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WO2015007698A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung Download PDF

Info

Publication number
WO2015007698A1
WO2015007698A1 PCT/EP2014/065068 EP2014065068W WO2015007698A1 WO 2015007698 A1 WO2015007698 A1 WO 2015007698A1 EP 2014065068 W EP2014065068 W EP 2014065068W WO 2015007698 A1 WO2015007698 A1 WO 2015007698A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
gas stream
butenes
butadiene
hydrocarbons
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/065068
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian Walsdorff
Philipp Gruene
Christine Schmitt
Ragavendra Prasad BALEGEDDE RAMACHANDRAN
Jan Pablo JOSCH
Original Assignee
Basf Se
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se filed Critical Basf Se
Priority to US14/905,497 priority Critical patent/US20160152531A1/en
Priority to KR1020167003769A priority patent/KR20160032188A/ko
Priority to EP14739155.1A priority patent/EP3022169A1/de
Priority to JP2016526568A priority patent/JP2016527224A/ja
Priority to CN201480050111.1A priority patent/CN105555742A/zh
Publication of WO2015007698A1 publication Critical patent/WO2015007698A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/11—Purification; Separation; Use of additives by absorption, i.e. purification or separation of gaseous hydrocarbons with the aid of liquids

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers). Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile). By dimerization of butadiene, vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons. Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction may be used which as
  • n-butenes (1-butene and / or 2-butene) and was obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene.
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as starting gas.
  • n-butenes containing gas mixtures obtained by catalytic fluid cracking (FCC) can be used as the starting gas.
  • EP 2 177 266 A2 describes a catalyst based on Bi / Mo / Fe oxides and an associated process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene. However, the problem of the formation or the avoidance of explosive gas mixtures is not mentioned.
  • KR 2013036467 A describes a process for the oxidative dehydrogenation of butene
  • Butadiene in particular while avoiding fouling in the downstream area.
  • No. 8,003,840 B2 also describes a catalyst based on Bi / Mo / Fe oxides and a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene.
  • the problem of the formation or avoidance of explosive mixtures is, however, excluded.
  • a disadvantage of the methods of the prior art is thus the passage through a range of explosive gas mixtures in the workup of the oxygen-containing
  • Product gas mixture if the composition of the oxygen-containing, C 4 - hydrocarbons containing product gas mixture in the absorption of C 4 - hydrocarbons from one (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not explosive) "fat" to a (not
  • the present invention overcomes the aforementioned drawbacks by feeding a separate, methane-containing gas stream into the process at one or more points so that a non-explosive, hydrocarbon-rich "product mixture is always used in the work-up of the oxygen-containing C 4 -hydrocarbon-containing product gas mixture.
  • the nitrogen used as diluent gas or contained in air is partially or completely replaced by methane.
  • oxygen-containing gas in at least one oxidative dehydrogenation zone and oxidative
  • Compression stage wherein at least one aqueous condensate stream c1 and a gas stream c2 containing butadiene, n-butenes, water vapor, oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases is obtained; Da) separation of non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons, optionally carbon oxides and optionally inert gases as gas stream d2 from the gas stream c2 by absorption of C 4 - hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent, one with C4 Hydrocarbons laden absorbent stream and the gas stream d2 are obtained, and
  • steps E) and F) are subsequently carried out:
  • the methane-containing gas stream is fed in step B). In a further preferred variant, the methane-containing gas stream is fed in step Da). The methane-containing gas stream may also be fed between steps B) and Da). It can also be several methane-containing gas streams
  • Hydrocarbon-rich gas mixture is present in order to avoid the formation of an explosive gas mixture during the absorption step safely.
  • a distance of at least 2 vol .-% oxygen is maintained to the explosive area.
  • the explosive region is specific for the components present in the mixture and can be taken from databases or through experiments with the mixture different compositions are determined. These experimental methods are known to the person skilled in the art.
  • sufficient methane is fed in that the methane content of the gas stream d2 separated off in step Da) is at least 15% by volume.
  • sufficient methane is fed in that the methane content of the gas stream d2 obtained in step Da) is at least 20% by volume.
  • the methane-containing gas stream d2 separated off in step Da) is at least partially recycled to step B).
  • the proportion of the recycled part in the total flow is based on the proportion of nitrogen, which is replaced by methane.
  • an oxygen-containing gas containing more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen in the oxygen-containing gas is then generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases in the oxygen-containing gas for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less, and more preferably 80% by volume or less.
  • components other than nitrogen in the oxygen-containing gas it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less. In a further embodiment, it is preferable to replace as much nitrogen as possible with methane and to return the stream d2 as completely as possible. It is then particularly preferred to use as pure oxygen as the oxygen-containing gas.
  • methane is used instead of nitrogen as a diluent gas. It is preferred, then as little nitrogen as possible in the process
  • the nitrogen content of the gas stream d2 obtained in step Da) is then preferably at most 10% by volume.
  • a gas stream which is as oxygen-rich as possible is then fed in step B) of the process.
  • an oxygen-containing gas having an oxygen content of at least 90 vol .-% is fed. Particularly preferred is technically pure oxygen is fed with a content of at least 95% oxygen.
  • the COx content in the gas stream d2 can be reduced by means of a wash before the gas stream d2 is returned to stage B).
  • a wash is particularly preferred when all of the nitrogen is substituted by methane and most of the gas stream is d2
  • the laundry is done in amine-powered scrubbers to remove CO2.
  • the gas stream d2 contained in step Da) is recycled to at least 80%, preferably at least 90%, in step B). This can be useful if only a small purge of electricity has to be removed from the gas stream d2.
  • an aqueous coolant or an organic solvent is used.
  • an organic solvent is used in the cooling stage Ca. These generally have a much higher solubility for the high-boiling ones
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic ones
  • Hydrocarbons for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes,
  • Triethylbenzenes diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, at least a part of the
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb).
  • the compressed in the compression stage Cba) gas is brought into contact with a cooling agent.
  • the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent. In a particularly preferred variant, at least a part of this cooling agent is after
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and
  • Cooling stages Cbb1) to Cbbn for example, four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db): Da1) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in one
  • step Da) desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream to obtain a C 4 product gas stream d1 consisting essentially of C 4 hydrocarbons and comprising less than 100 ppm oxygen.
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, more preferably that used in step Ca)
  • aromatic hydrocarbon solvents in particular mesitylene. It is also possible to use diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes. Embodiments of the process according to the invention are shown in FIGS. 1 and 2 and are described in detail below.
  • n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene), but also containing butene gas mixtures can be used.
  • a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene)
  • gas mixtures may also be used as starting gas comprising pure 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof obtained by dimerization of ethylene.
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • step B) the n-butenes-containing feed gas stream and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and those in the
  • the methane content of the gas mixture reacted in step B) is generally at least 10% by volume, preferably at least 20% by volume, when a methane-containing gas stream is fed to step B). It is generally not more than 90% by volume.
  • a methane-containing gas stream can be fed in as methane fresh gas stream and / or methane-containing recycle stream d2 in step B).
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 1 Si, Mn and / or Al
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • n-butenes ratio preference is given to a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5. Preference is given to operating at an oxygen: n-butenes ratio of 0.55 to 10.
  • the starting material gas with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally by a
  • Heat exchange agent which is located around the reaction tubes, controlled. As such liquid heat exchange agents come z. B. melting salts or
  • Salt mixtures such as potassium nitrate, potassium nitrite, sodium nitrite and / or sodium nitrate and melting of metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration. But ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • Temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the reaction
  • Heat exchange agent and it forms a so-called hotspot.
  • the location and height of the hot spot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas become.
  • Heat exchange agent is generally between 1 -150 ° C, preferably between 10-100 ° C and more preferably between 20-80 ° C. The temperature at the end of the
  • Catalyst bed is generally between 0-100 ° C, preferably between 0.1 -50 ° C, more preferably between 1 -25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in a hearth furnace, in a fixed-bed or shell-and-tube reactor or in a plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation in fixed bed tubular reactors or
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm.
  • Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50,000. The length of the reaction tubes extends in
  • reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may consist of pure catalyst or be diluted with a material that is not compatible with the
  • the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor. As secondary components, it also generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and
  • oxygenates may be, for example, formaldehyde, furan, acetic acid, maleic anhydride, formic acid, methacrolein, methacrylic acid, crotonaldehyde, crotonic acid, propionic acid, acrylic acid,
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then to a
  • Product gas can be kept at the desired level.
  • Product gas can be kept at the desired level.
  • Heat exchanger can be spiral heat exchangers, plate heat exchangers,
  • Double tube heat exchangers Double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell and shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers. Because, while the temperature of the product gas is adjusted to the desired temperature, a portion of the high-boiling by-products contained in the product gas may precipitate, therefore, the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers. In this case, if two or more intended heat exchangers are arranged in parallel, thus allowing distributed cooling of the recovered product gas in the heat exchangers, the amount of high-boiling by-products deposited in the heat exchangers decreases and so their service life can be extended.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers.
  • the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products. Examples are aromatic hydrocarbon solvents, such as. B.
  • Toluene xylenes, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes. Particularly preferred is mesitylene. It is also possible to use aqueous solvents. These can be made both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic ones
  • Hydrocarbons particularly preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof. It is also possible to use diethylbenzene, trietylbenzene,
  • stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas has 2, depending on the presence and temperature level of a
  • Heat exchanger before quench B a temperature of 100-440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quenching stage B brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as, for example, additional nozzles, can be introduced into the quenching stage and pass through the product gas and the cooling medium together.
  • the coolant inlet into the quench is designed so that clogging by deposits in the area of the
  • Coolant inlet is minimized.
  • the product gas 2 in the first quenching stage B is cooled to 5-180 ° C, preferably to 30-130 ° C and even more preferably to 60-1 10 ° C.
  • the temperature of the product gas 2 in the first quenching stage B is cooled to 5-180 ° C, preferably to 30-130 ° C and even more preferably to 60-1 10 ° C.
  • Coolant medium 3b at the inlet may generally be 25-200 ° C, preferably 40-120 ° C, most preferably 50-90 ° C.
  • the pressure in the first quenching step B is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g), and more preferably 0.2 to 1 bar (g). If larger amounts of high-boiling by-products are present in the product gas, it can easily be used to polymerize high-boiling
  • the quenching stage B is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the recycle stream of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be 0.0001 -5 l / g, preferably 0.001-1 l / g and particularly preferably 0.002-0.2 l / g be.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27-210 ° C., preferably 45-130 ° C., particularly preferably 55-95 ° C. Since the loading of the cooling medium 4 with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as Purgestrom 3a and the circulating amount to be kept constant by adding unladen cooling medium 6. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching C are supplied. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15-85 ° C and even more preferably 30-70 ° C, to the gas outlet of the second quenching stage C.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the temperature of the coolant medium 9b at the coolant inlet may be 5-100 ° C, preferably 15-85 ° C, particularly preferably 30-70 ° C.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 -4 bar (ü), preferably 0.1 -2 bar (g) and more preferably 0.2-1 bar (g).
  • the second quenching stage 7 is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner.
  • the recycle stream of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally be 0.0001 -5 l / g, preferably 0.3001-1 l / g and more preferably 0.002-0.2 l / g.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be 20-210.degree. C., preferably 35-120.degree. C., particularly preferably 45-85.degree. Since the loading of the cooling medium 9 with
  • internals in the second quenching stage C may be present.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, structured packing columns, e.g. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m2 / m3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be supplied to the current 3b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • Solvent contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench by further structural measures, such as
  • Secondary components is depleted, cooled in step Cb) in at least one compression stage Cba) and preferably in at least one cooling stage Cbb) by contacting with an organic solvent as a cooling agent.
  • the product gas stream 5 from the solvent quench is in at least one
  • Compression stage E compressed and subsequently cooled further in the cooling apparatus F, wherein at least one condensate stream 14 is formed. There remains a gas stream 12 containing butadiene, 1-butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling
  • Hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this can
  • Product gas stream still contains traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute). After each compression stage is followed by a cooling step, in which the gas stream is cooled to a temperature in the range of 15 to 60 ° C.
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench solvent can be cooled in a heat exchanger and recycled as a coolant into the apparatus F. Since the loading of this cooling medium 13b with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation (13a) and the circulation rate of the cooling medium can be kept constant by adding unladen solvent (15).
  • the solvent 13b which is added as a cooling medium, may be an aqueous
  • Hydrocarbons particularly preferred are toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene, triisopropylbenzene, mesitylene or mixtures thereof.
  • the condensate stream 13a may be recycled to the recycle stream 3b and / or 9b of the quench. As a result, the C 4 components absorbed in the condensate stream 13 a can be brought back into the gas stream and thus the yield can be increased.
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • Inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place in flushed with coolant heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • Suitable coolants may be aqueous or the above-mentioned organic solvents.
  • Cooling water or heat transfer oils are used.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • Complementary gas stream containing 12 is the output current of the other
  • methane can be additionally added to the gas stream 12 to ensure that in the column G always a not
  • step D non-condensable and low-boiling gas components comprising oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of C 4 Hydrocarbons in a high-boiling absorbent (20b and / or 23) and subsequent desorption of C 4 hydrocarbons separated.
  • step D as shown in FIG. 1, comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • the gas stream 12 is contacted with an inert absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the inert absorbent to obtain an absorbent laden with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 16 containing the remaining gas constituents.
  • the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • Absorption column is always a non-explosive, hydrocarbon-rich rich gas mixture.
  • the oxygen content of the gas mixture during the absorption stage G is in the range of 3 to 10% by volume.
  • Absorbent is generally in the range of 15 to 97% by volume.
  • the absorption step may be in any suitable manner known to those skilled in the art
  • Absorption column can be performed. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. It can be used in cocurrent, countercurrent or cross flow. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. sheet metal packaging with a specific
  • an absorption column in the lower region of the butadiene, n-butenes and the low-boiling and non-condensable gas components containing gas stream 12 is supplied.
  • the high-boiling absorbent (21 b and / or 26) is abandoned.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively non-polar organic solvents, for example aliphatic C 1 to C 6 alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2 Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain d-Cs-alkanols, as well as so-called
  • Heat transfer oils such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which is essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • low-boiling hydrocarbons methane, ethane, ethene, propane, propene
  • C4 hydrocarbons butane, butenes, butadiene
  • inert gases optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • Material flow can be partially fed to the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • a large part of the methane can be recycled via this recycling. Then the methane used is not completely burned but is at least partially reused.
  • the methane content of stream 16 is generally at least 15% by volume, preferably at least 20% by volume. In general, the methane content is at most 95% by volume.
  • the stream 16 is divided and fed as stream 16b into the reactor A.
  • the remaining partial flow 16a can be used thermally or materially, for example in a synthesis gas plant.
  • the stripping out of the oxygen in step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorbent stream 21 b and / or 26 absorbable gases such as methane, through the loaded Absorbing solution done. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column G back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be achieved by a piping of the
  • stripping is carried out in step Db) with a methane-containing gas stream.
  • this gas stream (stripping gas) contains> 90% by volume of methane.
  • the laden with C4 hydrocarbons absorbent stream 17 can in a
  • Heat exchangers are heated and then passed as stream 19 in a desorption column H.
  • the desorption step Db) by relaxing and stripping the loaded absorbent by a steam flow 23rd
  • the absorbent 20 regenerated in the desorption stage can be cooled in a heat exchanger.
  • the cooled stream 21 contains water in addition to the absorbent, which is separated in the phase separator I.
  • Phthalic anhydride can accumulate in the absorbent cycle stream.
  • a purge stream 25 can be deducted. This can be used alone or combined with the streams 3a and / or 9a and / or 13a in a distillation column T (FIG. 2) according to the prior art in low boilers 36, regenerated absorbent 26 and / or regenerated cooling medium 10 and / or 15 (FIG and 2) and high boilers 37 are separated. Preferably, it will be fed directly to the streams 15 and / or 10 and / or 6 to backwash the C 4 hydrocarbons still dissolved in the streams 25 and / or 3a and / or 9a and / or 13a into the process gas stream.
  • electricity is 25 in the
  • Distillation column T is separated, the streams 36 and 37, for example, burned and thus be used energetically.
  • the streams 13a and / or 9a and / or 3a can also be purified without the stream 25 in a distillation column T and returned to the process.
  • the circulation amount of the absorbent stream 21 b can be kept constant by adding unladen solvent 26.
  • the absorbent stream 21 b can be returned to the absorption stage G. Since the loading of the water flow 21 a with secondary components increases over time, this can be partially evaporated and the circulation rate of the water flow by adding unladen water 24 are kept constant.
  • the C4 product gas stream 27 consisting essentially of n-butane, n-butenes and butadiene generally contains from 20 to 80% by volume of butadiene, from 0 to 80% by volume of n-butane, from 0 to 10% by volume 1 - Butene, 0 to 50% by volume of 2-butenes and 0 to 10% by volume of methane, the total amount being 100% by volume. Furthermore, small amounts of iso-butane may be included.
  • a portion of the condensed, mainly C4 hydrocarbons headspace of the desorption column is recycled as stream 25 in the column head to increase the separation efficiency of the column.
  • the liquid (stream 30) or gaseous (stream 29) C4 product streams leaving the condenser are then removed by extractive distillation in step E) with a butadiene-selective solvent into a butadiene and the material flow 31 containing the selective solvent and a butane and n-butane. Buteneene containing stream 32 separated.
  • the extractive distillation may, for example, as described in "petroleum and coal - natural gas - petrochemistry", Volume 34 (8), pages 343 to 346 or “Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", Volume 9, 4th edition 1975, pages 1 to 18, be performed.
  • the C4 product gas stream with an extractant preferably an N-methylpyrrolidone
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column which contains trays, fillers or packings as internals. This generally has 30 to 70 theoretical
  • the wash column has a backwash zone in the column head.
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • Mass ratio of extractant to C4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N-alkylpyrrolidones , in particular N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with each other e.g. NMP and acetonitrile, mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ether, e.g. Methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream of the extractive distillation column contains essentially butane and butenes and in small amounts of butadiene and is withdrawn in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents such as isobutane, isobutene, propane, Propene and Cs + hydrocarbons.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene and, if appropriate, methane can be supplied in whole or in part or else not in the C 4 feed of the ODH reactor. Since the butene isomers of this recycle stream consist essentially of 2-butenes, and 2-butenes are generally dehydrogenated oxidatively slower to butadiene than 1-butene, this recycle stream can be catalytically isomerized prior to being fed to the ODH reactor. Thereby, the isomer distribution can be adjusted according to the isomer distribution present in the thermodynamic equilibrium. Furthermore, the stream can also be fed to a further work-up to separate butanes and butenes from one another and to return the butenes in whole or in part to the oxydehydrogenation. The stream can also go into maleic anhydride production.
  • the stream comprising butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream consisting essentially of the selective solvent and a stream comprising butadiene.
  • the stream obtained at the bottom of the extractive distillation column generally contains the extractant, water, butadiene and, in minor proportions, butenes and butane and is fed to a distillation column. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant At the bottom of the distillation column falls an extractant and
  • Extractant and water-containing material stream of the composition corresponds to how it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream is preferably returned to the extractive distillation.
  • the desorption zone can be designed, for example, in the form of a wash column which contains from 2 to 30, preferably from 5 to 20, theoretical stages and, if appropriate, a backwashing zone with, for example, 4
  • This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • a liquid hydrocarbon reflux to which the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings trays or packing are provided.
  • the distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a
  • Head temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular carried out in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, a reduced pressure and / or elevated temperature prevails in the desorption zone relative to the extraction zone.
  • the product stream 34 obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • Comparative Example describes the normal operating state with 6 vol.% Oxygen at the end of the ODH reactor without the addition of methane.
  • the example describes the use of methane in the gas stream in reactor, quench, compressor and absorber column, which ensures that the gas composition is always at least 2 vol .-% of the explosive limit. Part of the methane can be recycled from the exhaust stream of the absorber column in the reactor. Due to the distance of 2 Vol .-% to the explosion limit can be technically realized that fluctuations in the process, caused by faulty or failing valves or flow meters, leaving the operating state detected quickly enough and thus can be reacted quickly enough to enter the explosion area to prevent. Possible technical solutions are switching off the supply of oxygen when limit value is reached, intertizing, uncoupling the apparatus and switching the gas flow to a torch.
  • a process gas 2 having a temperature of 380 ° C., a pressure of 1.3 bar and the composition shown in Table 2 is provided.
  • This gas stream is cooled in Quenchteil B with a mesitylene circulation stream at a temperature of 35 ° C and to a temperature of 90 ° C.
  • Quenchteil B with a mesitylene circulation stream at a temperature of 35 ° C and to a temperature of 90 ° C.
  • Mass ratio of the circulation stream 3b to the process gas 2 and the purge current 3a is 1: 1 to 0.067.
  • the gas stream 4 is in the second quenching stage C with another mesitylene circulation stream 9b which enters the quench at 35 ° C at the head end, further cooled to 45 ° C.
  • the resulting gas stream 5 has the composition shown in Table 2, while the
  • Mass ratio between stream 4 and 9b 1 to 2.38 and a purge stream 6 is withdrawn with a share of 1% from the stream 9 and passed into the first quench.
  • the gas stream 5 is drawn in a 4-stage compressor as shown in Figure 1
  • Compression stage has a temperature of 40 ° C and that shown in Table 2
  • This stream is in the absorber column G by passing in countercurrent and entering the column with 10 bar absolute and 35 ° C at the top of the column
  • Absorbent stream 21 b separated into a gas stream 16 and a mainly charged with C 4 - hydrocarbons absorbent stream. The loaded one
  • Absorbent stream is passed through a stream 18 consisting of nitrogen with a
  • Total volume fraction of organic compounds in the gas stream in the absorber column a greater distance to the explosive range can be maintained.
  • the numbers represent the composition of the currents 2, 4, 5, 12 and 16 in the diagram.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einer Stelle des Verfahrensabschnitts mit den Schritten B), Ca), Cb) und Da) zusätzlich ein Methan enthaltender Gasstrom in solchen Mengen eingespeist wird, dass die Bildung eines explosionsfähigen Gasgemischs in Schritt Da) vermieden wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH).
Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an. Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als
Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt.
US 2012/0130137 A1 beispielsweise beschreibt ein solches Verfahren unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten.
Für die nachhaltige Aktivität solcher Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung ist ein kritisches Mindestmaß an Sauerstoffpartialdruck in der Gasatmosphäre erforderlich, um eine zu weitgehende Reduktion und damit einen Performanceverlust der Katalysatoren zu vermeiden.
Aus diesem Grund kann in der Regel auch nicht mit einem stochiometrischen Sauerstoffeinsatz oder vollständigem Sauerstoff-Umsatz im Oxidehydrierungsreaktor (ODH-Reaktor) gearbeitet werden. In der US 2012/0130137 A1 ist zum Beispiel ein Sauerstoffgehalt von 2,5 - 8 Vol.-% im
Ausgangsgas beschrieben. Insbesondere diskutiert wird im Absatz [0017] die Problematik der Bildung etwaiger explosiver Gemische nach dem Reaktionsschritt. Insbesondere wird darauf hingewiesen, dass bei einer sogenannten„fetten" Fahrweise oberhalb der oberen Explosionsgrenze im Reaktionsteil das Problem besteht, dass nach Absorption eines Großteils der organischen Bestandteile in der Aufarbeitung die Gaszusammensetzung den explosiven Bereich bei einem Übergang von fettem zu magerem Gasgemisch kreuzt. Andererseits wird auch darauf hingewiesen, dass bei einer durchgehend mageren Fahrweise im Reaktionsteil die Gefahr einer Katalysator- deaktivierung durch Verkokung besteht. Die US 2012/0130137 A1 nennt jedoch keine Lösung für dieses Problem. Im Absatz [0106] wird nebenbei erwähnt, wie das Auftreten explosiver Atmosphären im Absorptionsschritt beispielsweise durch eine Verdünnung des Gasstroms mit Stickstoff vor dem Absorptionsschritt vermieden werden kann. In der näheren Beschreibung des Absorptionsschritts in den Absätzen [0132] ff wird auf das Problem der Ausbildung
explosionsfähiger Gasgemische nicht weiter eingegangen.
Die Notwendigkeit eines Sauerstoffüberschusses für solche Katalysatorsysteme ist allgemein bekannt und schlägt sich in den Verfahrensbedingungen bei Verwendung derartiger
Katalysatoren nieder. Stellvertretend seien die neueren Arbeiten von Jung et al. (Catal. Surv. Asia 2009, 13, 78-93; DOI 10.1007/s10563-009-9069-5 und Applied Catalysis A: General 2007, 317, 244-249; DOI 10.1016/j.apcata.2006.10.021 ) genannt.
Das Vorliegen von hohen Sauerstoffkonzentrationen neben Kohlenwasserstoffen wie Butan, Buten und Butadien oder den im Aufarbeitungsteil verwendeten organischen Absorptionsmitteln ist jedoch mit Risiken behaftet. So können sich explosionsfähige Gasgemische ausbilden. Wird nur bei geringem Abstand zum explosionsfähigen Bereich gearbeitet, kann technisch nicht immer verhindert werden, dass durch Schwankungen der Prozessparameter dieser Bereich betreten wird.
US 4504692 (Japan Synthetic Rubber Co. Ltd.) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Butadien insbesondere unter Abtrennung von iso-Buten. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.
EP 2 177 266 A2 beschreibt einen Katalysator auf Basis Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein zugehöriges Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt.
KR 2013036467 A beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Buten zu
Butadien, insbesondere unter Vermeidung von Fouling im Downstream-Bereich. Die
Problematik der Bildung oder der Vermeidung von explosionsfähigen Gasgemischen wird jedoch nicht erwähnt. US 7,034,195 B2 beschreibt geeignete Katalysatoren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Auch die Gegenwart von Leichtsiedern wie Methan in Mengen von < 5 Vol.-% wird beschrieben. Die Problematik der Bildung oder Vermeidung von explosiven Gemischen wird dabei jedoch ausgeklammert.
US 8,003,840 B2 beschreibt ebenfalls einen Katalysator auf Basis von Bi/Mo/Fe-Oxiden und ein Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Butenen zu Butadien. Die Problematik der Bildung oder Vermeidung von explosiven Gemischen wird dabei jedoch ausgeklammert. Ein Nachteil der Verfahren des Standes der Technik ist also das Durchlaufen eines Bereichs explosionsfähiger Gasgemische bei der Aufarbeitung des sauerstoffhaltigen
Produktgasgemischs, wenn sich die Zusammensetzung des sauerstoffhaltigen, C4- Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgasgemischs bei der Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe vom einem (nicht explosionsfähigen)„fetten" zu einem (nicht
explosionsfähigen)„mageren" Gemisch ändert.
Die vorliegende Erfindung beseitigt die genannten Nachteile dadurch, dass ein separater, Methan enthaltender Gasstrom an einer oder mehreren Stellen in das Verfahren eingespeist wird, so dass bei der Aufarbeitung des sauerstoffhaltigen, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Produktgasgemischs immer ein nicht explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches„fettes" Gasgemisch vorliegt. Insbesondere wird der als Verdünnungsgas eingesetzte oder in Luft enthaltene Stickstoff teilweise oder ganz durch Methan ersetzt.
Gelöst wird die Aufgabe somit durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines
sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative
Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer
Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen
Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einer Stelle des Verfahrensabschnitts mit den Schritten B), Ca), Cb) und Da) zusätzlich ein Methan enthaltender Gasstrom in solchen Mengen eingespeist wird, dass die Bildung eines explosionsfähigen Gasgemischs in Schritt Da) vermieden wird.
Vorzugsweise werden anschließend noch die Schritte E) und F) durchgeführt:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden
Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
In einer bevorzugten Variante wird der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt B) eingespeist. In einer weiteren bevorzugten Variante wird der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt Da) eingespeist. Der Methan enthaltende Gasstrom kann auch zwischen den Schritten B) und Da) eingespeist werden. Es können auch mehrere Methan enthaltende Gasströme an
unterschiedlichen Stellen des Verfahrens eingespeist werden.
Durch das Einspeisen von einem oder mehreren separaten Methan enthaltenden Gasströmen an einer oder mehreren Stellen des Verfahrensabschnitts umfassend die Schritte B), Ca), Cb) und Da), also durch Einspeisung in diese Schritte oder zwischen diesen Schritten, wird sichergestellt, dass im Abtrennschritt Da) immer ein ausreichend„fettes", also
Kohlenwasserstoff-reiches Gasgemisch vorliegt, um die Ausbildung eines explosionsfähigen Gasgemischs während des Absorptionsschrittes sicher zu vermeiden. Vorzugsweise wird ein Abstand von mindestens 2 Vol.-% Sauerstoff zum explosiven Bereich eingehalten. Der explosive Bereich ist für spezifisch für die im Gemisch vorhandenen Komponenten und kann Datenbanken entnommen werden, oder über Experimente mit dem Gemisch bei unterschiedlichen Zusammensetzungen bestimmt werden. Diese experimentellen Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Im Allgemeinen wird soviel Methan eingespeist, dass der Methangehalt des in Schritt Da) abgetrennten Gasstroms d2 mindestens 15 Vol.-% beträgt. Bevorzugt wird soviel Methan eingespeist, dass der Methangehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 mindestens 20 Vol.-% beträgt.
Im Allgemeinen wird der in Schritt Da) abgetrennte, Methan enthaltende Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird. Der Anteil des rückgeführten Teils am Gesamtstrom bemisst sich nach dem Anteil an Stickstoff, der durch Methan ersetzt wird.
In einer Ausführungsform ist bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weniger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger. In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, möglichst viel Stickstoff durch Methan zu ersetzen und den Strom d2 möglichst vollständig zurückzuführen. Besonders bevorzugt ist es dann, als sauerstoffhaltiges Gas möglichst reinen Sauerstoff zu verwenden.
In einer Ausführungsform wird also Methan an Stelle von Stickstoff als Verdünnungsgas verwendet. Bevorzugt ist es, dann so wenig Stickstoff wie möglich in das Verfahren
einzuspeisen. Bevorzugt beträgt der Stickstoffgehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 dann höchstens 10 Vol.-%. Bevorzugt wird dann ein möglichst sauerstoffreicher Gasstrom in Schritt B) des Verfahrens eingespeist. Bevorzugt wird ein sauerstoffhaltiges Gas mit einem Sauerstoffgehalt von mindestens 90 Vol.-% eingespeist. Besonders bevorzugt wird technisch reiner Sauerstoff mit einem Gehalt von mindestens 95% Sauerstoff eingespeist.
Über eine Wäsche kann der COx-Gehalt im Gasstrom d2 reduziert werden, bevor der Gasstrom d2 in Stufe B) zurückgeführt wird. Eine derartige Wäsche ist insbesondere bevorzugt, wenn der gesamte Stickstoff durch Methan substituiert und der größte Teil des Gasstroms d2
zurückgeführt wird. Vorzugsweise erfolgt die Wäsche in mit Aminen betriebenen Wäschern zur Entfernung von CO2. In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 80%, bevorzugt zu mindestens 90% in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.
Im Allgemeinen wird in der Abkühlstufe Ca) ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet.
Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenen
Nebenprodukte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, auf als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen.
Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole,
Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens:
Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des
Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird in der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer insbesondere bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach
Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und
Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem
hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst. Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt das in Schritt Ca) eingesetzte
aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole, Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in den Figuren 1 und 2 dargestellt und werden im Folgenden detailliert beschrieben.
Als Einsatzgasstrom können reine n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten), aber auch Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2- Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die reines 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als
Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die
Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein
Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf,
Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste Dehydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf. In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem
Gasgemisch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
Der Methangehalt des in Schritt B) umgesetzten Gasgemischs beträgt bei Einspeisung eines Methan enthaltenden Gasstroms in den Schritt B) im Allgemeinen mindestens 10 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%. Er beträgt im Allgemeinen höchstens 90 Vol.-%.
Ein Methan enthaltender Gasstrom kann als Methan-Frischgasstrom und/oder als Methan enthaltender Rückführstrom d2 in Schritt B) eingespeist werden.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx, Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy (la), mit
X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10,
0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird.
Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator.
Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder
Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein
Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder
Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die
Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders bevorzugt zwischen 350 und 420 °C.
Auf Grund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des
Wärmeaustauschmittels und es bildet sich ein so genannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des
Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 -150 °C, bevorzugt zwischen 10-100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20-80 °C. Die Temperatur am Ende des
Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0-100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 -50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 -25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündelreaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder
Festbettrohrbündelreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im
Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im
Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem
Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie
gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Methacrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure,
Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon,
Anthrachinon und Butyraldehyd sein. Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine
Temperatur von 150 - 400 °C, bevorzugt 160 - 300 °C, besonders bevorzugt 170 - 250 °C gebracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des
Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines
Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher,
Doppelrohrwärmetauscher, Multirohrwärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel- Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit-Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugsweise zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlängert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortgesetzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B.
Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt werden. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische
Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Trietylbenzol,
Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d. h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird. Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines
Wärmetauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100-440 °C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Produktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des
Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe B auf 5-180 °C, vorzugsweise auf 30-130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60-1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des
Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25-200 °C, bevorzugt 40-120 °C, insbesondere bevorzugt 50-90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden
Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende
Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0,2 l/g betragen.
Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27-210 °C, bevorzugt 45- 130 °C, insbesondere bevorzugt 55-95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe C zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe C auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15-85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30-70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5-100 °C, bevorzugt 15-85 °C, insbesondere bevorzugt 30-70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 -4 bar (ü), bevorzugt 0,1 -2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2-1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe 7 ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 -5 l/g, bevorzugt 0,3001 -1 l/g und besonders bevorzugt 0,002-0,2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck, Kühlmittel und Wassergehalt des Produktgases 4 kann es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 8 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20-210 °C, bevorzugt 35-120 °C, insbesondere bevorzugt 45-85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit
Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden.
Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe C vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene
Lösungsmittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel. Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden durch weitere bauliche Maßnahmen, wie
beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten
Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden
Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer
Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende
Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser
Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten.
Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden (13a) und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel (15) konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 13b, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges
Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische
Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopropylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus.
Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4- Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gas oder Dampfturbine angetrieben werden. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck :
Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei
Kühlwasser oder Wärmeträgeröle zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt. Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls
Kohlenstoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von
Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren
Aufbereitung zugeführt. Erfindungsgemäß kann dem Gasstrom 12 zusätzlich Methan zugegeben werden, um sicherzustellen, dass in der Kolonne G immer ein nicht
explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches„fettes" Gasgemisch vorliegt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfassend Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (20b und/oder 23) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem
hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4- Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen
Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem inerten Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem inerten Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe werden die C4-Kohlenwasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Erfindungswesentlich ist, dass während der Absorptionsstufe G und an jeder Stelle der
Absorptionskolonne immer ein nicht explosionsfähiges, Kohlenwasserstoff-reiches fettes Gasgemisch vorliegt. Im Allgemeinen liegt der Sauerstoffgehalt des Gasgemischs während der Absorptionsstufe G im Bereich von 3 bis 10 Vol.-%. Der Kohlenwasserstoffgehalt (C4- Kohlenwasserstoffe + Methan + leichtsiedende Nebenbestandteile + dampfförmiges
Absorptionsmittel) liegt im Allgemeinen im Bereich von 15 bis 97 Vol.-%.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten
Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gearbeitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen
Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht.
In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gasstrom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist.
Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2- Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d-Cs-Alkanolen, sowie sogenannte
Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Diphenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche
Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser
Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen. Weiter kann über diese Rückführung erfindungsgemäß ein großer Teil des Methans zurückgeführt werden. Dann wird das verwendet Methan nicht vollständig verbrannt, sondern wird zumindest teilweise wiederverwendet.
Der Methangehalt des Stroms 16 beträgt im Allgemeinen mindestens 15 Vol.-%, bevorzugt mindestens 20 Vol.-%. Im Allgemeinen beträgt der Methangehalt höchstens 95 Vol.-%. Der Strom 16 wird geteilt und als Strom 16b in den Reaktor A eingespeist. Der verbleibende Teilstrom 16a kann thermisch oder stofflich, beispielsweise in einer Synthesegas-Anlage verwendet werden.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden in einer weiteren Kolonne durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der, die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende, Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise nicht oder nur schwach im Absorptionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbare Gase wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der
Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der
Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B.
Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Schritt Db) mit einem Methan enthaltenden Gasstrom gestrippt. Insbesondere enthält dieser Gasstrom (Strippgas) > 90 Vol.-% Methan.
Der mit C4-Kohlenwasserstoffen beladene Absorptionsmittelstrom 17 kann in einem
Wärmetauscher erwärmt werden und als Strom 19 anschließend in eine Desorptionskolonne H geleitet werden. In einer Verfahrensvariante wird der Desorptionsschritt Db) durch Entspannung und Strippen des beladenen Absorptionsmittels durch einen Wasserdampfstrom 23
durchgeführt.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel 20 kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden. Der abgekühlte Strom 21 enthält neben dem Absorptionsmittel noch Wasser, das im Phasenscheider I abgetrennt wird.
Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und
Phthalsäureanhydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden. Dieser kann alleine oder vereinigt mit den Strömen 3a und/oder 9a und/oder 13a in einer Destillationskolonne T (Figur 2) nach dem Stand der Technik in Leichtsieder 36, regeneriertes Absorbens 26 und/oder regeneriertes Kühlmedium 10 und/oder 15 (Figur 1 und 2) und Schwersieder 37 aufgetrennt werden. Bevorzugt wird es direkt den Strömen 15 und/oder 10 und/oder 6 zugeführt werden, um die noch in den Strömen 25 und/oder 3a und/oder 9a und/oder 13a gelösten C4- Kohlenwasserstoffe in den Prozessgasstrom zurückzuwaschen. Wenn Strom 25 in der
Destillationskolonne T getrennt wird, können die Ströme 36 und 37 beispielsweise verbrannt und somit energetisch genutzt werden. Selbstverständlich können die Ströme 13a und/oder 9a und/oder 3a auch ohne den Strom 25 in einer Destillationskolonne T gereinigt und in den Prozess zurückgeführt werden. Die Umlaufmenge des Absorptionsmittelsstroms 21 b kann durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel 26 konstant gehalten werden. Der Absorptionsmittelstrom 21 b kann in die Absorptionsstufe G zurückgeführt werden. Da auch die Beladung des Wasserstroms 21 a mit Nebenkomponenten mit der Zeit zunimmt, kann dieses partiell verdampft werden und die Umlaufmenge des Wasserstroms durch Zugabe von unbeladenem Wasser 24 konstant gehalten werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 - Buten, 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene und 0 bis 10 Vol.-% Methan, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenen Kopfaustrags der Desorptionskolonne wird als Strom 25 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die den Kondensator verlassenden, flüssigen (Strom 30) bzw. gasförmigen (Strom 29) C4- Produktströme werden anschließend durch Extraktivdestillation im Schritt E) mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 31 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 32 aufgetrennt.
Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4- Produktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische
Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das
Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf. Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropionitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Saureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N- Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Saureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N-Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Saureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Saureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom der Extraktivdestillationskolonne enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol-% n-Butan, 0 bis 50 Vol-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe.
Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten und gegebenfalls Methan bestehende Strom kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2- Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne gewonnene Stoffstrom enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und
gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom an, wobei die Zusammensetzung des
Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene
Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4
theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Destillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer
Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorptionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom 34 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weiteren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Beispiele
Vergleichsbeispiel Das Beispiel beschreibt den normalen Betriebszustand mit 6 Vol.-% Sauerstoff am Ende des ODH-Reaktors ohne Zugabe von Methan.
In Figur 3 ist gezeigt, dass bei diesen Prozessbedingungen während der C4-Absorption der Explosionsbereich-Bereich knapp berührt wird. Dabei geben die Ziffern die Zusammensetzung der Ströme 2, 4, 5, 12 und 16 im Diagramm wieder. In der Absorberkolonne kann nur ein Abstand von 0,8 Vol.-% Sauerstoff zum LOC (lowest oxygen concentration, die niedrigste Sauerstoffkonzentration, bei der noch eine Explosion eintreten kann) eingehalten werden. Damit können bei Schwankungen im Prozess, beispielsweise hervorgerufen durch fehlerhafte oder ausfallende Ventile oder Flussmesser, explosionsfähige Gasgemische gebildet und nicht schnell genug darauf reagiert werden. Eine Explosion kann also nicht völlig ausgeschlossen werden, und damit müssen die betreffenden sauerstoffführenden Apparate druckstoßfest ausgelegt werden. Tabelle 1: Daten Simulation Vergleichsbeispiel
Stromnummer 2 4 5 12 16
Temperatur °C 380 88 53 40 35
Druck bar 1,5 1,4 1,35 10,042 10
Mengenstrom kmol/h 4739 5044 4751 4213 3823
PROPAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
PROPEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Mol. -% 1,38 1,32 1,41 1,55 0,02 l-BUTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 l-BUTEN Mol. -% 0,12 0,12 0,13 0,14 0,00
1 -BUTEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Mol. -% 0,54 0,52 0,56 0,61 0,01
T-2-BUTEN Mol. -% 0,76 0,72 0,77 0,85 0,01
1.3-BUTADIEN Mol. -% 6,32 6,01 6,44 7,10 0,04
H2O Mol. -% 11,73 11,07 10,58 0,73 0,52
ETHEN Mol. -% 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 l-PENTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Mesitylen Mol. -% 0,03 5,92 1,20 0,06 0,06
CO2 Mol. -% 1,54 1,45 1,54 1,73 1,59
H2 Mol. -% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
N2 Mol. -% 70,73 66,46 70,56 79,55 89,30
02 Mol. -% 6,00 5,64 5,99 6,75 7,43
CO Mol. -% 0,79 0,74 0,79 0,89 0,98
Beispiel 1
Das Beispiel beschreibt die Verwendung von Methan im Gasstrom in Reaktor, Quench, Kompressor und Absorberkolonne, der dafür sorgt, dass die Gaszusammensetzung immer mindestens 2 Vol.-% von der Explosionsgrenze entfernt ist. Ein Teil des Methans kann aus dem Abgasstrom der Absorberkolonne in den Reaktor rückgeführt werden. Durch den Abstand von 2 Vol.-% zur Explosionsgrenze kann technisch realisiert werden, dass bei Schwankungen im Prozess, hervorgerufen durch fehlerhafte oder ausfallende Ventile oder Flussmesser, ein Verlassen des Betriebszustandes schnell genug detektiert und damit schnell genug reagiert werden kann um ein Betreten des Explosionsbereichs zu verhindern. In Frage kommende technische Lösungen sind Abschaltung der Sauerstoffzufuhr bei Grenzwerterreichung, Intertisieren, Abkoppeln der Apparate und Schaltung des Gasstroms auf eine Fackel.
Aus dem ODH Reaktor A wird ein Prozessgas 2 mit einer Temperatur von 380°C, einem Druck von 1 ,3 bar und der in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung bereitgestellt. Dieser Gasstrom wird im Quenchteil B mit einem Mesitylen-Kreislaufstrom mit einer Temperatur von 35°C und auf eine Temperatur von 90°C heruntergekühlt. Dabei werden eine Reihe der
Nebenkomponenten aus dem Gasstrom herausgelöst und die Zusammensetzung des
Prozessgasstroms verändert sich auf die für Strom 4 gezeigten Konzentrationen. Das
Massenverhältnis des Kreislaufstroms 3b zum Prozessgas 2 und zum Purgestrom 3a liegt bei 1 zu 1 zu 0,067.
Der Gasstrom 4 wird in der zweiten Quenchstufe C mit einem weiteren Mesitylen-Kreislaufstrom 9b der mit 35°C am Kopfende in den Quench eintritt, weiter auf 45°C abgekühlt. Der resultierende Gasstrom 5 hat die in Tabelle 2 gezeigte Zusammensetzung, während das
Massenverhältnis zwischen Strom 4 und 9b 1 zu 2,38 beträgt und ein Purgestrom 6 mit einem Anteil von 1 % vom Strom 9 abgezogen und in den ersten Quenchteil geleitet wird.
Der Gasstrom 5 wird in einem 4 stufigen Kompressor mit wie in Figur 1 gezeichneten
Zwischenkühlern auf 10 bar absolut komprimiert. Die Purgeströme 13a, 13a', 13a" und 13a'" werden alle dem Strom 10 zugeführt.
Der resultierende Gasstrom 12"' (Ausgangsstrom des Wärmetauschers F'" hinter der 4.
Kompressionsstufe) hat eine Temperatur von 40°C und die in Tabelle 2 gezeigte
Zusammensetzung. Dieser Strom wird in der Absorberkolonne G durch den im Gegenstrom geführten und die Kolonne mit 10 bar absolut und 35°C am Kolonnenkopf betretenden
Absorptionsmittelstrom 21 b in einen Gasstrom 16 und einen hauptsächlich mit C4- Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom getrennt. Der beladene
Absorptionsmittelstrom wird durch einen Strom 18 bestehend aus Stickstoff mit einer
Temperatur von 35°C vom Sauerstoff insoweit befreit, dass der die Desorberkolonne verlassende Gasstrom 27 nur 20 ppm Sauerstoff aufweist. Das Massenverhältnis zwischen Strom 12"' und 21 b beträgt 1 zu 4,6 und das Massenverhältnis zwischen 21 b und 18 beträgt 1 zu 0,003.
In Figur 4 ist gezeigt, dass durch den durch den Methanstrom erzeugten höheren
Gesamtvolumenanteil organischer Verbindungen im Gasstrom in der Absorberkolonne ein größerer Abstand zum explosionsfähigen Bereich eingehalten werden kann. Dabei geben die Ziffern die Zusammensetzung der Ströme 2, 4, 5, 12 und 16 im Diagramm wieder.
Tabelle 2: Daten Simulation Beispiel 1
Stromnummer 2 4 5 12 16
Temperatur °C 380 88 45 40 35,37
Druck bar 1 ,5 1 ,4 1 ,45 10,042 10
Mengenstrom kmol/h 4740 5045 1001 4212 3772
Konzentrationen
PROPAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
PROPEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
BUTAN Mol. -% 1 ,38 1 ,32 1 ,41 1 ,55 0,02
l-BUTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
l-BUTEN Mol. -% 0,12 0,12 0,13 0,14 0,00
1 -BUTEN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN Mol. -% 0,54 0,52 0,56 0,61 0,01
T-2-BUTEN Mol. -% 0,76 0,72 0,77 0,85 0,01
1 .3-BUTADIEN Mol. -% 6,32 6,01 6,44 7,1 1 0,04
H2O Mol. -% 1 1 ,73 1 1 ,07 10,57 0,72 0,51
ETHEN Mol. -% 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02
l-PENTAN Mol. -% 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Mesitylen Mol. -% 0,03 5,92 1 ,20 0,06 0,06
CO2 Mol. -% 1 ,53 1 ,43 1 ,52 1 ,71 1 ,70
H2 Mol. -% 0,01 0,01 0,01 0,01 0,01
N2 Mol. -% 53,05 49,85 52,92 59,68 67,47
O2 Mol. -% 6,00 5,64 5,99 6,75 7,54
CH4 Mol. -% 17,80 16,73 17,76 20,00 21 ,73
CO Mol. -% 0,69 0,65 0,69 0,78 0,87

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende
Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein
Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls
Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener
Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen
Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass an mindestens einer Stelle des Verfahrensabschnitts mit den Schritten B), Ca), Cb) und Da) zusätzlich ein Methan enthaltender Gasstrom in solchen Mengen eingespeist wird, dass die Bildung eines explosionsfähigen
Gasgemischs in Schritt Da) vermieden wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 mit den zusätzlichen Schritten: E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden
Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt B) eingespeist wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Methan enthaltende Gasstrom in Schritt Da) eingespeist wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Methangehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 mindestens 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Methangehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 mindestens 20 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoffgehalt des in Schritt Da) erhaltenen Gasstroms d2 höchstens 10 Vol.-% beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt B) eingespeiste sauerstoffhaltige Gas mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das Schritt Da) die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst:
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt Da2) mit einem Methan enthaltenden Gasstrom gestrippt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt Da) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches
Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
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