性樹脂(C)
C−1:エチレン−酢酸ビニル共重合体 KA−40[住友化学株式会社製]
C−2:ナイロン6 UBEナイロン 5033B[宇部興産株式会社製]
実施例1
 A−1(90重量部)、B−1−1(2重量部)、B−2−1(8重量部)を200℃で均一に5分間、混合し、蓄熱材組成物を得た。更に、この蓄熱材組成物を210℃で圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
実施例2
 C−1(10重量部)を加えた以外は実施例1と同様にして、蓄熱材組成物を製造した。結果を表1に示す。
実施例3
 C−2(10重量部)を加えた以外は実施例1と同様にして、蓄熱材組成物を製造した。結果を表1に示す。
実施例4
 A−1をA−2に代え、混合時の温度を140℃とした以外は実施例1と同様にして、蓄熱材組成物を製造した。更にこの蓄熱材組成物を140℃で圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
実施例5
 A−1をA−3に代え、混合時の温度を175℃とした以外は実施例1と同様にして、蓄熱材組成物を製造した。更にこの蓄熱材組成物を175℃で圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
比較例1
 A−1(100重量部)を210℃で圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
比較例2
 A−2(100重量部)を140℃で圧縮成形することにより厚み1mmの試験片を作成し、物性測定を行った。結果を表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 本発明により、形状保持性および耐ブリード性に優れた蓄熱材組成物を提供することができる。

Claims (6)

  1.  ビニルモノマーに由来する構成単位を有しない多価アルコールである成分(A)と下記の高分子(B−1)と下記の高分子(B−2)とを熱処理して得られる蓄熱材組成物。
     高分子(B−1):アクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、メタクリル酸またはその塩に由来する構成単位を主体とする高分子、もしくはこれらの混合物(但し、1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有する高分子を除く)
     高分子(B−2):1つの高分子鎖に2つ以上のヒドロキシ基を有し、ビニルモノマーに由来する構成単位を主体とする高分子
  2.  熱処理に付される成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計100重量部に対し、熱処理に付される高分子(B−1)の量が0.1~40重量部であり、熱処理に付される高分子(B−2)の量が0.1~40重量部である請求項1に記載の蓄熱材組成物。
  3.  成分(A)が、下記の式(1)で示される多価アルコール、下記の式(2)で示される多価アルコール、またはこれらの混合物である請求項1または2に記載の蓄熱材組成物。
    式(1):(CH4−nC(CHOH) (式中、nは2~4である。)
    式(2):H{(CH)OH}H (式中、nは2~10である。)
  4.  高分子(B−1)がポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、またはこれらの混合物であり、(B−2)がポリビニルアルコールである請求項1~3のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
  5.  熱処理に付される成分(A)と高分子(B−1)と高分子(B−2)の合計100重量部に対し、0.1~100重量部の熱可塑性樹脂(C)を含有する請求項1~4のいずれかに記載の蓄熱材組成物。
  6.  請求項1~5のいずれかに記載の蓄熱材組成物を含有する成形体。
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