CN105555742A

CN105555742A - 由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法

Info

Publication number: CN105555742A
Application number: CN201480050111.1A
Authority: CN
Inventors: C·瓦尔斯多夫; P·格鲁尼; C·施密特; R·P·巴勒格蒂拉马钱德兰; J·P·卓施
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2013-07-18
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2016-05-04
Also published as: EP3022169A1; JP2016527224A; WO2015007698A1; US20160152531A1; KR20160032188A

Abstract

本发明涉及一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其具有如下步骤：A)提供包含正丁烯的输入气流；B)将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、任选碳氧化物和任选惰性气体；Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体；Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C₄烃，作为气流d2从气流c2中除去包含氧气和低沸点烃、任选碳氧化物和任选惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C₄烃的吸收剂料流和气流d2，和Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C₄烃，以产生C₄产物气流d1。其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。

Description

由正丁烯通过氧化脱氢制备1,3-丁二烯的方法

本发明涉及由正丁烯通过氧化脱氢(ODH)制备1,3-丁二烯的方法。

丁二烯是一种重要的基础化学品并用于例如制造合成橡胶(丁二烯均聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶或丁腈橡胶)或用于制造热塑性三元共聚物(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)。丁二烯还可转化成环丁砜、氯丁二烯和1,4-己二胺(经由1,4-二氯丁烯和己二腈)。通过丁二烯的二聚，还可以获得乙烯基环己烯，其可脱氢成苯乙烯。

丁二烯可通过饱和烃的热裂化(蒸汽裂化)制备，通常以石脑油作为原料。石脑油的蒸汽裂化提供甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、丙炔、丙二烯、丁烷、丁烯、丁二烯、丁炔、甲基丙二烯和C₅烃和更高级烃的烃混合物。

丁二烯也可通过正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)的氧化脱氢获得。用于正丁烯氧化脱氢(ODH)成丁二烯的起始气体混合物可以是任何包含正丁烯的所需混合物。例如，可以使用包含正丁烯(1-丁烯和/或2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化器的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，也可以使用包含1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物作为起始气体。此外，所用起始气体可以是包含正丁烯并通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的气体混合物。

丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法原则上是已知的。

US2012/0130137A1例如描述了使用包含钼、铋和通常其它金属的氧化物的催化剂的这类方法。为了此类催化剂用于氧化脱氢的持久活性，在气氛中需要氧分压的临界最低水平以避免催化剂性能的过度降低并因此损失。因此，在氧化脱氢反应器(ODH反应器)中通常也不可能在化学计量的氧输入或完全氧转化下运行。US2012/0130137A1例如描述了起始气体中2.5-8体积％的氧气含量。

段落[0017]中的特定论述的主题是在反应步骤后形成可能的爆炸性混合物的问题。更特别指出，在反应段中的爆炸上限以上的所谓“富”运行模式中，存在的问题在于，在后处理中吸收大部分有机成分后，该气体组合物在从富过渡到贫气体混合物的过程中经过爆炸范围。另一方面，还指出，在反应段中的恒定贫运行模式的情况下，存在通过结焦发生催化剂失活的风险。但是，US2012/0130137A1没有提到对这一问题的任何解决方案。段落[0106]顺带提及可以如何避免在吸收步骤中出现爆炸性气氛，例如通过在吸收步骤前用氮气稀释该气流。段落[0132]及随后内容中的吸收步骤的更详细描述没有进一步解决形成爆炸性气体混合物的问题。

这样的催化剂体系需要氧过量是常识并体现在使用这种催化剂时的工艺条件中。代表性实例包括Jung等人的较新研究(Catal.Surv.Asia2009,13,78-93；DOI10.1007/s10563-009-9069-5和AppliedCatalysisA:General2007,317,244-249；DOI10.1016/j.apcata.2006.10.021)。

但是，与烃如丁烷、丁烯和丁二烯或后处理段中所用的有机吸收剂一起存在高氧气浓度具有风险。例如，可能形成爆炸性气体混合物。如果仅使用距爆炸范围的小富余，在工业中并非总是能通过工艺参数的变动防止进入这一范围。

US4504692(JapanSyntheticRubberCo.Ltd.)描述了制备丁二烯的方法，尤其除去异丁烯。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

EP2177266A2描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将丁烯氧化脱氢成丁二烯的相应方法。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

KR2013036467A描述了将丁烯氧化脱氢成丁二烯的方法，尤其避免下游区中的结垢。但是，没有提到形成或避免爆炸性气体混合物的问题。

US7,034,195B2描述了用于将丁烯氧化脱氢成丁二烯的合适催化剂。还描述了<5体积％的量的低沸物，如甲烷的存在。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。

US8,003,840B2同样描述了基于Bi/Mo/Fe氧化物的催化剂和将丁烯氧化脱氢成丁二烯的相应方法。但是，没有论述形成或避免爆炸性混合物的问题。

现有技术方法的一个缺点因此是在含氧产物气体混合物的后处理过程中当包含C₄烃的含氧产物气体混合物的组成在C₄烃吸收过程中从(非爆炸性)“富”变成(非爆炸性)“贫”混合物时经过爆炸性气体混合物区。

本发明通过在一个或多个点将单独的含甲烷气流供入该工艺以在包含C₄烃的含氧产物气体混合物的后处理过程中始终存在非爆炸性的富烃的“富”气体混合物而消除所提到的缺点。更特别地，用作稀释气体或存在于空气中的一部分或全部氮气被甲烷替代。

因此通过一种由正丁烯制备丁二烯的方法实现该目的，其包含步骤：

A)提供包含正丁烯的输入气流；

B)将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个氧化脱氢区并将正丁烯氧化脱氢成丁二烯，以产生产物气流b，其包含丁二烯、未转化的正丁烯、水蒸气、氧气、低沸点烃和高沸点次要组分、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；

Ca)通过使其与冷却剂接触而冷却产物气流b并冷凝至少一部分高沸点次要组分；

Cb)在至少一个压缩阶段中压缩剩余产物气流b，以产生至少一个水性冷凝料流c1和一个气流c2，其包含丁二烯、正丁烯、水蒸气、氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体；

Da)通过在吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C₄烃，作为气流d2从气流c2中除去包含氧气和低沸点烃、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的不凝和低沸点气体成分，以产生荷载C₄烃的吸收剂料流和气流d2，和

Db)随后从所述荷载吸收剂料流中解吸C₄烃，以产生C₄产物气流d1，

其包括在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的至少一个点以避免在步骤Da)中形成爆炸性气体混合物的量另外供入含甲烷的气流。

优选随后还进行步骤E)和F)：

E)通过用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏将C₄产物料流d1分离成包含丁二烯和所述选择性溶剂的料流e1和包含正丁烯的料流e2；

F)将包含丁二烯和选择性溶剂的料流f2蒸馏成基本由所述选择性溶剂构成的料流g1和包含丁二烯的料流g2。

在一个优选变型中，将含甲烷的气流供入步骤B)。在另一优选变型中，将含甲烷的气流供入步骤Da)。也可以在步骤B)和Da)之间供入含甲烷的气流。也可以在该方法中的不同点供入多个含甲烷的气流。

在包含步骤B)、Ca)、Cb)和Da)的工艺段中的一个或多个点供入一个或多个单独的含甲烷气流(即供入这些步骤中或供入这些步骤之间)确保在脱除步骤Da)中始终存在足够“富”，即富烃的气体混合物，以可靠地避免在吸收步骤的过程中形成爆炸性气体混合物。优选保持距爆炸范围至少2体积％氧气的富余。爆炸范围随该混合物中存在的组分而变并可以在数据库中找到，或通过用不同组成的混合物实验测定。这些实验方法是本领域技术人员已知的。

一般而言，供入足量的甲烷以使在步骤Da)中除去的气流d2的甲烷含量为至少15体积％。优选供入足量的甲烷以使在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为至少20体积％。

一般而言，将步骤Da)中除去的含甲烷的气流d2至少部分再循环到步骤B)。总料流中的再循环部分的比例取决于被甲烷替代的氮气比例。

在一个实施方案中，优选使用包含多于10体积％，优选多于15体积％，更优选多于20体积％分子氧的含氧气体。在一个实施方案中，使用空气作为含氧气体。在这种情况下，该含氧气体中的分子氧含量的上限通常为50体积％或更低，优选30体积％或更低，再更优选25体积％或更低。此外，在包含分子氧的气体中可能存在任何所需惰性气体。可能的惰性气体可包括氮气、氩气、氖气、氦气、CO、CO₂和水。该含氧气体中的惰性气体的量在氮气的情况下通常为90体积％或更低，优选85体积％或更低，再更优选80体积％或更低。就含氧气体中的除氮气以外的成分而言，其通常为10体积％或更低，优选1体积％或更低。

在另一实施方案中，优选用甲烷替代最大量的氮气并基本完全再循环料流d2。在这种情况下，尤其优选使用最大纯度的氧气作为该含氧气体。

在一个实施方案中，因此使用甲烷代替氮气作为稀释气体。在这种情况下，优选将尽可能少的氮气供入该方法。在这种情况下，在步骤Da)中获得的气流d2的氮气含量优选最多10体积％。在这种情况下，优选将最大氧含量的气流供入该方法的步骤B)。优选供入具有至少90体积％的氧含量的含氧气体。特别优选供入具有至少95％氧含量的技术级纯度的氧气。

通过洗气，可以在将气流d2再循环到阶段B)之前降低气流d2中的COx含量。在所有氮气都被甲烷替代且大部分气流d2再循环时，这样的洗气操作尤其优选。优选在用胺运行以脱除CO₂的洗涤器中洗气。

在本发明的一个实施方案中，将步骤Da)中存在的气流d2在至少80％的程度上，优选在至少90％的程度上再循环至步骤B)。当只需从气流d2中排出小清除料流时，这是可取的。

一般而言，在冷却阶段Ca)中使用水性冷却剂或有机溶剂。

优选在冷却阶段Ca)中使用有机溶剂。这些有机溶剂通常具有比水或碱性水溶液高得多的对可能在ODH反应器下游的装置部件中造成沉积物和堵塞的高沸点副产物的溶解能力。优选用作冷却剂的有机溶剂是芳烃，例如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙苯、三乙苯、二异丙基苯、三异丙基苯和均三甲苯或其混合物。特别优选的是均三甲苯。

下列实施方案是本发明的方法的优选或特别优选的变型：

阶段Ca)在阶段Ca1)至Can)的多个阶段中，优选在两个阶段Ca1)和Ca2)中进行。在这种情况下，特别优选将至少一部分溶剂在已经过第二阶段Ca2)后作为冷却剂供入第一阶段Ca1)。

阶段Cb)通常包含至少一个压缩阶段Cba)和至少一个冷却阶段Cbb)。优选地，在所述至少一个冷却阶段Cbb)中，使在压缩阶段Cba)中压缩的气体与冷却剂接触。更优选地，冷却阶段Cbb)中的冷却剂包含与用作阶段Ca)中的冷却剂的相同有机溶剂。在一个尤其优选的变型中，至少一些这种冷却剂在已经过所述至少一个冷却阶段Cbb)后作为冷却剂供入阶段Ca)。

阶段Cb)优选包含多个压缩阶段Cba1)至Cban)和冷却阶段Cbb1)至Cbbn)，例如四个压缩阶段Cba1)至Cba4)和四个冷却阶段Cbb1)至Cbb4)。

步骤D)优选包含步骤Da1)、Da2)和Db)：

Da1)在高沸点吸收剂中吸收包含丁二烯和正丁烯的C₄烃，以产生荷载C₄烃的吸收剂料流和气流d2，

Da2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C₄烃的吸收剂料流中除氧，和

Db)从所述荷载吸收剂料流中解吸C₄烃，以产生基本由C₄烃构成并包含少于100ppm氧的C₄产物气流d1。

步骤Da)中所用的高沸点吸收剂优选是芳烃溶剂，更优选是步骤Ca)中所用的芳烃溶剂，尤其是均三甲苯。也可以使用二乙苯、三乙苯、二异丙基苯和三异丙基苯。

本发明的方法的实施方案显示在图1和2中并在下文中详细描述。

所用输入气流可以是纯正丁烯(1-丁烯和/或顺式-/反式-2-丁烯)以及包含丁烯的气体混合物。这样的气体混合物可以例如通过正丁烷的非氧化脱氢获得。也可以使用包含正丁烯(1-丁烯和顺式-/反式-2-丁烯)作为主要成分并由来自石脑油裂化的C₄馏分通过脱除丁二烯和异丁烯而得的馏分。此外，所用起始气体也可以是包含纯1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯或其混合物并通过乙烯的二聚获得的气体混合物。此外，所用起始气体可以是通过催化流化床裂化(流化催化裂化，FCC)获得的包含正丁烯的气体混合物。

在本发明的方法的一个实施方案中，通过正丁烷的非氧化脱氢获得包含正丁烯的起始气体混合物。通过非氧化催化脱氢与形成的正丁烯的氧化脱氢的结合，可以获得基于所用正丁烷计的高丁二烯收率。非氧化催化的正丁烷脱氢产生除丁二烯外还包含1-丁烯、2-丁烯和未转化的正丁烷、次要成分的气体混合物。典型的次要成分是氢气、水蒸气、氮气、CO和CO₂、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。离开第一脱氢区的气体混合物的组成可随脱氢的运行模式而显著变化。例如，在供入氧气和附加氢气的同时进行脱氢的情况下，产物气体混合物具有较高的水蒸气和碳氧化物含量。在不供入氧气的运行模式的情况下，非氧化脱氢的产物气体混合物具有较高的氢气含量。

在步骤B)中，将包含正丁烯的输入气流和含氧气体供入至少一个脱氢区(ODH反应器A)并在氧化脱氢催化剂存在下将该气体混合物中存在的丁烯氧化脱氢成丁二烯。

在将含甲烷的气流供入步骤B)时，在步骤B)中转化的气体混合物的甲烷含量通常为至少10体积％，优选至少20体积％。其通常最多为90体积％。

含甲烷的气流可以作为新鲜甲烷气流和/或作为含甲烷的再循环料流d2供入步骤B)。

适用于氧化脱氢的催化剂通常基于含Mo-Bi-O的多金属氧化物体系，其通常另外包含铁。一般而言，该催化剂体系还包含其它附加组分，例如钾、铯、镁、锆、铬、镍、钴、镉、锡、铅、锗、镧、锰、钨、磷、铈、铝或硅。还提出含铁铁氧体作为催化剂。

在一个优选实施方案中，该多金属氧化物包含钴和/或镍。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含铬。在另一优选实施方案中，该多金属氧化物包含锰。

含Mo-Bi-Fe-O的多金属氧化物的实例是含Mo-Bi-Fe-Cr-O或Mo-Bi-Fe-Zr-O的多金属氧化物。优选的体系描述在例如US4,547,615(Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈ZrCr₃K_0.2O_x和Mo₁₂BiFe_0.1Ni₈AlCr₃K_0.2O_x)、US4,424,141(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5P_0.5K_0.1O_x+SiO₂)、DE-A2530959(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Cr_0.5K_0.1O_x、Mo_13.75BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Ge_0.5K_0.8O_x、Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Mn_0.5K_0.1O_x和Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5La_0.5K_0.1O_x)、US3,911,039(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5Sn_0.5K_0.1O_x)、DE-A2530959和DE-A2447825(Mo₁₂BiFe₃Co_4.5Ni_2.5W_0.5K_0.1O_x)中。

合适的多金属氧化物和它们的制备另外描述在US4,423,281(Mo₁₂BiNi₈Pb_0.5Cr₃K_0.2O_x和Mo₁₂Bi_bNi₇Al₃Cr_0.5K_0.5O_x)、US4,336,409(Mo₁₂BiNi₆Cd₂Cr₃P_0.5O_x)、DE-A2600128(Mo₁₂BiNi_0.5Cr₃P_0.5Mg_7.5K_0.1O_x+SiO₂)和DE-A2440329(Mo₁₂BiCo_4.5Ni_2.5Cr₃P_0.5K_0.1O_x)中。

特别优选的包含钼和至少一种其它金属的催化活性多金属氧化物具有通式(Ia):

Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cNi_dCr_eX¹ _fX² _gO_y(Ia)

其中

X¹＝Si、Mn和/或Al，

X²＝Li、Na、K、Cs和/或Rb，

0.2≤a≤1，

0.5≤b≤10，

0≤c≤10，

0≤d≤10，

2≤c+d≤10，

0≤e≤2，

0≤f≤10，

0≤g≤0.5，

y＝在电荷中性的前提下由(Ia)中的非氧元素的化合价和频率决定的数值。

优选的是其催化活性氧化物组合物在两种金属Co和Ni中仅含Co(d＝0)的催化剂。X¹优选是Si和/或Mn且X²优选是K、Na和/或Cs，更优选X²＝K。特别优选的是基本无Cr(VI)的催化剂。

为了在正丁烯的高总体转化率下进行氧化脱氢，优选的是具有至少0.5的氧气:正丁烯摩尔比的气体混合物。优选在0.55至10的氧气:正丁烯比率下工作。为了设定这一值，可以将原材料气体与氧气或含氧气体和任选附加惰性气体、甲烷或水蒸气混合。然后将所得含氧气体混合物供入氧化脱氢。

通常通过存在于反应管周围的热交换介质控制氧化脱氢中的反应温度。可用的这类液体热交换介质的实例包括盐或盐混合物如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠的熔体，和金属如钠、汞和各种金属的合金的熔体。也可以使用离子液体或热载体油。热交换介质的温度为220至490℃，优选300至450℃，更优选350至420℃。

由于进行的反应的放热性，在反应过程中反应器内部的特定段中的温度可能高于热交换介质的温度，并形成所谓的热点。热点的位置和量级取决于反应条件，但也可通过催化剂层的稀释比或混合气体的流速调节。热点温度与热交换介质的温度之差通常为1-150℃，优选10-100℃，更优选20-80℃。催化剂床末端的温度通常比热交换介质的温度高0-100℃，优选高0.1-50℃，更优选高1-25℃。

可以在现有技术中已知的所有固定床反应器中，例如在分段炉中、在固定床管式反应器或壳管式反应器中或在板式换热器反应器中进行氧化脱氢。壳管式反应器是优选的。

优选在固定床管式反应器或固定床壳管式反应器中进行氧化脱氢。反应管(如同壳管式反应器的其它元件)通常由钢制成。反应管的壁厚度通常为1至3毫米。其内径通常(均匀地)为10至50毫米或15至40毫米，通常20至30毫米。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为至少1000或3000或5000，优选至少10000。装在壳管式反应器中的反应管数量通常为15000至30000，或至40000，或至50000。反应管的长度通常延伸至数米，典型的反应管长度为1至8米，通常2至7米，在许多情况中2.5至6米。

此外，安装在ODH反应器A中的催化剂层可以由单层或2个或更多个层构成。这些层可以由纯催化剂构成或用不与起始气体或该反应的产物气体的组分反应的材料稀释。此外，催化剂层可以由未负载材料和/或负载型蛋壳催化剂构成。

离开氧化脱氢的产物气流2除丁二烯外通常还包含未转化的1-丁烯和2-丁烯、氧气和水蒸气。作为次要组分，其通常进一步包含一氧化碳、二氧化碳、惰性气体(主要是氮气)、低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷，含或不含氢气并且含或不含含氧烃(被称作含氧物)。含氧物可以例如是甲醛、呋喃、乙酸、马来酸酐、甲酸、异丁烯醛、甲基丙烯酸、巴豆醛、巴豆酸、丙酸、丙烯酸、甲基乙烯基酮、苯乙烯、苯甲醛、苯甲酸、邻苯二甲酸酐、芴酮、蒽醌和丁醛。

反应器出口处的产物气流2的特征在于温度接近催化剂床末端的温度。然后使该产物气流达到150-400℃，优选160-300℃，更优选170-250℃的温度。为了使温度保持在所需范围内，可以将产物气流流经的管线绝热或使用换热器。这种换热器系统可依需要，只要这种系统可用于使产物气体的温度保持在所需水平。换热器的实例包括螺旋换热器、板式换热器、双管换热器、多管换热器、锅炉-螺旋换热器、锅炉-壳式换热器、液-液接触换热器、空气换热器、直接接触换热器和翅管换热器。由于在将产物气体的温度设定为所需温度时，产物气体中存在的一些高沸点副产物可能沉淀，该换热器系统应优选具有两个或更多个换热器。如果所提供的两个或更多个换热器在这种情况下平行布置并由此实现所得产物气体在换热器中的分布式冷却，沉积在换热器中的高沸点副产物的量降低并因此可以延长其使用寿命。作为上述方法的替代方案，所提供的两个或更多个换热器可以平行布置。将产物气体供入一个或更多个，但并非全部换热器，其在特定运行期后由其它换热器接替。在这种方法的情况下，可以连续冷却、可以回收一部分反应热，并且平行地，可以除去沉积在换热器之一中的高沸点副产物。可以使用溶剂作为上述冷却剂，只要其能溶解高沸点副产物。实例是芳烃溶剂，例如甲苯和二甲苯、二乙苯、三乙苯、二异丙基苯和三异丙基苯。特别优选的是均三甲苯。也可以使用含水溶剂。这些可以是酸化或碱化的，例如氢氧化钠水溶液。

随后，通过冷却和压缩从产物气流2中除去大部分高沸点次要组分和水。通过与冷却剂接触实现冷却。这一阶段在下文中也被称作骤冷。这种骤冷可以由仅一个阶段或数个阶段构成(例如图1中的B、C)。由此使产物气流2直接与有机冷却介质3b和9b接触并因此冷却。合适的冷却介质是水性冷却剂或有机溶剂，优选芳烃，更优选甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或均三甲苯或其混合物。也可以使用二乙苯、三乙苯、二异丙基苯和三异丙基苯。

优选的是两段骤冷(根据图1包含阶段B和C)，即阶段Ca)包含两个冷却阶段Ca1)和Ca2)，其中使产物气流2与有机溶剂接触。

一般而言，根据换热器的存在和温度水平，产物气体2在骤冷B上游具有100-440℃的温度。使该产物气体在第一骤冷阶段B中与由有机溶剂构成的冷却介质接触。在此可以通过喷嘴引入冷却介质以实现与产物气体的极有效混合。为了相同目的，可以在骤冷阶段中引入内部构件，例如附加喷嘴，经其一起送入产物气体和冷却介质。设计该骤冷的冷却剂入口以使冷却剂入口区中由沉积物造成的堵塞最小化。

一般而言，产物气体2在第一骤冷阶段B中冷却到5-180℃，优选冷却到30-130℃，再更优选冷却到60-110℃。入口处的冷却介质3b的温度通常可以为25-200℃，优选40-120℃，尤其优选50-90℃。第一骤冷阶段B中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4巴(a)，优选0.1-2巴(a)，更优选0.2-1巴(a)。当产物气体中存在较大量高沸点副产物时，高沸点副产物在这一工艺段中可能容易聚合并导致由高沸点副产物造成的固体沉积物。一般而言，将骤冷阶段B设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质3b通常以循环形式使用。基于以克/小时计的丁二烯的质量流速计，以升/小时计的冷却介质的循环流速通常可以为0.0001-5l/g，优选0.001-1l/g，更优选0.002-0.2l/g。

冷却介质3在底部的温度通常可以为27-210℃，优选45-130℃，尤其优选55-95℃。由于冷却介质4中的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流3a从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载冷却介质6使循环速率保持恒定。排出流速与添加速率的比率取决于第一骤冷阶段结束时产物气体中的蒸汽载量和产物气体温度。

然后可以将可能已贫含次要组分的冷却产物气流4供入第二骤冷阶段C。其随后可以在此再与冷却介质9b接触。

一般而言，到第二骤冷阶段C的气体出口处，该产物气体可以被冷却到5至100℃，优选冷却到15-85℃，再更优选冷却到30-70℃。冷却剂可以与产物气体逆流供入。在这种情况下，冷却剂入口处的冷却介质9b的温度可以为5-100℃，优选15-85℃，尤其优选30-70℃。第二骤冷阶段C中的压力不受特别限制，但通常为0.01-4巴(a)，优选0.1-2巴(a)，更优选0.2-1巴(a)。优选将第二骤冷阶段7设置为冷却塔。该冷却塔中所用的冷却介质9b通常以循环形式使用。基于以克/小时计的丁二烯的质量流速计，以升/小时计的冷却介质9b的循环流速通常可以为0.0001-5l/g，优选0.3001-1l/g，更优选0.002-0.2l/g。

根据产物气体4的温度、压力、冷却剂和水含量，在第二骤冷阶段C中可能发生水冷凝。在这种情况下，可能形成另外包含水溶性次要组分的另外的水相8。在这种情况下，这些可以在相分离器D中取出。冷却介质9在底部的温度通常可以为20-210℃，优选35-120℃，尤其优选45-85℃。由于冷却介质9中的次要组分载量随时间经过而增加，可以作为清除料流9a从该循环中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载冷却介质10使循环速率保持恒定。

为了实现产物气体与冷却介质的极好接触，在第二骤冷阶段C中可存在内部构件。这样的内部构件例如包含泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘、具有规整填料，例如比表面积为100至1000m²/m³的片状金属填料，如250Y的塔，和具有散堆填料的塔。

这两个骤冷阶段的溶剂循环料流可以互相分开或互相结合。例如，可以将料流9a供入料流3b或替代料流3b。可以借助合适的换热器设置循环料流的所需温度。

在本发明的一个优选实施方案中，冷却阶段Ca)在两个阶段中进行，在这种情况下将来自第二阶段Ca2)的载有次要组分的溶剂导入第一阶段Ca1)。从第二阶段Ca2)中排出的溶剂包含比从第一阶段Ca1)中排出的溶剂低的次要组分含量。

为使液体成分从骤冷夹带到排气管线中最小化，可以采取合适的构造措施，例如安装除雾器。此外，在骤冷中未从产物气体中分离出的高沸点物质可以通过其它构造措施，例如附加涤气操作从产物气体中除去。

获得气流5，其包含正丁烷、1-丁烯、2-丁烯和丁二烯、含或不含氧气、氢气和水蒸气，和少量甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、异丁烷、碳氧化物、惰性气体和骤冷中所用的一部分溶剂。此外，在骤冷中尚未定量除去的痕量高沸点组分可能留在这种气流5中。

随后，来自冷却步骤Ca)的已贫含高沸点次要组分的气流b在步骤Cb)中在至少一个压缩阶段Cba)中和优选在至少一个冷却阶段Cbb)中通过与作为冷却剂的有机溶剂接触冷却。

来自溶剂骤冷的产物气流5在至少一个压缩阶段E中压缩并随后在冷却装置F中进一步冷却，以形成至少一个冷凝料流14。留下包含丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、氧气和水蒸气、含或不含低沸点烃如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯、丁烷和异丁烷、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体的气流12。此外，这种产物气流还可能包含痕量高沸点组分。

气流5的压缩和冷却可以在一个或多个阶段(n个阶段)中进行。一般而言，压缩总体上从1.0至4.0巴(绝对)压力进行到3.5至20巴(绝对)压力。在各压缩阶段后存在冷却阶段，其中将该气流冷却到15至60℃的温度。在多级压缩的情况下，该冷凝料流因此还可包含数个料流。该冷凝料流由大部分水和骤冷中所用的溶剂构成。这两种料流(水相和有机相)都可能另外包含少量次要组分，如低沸物、C₄烃、含氧物和碳氧化物。

为了冷却通过料流5的压缩生成的料流11和/或为了从料流11中进一步除去次要组分，冷凝的骤冷溶剂可以在换热器中冷却并作为冷却剂再循环到装置F中。由于这种冷却介质13b中的次要组分载量随时间经过而增加，可以从循环(13a)中取出一部分荷载的冷却介质，并可以通过添加未荷载的溶剂(15)使冷却介质的循环速率保持恒定。

作为冷却介质添加的溶剂13b可以是水性冷却剂或有机溶剂。优选的是芳烃，特别优选的是甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二乙苯、三乙苯、二异丙基苯、三异丙基苯、均三甲苯或其混合物。特别优选的是均三甲苯。

可以将冷凝料流13a再循环到该骤冷的循环料流3b和/或9b中。因此，可以使冷凝料流13a中吸收的C₄组分回到气流中，因此可以提高收率。合适的压缩机是例如涡轮压缩机、旋转活塞压缩机和往复活塞压缩机。该压缩机可以例如用电动机、膨胀机或燃气或蒸汽轮机驱动。根据设计，每压缩阶段的典型压缩比(出口压力:入口压力)为1.5至3.0。用冷却剂吹扫的换热器或有机骤冷阶段(其可以设计为例如壳管式、螺旋式或板式换热器)冷却该压缩气体。合适的冷却剂可以是含水溶剂或上述有机溶剂。换热器中所用的冷却剂是冷却水或热载体油。此外，优选使用借助鼓风机的空气冷却。

将包含丁二烯、正丁烯、氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷)、含或不含水蒸气、含或不含碳氧化物并且含或不含惰性气体并且含或不含痕量次要组分的气流12作为输出料流供入进一步加工。根据本发明，可另外将甲烷添加到气流12中，以确保在塔G中始终存在非爆炸性的富烃的“富”气体混合物。

在步骤D)中，通过在高沸点吸收剂(20b和/或23)中吸收C₄烃和C₄烃的随后解吸，在吸收塔G中作为气流16从工艺气流12中分离包含氧气、低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、碳氧化物和惰性气体的不凝和低沸点气体成分。优选地，步骤D)，如图1中所示，包含步骤Da1)、Da2)和Db)：

Da1)在高沸点吸收剂(21b和/或26)中吸收包含丁二烯和正丁烯的C₄烃，以产生荷载C₄烃的吸收剂料流和气流16，

Da2)通过用不凝气流18汽提而从来自步骤Da)的荷载C₄烃的吸收剂料流中除去氧气，以产生荷载C₄烃的吸收剂料流17，和

Db)从所述荷载吸收剂料流中解吸C₄烃，以产生基本由C₄烃构成的C₄产物气流27。

为此，在吸收阶段G中，使气流12与惰性吸收剂接触并使C₄烃吸收在惰性吸收剂中，以产生荷载C₄烃的吸收剂和包含其它气体成分的排气16。在解吸阶段中，再从高沸点吸收剂中释放C₄烃。

对本发明而言重要的是，在吸收阶段G的过程中和在吸收塔中的每一点，始终存在非爆炸性的富烃的富气体混合物。一般而言，在吸收阶段G的过程中该气体混合物的氧气含量为3至10体积％。烃含量(C₄烃+甲烷+低沸点次要成分+气态吸收剂)通常为15至97体积％。

该吸收阶段可以在本领域技术人员已知的任何合适的吸收塔中进行。可以通过使产物气流简单经过吸收剂而实现吸收。但是，其也可以在塔或旋转吸收器中进行。可以并流、逆流或错流进行。该吸收优选逆流进行。合适的吸收塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至1000m²/m³的片状金属填料，如250Y的塔，和具有散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔、石墨块吸收器、表面吸收器如厚层和薄层吸收器，以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。

在一个实施方案中，将包含丁二烯、正丁烯以及低沸点和不凝气体成分的气流12供入吸收塔的下部区域。在吸收塔的上部区域中引入高沸点吸收剂(21b和/或26)。

吸收阶段中所用的惰性吸收剂通常是高沸点非极性溶剂，待除去的C₄烃混合物在其中的溶解度明显高于待除去的其它气体成分。合适的吸收剂是相对非极性的有机溶剂，例如脂族C₈至C₁₈-链烷或芳烃，如来自链烷烃蒸馏的中间油馏分、甲苯或具有大体积基团的醚，或这些溶剂的混合物，可以向其中加入极性溶剂，如1,2-邻苯二甲酸二甲酯。合适的吸收剂另外是苯甲酸和邻苯二甲酸与直链C₁-C₈-链烷醇的酯，以及所谓的热载体油，如联苯和二苯基醚、它们的氯代衍生物和三芳基链烯。一种合适的吸收剂是联苯和二苯基醚的混合物，优选以共沸组成，例如市售这种溶剂混合物通常包含0.1至25重量％的量的邻苯二甲酸二甲酯。

在一个优选实施方案中，在吸收阶段Da1)中使用与冷却阶段Ca)中相同的溶剂。

优选吸收剂是具有至少1000ppm(毫克活性氧/千克溶剂)的有机过氧化物溶解能力的溶剂。优选的是芳烃，特别优选的是甲苯、邻二甲苯、对二甲苯和均三甲苯或其混合物。还可以使用二乙苯、三乙苯、二异丙基苯和三异丙基苯。

在吸收塔G的顶部取出料流16，其基本包含氧气和低沸点烃(甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯)、含或不含C₄烃(丁烷、丁烯、丁二烯)、含或不含惰性气体、含或不含碳氧化物并且含或不含水蒸气。可以将这种料流部分供入ODH反应器。因此可以例如将ODH反应器的进料流调节至所需C₄烃含量。此外，根据本发明可以通过这种再循环操作送回大部分甲烷。在这种情况下，所用甲烷没有完全焚化，而是至少部分再使用。

料流16的甲烷含量通常为至少15体积％，优选至少20体积％。甲烷含量通常为最多95体积％。分割料流16并作为料流16b供入反应器A。其余子料流16a可以热或物理利用，例如在合成气装置中。

在吸收塔的底部，在另一塔中，用气体18吹扫以排出溶解在吸收剂中的残余氧气。剩余氧气含量应该足够小以使包含丁烷、丁烯和丁二烯并离开解吸塔的料流27仅含最多100ppm的氧气。

步骤Db)中的氧气汽提可以在本领域技术人员已知的任何所需的合适的塔中进行。可以通过使不凝气体，优选只能轻微吸收(如果可吸收的话)在吸收剂料流21b和/或26中的气体，如甲烷简单经过荷载的吸收溶液而实现汽提。另外汽提出的C₄烃通过将该气流送回这一吸收塔而在吸收塔G的上部洗涤回吸收溶液中。这可以借助汽提塔的管道连接或在吸收塔下方直接安装汽提塔实现。由于汽提塔段和吸收塔段中的压力相同，可以实现这种直接耦合。合适的汽提塔是例如具有泡罩塔盘、离心塔盘和/或筛盘的板式塔，具有规整填料，例如比表面积为100至1000m²/m³的片状金属填料，如250Y的塔，和具有散堆填料的塔。但是，滴流塔和喷淋塔以及旋转塔、板式洗涤器、交叉喷淋洗涤器和旋转洗涤器也可用。合适的气体是例如氮气或甲烷。

在本发明的方法的一个实施方案中，在步骤Db)中，用含甲烷的气流进行汽提。这种气流(汽提气体)更特别包含>90体积％的甲烷。

荷载C₄烃的吸收剂料流17可以在换热器中加热并随后作为料流19送入解吸塔H。在一个方法变型中，通过减压并借助蒸汽料流23汽提荷载的吸收剂来进行解吸步骤Db)。

在解吸阶段中再生的吸收剂20可以在换热器中冷却。冷却料流21除吸收剂外还包含水，其在相分离器I中除去。

工艺气流中存在的低沸物，例如乙烷或丙烷，和高沸点组分，如苯甲醛、马来酸酐和邻苯二甲酸酐可积聚在吸收剂循环料流中。为了限制该积聚，可以排出清除料流25。独自或与料流3a和/或9a和/或13a结合，这可以在根据现有技术的蒸馏塔T(图2)中分离成低沸物36、再生吸收剂26和/或再生冷却介质10和/或15(图1和2)和高沸物37。优选将其直接供应到料流15和/或10和/或6中，以将仍溶解在料流25和/或3a和/或9a和/或13a中的C₄烃洗回到工艺气流中。如果在蒸馏塔T中分离料流25，可以例如焚化料流36和37并因此以能量利用。当然也可以在没有料流25的情况下在蒸馏塔T中提纯料流13a和/或9a和/或3a并再循环到工艺中。

可以通过添加未荷载溶剂26使吸收剂料流21b的循环速率保持恒定。可以将吸收剂料流21b再循环到吸收阶段G中。

由于水流21a中的次要组分载量也随时间经过而增加，这可以部分汽化并可以通过添加未荷载水24使水流的循环速率保持恒定。

基本由正丁烷、正丁烯和丁二烯构成的C₄产物气流27通常包含20至80体积％的丁二烯、0至80体积％的正丁烷、0至10体积％的1-丁烯、0至50体积％的2-丁烯和0至10体积％的甲烷，其中总量合计为100体积％。此外，可能存在少量异丁烷。

来自解吸塔的主要包含C₄烃的一部分冷凝顶部排出物作为料流25再循环到该塔顶部，以提高该塔的分离性能。

离开冷凝器的液态(料流30)或气态(料流29)C₄产物料流随后通过在步骤E)中用丁二烯选择性溶剂萃取蒸馏而分离成包含丁二烯和选择性溶剂的料流31和包含丁烷和正丁烯的料流32。

可以例如如“undKohle-Erdgas–Petrochemie”,第34(8)卷，第343至346页或“UllmannsderTechnischenChemie”,第9卷,第4版1975,第1至18页中所述进行该萃取蒸馏。为此，使C₄产物气流在萃取区中与萃取剂，优选N-甲基吡咯烷酮(NMP)/水混合物接触。该萃取区通常设置为包含塔盘、散堆填料或规整填料作为内部构件的涤气塔的形式。这通常具有30至70个理论塔板，以实现足够好的分离作用。该涤气塔优选在塔顶具有重洗(re-scrubbing)区。这一重洗区用于借助液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。在萃取区进料中，萃取剂与C₄产物气流的质量比通常为10:1至20:1。该萃取蒸馏优选在100至250℃，尤其在110至210℃的塔底温度，10至100℃，尤其20至70℃的塔顶温度和1至15巴，尤其是3至8巴的压力下进行。该萃取蒸馏塔优选具有5至70个理论塔板。

合适的萃取剂是丁内酯、腈如乙腈、丙腈、甲氧基丙腈，酮如丙酮，糠醛，N-烷基取代的低级脂族酸酰胺如二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、N-甲酰基吗啉，N-烷基取代的环状酸酰胺(内酰胺)，如N-烷基吡咯烷酮，尤其是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。通常使用烷基取代的低级脂族酸酰胺或N-烷基取代的环状酸酰胺。特别有利的是二甲基甲酰胺、乙腈、糠醛，尤其是NMP。

但是，也可以使用这些萃取剂的相互混合物，例如NMP和乙腈的混合物，这些萃取剂与共溶剂和/或叔丁基醚，例如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丙基叔丁基醚、正或异丁基叔丁基醚的混合物。NMP特别合适，优选在水溶液中，优选具有0至20重量％的水，更优选具有7至10重量％的水，尤其具有8.3重量％的水。

来自萃取蒸馏塔的塔顶产物料流基本包含丁烷和丁烯和少量丁二烯并以气体或液体形式取出。一般而言，所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流包含最多100体积％的正丁烷、0至50体积％的2-丁烯和0至3体积％的其它成分，如异丁烷、异丁烯、丙烷、丙烯和C₅ ⁺烃。

所述基本由正丁烷和2-丁烯构成的料流(含或不含甲烷)可以完全或部分供入，或不供入ODH反应器的C₄进料中。由于这一再循环料流中的丁烯异构体基本由2-丁烯构成且2-丁烯通常比1-丁烯更慢地氧化脱氢成丁二烯，这一再循环料流可以在供入ODH反应器之前催化异构化。因此，可以根据以热力学平衡存在的异构体分布调节异构体分布。此外，也可以将该料流供入进一步后处理以将丁烷和丁烯互相分离并将丁烯完全或部分再循环到氧化脱氢中。该料流也可供入马来酸酐生产。

在步骤F)中，将包含丁二烯和选择性溶剂的料流蒸馏分离成基本由选择性溶剂构成的料流和包含丁二烯的料流。

在萃取蒸馏塔的底部获得的料流通常包含萃取剂、水、丁二烯和小比例的丁烯和丁烷并供入蒸馏塔。在此可以在塔顶或作为侧取馏分获得丁二烯。在该蒸馏塔的底部，获得包含萃取剂、含或不含水的料流，所述包含萃取剂和水的料流的组成对应于添加到萃取中的组成。优选将所述包含萃取剂和水的料流送回到萃取蒸馏中。

如果经侧取馏分获得丁二烯，将由此取出的萃取溶液转移到解吸区中，再次解吸丁二烯并再从萃取溶液中洗出。解吸区可以设置为例如具有2至30个，优选5至20个理论塔板和任选重洗区(其具有例如4个理论塔板)的涤气塔的形式。这一重洗区用于借助液体烃回流回收气相中存在的萃取剂，为此预先冷凝塔顶馏分。作为内部构件，提供规整填料、塔盘或散堆填料。该蒸馏优选在100至300℃，尤其150至200℃的塔底温度和0至70℃，尤其10至50℃的塔顶温度下进行。蒸馏塔中的压力优选为1至10巴。一般而言，与萃取区相比，在解吸区中存在降低的压力和/或升高的温度。

在塔顶获得的有价值产物料流34通常包含90至100体积％的丁二烯、0至10体积％的2-丁烯和0至10体积％的正丁烷和异丁烷。为了进一步提纯丁二烯，可以根据现有技术进行进一步蒸馏。

实施例

对比实施例

实施例描述了不添加甲烷的在ODH反应器末端存在6体积％氧的正常运行状态。

图3表明，在这些工艺条件下，在C₄吸收过程中刚触及爆炸范围。此处的数值指示表中料流2、4、5、12和16的组成。在吸收塔中，可观察到距LOC(最低氧气浓度，仍发生爆炸的最低氧气浓度)仅0.8体积％氧气的富余。因此，在例如由阀或流量计中的故障或失效造成的工艺波动的情况下，有可能形成爆炸性气体混合物并且没有对此作出足够快的反应。因此无法完全排除爆炸，并因此必须设计所涉氧气传送装置以耐受压力波动。

表1:对比实施例的模拟数据

实施例1

该实施例描述了在反应器、骤冷、压缩机和吸收塔中在气流中使用甲烷，这确保气体组成始终距爆炸限至少2体积％。一部分甲烷可以从吸收塔的排气料流再循环到反应器中。距爆炸限2体积％的富余可实现如下作用：对于工业用途，可以足够快地检测到在由阀或流量计中的故障或失效造成的工艺波动情况下的运行状态偏离，并因此足够快地作出反应以避免进入爆炸范围。可用的技术解决方案是在达到该界限时切断氧气供应，惰性化，分离这些装置并将该气流切换到燃烧。

由ODH反应器A提供具有380℃的温度、1.3巴的压力和表2中所示的组成的工艺气体2。这一气流在骤冷段B中用具有35℃的温度的均三甲苯循环料流冷却至90℃的温度。这从该气流中除去许多次要组分，且该工艺气流的组成变成对料流4所示的浓度。循环料流3b与工艺气体2和与清除料流3a的质量比为1:1:0.067。

气流4在第二骤冷阶段C中用从顶端进入骤冷入口的35℃的另一均三甲苯循环料流9b进一步冷却至45℃。所得气流5具有表2中所示的组成，而料流4与9b之间的质量比为1:2.38，从料流9中排出1％比例的清除料流6并送入第一骤冷段。

气流5在如图1中所示的具有中间冷却器的4级压缩机中压缩至10巴绝对压力。将清除料流13a、13a‘、13a“和13a“‘都供入料流10。

所得气流12“‘(第四压缩阶段后的换热器F“‘的输出料流)具有40℃的温度和表2中所示的组成。这一料流在吸收塔G中被逆流传送并在塔顶在10巴绝对压力和35℃下进入该塔的吸收剂料流21b分离成气流16和主要荷载C₄烃的吸收剂料流。通过具有35℃的温度的由氮气构成的料流18将该荷载吸收剂料流脱氧至离开解吸塔的气流27仅含20ppm氧气的程度。料流12“‘与21b之间的质量比为1:4.6且21b与18之间的质量比为1:0.003。

图4表明，由于吸收塔中的气流中较高的有机化合物总体体积比例(通过甲烷料流生成)，可以保持距爆炸范围的较大富余。数值指示表中的料流2、4、5、12和16的组成。

表2:实施例1的模拟数据

Claims

1.一种由正丁烯制备丁二烯的方法，其包含步骤：

A)提供包含正丁烯的输入气流；

2.根据权利要求1的方法，其包含附加步骤：

3.根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤B)。

4.根据权利要求1或2的方法，其中将所述含甲烷的气流供入步骤Da)。

5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为至少10体积％。

6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的甲烷含量为至少20体积％。

7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中在步骤Da)中获得的气流d2的氮气含量为最多10体积％。

8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中供入步骤B)的含氧气体包含至少90体积％的氧气。

9.根据权利要求1至8中任一项的方法，其中将在步骤Da)中除去的气流d2至少部分再循环到步骤B)中。

10.根据权利要求1至9中任一项的方法，其中步骤Da)包含步骤Da1)、Da2)和Db)：

Da2)通过用不凝气体料流汽提，从来自步骤Da)的荷载C₄烃的吸收剂料流中除氧气，和

Db)从所述荷载吸收剂料流中解吸C₄烃，以产生包含少于100ppm氧气的C₄产物气流d1。

11.根据权利要求10的方法，其中在步骤Da2)中用含甲烷的气流进行汽提。

12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其中步骤Da)中所用的吸收剂是芳烃溶剂。