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WO2015091899A1 - Optischer filter - Google Patents

Optischer filter Download PDF

Info

Publication number
WO2015091899A1
WO2015091899A1 PCT/EP2014/078635 EP2014078635W WO2015091899A1 WO 2015091899 A1 WO2015091899 A1 WO 2015091899A1 EP 2014078635 W EP2014078635 W EP 2014078635W WO 2015091899 A1 WO2015091899 A1 WO 2015091899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
filter
layer
optical filter
optical
substrate
Prior art date
Application number
PCT/EP2014/078635
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Eveline Rudigier-Voigt
Sven Rebsamen
Joerg Schuhmacher
Franziska Back
Original Assignee
Schott Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102013022162.5A external-priority patent/DE102013022162B4/de
Application filed by Schott Ag filed Critical Schott Ag
Priority to CN201480069386.XA priority Critical patent/CN105829926B/zh
Publication of WO2015091899A1 publication Critical patent/WO2015091899A1/de
Priority to US15/186,574 priority patent/US10451781B2/en

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/208—Filters for use with infrared or ultraviolet radiation, e.g. for separating visible light from infrared and/or ultraviolet radiation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/002—Processes for applying liquids or other fluent materials the substrate being rotated
    • B05D1/005—Spin coating
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/223—Absorbing filters containing organic substances, e.g. dyes, inks or pigments

Definitions

  • the present invention relates to an optical filter, a method for producing an optical filter, and the use of the filter according to the invention.
  • WLP wafer-level packaging
  • inorganic systems Most available filters and filter systems used in the field of cameras, mobile phones, or similar.
  • WLP wafer-level packaging
  • the aim of such systems is i.d.R. the realization of a specification-accurate transmission curve, for example a steep edge in the range of 650 nm.
  • blue glass is used, i. an optical glass, for example, a fluorophosphate glass to which coloring glass components such as CuO have been added.
  • layers containing inorganic constituents or multilayer systems are used.
  • the glass is only partially corrosion-resistant, on the other hand glass thicknesses of less than 300 ⁇ m are difficult to realize due to the brittleness of the material or their production is associated with high costs .
  • the coefficient of thermal expansion (CTE) of the glass limits further processing by some bonding techniques, such as wafer-level packaging (WLP), which are standard in microelectronics multilayers or layers with inorganic particles have the problem that the optical properties are insufficiently met and in particle filled systems often haze occurs, which produces undesirable optical effects, ie optical losses in the form of transmission degradation and image degradation.
  • WLP wafer-level packaging
  • haze or "haze value” (also opacity, turbidity) is an optical parameter for describing the scattering behavior of a material, in particular for the turbidity of transparent samples.
  • the value describes the proportion of transmitted light that is scattered forward by the irradiated sample.
  • the Haze value quantifies the influence of particles in the surface or structure that interfere with the clear view. These particles can either be deliberately introduced or derived from material defects.
  • the method for measuring the Haze value is described in the standard ASTM D 1003. The standard requires the measurement of four spectra. For each spectrum the light transmittance is calculated. The four transmittances are charged to the% Haze value.
  • Multi-layer systems or interference filters with good optical properties are today a standard in such filters. Since the light is not absorbed in these layers, step Multiple reflections in the filter, which become so-called "ghost images". Only by an optical absorption in layers or in the substrate, these ghost images can be avoided. On the other hand, multi-layer systems which have the desired filter function with steep edges are very cost-intensive and therefore not suitable for implementation.
  • PU polyurethane
  • WO 2007/02501 1 A1 describes scratch-resistant coatings for mobile phone displays and other display components, wherein these layers may be uncolored or tinted. There is no indication as to how and with what selection criteria this coloration can be produced and how intense the tinting can be, wherein the system described has no filter function in the sense of a targeted optical design.
  • WO 2012/031837 A1 describes a PU-based coating system for display areas on smooth transparent moldings with a visible transmission of from 1 to 20%, which are color-stable up to 150 ° C., which does not reduce the impact / flexural strength of the substrate, and sufficiently opaque to obscure lights and other components of the display.
  • the systems described here are not suitable for use in the field of filter systems for microelectronics / optics and processes such as WLP, since at least in the short term temperatures of> 250 ° C are reached.
  • the object of the present invention is to provide a filter which can be produced inexpensively in small thicknesses and with good optical filter properties, for example homogeneity and haze.
  • the filter should also be sufficiently mechanically and thermally stable and have good chemical and environmental resistance.
  • an optical filter which comprises a substrate 2 and on at least one side of the substrate a filter layer 3, wherein the filter layer 3 comprises a matrix which contains at least one organic dye dissolved in the matrix.
  • the filter according to the invention comprises a substrate and at least one filter layer.
  • the filter layer comprises a matrix and at least one dye incorporated into the matrix.
  • FIG. 1 shows a schematic illustration of a variant of the filter 1 according to the invention.
  • At least one filter layer 3 is applied to the substrate 2.
  • antireflection coatings 4 or 4 ' may be applied to the upper side and / or the lower side.
  • an intermediate layer 5 can be applied, for example, to improve the adhesion of the filter layer 3 between the substrate 2 and the filter layer 3.
  • the layers 4, 4 'and / or 5 may optionally further have a function of fine-tuning the optical properties of the filters, for example, they may have an IR-blocking function.
  • FIG. 2 shows schematically an embodiment of the coating process according to the invention.
  • Figure 3 shows a transmission curve of a filter according to the invention according to Example 1 and the definitions of the passband and stopband of the filter including the T 50 values.
  • FIGS. 4 and 5 show transmission curves of filters according to the invention according to Examples 2 and 3.
  • Figure 6 shows the result of a homogeneity measurement of a filter according to Example 1, i. Transmission curves measured at four different locations on the filter. The curves are exactly superimposed, the filter thus has a high optical homogeneity.
  • FIG. 7 shows the comparison of transmission curves of filters with filter layers, which were applied with on the one hand with spin-coating (solid line), on the other hand with screen printing (dotted curve).
  • the transmission in the passage region of the filter layer applied by means of spin coating is significantly better than that of the screen applied by means of screen printing.
  • FIG. 8 shows the comparison of transmission curves of filters with filter layers, which were applied with different spin-coating parameters. Although both curves are better than the layer applied by means of screen printing, a further improvement in the transmission curve can be achieved by adapting the spin coating parameters.
  • the filter according to the invention has good optical properties.
  • the filters according to the invention have a surprisingly low dispersion or a surprisingly low haze compared with filters of the prior art.
  • the Haze value of the filter is preferably less than 10%, more preferably less than 5%, more preferably less than 3%, most preferably less than 1%.
  • the haze value is preferably determined using a device of the device designation Haze-guard Plus from Byk.
  • the filter layer R a is less than 0.5 ⁇ m, in particular less than 0.3 ⁇ m, and preferably less than 0.001 ⁇ m, which is comparable to the roughness of the uncoated substrate.
  • FIG. 3 shows the definition according to the invention of the passband or blocking range and the T 50 values for a bandpass filter.
  • the filter according to the invention is characterized by the transmission in the so-called pass band (pass band) and the transmission in the stop band.
  • the range between T 50 l and T 50 ll understood.
  • the passband should have the highest possible transmission.
  • the transmission within the passband should be at least partially, ie for a wavelength range lying in the passband, at least 70%, preferably at most 80%, more preferably at least 85%.
  • the restricted area is understood to mean the area after T 50 II.
  • a further region with high transmission may adjoin the blocking region.
  • a third value ⁇ 50 ⁇ can be specified to characterize the curve.
  • the stopband should have the lowest possible transmission.
  • the transmission within the passband should be at least partially, ie for a wavelength range lying in the stopband, at most 40%, preferably at most 30%, more preferably at most 25%.
  • the average transmission in the blocking region is preferably at most 50%, preferably at most 40%, more preferably at most 30%.
  • the value T 50 describes a wavelength at which the value of 50% transmission is exceeded. For filters, this value is entered before entering the transmission range, here referred to as T 50 l, and after exiting the transmission range, designated here as T 50 ll.
  • T 50 II simultaneously indicates the entry into the restricted area, ⁇ 50 ⁇ the entry into a further passage area.
  • So-called long-pass and short-pass filters have only a T 50 value between the blocking and the passband.
  • the width of the passband at which the transmission is more than 70%, 80% or 85% should be as large as possible.
  • the filter according to the invention is a blue filter or a NIR-cut filter.
  • the T 50 ll should be at 650 nm +/- 30 nm, the average transmission in the range from 450 to 550 nm at 87% (+/- 5%) and the width of the wavelength range around T 50 ll from a transmission of 70% to a transmission of 30% at most 80 nm (+/- 10 nm) (measure of the steepness of the band edge) amount.
  • the filter layer 3 preferably has a layer thickness of at least 0.1 ⁇ m, more preferably at least 0.5 ⁇ m, more preferably at least 1 ⁇ m, in accordance with specific embodiments at least 2 ⁇ m.
  • the layer thickness is preferably at most 15 ⁇ , more preferably at most 12 ⁇ , according to a variant at most 10 ⁇ . According to specific embodiments, larger layer thicknesses of, for example, at most 20 ⁇ m or at most 100 ⁇ m may also be preferred.
  • the filter according to the invention has a thickness of preferably at most 2 mm, more preferably at most 1 mm and / or at least 0.1 mm.
  • filters which have a thickness of less than 0.1 mm for example filters with a layer thickness of 0.05 mm or 0.025 mm, can also be provided as substrates when thin glass glasses are used as substrates.
  • the filter layer 3 has only a very small thickness of at most 10 ⁇ or at most 5 ⁇ .
  • the filter layer has a homogeneity of the layer thickness over the entire coating surface of preferably at least 15%, more preferably at least 10%, and most preferably at least 5%. This homogeneity of the layer thickness is preferably achieved in the finished filter, but in the production of filters over wafers on the entire wafer surface, ie on a surface with a diameter of 8 or 12 inches or even 16 inches. In a further embodiment, the wafer may also be square or rectangular, with the diameter describing the diagonal. According to the invention, the handle "filter” include both the isolated filter and a wafer for the production of filters.
  • the filter according to the invention Due to the great homogeneity of the layer thickness of the filter layer, the filter according to the invention has a good optical homogeneity, in particular a wavelength deviation at T 50 II of preferably at most 5%, preferably at most 3%, more preferably at most 1%.
  • the filter according to the invention also has excellent mechanical properties, in particular with regard to adhesive strength and abrasion resistance according to MIL-C-48497 as follows:
  • the adhesive strength is determined by a so-called adhesive tape test (application of the adhesive tape, such as Tesafilm, and slow removal over the corner).
  • adhesive tape test application of the adhesive tape, such as Tesafilm, and slow removal over the corner.
  • the adhesive tape such as Tesafilm
  • the test area preferably less than 2%, dissolves in this test, more preferably no separation takes place.
  • the abrasion resistance is determined by a so-called scrubbing test with a so-called "cheese cloth” according to US Federal Standard CCC-C-440 with a run of 500 g and 50 strokes
  • the filters according to the invention pass this test without deterioration the optical properties.
  • the filter has good chemical resistance (eg to water, isoprop, ethanol) and high climate (according to MIL-C-675A: 95% RH at 49 ° C 24 h) and long-term stability (according to MIL-STD). 810C) with consistent absorption properties.
  • constant absorption properties means that the change in the transmission in the passband and stopband before and after the load test is at most +/- 5%, whereas a significant change in the absorption properties results in a change in the transmission of more than +/-. 10%, in particular more than +/- 5%.
  • the filters of the invention pass this test without degrading the optical properties.
  • Variants of the filter according to the invention have a high temperature stability, ie the filter can be heated for a period of up to 10 minutes to a temperature in the range of 220 to 270 ° C with constant absorption properties, as defined above.
  • the thermally stable matrix there is no significant change in the transmission or no additional absorption occurs, for example due to the yellowing of the matrix material by organic decomposition reactions.
  • the "relevant wavelength range” is understood in particular to mean the wavelength range from 405 to 700 nm, preferably from 400 to 800 nm
  • the relevant wavelength range at 300 nm, 330 nm , 350 nm, 380 or 400 nm, provided substrate and matrix have sufficient UV transparency
  • the upper limit of the relevant wavelength range may be 2400 nm, 1500 nm, 1000 nm, or 800 nm, as far as the intended Application is sufficient.
  • the filter according to the invention can simultaneously serve as a carrier or substrate for electronic components, ie as a printed circuit board.
  • Circuit boards are made of electrically insulating material with adhering, conductive connections (conductors).
  • the filter according to the invention can also be used as a substrate.
  • the tracks may be etched from a thin metallic layer, or patterned by a photolithography process using lift-off technology.
  • copper or silver or gold layers are used as a conductive material, which usually still have a (metallic) adhesion promoter layer. This can for example consist of titanium, with a number of further adhesion promoter layers are known.
  • a buffer layer known as a solder mask in the printed circuit board industry can be used to expose areas in which the printed conductors can be contacted. From these exposed metallic surfaces soldering points ("bumps") are set, which later in the soldering process make the contacts to the CMOS chip or the printed circuit board. The components are contacted with it electrically. At the same time they can also be mechanically held by the contacts. Larger components can also be attached to the printed circuit board using cable ties, adhesive or screwed connections. Due to the thermal load in the soldering process, the filter layer must have a temperature stability in order to be able to be heated to the temperature required for soldering, at least for a short time.
  • the substrate is preferably optically inactive in the relevant wavelength range, ie transparent and has a transmission of at least 85%, preferably at least 90%, more preferably at least 91%, the maximum transmission due to the reflection is bounded on the two substrate surfaces with the refractive index n d of about 1, 5 without additional anti-reflection layer to about 92%.
  • the substrate should have a thermal resistance of preferably at least 300 ° C, more preferably at least 400 ° C.
  • a material for the substrate for the filter according to the invention are glass, glass ceramic, crystals, plastics and optoceramics in question, with glass substrates, more preferably thin glass substrates are preferred.
  • the substrates may be planar substrates having two planar surfaces or lenticular substrates having one or two curved surfaces.
  • One or even both surfaces of the substrates can be coated.
  • the surface to be coated of the substrates is unstructured and has no depressions or elevations.
  • the surface to be coated has a surface roughness of at most 50 nm rms.
  • transparent glasses eg borosilicate glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, alkaline earth silicate glass, quartz glass or alkali-free glasses
  • transparent glasses eg borosilicate glass, soda lime glass, aluminosilicate glass, alkaline earth silicate glass, quartz glass or alkali-free glasses
  • drawing methods such as the downdraw or updraw processes or an overflow fusion process.
  • a suitably thin substrate can be produced by mechanical processing by means of grinding, lapping and / or polishing methods or a re-drawing method.
  • the substrate thin glasses i.
  • the glasses marketed by SCHOTT AG under the names AF32, D263, B270 can also be used as the substrate.
  • the optical material used can also be an optical glass such as those manufactured by SCHOTT AG under the name PSK glasses, BASF glasses, LAF glasses, LASF glasses, BK glasses or LF glasses are offered.
  • a transparent ceramic in particular an optoceramic
  • crystalline substrates according to another embodiment for example, calcium fluoride or sapphire can be used.
  • plastics or polymers preferably transparent plastics.
  • optical plastics such as, for example, the thermoplastic polymers polymethyl methacrylate PMMA, cyclo-olefin copolymer COC, cycloolefin polymer COP, polycarbonate PC, plexiglass, nylon, ABS, methylpentene, polyetherimide, polystryrol, NAS and SAN.
  • plastics which contain no water or hardly or do not absorb it, such as, for example, COC and COP.
  • the coefficient of thermal expansion of the filter may be of great importance.
  • the filter according to the invention has the advantage over glassbulk or plastic solutions that the coefficient of expansion is essentially determined by the glass substrate used and can be adapted to the respective connection partners, such as, for example, silicon.
  • substrates with a thermal expansion coefficient CTE or ⁇ (20.300) in the range of 3 to 9.4 10 "6 K " 1 are preferred.
  • a biased substrate is used. The bias voltage can be induced chemically or thermally.
  • a glass having absorbing properties can also be used.
  • the absorption properties of such a glass can be used to fine tune the transmission profile of the filter.
  • the matrix contains at least one dye which is dissolved in the matrix, i. in the preparation of the coating solution or the paint production shows no permanent streaking and allows a homogeneously colored matrix.
  • the dye (s) should also be sufficiently strong in color and thermally stable enough to withstand the stress of crosslinking the binder system and later use.
  • such an organic dye is soluble in a common solvent.
  • dyes which are thermally stable up to at least 140 ° C. for a short time and which have thermal loads of 150 ° C. to 300 ° C. for a short time. preferably 200 to 270 ° C withstand.
  • the term "permanent” is understood to mean a period of more than 60 minutes, preferably at least 100 hours, and the term “short-term” means a period of not more than 60 minutes, preferably not more than 30 minutes.
  • Suitable dyes are preferably organic dyes which are selected from the group consisting of azo dyes, polymethine dyes, cyanine dyes, triphenylmethane dyes, carbonyl dyes: anthraquinones, indigo, porphyrins and phthalocyanines, with phthalocyanines and porphyrins are preferred.
  • a dye with suitable absorption properties is selected.
  • a blue filter or an IR cut filter blue-green dyes can be used.
  • Phthalocyanines are characterized by high chemical and thermal stability. According to the invention, phthalocyanines having different central atoms can be used, for example Pb, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Cu or V. A pigment which does not contain this central atom appears turquoise (Pigment Blue 16) and can also be used. Porphyrins are organic chemical dyes consisting of four pyrrole rings (tetrapyrrole) which are cyclically linked by four methine groups. The simplest representative is porphin.
  • blue-green dyes preference is given to those whose transmission maximum lies in the range from 550 to 750 nm, more preferably in the range from 650 to 750 nm. Particular preference is given to using iron cyanide complexes, indanthrene, indigo, pthalocyanines with Cu, Zn or V.
  • phthalocyanines for example copper phthalocyanine (eg Orasol®, such as Orasol Blue GN, Orasol Blue 94416, Orasol Blue 94416), vanadium or zinc phthalocyanines (eg Epolight®), chromium chelates, preferably Cr 3 + with ligands from the azo and azomethine series eg Heliogen Blue 23050, Heliogen Blue 23080, Corimax Blue, Kremer Pigmente and Marabu Glasmaschine ,.
  • copper phthalocyanine eg Orasol®, such as Orasol Blue GN, Orasol Blue 94416, Orasol Blue 94416
  • vanadium or zinc phthalocyanines eg Epolight®
  • chromium chelates preferably Cr 3 + with ligands from the azo and azomethine series eg Heliogen Blue 23050, Heliogen Blue 23080, Corimax Blue, Kremer Pigmente and Marabu Glasmaschine ,.
  • Epolin Epolight dyes ie the group of NIR dyes of 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000 nm NIR Absorbing Dyes (such as 700A, 700B, 714A, 720B, 721A, 728A), phthalocyanines with different central atom (such as Pb, Zn, Al, Ga, Si, Ti, Cu, and others) by, for example, Sigma Aldrich and QCR Solutions Corp. also the group of visible range 400 nm, 500 nm, 600 nm Visible Absorbing Dyes can be used. In addition to the dyes already mentioned, especially those of high interest which block in the IR range> 600 nm.
  • dyes of the group tetrakis (alkyl) ammonium salts in particular dyes of the group tetrakis (alkyl) ammonium bromide or chloride, particularly preferably in the straight-chain version with n> 4, and symmetrical cyanines having n> 5, described by :
  • absorbing dyes may be used in the red region of the spectrum.
  • dyes can be used which have a suitable absorption spectrum for green contrast filters or gray filters.
  • soluble dyes In addition to the above-mentioned soluble dyes, finely divided pigments, i. not soluble in the solvents or coating solutions soluble dyes are incorporated into the matrix. In particular, if necessary, with a mixture of one or more dyes with pigments, one possibility may be to adjust the fine adjustment of the desired transmission profile in the relevant wavelength range.
  • Suitable in principle are all pigments which have no or no excessive dispersion.
  • the finer the pigments the less the scatter.
  • a scattering of 5 to 40% occurs in the wavelength range of 400 to 750 nm, so that such pigments are not preferred according to the invention.
  • the scattering can be reduced to less than 6% (0.1-6%), in particular to 4-5%.
  • dispersing these nanopigments it should be noted that they must be finely dispersed in order to prevent agglomeration, which is possible, for example, by means of a three-roll mill or ultrasound treatment.
  • These absorption pigments are preferably present in nanoscale form with a primary particle diameter of 2 to 5000 nm, preferably 8 to 1000 nm, very particularly 10 to 500 nm.
  • Primary particles are generally understood as meaning the particles in the unagglomerated state. Particle diameters can be determined by small angle scattering (SAXS), dynamic light scattering (DLS) and / or Fraunhofer diffraction.
  • the matrix preferably consists of a so-called binder.
  • Binders which can be used are, on the one hand, compounds which already have the properties required for layer formation, for example plastics or polymers having a sufficient polymer weight.
  • the matrix can be formed in situ after coating of the substrate by crosslinking and / or polymerization reactions.
  • binders polyurethane resins, sol-gel compounds, hybrid polymers, silicones (organic and / or inorganic crosslinking), phenolic resins, epoxies, polyamides, polyimide, EVA (ethylene-vinyl acetate) and polyester resins and mixtures thereof can be used.
  • thermoplastics can be used as plastic layers, such as cyclo-olefin copolymer COC, ionomers, polyamide PA, polyethylene terephthalate PET, polybutylene terephthalate PBT, polyether ketone PEK, polyoxymethylene POM, acrylate-based systems, polymethyl methacrylate and / or polystyrene PS characterized by their high chemical and mechanical stability.
  • cyclo-olefin copolymer COC polyamide PA
  • polyethylene terephthalate PET polybutylene terephthalate PBT
  • polyether ketone PEK polyoxymethylene POM
  • acrylate-based systems polymethyl methacrylate and / or polystyrene PS characterized by their high chemical and mechanical stability.
  • UP resins i. unsaturated polyester resins, preferred.
  • soft or hard plastic layers can be produced.
  • Alkyd resins can be processed with various film formers such as epoxy resins or phenolic resins. Use for paint synthesis, yes after solvents can be prepared low or higher viscosity paints.
  • the polyolefin content ie the ethylene content
  • Suitable solvents for EVA are toluene, benzene and xylene.
  • sol-gel compounds or polyurethane resins are preferred.
  • the coating composition comprises in particular sol-gel precursors of silicon, titanium, zirconium, aluminum, zinc, magnesium, calcium, tin or mixtures thereof.
  • the sol-gel precursors are Si (ORx) Ry, Ti (ORx) Ry, Zr (ORx) Ry, Al (ORx) Ry, Zn (ORx) Ry, Mg (ORx) Ry, Ca (ORx) Ry and Sn (ORx) Ry.
  • the coating composition comprises a UV-curable and / or thermally curable hybrid polymer hydrolyzed and condensed alkoxysilane precursor, especially glycidyloxypropyltriethoxysilane (GPTES) and / or methacryloxypropyltrimethoxysilane. These may also be functionalized with polysiloxanes. Preference is given to using methyl- and / or phenyl-functionalized polysiloxanes.
  • the sol-gel layer on the substrate preferably comprises the reaction products of sol-gel precursors described herein with polysiloxanes described herein.
  • the binder composition comprises a polyurethane resin formed by reacting a polyisocyanate component with a polyol component.
  • Polyols are understood as meaning organic compounds which contain two or more hydroxyl groups (-OH).
  • aromatic isocyanates eg 2,4-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), - cycloaliphatic and araliphatic isocyanates, eg isophorone diisocyanate (IPDI), 2,4-methylcyclohexyl diisocyanate (HTDI), xylylene diisocyanate (XDI),
  • aliphatic isocyanates e.g. Hexamethylene diisocyanate (HDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) or 1,4-cyclohexyl diisocyanate (CHDI).
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • CHDI 1,4-cyclohexyl diisocyanate
  • polyurethanes can be produced with excellent thermal stability, which decompose only at 210 to 270 ° C.
  • the thermal stability of polyurethane layers of aliphatic isocyanates is therefore sufficient for use as filter systems, which are usually introduced via WLP (Wafer Level Packaging) processes in the component, since in this case for a short time temperatures of 260 ° C for a period of about 10 minutes, preferably less than 5 minutes occur.
  • WLP Wafer Level Packaging
  • temperatures significantly ⁇ 150 ° C come into play.
  • preference may also be given to using polymers of the corresponding monomers, e.g.
  • polyhydric alcohols such as biurets, isocyanurates or adducts of trimethylolpropane or similar compounds, which by molecular enlargement convert the monomers into less volatile and thus easier-to-handle components.
  • blocked polyisocyanates (so-called Einbrennurethanharze, EBU resins) in which the highly reactive isocyanate groups are reversibly blocked by so-called blocking agents.
  • a blocked polyisocyanate cleaves the blocking agent at elevated temperature to release the reactive isocyanate, so that the crosslinking reaction has to be started by thermal treatment.
  • Suitable blocking agents are, in addition to alcohols and phenols, other Brönsted acids (proton donors, compounds with acidic hydrogen) such as thio alcohols, thiophenols, oximes, hydroxamates, amines, amides, imides, lactams or dicarbonyl compounds and in particular ⁇ -caprolactam, butanone oxime, dimethylpyrazole , Diisopropylamine and malonic acid esters such as diethyl malonate.
  • thio alcohols thiophenols
  • oximes hydroxamates
  • amines amides
  • imides lactams or dicarbonyl compounds and in particular ⁇ -caprolactam
  • butanone oxime dimethylpyrazole
  • Diisopropylamine and malonic acid esters such as diethyl malonate.
  • the equivalent weight can be calculated from the content of blocked isocyanate groups. If the average NCO functionality of the blocked polyisocyanates is known, the average molecular weight can be determined therefrom. NCO functionality is the number of blocked and optionally free NCO groups per molecule. For suitable EBU resins, the NCO functionality is> 2, in particular 2.5-6, particularly preferably 2.8-4.2. However, resins with more than 6 blocked isocyanate groups per molecule are also suitable, although not preferred.
  • the average molecular weight of preferred polymers of blocked polyisocyanates is 800-2000 g / mol. However, polyisocyanates with molecular weights of 2,000-10,000 g / mol may also be suitable. The average molecular weights may, for. B. via a GPC measurement (gel permeation chromatography) can be determined.
  • the properties of the polyurethane depend not only on the isocyanate component, but also on the chosen H-acidic compound.
  • Polyols in particular polyester polyols and polyether polyols are suitable, since mechanically and chemically very stable coatings can be obtained with these components.
  • Particularly suitable are polyester polyols, in particular branched polyester polyols having a high hydroxyl group content (preferably three or more hydroxyl groups per molecule, corresponding to an OH content of 2-8 wt .-%, in particular 3-6 wt .-%) and a nem average molecular weight in the range of 1000 - 2000 g / mol proved.
  • polystyrene foams lead via their hydroxyl groups to strongly crosslinked polyurethane films, so that particularly hard, scratch-resistant and chemically resistant layers can be produced.
  • polyester polyols examples include the Desmophen® grades of Bayer Material Science Desmophen® 651 MPA, Desmophen® 680 BA and Desmophen® 670.
  • the molecular structure of most commercially available polyester polyols and also the above-mentioned Desmophen ® grades can not be specified exactly, as it is usually obtained in the production of a polymer mixture.
  • the properties of the polyester polyols can be reproducibly adjusted by the reaction procedure, the products being characterized by the hydroxyl content (OH number), the average molecular weight, their density and the viscosity.
  • the average OH functionality is determined by the choice of starting components.
  • Isocyanate Alcohol Urethane The maximum crosslink density theoretically achievable with the stoichiometric ratio of 1: 1 is decisive for the properties of the coating (adhesion, scratch resistance, flexibility, chemical and thermal resistance). Isocyanate and hydroxyl components should therefore be present in the polyurethane system in the stoichiometric ratio of 1: 1. The quantities required for this purpose can be calculated using the equivalent weight.
  • the reduction of the polyisocyanate portion leads to more flexible coatings with lower mechanical and chemical stability and is therefore not preferred.
  • the increase in the polyisocyanate content increases the crosslinking density because the excess isocyanate groups react with atmospheric moisture to form urea groups.
  • the use of polyisocyanate to polyol component in the equivalent ratios of 1.1: 1 to 2: 1 may therefore be expedient to increase the scratch resistance or adhesion on the substrate through the hardness of the coating.
  • H-acidic compounds can also be combined, e.g. Polyester polyols with silicone or epoxy resins, in particular to adapt the film properties to specific requirements.
  • the thermal curing of the applied polyurethane system is carried out by heating to 150 ° C - 260 ° C, in particular by heating to 170 - 210 ° C for a period of 10 - 120 min, in particular from 60 - 90 min. Curing time of 45 minutes at 180 ° C. shows no chemical resistance to isopropanol and does not pass the adhesive tape test, whereas curing at the same temperature of> 60 minutes results in that both tests are passed.
  • heating causes the solvent to evaporate from the paint, on the other hand the isocyanate component is deblocked, so that the crosslinking reaction with the H-acidic component (e.g., polyester polyol) occurs to form a solid film.
  • Higher temperatures than 210 ° C are usually not used for a longer curing (> 30 min), since the polyurethane formed can decompose from 200 ° C. The decomposition causes a slight browning of the coating, which is generally undesirable.
  • the required reaction temperature depends i.a. essentially from the blocking agent with which the isocyanate component is blocked off.
  • the time necessary for sufficient crosslinking depends on the choice of the isocyanate component and the H-acid compound (polyester polyol). It can be shortened significantly (to a few minutes) by catalysts, e.g. by tertiary amines, but especially by metal-containing catalysts, e.g. Zn, Co, Fe, Sn (IV), Sb and Sn (II) salts.
  • catalysts are stannic (IV) alkoxylates, e.g. Dibutyltin dilaurate and tetra- (2-ethylhexyl) titanate, zinc or cobalt naphthenate.
  • the catalyst or catalyst mixture is added in an amount of 0.05 - 1 wt .-% (based on the color paste).
  • a method for producing the filter preferably comprises the following steps: (1) Preparation of binder system: dissolving the binder (one or two components) in the solvent;
  • drying is meant, according to the invention, that the binder is transferred to the filter layer substantially without any chemical reaction, i.e. that only volatile constituents are removed from the coating solution.
  • the production of the filter layer preferably comprises the step of preparing a coating solution.
  • a coating solution To prepare the coating solution or the paint, at least one dye and binder or a binder system are dissolved in a solvent.
  • the coating solution is applied to the substrate and cured.
  • the binder can serve as a solvent for the dye. If the viscosity of the binder is insufficient, a solvent may be added. Solvents ensure in particular that the varnish can be influenced in its viscosity and processability. By adding solvents, the filter layer can be applied in a coating process, wherein the amount of solvent or the viscosity of the coating solution significantly influences the resulting layer thickness. It should be noted that the design and condition of the film surface may also depend on the solvents used. Solvents with very high evaporation rates, ie high vapor pressure, are less suitable because it can lead to the formation of a skin on the surface.
  • Preferred solvents are alcohols, ethers and mixtures thereof. Preference is given to n-butyl acetate, carbitol, carbitol acetate, butylcarbitol acetate, ethyl acetate, methanol, ethanol, 1-propanol, dimethylformamide (DMF), ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, dichloromethane, 1,3,3-trichloropropane, cyclohexane, tetrahydrofuran , 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl methyl ketone, cyclohexanone and mixtures thereof.
  • DMF dimethylformamide
  • the coating solution may be further added additives such as adhesion promoters, defoamers, flow control additives, levelers, deaerators, slip additives, Substratnetadditive, wetting and dispersing additives, rheology additives, radiation-curing and antiblocking (UV blocker) additives.
  • additives may constitute up to 5% by weight, preferably up to 2% by weight of the coating solution. They can be obtained commercially, for example, from TEGO (EVONIK) and are known to the person skilled in the art as typical paint additives.
  • these are pure and or organically modified low molecular weight polysiloxanes and / or organic polymers and / or fluorine-functionalized polymers and / or polyether-modified and or polysiloxanes and / or polyacrylates and or basic and acidic fatty acid derivatives.
  • Anti-blocking additives can be added to increase the UV stability.
  • the effect of such blocking additives is due to the deactivation of free radicals and are generally referred to as HALS ("hindered amines").
  • ne light stabilizers are chemically usually derivatives of TMP (2,2,6,6-tetramethylpiperidine).
  • leveling agents for example PEG, BYK 302, BYK 306, TEGO Wet or TEGO Rad products
  • PEG polyethylene glycol
  • BYK 302, BYK 306, TEGO Wet or TEGO Rad products in order to achieve homogeneous layer thicknesses.
  • a wetting agent / leveling agent is added, which ensures a homogeneous running of the layer despite the unevenness.
  • solvents which permit good wetting of the surface and are suitable for additionally using additives such as leveling agents and wetting aids; these may be, for example, ethyl methyl ketone or butyl carbitol acetate.
  • the viscosity can be increased by adding rheological additives. Otherwise, depending on the spin coating parameters selected, the paint would become too thin and not adequately absorb the filter layer.
  • thickening i. the viscosity can be increased by adding resins such as polyacrylates, polysiloxanes, thixotropic acrylic resins and isocyanate- or urethane-thixotropic alkyd resins, or by reducing the solvent content.
  • Waxes such as hydrogenated castor oil or polyolefin waxes are also suitable or associative thickeners such as associative acrylate thickeners, hydrophobically modified cellulose ethers, hydrophobically modified ether urethanes (“polyurethane thickeners”), hydrophobically modified polyethers or modified ureas
  • waxes are not suitable as thickeners.
  • so-called hardeners e.g. be added to increase the layer hardness / scratch resistance, such as nanoparticles, bis-epoxides.
  • the preferred weight percentages of the various components of the coating solutions for applying filter layers to substrates depend on the binder used.
  • a viscosity suitable for the coating process is set.
  • the viscosity of the binder mixture is preferable to at most 100 mPas, preferably at most 50 mPas, particularly preferably at most 20 mPas.
  • preferred proportions by weight of the constituents of coating solutions are given by way of example for a polyurethane system and GPTES.
  • the proportion of dye necessary to achieve the desired transmission in the coating depends on the layer thickness of the coating and, depending on the layer thickness, is 0.1-45% by weight (based on the cured coating).
  • the dye content corresponds to a binder content of 55-99.9 wt .-%.
  • lower colorant contents than at low layer thicknesses are necessary to achieve the desired wavelength-dependent absorption and thus a reduction in transmission.
  • the steepness of the band edge of the filter can also be influenced, since saturation effects occur at higher concentrations. This can be utilized for the purposeful adjustment of the shape of the band edge of the filter.
  • Dye fractions of more than 45% by weight are not preferred since the scratch and adhesion strength would then no longer be sufficient.
  • the mass ratio of dye to binder 1 is 200: 1 to 50: 1, preferably 175: 1 to 60: 1, most preferably 150: 1 to 100: 1.
  • the mass ratio of dye to binder 2 is 100: 1 to 3: 1, preferably 50: 1 to 5: 1, most preferably 40: 1 to 25: 1. All components, the matrix, the dyes and the functional additives are homogenized, preferably by means of Dispermat (Ultraturax) or three-roll mill.
  • the finished paint can be pressure filtered to remove lint, dust or other particles from the raw materials or in the manufacturing process. Alternatively, the paint can be filtered through an ultrafine filter prior to coating.
  • the coating can take place in one or more layers, with a single-layer coating being preferred.
  • the filter layer is applied to the substrate only locally or structured or omitted.
  • the substrate is coated over its entire surface.
  • the coating of the substrate can be carried out by spin coating, spraying, dipping, pouring, brushing, screen printing, pad printing, ink jet printing, off-set printing, roll coating, or other methods known to those skilled in the art.
  • the viscosity of the color matrix must be adapted to the processability.
  • a spin-coating method or spin-coating method or a spin-coating method is preferred since very homogeneous filter layers can be applied using such a method.
  • the substrate is fixed on a turntable, the so-called chuck, usually by means of vacuum suction at the bottom. With a metering device above the center of the substrate, the desired amount of the solution is applied.
  • the spin-coating process is divided into three steps:
  • 1st step distribution of the coating solution, characteristic here are moderate acceleration and speeds, usually in the range 200-2000 rpm, but depending on the spin coater used;
  • 2nd step Coating, here medium to high speeds are required to evenly coat the substrate, usually in the range 1000-10000 rpm, but depending on the spin coater used;
  • 3rd step Spinning off excess material, where high speeds are necessary, typically> 2000 rpm, but depending on the spin coater used.
  • Part of the solvent volatilizes already during spin-coating.
  • the removal of the solvent can be accelerated by a heated chuck or by subsequent heating on a "hotplate.”
  • the advantages of this treatment are that moderate temperatures in the soft bake prevent the solvent from blowing
  • the layer becomes "dust-dry", ie dust and suspended particles are essentially no longer adhering to the surface, so that contaminations can be removed more easily.
  • a solvent such as, for example, ketones or acetates, is preferred, which permits good wetting of the surface and is suitable for additionally using additives such as leveling agents and wetting aids
  • the color layers are thermally cured if necessary and / or UV cured.
  • the layers are preferably baked at temperatures> 150 ° C., preferably> 170 ° C.
  • conventional UV surface radiators can be used, preferably microwave excited electrodeless surface radiator UV lamps, more preferably UV LEDs.
  • the filter For a high quality of the filter is in addition to the already mentioned low roughness and the low scattering further important that forms a smooth film and that the cured coating contains no coarse, opaque particles, impurities or the like, (eg dust, lint, grains with a size of more than 200 ⁇ m, in particular 0.3-1.5 mm). Due to this requirement, care must be taken to ensure clean production during the production of filter layers of excellent quality. Ideally, it is produced under clean room conditions (cleanroom class ⁇ 10000).
  • Filter may also have more than one filter layer 3.
  • further filter layers 3 ' preferably have different absorption properties, ie, for example, absorption bands at respectively different wavelengths.
  • One or more filter layers 3 ' may be arranged on the underside of the substrate 2 between the substrate 2 and the layer 4' or on the upper side of the substrate below or below the filter layer 3.
  • This variant is preferred over a variant in which more than one dye is contained in a filter layer 3, in cases where undesired optical effects occur due to interactions of the dye molecules. Since the filter layers can have a high homogeneity of the layer thickness, even filters with two or more filter layers have a very good to sufficient optical homogeneity.
  • the filter according to the invention may comprise transmission-modifying multilayer layers 4, 4 'and 5.
  • Multilayer coatings typically include sequences of high and low refractive index layers of nitrides, oxides, oxynitrides of metals, or mixtures thereof, and may be applied to the filter by, for example, PVD techniques such as sputtering, vapor deposition, etc., or PECVD techniques.
  • PVD techniques such as sputtering, vapor deposition, etc.
  • PECVD techniques PECVD techniques.
  • electromagnetic radiation in the infrared range above 650 nm to 1000 nm, preferably up to 1200 nm can be largely reflected or blocked by such a transmission-changing multilayer layer, and thus the stop band of, for example, the filter shown in FIG. 3 can be extended in the direction of longer wavelengths.
  • the design of the multilayer films when used in conjunction with the organic filter layer, may be adapted such that the combined wavelength-dependent transmission of the entire filter meets the desired specification.
  • Particularly critical here is the value T 50 II, which is regarded as a central component of the optical specification.
  • the absorption edge of the multilayer layer at short wavelengths must be shifted to longer wavelengths.
  • this absorption edge T 50 II is, for example, 630 nm. This absorption edge is already realized essentially by the absorption of the organic filter layer, so that the multilayer layer should have a high transmission above 80% in order to achieve the total transmission.
  • the person skilled in the art is aware of how the optical transmission and reflection of the organic filter curve are converted into, for example, the Sellmeyer coefficients using a program such as TFCalc.
  • the adaptation of the multilayer layer design is done by adjusting the number and thickness of the individual layers.
  • reflections on the front and / or rear side of the filter are prevented or reduced by the application of antireflection coatings 4, 4 ', so that the total transmission in the optical region increases markedly.
  • antireflection coatings 4, 4 ' are usually multilayer films as described above.
  • the antireflection function can be combined with the function of extending the stop band as described above in a multilayer layer.
  • adhesion promoters may be applied between substrate and filter layer or filter system, preferably inorganic adhesion promoters, such as porous Si0 2 layers, for example by means of pyrolysis (for example flame treatment with HMDSO) or SolGel processes, particularly preferably organic adhesion promoters consisting of hexamethyldisilazane (HMDS), epoxy, methacrylate, acrylate, amino, vinyl, and thiol groups are applied in a highly diluted alcoholic solution or by a CVD method.
  • inorganic adhesion promoters such as porous Si0 2 layers
  • solventGel processes particularly preferably organic adhesion promoters consisting of hexamethyldisilazane (HMDS), epoxy, methacrylate, acrylate, amino, vinyl, and thiol groups are applied in a highly diluted alcoholic solution or by a CVD method.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • additional functional layers such as scratch-resistant layers, anticorrosive layers, smoothing layers, easy-to-clean layers, etc.
  • additional functional layers such as scratch-resistant layers, anticorrosive layers, smoothing layers, easy-to-clean layers, etc.
  • the present invention further relates to the use of the filter according to the invention.
  • the filter can be used as a filter element in the beam path of optically sensitive semiconductor detectors, for example a CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) sensor or CCD (Charge Coupled Device) sensor.
  • CMOS Complementary Metal Oxide Semiconductor
  • CCD Charge Coupled Device
  • Such semiconductor detectors are used, for example, as image sensors in digital cameras or video cameras or in spectroscopy.
  • the method according to the invention makes it possible to produce very homogeneous filter layers even on larger surfaces.
  • the filters or wafers according to the invention are suitable for the production of filters also for use in wafer level packaging (WLP) processes.
  • the substrate (2) hereinafter "glass wafer”
  • glass wafer in such a case does not have the dimensions of a single filter but the dimension of a wafer on which a plurality of filter elements are provided active sensors and a glass wafer (2) filter layer (3) mounted directly above one another, with distances between glass surface and semiconductor chip of less than 1 mm, so that the optical beam path from the light source through the filter (1) on the sensor falls
  • the glass wafer over the sensor chip can simultaneously apply seals, so that the sensor chip is hermetically protected from the environment.
  • the assembly can be carried out either by adhesive processes or by a soldering process in which either a metallic seal by a low-melting solder or a glassy compound is realized by a low-melting glass solder
  • a glass wafer (1) whose
  • the glass can be used AF32 (SCHOTT AG), which is adapted to a thermal expansion of 3.2 10 "6 K” 1 particularly well to the silicon substrate.
  • the thermal expansion coefficient is less critical, so that even glasses with higher expansion coefficients, such as the glass D263eco (SCHOTT AG) with a thermal expansion coefficient of 7.2 10 "6 K " 1 can be used.
  • the big advantage of the WLP process is that the wafer-shaped filter and filter are connected together before being separated into individual chips.
  • the present invention thus further relates to a glass wafer on which a multiplicity of the filters according to the invention is provided and which has the same structure as described in FIG. 1 for the filter according to the invention.
  • a glass wafer may have a diameter of, for example, 8 or 12 inches.
  • the CMOS sensor can be brought together by "pick-and-place" processes with the filter 3.
  • the CMOS sensor can, by means of similar bonding and soldering processes, process through the filter (3
  • the singulation of the CMOS chips and glass wafers prior to mounting allows a further product variant in which the filter (3) and the CMOS chip have different sizes
  • heat-resistant variants of the filter according to the invention are suitable for use as a substrate for printed circuit boards, in addition to the optical filtering effect, electrically conductive, structured electrodes can also be disposed outside the optical beam. Lenganges be applied to contact the CMOS chip and / or the contacts of an electrical circuit board.
  • the contacts of the CMOS chip on the front side as well as the contacts of an electrical circuit board located below the CMOS chip can be contacted by the electrically conductive conductor tracks and an electrical connection can be established.
  • the sizes of the glass chip differ from the size of the silicon chip because the tracks are geometrically extended beyond the silicon chip to allow external bonding.
  • Inventive filters were prepared in accordance with the conditions given in Tables 1a and 1b.
  • 0.5 to 0.7 mm for example 0.1 mm, 0.145 mm, 0.21 mm, 0.3 mm, 0.4 mm, 0.5 mm and 0.7 mm
  • glass wafers served as the substrate AF32 or D263 or D263Teco (SCHOTT AG).
  • Table 2 summarizes the properties of the produced inventive filters. Table 2:
  • Test area Test area
  • Example 1 The coating solution of Example 1 was applied to the substrate by a screen printing process.
  • the transmission curve is shown in FIG. 7 in comparison to a filter applied using a spin coating method.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen Filtern, ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters.

Description

Optischer Filter
Die vorliegende Erfindung betrifft einen optischen Filtern, ein Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters, sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters.
Die meisten verfügbaren Filter und Filtersysteme, welche im Bereich Kameras, Mobiltelefone, o.a. WLP(wafer-level packaging)-basierte Elektronik eingesetzt werden, basieren auf anorganischen Systemen. Ziel solcher Systeme ist i.d.R. die Realisierung einer spezifikations-genauen Transmissionskurve, bspw. eine steile Kante im Bereich von 650 nm. Häufig kommt sogenanntes Blauglas zum Einsatz, d.h. ein optisches Glas, beispielsweise ein Fluorphosphatglas, welchem färbende Glasbestandteile wie beispielsweise CuO zugesetzt wurden. Ferner werden Schichten, welche anorganische Bestandteile enthalten, oder Mehrfachschichtsysteme verwendet. Bei der Verwendung von Blauglas ist man bei sehr guten optischen Eigenschaften bzgl. einiger Aspekte limitiert: zum einen ist das Glas nur bedingt korrosionsstabil, zum anderen sind Glasdicken kleiner 300 μηη aufgrund der Sprödheit des Materials nur schwer realisierbar bzw. deren Herstellung mit hohen Kosten verbunden. Außerdem schränkt der thermische Ausdeh- nungskoeffizient (CTE) des Glases die Weiterverarbeitung durch manche Bonding-Verfahren, wie bspw.„Wafer-Level-Packaging" (WLP), ein, welche in der Mikroelektronik Standardverfahren sind. Mehrfachschichten bzw. Schichten mit anorganischen Partikeln weisen das Problem auf, dass die optischen Eigenschaften nur unzureichend erfüllt werden und bei Partikel gefüllten Systemen häufig eine starke Streuung (Haze) auftritt, welche ungewünschte optische Effekte, d.h. optische Verluste in Form von Transmissionsverminderung und Bildverschlechterung, erzeugt.
Der sogenannte„Haze" oder„Haze-Wert" (auch Opazität, Trübung) ist ein optischer Parameter zur Beschreibung des Streuverhaltens eines Materials, insbesondere für die Trübung von transparenten Proben. Der Wert beschreibt den Anteil des transmittierten Lichts, der von der durchstrahlten Probe nach vorne gestreut wird. Somit quantifiziert der Haze-Wert den Einfluss von Partikeln in der Oberfläche oder der Struktur, die die klare Durchsicht stören. Diese Partikel können entweder bewusst eingebracht worden sein oder von Materialfehlern stammen. Das Verfahren zur Messung des Haze-Wertes wird in der Norm ASTM D 1003 beschrieben. Die Norm erfordert die Messung von vier Spektren. Für jedes Spektrum wird der Lichttransmissionsgrad berechnet. Die vier Transmissionsgrade werden zum %-Haze-Wert verrechnet.
Mehrfachschichtsysteme bzw. Interferenzfilter mit guten optischen Eigenschaften sind heute ein Standard in derartigen Filtern. Da in diesen Schichten das Licht nicht absorbiert wird, treten Mehrfachreflexionen im Filter auf, die zu sogenannten„Geisterbildern" („ghost images") werden. Erst durch eine optische Absorption in Schichten oder im Substrat können diese Geisterbilder vermieden werden. Zum anderen sind Mehrfachschichtsysteme, die die gewünschte Filterfunktion mit steilen Kanten aufweisen sehr kostenintensiv und daher für eine Umsetzung nicht ge- eignet.
Des Weiteren existieren mittlerweile auf Kunststoff basierende Folien auf dem Markt, welche gute optische Eigenschaften bei gleichzeitig niedrigen Kosten aufweisen. Allerdings verschlechtern sich die optischen Eigenschaften bzw. die Stabilität der Folie bei Belastungstests wie Tem- peratur-, Klimabelastung, Resistenz gegenüber Chemikalien wie Isopropanol und sind aus diesen Gründen nicht für WLP-Prozesse geeignet.
Beschichtungen aus Polyurethan (PU) sind im Stand der Technik bekannt. In WO 2007/02501 1 A1 werden Kratzschutzschichten für Handydisplays und andere Displaybauteile beschrieben, wobei diese Schichten ungefärbt oder getönt sein können. Es ist kein Hinweis zu finden, womit und nach welchen Auswahlkriterien diese Färbung erzeugt werden kann und wie intensiv die Tönung sein kann, wobei das beschriebene System keine Filterfunktion im Sinne eines gezielten optischen Designs aufweist. In WO 2012/031837 A1 wird ein Beschichtungssystem auf PU-Basis für Anzeigebereiche auf glatten transparenten Formkörpern mit einer Transmission im sichtbaren Bereich von 1 bis 20% beschrieben, welche farbstabil bis 150°C sind, die Stoß-/Biegefestigkeit des Substrats nicht herabsetzt, sowie ausreichend opak ist, um Leuchtanzeigen und andere Bauteile der Anzeige zu verdecken. Damit ist sind die hier beschriebenen Systeme nicht für den Einsatz im Bereich Filtersysteme für die Mikroelektronik/Optik und Prozesse wie WLP geeignet, da hier zumindest kurzfristig Temperaturen von kurzfristig > 250 °C erreicht werden.
Somit besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Filters, welcher in geringen Dicken und mit guten optischen Filtereigenschaften, beispielsweise Homogeni- tät und Haze, kostengünstig hergestellt werden kann. Der Filter sollte außerdem ausreichend mechanisch und thermisch stabil sein und eine gute chemische und Klimabeständigkeit aufweisen.
Die vorstehende Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen beschriebenen Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gelöst. Insbesondere wird ein optischer Filter bereitgestellt, welcher ein Substrat 2 und auf mindestens einer Seite des Substrats eine Filterschicht 3 umfasst, wobei die Filterschicht 3 eine Matrix um- fasst, welche mindestens einen in der Matrix gelösten organischen Farbstoff enthält. Der erfindungsgemäße Filter umfasst ein Substrat und mindestens eine Filterschicht. Die Filterschicht umfasst eine Matrix und mindestens einen, in die Matrix eingebundenen Farbstoff.
Die Figuren zeigen: Figur 1 zeigt eine schematische Abbildung einer Variante des erfindungsgemäßen Filters 1. Auf dem Substrat 2 ist zumindest eine Filterschicht 3 aufgebracht. Optional können auf der Oberseite und/oder der Unterseite Antireflexbeschichtungen 4 bzw. 4' aufgebracht sein. Ferner kann eine Zwischenschicht 5 beispielsweise zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Filterschicht 3 zwischen Substrat 2 und Filterschicht 3 aufgebracht sein. Die Schichten 4, 4' und/oder 5 kön- nen optional ferner eine Funktion zur Feineinstellung der optischen Eigenschaften der Filter aufweisen, beispielsweise können sie eine im IR-blockierende Funktion aufweisen.
Figur 2 zeigt schematisch eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Beschichtungsverfah- rens.
Figur 3 zeigt eine Transmissionskurve eines erfindungsgemäßen Filters gemäß Beispiel 1 sowie die Definitionen von Durchlass- und Sperrbereich des Filters einschließlich der T50 Werte.
Figuren 4 und 5 zeigen Transmissionskurven erfindungsgemäßer Filter gemäß Beispielen 2 und 3.
Figur 6 zeigt das Ergebnis einer Homogenitätsmessung eines Filters gemäß Beispiel 1 , d.h. Transmissionskurven gemessen an vier verschiedenen Stellen auf dem Filter. Die Kurven liegen exakt übereinander, der Filter weist somit eine hohe optische Homogenität auf.
Figur 7 zeigt den Vergleich von Transmissionskurven von Filtern mit Filterschichten, welche mit zum einen mit Spin-coating (durchgezogene Linie), zum anderen mit Siebdruck (gepunktete Kurve) aufgebracht wurden. Die Transmission im Durchlassbereich der mittels Spin-coating aufgebrachten Filterschicht ist deutlich besser als die der mittels Siebdruck aufgebrachten Schicht. Figur 8 zeigt den Vergleich von Transmissionskurven von Filtern mit Filterschichten, welche mit unterschiedlichen Spin-coating-Parametern aufgebracht wurden. Zwar sind beide Kurven besser als die mittels Siebdruck aufgebrachte Schicht, jedoch lässt sich durch Anpassung der Spin- coating-Parameter eine weitere Verbesserung der Transmissionskurve erreichen.
Der erfindungsgemäße Filter weist gute optische Eigenschaften auf.
Die erfindungsgemäßen Filter weisen verglichen mit Filtern des Stands der Technik eine überraschend niedrige Streuung bzw. einen überraschend niedrigen Haze auf. Der Haze-Wert des Filters ist vorzugsweise kleiner als 10%, weiter bevorzugt kleiner als 5%, mehr bevorzugt kleiner als 3%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 %. Der Haze-Wert wird vorzugsweise mit einem Messgerät der Gerätebezeichnung Haze-guard Plus der Firma Byk bestimmt.
Ferner weisen sie eine geringere Rauheit als Filter des Stands der Technik auf, wodurch Schichten mit geringer Streuung erhalten werden. Insbesondere beträgt die Rauheit der Filterschicht Ra weniger als 0,5 μηη, insbesondere weniger als 0,3 μηη und bevorzugt weniger als 0,001 μηη, welches vergleichbar mit der Rauheit des unbeschichteten Substrats ist.
Figur 3 zeigt die erfindungsgemäße Definition von Durchlass- bzw. Sperrbereich sowie den T50- Werten für einen Bandpassfilter. Der erfindungsgemäße Filter ist durch die Transmission im sogenannten Durchlassbereich (Passbereich) und die Transmission im Sperrbereich charakterisiert. Unter dem Durchlassbereich wird erfindungsgemäß der Bereich zwischen T50l und T50ll verstanden. Der Durchlassbereich sollte eine möglichst hohe Transmission aufweisen. Insbesondere sollte die Transmission innerhalb des Durchlassbereichs mindestens teilweise, d.h. für einen im Durchlassbereich liegenden Wellenlängenbereich, mindestens 70%, bevorzugt höchstens 80%, mehr bevorzugt mindestens 85% betragen. Unter dem Sperrbereich wird erfindungsgemäß der Bereich nach T50ll verstanden. Gemäß einer wie in Figur 3 gezeigten Variante kann sich an den Sperrbereich ein weiterer Bereich mit hoher Transmission anschließen. Bei einer solchen Variante wird kann noch ein dritter Wert Τ50ΙΙΙ zur Charakterisierung der Kurve angege- ben werden. Der Sperrbereich sollte eine möglichst geringe Transmission aufweisen. Insbesondere sollte die Transmission innerhalb des Durchlassbereichs mindestens teilweise, d.h. für einen im Sperrbereich liegenden Wellenlängenbereich, höchstens 40 %, bevorzugt höchstens 30%, mehr bevorzugt höchstens 25% betragen. Vorzugsweise beträgt die mittlere Transmission im Sperrbereich höchstens 50 %, bevorzugt höchstens 40%, mehr bevorzugt höchstens 30%. Der Wert T50 beschreibt eine Wellenlänge bei der der Wert von 50% Transmission überschritten wird. Bei Filtern wird dieser Wert vor Eintritt in den Transmissionsbereich, hier als T50l bezeichnet, und nach Austritt aus dem Transmissionsbereich, hier als T50ll bezeichnet, durchschritten. T50ll kennzeichnet erfindungsgemäß gleichzeitig den Eintritt in den Sperrbereich, Τ50ΙΙΙ den Eintritt in einen weiteren Durchlassbereich. Sogenannten Langpass- und Kurzpass-Filter weisen nur einen T50-Wert zwischen Sperr- und Durchlassbereich auf. Weiterhin sollte die Breite des Durchlassbereichs, bei welchem die Transmission mehr als 70%, 80% bzw. 85% beträgt, möglichst groß sein.
Gemäß einer Variante der Erfindung ist der erfindungsgemäße Filter Blaufilter bzw. ein NIR- Cut-Filter. Der der Bereich mit einer Transmission von mehr als 70%, vorzugsweise mehr als 85%, beginnt dann vorzugsweise bei einer Wellenlänge von 460 nm, bevorzugt 450 nm, mehr bevorzugt 440 nm und/oder endet vorzugsweise frühestens bei 540 nm, bevorzugt 550 nm, mehr bevorzugt bei 560 nm. Insbesondere sollte der T50ll bei 650 nm +/- 30nm liegen, die mittlere Transmission im Bereich von 450 bis 550 nm bei 87% (+/-5%) und die Breite des Wellenlängenbereichs um T50ll von einer Transmission von 70% bis zu einer Transmission von 30% höchstens 80 nm (+/-10 nm) (Maß für die Steilheit der Bandkante) betragen.
Die Filterschicht 3 weist vorzugsweise eine Schichtdicke von mindestens 0,1 μηη, weiter bevorzugt mindestens 0,5 μηη, mehr bevorzugt mindestens 1 μηη, gemäß spezieller Ausführungsformen mindestens 2 μηη auf. Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise höchstens 15 μηη, mehr be- vorzugt höchstens 12 μηη, gemäß einer Variante höchstens 10 μηη. Gemäß spezieller Ausführungsformen können auch größere Schichtdicken von beispielsweise höchstens 20 μηη oder höchstens 100 μηη bevorzugt sein.
Der erfindungsgemäße Filter weist eine Dicke von vorzugsweise höchstens 2 mm, mehr bevor- zugt höchstens 1 mm und/oder mindestens 0,1 mm auf. Gemäß einer Variante der Erfindung können bei Verwendung von Dünnstgläsern als Substrate auch Filter mit eine Dicke von weniger als 0,1 mm bereitgestellt werden, beispielsweise Filter mit einer Schichtdicke von 0,05 mm oder 0,025 mm. Gemäß dieser Variante weist auch die Filterschicht 3 nur eine sehr geringe Dicke von höchstens 10 μηη oder höchstens 5 μηη auf.
Die Filterschicht weist eine Homogenität der Schichtdicke über die gesamte Beschichtungsflä- che von vorzugsweise mindestens 15%, mehr bevorzugt mindestens 10% und am meisten bevorzugt mindestens 5% auf. Diese Homogenität der Schichtdicke wird vorzugsweise beim fertigen Filter, bei der Herstellung von Filtern über Wafer jedoch auf der gesamten Waferoberfläche, d.h. auf einer Fläche mit einem Durchmesser von 8 bzw. 12 Zoll oder sogar 16 Zoll erreicht. In einer weiteren Ausführungsform kann der Wafer auch quadratisch oder rechteckig ausgeführt sein, wobei der Durchmesser, dann die Diagonale beschreibt. Erfindungsgemäß kann der Be- griff„Filter" sowohl den vereinzelten Filter als auch einen Wafer zur Herstellung von Filtern umfassen.
Durch die große Homogenität der Schichtdicke der Filterschicht weist der erfindungsgemäße Filter eine gute optische Homogenität auf, insbesondere eine Wellenlängen-Abweichung bei T50ll von vorzugsweise höchstens 5 %, bevorzugt höchstens 3%, mehr bevorzugt von höchstens 1 % auf.
Der erfindungsgemäße Filter weist außerdem hervorragende mechanische Eigenschaften auf, insbesondere hinsichtlich Haftfestigkeit und Abriebfestigkeit nach MIL-C-48497 wie folgt:
Die Haftfestigkeit wird durch einen sog. Klebebandtest (aufbringen des Klebebands, wie bspw. Tesafilm, und langsames Abziehen über die Ecke) bestimmt. Vorzugsweise löst sich bei diesem Test weniger als 10 % der Testfläche, bevorzugt weniger als 2%, mehr bevorzugt findet keine Ablösung statt.
Die Abriebfestigkeit wird durch einen sog. Schrubbtest mit einem sogenannten„Käsetuch" (s. Definition cheese cloth nach US Federal Standard CCC-C-440) mit einer Auflage von 500 g und 50 Hüben bestimmt. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Filter diesen Test ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften.
Der Filter weist eine gute chemische Beständigkeit (bspw. gegenüber Wasser, Isoprop, Ethanol) und eine hohe Klima-(entsprechend MIL-C-675A: 95%rel. LF bei 49°C 24 h) und Langzeitbeständigkeit (entsprechend MIL-STD-810C) bei gleichbleibenden Absorptionseigenschaften auf.
Der Begriff „gleichbleibende Absorptionseigenschaften" bedeutet dabei, dass die Änderung der Transmission in Durchlass- und Sperrbereich vor und nach dem Belastungstest höchstens +/- 5% beträgt. Unter einer signifikanten Änderung der Absorptionseigenschaften wird hingegen eine Änderung der Transmission von mehr als +/- 10%, insbesondere mehr als +/- 5% verstan- den.
Für die Langzeitstabilität wird außerdem nach folgenden Methoden getestet: (i) Temperatur- Luftfeuchte Test: 1000h bei 85°C und 85% rel. LF und (ii) zyklischer feuchte Wärmetest: von - 20 bis 65 °C bei 90 % rel. LF einer Temperaturrampe von < 1 °C/min und 14 Wiederholungen. Vorzugsweise bestehen die erfindungsgemäßen Filter diesen Test ohne Verschlechterung der optischen Eigenschaften. Varianten des erfindungsgemäßen Filters weisen eine hohe Temperaturstabilität auf, d.h. der Filter kann für einen Zeitraum von bis zu 10 Min auf eine Temperatur im Bereich von 220 bis 270°C bei gleichbleibenden Absorptionseigenschaften erhitzt werden, wie vorstehend definiert. Insbesondere kommt dabei aufgrund der Verwendung der thermisch beständigen Matrix zu kei- ner signifikanten Änderung der Transmission bzw. es erfolgt keine zusätzliche Absorption bspw. aufgrund der Vergilbung des Matrixmaterials durch organische Zersetzungsreaktionen.
Unter dem„relevanten Wellenlängenbereich" wird erfindungsgemäß insbesondere der Wellenlängenbereich von 405 bis 700 nm, vorzugsweise von 400 bis 800 nm, gemäß einer Ausfüh- rungsform von 400 bis 2500 nm, verstanden. Gemäß bestimmten Ausführungsformen kann der relevante Wellenlängenbereich bei 300 nm, 330 nm, 350 nm, 380 oder 400 nm beginnen, sofern Substrat und Matrix eine ausreichende Transparenz im UV-Bereich aufweisen. Ferner kann die Obergrenze des relevanten Wellenlängenbereich bei 2400 nm, 1500 nm, 1000 nm, oder 800 nm liegen, sofern dies für die geplante Anwendung ausreichend ist.
Der erfindungsgemäße Filter kann gleichzeitig als Träger bzw. Substrat für elektronische Bauteile, d.h. als Leiterplatte dienen. Leiterplatten bestehen aus elektrisch isolierendem Material mit daran haftenden, leitenden Verbindungen (Leiterbahnen). Als isolierendes Material kann der erfindungsgemäße Filter auch als Substrat verwendet werden. Die Leiterbahnen können aus ei- ner dünnen metallischen Schicht geätzt werden, oder durch ein Fotolithographieverfahren mittels der Lift-Off Technologie strukturiert werden. Typischerweise werden Kupfer- oder Silberoder Goldschichten als leitfähiges Material eingesetzt, die zumeist noch eine (metallische) Haftvermittlerschicht aufweisen. Diese kann beispielsweise aus Titan bestehen, wobei eine Anzahl weiterer Haftvermittlerschichten bekannt sind. Durch eine Pufferschicht, die als Lötstopplack im Bereich der Leiterplattenindustrie bekannt ist, können Bereiche freigelegt werden, in denen die Leiterbahnen kontaktiert werden können. Aus diese freiliegenden metallischen Flächen werden Lötpunkte (engl, "bumps") gesetzt, die später im Lötprozess die Kontakte zum CMOS Chip oder die Leiterplatte herstellen. Die Bauelemente werden damit elektrisch kontaktiert. Gleichzeitig können sie durch die Kontakte auch mechanisch gehalten werden. Größere Komponenten kön- nen auch mit Kabelbindern, Klebstoff oder Verschraubungen auf der Leiterplatte befestigt werden. Aufgrund der thermischen Belastung im Lötprozess muss die Filterschicht eine Temperaturstabilität aufweisen, um zumindest kurzzeitig auf die zum Löten notwendigen Temperatur aufgeheizt werden zu können. Das Substrat ist vorzugsweise im relevanten Wellenlängenbereich optisch unwirksam, d.h. transparent und weist eine Transmission von mindestens 85%, vorzugsweise mindestens 90%, mehr bevorzugst mindestens 91 % auf, wobei die maximale Transmission aufgrund der Reflexi- on an den beiden Substratoberflächen mit der Brechzahl nd von circa 1 ,5 ohne zusätzliche Anti- reflexschicht auf ca. 92% begrenzt ist. Außerdem sollte das Substrat eine thermische Beständigkeit von vorzugsweise mindestens 300°C, mehr bevorzugt mindestens 400°C aufweisen. Als Material für das Substrat für den erfindungsgemäßen Filter kommen Glas, Glaskeramik, Kristalle, Kunststoffe und Optokeramik in Frage, wobei Glassubstrate, mehr bevorzugt Dünnglassubstrate bevorzugt sind.
Bei den Substraten kann es sich um ebene Substrate mit zwei planen Flächen handeln oder auch um linsenförmige Substrate mit einer oder zwei gekrümmten Oberflächen. Es können eine oder auch beide Oberflächen der Substrate beschichtet werden. Vorzugsweise ist die zu beschichtende Oberfläche der Substrate unstrukturiert und weist keine Vertiefungen oder Erhebungen auf. Vorzugsweise weist die zu beschichtende Oberfläche eine Oberflächenrauhigkeit von höchstens 50 nm rms auf.
Gemäß einer Ausführungsform werden transparente Gläser (z.B. Borosilicatglas, Kalk-Natron- Glas, Alumosilikatglas, Erdalkali-Silicat-Glas, Quarzglas oder alkalifreie Gläser) verwendet, die gewalzt oder gefloatet sein können oder durch (wie z.B. in EP 1 414 762 B1 beschrieben) aus Ziehverfahren wie der Downdraw- oder Updraw-Prozesse oder ein Overflow-Fusion-Verfahren hergestellt sein können. Bei Gläsern, die aufgrund ihres Herstellungsprozesses nur in größeren Dicken, z.B. größer 1 mm hergestellt werden können, kann durch mechanische Bearbeitung mit Schleif-, Läpp- und/oder Polierverfahren oder ein Wiederziehverfahren ein geeignet dünnes Substrat hergestellt werden. Gemäß einer Variante werden als Substrat Dünngläser, d.h. Gläser mit einer Dicke von 100 μηη bis 2 mm, oder Dünnstgläser, d.h. Gläser mit einer Dicke von 25 μηη bis 100 μηη, verwendet. Für solche Dünngläser geeignet sind bspw. die von SCHOTT AG unter den Namen AF32, D263, B270 vertriebenen Gläser Als Substrat kann auch ein optisches Glas wie sie bspw. von SCHOTT AG unter dem Namen PSK-Gläser, BASF-Gläser, LAF-Gläser, LASF-Gläser, BK-Gläser oder LF-Gläser angeboten werden, verwendet werden.
Gemäß einer weiteren besonderen Ausführungsform wird eine transparente Keramik, im Spezi- eilen eine Optokeramik verwendet. Als kristalline Substrate gemäß einer weiteren Ausführungsform können beispielsweise Calciumfluorid oder Saphir verwendet werden.
Als Substrate können weiterhin Kunststoffe bzw. Polymere verwendet werden, vorzugsweise transparente Kunststoffe. Insbesondere optische Kunststoffe geeignet, wie beispielsweise die thermoplastischen Polymere Polymethylmethacrylat PMMA, Cyclo-Olefin-Copolymer COC, Cyl- co-Olefin-Polymer COP, Polycarbonat PC, Plexiglas, Nylon, ABS, Methylpenten, Polyetherimid, Polystryrol, NAS und SAN. Bevorzugt sind allerdings darüber hinaus bevorzugt sind solche Kunststoffe, die kein Wasser enthalten bzw. dieses kaum bzw. nicht aufnehmen, wie beispiels- weise wie COC und COP.
Für nachfolgende Prozesse, wie zum Beispiel Wafer-Level-Packaging, kann der thermische Ausdehnungskoeffizient des Filters von großer Bedeutung sein. Hier zeigt der erfindungsgemäße Filter gegenüber Glasbulk- oder Kunststofflösungen der Vorteil, dass der Ausdehnungskoef- fizient im Wesentlichen durch das verwendete Glassubstrat bestimmt wird und an die jeweiligen Verbindungspartner, wie beispielsweise Silizium angepasst werden können. Dabei sind Substrate mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten CTE bzw. α (20,300) im Bereich von 3 bis 9,4 10"6 K"1 bevorzugt. In einer besonderen Ausführungsform wird ein vorgespanntes Substrat verwendet. Die Vorspannung kann dabei chemisch bzw. thermisch induziert sein.
Als Substrat kann auch ein Glas mit absorbierenden Eigenschaften verwendet werden. Die Absorptionseigenschaften eines solchen Glases können zur Feineinstellung des Transmissions- profils des Filters verwendet werden.
Die Matrix enthält mindestens einen Farbstoff, welcher in der Matrix gelöst vorliegt, d.h. bei der Herstellung der Beschichtungslösung bzw. der Lackherstellung keine dauerhafte Schlierenbildung zeigt und eine homogen gefärbte Matrix ermöglicht. Der oder die Farbstoffe sollen ferner ausreichend stark färben und thermisch stabil genug sein, um den Belastung bei der Vernetzung des Bindersystems und im späteren Gebrauch standzuhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist ein solcher organischer Farbstoff in einem üblichen Lösungsmittel löslich.
Gemäß einer Variante der Erfindung bevorzugt sind Farbstoffe, die dauerhaft bis mindestens 140 °C thermisch stabil sind und kurzzeitig Temperaturbelastungen von 150 °C bis 300 °C, be- vorzugt 200 bis 270 °C standhalten. Unter dem Begriff „dauerhaft" wird dabei ein Zeitraum von mehr als 60 min, vorzugsweise mindestens 100 Stunden verstanden. Unter dem Begriff „kurzzeitig" ein Zeitraum von höchstens 60 min, vorzugsweise höchstens 30 min. Als Farbstoffe kommen vorzugsweise organische Farbstoffe in Frage, welche aus der Gruppe bestehend aus Azofarbstoffen, Polymethin-Farbstoffen, Cyaninfarbstoffen, Triphenylmethan- Farbstoffen, Carbonyl-Farbstoffen: Anthrachinone, Indigo, Porphyrine und Phthalocyanine ausgewählt sind, wobei Phthalocyanine und Porphyrine bevorzugt sind. Je nach relevantem Wellenlängenbereich wird ein Farbstoff mit geeigneten Absorptionseigenschaften ausgewählt. Für die Herstellung eines Blaufilters bzw. eines IR-Cut-Filters können blau-grüne Farbstoffe verwendet werden.
Phthalocyanine (Tetrabenzotetraazaporphyrine) zeichnen sich durch hohe chemische und thermische Stabilität aus. Erfindungsgemäß können Phthalocyanine mit unterschiedlichen Zentralatomen verwendet werden, beispielsweise Pb, Zn, AI, Ga, Si, Ti, Cu oder V. Ein dieses Zentralatom nicht enthaltendes Pigment erscheint türkis (Pigment Blue 16) und kann ebenfalls verwendet werden. Porphyrine sind organisch-chemische Farbstoffe, die aus vier Pyrrol-Ringen (Tetrapyrrol) bestehen, die durch vier Methingruppen zyklisch miteinander verbunden sind. Der einfachste Vertreter ist Porphin.
Von den blau-grünen Farbstoffen sind solche bevorzugt, deren Transmissionsmaximum im Be- reich von 550 bis 750 nm liegt, besonders bevorzugt im Bereich 650 bis 750 nm. Speziell eingesetzt werden Eisencyan-Komplexe, Indanthren, Indigo, Pthalocyanine mit Cu, Zn oder V als Zentralatom, vorzugsweise die ß-Form der Phthalocyanine, beispielsweise des Kupferphthalo- cyanins (z.B. Orasol®, wie Orasol Blau GN, Orasol Blau 94416, Orasol Blau 94416), Vanadiumoder Zinkphthalocyanine (z.B. Epolight®), Chrom-Chelate, vorzugsweise Cr3+ mit Liganden aus der Azo- und Azomethinreihen z.B. Heliogenblau 23050, Heliogenblau 23080, Corimax Blue, der Firma Kremer Pigmente sowie Marabu Glasfarben,.
Bevorzugt können die Epolight-Farbtoffe der Firma Epolin, d.h. die Gruppe der NIR-Farbstoffe von 700 nm, 800 nm, 900 nm, 1000nm NIR Absorbing Dyes (wie bspw. 700A, 700B, 714A, 720B, 721A, 728A), Phthalocyanine mit unterschiedlichem Zentralatom (wie Pb, Zn, AI, Ga, Si, Ti, Cu, und andere) bspw. von Sigma Aldrich und von QCR Solutions Corp. auch die Gruppe des sichtbaren Bereich 400 nm, 500 nm, 600 nm Visible Absorbing Dyes verwendet werden. Neben den bereits erwähnten Farbstoffen, sind insbesondere auch solche von hohem Interesse welche im IR-Bereich > 600 nm blockieren. Dazu sind insbesondere Farbstoffe der Gruppe Tet- rakis(alkyl)ammoniumsalze, im besonderen Farbstoffe der Gruppe Tetrakis(alkyl)ammonium- bromid oder -chlorid besonders bevorzugt in geradkettiger Ausführung mit n > 4, und symmetrische Cyanine geeignet mit n > 5, beschrieben durch:
N® (- (CH2)n - CH3)4 Br" Tetrakis(alkyl)ammoniumbromid
(CH3)2N-(CH=CH)n-1-CH=Nffi(CH3)2 Cyanine Erfindungsgemäß können einer oder eine Kombination von zweien oder mehreren der vorstehend genannten Farbstoffe in der Matrix verwendet werden.
Als weitere Ausführungsform können im roten Bereich des Spektrums absorbierende Farbstoffe verwendet werden.
Daneben können Farbstoffe verwendet werden, welche ein geeignetes Absorptionsspektrum für grüne Kontrastfilter oder Graufilter aufweisen.
Zusätzlich zu den vorstehend genannten löslichen Farbstoffen können erfindungsgemäß feins- kaiige Pigmente, d.h. nicht in den verwendeten Lösungsmitteln bzw. Beschichtungslösungen lösliche Farbstoffe, in die Matrix eingebunden werden. Insbesondere kann, sofern erforderlich, mit einer Mischung eines oder mehrerer Farbstoffe mit Pigmenten eine Möglichkeit sein, die Feineinstellung des gewünschten Transmissionsverlaufs im relevanten Wellenlängenbereich einzustellen.
Um beispielsweise I R-Licht im Bereich > 750 nm gut zu blocken, d.h. eine Transmission < 20% in diesem Wellenlängen-Bereich, eignen sich bspw. CuO oder Cu3(PO)4-Verbindungen bzw. - salze. Geeignet sind grundsätzlich alle Pigmente, welche keine bzw. keine zu hohe Streuung aufweisen.
Je feiner die Pigmente sind, umso geringer die Streuung. Bei Korngrößen > 1 μηη tritt üblicherweise eine Streuung von 5 bis 40 % im Wellenlängenbereich von 400 bis 750 nm, so dass die solche Pigmente erfindungsgemäß nicht bevorzugt sind. Bei der Verwendung von Pigmenten mit Korngrößen unterhalb von 1 μηη, sogenannte Nano- pigmente kann die Streuung auf weniger als 6 % (0,1 - 6 %), insbesondere auf 4 - 5 %, reduziert werden. Bei der Dispergierung dieser Nanopigmente ist zu beachten, dass diese fein dis- pergiert werden müssen, um eine Agglomeration zu verhindern, was bspw. durch einen Drei- walzenstuhl oder Ultraschallbehandlung möglich ist.
Bevorzugt liegen diese Absorptionspigmente in nanoskaliger Form mit einer Primärpartikeldurchmessern von 2 bis 5000 nm, bevorzugt 8 bis 1000 nm, ganz besonders 10 bis 500 nm vor. Unter Primärpartikeln werden dabei in der Regel die Partikel im unagglomerierten Zustand ver- standen. Teilchendurchmesser können durch Kleinwinkelstreuung (SAXS), dynamische Lichtstreuung (DLS) und/oder Fraunhofer-Beugung ermittelt werden.
Mindestens ein wie vorstehend beschriebener Farbstoff ist in der Matrix gelöst. Die Matrix besteht vorzugsweise aus einem sogenannten Binder. Als Binder können zum einen Verbindun- gen verwendet werden, welche bereits die für die Schichtbildung erforderlichen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise Kunststoffe bzw. Polymere mit einem ausreichenden Polymergewicht. Als weitere Variante kann die Matrix nach der Beschichtung des Substrats durch Vernet- zungs- und/oder Polymerisationsreaktionen in situ gebildet werden. Als Binder können Polyurethanharze, Sol-Gel-Verbindungen, Hybrid-Polymere, Silikone (org. und/oder anorganisch vernetzend), Phenolharze, Epoxide, Polyamide, Polyimid, EVA (Ethylen- vinylacetat) und Polyesterharze und Mischungen derselben verwendet werden.
Es können verschiedene Thermoplasten als Kunststoffschichten verwendet werden, wie Cyclo- Olefin-Copolymer COC, lonomere, Polyamid PA, Polyethylenterephthalat PET, Polybutylen- terephthalat PBT, Polyetherketon PEK, Polyoxymethylen POM, Acrylat-basierende Systeme, Polymethylmethacrylat und/oder Polystyrol PS, die sich durch ihre hohe chemische und mechanische Stabilität auszeichnen. Von den Polyesterharzen sind sogenannte UP-Harze, d.h. ungesättigte Polyesterharze, bevorzugt. Je nach Reaktion mit Säuren oder Alkoholen können weiche bzw. harte Kunststoffschichten hergestellt werden.
Alkydharze können mit verschiedenen Filmbildnern wie Epoxidharze oder auch Phenolharze verarbeitet werden. Verwendung zur Lacksynthese, ja nach Lösungsmittel können niedrig oder höher viskose Lacke hergestellt werden. Bei Verwendung von EVA ist bevorzugt, dass der Polyolefinanteil (d.h. der Ethylenanteil) einen Anteil von höchstens 5% aufweist, da ansonsten eine Beschichtung durch Spin-coating durch die hohe Viskosität der Bindemittellösung erschwert ist. Als Lösungsmittel für EVA eignen sich Toluol, Benzol und Xylol.
Gemäß einer Variante der Erfindung sind Sol-Gel-Verbindungen oder Polyurethanharze bevorzugt.
Bei Sol-Gel-Verbindungen umfasst die Beschichtungszusammensetzung insbesondere Sol-Gel- Vorstufen des Siliziums, Titans, Zirkons, Aluminiums, Zinks, Magnesiums, Calciums, Zinns oder Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugt sind die Sol-Gel-Vorstufen Si(ORx)Ry, Ti(ORx)Ry, Zr(ORx)Ry, AI(ORx)Ry, Zn(ORx)Ry, Mg(ORx)Ry, Ca(ORx)Ry und Sn(ORx)Ry. Darin ist vorzugsweise Rx = Wasserstoff, Alkyl, Allyl oder Aryl und/oder Ry = Epoxy, Methacrylat, Acrylat, Vinyl, Allyl, Amino, Thiol, Alkyl oder Aryl. Die Indizes x und y sind in Summe 4, d.h. x + y = 4.
Bevorzugt umfasst die Beschichtungszusammensetzung eine UV-härtbare und oder thermisch härtbare hybridpolymere, hydrolysierte und kondensierte Alkoxysilanvorstufe, insbesondere Glycidyloxypropylltriethoxysilan (GPTES) und/oder Methacryloxypropyltrimethoxysilan. Diese können ferner mit Polysiloxanen funktionalisiert sein. Bevorzugt werden Methyl- und oder Phe- nyl-funktionalisierte Polysiloxane verwendet. Die Sol-Gel-Schicht auf dem Substrat umfasst also vorzugsweise die Reaktionsprodukte hierin beschriebener Sol-Gel-Vorstufen mit hierin beschriebenen Polysiloxanen. In einer weiteren Ausführungsform umfasst die Binderzusammensetzung ein Polyurethanharz, welches durch Reaktion einer Polyisocyanat-Komponente mit einer Polyol-Komponente entsteht. Unter Polyisocyanaten werden dabei organische Verbindungen verstanden, die zwei oder mehrere Isocyanatgruppen (-N=C=0) enthalten. Unter Polyolen werden organische Verbindungen verstanden, welche zwei oder mehrere Hydroxylgruppen (-OH) enthalten. Durch Reaktion von Polyisocyanaten und Polyolen entstehen geradkettige oder verzweigte Polyurethane: n 0=C=N-R-N=C=0 + n HO-R'-OH -> -[-R-NH-CO-0-R'-0-NH-]n-
Diisocyanat Alkohol Polyurethan
Erfindungsgemäß können je nach Anwendung folgende Polyisocyanate verwendet werden: - aromatische Isocyanate, z.B. 2,4-Toluylendiisocyanat (TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), - cycloaliphatische und araliphatische Isocyanaten, z.B. Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4- Methylcyclohexyldiisocyanat (HTDI), Xylylendiisocyanat (XDI),
- aliphatische Isocyanate, z.B. Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethylhexamethylendiiso- cyanat (TMDI) oder 1 ,4-Cyclohexyldiisocyanat (CHDI).
Mit aliphatischen Isocyanaten, insbesondere mit HDI, können Polyurethane mit ausgezeichneter thermischer Stabilität erzeugt werden, die sich erst bei 210 bis 270 °C zersetzen. Die thermische Stabilität von Polyurethanschichten aus aliphatischen Isocyanaten ist daher ausreichend für die Anwendung als Filtersysteme, welche in der Regel über WLP(Wafer-Level- Packaging)-Prozesse im Bauteil eingebracht werden, da hier hierbei kurzzeitig Temperaturen von 260°C für einen Zeitraum von ca. 10 min, bevorzugt weniger als 5 min, auftreten. Im Einsatzbereich bspw. in Kameramodule kommen allerdings nur Temperaturen deutlich < 150°C zum Tragen. Anstelle monomerer Polyisocyanate können bevorzugt auch Polymerisate der entsprechenden Monomere eingesetzt, z.B. ihre Dimere, Trimere, Oligomere oder höhere Polymerisate. Des Weiteren können mehrwertige Alkohole wie Biurete, Isocyanurate oder Addukte an Trimethylo- lopropan oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, welche durch Molekülvergrößerung die Monomere in schwerer flüchtige und damit leichter zu handhabende Komponenten umwan- dein.
Bevorzugt sind ferner blockierte Polyisocyanate (sogenannte Einbrennurethanharze, EBU- Harze), bei welchen die hochreaktiven Isocyanatgruppen durch sogenannte Blockierungsmittel reversibel blockiert sind. Ein blockiertes Polyisocyanat spaltet bei erhöhter Temperatur das Blo- ckierungsmittel unter Freisetzung des reaktiven Isocyanats ab, so dass die Vernetzungsreaktion durch thermische Behandlung gestartet werden muss. Als Blockierungsmittel eignen sich neben Alkoholen und Phenolen auch andere Brönstedsäuren (Protonendonatoren, Verbindungen mit acidem Wasserstoff) wie Thioalkohole, Thiophenole, Oxime, Hydroxamsäureester, Amine, Ami- de, Imide, Lactame oder Dicarbonylverbindungen und insbesondere ε-Caprolactam, Butanon- oxim, Dimethylpyrazol, Diisopropylamin und Malonsäureester wie z.B. Diethylmalonat. Während mit Butanonoxim-blockiertem HDI Lacke formuliert werden können, die bereits bei 140 bis 180 °C (5 - 60 min) aushärten, sind bei ε-Caprolactam blockiertem HDI etwas höhere Temperaturen zur Vernetzung notwendig (160 - 240 °C, 5 - 60 min). Da bei der Vernetzung das Blockierungsmittel freigesetzt wird und Malonsäurediethylester keine und ε-Caprolactam im Vergleich zu Butanonoxim eine weniger kritische Einstufung als Gefahrenstoff hat, werden mit Malonsäureester oder mit ε-Caprolactam blockierte, aliphatische Polyisocyanate bevorzugt. Butanonoxim, ε-Caprolactam und die meisten anderen Blockierungsmittel entweichen bei der Vernetzung zu einem erheblichen Anteil aus dem Lackfilm und werden mit dem Abluftstrom des Trockners aus dem Lack entfernt. Dadurch verschiebt sich das Reaktionsgleichgewicht von der Seite der Ausgangskomponenten auf die Seite des Polyurethans. Beispiele für geeignete, blockierte aliphatische Polymerisate von Polyisocyanate sind z.B. die Desmodur®-Typen von Bayer Material Science, beispielsweise Desmodur® BL 3175 SN und Desmodur® BL 3272 MPA.
Aus dem Gehalt blockierter Isocyanatgruppen lässt sich das Äquivalentgewicht berechnen. So- fern die durchschnittliche NCO-Funktionalität der blockierten Polyisocyanate bekannt ist, lässt sich daraus das durchschnittliche Molekulargewicht bestimmen. Unter NCO-Funktionalität versteht man die Anzahl an blockierten und gegebenenfalls freien NCO-Gruppen pro Molekül. Bei geeigneten EBU-Harzen liegt die NCO-Funktionalität bei > 2, insbesondere bei 2,5 - 6, besonders bevorzugt bei 2,8 - 4,2. Es sind aber auch Harze mit mehr als 6 blockierten Isocyanat- gruppen pro Molekül geeignet, wenn auch nicht bevorzugt.
Das durchschnittliche Molekulargewicht bevorzugter Polymerisate blockierter Polyisocyanate liegt bei 800 - 2000 g/mol. Polyisocyanate mit Molekulargewichten von 2000 - 10000 g/mol können aber ebenfalls geeignet sein. Die mittleren Molekulargewichte können z. B. über eine GPC-Messung (Gelpermeationschromatografie) bestimmt werden.
Als Reaktionspartner für ein Polyisocyanat können prinzipiell alle Verbindungen dienen, die ein reaktives (acides) Wasserstoffatom enthalten. Durch die Reaktion der Isocyanatgruppen mit Verbindungen, die reaktive Wasserstoffatome enthalten, bildet sich durch Polyaddition das Po- lyurethan.
Die Eigenschaften des Polyurethans hängen nicht nur von der Isocyanat-Komponente, sondern auch von der gewählten H-aciden Verbindung ab. Polyole, insbesondere Polyesterpolyole und Polyetherpolyole sind geeignet, da mit diesen Komponenten mechanisch und chemisch sehr stabile Beschichtungen erhalten werden können. Als besonders geeignet haben sich Polyesterpolyole, insbesondere verzweigte Polyesterpolyole mit einem hohen Hydroxylgruppenanteil (vorzugsweise drei und mehr Hydroxylgruppen pro Molekül, entsprechend einem OH-Anteil von 2 - 8 Gew.-%, insbesondere 3 - 6 Gew.-%) und ei- nem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 2000 g/mol erwiesen. Diese Polyole führen über ihre Hydroxylgruppen zu stark vernetzten Polyurethanfilmen, so dass besonders harte, kratzfeste sowie chemisch beständige Schichten erzeugt werden können. Je stärker die Polyes- terpolyole verzweigt sind und je mehr Hydroxylgruppen sie aufweisen, umso stärker vernetzt ist das gebildete Polyurethan.
Beispiele für geeignete Polyesterpolyole sind die Desmophen®-Typen von Bayer Material Sci- ence Desmophen® 651 MPA, Desmophen® 680 BA und Desmophen® 670.
Die Molekülstruktur der meisten handelsüblichen Polyesterpolyole und auch der oben genannten Desmophen®-Typen kann nicht exakt angegeben werden, da bei der Herstellung i.d.R. ein Polymergemisch erhalten wird. Die Eigenschaften der Polyesterpolyole können jedoch durch die Reaktionsführung reproduzierbar eingestellt werden, wobei die Produkte durch den Hydro- xylgehalt (OH-Zahl), das mittlere Molekulargewicht, ihre Dichte und die Viskosität charakterisierbar sind. Die durchschnittliche OH-Funktionalität wird durch die Wahl der Ausgangskomponenten bestimmt. Die Kontrolle und die Kenntnis des Hydroxylgehalts (OH-Gehalts) der Polyol-Komponente (H- acide oder Hydroxylkomponente) und die Kenntnis des Gehalts an blockierten Isocyanatgrup- pen (NCO-Gehalt) der Polyisocyanat-Komponente, sind deshalb wichtig, weil theoretisch eine maximale Vernetzung der Beschichtung nur bei dem Einsatz gleicher stöchiometrischer Mengen an Isocyanat- und Hydroxylkomponente erfolgt, wenn das stöchiometrische Verhältnis von Isocyanat- zu Hydroxylkomponente also 1 : 1 beträgt gemäß folgender Reaktionsgleichung:
R-N=C=0 + HO-R' ► R-NH-CO-O-R'
Isocyanat Alkohol Urethan Die bei dem stöchiometrischen Verhältnis von 1 : 1 theoretisch erreichbare, maximale Vernetzungsdichte ist entscheidend für die Eigenschaften der Beschichtung (Haftung, Kratzfestigkeit, Flexibilität, chemische und thermische Beständigkeit). Isocyanat- und Hydroxylkomponente sollten daher in dem Polyurethansystem in dem stöchiometrischen Verhältnis 1 : 1 vorliegen. Die hierzu notwendigen Mengen können über das Äquivalentgewicht berechnet werden.
Die Reduzierung des Polyisocyanatanteils (Untervernetzung) führt zu flexibleren Beschichtun- gen mit geringerer mechanischer und chemischer Stabilität und ist daher nicht bevorzugt. Die Erhöhung des Polyisocyanatanteils (Übervernetzung) erhöht die Vernetzungsdichte, weil die überschüssigen Isocyanatgruppen mit Luftfeuchte unter Bildung von Harnstoffgruppen reagie- ren. Der Einsatz von Polyisocyanat- zu Polyolkomponente in den Äquivalent-Verhältnissen 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 kann daher sinnvoll sein, um über die Härte der Beschichtung die Kratzfestigkeit oder die Haftfestigkeit auf dem Substrat zu erhöhen. Da die Nebenreaktion mit Wasser auch durch andere Faktoren wie den Wassergehalt des Lösungsmittels oder die Restfeuchtigkeit des Substrats ermöglicht wird, wodurch dem System Isocyanatgruppen entzogen werden, die dann nicht mehr für eine Reaktion mit den Hydroxygruppen der Polyol-Komponente zur Verfügung stehen, werden Äquivalent-Verhältnisse von Polyisocyanat- zu Polyolkomponente in der Grö- ßenordnung von 1 ,1 : 1 bis 2 : 1 , insbesondere von 1 ,2 : 1 bis 1 ,5 : 1 , bevorzugt.
Natürlich können auch verschiedene H-acide Verbindungen kombiniert werden, z.B. Polyesterpolyole mit Silicon- oder Epoxidharzen, insbesondere, um die Filmeigenschaften hinsichtlich spezieller Anforderungen anzupassen.
Die thermische Aushärtung des aufgebrachten Polyurethansystems erfolgt durch Erhitzen auf 150 °C - 260 °C, insbesondere durch Erhitzen auf 170 - 210 °C für eine Dauer von 10 - 120 min, insbesondere von 60 - 90 min. Die Aushärtezeit ist dabei für die Haftfestigkeit und chemische Beständigkeit von wesentlicher Bedeutung, bspw. zeigt eine Aushärtung von 45 min bei 180°C keine chemische Beständigkeit gegenüber Isopropanol und besteht den Klebebandtest nicht, während eine Aushärtung bei gleicher Temperatur von > 60 min dazu führt, dass beide Tests bestanden werden. Durch das Erhitzen verdunstet zum einen das Lösungsmittel aus der Farbe, zum anderen wird die Isocyanatkomponente deblockiert, so dass die Vernetzungsreaktion mit der H-aciden Komponente (z.B. Polyesterpolyol) abläuft und sich ein fester Film bildet. Höhere Temperaturen als 210 °C werden in der Regel für eine längere Aushärtung (> 30 min) nicht angewandt, da sich das gebildete Polyurethan ab 200 °C zersetzen kann. Die Zersetzung bewirkt eine leichte Braunfärbung der Beschichtung, die in der Regel unerwünscht ist.
Die erforderliche Reaktionstemperatur hängt u.a. ganz wesentlich von dem Blockierungsmittel, mit dem die Isocyanatkomponente blockiert ist, ab. So genügen bei Isocyanaten, die mit Bu- tanonoxim blockiert sind, 140 - 180 °C, um die Vernetzung in Gang zu setzen, während bei Isocyanaten, die mit ε-Caprolactam blockiert sind, 160 - 240 °C notwendig sind. Die notwendige Dauer für eine ausreichende Vernetzung hängt von der Auswahl der Isocyanat-Komponente und der H-aciden Verbindung (Polyesterpolyol) ab. Sie kann wesentlich (auf wenige Minuten) durch Katalysatoren verkürzt werden, z.B. durch tertiäre Amine, insbesondere aber durch metallhaltige Katalysatoren, z.B. Zn-, Co-, Fe-, Sn(IV)-, Sb- und Sn(ll)-Salze. Besonders geeignete Katalysatoren sind Zinn(IV)-Alkoxylate wie z.B. Dibutylzinndilaurat und Tetra-(2-ethylhexyl)- titanat, Zink- oder Cobaltnaphthenat. Der Katalysator oder die Katalysatormischung werden in einer Menge von 0,05 - 1 Gew.-% (bezogen auf die Farbpaste) zugesetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung des Filters umfasst vorzugsweise folgende Schritte: (1 ) Herstellung Bindersystem: Lösen des Binders (eine oder zwei Komponenten) im Lösungsmittel;
(2) Herstellung des Lackes durch Lösen des Farbstoffes und ggf. Dispergieren der Pigmente direkt bzw. Bindersystem sowie ggf. weitere Zusatzstoffe;
(3) ggf. Filtrieren des Lacks
(4) ggf. Entlüften des Lacks;
(5) ggf. Substratreinigung;
(6) ggf. Aufbringen einer Zwischenschicht;
(7) Aufbringen des Lacks beispielsweise durch Spin-coating;
(8) ggf. Vortrocknung des Lacks (sogenanntes„soft-bake");
(9) Trocknung und/oder thermische und/oder UV-Härtung des Lacks;
(10) ggf. Aufbringen weiterer Schichten.
Unter„Trocknung" wird erfindungsgemäß verstanden, dass der Binder im Wesentlichen ohne chemische Reaktion in die Filterschicht überführt wird, d.h. dass nur flüchtige Bestandteile aus der Beschichtungslösung entfernt werden.
Die Herstellung der Filterschicht umfasst vorzugsweise den Schritt des Herstellens einer Beschichtungslösung. Zur Herstellung der Beschichtungslösung bzw. des Lackes werden mindes- tens ein Farbstoff und Binder bzw. ein Bindersystem in einem Lösungsmittel gelöst. Die Beschichtungslösung wird auf das Substrat aufgebracht und gehärtet.
Der Binder kann als Lösungsmittel für den Farbstoff dienen. Sofern die Viskosität des Binders nicht ausreicht, kann ein Lösungsmittel hinzugegeben werden. Lösungsmittel sorgen insbeson- dere dafür, dass der Lack in seiner Viskosität und Verarbeitbarkeit beeinflusst werden kann. Durch Zugabe von Lösungsmitteln kann die Filterschicht in einem Besch ichtungsverfahren aufgebracht werden, wobei die Menge des Lösungsmittels bzw. die Viskosität der Beschichtungslösung die resultierende Schichtdicke maßgeblich beeinflusst. Dabei ist zu beachten, dass die Ausbildung und Beschaffenheit der Filmoberfläche auch von den verwendeten Lösungsmitteln abhängen kann. Lösungsmittel mit sehr großen Verdunstungsraten, also hohem Dampfdruck, sind weniger geeignet, da es zur Ausbildung einer Haut an der Oberfläche kommen kann. Dadurch ändert sich das Fließverhalten, es können hydrodynamische Instabilitäten auftreten, welche letztendlich zur Ausbildung von lateralen Beschichtungsstrukturen, die sternförmig vom Rotationszentrum ausgehen, führen. Des Weiteren sind hygroskopische Lösungsmittel nicht geeignet, die zwar Wasser aus der Umgebung anziehen, jedoch selbst nicht mit diesem mischbar sind. Dann kann es zu Entmischungseffekten kommen, was ebenfalls laterale Strukturen bewirkt. Daher werden Lösungsmittel mit einem Dampfdruck < 120 hPa (bei Normbedingungen: 20 °C) bevorzugt, besonders bevorzugt < 60 hPa, um eine gute Verarbeitbarkeit zu gewährleisten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole, Ether und Mischungen daraus. Vorzugsweise werden n-Butylacetat, Carbitol, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, Ethylacetat, Methanol, Ethanol, 1 - Propanol, Dimethylformamid (DMF), Etylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonoethyl- ether, Tripropylenglycolmonomethylether, Dichlormethan, 1 ,2,3-Trichlorpropan, Cyclohexan, Tetra hydrofu ran, 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, Ethylmethylketon, Cyclohexanon und Mischungen derselben eingesetzt.
Für die Herstellung von dünnen Polymerfilmen für ein Spin-coating-Verfahren werden gemäß dem Stand der Technik 1 ,2,3-Trichlorpropan (2,8 hPa Dampfdruck bei 20°C) oder Cyclohexanon (4,55 hPa Dampfdruck bei 20°C) oder DMF (3,77 hPa Dampfdruck bei 20°C) bevorzugt verwendet. In der Regel werden zwischen 10 und 30% bezogen auf die Gesamtmasse der Be- schichtungslösung eingesetzt.
Überraschenderweise zeigt sich jedoch, dass eine Mischung von mindestens einem Lösungsmittel mit geringem Dampfdruck < 2 hPas (bei Normalbedingungen) mit mindestens einem Lösungsmittel mit einem hohen Dampfdruck > 100 hPas ebenfalls gute Ergebnisse zeigten.
Der Beschichtungslösung können weitere Additive, wie Haftvermittler, Entschäumer, Verlaufsadditive, Nivellierer, Entlüfter, Gleit-Additive, Substratnetadditive, Netz- und Dispergieradditive, Rheologieadditive, strahlenhärtende und Antiblocking (UV-Blocker)-Additive zugefügt werden. Dieses Additive können bis zu 5 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-% der Beschichtungslösung ausmachen. Sie können beispielsweise von der Firma TEGO (EVONIK) kommerziell erworben werden und sind dem Fachmann als typische Lackadditive bekannt.
Im Speziellen handelt es sich um reine und oder organisch modifizierte niedermolekulare Poly- siloxane und oder organische Polymere und oder Fluor-funktionalisierte Polymere und oder Po- lyethermodifizierte und oder Polysiloxane und oder Polyacrylate und oder basische und saure Fettsäurederivate.
Viele organische Farbstoffe haben den Nachteil, dass sie trotz gewünschtem Transmissionsverhalten und ggf. auch hoher Temperaturstabilität, nicht stabil gegenüber UV-Strahlung sind. Aus diesem Grund können in einer weiteren Ausführungsform sog. Anti-Blocking-Additive zur Erhöhung der UV-Stabilität zugegeben werden. Die Wirkung solcher Blocking-Additive geht auf die Deaktivierung freier Radikale zurück und werden im allgemeinen als HALS („Hindered Ami- ne Light Stabilizers") bezeichnet und sind chemisch in der Regel Derivate von TMP (2,2,6,6- Tetramethylpiperidin).
Je nach Besch ichtungsverfahren können auch noch verschiedene Verlaufsmittel zugegeben werden, beispielsweise PEG, BYK 302, BYK 306, TEGO Wet- oder TEGO Rad-Produkte, um homogene Schichtdicken zu erreichen. Insbesondere beim Beschichten von nicht glatten, unebenen Oberflächen wird ein Benetzungsmittel/Verlaufsmittel zugegeben, das ein homogenes Verlaufen der Schicht trotz der Unebenheiten gewährleistet. Für Spin-coating werden Lösungsmittel bevorzugt, welche eine gute Benetzung der Oberfläche erlauben und geeignet sind zusätzlich Additive wie Verlaufsmittel und Benetzungshilfen einzusetzen, dies können bspw. Ethylmethylketon oder Butylcarbitolacetat sein.
Wenn das Bindersystem zu flüssig für den Beschichtungsprozess ist und der Lösungsmittelanteil nicht weiter reduziert werden kann, kann die Viskosität durch Zusatz von rheologischen Ad- ditiven erhöht werden. Andernfalls würde der Lack in Abhängigkeit von den gewählten Spin- Coating-Parametern zu dünn werden und die Filterschicht nicht ausreichend absorbieren.
Typischerweise kann eine Verdickung, d.h. die Erhöhung der Viskosität durch Zusatz von Harzen wie Polyacrylaten, Polysiloxanen, thixotropierten Acrylharzen und isocyanat- oder urethanthixotropierten Alkydharzen erreicht werden oder durch Reduzierung des Lösungsmittelanteils. Auch Wachse wie hydriertes Rizinusöl oder Polyolefinwachse sind geeignet oder assoziative Verdicker wie assoziative Acrylatverdicker, hydrophob modifizierte Celluloseether, hydrophob modifizierte Etherurethane („Polyurethanverdicker"), hydrophob modifizierte Po- lyether oder modifizierte Harnstoffe. Bei der Auswahl der Verdickungsmittel ist allerdings darauf zu achten, ob der Farbfilm bspw. weiter beschichtet werden soll. In diesem Falle sind insbesondere Wachse nicht als Verdickungsmittel geeignet.
Zusätzlich können sog. Härter z.B. zur Erhöhung der Schichthärte/Kratzbeständigkeit zugefügt werden, beispielsweise Nanopartikel, Bis-epoxide.
Die bevorzugten Gewichtsanteile der verschiedenen Bestandteile der Beschichtungslösungen zum Aufbringen von Filterschichten auf Substrate hängen von dem verwendeten Binder ab.
Insbesondere wird eine für das Beschichtungsverfahren geeignete Viskosität eingestellt.
Für ein Spin-coating Verfahren ist bevorzugt, die Viskosität des Binder-Gemisches auf höchstens 100 mPas, bevorzugt höchstens 50 mPas, besonders bevorzugt höchstens 20 mPas einzustellen. In den folgenden Tabellen sind bevorzugte Gewichtsanteile der Bestandteile von Beschich- tungslösungen beispielhaft für ein Polyurethansystem und GPTES angegeben.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
Der Farbstoffanteil, der zur Erreichung der gewünschten Transmission in der Beschichtung notwendig ist, hängt von der Schichtdicke der Beschichtung ab und liegt je nach Schichtdicke bei 0,1 - 45 Gew.-% (bezogen auf die ausgehärtete Beschichtung). Dem Farbstoffanteil entspricht ein Binderanteil von 55 - 99,9 Gew.-%. Bei höheren Schichtdicken sind geringere Farb- stoffanteile als bei niedrigen Schichtdicken notwendig, um die gewünschte wellenlängenabhängige Absorption und damit eine Transmissionserniedrigung zu erreichen. Durch Änderung der Konzentration kann zudem auch die Steilheit der Bandkante des Filters beeinflusst werden, da sich bei höheren Konzentrationen Sättigungseffekte einstellen. Diese kann zur gezielten Einstellung der Form der Bandkante des Filters ausgenutzt werden Farbstoffanteile von mehr als 45 Gew.-% sind nicht bevorzugt, da dann die Kratz- und Haftfestigkeit nicht mehr ausreichend wäre.
In einer getrockneten und gehärteten Filterschicht liegt das Massenverhältnis von Farbstoff zu Binder 1 bei 200:1 bis 50:1 , bevorzugt 175:1 bis 60:1 , ganz besonders bevorzugt 150:1 bis 100:1.
In einer getrockneten und gehärteten Filterschicht liegt das Massenverhältnis von Farbstoff zu Binder 2 bei 100:1 bis 3:1 , bevorzugt 50:1 bis 5:1 , ganz besonders bevorzugt 40:1 bis 25:1 . Alle Bestandteile, die Matrix, die Farbstoffe und die funktionellen Zusätze werden homogenisiert, vorzugsweise mittels Dispermat (Ultraturax) oder Dreiwalzenstuhl. Der fertige Lack kann druckfiltriert werden, um aus den Rohstoffen oder im Herstellungsprozess eingetragene Fussel, Staub oder andere Partikel, zu entfernen. Alternativ kann der Lack vor der Beschichtung durch einen Ultrafeinfilter gefiltert werden.
Die Beschichtung kann ein- oder mehrlagig erfolgen, wobei eine einlagige Beschichtung bevorzugt ist.
In einer speziellen Ausführungsform wird die Filterschicht nur lokal bzw. strukturiert bzw. ausge- spart auf das Substrat aufgebracht. Vorzugsweise ist das Substrat jedoch vollflächig beschichtet.
Die Beschichtung des Substrats kann durch Spin-coating, Sprühen, Tauchen, Gießen, Aufstreichen, Siebdruck, Tampondruck, Ink-Jet-Druck, Off-Set-Druck, Roll-coating, oder andere dem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Für diese Beschichtungsverfahren muss die Viskosität der Farbmatrix auf die Verarbeitbarkeit angepasst werden.
Erfindungsgemäß ist ein Spin-coating Verfahren bzw. Rotationsbeschichtungsverfahren bzw. ein Schleuderbeschichtungsverfahren bevorzugt, da mit einem solchen Verfahren sehr homo- gene Filterschichten aufgetragen werden können.
Zum Aufschleudern eignen sich alle in Lösung vorliegenden Materialien. Das Substrat wird auf einem Drehteller, dem sogenannten Chuck, in der Regel mittels Vakuumansaugung an der Unterseite fixiert. Mit einer Dosiereinrichtung über dem Zentrum des Substrats wird die gewünsch- te Menge der Lösung aufgebracht.
Der Spin-Coating Prozess wird in drei Schritte unterschieden:
1. Schritt: Verteilung der Beschichtungslösung, charakteristisch sind hier moderate Beschleunigung und Drehzahlen, üblicherweise im Bereich 200-2000 rpm, jedoch abhängig von dem ver- wendeten Spin-Coater;
2. Schritt: Beschichtung, hier werden mittlere bis hohe Drehzahlen benötigt, um das Substrat gleichmäßig zu beschichten, üblicherweise im Bereich 1000-10000 rpm, jedoch abhängig von dem verwendeten Spin-Coater;
3. Schritt: Abschleudern von überschüssigem Material, wobei hohe Drehzahlen notwendig sind, typischerweise > 2000 rpm, jedoch abhängig von dem verwendeten Spin-Coater. Um eine feste Schicht zu erhalten, ist es notwendig, das Lösungsmittel zu entfernen. Ein Teil des Lösungsmittels verflüchtigt sich schon beim Aufschleudern. Das Entfernen des Lösungsmittels kann durch einen beheizten Chuck oder durch anschließendes Ausheizen auf einer„Hotplate" (Tempern, auch Soft Bake genannt) forciert werden. Vorteile dieser Behandlung liegen darin begründet, dass mit moderaten Temperaturen beim Soft Bake verhindert wird, dass das Lösungsmittel Blasen in der Schicht erzeugt, wie dies beim schnellen Aufheizen oft der Fall ist. Weiterhin wird die Schicht„staubtrocken", d.h. Staub und Schwebteilchen haften im Wesentlichen nicht mehr auf der Oberfläche, so dass Kontaminationen leichter entfernt werden können. Für Spin-coating wird insbesondere ein Lösungsmittel, wie bspw. Ketone oder Acetate, bevorzugt, welches eine gute Benetzung der Oberfläche erlaubt und geeignet ist, zusätzlich Additive wie Verlaufsmittel und Benetzungshilfen einzusetzen
Nach der Beschichtung werden die Farbschichten wenn erforderlich thermisch gehärtet und/oder UV gehärtet. Bevorzugt werden die Schichten bei Temperaturen > 150 °C, bevorzugt > 170°C eingebrannt. Dazu kann Standardequipment verwendet werden, im Falle der UV- Härtung oder Kombination von UV-Härtung mit thermischer Härtung können beispielsweise herkömmliche UV-Flächenstrahler verwendet werden, bevorzugt mikrowellenangeregte elektrodenlose Flächenstrahler-UV-Lampen, besonders bevorzugt UV-LEDs.
Für eine hohe Güte der Filter ist neben der bereits erwähnten geringen Rauheit und der geringen Streuung weiter wichtig, dass sich ein glatter Film ausbildet und dass die ausgehärtete Beschichtung keine groben, lichtundurchlässigen Teilchen, Verunreinigungen oder dergleichen enthält, (z.B. Staub, Fussel, Körner mit einer Größe von über 200 μηη, insbesondere 0,3 - 1 ,5 mm). Aufgrund dieser Anforderung muss bei der Herstellung von Filterschichten mit exzellenter Qualität auf Sauberkeit in der Produktion geachtet werden. Idealerweise wird unter Reinraumbedingungen (Reinraumklasse <10000) produziert.
Filter kann auch mehr als eine Filterschicht 3 aufweisen. Gemäß einer solchen Variante der Er- findung weisen weitere Filterschichten 3' vorzugsweise andere Absorptionseigenschaften, d.h. beispielsweise Absorptionsbanden bei jeweils anderen Wellenlängen auf. Eine oder mehrere Filterschichten 3' können auf der Unterseite des Substrats 2 zwischen Substrat 2 und Schicht 4' oder auf der Oberseite des Substrats unterhalb oder unterhalb der Filterschicht 3 angeordnet sein. Diese Variante ist gegenüber einer Variante, bei welcher in einer Filterschicht 3 mehr als ein Farbstoff enthalten ist, in Fällen bevorzugt, wenn es durch Wechselwirkungen der Farbstoffmoleküle zu unerwünschten optischen Effekten kommt. Da die erfindungsgemäßen Filter- schichten eine hohe Homogenität der Schichtdicke aufweisen können, weisen auch Filter mit zwei oder mehreren Filterschichten eine sehr gute bis ausreichende optische Homogenität auf.
Weiterhin kann der erfindungsgemäße Filter transmissionsändernde Multilayerschichten 4, 4' uns 5 umfassen. Multilayerschichten umfassen in der Regel Abfolgen hoch- und niedrigbrechender Schichten aus Nitriden, Oxiden, Oxynitriden von Metallen oder Mischungen daraus und können beispielsweise durch PVD-Verfahren wie Sputtern, Aufdampfen, etc. oder PECVD- Verfahren auf den Filter aufgebracht werden. Beispielsweise kann durch eine solche transmissionsändernde Multilayerschicht elektromagnetische Strahlung im Infrarotbereich oberhalb 650 nm bis 1000 nm, vorzugsweise bis 1200 nm weitgehend reflektiert bzw. geblockt werden, und so der Sperrbereich beispielsweise des in Figur 3 gezeigten Filters in Richtung längerer Wellenlängen erweitert werden. Im Stand der Technik werden solche reflektiven Multilayerschichten als einzige IR-Strahlung beeinflussende Schicht verwendet. Aufgrund des durch die Reflektion erzeugten Streulichts kommt es jedoch in der Regel zur Bildung sogenannter Geisterbilder. Überraschenderweise treten auch bei der Kombination der Filterschichten gemäß dieser Erfindung mit solchen Multilayerschichten keine Geisterbilder auf. Es wird angenommen, dass die absorbierenden Schichten das durch die Multilayerschichten entstehende Streulicht durch die Filterschicht absorbiert wird.
Das Design der Multilayerschichten bei Verwendung in Verbindung mit der organischen Filterschicht kann derart angepasst, dass die kombinierte wellenlängenabhängige Transmission des gesamten Filters der gewünschten Spezifikation entspricht. Besonders kritisch ist hierbei der Wert T50ll, der als zentrales Bestandteil der optischen Spezifikation gilt. Die Absorptionskante der Multilayerschicht bei kurzen Wellenlängen muss hierbei zu längeren Wellenlängen hin verschoben werden. Für das Beispiel eines Blauglasfilters liegt diese Absorptionskante T50ll beispielsweise bei 630nm. Diese Absorptionskante wird bereits im Wesentlichen durch die Absorption der organische Filterschicht realisiert, so dass die Multilayerschicht hier eine hohe Transmission oberhalb 80% aufweisen sollte, um die Gesamttransmission zu erreichen. Dies ermög- licht eine tolerantere Auslegung der Multilayerschicht, bei dem beispielsweise eine weniger steile Flanke und eine geringere Transmissionsunterdrückung ausreicht zur Erreichung der Gesamttransmission. Insgesamt können durch diese Kombination technisch einfachere und damit kostengünstigere Multilayerschichten hergestellt werden. Das Design derartiger Multilayerschichten ist dem Fachmann bekannt und kann gut mithilfe von optischer Schichtdesign Soft- wäre wie beispielsweise TFCalc von der Firma Software Spectra Inc. durchgeführt werden. Um den Effekt der organischen Filterschicht einzubeziehen, kann die Transmission und Reflexion der organischen Filterschicht in die optischen Konstanten eines Substratglases überführt wer- den und damit beim Schichtdesign berücksichtigt werden. Dem Fachmann ist dabei bekannt wie die optische Transmission und Reflexion der organischen Filterkurve beispielsweise in die Sellmeyer-Koeffizienten umgerechnet werden, die ein Programm wie TFCalc verwendet. Die Anpassung des Multilayer-Schichtdesigns geschieht durch Anpassung der Anzahl und der Di- cke der Einzelschichten.
Vorzugsweise werden Reflexionen auf der Vorder- bzw. Rückseite des Filters durch das Aufbringen von Antireflexbeschichtungen 4, 4' verhindert bzw. vermindert, so dass sich die Gesamttransmission im optischen Bereich merklich erhöht. Hier können mehr als 6 % Transmissi- onsgewinn im absorptionsfreien Wellenlängenbereich erzielt werden. Auch bei solchen Antireflexbeschichtungen handelt es sich in der Regel um Multilayerschichten wie vorstehend beschrieben. Durch entsprechendes Schichtdesign kann die Antireflexfunktion mit der Funktion der Erweiterung des Sperrbereichs wie vorstehend beschrieben in einer Multilayerschicht kombiniert werden.
Des weiteren können Haftvermittler zwischen Substrat und Filterschicht bzw. Filtersystem aufgebracht sein, bevorzugt anorganische Haftvermittler, wie poröse Si02-Schichten bspw. mittels einem Pyrolyse (Beispielsweise Beflammung mit HMDSO)- oder SolGel-Verfahren aufgebracht, besonders bevorzugt organische Haftvermittler bestehend aus Hexamethyldisilazan(HMDS), Epoxy-, Methacrylat-, Acrylat- Amino-, Vinyl-, und Thiolgruppen in stark verdünnter alkoholischen Lösung oder durch ein CVD-Verfahren aufgebracht.
Gegebenenfalls können zusätzlich funktionale Schichten, wie Kratzschutzschichten, Korrosionsschutzschichten, Glättungsschichten Easy-to-Clean-Schichten u.v.m. auch auf die Filter- schicht bzw. das Filterschichtsystem aufgebracht werden oder die der Filterschicht bzw. des Filterschichtsystems gegenüberliegende Substratoberfläche, oder eine Kombination dieser beschriebenen Schichten und deren Anordnungen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Filters. Ins- besondere kann der Filter als Filterelement im Strahlengang von optisch empfindlichen Halbleiterdetektoren, beispielsweise einem CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor; komplementärer Metall-Oxid-Halbleiter)-Sensor oder CCD (Charge Coupled Device)-Sensor verwendet werden. Solche Halbleiterdetektoren finden beispielsweise als Bildsensoren in digitalen Kameras oder Videokameras oder in der Spektroskopie Anwendung.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können sehr homogene Filterschichten auch auf größeren Flächen hergestellt werden. Somit eignen sich die erfindungsgemäßen Filter bzw. Wafer zur Herstellung von Filtern auch zum Einsatz in Wafer-Level-Packaging (WLP)-Prozessen. Das Substrat (2), im Folgenden„Glaswafer", weist in einem solchen Fall nicht die Abmessungen eines einzelnen Filters, sondern die Abmessung eines Wafers auf, auf welchem eine Vielzahl von Filterelementen vorgesehen ist. Bei WLP-Prozessen werden die Halbleiterwafer mit den optisch aktiven Sensoren und ein Glaswafer (2) Filterschicht (3) direkt übereinander montiert, mit Abständen zwischen Glasoberfläche und Halbleiterchip von weniger als 1 mm, so dass der optische Strahlengang von der Lichtquelle über den Filter (1 ) auf den Sensor fällt. Bei der Montage der Glaswafer über dem Sensor Chip können gleichzeitig Versiegelungen aufgebracht, so dass der Sensor Chip hermetisch gegenüber der Umgebung geschützt ist. Die Montage kann entwe- der durch Klebeprozesse erfolgen, oder aber durch einen Lotprozess, bei dem entweder eine metallische Versiegelung durch ein niedrig schmelzendes Lot oder aber eine glasartige Verbindung durch ein niedrig schmelzendes Glaslot realisiert wird. Typischerweise wird für derartige Prozesse ein Glaswafer (1 ) eingesetzt, dessen thermischer Ausdehnungskoeffizient im Bereich des Ausdehnungskoeffizienten des Siliziumchips liegt. Als Beispiel für ein geeignetes Glassub- trat kann das Glas AF32 (SCHOTT AG) verwendet werden, das mit einer thermischen Ausdehnung von 3,2 10"6 K"1 besonders gut an das Siliziumsubstrat angepasst ist. Bei Klebeprozessen ist der thermische Ausdehnungskoeffizient weniger kritisch, so dass auch Gläser mit höheren Ausdehnungskoeffizienten, wie beispielsweise das Glas D263eco (SCHOTT AG) mit einem thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 7,2 10"6 K"1 eingesetzt werden kann. Der große Vorteil des WLP-Prozesses beruht darauf, dass Filter und Sensor in Waferform miteinander verbunden werden und erst anschließend in Einzelchips vereinzelt werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit weiter einen Glaswafer, auf welchem eine Vielzahl der erfindungsgemäßen Filter vorgesehen ist und welcher den gleichen, wie in Figur 1 für den erfin- dungsgemäßen Filter beschriebenen Aufbau aufweist. Ein solcher Glaswafer kann einen Durchmesser von beispielsweis 8 oder 12 Zoll aufweisen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann der CMOS-Sensor durch„Pick-and-Place" Prozesse mit dem Filter (3) zusammen geführt werden. Hierbei kann der CMOS Sensor durch ähn- liehe Klebe- und Lötprozesse Prozesse wie oben beschrieben durch den Filter (3) hermetisch versiegelt und geschützt. Die Vereinzelung der CMOS-Chips und Glaswafer vor dem Montieren ermöglicht eine weitere Produktvariante, bei denen der Filter (3) und der CMOS Chip unterschiedliche Größen haben. Wie vorstehend beschrieben eignen sich hitzebeständige Varianten des erfindungsgemäßen Filters für die Verwendung als Substrat für Leiterplatten. So können zusätzlich zur optischen Filterwirkung noch elektrisch leitfähige, strukturierte Elektroden außerhalb des optischen Strah- lenganges aufgebracht sein, um den CMOS Chip und/oder die Kontakte einer elektrischen Platine zu kontaktieren. Gemäß spezieller Ausführungsformen können durch die elektrisch leitfähigen Leiterbahnen sowohl die Kontakte des CMOS Chips auf der Vorderseite als auch die Kontakte einer unter dem CMOS Chip liegenden elektrischen Platine kontaktiert werden und eine elektrische Verbindung hergestellt werden. In diesen Fällen unterscheiden sich die Größen des Glaschips von der Größe des Silizium-Chips, da die Leiterbahnen geometrisch über den Silizium Chip hinausgeführt werden, um eine Kontaktierung außerhalb zu ermöglichen.
Die vorstehende Erfindung wird im Folgenden durch Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf die in den Beispielen beschriebenen Ausführungsformen beschränkt.
Beispiele
Erfindungsgemäße Filter wurden gemäß den in der Tabelle 1 a und 1 b angegebenen Bedingun- gen hergestellt. Als Substrat dienten 0,5 bis 0,7 mm (bspw. 0,1 mm, 0,145 mm, 0,21 mm, 0,3 mm, 0,4 mm, 0,5 mm und 0,7 mm) dicke Glaswafer aus AF32 bzw. D263 bzw. D263Teco (SCHOTT AG).
Tabelle 1a:
Figure imgf000029_0001
Tabelle 1 b:
Figure imgf000030_0001
Tabelle 2 fasst die Eigenschaften der hergestellten erfindungsgemäßen Filter zusammen. Tabelle 2:
Figure imgf000031_0001
Dabei gilt folgende Legende:
+ o -
Schichtdicke < 10% Abweichung 10-15 % Abweichung > 15% Abweichung
Haftfestigkeit keine Ablösung Ablösung < 2% der Ablösung > 2% der
Testfläche Testfläche
Chemische Bestänkeine Ablösung // Ablösung < 2% der Ablösung < 2% der digkeit Transmissions- Testfläche // 5-10% Testfläche //> 10%
Veränderung < 5%
Klimabeständigkeit Abweichung in 5-10% >10%
Transmission < 5%
Haze < 4% 4-8% >8
Homogenität über die Abweichung in 5-10% >10%
Waferfläche Transmission < 5%
Temperaturstabilität Abweichung in 5-10% >10%
Transmission < 5%
Bandkante T50 (bei < 25 nm 25 - 40 nm >40 nm
650 nm) Beispiel 5
Die Beschichtungslosung aus Beispiel 1 wurde durch ein Siebdruckverfahren auf das Substrat aufgebracht. Die Transmissionskurve ist in Figur 7 im Vergleich zu einem mit einem Spin- coating-Verfahren aufgebrachten Filter gezeigt.

Claims

Ansprüche
1. Optischer Filter, umfassend ein Substrat (2) und auf mindestens einer Seite des Substrats eine Filterschicht (3), wobei die Filterschicht (3) eine Matrix umfasst, welche mindestens einen in der Matrix gelösten organischen Farbstoff enthält, und wobei der Filter eine optische Homogenität, insbesondere eine Wellenlängen-Abweichung bei T50ll von höchstens 5 % aufweist.
2. Optischer Filter nach Anspruch 1 , wobei der Filter ein IR-cut Filter ist.
3. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter eine optische Homogenität, insbesondere eine Wellenlängen-Abweichung bei T50ll von höchstens 3% aufweist.
4. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat (2) ein Glas umfasst und wobei das Substrat (2) eine Transmission von mindestens 90% im Spektralbereich von 400 nm bis 800 nm aufweist.
5. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei die Filterschicht (3) eine Dicke von höchstens 100 μηη aufweist.
6. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter eine Dicke von höchstens 1 mm aufweist.
7. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter einen Haze-Wert von kleiner als 10%, vorzugsweise kleiner als 5%, mehr bevorzugt kleiner als 3%, ganz besonders bevorzugt kleiner als 1 % aufweist.
8. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter im Sperrbereich von 650 nm bis 700 nm eine mittlere Transmission von maximal 40% aufweist.
9. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter mindestens eine weitere Schicht umfasst, die die Transmission im IR-Bereich absenkt, und wobei diese Schicht als Multilayerschicht (4, 4', 5) und/oder weitere Filterschicht (3') ausgebildet ist.
10. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei der Filter auf der oberen und/oder unteren Oberfläche eine Antireflexbeschichtung (4, 4'), vorzugsweise eine Multilayerschicht, umfasst.
1 1. Optischer Filter nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, wobei das Substrat ein Wafer ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines optischen Filters nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 , umfassend die folgenden Schritte:
Herstellung des Lackes durch Lösen des Farbstoffes im Bindersystem oder im Binder;
Aufbringen des Lacks durch ein Beschichtungsverfahren vorzugsweise durch Spin- coating;
„Trocknung" und/oder thermische und/oder UV-Härtung der Filterschicht.
13. Verwendung eines optischen Filters nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 als Filterelement im Strahlengang von optisch empfindlichen Halbleiterdetektoren, beispielsweise einem CMOS-Sensor.
14. Verwendung eines optischen Filters nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 1 1 in digitalen Kameras, Videokameras oder der Spektroskopen.
15. Verwendung eines optischen Filters nach Anspruch 1 1 in einem WLP-Prozess.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180132764A (ko) * 2016-04-05 2018-12-12 칼 짜이스 에스엠티 게엠베하 투영 렌즈를 위한 감쇠 필터, 투영 노광 장치를 위한 감쇠 필터를 갖는 투영 렌즈 및 투영 렌즈를 갖는 투영 노광 장치
US10228500B2 (en) 2015-04-23 2019-03-12 AGC Inc. Optical filter and imaging device
US10598834B2 (en) 2015-12-01 2020-03-24 AGC Inc. Near-infrared light blocking optical filter having high visible light transmission and an imaging device using the optical filter

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017135359A1 (ja) 2016-02-02 2017-08-10 旭硝子株式会社 近赤外線吸収色素、光学フィルタおよび撮像装置
US10464840B2 (en) * 2016-10-05 2019-11-05 Corning Incorporated Near infrared shielding and laser-resistant window
US10708537B2 (en) 2018-07-28 2020-07-07 Haas Laser Technologies, Inc. System and method for reducing ghost images in a laser imaging system
US10942275B2 (en) * 2018-07-28 2021-03-09 Haas Laser Technologies, Inc. System and method for improving signal-to-noise ratio in a laser imaging system

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2225445A (en) * 1988-11-25 1990-05-30 Gentex Corp Laser-absorbing optical filter containing platinum deuteroporphyrin dimethyl ester
EP1445988A1 (de) * 2001-11-15 2004-08-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Farblichtemissionseinrichtung
US20110042556A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Sharp Kabushiki Kaisha Semiconductor photodetector element and semiconductor device

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5441803A (en) 1988-08-30 1995-08-15 Onyx Optics Composites made from single crystal substances
US6157025A (en) * 1997-10-20 2000-12-05 Nippon Telegraph And Telephone Corporation Disk shaped tunable optical filter
US6771314B1 (en) * 1998-03-31 2004-08-03 Intel Corporation Orange-green-blue (OGB) color system for digital image sensor applications
US6595030B1 (en) 1999-10-14 2003-07-22 Schot Glas Device for generating an optically homogeneous, streak-free quartz glass body having a large diameter
KR100444332B1 (ko) * 1999-12-20 2004-08-16 도요 보세키 가부시키가이샤 적외선 흡수필터
US6612697B1 (en) * 2001-02-01 2003-09-02 Aura Lens Products, Inc. Protective eyewear lens
EP1414761B2 (de) 2001-08-09 2013-07-24 Interver Ag Verfahren und vorrichtung zur herstellung einer vorgespannten glasplatte
US7056959B2 (en) 2002-11-08 2006-06-06 Fuji Photo Film Co., Ltd. Dye-containing curable composition and color filter using the same
ATE374924T1 (de) 2004-09-07 2007-10-15 Applied Materials Gmbh & Co Kg Verfahren zur bestimmung von physikalischen eigenschaften einer optischen schicht oder eines schichtsystems
US7907347B2 (en) 2005-02-23 2011-03-15 Carl Zeiss Smt Ag Optical composite material and method for its production
JP4623641B2 (ja) 2005-02-23 2011-02-02 パナソニック株式会社 固体撮像装置の製造方法
WO2007025011A1 (en) 2005-08-24 2007-03-01 Auld Company, The Coated display pieces and method for producing same
JP4640463B2 (ja) * 2008-07-11 2011-03-02 ソニー株式会社 再生装置、表示方法および表示プログラム
US20100110242A1 (en) * 2008-11-04 2010-05-06 Shahrokh Motallebi Anthraquinone dye containing material, composition including the same, camera including the same, and associated methods
WO2011071052A1 (ja) * 2009-12-07 2011-06-16 旭硝子株式会社 光学部材、近赤外線カットフィルタ、固体撮像素子、撮像装置用レンズ、およびそれらを用いた撮像・表示装置
DE102010045149A1 (de) 2010-09-11 2012-03-15 Bayer Material Science Ag Beschichtung auf Polyurethanbasis für Anzeigebereiche
JP5936299B2 (ja) * 2010-11-08 2016-06-22 Jsr株式会社 近赤外線カットフィルター、およびそれを備える固体撮像素子ならびに固体撮像装置
DE102011009235A1 (de) 2011-01-22 2012-07-26 Schott Ag Festigkeitssteigernde Beschichtung auf Polyurethan-basis
DE102011050870A1 (de) 2011-06-06 2012-12-06 Schott Ag Anzeigevorrichtung
JP5996901B2 (ja) * 2011-09-02 2016-09-21 株式会社日本触媒 光選択透過フィルター、樹脂シート及び固体撮像素子

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2225445A (en) * 1988-11-25 1990-05-30 Gentex Corp Laser-absorbing optical filter containing platinum deuteroporphyrin dimethyl ester
EP1445988A1 (de) * 2001-11-15 2004-08-11 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Farblichtemissionseinrichtung
US20110042556A1 (en) * 2009-08-24 2011-02-24 Sharp Kabushiki Kaisha Semiconductor photodetector element and semiconductor device

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10228500B2 (en) 2015-04-23 2019-03-12 AGC Inc. Optical filter and imaging device
US10598834B2 (en) 2015-12-01 2020-03-24 AGC Inc. Near-infrared light blocking optical filter having high visible light transmission and an imaging device using the optical filter
KR20180132764A (ko) * 2016-04-05 2018-12-12 칼 짜이스 에스엠티 게엠베하 투영 렌즈를 위한 감쇠 필터, 투영 노광 장치를 위한 감쇠 필터를 갖는 투영 렌즈 및 투영 렌즈를 갖는 투영 노광 장치
JP2019514058A (ja) * 2016-04-05 2019-05-30 カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー 投影レンズのための減衰フィルタ、投影露光装置のための減衰フィルタを有する投影レンズ、及び投影レンズを有する投影露光装置
JP7003055B2 (ja) 2016-04-05 2022-01-20 カール・ツァイス・エスエムティー・ゲーエムベーハー 投影レンズのための減衰フィルタ、投影露光装置のための減衰フィルタを有する投影レンズ、及び投影レンズを有する投影露光装置
KR102393668B1 (ko) * 2016-04-05 2022-05-03 칼 짜이스 에스엠티 게엠베하 투영 렌즈를 위한 감쇠 필터, 투영 노광 장치를 위한 감쇠 필터를 갖는 투영 렌즈 및 투영 렌즈를 갖는 투영 노광 장치

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