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WO2017133997A1 - Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung Download PDF

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Publication number
WO2017133997A1
WO2017133997A1 PCT/EP2017/051892 EP2017051892W WO2017133997A1 WO 2017133997 A1 WO2017133997 A1 WO 2017133997A1 EP 2017051892 W EP2017051892 W EP 2017051892W WO 2017133997 A1 WO2017133997 A1 WO 2017133997A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
stream
gas stream
butenes
butadiene
hydrocarbons
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/051892
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Pablo JOSCH
Ragavendra Prasad Balegedde Ramachandran
Original Assignee
Basf Se
Linde Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Linde Ag filed Critical Basf Se
Priority to KR1020187025527A priority Critical patent/KR20180121519A/ko
Priority to US16/074,454 priority patent/US10647639B2/en
Priority to EP17702600.2A priority patent/EP3411348A1/de
Priority to CN201780009589.3A priority patent/CN108884003A/zh
Priority to JP2018540714A priority patent/JP2019508401A/ja
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    • C07C2523/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/88—Molybdenum
    • C07C2523/881—Molybdenum and iron

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of 1, 3-butadiene from n-butenes by oxidative dehydrogenation (ODH).
  • Butadiene is an important basic chemical and is used for example for the production of synthetic rubbers (butadiene homopolymers, styrene-butadiene rubber or nitrile rubber) or for the production of thermoplastic terpolymers (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers).
  • Butadiene is further converted to sulfolane, chloroprene and 1, 4-hexamethylenediamine (over 1, 4-dichlorobutene and adiponitrile).
  • dimerization of butadiene vinylcyclohexene can also be produced, which can be dehydrogenated to styrene.
  • Butadiene can be prepared by thermal cracking (steam cracking) of saturated hydrocarbons, usually starting from naphtha as the raw material. Steam cracking of naphtha produces a hydrocarbon mixture of methane, ethane, ethene, acetylene, propane, propene, propyne, allenes, butanes, butenes, butadiene, butynes, methylalls, Cs and higher hydrocarbons.
  • Butadiene can also be obtained by oxidative dehydrogenation of n-butenes (1-butene and / or 2-butene).
  • ODH oxidative dehydrogenation
  • any n-butenes containing mixture can be used.
  • a fraction containing n-butenes (1-butene and / or 2-butene) as a main component and obtained from the C 4 fraction of a naphtha cracker by separating butadiene and isobutene can be used.
  • Hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in an absorbent to obtain an absorbent stream laden with C 4 hydrocarbons and the gas stream d2, and Db) subsequent desorption of the C 4 hydrocarbons from the loaded absorbent stream in a desorption column, wherein a C 4 - Product gas flow d1 is obtained.
  • US 2012 / 0130137A1 describes a process for the oxidative dehydrogenation of butenes to butadiene using catalysts containing oxides of molybdenum, bismuth and, as a rule, other metals.
  • Paragraph [0122] also refers to the problem of by-products.
  • phthalic anhydride, anthraquinone and fluorenone are mentioned, which are typically present in concentrations of 0.001 to 0.10 vol .-% in the product gas.
  • a cooling liquid quench tower
  • cooling liquids are called water or aqueous alkali solutions.
  • the product discharge gas of the oxidative dehydrogenation is first adjusted to a temperature between 300 and 221 ° C and then further cooled to a temperature between 99 and 21 ° C.
  • paragraphs [0066] ff. It is described that for adjusting the temperature between 300 and 221 ° C preferably heat exchangers are used, but also a part of the high boilers from the product gas could fail in these heat exchangers.
  • JP201 1 -001341 A therefore, an occasional washing out of deposits from the heat exchangers with organic or aqueous solvents is described.
  • the solvent for example, aromatic hydrocarbons such as toluene or xylene or an alkaline aqueous solvent such as the aqueous solution of sodium hydroxide are described.
  • JP 201 1 -001341A describes a structure with two heat exchangers arranged in parallel, each of which is operated or purged alternately (so-called A / B mode of operation).
  • a separation of isobutene or its reaction product methacrolein, of acetaldehyde or acrolein is not mentioned.
  • JP 201 1 -132218 limits the iso-butene content in the feed since it is known that isobutene forms oxy genates. The separation of the oxygenates is not described.
  • JP 2012-240963 describes a process for butadiene production in which the gas stream containing C 4 -hydrocarbons is brought into contact with an absorbent b in an absorption stage b 'in order to absorb the C 4 components.
  • JP 2010-090083 limits the amount of aldehydes and, in Table 1, also discloses the formation of methacrolein, but makes no proposals for its separation;
  • Iso-butene is present in almost all C 4 hydrocarbon streams that can be used for the ODH process.
  • C 4 hydrocarbon streams from FC crackers contain iso-butene in amounts of up to 15% by volume.
  • the isoButene entering the ODH reactor is converted into methacrolein by about 50%, depending on the catalyst used and the reaction conditions. This accumulates in the recycle stream of the absorption / desorption part of the C 4 -hydrocarbon separation and can cause side reactions such as oligomerizations and polymerizations, deposits on the column internals and in particular on evaporators and condensers as well as a deterioration of the separation performance.
  • Cycle water contained secondary components formed, inter alia, by coking or polymerization and divorced in the steam generator and in the underlying lines.
  • the object of the invention is to provide an improved process for the preparation of butadiene by oxidative dehydrogenation of n-butenes and subsequent workup of the ⁇ -hydrocarbons and by-products containing product gas stream, which remedies the disadvantages described above.
  • the object is achieved by a process for the preparation of butadiene from n-butenes with the following steps:
  • the water vapor condensate is separated from the absorbent in a phase separator and evaporated in a steam generator and re-provided as stripping gas in the desorption column, characterized in that the steam condensate is subjected to a pretreatment before evaporation in a steam generator in a further process step ,
  • This pretreatment of the aqueous condensate stream counteracts solid formation in the steam generator.
  • the separation of the secondary components by stripping with nitrogen, preferably at a temperature in the range of 20 to 80 ° C and a pressure of 0.1 to 15 bar. The obtained at the top of the low boiler separation column containing the minor components
  • Gas flow can be utilized thermally.
  • the concentration of the low-boiling secondary components that is, the minor components with lower boiling point than water, after carrying out the separation step according to the invention from 0.1 to 1000 ppm, preferably 10 to 100 ppm.
  • the content of the minor components acrylic acid, methacrylic acid and 3-propanal total is generally 0.1 to 500 ppm, preferably 1 to 100 ppm.
  • steps E) and F) are carried out:
  • an organic solvent is used in the cooling stage Ca.
  • These generally have a much higher solubility for the high-boiling by-products, which can lead to deposits and blockages in the downstream of the ODH reactor, as water or alkaline aqueous solutions.
  • Preferred organic solvents used as coolants are aromatic hydrocarbons, for example toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, diethylbenzenes, triethylbenzenes, diisopropylbenzenes, triisopropylbenzenes and mesitylene or mixtures thereof. Particularly preferred is mesitylene.
  • the stage Ca) is carried out in several stages in stages Ca1) to Can), preferably in two stages in two stages Ca1) and Ca2). In this case, it is particularly preferred that at least part of the solvent, after passing through the second stage Ca2), be supplied as cooling agent to the first stage Ca1).
  • the stage Cb) generally comprises at least one compression stage Cba) and at least one cooling stage Cbb). At least one cooling stage Cbb) in which the gas compressed in the compression stage Cba) is brought into contact with a cooling agent is preferred. More preferably, the cooling agent of the cooling step Cbb) contains the same organic solvent used in step Ca) as a cooling agent. In a particularly preferred variant, at least part of this cooling agent is fed after passing through the at least one cooling stage Cbb) as cooling agent of the stage Ca).
  • the stage Cb) comprises a plurality of compression stages Cba1) to Cban) and cooling stages Cbb1) to Cbbn), for example four compression stages Cba1) to Cba4) and four cooling stages Cbb1) to Cbb4).
  • step D) comprises the steps Da1), Da2) and Db): Da1) absorption of the C4 hydrocarbons comprising butadiene and n-butenes in a high-boiling absorbent to obtain a C4 hydrocarbon-laden absorbent stream and the gas stream d2,
  • the high-boiling absorbent used in step Da) is an aromatic hydrocarbon solvent, more preferably it is the aromatic hydrocarbon solvent used in step Ca), in particular mesitylene. Diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes can also be used.
  • the gas stream d2 contained in step Da) is recycled to at least 30%, preferably at least 40%, in step B). This can be useful if only a small purge of electricity has to be removed from the gas stream d2.
  • the feed gas stream used is n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures.
  • n-butenes (1-butene and / or cis- / trans-2-butene) and isobutene-containing gas mixtures.
  • Such a gas mixture can be obtained, for example, by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • n-butenes (1-butene and cis- / trans-2-butene)
  • gas mixtures which comprise 1-butene, cis-2-butene, trans-2-butene or mixtures thereof and which have been obtained by dimerization of ethylene can also be used as the input gas stream.
  • n-butenes containing gas mixtures can be used, which were obtained by catalytic fluid cracking (FCC).
  • the starting gas mixture containing n-butenes is obtained by non-oxidative dehydrogenation of n-butane.
  • a non-oxidative catalytic dehydrogenation with the oxidative dehydrogenation of the n-butenes formed, a high yield of butadiene, based on n-butane used, can be obtained.
  • a gas mixture is obtained which, in addition to butadiene 1-butene, 2-butene and unreacted n-butane, contains minor constituents.
  • Common secondary constituents are hydrogen, water vapor, nitrogen, CO and CO2, methane, ethane, ethene, propane and propene.
  • the composition of the gas mixture leaving the first hydrogenation zone can vary greatly depending on the mode of operation of the dehydrogenation.
  • the product gas mixture has a comparatively high content of water vapor and carbon oxides.
  • the product gas mixture of the non-oxidative dehydrogenation has a comparatively high content of hydrogen.
  • step B the n-butenes-containing feed gas stream and an oxygen-containing gas are fed into at least one dehydrogenation zone (the ODH reactor A) and the butenes contained in the gas mixture are oxidatively oxidized to butadiene in the presence of an oxydehydrogenation catalyst.
  • an oxygen-containing gas containing more than 10% by volume, preferably more than 15% by volume and more preferably more than 20% by volume of molecular oxygen.
  • air is used as the oxygen-containing gas.
  • the upper limit of the content of molecular oxygen in the oxygen-containing gas is then generally 50% by volume or less, preferably 30% by volume or less, and more preferably 25% by volume or less.
  • any inert gases may be contained in the molecular oxygen-containing gas. Possible inert gases include nitrogen, argon, neon, helium, CO, CO2 and water.
  • the amount of inert gases in the oxygen-containing gas for nitrogen is generally 90% by volume or less, preferably 85% by volume or less and even more preferably 80% by volume or less. ger. In the case of components other than nitrogen in the oxygen-containing gas, it is generally 10% by volume or less, preferably 1% by volume or less.
  • Catalysts suitable for oxydehydrogenation are generally based on a Mo-Bi-O-containing multimetal oxide system, which generally additionally contains iron.
  • the catalyst system contains other additional components, such as potassium, cesium, magnesium, zirconium, chromium, nickel, cobalt, cadmium, tin, lead, germanium, lanthanum, manganese, tungsten, phosphorus, cerium, aluminum or silicon.
  • Iron-containing ferrites have also been proposed as catalysts.
  • the multimetal oxide contains cobalt and / or nickel. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains chromium. In a further preferred embodiment, the multimetal oxide contains manganese.
  • Mo-Bi-Fe-O-containing multimetal oxides are Mo-Bi-Fe-Cr-O or Mo-Bi-Fe-Zr-O-containing multimetal oxides. Preferred systems are described, for example, in US 4,547,615 (Moi2BiFeo, iNi 8 ZrCr 3 Ko, 20x and Moi2BiFeo, iNi 8 AICr 3 Ko, 20x), US 4,424,141
  • Particularly preferred catalytically active, molybdenum and at least one further metal-containing multimetal oxides have the general formula (Ia):
  • X 2 Li, Na, K, Cs and / or Rb,
  • y a number determined on the assumption of charge neutrality by the valence and frequency of the elements other than oxygen in (1a).
  • Preference is given to catalysts whose catalytically active oxide composition of the two metals Co and Ni has only Co (d 0).
  • a gas mixture which has a molar oxygen: n-butenes ratio of at least 0.5.
  • the starting material gas can be mixed with oxygen or an oxygen-containing gas and optionally additional inert gas, methane or steam.
  • the resulting oxygen-containing gas mixture is then fed to the oxydehydrogenation.
  • the reaction temperature of the oxydehydrogenation is generally controlled by a heat exchange medium located around the reaction tubes.
  • liquid heat exchange agents come z.
  • metals such as sodium, mercury and alloys of various metals into consideration.
  • ionic liquids or heat transfer oils are used.
  • the temperature of the heat exchange medium is between 220 to 490 ° C and preferably between 300 to 450 ° C and more preferably between 350 and 420 ° C.
  • the temperature in certain sections of the interior of the reactor during the reaction may be higher than that of the heat exchange medium, and a so-called hotspot is formed.
  • the location and height of the hotspot is determined by the reaction conditions, but it may also be regulated by the dilution ratio of the catalyst layer or the flow rate of mixed gas.
  • the difference between hotspot temperature and the temperature of the heat exchange medium is generally between 1 to 150 ° C, preferably between 10 to 100 ° C and more preferably between 20 to 80 ° C.
  • the temperature at the end of the catalyst bed is generally between 0 to 100 ° C, preferably between 0.1 to 50 ° C, more preferably between 1 to 25 ° C above the temperature of the heat exchange medium.
  • the oxydehydrogenation can be carried out in all fixed-bed reactors known from the prior art, such as, for example, in the hearth furnace, in the fixed-bed tubular reactor or tube bundle reactor or in the plate heat exchanger reactor.
  • a tube bundle reactor is preferred.
  • the oxidative dehydrogenation is carried out in fixed bed tubular reactors or fixed bed bundle bundle reactors.
  • the reaction tubes are (as well as the other elements of the Tube bundle reactor) usually made of steel.
  • the wall thickness of the reaction tubes is typically 1 to 3 mm. Their inner diameter is usually (uniformly) at 10 to 50 mm or 15 to 40 mm, often 20 to 30 mm.
  • the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is generally at least 1000, or 3000, or 5000, preferably at least 10,000. Frequently, the number of reaction tubes accommodated in the tube bundle reactor is 15,000 to 30,000 or 40,000 or 50 000.
  • the length of the reaction tubes normally extends to a few meters, typical is a reaction tube length in the range of 1 to 8 m, often 2 to 7 m, often 2.5 to 6 m.
  • the catalyst layer which is set up in the ODH reactor A, can consist of a single layer or of 2 or more layers. These layers may be pure catalyst or diluted with a material that does not react with the source gas or components of the product gas of the reaction. Furthermore, the catalyst layers may consist of solid material and / or supported shell catalysts.
  • the product gas stream 2 leaving the oxidative dehydrogenation contains, in addition to butadiene, generally unreacted 1-butene and 2-butene, oxygen and water vapor.
  • it furthermore generally contains carbon monoxide, carbon dioxide, inert gases (mainly nitrogen), low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally hydrogen and optionally oxygen-containing hydrocarbons, so-called oxygenates.
  • the product gas stream 2 at the reactor exit is characterized by a temperature near the temperature at the end of the catalyst bed.
  • the product gas stream is then brought to a temperature of from 150 to 400.degree. C., preferably from 160 to 300.degree. C., particularly preferably from 170 to 250.degree. It is possible to isolate the line through which the product gas stream flows to maintain the temperature in the desired range, or to use a heat exchanger. This heat exchanger system is arbitrary as long as the temperature of the product gas can be maintained at the desired level with this system.
  • heat exchangers there may be mentioned spiral heat exchangers, plate heat exchangers, double tube heat exchangers, multi-tube heat exchangers, boiler spiral heat exchangers, shell-shell heat exchangers, liquid-liquid contact heat exchangers, air heat exchangers, direct-contact heat exchangers and finned tube heat exchangers.
  • the heat exchanger system should preferably have two or more heat exchangers.
  • the two or more intended heat exchangers may be arranged in parallel.
  • the product gas is supplied to one or more, but not all, heat exchangers, which are replaced after a certain period of operation of other heat exchangers. In this method, the cooling can be continued, a portion of the heat of reaction recovered and in parallel, the deposited in one of the heat exchangers high-boiling by-products can be removed.
  • a solvent can be used as long as it is capable of dissolving the high-boiling by-products.
  • aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylenes, diethylbenzenes, trietylbenzenes, diisopropylbenzenes and triisopropylbenzenes.
  • mesitylene is particularly preferred.
  • aqueous solvents These can be made both acidic and alkaline, such as an aqueous solution of sodium hydroxide.
  • Cooling is by contacting with a coolant.
  • This stage is also referred to below as quench.
  • This quench can consist of only one stage or of several stages (for example B, C in FIG. 1).
  • the product gas stream 2 is thus brought into direct contact with the organic cooling medium 3b and 9b and thereby cooled.
  • Suitable cooling media are aqueous coolants or organic solvents, preferably aromatic hydrocarbons, more preferably toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene or mesitylene, or mixtures thereof.
  • stage Ca comprises two cooling stages Ca1) and Ca2), in which the product gas stream 2 is brought into contact with the organic solvent.
  • the product gas depending on the presence and temperature level of a heat exchanger before the quench B, a temperature of 100 to 440 ° C.
  • the product gas is in the 1.
  • Quenching stage B brought into contact with the cooling medium of organic solvent.
  • the cooling medium can be introduced through a nozzle in order to achieve the most efficient possible mixing with the product gas.
  • internals such as further nozzles, which pass through the product gas and the cooling medium together, can be introduced into the quenching stage.
  • the coolant inlet into the quench is designed to minimize clogging due to deposits in the area of the coolant inlet.
  • the product gas 2 in the first quenching stage B is cooled to 5 to 180.degree. C., preferably to 30 to 130.degree. C. and even more preferably to 60 to 110.degree.
  • the temperature of the coolant medium 3b at the inlet may generally be 25 to 200 ° C, preferably 40 to 120 ° C, particularly preferably 50 to 90 ° C.
  • the pressure in the first quenching stage B is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the quenching stage B is designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 3b used in the cooling tower is often used in a circulating manner.
  • the recycle flow of the cooling medium in liters per hour, based on the mass flow of butadiene in grams per hour, can generally 0.0001 to 5 l / g, preferably 0.001 to 1 l / g and more preferably 0.002 to 0.2 l / g be.
  • the temperature of the cooling medium 3 in the bottom can generally be 27 to 210 ° C, preferably 45 to 130 ° C, particularly preferably 55 to 95 ° C. Since the loading of the cooling medium 4 with secondary components increases over time, a part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as Purgestrom 3a and the circulating amount can be kept constant by adding unladen cooling medium 6. The ratio of effluent amount and added amount depends on the vapor load of the product gas and the product gas temperature at the end of the first quench stage.
  • the cooled and possibly depleted in secondary components product gas stream 4 can now be a second quenching C are supplied. In this he can now be brought into contact again with a cooling medium 9b.
  • the product gas is cooled to 5 to 100 ° C, preferably 15 to 85 ° C and even more preferably 30 to 70 ° C, until the gas outlet of the second quenching stage C is reached.
  • the coolant can be supplied in countercurrent to the product gas.
  • the pressure in the second quenching stage C is not particularly limited, but is generally 0.01 to 4 bar (g), preferably 0.1 to 2 bar (g) and more preferably 0.2 to 1 bar (g).
  • the second quenching stage is preferably designed as a cooling tower.
  • the cooling medium 9b used in the cooling tower is frequently used in a circulating manner. The circulation flow of the cooling medium 9b in liters per hour, based on the
  • the flow rate of butadiene in grams per hour may be from 0.0001 to 5 l / g, preferably from 0.001 to 1 l / g, and more preferably from 0.002 to 0.2 l / g.
  • the temperature of the cooling medium 9 in the bottom can generally be from 20 to 210 ° C., preferably from 35 to 120 ° C., particularly preferably from 45 to 85 ° C. Since the loading of the cooling medium 9 with secondary components increases over time, part of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation as purge stream 9a, and the circulation amount can be kept constant by adding unladen cooling medium 10.
  • internals in the second quenching stage C may be present.
  • Such internals include, for example, bell, centrifugal and / or sieve trays, structured packing columns, e.g. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the solvent circulations of the two quench stages can be both separated from each other and also connected to each other.
  • the current 9a can be supplied to the current 3b or replace it.
  • the desired temperature of the circulating streams can be adjusted by means of suitable heat exchangers.
  • the cooling stage Ca) is carried out in two stages, wherein the solvent of the second stage Ca2) loaded with secondary components is passed into the first stage Ca1).
  • the solvent taken from the second stage Ca2) contains less secondary components than the solvent removed from the first stage Ca1).
  • suitable structural measures such as the installation of a demister, can be taken.
  • high-boiling substances which are not separated from the product gas in the quench, can be removed from the product gas by further structural measures, such as further gas scrubbing.
  • gas stream 12 containing butadiene, 1-butene, 2-butenes, oxygen, water vapor, optionally low-boiling hydrocarbons such as methane, ethane, ethene, propane and propene, butane and isobutane, optionally carbon oxides and optionally inert gases. Furthermore, this product gas stream may still contain traces of high-boiling components.
  • the compression and cooling of the gas stream 5 can be carried out in one or more stages (n-stage). Generally, a total pressure is compressed in the range of 1.0 to 4.0 bar (absolute) to a pressure in the range of 3.5 to 20 bar (absolute).
  • the condensate stream can therefore also comprise a plurality of streams in the case of multistage compression.
  • the condensate stream consists to a large extent of water and the solvent used in the quench. Both streams (aqueous and organic phase) may also contain minor components such as low boilers, C4 hydrocarbons, oxygenates and carbon oxides.
  • the condensed quench solvent can be cooled in a heat exchanger and recycled as a coolant into the apparatus F. Since the loading of this cooling medium 13b with secondary components increases over time, a portion of the loaded cooling medium can be withdrawn from the circulation (13a) and the circulation rate of the cooling medium can be kept constant by adding unladen solvent (15).
  • Suitable compressors are, for example, turbo, rotary piston and reciprocating compressors.
  • the compressors can be driven, for example, with an electric motor, an expander or a gas or steam turbine.
  • the inlet pressure into the first compressor stage is 0.5 to 3 bar absolute, preferably 1 to 2 bar absolute.
  • Typical compression ratios (outlet pressure: inlet pressure) per compressor stage are between 1, 5 and 3.0, depending on the design.
  • the cooling of the compressed gas takes place in flushed with coolant heat exchangers or organic quench, which can be performed, for example, as a tube bundle, spiral or plate heat exchanger.
  • Suitable coolants may be aqueous or the above-mentioned organic solvents. In this case, cooling water or heat transfer oils or organic solvents are used as the coolant in the heat exchangers.
  • air cooling is preferably used using blowers.
  • step D) are non-condensable and low-boiling gas constituents, oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), carbon oxides and inert gases in an absorption column G as gas stream 16 from the process gas stream 12 by absorption of C4 hydrocarbons in a high-boiling absorbent (21 b and / or 26) and subsequent desorption of the C4 hydrocarbons separated.
  • step D) as shown in FIG. 1, comprises the steps Da1), Da2) and Db):
  • step Da2) removal of oxygen from the C4 hydrocarbons-laden absorbent stream from step Da1) by stripping with a non-condensable gas stream 18, wherein a C4 hydrocarbons laden absorbent stream 17 is obtained, and
  • a C4 product gas stream 27 is obtained, which consists essentially of C4 hydrocarbons.
  • the gas stream 12 is brought into contact with an absorbent and the C4 hydrocarbons are absorbed in the absorbent, whereby an adsorbent loaded with C4 hydrocarbons and an exhaust gas 16 containing the other gas constituents are obtained.
  • the C4 hydrocarbons are released from the high-boiling absorbent again.
  • the absorption stage can be carried out in any suitable absorption column known to the person skilled in the art. Absorption can be accomplished by simply passing the product gas stream through the absorbent. But it can also be done in columns or in rotational absorbers. In doing so, one can work in direct current, countercurrent or cross current. Preferably, the absorption is carried out in countercurrent. Suitable absorption columns are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • Inert absorbent used in the absorption stage are generally high-boiling non-polar solvents in which the C4-hydrocarbon mixture to be separated has a significantly higher solubility than the other gas constituents to be separated off.
  • Suitable absorbents are comparatively nonpolar organic solvents, for example aliphatic Cs to Cis alkanes, or aromatic hydrocarbons, such as the paraffin distillation from the paraffin distillation, toluene or ethers with bulky groups, or mixtures of these solvents, these being a polar solvent such as 1, 2 Dimethyl phthalate may be added.
  • Suitable absorbents are also esters of benzoic acid and phthalic acid with straight-chain C 1 to C 1 alkanols, as well as so-called heat transfer oils, such as biphenyl and diphenyl ether, their chlorinated derivatives and triaryl alkenes.
  • a suitable absorbent is a mixture of biphenyl and diphenyl ether, preferably in the azeotropic composition, for example, the commercially available Diphyl ®. Frequently, this solvent mixture contains dimethyl phthalate in an amount of 0.1 to 25 wt .-%.
  • the same solvent as in the cooling stage Ca) is used.
  • Preferred absorbents are solvents which have a solubility for organic peroxides of at least 1000 ppm (mg active oxygen / kg solvent). Preference is given to aromatic hydrocarbons, particularly preferably toluene, o-xylene, p-xylene and mesitylene, or mixtures thereof. Diethylbenzene, triethylbenzene, diisopropylbenzene and triisopropylbenzene can also be used.
  • a stream 16 is withdrawn, which essentially oxygen, low-boiling hydrocarbons (methane, ethane, ethene, propane, propene), optionally C4 hydrocarbons (butane, butenes, butadiene), optionally inert gases, optionally carbon oxides and optionally still contains water vapor.
  • This stream can be partially fed to the ODH reactor.
  • the inlet flow of the ODH reactor can be adjusted to the desired C4 hydrocarbon content.
  • the stripping out of the oxygen in step Db) can be carried out in any suitable column known to the person skilled in the art.
  • the stripping can be carried out by simply passing non-condensable gases, preferably not or only weakly in the absorption tion medium flow 21 b and / or 26 absorbable gases such as methane, carried by the loaded absorption solution. With stripped C4 hydrocarbons are washed in the upper part of the column G back into the absorption solution by the gas stream is passed back into this absorption column. This can be done both by a piping of the stripping column and a direct assembly of the stripping column below the absorber column. Since the pressure in the stripping column part and the absorption column part is the same, this direct coupling can take place.
  • Suitable Stippkolonnen are z. B. tray columns with bell, centrifugal and / or sieve tray, columns with structured packings, eg. B. Sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 as Mellapak® 250 Y, and Gunnen. But there are also trickle and spray towers and rotary columns, dishwashers, cross-flow scrubbers and rotary scrubbers into consideration. Suitable gases are for example nitrogen or methane.
  • the stream 17 may optionally be cooled or heated and enters the desorption column as stream 19.
  • the entry point is generally 0 to 10 theoretical plates, preferably 2 to 8, more preferably 3 to 5 theoretical plates below the top of the column.
  • a purge stream 25 can be deducted.
  • the resulting condensate stream 21 a from the dehydrogenation plant is completely or partially supplied to a sewage treatment plant.
  • the treatment plant which may include a chemical and / or a biological treatment stage, the condensate stream is cleaned and disposed of according to local conditions throughout the wastewater stream.
  • a volume flow of suitable raw water equivalent to the discharged condensate stream is fed into the dehydrogenating plant after any necessary treatment (such as, for example, demineralization) and then evaporated in the steam generator.
  • the aqueous stream 21a for the treatment of water prior to its evaporation is fed according to the invention only into a low boiler separation column L.
  • Suitable columns are, for example, tray columns with bells, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, for example sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • a portion of the condensed, mainly C4 hydrocarbons containing overhead discharge of the desorption column H is recycled as stream 30 in the top of the column to increase the separation efficiency of the column.
  • Desorption step H can be carried out in any suitable desorption column known to the person skilled in the art.
  • the desorption can be effected by lowering the pressure and / or heating the desorption stage.
  • Suitable desorption columns are, for example, tray columns with bells, centrifugal and / or sieve trays, columns with structured packings, eg sheet metal packings with a specific surface area of 100 to 1000 m 2 / m 3 such as Mellapak® 250 Y, and packed columns.
  • the desorption column H can, as shown in FIG. 1, be taken off a methacrolein-containing side draw-off stream 31 in order to prevent the accumulation of methacrolein in the absorbent circulation stream.
  • the side draw stream 31 can be both liquid and gaseous, preferably it is gaseous.
  • the desorption column preferably has from 5 to 30, particularly preferably from 10 to 20, theoretical plates.
  • the side draw stream 31 is preferably removed in the lower third of the desorption column.
  • the liquid side draw stream 31 generally contains from 0.1 to 2% by weight of methacrolein. In addition, it contains 5 to 15 wt .-% water, 0 to 3 wt .-% C 4 -hydrocarbons and 70 to 90 wt .-% of the absorbent.
  • the extraction zone is generally carried out in the form of a wash column, which soils, packing or
  • Packs contains as internals. This generally has 30 to 70 theoretical plates, so that a sufficiently good release effect is achieved.
  • the wash column has a backwash zone in the column head. This backwash zone serves to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon recirculation, for which purpose the overhead fraction is condensed beforehand.
  • the mass ratio extractant to C 4 product gas stream in the feed of the extraction zone is generally from 10: 1 to 20: 1.
  • the extractive distillation is preferably carried out at a bottom temperature in the range from 100 to 250 ° C., in particular at a temperature in the range from 110 to 210 ° C., a top temperature in the range from 10 to 100 ° C., in particular in the range from 20 to 70 ° C. ° C and a pressure in the range of 1 to 15 bar, in particular operated in the range of 3 to 8 bar.
  • the extractive distillation column preferably has from 5 to 70 theoretical plates.
  • Suitable extractants are butyrolactone, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, ketones such as acetone, furfural, N-alkyl-substituted lower aliphatic acid amides such as dimethylformamide, diethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-formylmorpholine, N-alkyl-substituted cyclic acid amides (lactams) such as N Alkylpyrrolidones, especially N-methylpyrrolidone (NMP).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • alkyl-substituted lower aliphatic acid amides or N-alkyl substituted cyclic acid amides are used.
  • Particularly advantageous are dimethylformamide, acetonitrile, furfural and in particular NMP.
  • mixtures of these extractants with one another for example NMP and acetonitrile
  • mixtures of these extractants with cosolvents and / or tert-butyl ethers for example methyl tert-butyl ether, ethyl tert-butyl ether, propyl tert-butyl ether, n- or iso-butyl tert-butyl ether
  • NMP preferably in aqueous solution, preferably with 0 to 20 wt .-% water, particularly preferably with 7 to 10 wt .-% water, in particular with 8.3 wt .-% water.
  • the overhead product stream 36 of the extractive distillation column J contains essentially butane and butenes and small amounts of butadiene and is taken off in gaseous or liquid form.
  • the stream consisting essentially of n-butane and 2-butene contains up to 100% by volume of n-butane, 0 to 50% by volume of 2-butene and 0 to 3% by volume of further constituents, such as isobutane, isobutene , Propane, propene and Cs + hydrocarbons.
  • the material stream 35 containing the butadiene and the selective solvent is fractionated by distillation into a stream 37 consisting essentially of the selective solvent and a stream 38 containing butadiene.
  • the material stream 35 obtained at the bottom of the extractive distillation column J generally contains the extractant, water, butadiene and in small proportions butenes and butane and is fed to a distillation column K. In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • a distillation column K In this can be obtained overhead or as a side take butadiene.
  • an extractant and optionally water-containing stream 37 is obtained, wherein the composition of the extractant and water-containing stream corresponds to the composition as it is added to the extraction.
  • the extractant and water-containing stream 37 is preferably returned to the extractive distillation.
  • the extraction solution thus withdrawn is transferred to a desorption zone, wherein the butadiene is desorbed again from the extraction solution and washed back.
  • the desorption zone can be embodied, for example, in the form of a wash column which has 2 to 30, preferably 5 to 20 theoretical stages and optionally a backwashing zone with, for example, 4 theoretical stages. This backwash zone is used to recover the extractant contained in the gas phase by means of a liquid hydrocarbon reflux, to which the top fraction is condensed beforehand.
  • internals packings, trays or packing are provided.
  • the Des- Tilling is preferably carried out at a bottom temperature in the range of 100 to 300 ° C, in particular in the range of 150 to 200 ° C and a top temperature in the range of 0 to 70 ° C, in particular in the range of 10 to 50 ° C.
  • the pressure in the distillation column is preferably in the range of 1 to 10 bar. In general, in the desorption zone relative to the extraction zone, a reduced pressure and / or an elevated temperature prevail.
  • the product stream 38 obtained at the top of the column generally contains 90 to 100% by volume of butadiene, 0 to 10% by volume of 2-butene and 0 to 10% by volume of n-butane and isobutane.
  • a further distillation according to the prior art can be carried out.
  • the claimed technical solution was developed by thermodynamic equilibrium step simulations and tested in a pilot plant.
  • the salt bath reactor, the organic quench, the compressor unit and the C4 absorption / desorption were mapped.
  • the scale of the pilot plant was chosen so that an up-scaling to the large plant was possible. Accordingly representative, for example, the internals of the columns were selected and the returns were closed.
  • the pilot plant was able to produce between 500 and 1500 grams of butadiene per hour.
  • BUTAN% by weight 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 l BUTANE 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
  • Example 1 As in Example 1 a nitrogen was introduced as stripping gas in the column L. However, the amount of nitrogen was reduced to 40%. Depletion of the low-boiling secondary components was thus also still possible. The proportion of separated secondary components, however, decreases.
  • Table 3 The composition of the streams is shown in Table 3 below.
  • BUTAN% by weight 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 l BUTANE 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
  • BUTAN% by weight 0.00 0.01 0.00 0.00 0.00 0.01 l BUTANE 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten; Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, De) das Wasserdampf-Kondensat in einem Phasenscheider vom dem Absorptionsmittel abgetrennt und in einem Dampferzeuger verdampft und als Strippgas in der Desorptionskolonne erneut bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserdampf-Kondensat vor dem Verdampfen in einem Dampferzeuger in einem weiteren Verfahrensschritt einer Vorbehandlung unterzogen wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung
Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1 ,3-Butadien aus n-Butenen durch oxidative Dehydrierung (ODH). Butadien ist eine bedeutende Grundchemikalie und wird beispielsweise zur Herstellung von Synthesekautschuken (Butadien-Homopolymere, Styrol-Butadien-Kautschuk oder Nitril- Kautschuk) oder zur Herstellung von thermoplastischen Terpolymeren (Acrylnitril-Butadien- Styrol-Copolymere) eingesetzt. Butadien wird ferner zu Sulfolan, Chloropren und 1 ,4-Hexa- methylendiamin (über 1 ,4-Dichlorbuten und Adipinsäuredinitril) umgesetzt. Durch Dimerisierung von Butadien kann ferner Vinylcyclohexen erzeugt werden, welches zu Styrol dehydriert werden kann.
Butadien kann durch thermische Spaltung (Steam-Cracken) gesättigter Kohlenwasserstoffe hergestellt werden, wobei üblicherweise von Naphtha als Rohstoff ausgegangen wird. Beim Steam-Cracken von Naphtha fällt ein Kohlenwasserstoff-Gemisch aus Methan, Ethan, Ethen, Acetylen, Propan, Propen, Propin, Allen, Butanen, Butenen, Butadien, Butinen, Methylallen, Cs- und höheren Kohlenwasserstoffen an.
Butadien kann auch durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen (1 -Buten und/oder 2-Buten) erhalten werden. Als Ausgangsgasgemisch für die oxidative Dehydrierung (Oxidehydrierung, ODH) von n-Butenen zu Butadien kann jedes beliebige n-Butene enthaltende Gemisch eingesetzt werden. Beispielsweise kann eine Fraktion verwendet werden, die als Hauptbestandteil n- Butene (1 -Buten und/oder 2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion eines Naphtha-Crackers durch Abtrennen von Butadien und Isobuten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gas- gemische als Ausgangsgas eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder deren Gemische umfassen und durch Dimerisierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Ausgangsgas n-Butene enthaltende Gasgemische eingesetzt werden, die durch kataly- tisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden. Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien sind grundsätzlich bekannt. Derartige Verfahren umfassen häufig die nachstehenden Schritte:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a; B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umge- setzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und
Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthal- tend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und ge- gebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-
Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird.
US 2012/0130137A1 beispielsweise beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Butenen zu Butadien unter Verwendung von Katalysatoren, die Oxide von Molybdän, Bismuth und in der Regel weiteren Metallen enthalten.
In Absatz [0122] wird auch auf die Problematik Nebenprodukte hingewiesen. Insbesondere werden Phthalsäureanhydrid, Anthrachinon und Fluorenon genannt, die typischerweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,10 Vol.-% im Produktgas vorlägen. In der US 2012/0130137A1 Absatz [0124] bis [0126] wird empfohlen, die heißen Reaktoraustragsgase direkt durch Kontakt mit einer Kühlflüssigkeit (Quench-Turm) auf zunächst 5 bis 100 °C abzukühlen. Als Kühlflüssigkeiten werden Wasser oder wässrige Alkali-Lösungen genannt. Ausdrücklich wird die Problematik von Verstopfungen im Quench durch Hochsieder aus dem Produktgas oder durch Polymerisationsprodukte hochsiedender Nebenprodukte aus dem Produktgas erwähnt, weshalb es vorteilhaft sei, dass hochsiedende Nebenprodukte so wenig wie möglich aus dem Reaktionsteil in den Kühlungsteil (Quench) ausgetragen werden. Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein (im Folgenden auch mit MAC abgekürzt), von Acet- aldehyd oder von Acrolein wird nicht erwähnt. In JP 201 1 -001341 A wird für ein Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkenen zu konjugierten Alkadienen eine zweistufige Kühlung beschrieben. Dabei wird das Produktaustragsgas der oxidativen Dehydrierung zunächst auf eine Temperatur zwischen 300 und 221 °C eingestellt und dann auf eine Temperatur zwischen 99 und 21 °C weiter abgekühlt. In den Absätzen [0066] ff. wird beschrieben, dass zur Einstellung der Temperatur zwischen 300 und 221 °C bevorzugt Wärmetauscher eingesetzt werden, wobei aber auch ein Teil der Hochsieder aus dem Produktgas in diesen Wärmetauschern ausfallen könnten. In der JP201 1 -001341 A wird deshalb ein gelegentliches Auswaschen von Ablagerungen aus den Wärmetauschern mit organischen oder wässrigen Lösungsmitteln beschrieben. Als Lösungsmittel werden beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol oder Xylol oder ein alkalisches wässriges Lösungsmittel wie beispielsweise die wässrige Lösung von Natriumhydroxid beschrieben. Um ein zu häufiges Abstellen des Verfahrens zur Reinigung des Wärmetauschers zu vermeiden, wird in der der JP 201 1 -001341A ein Aufbau mit zwei parallel angeordneten Wärmetauschern beschrieben, die jeweils abwechselnd betrieben oder gespült werden (sogenannte A/B-Fahrweise). Eine Abtrennung von iso-Buten oder von dessen Umsetzungsprodukt Methacrolein, von Acetaldehyd oder Acrolein wird nicht erwähnt.
JP 201 1 -132218 begrenzt den iso-Buten-Gehalt im Feed, da bekannt ist, dass iso-Buten Oxy- genate bildet. Die Abtrennung der Oxygenate wird aber nicht beschrieben.
JP 2012-240963 beschreibt ein Verfahren zur Butadienherstellung, in dem der C4-Kohlen- wasserstoffe enthaltene Gasstrom in einer Absorbtionsstufe b' mit einem Absorbens b in Kontakt gebracht wird, um die C4-Komponenten zu absorbieren.
JP 2010-090083 begrenzt die Menge an Aldehyden und offenbart in Tabelle 1 auch die Bildung von Methacrolein, macht aber keine Vorschläge zu dessen Abtrennung;
Iso-Buten ist in nahezu allen C4-Kohlenwasserstoffströmen, die für den ODH-Prozess Verwen- dung finden können, enthalten. Insbesondere C4-Kohlenwasserstoffströme aus FC-Crackern enthalten iso-Buten in Mengen von bis zu 15 Vol.-%. Das in den ODH-Reaktor eintretende isoButen wird, abhängig vom verwendeten Katalysator und den Reaktionsbedingungen, zu ca. 50 % zu Methacrolein umgesetzt. Dieses reichert sich im Kreislaufstrom des Absorptions-/De- sorptionsteil der C4-Kohlenwasserstoff-Abtrennung an und kann Nebenreaktionen wie Oligo- merisierungen und Polymerisationen, Ablagerungen auf den Kolonneneinbauten und insbesondere an Verdampfern und Kondensatoren sowie eine Verschlechterung der Trennleistung verursachen.
Weiterhin führen Nebenkomponenten dazu, dass sich im Dampferzeuger der Desorptionsko- lonne regelmäßig Feststoffe ablagern. Diese Feststoffe werden im Dampferzeuger von im
Kreislauf-Wasser enthaltenen Nebenkomponenten unter anderem durch Verkokung oder Polymerisation gebildet und scheiden sich im Dampferzeuger sowie in dahinter liegenden Leitungen ab. Aufgabe der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Butadien durch oxidative Dehydrierung von n-Butenen und anschließender Aufarbeitung des ^-Kohlenwasserstoffe und Nebenprodukte enthaltenden Produktgasstroms bereitzustellen, das den oben beschriebenen Nachteilen abhilft. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten:
A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 enthaltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4- Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne mittels Wasserdampf als Strippgas, wobei ein C4- Produktgasstrom d1 erhalten wird und im Sumpf der Desorptionskolonne ein flüssiges Gemisch aus Absorptionsmittel und Wasserdampf-Kondensat anfällt,
De) das Wasserdampf-Kondensat in einem Phasenscheider vom dem Absorptionsmittel abgetrennt und in einem Dampferzeuger verdampft und als Strippgas in der Desorptionskolonne erneut bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserdampf-Kondensat vor dem Verdampfen in einem Dampferzeuger in einem weiteren Verfahrensschritt einer Vorbehandlung unterzogen wird.
Überraschender Weise wurde festgestellt, dass sich im Kondensat des in der Desorptionskolonne eingesetzten Strippdampfes Nebenkomponenten mit niedrigem Siedepunkt anreichern, die sich beispielsweise in einer separaten Kolonne abtrennen lassen. Die Nebenkomponenten weisen einen niedrigeren Siedepunkt als Wasserdampf auf. Nebenkomponenten, die sich in dem Wasserdampf-Kondensat der Desorptionskolonne anreichern können, sind Acrolein, Meth- acrolein und 3-Hydroxypropanal. Die leichtsiedenden Nebenkomponenten können durch Strippen mit einem Strippgas, vorzugsweise Stickstoff, durch Erhitzen, vorzugsweise bei verringer- tem Druck, oder durch eine Kombination aus beiden Maßnahmen aus dem Wasserdampf- Kondensat abgetrennt werden, bevor das so gereinigte Kondensat erneut einem Dampferzeuger zur Erzeugung von Strippdampf zugeführt wird. Durch diese Vorbehandlung des wässrigen Kondensatstroms wird einer Feststoffbildung im Dampferzeuger entgegengewirkt. Vorzugsweise erfolgt die Abtrennung der Nebenkomponenten durch Strippen mit Stickstoff, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 80 °C und einem Druck von 0,1 bis 15 bar. Der am Kopf der Niedrigsieder-Abtrennkolonne erhaltene, die Nebenkomponenten enthaltende
Gasstrom kann thermisch verwertet werden.
Im Allgemeinen beträgt die Konzentration der leichtsiedenden Nebenkomponenten, also der Nebenkomponenten mit niedrigerem Siedepunkt als Wasser, nach Durchführung des erfindungsgemäßen Abtrennschrittes 0,1 bis 1000 ppm, vorzugsweise 10 bis 100 ppm. Der Gehalt an den Nebenkomponenten Acrylsäure, Methacrylsäure und 3-Propanal insgesamt beträgt im Allgemeinen 0,1 bis 500 ppm, bevorzugt 1 bis 100 ppm. Vorzugsweise werden noch die Schritte E) und F) durchgeführt:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms e1 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom f1 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom f2. Im Allgemeinen wird in der Abkühlstufe Ca) ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel verwendet.
Vorzugsweise wird in der Abkühlstufe Ca) ein organisches Lösungsmittel verwendet. Diese weisen im Allgemeinen ein sehr viel höheres Lösungsvermögen für die hochsiedenden Neben- produkte, die in den dem ODH-Reaktor nachgelagerten Anlageteilen zu Ablagerungen und Verstopfungen führen können, als Wasser oder alkalisch-wässrige Lösungen auf. Bevorzugte als Kühlmittel eingesetzte organische Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole, Triisopropylbenzole und Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesitylen.
Nachstehende Ausführungsformen sind bevorzugte oder besonders bevorzugte Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Stufe Ca) wird mehrstufig in Stufen Ca1 ) bis Can), bevorzugt zweistufig in zwei Stufen Ca1 ) und Ca2) durchgeführt. Dabei wird besonders bevorzugt zumindest ein Teil des Lösungsmittels nach Durchlaufen der zweiten Stufe Ca2) als Abkühlmittel der ersten Stufe Ca1 ) zugeführt.
Die Stufe Cb) umfasst im Allgemeinen mindestens eine Kompressionsstufe Cba) und mindestens eine Abkühlstufe Cbb). Bevorzugt wird mindestens eine Abkühlstufe Cbb), in der das in der Kompressionsstufe Cba) komprimierte Gas mit einem Abkühlmittel in Kontakt gebracht wird. Besonders bevorzugt enthält das Abkühlmittel der Abkühlstufe Cbb) das gleiche organische Lösungsmittel, das in der Stufe Ca) als Abkühlmittel verwendet wird. In einer besonders bevorzugten Variante wird zumindest ein Teil dieses Abkühlmittels nach Durchlaufen der mindestens einen Abkühlstufe Cbb) als Abkühlmittel der Stufe Ca) zugeführt.
Bevorzugt umfasst die Stufe Cb) mehrere Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cban) und Abkühlstu- fen Cbb1 ) bis Cbbn), beispielsweise vier Kompressionsstufen Cba1 ) bis Cba4) und vier Abkühlstufen Cbb1 ) bis Cbb4).
Bevorzugt umfasst Schritt D) die Schritte Da1 ), Da2) und Db): Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptions- mittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser-
Stoffen besteht und weniger als 100 ppm Sauerstoff umfasst.
Bevorzugt ist das in Schritt Da) eingesetzte hochsiedende Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, besonders bevorzugt ist es das in Schritt Ca) eingesetzte aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, insbesondere Mesitylen. Verwendet werden können auch Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird der in Schritt Da) enthaltene Gasstrom d2 zu mindestens 30 %, bevorzugt zu mindestens 40 % in den Schritt B) zurückgeführt. Das kann dann sinnvoll sein, wenn nur ein geringer Purgestrom aus dem Gasstrom d2 ausgeschleust werden muss.
Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Figur 1 dargestellt und wird im Folgenden detailliert beschrieben. Als Einsatzgasstrom werden n-Butene (1 -Buten und/oder cis-/trans-2-Buten) und iso-Buten enthaltende Gasgemische eingesetzt. Ein solches Gasgemisch kann beispielsweise durch nicht- oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten werden. Es kann auch eine Fraktion eingesetzt werden, die als Hauptbestandteil n-Butene (1 -Buten und cis-/trans-2-Buten) enthält und aus der C4-Fraktion des Naphtha-Crackens durch Abtrennung von Butadien und iso-Buten erhalten wurde. Des Weiteren können auch Gasgemische als Eingangsgasstrom eingesetzt werden, die 1 -Buten, cis-2-Buten, trans-2-Buten oder Mischungen daraus umfassen, und die durch Dimeri- sierung von Ethylen erhalten wurden. Ferner können als Eingangsgasstrom n-Butene enthal- tende Gasgemische eingesetzt werden, die durch katalytisches Wirbelschichtcracken (Fluid Catalytic Cracking, FCC) erhalten wurden.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das n-Butene enthaltende Ausgangsgasgemisch durch nicht-oxidative Dehydrierung von n-Butan erhalten. Durch die Kopplung einer nicht-oxidativen katalytischen Dehydrierung mit der oxidativen Dehydrierung der gebildeten n-Butene kann eine hohe Ausbeute an Butadien, bezogen auf eingesetztes n-Butan, erhalten werden. Bei der nicht-oxidativen katalytischen n-Butan-Dehydrierung wird ein Gasgemisch erhalten, das neben Butadien 1 -Buten, 2-Buten und nicht umgesetztem n-Butan Nebenbestandteile enthält. Übliche Nebenbestandteile sind Wasserstoff, Wasserdampf, Stickstoff, CO und CO2, Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen. Die Zusammensetzung des die erste De- hydrierzone verlassenden Gasgemischs kann abhängig von der Fahrweise der Dehydrierung stark variieren. So weist bei Durchführung der Dehydrierung unter Einspeisung von Sauerstoff und zusätzlichem Wasserstoff das Produktgasgemisch einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserdampf und Kohlenstoffoxiden auf. Bei Fahrweisen ohne Einspeisung von Sauerstoff weist das Produktgasgemisch der nicht-oxidativen Dehydrierung einen vergleichsweise hohen Gehalt an Wasserstoff auf.
In Schritt B) werden der n-Butene enthaltende Einsatzgasstrom und ein sauerstoffhaltiges Gas in mindestens eine Dehydrierzone (den ODH-Reaktor A) eingespeist und die in dem Gasge- misch enthaltenen Butene in Gegenwart eines Oxidehydrierungskatalysators oxidativ zu Butadien dehydriert.
In einer Ausführungsform ist es bevorzugt, ein sauerstoffhaltiges Gas zu verwenden, das mehr als 10 Vol.-%, vorzugsweise mehr als 15 Vol.-% und besonders bevorzugt mehr als 20 Vol.-% molekularen Sauerstoff enthält. In einer Ausführungsform wird Luft als sauerstoffhaltiges Gas eingesetzt. Die Obergrenze für den Gehalt an molekularem Sauerstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt dann im Allgemeinen 50 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 30 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 25 Vol.-% oder weniger. Darüber hinaus können in dem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas beliebige Inertgase enthalten sein. Als mögliche Inertgase können Stickstoff, Argon, Neon, Helium, CO, CO2 und Wasser genannt werden. Die Menge an Inertgasen in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt für Stickstoff im Allgemeinen 90 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 85 Vol.-% oder weniger und noch mehr bevorzugt 80 Vol.-% oder weni- ger. Im Falle anderer Bestandteile als Stickstoff in dem sauerstoffhaltigen Gas beträgt sie im Allgemeinen 10 Vol.-% oder weniger, vorzugsweise 1 Vol.-% oder weniger.
Für die Oxidehydrierung geeignete Katalysatoren basieren im Allgemeinen auf einem Mo-Bi-O- haltigen Multimetalloxidsystem, das in der Regel zusätzlich Eisen enthält. Im Allgemeinen enthält das Katalysatorsystem noch weitere zusätzliche Komponenten, wie beispielsweise Kalium, Cäsium, Magnesium, Zirkon, Chrom, Nickel, Cobalt, Cadmium, Zinn, Blei, Germanium, Lanthan, Mangan, Wolfram, Phosphor, Cer, Aluminium oder Silizium. Auch eisenhaltige Ferrite wurden als Katalysatoren vorgeschlagen.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Cobalt und/oder Nickel. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Chrom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das Multimetalloxid Mangan. Beispiele für Mo-Bi-Fe-O-haltige Multimetalloxide sind Mo-Bi-Fe-Cr-O- oder Mo-Bi-Fe-Zr-O- haltige Multimetalloxide. Bevorzugte Systeme sind beispielsweise beschrieben in US 4,547,615 (Moi2BiFeo,iNi8ZrCr3Ko,20x und Moi2BiFeo,iNi8AICr3Ko,20x), US 4,424,141
(Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Po,5Ko,iOx + Si02), DE-A 25 30 959 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Cro,5Ko,iOx,
Moi3,75BiFe3Co4,5Ni2,5Geo,5Ko,80x, Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Mno,5Ko,iOx und
Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Lao,5Ko,iOx), US 3,91 1 ,039 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Sno,5Ko,iOx), DE-A 25 30 959 und DE-A 24 47 825 (Moi2BiFe3Co4,5Ni2,5Wo,5Ko,iOx).
Geeignete Multimetalloxide und deren Herstellung sind weiterhin beschrieben in US 4,423,281 (Moi2BiNi8Pbo,5Cr3Ko,20x und Moi2BibNi7AI3Cro,5Ko,50x), US 4,336,409 (Moi2BiNi6Cd2Cr3Po,5Ox), DE-A 26 00 128 (Moi2BiNi0,5Cr3Po,5Mg7,5Ko,iOx + Si02) und DE-A 24 40 329
(Moi2BiCo4,5Ni2,5Cr3Po,5Ko,iOx).
Besonders bevorzugte katalytisch aktive, Molybdän und mindestens ein weiteres Metall enthaltende Multimetalloxide weisen die allgemeine Formel (la) auf:
Moi2BiaFebCOcNidCreX1fX2gOy mit X1 = Si, Mn und/oder AI,
X2 = Li, Na, K, Cs und/oder Rb,
0,2 < a < 1 ,
0,5 < b < 10,
0 < c < 10,
0 < d < 10,
2 < c + d < 10,
0 < e < 2,
0 < f < 10, 0 < g < 0,5,
y = eine Zahl, die unter der Voraussetzung der Ladungsneutralität durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in (la) bestimmt wird. Bevorzugt sind Katalysatoren, deren katalytisch aktive Oxidmasse von den beiden Metallen Co und Ni nur Co aufweist (d = 0). Bevorzugte ist X1 Si und/oder Mn und X2 ist vorzugsweise K, Na und/oder Cs, besonders bevorzugt ist X2 = K. Besonders bevorzugt ist ein weitgehend Cr(VI)- freier Katalysator. Zur Durchführung der oxidativen Dehydrierung bei hohem Gesamtumsatz von n-Butenen ist ein Gasgemisch bevorzugt, welches ein molares Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von mindestens 0,5 aufweist. Bevorzugt wird bei einem Sauerstoff : n-Butene-Verhältnis von 0,55 bis 10 gearbeitet. Zur Einstellung dieses Wertes kann das Ausgangsstoffgas mit Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigem Gas und gegebenenfalls zusätzlichem Inertgas, Methan oder Wasserdampf vermischt werden. Das erhaltene sauerstoffhaltige Gasgemisch wird dann der Oxidehydrierung zugeführt.
Die Reaktionstemperatur der Oxidehydrierung wird im Allgemeinen durch ein Wärmeaustauschmittel, welches sich um die Reaktionsrohre herum befindet, kontrolliert. Als solche flüssige Wärmeaustauschmittel kommen z. B. Schmelzen von Salzen oder Salzgemischen wie Kaliumnitrat, Kaliumnitrit, Natriumnitrit und/oder Natriumnitrat sowie Schmelzen von Metallen wie Natrium, Quecksilber und Legierungen verschiedener Metalle in Betracht. Aber auch ionische Flüssigkeiten oder Wärmeträgeröle sind einsetzbar. Die Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt zwischen 220 bis 490 °C und bevorzugt zwischen 300 bis 450 °C und besonders be- vorzugt zwischen 350 und 420 °C.
Aufgrund der Exothermie der ablaufenden Reaktionen kann die Temperatur in bestimmten Abschnitten des Reaktorinneren während der Reaktion höher liegen als diejenige des Wärmeaustauschmittels, und es bildet sich ein sogenannter Hotspot aus. Die Lage und Höhe des Hotspots ist durch die Reaktionsbedingungen festgelegt, aber sie kann auch durch das Verdünnungsverhältnis der Katalysatorschicht oder den Durchfluss an Mischgas reguliert werden. Die Differenz zwischen Hotspot-Temperatur und der Temperatur des Wärmeaustauschmittels liegt im Allgemeinen zwischen 1 bis 150 °C, bevorzugt zwischen 10 bis 100 °C und besonders bevorzugt zwischen 20 bis 80 °C. Die Temperatur am Ende des Katalysatorbettes liegt im Allgemeinen zwischen 0 bis 100 °C, vorzugsweise zwischen 0,1 bis 50 °C, besonders bevorzugt zwischen 1 bis 25 °C oberhalb der Temperatur des Wärmeaustauschmittels.
Die Oxidehydrierung kann in allen aus dem Stand der Technik bekannten Festbettreaktoren durchgeführt werden, wie beispielsweise im Hordenofen, im Festbettrohr- oder Rohrbündel- reaktor oder im Plattenwärmetauscherreaktor. Ein Rohrbündelreaktor ist bevorzugt.
Vorzugsweise wird die oxidative Dehydrierung in Festbettrohrreaktoren oder Festbettrohrbün- delreaktoren durchgeführt. Die Reaktionsrohre werden (ebenso wie die anderen Elemente des Rohrbündelreaktors) in der Regel aus Stahl gefertigt. Die Wanddicke der Reaktionsrohre beträgt typischerweise 1 bis 3 mm. Ihr Innendurchmesser liegt in der Regel (einheitlich) bei 10 bis 50 mm oder bei 15 bis 40 mm, häufig bei 20 bis 30 mm. Die im Rohrbündelreaktor untergebrachte Anzahl an Reaktionsrohren beläuft sich in der Regel wenigstens auf 1000, oder 3000, oder 5000, vorzugsweise auf wenigstens 10 000. Häufig beträgt die Anzahl der im Rohrbündelreaktor untergebrachten Reaktionsrohre 15 000 bis 30 000 bzw. bis 40 000 oder bis 50 000. Die Länge der Reaktionsrohre erstreckt sich im Normalfall auf wenige Meter, typisch ist eine Reaktionsrohrlänge im Bereich von 1 bis 8 m, häufig 2 bis 7 m, vielfach 2,5 bis 6 m.
Weiterhin kann die Katalysatorschicht, die im ODH-Reaktor A eingerichtet ist, aus einer einzelnen Schicht oder aus 2 oder mehr Schichten bestehen. Diese Schichten können aus reinem Katalysator bestehen oder mit einem Material verdünnt sein, das nicht mit dem Ausgangsgas oder Komponenten aus dem Produktgas der Reaktion reagiert. Weiterhin können die Katalysatorschichten aus Vollmaterial und/oder geträgerten Schalenkatalysatoren bestehen.
Der die oxidative Dehydrierung verlassende Produktgasstrom 2 enthält neben Butadien im Allgemeinen noch nicht umgesetztes 1 -Buten und 2-Buten, Sauerstoff sowie Wasserdampf. Als Nebenkomponenten enthält er weiterhin im Allgemeinen Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Inertgase (hauptsächlich Stickstoff), leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Wasserstoff sowie gegebenenfalls sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe, sogenannte Oxygenate. Oxygenate können beispielsweise Formaldehyd, Furan, Essigsäure, Maleinsäureanhydrid, Ameisensäure, Methacrolein, Meth- acrylsäure, Crotonaldehyd, Crotonsäure, Propionsäure, Acrylsäure, Methylvinylketon, Styrol, Benzaldehyd, Benzoesäure, Phthalsäureanhydrid, Fluorenon, Anthrachinon und Butyraldehyd sein.
Der Produktgasstrom 2 am Reaktorausgang ist durch eine Temperatur nahe der Temperatur am Ende des Katalysatorbetts charakterisiert. Der Produktgasstrom wird dann auf eine Temperatur von 150 bis 400 °C, bevorzugt 160 bis 300 °C, besonders bevorzugt 170 bis 250 °C ge- bracht. Es ist möglich, die Leitung, durch die der Produktgasstrom fließt, um die Temperatur im gewünschten Bereich zu halten, zu isolieren oder einen Wärmetauscher einzusetzen. Dieses Wärmetauschersystem ist beliebig, solange mit diesem System die Temperatur des Produktgases auf dem gewünschten Niveau gehalten werden kann. Als Beispiel eines Wärmetauschers können Spiralwärmetauscher, Plattenwärmetauscher, Doppelrohrwärmetauscher, Multirohr- Wärmetauscher, Kessel-Spiralwärmetauscher, Kessel-Mantelwärmetauscher, Flüssigkeit- Flüssigkeit-Kontakt-Wärmetauscher, Luft-Wärmetauscher, Direktkontaktwärmetauscher sowie Rippenrohrwärmetauscher genannt werden. Da, während die Temperatur des Produktgases auf die gewünschte Temperatur eingestellt wird, ein Teil der hochsiedenden Nebenprodukte, die im Produktgas enthalten sind, ausfallen kann, sollte daher das Wärmetauschersystem vorzugswei- se zwei oder mehr Wärmetauscher aufweisen. Falls dabei zwei oder mehr vorgesehene Wärmetauscher parallel angeordnet sind, und so eine verteilte Kühlung des gewonnenen Produktgases in den Wärmetauschern ermöglicht wird, nimmt die Menge an hochsiedenden Nebenprodukten, die sich in den Wärmetauschern ablagern, ab und so kann ihre Betriebsdauer verlän- gert werden. Als Alternative zu der oben genannten Methode können die zwei oder mehr vorgesehenen Wärmetauscher parallel angeordnet sein. Das Produktgas wird einem oder mehreren, nicht aber allen, Wärmetauschern zugeführt, welche nach einer gewissen Betriebsdauer von anderen Wärmetauschern abgelöst werden. Bei dieser Methode kann die Kühlung fortge- setzt werden, ein Teil der Reaktionswärme zurückgewonnen und parallel dazu können die in einem der Wärmetauscher abgelagerten hochsiedenden Nebenprodukte entfernt werden. Als ein oben genanntes Kühlmittel kann ein Lösungsmittel, solange es in der Lage ist, die hochsiedenden Nebenprodukte aufzulösen, verwendet werden. Beispiele sind aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z.B. Toluol, Xylole, Diethylbenzole, Trietylbenzole, Diisopropylbenzole und Triisopropylbenzole. Besonders bevorzugt ist Mesitylen. Es können auch wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Diese können sowohl sauer als auch alkalisch gestellt werden, wie zum Beispiel eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid.
Anschließend wird aus dem Produktgasstrom 2 durch Abkühlung und Kompression ein Großteil der hochsiedenden Nebenkomponenten und des Wassers abgetrennt. Die Abkühlung erfolgt durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel. Diese Stufe wird nachfolgend auch als Quench bezeichnet. Dieser Quench kann aus nur einer Stufe oder aus mehreren Stufen bestehen (beispielsweise B, C in Figur 1 ). Der Produktgasstrom 2 wird also direkt mit dem organischen Kühlmedium 3b und 9b in Kontakt gebracht und dadurch gekühlt. Als Kühlmedium geeignet sind wässrige Kühlmittel oder organische Lösungsmittel, bevorzugt aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol oder Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol. Bevorzugt ist ein zweistufiger Quench (umfassend die Stufen B und C gemäß Figur 1 ), d.h. die Stufe Ca) umfasst zwei Abkühlstufen Ca1 ) und Ca2), in denen der Produktgasstrom 2 mit dem organischen Lösungsmittel in Kontakt gebracht wird.
Im Allgemeinen hat das Produktgas 2, je nach Vorliegen und Temperaturniveau eines Wärme- tauschers vor dem Quench B, eine Temperatur von 100 bis 440 °C. Das Produktgas wird in der 1 . Quenchstufe B mit dem Kühlmedium aus organischem Lösungsmittel in Kontakt gebracht. Hierbei kann das Kühlmedium durch eine Düse eingebracht werden, um eine möglichst effiziente Durchmischung mit dem Produktgas zu erreichen. Zum gleichen Zweck können in der Quenchstufe Einbauten, wie zum Beispiel weitere Düsen, eingebracht werden, die das Pro- duktgas und das Kühlmedium gemeinsam passieren. Der Kühlmitteleinlass in den Quench ist so ausgelegt, dass ein Verstopfen durch Ablagerungen im Bereich des Kühlmitteleinlasses minimiert wird.
Im Allgemeinen wird das Produktgas 2 in der ersten Quenchstufe B auf 5 bis 180 °C, vorzugs- weise auf 30 bis 130 °C und noch mehr bevorzugt auf 60 bis 1 10 °C gekühlt. Die Temperatur des Kühlmittelmediums 3b am Einlass kann im Allgemeinen 25 bis 200 °C, bevorzugt 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 50 bis 90 °C betragen. Der Druck in der ersten Quenchstufe B ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Wenn größere Mengen hochsiedende Nebenprodukte im Produktgas vorhanden sind, kann es leicht zur Polymerisation von hochsiedenden Nebenprodukten und zu Ablagerungen von Feststoffen, die durch hochsiedende Nebenprodukte in diesem Verfahrensabschnitt verursacht werden, kommen. Im Allgemeinen ist die Quenchstufe B als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 3b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums in Liter pro Stunde, bezogen auf den Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen. Die Temperatur des Kühlmediums 3 im Sumpf kann im Allgemeinen 27 bis 210 °C, bevorzugt 45 bis130 °C, insbesondere bevorzugt 55 bis 95 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 4 mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf als Purgestrom 3a abgezogen und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenerem Kühlmedium 6 konstant gehalten werden. Das Verhältnis von Ablaufmenge und Zugabemenge hängt von der Dampfbeladung des Produktgases und der Produktgastemperatur am Ende der erste Quenchstufe ab.
Der abgekühlte und eventuell an Nebenkomponenten abgereicherte Produktgasstrom 4 kann nun einer zweiten Quenchstufe C zugeführt werden. In dieser kann er nun erneut mit einem Kühlmedium 9b in Kontakt gebracht werden.
Im Allgemeinen wird das Produktgas bis zum Gasausgang der zweiten Quenchstufe C auf 5 bis 100 °C, vorzugsweise auf 15 bis 85 °C und noch mehr bevorzugt auf 30 bis 70 °C gekühlt. Das Kühlmittel kann im Gegenstrom zum Produktgas zugeführt werden. In diesem Fall kann die Temperatur des Kühlmittelmediums 9b am Kühlmitteleinlass 5 bis 100 °C, bevorzugt 15 bis
85 °C, insbesondere bevorzugt 30 bis 70 °C betragen. Der Druck in der zweiten Quenchstufe C ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 4 bar (ü), bevorzugt 0,1 bis 2 bar (ü) und besonders bevorzugt 0,2 bis 1 bar (ü). Die zweite Quenchstufe ist bevorzugt als Kühlturm ausgestaltet. Das im Kühlturm eingesetzte Kühlmedium 9b wird häufig zirkulierend eingesetzt. Der Kreislaufstrom des Kühlmediums 9b in Liter pro Stunde, bezogen auf den
Massenstrom an Butadien in Gramm pro Stunde, kann im Allgemeinen 0,0001 bis 5 l/g, bevorzugt 0,001 bis 1 l/g und besonders bevorzugt 0,002 bis 0,2 l/g betragen.
Je nach Temperatur, Druck, Kühlmittel und Wassergehalt des Produktgases 4 kann es in der zweiten Quenchstufe C zur Kondensation von Wasser kommen. In diesem Falle kann sich eine zusätzliche wässrige Phase 8 bilden, welche zusätzlich wasserlösliche Nebenkomponenten enthalten kann. Diese kann dann im Phasenscheider D abgezogen werden. Die Temperatur des Kühlmediums 9 im Sumpf kann im Allgemeinen 20 bis 210 °C, bevorzugt 35 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt 45 bis 85 °C betragen. Da die Beladung des Kühlmediums 9 mit Ne- benkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums als Purgestrom 9a aus dem Umlauf abgezogen werden, und die Umlaufmenge durch Zugabe von unbeladenem Kühlmedium 10 konstant gehalten werden. Um einen möglichst guten Kontakt von Produktgas und Kühlmedium zu erreichen, können Einbauten in der zweiten Quenchstufe C vorhanden sein. Solche Einbauten umfassen zum Beispiel Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen.
Die Lösungsmittel-Umläufe der beiden Quenchstufen können sowohl voneinander getrennt als auch miteinander verbunden sein. So kann beispielsweise der Strom 9a dem Strom 3b zugeführt werden oder diesen ersetzen. Die gewünschte Temperatur der Umlaufströme kann über geeignete Wärmetauscher eingestellt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird also die Abkühlstufe Ca) zweistufig durchgeführt, wobei das mit Nebenkomponenten beladene Lösungsmittel der zweiten Stufe Ca2) in die erste Stufe Ca1 ) geführt wird. Das der zweiten Stufe Ca2) entnommene Lösungs- mittel enthält weniger Nebenkomponenten als das der ersten Stufe Ca1 ) entnommene Lösungsmittel.
Um den Mitriss von flüssigen Bestandteilen aus dem Quench in die Abgasleitung zu minimieren, können geeignete bauliche Maßnahmen, wie zum Beispiel der Einbau eines Demisters, getroffen werden. Weiterhin können hochsiedende Substanzen, welche im Quench nicht vom Produktgas abgetrennt werden, durch weitere bauliche Maßnahmen, wie beispielsweise weitere Gaswäschen, aus dem Produktgas entfernt werden.
Es wird ein Gasstrom 5 erhalten, der n-Butan, 1 -Buten, 2-Butene, Butadien, gegebenenfalls Sauerstoff, Wasserstoff, Wasserdampf, in geringen Mengen Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, iso-Butan, Kohlenstoffoxide, Inertgase und Teile des im Quench verwendeten Lösungsmittels enthält. Weiterhin können in diesem Gasstrom 5 Spuren von hochsiedenden Komponenten verbleiben, welche im Quench nicht quantitativ abgetrennt wurden. Anschließend wird der Gasstrom b aus dem Abkühlschritt Ca), der an hochsiedenden Nebenkomponenten abgereichert ist, im Schritt Cb) in mindestens einer Kompressionsstufe Cba) und bevorzugt in mindestens einer Abkühlstufe Cbb) durch Inkontaktbringen mit einem organischen Lösungsmittel als Abkühlmittel abgekühlt. Der Produktgasstrom 5 aus dem Lösungsmittel-Quench wird in mindestens einer Kompressionsstufe E komprimiert und nachfolgend in dem Kühlapparat F weiter abgekühlt, wobei mindestens ein Kondensatstrom 14 entsteht. Es verbleibt ein Gasstrom 12 enthaltend Butadien, 1 -Buten, 2-Butene, Sauerstoff, Wasserdampf, gegebenenfalls leichtsiedende Kohlenwasserstoffe wie Methan, Ethan, Ethen, Propan und Propen, Butan und iso-Butan, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide und gegebenenfalls Inertgase. Weiterhin kann dieser Produktgasstrom noch Spuren von hochsiedenden Komponenten enthalten. Die Kompression und Kühlung des Gasstroms 5 kann ein- oder mehrstufig (n-stufig) erfolgen. Im Allgemeinen wird insgesamt von einem Druck im Bereich von 1 ,0 bis 4,0 bar (absolut) auf einen Druck im Bereich von 3,5 bis 20 bar (absolut) komprimiert. Nach jeder Kompressionsstufe folgt eine Abkühlstufe, in der der Gasstrom auf eine Temperatur im Bereich von 15 bis 60 °C abgekühlt wird. Der Kondensatstrom kann somit bei mehrstufiger Kompression auch mehrere Ströme umfassen. Der Kondensatstrom besteht zu großen Teilen aus Wasser und dem im Quench verwendeten Lösungsmittel. Beide Ströme (wässrige und organische Phase) können daneben in geringem Umfang Nebenkomponenten wie Leichtsieder, C4-Kohlenwasserstoffe, Oxygenate und Kohlenstoffoxide enthalten.
Um den durch Kompression von Strom 5 entstandenen Strom 1 1 zu kühlen und/oder um weitere Nebenkomponenten aus dem Strom 1 1 zu entfernen, kann das kondensierte Quench- Lösungsmittel in einem Wärmetauscher abgekühlt und als Kühlmittel in den Apparat F rückgeführt werden. Da die Beladung dieses Kühlmediums 13b mit Nebenkomponenten im Laufe der Zeit zunimmt, kann ein Teil des beladenen Kühlmediums aus dem Umlauf abgezogen werden (13a) und die Umlaufmenge des Kühlmediums durch Zugabe von unbeladenem Lösungsmittel (15) konstant gehalten werden.
Das Lösungsmittel 15, welches als Kühlmedium zugegeben wird, kann ein wässriges Kühlmittel oder ein organisches Lösungsmittel sein. Bevorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt sind Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Diethylbenzol, Trietylbenzol, Diisopro- pylbenzol, Triisopropylbenzol, Mesitylen oder Gemische daraus. Besonders bevorzugt ist Mesi- tylen. Der Kondensatstrom 13a kann in den Kreislaufstrom 3b und/oder 9b des Quenches zurückgeführt werden. Dadurch können die im Kondensatstrom 13a absorbierten C4-Komponenten wieder in den Gasstrom gebracht und damit die Ausbeute erhöht werden.
Geeignete Verdichter sind beispielsweise Turbo-, Drehkolben- und Hubkolbenverdichter. Die Verdichter können beispielsweise mit einem Elektromotor, einem Expander oder einer Gasoder Dampfturbine angetrieben werden. Der Eingangsdruck in die erste Kompressorstufe beträgt 0,5 bis 3 bar absolut, bevorzugt 1 bis 2 bar absolut. Typische Verdichtungsverhältnisse (Austrittsdruck : Eintrittsdruck) pro Verdichterstufe liegen je nach Bauart zwischen 1 ,5 und 3,0. Die Abkühlung des verdichteten Gases erfolgt in mit Kühlmittel gespülten Wärmetauschern oder organischen Quenchstufen, die beispielsweise als Rohrbündel-, Spiral oder Plattenwärmetauscher ausgeführt sein können. Geeignete Kühlmittel können wässrige oder die oben genannten organischen Lösungsmittel sein. Als Kühlmittel in den Wärmetauschern kommen dabei Kühlwasser oder Wärmeträgeröle oder organische Lösungsmittel zum Einsatz. Daneben wird bevorzugt Luftkühlung unter Einsatz von Gebläsen eingesetzt.
Der Butadien, n-Butene, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen, n-Butan, iso-Butan), gegebenenfalls Wasserdampf, gegebenenfalls Kohlen- stoffoxide sowie gegebenenfalls Inertgase und gegebenenfalls Spuren von Nebenkomponenten enthaltende Gasstrom 12 wird als Ausgangsstrom der weiteren Aufbereitung zugeführt.
In einem Schritt D) werden nicht kondensierbare und leicht siedenden Gasbestandteile, umfas- send Sauerstoff, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), Kohlenstoffoxide und Inertgase in einer Absorptionskolonne G als Gasstrom 16 aus dem Prozessgasstrom 12 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) und nachfolgender Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe abgetrennt. Vorzugsweise umfasst der Schritt D), wie in Figur 1 dargestellt, die Schritte Da1 ), Da2) und Db):
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel (21 b und/oder 26), wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen be- ladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom 16 erhalten werden,
Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da1 ) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom 18, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom 17 erhalten wird, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom 27 erhalten wird, der im Wesentlichen aus C4-Kohlenwasser- stoffen besteht. Dazu wird in der Absorptionsstufe G der Gasstrom 12 mit einem Absorptionsmittel in Kontakt gebracht und werden die C4-Kohlenwasserstoffe in dem Absorptionsmittel absorbiert, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenes Absorptionsmittel und ein die übrigen Gasbestandteile enthaltendes Abgas 16 erhalten werden. In einer Desorptionsstufe H werden die C4-Kohlen- wasserstoffe aus dem hochsiedenden Absorptionsmittel wieder freigesetzt.
Die Absorptionsstufe kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Absorptionskolonne durchgeführt werden. Die Absorption kann durch einfaches Durchleiten des Produktgasstroms durch das Absorptionsmittel erfolgen. Sie kann aber auch in Kolonnen oder in Rotationsabsorbern erfolgen. Dabei kann im Gleichstrom, Gegenstrom oder Kreuzstrom gear- beitet werden. Bevorzugt wird die Absorption im Gegenstrom durchgeführt. Geeignete Absorptionskolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme, Graphitblockabsorber, Oberflächenabsorber wie Dickschicht und Dünnschichtabsorber sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. In einer Ausführungsform wird einer Absorptionskolonne im unteren Bereich der Butadien, n- Butene und die leichtsiedenden und nicht kondensierbaren Gasbestandteile enthaltende Gas- strom12 zugeführt. Im oberen Bereich der Absorptionskolonne wird das hochsiedende Absorptionsmittel (21 b und/oder 26) aufgegeben.
In der Absorptionsstufe eingesetzte inerte Absorptionsmittel sind im Allgemeinen hochsiedende unpolare Lösungsmittel, in denen das abzutrennende C4-Kohlenwasserstoff-Gemisch eine deutlich höhere Löslichkeit als die übrigen abzutrennenden Gasbestandteile aufweist. Geeignete Absorptionsmittel sind vergleichsweise unpolare organische Lösungsmittel, beispielsweise ali- phatische Cs- bis Cis-Alkane, oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie die Mittelölfraktionen aus der Paraffindestillation, Toluol oder Ether mit sperrigen Gruppen, oder Gemische dieser Lösungsmittel, wobei diesen ein polares Lösungsmittel wie 1 ,2-Dimethylphthalat zugesetzt sein kann. Geeignete Absorptionsmittel sind weiterhin Ester der Benzoesäure und Phthalsäure mit geradkettigen d- bis Cs-Alkanolen, sowie sogenannte Wärmeträgeröle, wie Biphenyl und Di- phenylether, deren Chlorderivate sowie Triarylalkene. Ein geeignetes Absorptionsmittel ist ein Gemisch aus Biphenyl und Diphenylether, bevorzugt in der azeotropen Zusammensetzung, beispielsweise das im Handel erhältliche Diphyl®. Häufig enthält dieses Lösungsmittelgemisch Dimethylphthalat in einer Menge von 0,1 bis 25 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform in der Absorptionsstufe Da1 ) wird das gleiche Lösungsmittel wie in der Abkühlstufe Ca) eingesetzt.
Bevorzugte Absorptionsmittel sind Lösungsmittel, die ein Lösungsvermögen für organische Peroxide von mindestens 1000 ppm (mg aktiver Sauerstoff / kg Lösungsmittel) aufweisen. Be- vorzugt sind aromatische Kohlenwasserstoffe, besonders bevorzugt Toluol, o-Xylol, p-Xylol und Mesitylen, oder Gemische daraus. Verwendet werden können auch Diethylbenzol, Triethylben- zol, Diisopropylbenzol und Triisopropylbenzol.
Am Kopf der Absorptionskolonne G wird ein Strom 16 abgezogen, der im Wesentlichen Sauer- stoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe (Methan, Ethan, Ethen, Propan, Propen), gegebenenfalls C4-Kohlenwasserstoffe (Butan, Butene, Butadien), gegebenenfalls Inertgase, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls noch Wasserdampf enthält. Dieser Stoffstrom kann teilweise dem ODH-Reaktor zugeführt werden. Damit lässt sich zum Beispiel der Eintrittsstrom des ODH-Reaktors auf den gewünschten C4-Kohlenwasserstoffgehalt einstellen.
Am Sumpf der Absorptionskolonne werden durch die Spülung mit einem Gas 18 Reste von im Absorptionsmittel gelöstem Sauerstoff ausgetragen. Der verbleibende Sauerstoffanteil soll so klein sein, dass der die Desorptionskolonne verlassende und Butan, Buten sowie Butadien enthaltende Strom 27 nur noch maximal 100 ppm Sauerstoff enthält.
Das Ausstrippen des Sauerstoffs in Schritt Db) kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Kolonne durchgeführt werden. Das Strippen kann durch einfaches Durchleiten von nicht kondensierbaren Gasen, vorzugsweise von nicht oder nur schwach im Absorp- tionsmittelstrom 21 b und/oder 26 absorbierbaren Gasen wie Methan, durch die beladene Absorptionslösung erfolgen. Mit ausgestrippte C4-Kohlenwasserstoffe werden im oberen Teil der Kolonne G zurück in die Absorptionslösung gewaschen, indem der Gasstrom in diese Absorptionskolonne zurück geleitet wird. Das kann sowohl durch eine Verrohrung der Stripperkolonne als auch eine direkte Montage der Stripperkolonne unterhalb der Absorberkolonne erfolgen. Da der Druck im Strippkolonnenteil und Absorptionskolonnenteil gleich ist, kann diese direkte Kopplung erfolgen. Geeignete Stippkolonnen sind z. B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebboden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z. B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperko- lonnen. Es kommen aber auch Riesel- und Sprühtürme sowie Rotationskolonnen, Tellerwäscher, Kreuzschleierwäscher und Rotationswäscher in Betracht. Geeignete Gase sind zum Beispiel Stickstoff oder Methan.
Der Strom 17 kann gegebenenfalls abgekühlt oder erhitzt werden und tritt als Strom 19 in die Desorptionskolonne ein. Die Eintrittsstelle liegt im Allgemeinen 0 bis 10 theoretische Trennstufen, bevorzugt 2 bis 8, besonders bevorzugt 3 bis 5 theoretische Trennstufen unterhalb des Kolonnenkopfes.
Das in der Desorptionsstufe regenerierte Absorptionsmittel wird im Gemisch mit dem konden- sierten Stripp-Wasserdampf als Strom 20 der Desorptionskolonne H am Kolonnensumpf entnommen. Dieses zweiphasige Gemisch kann in einem Wärmetauscher abgekühlt werden und wird als Strom 21 einem als Dekanter ausgebildeten Phasenscheider I zugeführt. Dort wird der Strom 21 in einen wässrigen Strom 21 a und einen organischen Absorptionsmittelstorm 21 b aufgetrennt. Der regenerierte Absorptionsmittelstrom 21 b wird wieder der Absorptionskolonne G zugeführt. Im Prozessgasstrom befindliche Leichtsieder wie beispielsweise Ethan oder Propan sowie schwersiedende Komponenten wie Benzaldehyd, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäure- anhydrid können sich im Absorptionsmittelkreislaufstrom anreichern. Um die Anreicherung zu begrenzen, kann ein Purgestrom 25 abgezogen werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wir der anfallende Kondensatstrom 21 a aus der De- hydrieranlage vollständig oder teilweise einer Kläranlage zugeführt. In der Kläranlage, die eine chemische und/oder eine biologische Reinigungsstufe umfassen kann, wird der Kondensatstrom gereinigt und gemäß den örtlichen Gegebenheiten im Rahmen des gesamten Abwasserstroms entsorgt. Ein dem abgeführten Kondensatstrom äquivalenter Mengenstrom von geeigne- tem Rohwasser wird nach gegebenenfalls erforderlicher Aufbereitung (wie zum Beispiel einer Vollentsalzung) in die Dehydrieranlage eingespeist und dann im Dampferzeuger verdampft.
Diese Ausführungsform mit vollständiger Aufbereitung des Kondensats außerhalb der Dehydrieranlage hat den Vorteil, dass durch die Ausnutzung bereits bestehender Infrastruktur ei- nes petrochemischen Komplexes keine zusätzlichen Investitionskosten im Rahmen der Dehydrieranlage anfallen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der wässrige Strom 21 a zur Wasserbehandlung vor seiner Verdampfung erfindungsgemäß lediglich in eine Leichtsieder-Abtrennkolonne L eingespeist. Geeignete Kolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Dort werden durch Erhitzen und Strippen mit Stickstoff in dem wässrigen Strom 21 a enthaltene Leichtsieder, insbesondere Acrolein, als Strom 21 d abgetrennt. Der so erhaltene, an Leichtsiedern abgerei- cherte Wasserstrom 21 c wird in dem Dampferzeuger M verdampft, der so erzeugte Strippdampf wird als Strom 23 in die Desorptionskolonne eingespeist. Zusätzlich kann noch ein Frisch- wasserstrom 24 in den Dampferzeuger 23 eingespeist werden. Es kann auch nur ein Teil des Stroms 21 c verdampft werden und der andere Teil als Strom 22 entnommen und beispielsweise der Abwasserbehandlung zugeführt werden.
Der im Wesentlichen aus n-Butan, n-Butenen und Butadien bestehende C4-Produktgasstrom 27 enthält im Allgemeinen 20 bis 80 Vol.-% Butadien, 0 bis 80 Vol.-% n-Butan, 0 bis 10 Vol.-% 1 -Buten und 0 bis 50 Vol.-% 2-Butene, wobei die Gesamtmenge 100 Vol.-% ergibt. Weiterhin können geringe Mengen an iso-Butan enthalten sein.
Ein Teil des kondensierten, hauptsächlich C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Kopfaustrags der Desorptionskolonne H wird als Strom 30 in den Kolonnenkopf zurückgeführt, um die Trennleistung der Kolonne zu erhöhen.
Die Desorptionsstufe H kann in jeder beliebigen, dem Fachmann bekannten geeigneten Desorptionskolonne durchgeführt werden. Die Desorption kann durch Absenken des Druckes und/oder Erhitzen der Desorptionsstufe erfolgen.
Geeignete Desorptionskolonnen sind z.B. Bodenkolonnen mit Glocken-, Zentrifugal- und/oder Siebböden, Kolonnen mit strukturierten Packungen, z.B. Blechpackungen mit einer spezifischen Oberfläche von 100 bis 1000 m2/m3 wie Mellapak® 250 Y, und Füllkörperkolonnen. Der Desorp- tionskolonne H kann, wie in Figur 1 gezeigt, ein Methacrolein enthaltender Seitenabzugsstrom 31 entnommen werden, um die Aufpegelung von Methacrolein im Absorptionsmittel-Kreislaufstrom zu verhindern. Der Seitenabzugsstrom 31 kann sowohl flüssig als auch gasförmig sein, bevorzugt ist er gasförmig. Bevorzugt weist die Desorptionskolonne 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 20 theoretische Böden auf. Der Seitenabzugsstrom 31 wird dabei bevorzugt im unteren Drittel der Desorptionskolonne entnommen. Der flüssige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 0,1 bis 2 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 5 bis 15 Gew.-% Wasser, 0 bis 3 Gew.-% C4-Kohlen- wasserstoffe und 70 bis 90 Gew.-% des Absorptionsmittels.
Der gasförmige Seitenabzugsstrom 31 enthält im Allgemeinen 1 bis 10 Gew.-% Methacrolein. Daneben enthält er 30 bis 60 Gew.-% Wasser, 0 bis 6 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe und 30 bis 60 Gew.-% des Absorptionsmittels. Der gasförmige, C4-Kohlenwasserstoffe enthaltende Strom 29 wird zum Kompressor zurückgeführt. Der den Kondensator verlassende, flüssigen C4-Produktstrom 28 wird anschließend in Schritt E) durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom 35 und einen Butane und n-Butene enthaltenden Stoffstrom 36 aufgetrennt. In einer Ausführung kann der Strom 28 zuvor in einer Flüssig-Flüssig-Wäsche mit Polyalkoho- len wie Ethylenglykol und Glycerin oder auch Methanol gewaschen werden und so Furan teilweise abgetrennt werden. In einer weiteren Ausführung kann der Strom 28 zuvor in einer Gas- Flüssig-Wäsche mit Wasser von anderen Nebenkomponenten wie Aldehyden befreit werden. Die Extraktivdestillation kann beispielsweise, wie in„Erdöl und Kohle - Erdgas - Petrochemie", Band 34 (8), Seiten 343 bis 346 oder„Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie", Band 9, 4. Auflage 1975, Seiten 1 bis 18 beschrieben, durchgeführt werden. Hierzu wird der C4-Pro- duktgasstrom mit einem Extraktionsmittel, vorzugsweise einem N-Methylpyrrolidon
(NMP)/Wasser-Gemisch, in einer Extraktionszone in Kontakt gebracht. Die Extraktionszone ist im Allgemeinen in Form einer Waschkolonne ausgeführt, welche Böden, Füllkörper oder
Packungen als Einbauten enthält. Diese weist im Allgemeinen 30 bis 70 theoretische Trennstufen auf, damit eine hinreichend gute Trennwirkung erzielt wird. Vorzugsweise weist die Waschkolonne im Kolonnenkopf eine Rückwaschzone auf. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlen- wasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Das Massenverhältnis Extraktionsmittel zu C4-Produktgasstrom im Zulauf der Extraktionszone beträgt im Allgemeinen 10 : 1 bis 20 : 1 . Die Extraktivdestillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 250 °C, insbesondere bei einer Temperatur im Bereich von 1 10 bis 210 °C, einer Kopftemperatur im Bereich von 10 bis 100-°C, insbesondere im Bereich von 20 bis 70-°C und einem Druck im Bereich von 1 bis 15 bar, insbesondere im Bereich von 3 bis 8 bar betrieben. Die Extraktivdestillationskolonne weist vorzugsweise 5 bis 70 theoretische Trennstufen auf.
Geeignete Extraktionsmittel sind Butyrolacton, Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, Methoxypropio- nitril, Ketone wie Aceton, Furfural, N-alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide wie Dimethylformamid, Diethylformamid, Dimethylacetamid, Diethylacetamid, N-Formylmorpholin, N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide (Lactame) wie N-Alkylpyrrolidone, insbesondere N- Methylpyrrolidon (NMP). Im Allgemeinen werden alkylsubstituierte niedere aliphatische Säureamide oder N-alkylsubstituierte zyklische Säureamide verwendet. Besonders vorteilhaft sind Dimethylformamid, Acetonitril, Furfural und insbesondere NMP.
Es können jedoch auch Mischungen dieser Extraktionsmittel untereinander, z.B. von NMP und Acetonitril, Mischungen dieser Extraktionsmittel mit Co-Lösungsmitteln und/oder tert.-Butyl- ether, z.B. Methyl-tert.-butylether, Ethyl-tert.-butylether, Propyl-tert.-butylether, n- oder iso-Butyl- tert.-butylether eingesetzt werden. Besonders geeignet ist NMP, bevorzugt in wässriger Lösung, vorzugsweise mit 0 bis 20 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt mit 7 bis 10 Gew.-% Wasser, insbesondere mit 8,3 Gew.-% Wasser.
Der Kopfproduktstrom 36 der Extraktivdestillationskolonne J enthält im Wesentlichen Butan und Butene und in geringen Mengen Butadien und wird gasförmig oder flüssig abgezogen. Im Allgemeinen enthält der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten bestehende Strom bis 100 Vol.-% n-Butan, 0 bis 50 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 3 Vol.-% weitere Bestandteile wie Isobutan, Isobuten, Propan, Propen und Cs+-Kohlenwasserstoffe.
Der im Wesentlichen aus n-Butan und 2-Buten und gegebenenfalls Methan bestehende Strom 36 kann ganz oder teilweise oder auch nicht in den C4-Feed des ODH-Reaktors zugeführt werden. Da die Buten-Isomere dieses Rückführstroms im Wesentlichen aus 2-Butenen bestehen, und 2-Butene im Allgemeinen langsamer zu Butadien oxidativ dehydriert werden als 1 -Buten, kann dieser Rückführstrom vor der Zuführung in den ODH-Reaktor katalytisch isomerisiert werden. Dadurch kann die Isomerenverteilung entsprechend der im thermodynamischen Gleichgewicht vorliegenden Isomerenverteilung eingestellt werden. Weiterhin kann der Strom auch einer weiteren Aufarbeitung zugeführt werden, um Butane und Butene voneinander zu trennen und die Butene ganz oder teilweise in die Oxidehydrierung zurückzuführen. Der Strom kann auch in die Maleinsäureanhydrid-Produktion gehen.
In einem Schritt F) wird der Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltende Stoffstrom 35 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom 37 und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom 38 destillativ aufgetrennt.
Der am Sumpf der Extraktivdestillationskolonne J gewonnene Stoffstrom 35 enthält im Allgemeinen das Extraktionsmittel, Wasser, Butadien und in geringen Anteilen Butene und Butan und wird einer Destillationskolonne K zugeführt. In dieser kann über Kopf oder als Seitenabzug Butadien gewonnen werden. Am Sumpf der Destillationskolonne fällt ein Extraktionsmittel und gegebenenfalls Wasser enthaltender Stoffstrom 37 an, wobei die Zusammensetzung des Extraktionsmittel und Wasser enthaltenden Stoffstroms der Zusammensetzung entspricht, wie sie der Extraktion zugegeben wird. Der Extraktionsmittel und Wasser enthaltende Stoffstrom 37 wird bevorzugt in die Extraktivdestillation zurückgeleitet.
Falls das Butadien über einen Seitenabzug gewonnen wird, wird die so abgezogene Extraktionslösung in eine Desorptionszone überführt, wobei aus der Extraktionslösung das Butadien nochmals desorbiert und rückgewaschen wird. Die Desorptionszone kann beispielsweise in Form einer Waschkolonne ausgeführt sein, die 2 bis 30, bevorzugt 5 bis 20 theoretische Stufen und gegebenenfalls eine Rückwaschzone mit beispielsweise 4 theoretischen Stufen aufweist. Diese Rückwaschzone dient zur Rückgewinnung des in der Gasphase enthaltenen Extraktionsmittels mit Hilfe eines flüssigen Kohlenwasserstoffrücklaufs, wozu die Kopffraktion zuvor kondensiert wird. Als Einbauten sind Packungen, Böden oder Füllkörper vorgesehen. Die Des- tillation wird vorzugsweise bei einer Sumpftemperatur im Bereich von 100 bis 300 °C, insbesondere im Bereich von 150 bis 200 °C und einer Kopftemperatur im Bereich von 0 bis 70 °C, insbesondere im Bereich von 10 bis 50 °C durchgeführt. Der Druck in der Destillationskolonne liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 bar. Im Allgemeinen herrschen in der Desorp- tionszone gegenüber der Extraktionszone ein verminderter Druck und/oder eine erhöhte Temperatur.
Der am Kolonnenkopf gewonnene Wertproduktstrom 38 enthält im Allgemeinen 90 bis 100 Vol.-% Butadien, 0 bis 10 Vol.-% 2-Buten und 0 bis 10 Vol.-% n-Butan und iso-Butan. Zur weite- ren Aufreinigung des Butadiens kann eine weitere Destillation nach dem Stand der Technik durchgeführt werden.
Beispiele Vergleichsbeispiel:
Die beanspruchte technische Lösung wurde über thermodynamische Gleichgewichtsstufensimulationen entwickelt und in einer Pilotanlage überprüft. In dieser Pilotanlage war der Salzbadreaktor, der organischer Quench, die Kompressoreinheit sowie die C4-Absorption/Desorption abgebildet. Der Maßstab der Pilotanlage war so gewählt worden, dass ein Up-Scaling auf die Großanlage möglich war. Dementsprechend repräsentativ waren zum Beispiel die Einbauten der Kolonnen gewählt und die Rückführungen geschlossen worden. Die Pilotanlage konnte zwischen 500 und 1500 Gramm Butadien pro Stunde herstel- len.
Beim Betrieb der Anlage mit 8 % Buten am Reaktoreingang und 6 % Sauerstoff am Reaktorausgang traten Feststoffbildungen im Dampferzeuger M auf. Diese konnten auch nicht vermieden werden, indem 10 % des Wasserstroms durch den Purgestrom 22 ausgeschleust und durch frisches Wasser ersetzt wurden. Die im Kreislaufwasser enthaltenen Substanzen werden im Dampferzeuger gecrackt und scheiden sich dort und in den nachfolgenden Leitungen ab.
Die für die Ablagerungen verantwortlichen Substanzen wurden im Wasserkreislaufstrom analysiert und sind in der nachstehenden Tabelle 1 wiedergegeben.
Tabelle 1
Name
Mass.-%
Acrolein 0,060
Methacrolein 0,1 15
3-Hydroxypropanal 0,185 Furanderivate 0,002
Andere niedrig siedende Nebenkomponenten 0,184
Absorptionsmittel 0,053
Wasser 99,400
Beispiel 1 a:
Wie in Figur 1 gezeigt, wurde zwischen dem Phasenscheider I und dem Dampferzeuger M eine Kolonne L eingefügt. In dieser wurde durch Strippen mit Stickstoff der Anteil an leichtflüchtigen Komponenten im Wasserdampf-Kondensat auf das in Tabelle 2 angegeben Maß reduziert. Das so behandelte Wasser konnte nun im Dampferzeuger verdampft werden, ohne dass sich eine nennenswerte Menge an Feststoff bildete. Die Zusammensetzung der Ströme ist in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben.
Tabelle 2
Strom : 12 16 17 18 19 20 21
Temperatur °C 54,1 32,5 52,9 35,0 60,0 148,4 30,0 Druck bar 10,0 10,0 10,0 10,0 5,5 5,5 10,3 Massenstrorr kg/h 9,5 8,3 22,0 0,3 22,0 22,9 22,9
BUTAN Gew.-% 3,34 0,55 1 ,25 0,00 1 ,25 0,01 0,01 l-BUTAN 0,74 0,10 0,28 0,00 0,28 0,00 0,00
1-BUTEN 0,02 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,58 0,01 0,25 0,00 0,25 0,00 0,00
T-2-BUTEN 1 ,36 0,02 0,58 0,00 0,58 0,01 0,01
1.3-BUTADIEN 9,65 0,41 4,09 0,00 4,09 0,05 0,05
H20 0,87 0,30 0,38 0,00 0,38 10,57 10,57
ACROLEIN 0,17 0,10 0,54 0,00 0,54 0,51 0,51
ACETALDEHYD 0,13 0,01 0,07 0,00 0,07 0,02 0,02
MAC 0,28 0,21 0,88 0,00 0,88 0,84 0,84
TMB 0,54 0,21 91 ,29 0,00 91 ,29 87,86 87,86
C02 0,94 1 ,07 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
CO 0,19 0,22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 74,78 89,59 0,15 100,00 0,15 0,00 0,00
02 6,16 7,1 1 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,26 0,08 0,22
Fortsetzung Tabelle 2
Strom : : a 21 b 21c 22 23 24 25 Temperatur °C 30,05 30,05 26,16 30,05 156,24 35,00 30,05 Druck bar 10,20 10,10 1 ,00 10,20 5,62 10,20 10,10 Massenstrorr kg/h 2,38 20,14 2,36 0,15 2,34 0,11 0,30
BUTAN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 l-BUTAN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1-BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
T-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
1.3-BUTADIEN 0,00 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06
H20 99,58 0,04 99,85 99,58 99,85 100,00 0,04
ACROLEIN 0,17 0,55 0,02 0,17 0,02 0,00 0,55
ACETALDEHYD 0,02 0,02 0,00 0,02 0,00 0,00 0,02
MAC 0,15 0,92 0,00 0,15 0,00 0,00 0,92
TMB 0,01 98,25 0,00 0,01 0,00 0,00 98,25
C02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 0,00 0,08 0,00 0,08 0,00 0,00
02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,06 0,15 0,05 0,06 0,05 0,00 0,00 Fortsetzung Tabelle 2
Strom : 26 27 28 29 30 Offgas Stickstoff
Temperatur °C 35,00 49,98 17,10 17,10 17,10 29,83 30,00
Druck bar 10,00 5,50 5,30 5,40 5,30 1 ,00 1 ,00
Massenstrorr kg/h 0,24 3,39 1 ,41 0,08 1 ,90 0,52 0,50
BUTAN Gew.-% 0,00 18,63 18,83 10,44 18,83 0,00 0,00 l-BUTAN 0,00 4,19 4,21 3,48 4,21 0,00 0,00
1 -BUTEN 0,00 0,12 0,12 0,07 0,12 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 3,70 3,75 1 ,61 3,75 0,00 0,00
T-2-BUTEN 0,00 8,70 8,81 4,11 8,81 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN 0,00 60,37 60,96 35,86 60,96 0,00 0,00
H20 0,00 0,73 0,74 0,16 0,74 2,71 0,00
ACROLEIN 0,00 0,15 0,15 0,01 0,15 0,72 0,00
ACETALDEHYD 0,00 0,78 0,78 0,69 0,78 0,09 0,00
MAC 0,00 0,18 0,18 0,01 0,18 0,70 0,00
TMB 100,00 0,01 0,01 0,00 0,01 0,03 0,00
C02 0,00 0,06 0,04 1 ,00 0,04 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 1 ,08 0,08 42,20 0,08 95,71 100,00
02 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Beispiel 1 b:
Wie in Beispiel 1 a wurde Stickstoff als Strippgas in die Kolonne L eingeleitet. Die Menge an Stickstoff wurde jedoch auf 40 % reduziert. Eine Abreicherung der leichtsiedenden Nebenkomponenten war damit ebenfalls noch gegeben. Der Anteil an abgetrennten Nebenkomponenten nimmt dabei jedoch ab. Die Zusammensetzung der Ströme ist in der nachstehenden Tabelle 3 wiedergegeben.
Tabelle 3
Strom : 12 16 17 18 19 20 21
Temperatur °C 54,1 32,4 52,9 35,0 60,0 148,3 30,0
Druck bar 10,0 10,0 10,0 10,0 5,5 5,5 10,3
Massenstrorr kg/h 9,5 8,3 22,0 0,3 22,0 22,9 22,9
BUTAN Gew.-% 3,34 0,54 1 ,25 0,00 1 ,25 0,01 0,01 l-BUTAN 0,74 0,10 0,28 0,00 0,28 0,00 0,00
1-BUTEN 0,02 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,58 0,01 0,25 0,00 0,25 0,00 0,00
T-2-BUTEN 1 ,36 0,02 0,59 0,00 0,59 0,01 0,01
1.3-BUTADIEN 9,65 0,40 4,09 0,00 4,09 0,05 0,05
H20 0,87 0,30 0,38 0,00 0,38 10,56 10,56
ACROLEIN 0,17 0,12 0,59 0,00 0,59 0,57 0,57
ACETALDEHYD 0,13 0,01 0,07 0,00 0,07 0,02 0,02
MAC 0,28 0,22 0,90 0,00 0,90 0,85 0,85
TMB 0,54 0,21 91 ,20 0,00 91 ,20 87,78 87,78
C02 0,94 1 ,07 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
CO 0,19 0,22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 74,78 89,58 0,15 100,00 0, 15 0,00 0,00
02 6,16 7,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,26 0,08 0,23 0,00 0,23 0, 15 0,15 Fortsetzung Tabelle 3
Strom : 21a 21 b 21c 22 23 24 25
Temperatur °C 30,05 30,05 28,34 30,05 156,22 35,00 30,05
Druck bar 10,20 10,10 1 ,00 10,20 5,62 10,20 10, 10
Massenstrorr kg/h 2,37 20,14 2,36 0,15 2,34 0, 10 0,30
BUTAN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 l-BUTAN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1-BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
T-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
1.3-BUTADIEN 0,00 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06
H20 99,55 0,04 99,73 99,55 99,72 100,00 0,04
ACROLEIN 0,20 0,61 0,10 0,20 0, 10 0,00 0,61
ACETALDEHYD 0,03 0,02 0,02 0,03 0,02 0,00 0,02
MAC 0,16 0,93 0,02 0,16 0,02 0,00 0,93
TMB 0,01 98,16 0,00 0,01 0,00 0,00 98, 16
C02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 0,00 0,08 0,00 0,08 0,00 0,00
02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,07 0,15 0,06 0,07 0,06 0,00 0,00
Fortsetzung Tabelle 3
Strom : 26 27 28 29 30 Offgas Stickstoff
Temperatur °C 35,00 50,02 17,10 17,10 17,10 30,00 30,00
Druck bar 10,00 5,50 5,30 5,40 5,30 1 ,00 1 ,00
Massenstrorr kg/h 0,24 3,39 1 ,41 0,08 1 ,90 0,21 0,20
BUTAN Gew.-% 0,00 18,64 18,84 10,44 18,84 0,00 0,00 l-BUTAN 0,00 4,19 4,21 3,48 4,21 0,00 0,00
1-BUTEN 0,00 0,12 0,12 0,07 0, 12 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 3,69 3,74 1 ,61 3,74 0,00 0,00
T-2-BUTEN 0,00 8,70 8,81 4,11 8,81 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN 0,00 60,33 60,93 35,84 60,93 0,00 0,00
H20 0,00 0,73 0,75 0,16 0,75 2,72 0,00
ACROLEIN 0,00 0,17 0,17 0,01 0, 17 1 ,07 0,00
ACETALDEHYD 0,00 0,79 0,79 0,70 0,79 0, 11 0,00
MAC 0,00 0,18 0,18 0,01 0, 18 1 ,57 0,00
TMB 100,00 0,01 0,01 0,00 0,01 0,07 0,00
C02 0,00 0,06 0,04 1 ,00 0,04 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 1 ,08 0,08 42,20 0,08 94,40 100,00
02 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Beispiel 2:
Wie in Figur 1 gezeigt wurde zwischen dem Phasenscheider I und dem Dampferzeuger M eine Kolonne L eingefügt. In dieser wurde durch Strippen mit Stickstoff und Erhitzen auf ca. 50°C bei 1 bar der Anteil an leichtflüchtigen Komponenten im Wasser auf das in Tabelle 4 angegeben Maß reduziert. Das so behandelte Wasser konnte nun im Dampferzeuger verdampft werden, ohne dass sich nennenswerte Mengen Feststoff bilden. Die Zusammensetzung der Ströme ist in der nachstehenden Tabelle 4 wiedergegeben.
Tabelle 4 Strom : 12 16 17 18 19 20 21
Temperatur °C 54,1 32,5 52,9 35,0 60,0 148,4 30,0 Druck bar 10,0 10,0 10,0 10,0 5,5 5,5 10,3 Massenstrorr kg/h 9,5 8,3 22,0 0,3 22,0 22,9 22,9
BUTAN Gew.-% 3,34 0,55 1 ,25 0,00 1 ,25 0,01 0,01 l-BUTAN 0,74 0,10 0,28 0,00 0,28 0,00 0,00
1-BUTEN 0,02 0,00 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,58 0,01 0,25 0,00 0,25 0,00 0,00
T-2-BUTEN 1 ,36 0,02 0,58 0,00 0,58 0,01 0,01
1.3-B UTADIEN 9,65 0,41 4,09 0,00 4,09 0,05 0,05
H20 0,87 0,30 0,38 0,00 0,38 10,57 10,57
ACROLEIN 0,17 0,10 0,53 0,00 0,53 0,50 0,50
ACETALDEHYD 0,13 0,01 0,07 0,00 0,07 0,02 0,02
MAC 0,28 0,21 0,88 0,00 0,88 0,84 0,84
TMB 0,54 0,21 91 ,29 0,00 91 ,29 87,86 87,86
C02 0,94 1 ,07 0,01 0,00 0,01 0,00 0,00
CO 0,19 0,22 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 74,78 89,59 0,15 100,00 0, 15 0,00 0,00
02 6,16 7,11 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,26 0,08 0,22 0,00 0,22 0, 14 0,14
Fortsetzung Tabelle 4
Strom : ; a 21 b 21c 22 23 24 25 Temperatur °C 30,05 30,05 49,73 30,05 156,24 35,00 30,05 Druck bar 10,20 10,10 1 ,00 10,20 5,62 10,20 10, 10 Massenstrorr kg/h 2,38 20,14 2,36 0,15 2,34 0, 11 0,30
BUTAN Gew.-% 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01 l-BUTAN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
1-BUTEN 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
T-2-BUTEN 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00 0,00 0,01
1.3-BUTADIEN 0,00 0,06 0,00 0,00 0,00 0,00 0,06
H20 99,58 0,03 99,86 99,58 99,86 100,00 0,03
ACROLEIN 0,17 0,54 0,01 0,17 0,01 0,00 0,54
ACETALDEHYD 0,02 0,02 0,00 0,02 0,00 0,00 0,02
MAC 0,15 0,92 0,00 0,15 0,00 0,00 0,92
TMB 0,01 98,26 0,00 0,01 0,00 0,00 98,26
C02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 0,00 0,08 0,00 0,08 0,00 0,00
02 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,06 0,15 0,05 0,06 0,05 0,00 0,15 Fortsetzung Tabelle 4
Strom : 26 27 28 29 30 Offgas Stickstoff
Temperatur °C 35,00 49,98 17,10 17,10 17,10 30,00 30,00
Druck bar 10,00 5,50 5,30 5,40 5,30 1 ,00 1 ,00
Massenstrorr kg/h 0,24 3,39 1 ,41 0,08 1 ,90 0,52 0,50
BUTAN Gew.-% 0,00 18,63 18,83 10,44 18,83 0,00 0,00 l-BUTAN 0,00 4,19 4,21 3,48 4,21 0,00 0,00
1-BUTEN 0,00 0,12 0,12 0,07 0, 12 0,00 0,00
C-2-BUTEN 0,00 3,70 3,75 1 ,61 3,75 0,00 0,00
T-2-BUTEN 0,00 8,70 8,82 4,11 8,82 0,00 0,00
1.3-BUTADIEN 0,00 60,37 60,96 35,86 60,96 0,00 0,00
H20 0,00 0,73 0,74 0,16 0,74 2,74 0,00
ACROLEIN 0,00 0,15 0,15 0,01 0, 15 0,74 0,00
ACETALDEHYD 0,00 0,77 0,78 0,69 0,78 0, 10 0,00
MAC 0,00 0,18 0,18 0,01 0, 18 0,71 0,00
TMB 100,00 0,01 0,01 0,00 0,01 0,03 0,00
C02 0,00 0,06 0,04 1 ,00 0,04 0,00 0,00
CO 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00
N2 0,00 1 ,08 0,08 42,20 0,08 95,65 100,00
02 0,00 0,00 0,00 0,01 0,00 0,00 0,00
Sonstige 0,00 1 ,30 1 ,32 0,34 1 ,32 0,03 0,00

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butenen mit den Schritten: A) Bereitstellung eines n-Butene enthaltenden Einsatzgasstroms a;
B) Einspeisung des n-Butene enthaltenden Einsatzgasstromes a und eines sauerstoffhaltigen Gases in mindestens eine oxidative Dehydrierzone und oxidative Dehydrierung von n-Butenen zu Butadien, wobei ein Produktgasstrom b enthaltend Butadien, nicht umgesetzte n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, hochsiedende Nebenkomponenten, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird; Ca) Abkühlung des Produktgasstroms b durch Inkontaktbringen mit einem Kühlmittel und Kondensation zumindest eines Teils der hochsiedenden Nebenkomponenten;
Cb) Kompression des verbleibenden Produktgasstroms b in mindestens einer Kompressionsstufe, wobei mindestens ein wässriger Kondensatstrom c1 und ein Gasstrom c2 ent- haltend Butadien, n-Butene, Wasserdampf, Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase erhalten wird;
Da) Abtrennung von nicht kondensierbaren und leicht siedenden Gasbestandteilen umfassend Sauerstoff, leicht siedende Kohlenwasserstoffe, gegebenenfalls Kohlenstoffoxide und gegebenenfalls Inertgase als Gasstrom d2 aus dem Gasstrom c2 durch Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der
Gasstrom d2 erhalten werden, und
Db) anschließende Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom in einer Desorptionskolonne, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird,
De) das Wasserdampf-Kondensat in einem Phasenscheider vom dem Absorptionsmittel abgetrennt und in einem Dampferzeuger verdampft und als Strippgas in der Desorptionskolonne erneut bereitgestellt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Wasserdampf-Kondensat vor dem Verdampfen in einem Dampferzeuger in einem weiteren Verfahrensschritt einer Vorbehandlung unterzogen wird. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass aus dem Wasserdampf- Kondensat vor dem Verdampfen in einem Dampferzeuger in einer separaten Kolonne leichtsiedende Nebenkomponenten abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2 mit den zusätzlichen Schritten:
E) Auftrennung des C4-Produktstroms d1 durch Extraktivdestillation mit einem für Butadien selektiven Lösungsmittel in einen Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstrom e1 und einen n-Butene enthaltenden Stoffstrom e2;
F) Destillation des Butadien und das selektive Lösungsmittel enthaltenden Stoffstroms f2 in einen im Wesentlichen aus dem selektiven Lösungsmittel bestehenden Stoffstrom gl und einen Butadien enthaltenden Stoffstrom g2.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die leichtsiedenden Nebenkomponenten durch Strippen mit einem Strippgas, durch Erhitzen oder durch Strippen und Erhitzen aus dem Wasserdampf-Kondensat abgetrennt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die leichtsiedenden Nebenkomponenten durch Strippen mit Stickstoff aus dem Wasserdampf- Kondensat abgetrennt werden.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Strippen mit Stickstoff bei einer Temperatur von 0 bis 150 °C und einem Druck von 1 bis 10 000 mbar erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die leichtsiedenden Nebenkomponenten, ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Acrolein, Methacrolein und 3-Hydroxypropanal.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt B) eingespeiste sauerstoffhaltige Gas mindestens 90 Vol.-% Sauerstoff enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt Da) abgetrennte Gasstrom d2 zumindest teilweise in Schritt B) zurückgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, das Schritt Da) die Schritte Da1 ), Da2) und Db) umfasst:
Da1 ) Absorption der C4-Kohlenwasserstoffe umfassend Butadien und n-Butene in einem hochsiedenden Absorptionsmittel, wobei ein mit C4-Kohlenwasserstoffen beladener Absorptionsmittelstrom und der Gasstrom d2 erhalten werden, Da2) Entfernung von Sauerstoff aus dem mit C4-Kohlenwasserstoffen beladenen Absorptionsmittelstrom aus Schritt Da) durch Strippung mit einem nicht kondensierbaren Gasstrom, und
Db) Desorption der C4-Kohlenwasserstoffe aus dem beladenen Absorptionsmittelstrom, wobei ein C4-Produktgasstrom d1 erhalten wird, der weniger als 100 ppm Sauerstoff um- fasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis10, dadurch gekennzeichnet, dass das in
Schritt Da) eingesetzte Absorptionsmittel ein aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102999A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021044919A1 (ja) * 2019-09-02 2021-03-11 Jsr株式会社 １，３－ブタジエンの製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130137A1 (en) * 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
WO2014111409A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2014111406A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PH12128A (en) 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
US3932551A (en) 1973-10-12 1976-01-13 The Standard Oil Company Process for the preparation of diolefins from olefins
US3911039A (en) 1974-01-23 1975-10-07 Standard Oil Co Ohio Process for the preparation of botadiene from N-butene
US4162234A (en) 1974-07-22 1979-07-24 The Standard Oil Company Oxidation catalysts
GB1523772A (en) 1974-07-22 1978-09-06 Standard Oil Co Oxidation catalysts
US4397771A (en) 1975-01-13 1983-08-09 The Standard Oil Co. Oxidation catalysts
IN145044B (de) 1975-01-13 1978-08-19 Standard Oil Co Ohio
JPS56140931A (en) 1980-04-04 1981-11-04 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
JPS56150023A (en) 1980-04-22 1981-11-20 Nippon Zeon Co Ltd Preparation of conjugated diolefin
US4424141A (en) 1981-01-05 1984-01-03 The Standard Oil Co. Process for producing an oxide complex catalyst containing molybdenum and one of bismuth and tellurium
US4547615A (en) 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
JP2010090083A (ja) 2008-10-10 2010-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP5621304B2 (ja) 2009-05-21 2014-11-12 三菱化学株式会社 共役ジエンの製造方法
JP2011132218A (ja) 2009-11-27 2011-07-07 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
JP2012240963A (ja) 2011-05-19 2012-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法
CN103539300B (zh) * 2012-07-13 2016-12-21 中国石油化工股份有限公司 一种处理丁烯氧化脱氢制丁二烯废水的方法
EA201790358A1 (ru) 2014-08-12 2017-07-31 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из н-бутенов путем окислительного дегидрирования
JP6608916B2 (ja) 2014-09-26 2019-11-20 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 酸化的脱水素化によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
EA201790928A1 (ru) 2014-11-03 2017-11-30 Басф Се Способ получения 1,3-бутадиена из n-бутенов путем окислительного дегидрирования
US10384990B2 (en) 2014-11-14 2019-08-20 Basf Se Method for producing 1,3-butadiene by dehydrogenating n-butenes, a material flow containing butanes and 2-butenes being provided
KR101785146B1 (ko) * 2015-03-24 2017-10-12 주식회사 엘지화학 공액디엔의 제조방법 및 제조장치
WO2016150940A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
CN107667084A (zh) 2015-03-26 2018-02-06 巴斯夫欧洲公司 由正丁烯通过氧化脱氢生产1,3‑丁二烯
WO2016151074A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
KR20170134522A (ko) 2015-03-26 2017-12-06 바스프 에스이 산화성 탈수소화에 의한 n-부텐으로부터의 1,3-부타디엔의 제조
WO2016151033A1 (de) 2015-03-26 2016-09-29 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120130137A1 (en) * 2009-05-29 2012-05-24 Mitsubishi Chemical Corporation Production process of conjugated diene
WO2014111409A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien aus n-butenen durch oxidative dehydrierung
WO2014111406A1 (de) * 2013-01-15 2014-07-24 Basf Se Verfahren zur oxidativen dehydrierung von n-butenen zu butadien

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190102999A (ko) * 2018-02-27 2019-09-04 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2019168276A1 (ko) * 2018-02-27 2019-09-06 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
CN111417613A (zh) * 2018-02-27 2020-07-14 株式会社Lg化学 1,3-丁二烯的制备方法
KR102402736B1 (ko) * 2018-02-27 2022-05-27 주식회사 엘지화학 1,3-부타디엔의 제조방법
US11370730B2 (en) 2018-02-27 2022-06-28 Lg Chem, Ltd. Method for preparing 1,3-butadiene
CN111417613B (zh) * 2018-02-27 2022-12-27 株式会社Lg化学 1,3-丁二烯的制备方法

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